JPH09283175A - Sodium/fused salt secondary battery - Google Patents

Sodium/fused salt secondary battery

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JPH09283175A
JPH09283175A JP8825096A JP8825096A JPH09283175A JP H09283175 A JPH09283175 A JP H09283175A JP 8825096 A JP8825096 A JP 8825096A JP 8825096 A JP8825096 A JP 8825096A JP H09283175 A JPH09283175 A JP H09283175A
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JP
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positive electrode
sodium
alumina
molten salt
material
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JP8825096A
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Inventor
Nozomi Kawasetsu
Masahiko Nagai
Hiroshi Notomi
Akihiro Sawada
Yoshimi Yashima
吉見 八島
川節  望
正彦 永井
明宏 沢田
啓 納富
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Ind Ltd
三菱重工業株式会社
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/12Battery technologies with an indirect contribution to GHG emissions mitigation

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To realize high performance, a long lifetime and low cost by using the glass brazing material for a battery seal part.
SOLUTION: In this battery, a lower part of an α alumina pellet is formed into a recessed shape, and connected for sealing to an upper end of an alumina pipe 5 by a first bonding material 8 made of the glass brazing material. A positive electrode chamber 3 is sealed by the alumina pipe 5 and the (α alumina pellet. Furthermore, a second bonding material made of the glass brazing material 12 and for sealing a negative electrode chamber 4 is bonded between the top surface and a side surface of the alumina pellet and an outer cylindrical container 1. The glass brazing material has the excellent corrosion resistance in relation to the fused salt of the positive electrode. Bonding structure of each part is simple and the material at a low cost can be used so as to reduce the cost.
COPYRIGHT: (C)1997,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明はナトリウム/溶融塩二次電池に関し、特にロードレベリングの電力貯蔵用電池及び電気自動車用駆動電源に適用される充放電可能なナトリウム/溶融塩二次電池に関する。 The present invention relates to relates to sodium / molten salt rechargeable batteries relates to rechargeable sodium / molten salt rechargeable batteries that are particularly applicable to power storage batteries and the drive power source for an electric vehicle load leveling.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、ナトリウム/溶融塩二次電池の構造としては、ナトリウムイオンの導電性のβあるいはβ”アルミナと称するセラミックスチューブの内外に正負極室を配備したものが一般的である。また、これに類する電池として、正極活物質に多硫化ナトリウム(Na The structure of a conventional sodium / molten salt rechargeable batteries, which have deployed positive and negative electrode chamber into and out of the ceramic tube called conductive beta or beta "alumina of sodium ions is common. Further, as a battery similar to sodium polysulfide in the cathode active material (Na
2 Sx)を用いたナトリウム/硫黄電池がある。 There are sodium / sulfur battery using the 2 Sx).

【0003】この種の電池は、作動温度下では正・負極活物質いずれも液体であるため、その正・負極室を液漏れのない構造とする必要がある他、大気中の水分や酸素と爆発的に反応するため、大気と完全に遮断した気密性の高い密閉構造とする必要がある。 [0003] batteries of this type, since under the operating temperature is both positive and negative electrode active material liquid, in addition to it it is necessary to set the positive and negative electrode chamber and leakproof structure, the moisture or oxygen in the air to react explosively, it is necessary to provide a highly sealed structure airtight that completely blocked and the atmosphere. それ故、各接合部のシール性を高めるために、外筒容器とαアルミナとの接合に活性金属を用いたろう付け法や熱拡散接合法が採用されている。 Therefore, in order to enhance the sealing of the joint, the brazing method or a thermal diffusion bonding method using an active metal for bonding the outer cylinder container and α-alumina is employed. また、活物質注入口部のシールには、金属面同士を押し潰したメカニカルシール法や電子ビーム封着法が知られている。 Further, the seal of the active material inlet portion, the mechanical seal method or an electron beam sealing method is known in which crushed metal faces.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】発明者らは、ナトリウム/溶融塩二次電池の中でも、700〜800Wh/K [0008] We have, among sodium / molten salt battery, 700~800Wh / K
gの高い理論エネルギー密度を有する正極活物質としてNaCl−AlCl 3 −SClx(x=0〜4)の混合溶融塩に着目し、上記従来の接合技術を採用して電池を組立て性能を確認したところ、ナトリウム負極室側は従来の接合法で問題ないものの、該溶融塩を配備した正極室のシール部は、容易に腐食され正極活物質がリークすることが判明した。 Focusing as a positive electrode active material having a high theoretical energy density g in a mixed molten salt of NaCl-AlCl 3 -SClx (x = 0~4), was confirmed assembling performance battery by employing the conventional joining techniques although sodium anode chamber side is no problem in the conventional joining method, the sealing portion of the positive electrode chamber that deployed the molten salt, a positive electrode active material is easily corroded is found to be leaking. また、正極溶融塩と接した金属製の容器腐食も著しく、その結果、正極活物質の消耗により容量低下を招くといった問題も生じた。 Moreover, also significantly metal container corrosion in contact with the positive electrode molten salt, as a result, caused another problem deteriorated capacity by depletion of the cathode active material.

【0005】後者の容器腐食対策としては、これまで正極室の容器内面の耐食層の形成及び容器材料の代替「特願平5−202302号」、あるいは正極活物質と外筒容器が直接接触しないようにβ又はβ”アルミナチューブの内側に正極室を配した構造にする等の処理を施してきたものの、実用耐久性を図る上では十分なものではない。即ち、正極シール部の溶融塩腐食、また溶融塩と直接接触しなくとも気相側における金属容器の腐食進行が、同電池の高性能化及び高寿命化を妨げる主な原因であることが分かった。 [0005] As the latter container corrosion protection, the formation of the corrosion-resistant layer of the container inner surface of the positive electrode chamber and alternative container material "Japanese Patent Application No. 5-202302", or the positive electrode active material and the outer cylinder chamber does not directly contact far although it has been subjected to a process such as the beta or beta "structure which arranged positive electrode chamber to the inside of the alumina tube as, in achieving practical durability is not sufficient. in other words, the positive electrode seal portion molten salt corrosion , the corrosion progress of the metallic container in the gas phase side without direct contact with the molten salt was found to be the main cause hindering the performance and long-life of the battery.

【0006】本発明はこうした事情を考慮してなされたもので、従来と比べ、高性能,高寿命化及び低コストを実現でき、電力貯蔵用及び電気自動車用電源に適したナトリウム/溶融塩二次電池を提供することを目的とする。 [0006] The present invention has been made in consideration of these circumstances, as compared to conventional, high performance, can achieve high service life and low cost, sodium / molten salt two suitable and power for power storage for electric cars an object of the present invention is to provide the following battery.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明では、上記正極溶融塩に対して耐食性に優れたガラス系材料に注目し、電池シール部に全てガラスろう材を用いることにした。 Means for Solving the Problems] In the present invention, focusing on a glass-based material excellent in corrosion resistance to the positive electrode molten salt, and to all the use of glass brazing material cell sealing portion. 即ち、溶融塩と外筒容器が直接接することのないβ又はβ”アルミナチューブの内側に正極室を配備した電池構造において、該チューブ上端開口部と中央部に正極端子管を貫通接合した絶縁性αアルミナペレット下面を高融点ガラスろう材を用いて接合し、更に該αアルミナペレット上面及び側面と外筒容器を低融点ガラスろう材で接合する。また、溶融塩注入口部のシールにも低融点のガラスろう材を用いて部分的に溶射シールする。こうすることにより、正極室では、溶融塩気相部も金属外筒容器と接することなく、また、溶融塩気相部と金属部材とが唯一接する正極端子管の材料には、該溶融塩に対して耐食性に優れたタングステンを用いる。 That is, in the battery structure deployed positive electrode chamber to the inside of the molten salt and is never in direct contact with the outer cylinder container beta or beta "alumina tube, insulation penetrating bonding a positive electrode terminal tube to the tube upper end opening portion and the central portion α alumina pellets underside bonded using a high-melting-point glass brazing material further joining said α-alumina pellets upper and side surfaces and the outer cylinder chamber with a low-melting glass brazing material. further, the low to seal the molten salt inlet portion to a glass brazing material partially sprayed seal with the melting point. in this way, the positive electrode chamber, molten salty phase unit also without contact with the metal cylinder container, also melt salty phase and the metal member and the only contact with the material of the positive electrode terminal tube, using high tungsten corrosion resistance against the molten salt.

【0008】また、正極電極については、既に発明者らが同ナトリウム系二次電池において適正化を図ってきた特願平5−222326号及び特願平6−276407 [0008] As for the positive electrode, already inventors Japanese Patent Application No. 5-222326 has the aim of optimizing the same sodium secondary battery and Japanese Patent Application No. 6-276407
号の特許出願範囲の条件に従い、気孔率を少なくとも8 Under the terms of the patent application range of items, a porosity of at least 8
5%以上で連通気孔形態を有する細孔構造を有するカーボン電極と非晶質系の緻密性カーボン集電子をカーボン接着剤で結合した構成が同電池性能にとって好ましいことが明らかとなっている。 Structure bound dense carbon electrode current collector of the carbon electrode and the amorphous system with carbon adhesive having a pore structure having continuous pores form at least 5% is found to be favorable for the cell performance.

【0009】即ち、本発明は、外筒容器と、この外筒容器内を正極室と負極室に分けるナトリウムイオン伝導性固体電解質管と、中央部に正極端子管を貫通接合した絶縁性αアルミナペレットと、前記固体電解質管の上端と前記アルミナペレットの下面とを接合シールして前記正極室を固体電解質管とアルミナペレットで密閉する第1 Accordingly, the present invention includes an outer cylinder container, a sodium ion-conducting solid electrolyte tube which divides the outer cylinder vessel positive electrode chamber and negative electrode chamber, the insulating α-alumina through joining the positive electrode terminal tube to the central portion the sealed with pellets and the solid the upper end of the electrolyte tube and the lower surface of the alumina pellets were joined sealed cathode chamber solid electrolyte tube and the alumina pellets 1
の接合材と、前記アルミナペレットの上面及び側面と外筒容器を接合して負極室を密閉する第2の接合材とを具備することを特徴とするナトリウム/溶融塩二次電池である。 And a bonding material, a sodium / molten salt secondary battery characterized by comprising a second bonding material to seal the negative electrode chamber by joining the upper and side surfaces and the outer cylinder chamber of the alumina pellets.

【0010】本発明における作用は次の通りである。 [0010] The effect of the present invention is as follows. 即ち、正極活物質にNaCl−AlCl 3 −SClx(x That, NaCl-AlCl 3 -SClx (x positive electrode active material
=0〜4)の混合溶融塩を用いた時の電池反応は、概ね下記「化1」(式1)、「化2」(式2)のようになる。 = 0-4 cell reaction when using a mixed molten salt) is generally below "Formula 1" (Equation 1), the "formula 2" (Equation 2). なお、放電反応が左辺から右辺、充電反応がその逆である。 Incidentally, the right side discharge reaction from the left side, the charging reaction and vice versa.

【0011】 [0011]

【化1】 [Formula 1]

【0012】 [0012]

【化2】 ## STR2 ##

【0013】放電は、まず式1で硫黄の+4価から0価へのNaClの析出を伴わない反応が起こる。 [0013] discharge, first reaction that does not involve the precipitation of NaCl from the +4 valence of sulfur to the zero-valent occurs in equation (1). ひきつづき、式2で示した硫黄の0価から−2価へのNaClの析出を伴う反応に移行する。 Subsequently, the process proceeds to a reaction accompanied by separation of NaCl to -2 valence zero valence sulfur shown in Equation 2. 溶融塩による腐食因子としては、正極活物質に含まれるAlCl 3 、SCl 4 、S The corrosion factor by molten salt, AlCl 3 contained in the positive electrode active material, SCl 4, S
2 Cl 2及びSCl 2が支配的であるものと予想される。 2 Cl 2 and SCl 2 is expected to be dominant. これらの腐食性液やガスは、ガラス系材料やタングステン材と殆ど腐食反応しないことが確認された。 These corrosive liquid or gas, it hardly corrosion reaction between the glass-based material or tungsten material was confirmed. 従って、本発明の電池構造によれば、電池の高性能化とサイクル寿命の向上が一挙に図れ、実用耐久性のあるNa/ Therefore, according to the cell structure of the present invention, improved performance and cycle life of the battery Hakare at once, a practical durable Na /
溶融塩二次電池を得ることができる。 It is possible to obtain a molten salt battery.

【0014】 [0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施例について図1を参照して説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, will be explained with reference to FIG. 1 for one embodiment of the present invention. 図中の符番1は、上部が開口し下部にナトリウム注入口2を有した外筒容器である。 Reference numeral 1 in the figure is the outer cylinder container top having a sodium inlet 2 to the lower opening.
この外筒容器1の材質としてはステンレス鋼もしくは炭素鋼が好ましく、ここではSUS304 またはSUS405 Preferably stainless steel or carbon steel as a material of the outer cylinder vessel 1, wherein the SUS304 or SUS405
のステンレス鋼を用いる。 Use of stainless steel. 前記外筒容器1内には、該外筒容器1内を正極室3と負極室4に分けるナトリウムイオン伝導性固体電解質管としてのβ又はβ”アルミナ管(以下、アルミナ管と呼ぶ)5が設けられている。このアルミナ管5の上端部には、中央部にタングステン製の正極端子管6を貫通接合した絶縁性αアルミナペレット7が冠着されている。 The said outer cylinder vessel 1, beta or beta "alumina tube as a sodium ion-conducting solid electrolyte tube which divides the outer cylinder chamber 1 to positive electrode chamber 3 and negative electrode chamber 4 (hereinafter, referred to as alumina tube) 5 are provided. the upper end of the alumina tube 5, the insulating α-alumina pellets 7 penetrating joining tungsten positive electrode Kokan 6 in the center is capped.

【0015】前記αアルミナペレット7の下方は凹状に成形加工されている。 [0015] below the α-alumina pellets 7 are formed into a concave shape. 前記アルミナ管5の上端と前記α Wherein an upper end of said alumina tube 5 alpha
アルミナペレット7の下面は、ガラスろう材からなる第1の接合材8により接合シールされている。 The lower surface of the alumina pellets 7 are joined sealed by a first bonding material 8 made of glass brazing material. この第1の接合材8により、前記正極室3をアルミナ管5とαアルミナペレット7で密閉している。 The first bonding material 8, and the positive electrode chamber 3 is sealed in the alumina tube 5 and α-alumina pellets 7. 前記αアルミナペレット7の上面及び側面と前記外筒容器1間には、前記負極室4を密閉するガラスろう材からなる第2の接合材9が接合されている。 Between the outer tube vessel 1 with upper and side surfaces of the α-alumina pellets 7, wherein the negative electrode chamber 4 the second bonding material 9 made of glass brazing material to seal the can are joined.

【0016】前記第1の接合材8及び第2の接合材9に用いるガラスろう材には、αアルミナ、β又はβ”アルミナ及びタングステンの線膨脹係数(4〜8×10 -6 [0016] The in glass brazing material used for the first bonding material 8 and the second bonding material 9, alpha-alumina, the linear expansion coefficient of beta or beta "alumina and tungsten (4~8 × 10 -6 /
℃)に近いもので、かつ前記外筒容器1とαアルミナペレット7を接合に用いるガラスろう材よりも高融点のものを選ぶ必要がある。 ° C.) are close to, and it is necessary to select a high melting point than the glass brazing material using the outer cylinder chamber 1 and α-alumina pellets 7 to the junction. ここで、第1の接合材8、第2の接合材9に同じガラスろう材を用いれば、両接合工程を同時に行うことができ電池組立工程を簡略できることになる。 Here, the first bonding material 8, if a second identical glass brazing material in the bonding material 9, so that both the bonding step can be performed simultaneously cell assembly process can be simplified. 例えば、前記接合材8,9にいずれも65%SiO For example, SiO 65% both in the bonding material 8,9
2 −20%B 23 −5%Al 23 −10%Na 2 O他からなるガラスろう材を用い、Ar雰囲気中、980℃、 With 2 -20% B 2 O 3 -5 % Al 2 O 3 glass brazing material consisting of -10% Na 2 O other, in an Ar atmosphere, 980 ° C.,
20分熱処理すれば、気密性の高い良好な接合が得られる。 If the heat treatment 20 min, airtight favorable bond is obtained.

【0017】前記正極端子管6の下端には、一端がアルミナ管5の底部近くまで延出したカーボン集電子10がねじ込まれている。 [0017] the lower end of the positive electrode Kokan 6 has one end carbon electrode current collector 10 extending to near the bottom of the alumina tube 5 is screwed. ここで、カーボン集電子10としては、 Here, as the carbon electrode current collector 10,
塩化物とのインターカレーションを避ける為、緻密質の非晶質カーボン、タングステンあるいはこれらで被覆したニッケル、鋼が好ましい。 To avoid intercalation of the chlorides, dense amorphous carbon, tungsten or nickel coated with these, the steel is preferable. このカーボン集電子10の外周には、多孔質電極11がカーボン接着剤により接合されている。 The outer periphery of the carbon electrode current collector 10, a porous electrode 11 is bonded by a carbon adhesive. ここで、前記多孔質電極11としては、気孔率9 Here, as the porous electrode 11 has a porosity 9
5〜97%、気孔径100〜500μm、表面積500 5-97%, pore diameter 100 to 500 [mu] m, surface area 500
0m 2 /m 3以上の細孔構造を有する炭素系カーボン繊維又は非晶質系カーボンフォームを用いたものが好ましい。 Those using a carbon-based carbon fiber or amorphous-based carbon foams with a 0 m 2 / m 3 or more pore structure is preferable.

【0018】前記外筒容器1の上部開口部と前記αアルミナペレット7の一部は、ガラスろう12によって前記正極端子管6の一部を埋め込むようして接合されている。 [0018] Some of the upper opening of the outer cylinder vessel 1 the α-alumina pellets 7, wherein the glass melt 12 by way of embedding a portion of the positive electrode Kokan 6 are joined.
ここで、ガラスろう12としては、該ガラスろう12に引っ張りの残留応力が発生しないように正極端子管6の材料であるタングステンの線膨脹係数に近いものが好ましく、かつ、第1,第2の接合材に用いたガラスろう材よりも低融点とする必要がある。 Here, as a glass melt 12 is preferably close to the linear expansion coefficient of tungsten residual tensile stress in the glass melt 12 is a material of the positive electrode Kokan 6 so as not to generate, and first, second it is necessary to lower melting point than the glass brazing material used for the bonding material. 例えば、このような条件を満足できるものとしては、10%SiO 2 −45%B 2 For example, those capable of satisfying such conditions, 10% SiO 2 -45% B 2 O
3 −35%ZnO−10%Na 2 O他からなるガラスろう材があり、これをAr雰囲気中、650℃で20分熱処理すれば、気密性の高い良好な接合が得られる。 There are 3 -35% ZnO-10% Na 2 O glass brazing material consisting of another, in which the Ar atmosphere, if 20 minutes heat treatment at 650 ° C., a high favorable bond airtight is obtained. 前記正極端子管6の先端部はテーパ状にネジ加工されており、このネジ加工部分にタングステン製の雄ネジ13がネジ止めされている。 Tip of the positive electrode Kokan 6 is threaded tapered, tungsten male screw 13 is screwed into the threaded portion. なお、図中の符番14は正極端子管6の下方に設けられた貫通孔である。 Incidentally, reference numeral in FIG. 14 is a through hole provided below the positive electrode Kokan 6.

【0019】次に、上記構成のナトリウム/溶融塩二次電池の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the sodium / molten salt battery of the configuration. まず、前記αアルミナペレット7と正極端子管6を第2の接合材9によりガラス接合する。 First, glass joined by a positive electrode Kokan 6 and the α-alumina pellets 7 second bonding material 9. 次に、αアルミナペレット7とアルミナ管5の上端部を第1の接合材8を用いてガラス接合する。 Next, the glass bonding with the upper end of the α-alumina pellets 7 and the alumina tube 5 a first bonding material 8. なお、カーボン集電子10は、αアルミナペレット7 It should be noted that the carbon electrode current collector 10, α alumina pellets 7
とアルミナ管5を接合する前に、正極端子管6にねじ込み電気的な接触を保つようにしておく。 And prior to joining the alumina tube 5, keep the positive electrode Kokan 6 to keep the threaded electrical contact. 次に、上記一連の工程で得られたものを、外筒容器1に挿入する。 Next, those obtained in the above series of steps, inserted into the outer cylinder vessel 1. つづいて、以上の製作工程で組立られた電池容器を、200 Subsequently, the assembled battery container in the above manufacturing process, 200
〜400℃で真空乾燥し、水分を十分除去する。 Dried in vacuo at to 400 ° C., water is sufficiently removed. 特に、 In particular,
電池性能に影響を及ぼすアルミナ管5に含浸・吸着した水分を除去するには、350〜400℃で約1週間真空乾燥するのが好ましい。 To remove the impregnation and adsorbed water affecting alumina tube 5 in cell performance, preferably about 1 week vacuum dried at 350 to 400 ° C..

【0020】真空乾燥処理された外筒容器1に、予め溶存酸素を十分除去した高純度ナトリウムを負極室4にナトリウム注入口2から液状注入する。 The vacuum drying the treated outer cylinder vessel 1 and a liquid injected from the sodium inlet 2 of high purity sodium was previously dissolved oxygen sufficiently removed negative electrode chamber 4. ナトリウム注入口2の先端は、注入後電子ビームで真空封着するかもしくはメカニカルシールを施し、ナトリウムが液漏れしないようにする。 The tip of the sodium inlet 2 performs whether or mechanical seal for wear vacuum sealed with injection after the electron beam, sodium is prevented from liquid leakage. また、ナトリウムとβアルミナ界面をナトリウムで十分なじませ、その部分での界面抵抗を下げる為には、ナトリウム注入後、電該外筒容器1を200〜 Further, 200 sufficiently rub sodium and β-alumina interface with sodium, in order to lower the interfacial resistance at the portion after sodium injection, the conductive outer cylinder vessel 1
400℃で数時間熱処理するのが好ましい。 Preferably heat-treated for several hours at 400 ° C..

【0021】次に、正極室3に乾燥した硫黄粉末と塩化ナトリウム粉末を正極端子管6の注入口から所定量投入し、正極端子管6の下方部に設けた貫通孔14から正極室3に入れる。 Next, sulfur powder and sodium chloride powder and dried positive electrode chamber 3 to a predetermined amount introduced from the inlet of the positive electrode Kokan 6, the through hole 14 provided in the lower portion of the positive electrode Kokan 6 in positive electrode chamber 3 put. つづいて、同様に、既に調整・精製した50 Subsequently, likewise, has already been adjusted and purified 50
mol %NaCl−50mol %AlCl 3 (NaAlCl mol% NaCl-50mol% AlCl 3 (NaAlCl
4 )を粉末又は液状で所定量注入する。 4) a predetermined amount injected in powder or liquid form. 全ての正極活物質を注入後、テーパ状にネジ加工した正極端子管6の先端部を雄ネジ13でネジ止めし、さらにその上部をガラス溶射して封止する。 After injection of all the positive electrode active material, is screwed at the tip of the male screw 13 of the positive electrode Kokan 6 was threaded tapered, further the upper sealing and the glass spraying. ここで、この溶射封止用ガラスろう材には、タングステンと熱膨脹係数の近いものが好ましく、例えばガラスろう12に用いたB 23を主成分とする低融点ガラスろう材が適当である。 Here, this thermal spraying sealing glass brazing material is preferably one close to that of tungsten and thermal expansion coefficient, for example, a B 2 O 3 used in the glass melt 12 as the main component low melting point glass brazing material is suitable.

【0022】上記実施例に係るナトリウム/溶融塩二次電池によれば、アルミナ管5上端開口部とαアルミナペレット7下面とを第1の接合材8で接合シールすることにより正極室3をアルミナ管5とαアルミナペレット7 According to sodium / molten salt rechargeable battery according to the above embodiment, alumina positive electrode chamber 3 by joining seal and the α-alumina pellets 7 underside alumina tube 5 top opening with a first bonding material 8 tube 5 and the α-alumina pellets 7
で完全に密閉し、更にαアルミナペレット7上面及び側面と外筒容器1とを第2の接合材9で接合して負極質4 In completely sealed, by joining further the α-alumina pellets 7 upper and side surfaces and the outer cylinder vessel 1 in the second joining material 9 Fukyokushitsu 4
を密閉シールした構成となっている。 It has a hermetic sealed configure. 従って、各部接合構造が単純でかつ安価な材料が使用できる為、低コストの電池が得られる。 Therefore, since the simple and inexpensive materials each part joining structure can be used, a low-cost battery can be obtained.

【0023】 [0023]

【実施例】次に、上記のようにして製作したNa/溶融塩二次電池の充放電作動実施例について説明する。 EXAMPLES Next, a description will be given discharge operation example of Na / molten salt secondary battery manufactured as described above. 固体電解質には、Li 23で安定化された高ナトリウムイオン導電性のβ”アルミナ管(外径20mmφ、厚み1 Solid electrolyte, Li 2 O 3 stabilized with high sodium ion conductivity of the beta "alumina tube (outer diameter 20 mm.phi, thickness 1
mmt、全長142mmL(有効長さ100mmL)) mmt, full-length 142mmL (effective length 100mmL))
を各セルとして使用した。 It was used as each cell. 各電池活物質の充填量は、それぞれナトリウムが20g、乾燥硫黄2.28g、乾燥塩化ナトリウムが4.21g及びNaAlCl 4が40 Loading of the battery active material, sodium each 20g, dry sulfur 2.28 g, dry sodium chloride 4.21g and NaAlCl 4 40
gである。 A g. また、この時の理論電池容量は7.62Ah In addition, the theoretical battery capacity at this time 7.62Ah
である。 It is. 電池作動温度は230℃とし、充放電サイクル試験は定電流法により実施した。 Cell operating temperature was 230 ° C., the charge-discharge cycle test was performed by the constant current method. また充放電時のβ”アルミナ表面積当たり定格電流密度は、それぞれ充電側を25mA/cm 2 、放電側を50mA/cm 2とした。 Rated current density per beta "alumina surface area during charging and discharging is also, 25mA / cm 2 charging side, respectively, the discharge side was set to 50 mA / cm 2.

【0024】図2には、そのときの典型的な充放電曲線を示す。 [0024] Figure 2 shows a typical charge-discharge curve of this time. 放電曲線は、硫黄の利用率が約50%まで平坦であり、その平均放電電圧は3.8V、平均出力密度は0.19W/cm 2であった。 Discharge curve is flat until the utilization of about 50% sulfur, the average discharge voltage thereof 3.8 V, the average power density was 0.19 W / cm 2. また、エネルギー効率は88%であり、いずれも良好な性能を得ることができた。 Moreover, energy efficiency is 88%, it was possible to both achieve good performance. なお、利用率50%以上になると、上記した作用説明のように上記式2の反応に移行しながら、開回路電圧が2.75Vまで急激に下がる。 Incidentally, at a utilization rate of 50% or more, while the process proceeds to the above reaction formula 2 as working the above description, the open circuit voltage falls sharply to 2.75 V. このような電池出力の急変は、実際の負荷には実用的でない為、ここでは敢えて利用しなかった。 Sudden change of such a battery output, because it is not practical for the actual load, did not use dare here.

【0025】一方、充放電サイクル特性は、単電池当たりの重量エネルギー密度と内部抵抗で評価し、その結果をそれぞれ図3、図4に示す。 On the other hand, the charge-discharge cycle characteristics were evaluated in weight energy density and the internal resistance per unit cell, the results are shown FIG. 3, respectively in Figure 4. エネルギー密度は、初期より150Wh/Kgと非常に高い値を示し、その後もエネルギー密度の低下は殆ど認められず、1000cy Energy density indicates the initial than 150 Wh / Kg and a very high value, not observed little lowering of energy density Thereafter, 1000Cy
c. c. 以上経過しても安定な性能を維持できた。 It was also able to maintain a stable performance after more than. 同様に内部抵抗についても、初期より増大することなく、約9Ω Likewise some internal resistance, without increasing the initial about 9Ω
cm 2で安定に推移した。 stable sales in cm 2. 以上の結果から、本電池構造によれば、Na/NaCl−AlCl 3 −SClx系溶融塩二次電池のもつ高出力,高エネルギー密度を長期の充放電サイクルに渡り安定に供給できる。 From the above results, according to the present cell structure, Na / NaCl-AlCl 3 high output with a -SClx molten salts secondary battery, a high energy density can be stably supplied for a long term charge-discharge cycle.

【0026】 [0026]

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、従来と比べ、高性能,高寿命化及び低コストを実現でき、 According to the present invention as described in detail above, than conventional high performance, can achieve high service life and low cost,
電力貯蔵用及び電気自動車用電源に適したナトリウム/ Sodium suitable power storage and for power for electric vehicles /
溶融塩二次電池を提供できる。 It can provide a molten salt battery.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の一実施例に係るナトリウム/溶融塩二次電池の断面図。 Sectional view of the sodium / molten salt rechargeable battery according to one embodiment of the present invention; FIG.

【図2】図1のナトリウム/溶融塩二次電池の充放電曲線を示す特性図。 [Figure 2] characteristic diagram showing charge-discharge curves of sodium / molten salt secondary battery of FIG.

【図3】図1のナトリウム/溶融塩二次電池のエネルギー密度のサイクル特性図。 [3] the cycle characteristic diagram of the energy density of the sodium / molten salt secondary battery of FIG.

【図4】図1のナトリウム/溶融塩二次電池の内部抵抗のサイクル特性図。 [4] the cycle characteristic diagram of the internal resistance of the sodium / molten salt secondary battery of FIG.

【符号の説明】 1…外筒容器、 2…ナトリウム注入口、 3…正極室、 4…負極室、 5…アルミナ管、 6…正極端子管、 7…αアルミナペレット、 8…第1の接合材、 9…第2の接合材、 10…カーボン集電子、 11…多孔質電極、 12…ガラスろう、 13…雄ネジ、 14…貫通孔。 [Description of Reference Numerals] 1 ... outer cylinder vessel 2 ... Sodium inlet, 3 ... positive electrode chamber, 4 ... negative electrode chamber, 5 ... alumina tube, 6 ... positive electrode Kokan, 7 ... alpha-alumina pellets, 8 ... first joint wood, 9: second bonding material, 10 ... carbon electrode current collector, 11 ... porous electrode, 12 ... glass wax, 13 ... male screw, 14 ... through hole.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 納富 啓 長崎県長崎市深堀町5丁目717番1号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 川節 望 長崎県長崎市深堀町5丁目717番1号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Kei Notomi Nagasaki, Nagasaki Prefecture deep-cho 5-chome 717 number No. 1 Mitsubishi heavy Industries, Ltd. Nagasaki the laboratory (72) inventor river clause Nozomu Nagasaki, Nagasaki Prefecture deep-cho 5-chome 717 No. No. 1 Mitsubishi heavy Industries, Ltd. Nagasaki in the Institute

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 外筒容器と、この外筒容器内を正極室と負極室に分けるナトリウムイオン伝導性固体電解質管と、中央部に正極端子管を貫通接合した絶縁性αアルミナペレットと、前記固体電解質管の上端と前記アルミナペレットの下面とを接合シールして前記正極室を固体電解質管とアルミナペレットで密閉する第1の接合材と、 And 1. A outer tube container, a sodium ion-conducting solid electrolyte tube which divides the outer cylinder vessel positive electrode chamber and negative electrode chamber, an insulating α-alumina pellets through joining the positive electrode terminal tube to the central portion, the the upper end of solid electrolyte tube said positive electrode chamber and a lower surface bonded seal the alumina pellets and the first bonding material to seal in the solid electrolyte tube and the alumina pellets,
    前記アルミナペレットの上面及び側面と外筒容器を接合して負極室を密閉する第2の接合材とを具備することを特徴とするナトリウム/溶融塩二次電池。 Sodium / molten salt secondary battery characterized by comprising a second bonding material to seal the negative electrode chamber by joining the upper and side surfaces and the outer cylinder chamber of the alumina pellets.
  2. 【請求項2】 前記固体電解質管の内側に、正極活物質としてNaCl−AlCl 3 −SClx(x=0〜4) Wherein the inside of the solid electrolyte tube, NaCl-AlCl 3 -SClx as a positive electrode active material (x = 0 to 4)
    の成分からなる混合溶融塩を、その外側に負極活物質として液体ナトリウムを配備したことを特徴とする請求項1記載のナトリウム/溶融塩二次電池。 Sodium / molten salt battery of claim 1, wherein the molten salt mixture consisting of components, characterized in that deployed liquid sodium as the negative electrode active material on the outside of.
  3. 【請求項3】 正極電極には、カーボン繊維又はカーボンフォームと、良導電性の非晶質系カーボン棒あるいは非晶質カーボンで被覆された金属棒とをカーボン系接着剤で接合したものを用い、これを前記正極端子管に接続したことを特徴とする請求項1記載のナトリウム/溶融塩二次電池。 The 3. A positive electrode, using a carbon fiber or a carbon foam, a material obtained by bonding a metal rod coated with amorphous-based carbon rod or amorphous carbon highly conductive carbon-based adhesive sodium / molten salt battery of claim 1, wherein the this was connected to the positive terminal pipe.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130011714A1 (en) * 2011-07-08 2013-01-10 Dong-Hee Han Electrochemical battery and method of preparing the same
JP2013147418A (en) * 2012-01-19 2013-08-01 General Electric Co <Ge> Sealing glass composition and article

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