JPH09265982A

JPH09265982A - 電池用水素吸蔵合金およびニッケル水素二次電池

Info

Publication number: JPH09265982A
Application number: JP8077633A
Authority: JP
Inventors: Takao Sawa; 孝雄沢; Shusuke Inada; 周介稲田; Fumiyuki Kawashima; 史行川島; Takamichi Inaba; 隆道稲葉; Noriaki Sato; 典昭佐藤; Toshiya Sakamoto; 敏也坂本; Masami Okamura; 正己岡村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1997-10-07
Anticipated expiration: 2016-03-29
Also published as: JP3981421B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】使用温度範囲が広い電池用水素吸蔵合金および
その合金を使用したニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】一般式ＡＮｉ_aＭ_bＭ′_cＴ_d（但し、Ａ
はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＹから成り、Ａにおけ
るＬａ含有量が重量比で５０〜９９％，Ｃｅ含有量が１
〜３０％，Ｐｒ含有量が０〜１０％，Ｎｄ含有量が０〜
１０％，Ｙ含有量が０〜１０％である一方、ＭはＣｏ，
ＦｅおよびＣｕから選択される少なくとも１種の元素で
あり、Ｍ′はＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも
１種の元素であり、ＴはＢ，Ｓｉ，Ｓ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇ
ｅ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ
およびＷから選択される少なくとも１種の元素であり、
ａ，ｂ，ｃ，ｄは原子比でそれぞれ３．２≦ａ≦４．
０，０．４≦ｂ≦１．０，０．３≦ｃ≦０．８，０≦ｄ
≦０．２，４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４である。）
で表わされる組成を有する急冷合金から成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用水素吸蔵合
金およびその合金を使用したニッケル水素電池に係り、
特に合金を電池の負電極に使用した場合に、低温度域お
よび高温度域における容量の低下が少なく、広い使用温
度範囲において、高い電極容量（電池容量）および繰返
しの使用に耐える長寿命特性（長サイクル特性）を共に
満足させることが可能な電池用水素吸蔵合金およびニッ
ケル水素二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術の進歩による省電力化、
実装技術の進歩により従来では予想し得なかった電子機
器が小型化およびポータブル化されてきている。それに
伴い、前記電子機器の電源である二次電池に対する高容
量化，長寿命化，放電電流の安定化が特に要求されてい
る。例えばパーソナル化、ポータブル化が進むＯＡ機
器，電話機，ＡＶ機器においては、特に小型軽量化，お
よびコードレスでの機器使用時間の延伸などの目的で高
性能電池の開発が所望されている。このような要求に対
応する電池として、従来の焼結式ニッケルカドミウム電
池の電極基板を三次元構造体とした非焼結式ニッケルカ
ドミウム電池が開発されたが、顕著な容量増加は達成さ
れていない。

【０００３】そこで、近年、負極として水素吸蔵合金粉
末を集電体に固定した構造のものを使用したアルカリ二
次電池（ニッケル水素二次電池）が提案され、脚光を浴
びている。このニッケル水素電池に使用される負極は、
一般に、下記の手順で製造される。すなわち、高周波溶
解法やアーク溶解法などによって水素吸蔵合金を溶解し
た後に、冷却・粉砕し、得られた粉砕粉に導電剤や結合
剤を添加して混練物を形成し、この混練物を集電体に塗
布または圧着して製造される。この水素吸蔵合金を使用
した負極は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負極材
料であるカドミウムに比較し、単位重量当りまたは単位
容積当りの実効的なエネルギ密度を大きくすることがで
き、電池の高容量化を可能とする他、毒性が少なく環境
汚染のおそれが少ないという特徴を持っている。

【０００４】しかしながら、水素吸蔵合金を含む負極
は、二次電池に組み込まれた状態において電解液である
濃厚なアルカリ水溶液に浸漬される他、特に過充電時に
は正極より発生する酸素に曝されるため、水素吸蔵合金
が腐食して電極特性が劣化し易い。さらに、充放電時に
おいて前記水素吸蔵合金中への水素の吸蔵、放出に伴っ
て体積が膨張、収縮するため、水素吸蔵合金に割れを生
じ、水素吸蔵合金粉末の微粉化が進行する。水素吸蔵合
金の微粉化が進行すると、水素吸蔵合金の比表面積が加
速度的に増加するため、水素吸蔵合金表面のアルカリ性
電解液による劣化面積の割合が増加する。しかも、水素
吸蔵合金粉末と集電体との間の導電性も劣化するため、
サイクル寿命が低下する上に電極特性も劣化する。

【０００５】そこで、上述した問題を解決するために水
素吸蔵合金を多元化したり、水素吸蔵合金粉末表面また
は水素吸蔵合金を含む負極表面にニッケル薄膜や銅薄膜
をめっき法、蒸着法等により付着させ電解液と直接接触
しないようにして耐食性を向上させたり、機械的強度を
増加させて割れを防止したり、あるいはアルカリ溶液中
へ浸漬後、乾燥させることにより水素吸蔵合金表面の劣
化を抑制したりという方法が提案されているが、必ずし
も十分な改善を図ることができず、却って電極容量の低
下を招く場合があった。

【０００６】上記アルカリ二次電池に用いられる水素吸
蔵合金として、ＬａＮｉ₅で代表されるＡＢ₅系合金が
ある。この六方晶構造を有する合金系を使用した負極
は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負電極材料であ
るカドミウムを使用した場合と比較して、電池の単位重
量または単位容積当りの実効的なエネルギ密度を大きく
することが可能であり、電池の高容量化を可能とする上
に、カドミウム公害等の環境汚染を発生するおそれも少
なく、電池特性も良好であるという特徴を有している。
また上記ＡＢ₅系合金を使用した電池では大電流放電が
可能であるという長所がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｌ
ｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金（ＬｍはＬａ富化ミッシュ
メタル）から成るＡＢ₅系水素吸蔵合金の電極容量は、
未だ３００ｍＡｈ／ｇ未満という低い状態であり、また
充放電によるサイクル寿命は２００サイクル程度であ
る。また上記ＡＢ₅系合金を使用した電池では放電電流
を高く設定できる長所がある。しかしながら、昨今の技
術的要求水準である電極容量およびサイクル寿命を共に
満足する段階には到達していない。

【０００８】また上記従来の水素吸蔵合金を負極材料と
して使用したニッケル水素電池においては、電池が使用
される温度範囲（−２０℃〜＋８０℃）の上限温度領域
および下限温度領域で電池容量の低下が顕著になり、場
合によっては放電しないこともあり、電池機能が著しく
低下する問題点があった。すなわち寒冷地にて使用した
場合には電圧降下が大きくなり、機器の動作不良を生じ
る難点があった。一方、電池が充電時に発熱し高温度に
加熱された場合には、容量低下が顕著になり、いずれに
しても電池を使用した機器の動作信頼性が大幅に低下し
てしまう問題点があった。

【０００９】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、低温度域および高温度域における容量
の低下が少なく、広い使用温度範囲において高い電極容
量が得られるとともに、電池の長寿命化を実現すること
が可能な電池用水素吸蔵合金およびその合金を使用した
ニッケル水素二次電池を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願発明者らは電池の動作環境に適した水素吸蔵合金に
ついて鋭意研究を重ねた。その結果、いわゆるＣａＣｕ
₅型の結晶構造を有する、いわゆるＡＢ₅型合金を基本
とする金属間化合物を形成するような特定組成の合金溶
湯を急冷することにより、水素吸蔵特性および耐食性が
優れた水素吸蔵合金が得られ、また、この合金を負極材
料として使用した場合に電極容量と寿命特性と容量の温
度特性とがバランスしたニッケル水素二次電池が得られ
るという知見を得た。本発明は上記知見に基づいて完成
されたものである。

【００１１】すなわち本発明に係る電池用水素吸蔵合金
は、一般式ＡＮｉ_aＭ_bＭ′_cＴ_d（但し、ＡはＬａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＹから成り、ＡにおけるＬａ含
有量が重量比で５０〜９９％，Ｃｅ含有量が１〜３０
％，Ｐｒ含有量が０〜１０％，Ｎｄ含有量が０〜１０
％，Ｙ含有量が０〜１０％である一方、ＭはＣｏ，Ｆｅ
およびＣｕから選択される少なくとも１種の元素であ
り、Ｍ′はＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも１
種の元素であり、ＴはＢ，Ｓｉ，Ｓ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇ
ｅ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ
およびＷから選択される少なくとも１種の元素であり、
ａ，ｂ，ｃ，ｄは原子比でそれぞれ３．２≦ａ≦４．
０，０．４≦ｂ≦１．０，０．３≦ｃ≦０．８，０≦ｄ
≦０．２，４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４である。）
で表わされる組成を有する急冷合金から成り、温度６０
℃において合金金属１原子当りに吸蔵される水素原子数
が０．４のときの水素平衡圧が０．０５〜０．６atm で
あることを特徴とする。また急冷合金の平均結晶粒径が
５〜１００μｍの範囲であるとよい。

【００１２】本発明に係る電池用水素吸蔵合金は、上記
のような所定の組成を有する合金溶湯を冷却体と接触さ
せて１００℃／分以上の冷却速度で急冷凝固せしめるこ
とにより製造される。この急冷凝固処理により、添加成
分が合金組織中に初めて均一に分散し、また粒界析出相
も微細化されて電池の長寿命化を図ることができる。

【００１３】なお、上記のような溶湯急冷法によって調
製した合金中の内部歪みを除去して均質化を図るために
非酸化性雰囲気中で合金を温度３００〜１０００℃で２
〜１０時間加熱する均質化熱処理を行うとよい。

【００１４】また本発明に係るニッケル水素二次電池
は、上記所定の組成を有する水素吸蔵合金を含む負極
と，ニッケル酸化物を含む正極との間に電気絶縁性を有
するセパレータを介装して密閉容器内に収容し、この密
閉容器内にアルカリ電解液を充填したことを特徴とす
る。

【００１５】本発明に係る電池用水素吸蔵合金におい
て、一般式中、Ａは電池の高容量化の基本となる水素吸
蔵能力を有する元素であり、その含有量は、容量と寿命
とのバランスを考慮して、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ値との比で決
定される。ＡはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＹから構
成されるミッシュメタルであり、特に高容量化を図るた
めには、Ｌａが有効である。ミッシュメタルとしてのＡ
成分全体に占めるＬａ含有量は５０〜９９重量％，Ｃｅ
含有量は１〜３０重量％，Ｐｒ含有量は０〜１０重量
％，Ｎｄ含有量は５重量％以下，Ｙ含有量は０〜１０重
量％に設定される。すなわち、ミッシュメタル中でＬａ
含有量が５０重量％未満の場合では、電池の高容量化が
不十分となる一方、Ｌａ含有量が９９重量％を超える場
合にはサイクル寿命が短くなってしまう。またＣｅ含有
量が１重量％未満の場合にはサイクル寿命が短かくなる
一方、３０重量％を超える場合には、容量の増大化が困
難になる。またＰｒ含有量またはＹ含有量が１０重量％
を超えると寿命特性が不十分となるため、ミッシュメタ
ル中でのＰｒ含有量およびＹ含有量は、それぞれ１０重
量％以下とされる。またＮｄ含有量が１０重量％を超え
ると寿命特性が不十分となるため、１０重量％以下に設
定される。

【００１６】また、Ｎｉ，Ｍ，Ｍ′，Ｔなどの成分は、
合金界面での触媒作用，水素平衡圧の調整，寿命特性改
善に効果をもたらす成分であり、その合計含有量は、ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄとして４．９〜５．４の範囲に設定され
る。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが４．９未満の場合には、上記改善
効果が不十分である一方、原子比が５．４を超えると電
池容量が過少になり、電池としての基本要求特性を満足
することが困難である。

【００１７】上記成分のうち、特にＮｉは希土類成分
（Ａ）と合金化されて、耐食性に優れた希土類−Ｎｉ系
水素吸蔵合金を形成して水素の吸蔵・放出を行うための
基本元素であり、原子比ａが３．２〜４．０の範囲とな
るように添加される。上記Ｎｉの原子比の範囲内におい
て、密閉型電池における水素吸蔵平衡圧を適正に設定す
ることができるが、３．３〜３．９の範囲におけるＮｉ
添加量がより好ましい。

【００１８】またＭはＣｏ，ＦｅおよびＣｕから選択さ
れる少なくとも１種の元素であり、これらの元素はいず
れも合金の耐食性を改善するとともに、水素吸蔵時にお
ける格子の膨張に伴う割れの発生を効果的に抑止し、寿
命改善効果を発揮する元素である。これらのＭ成分の添
加量ｂが０．４未満の場合には上記改善効果が不十分と
なる一方、添加量が１．０を超えると容量の低下が顕著
になる。

【００１９】またＭ′はＭｎ，ＡｌおよびＳｉから選択
される少なくとも１種の元素であり、これらの元素はい
ずれも合金の寿命改善に寄与する元素である。これらの
Ｍ′成分の添加量Ｃが０，３未満の場合には上記改善効
果が殆ど発現しない一方、添加量Ｃが０．８を超えると
水素平衡圧が低くなり過ぎて実用的ではない。

【００２０】さらにＴはＢ，Ｓｉ，Ｓ，，Ｃｒ，Ｇａ，
Ｇｅ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓ
ｂ，Ｗから選ばれる少なくとも１種であり、これらの元
素はいずれも合金の寿命改善に有効である。これらのＴ
成分の添加量ｄが０．２を超える場合には容量の低下を
招く。

【００２１】本発明に係る電池用水素吸蔵合金の一般式
ＡＮｉ_aＭ_bＭ′_cＴ_dにおいて、Ｎｉ_aＭ_bＭ′_c
Ｔ_d部分をＢサイトとし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄをＸとした場
合、本発明に係る水素吸蔵合金は、一般式ＡＢ_Xで表わ
され、Ｂサイトの組成比率Ｘが４．９〜５．４の範囲に
設定されたＡＢ₅系合金である。Ｂサイトの組成比率Ｘ
が上記範囲外になると、合金中にＡＢ_{4.9 〜5.4}以外の
相（例えばＡＢ，ＡＢ₃ ，Ａ₂Ｂ₇等から成る相および
Ｂサイトを構成する元素単体から成る相［以下第２相と
いう］）の生成量が増大する。

【００２２】合金中に上記ＡＢ_Xからなる相以外の第２
相が多くなると、水素吸蔵合金中に上記第２相を含む２
種以上の異種組成の合金相が互いに接する割合が高くな
る。このような異種組成の合金相同士の界面は、機械的
強度が弱く、この界面を起点として、水素の吸蔵・放出
に伴い割れが発生し易くなる。

【００２３】また上記界面には、偏析が生じ易く、その
偏析物を起点として水素吸蔵合金の腐食が生じ易くな
る。さらに、前記第２相は電極使用条件下において、Ａ
Ｂ_Xに比べて水素の吸蔵量が少なく、前記第２相が多い
合金を電極として使用すると、単位体積当りの電極容量
が低下する。いずれにしろ水素吸蔵合金を電極材として
使用した場合において、電極容量および寿命の低下を引
き起こす。

【００２４】結局、前記Ｘの値を限定したのは次のよう
な理由によるのである。前記Ｘを下限値（４．９）未満
にすると電池の充放電時の腐食が少なく、また割れや微
粉化し難い水素吸蔵合金を得ることができなくなる。一
方、前記Ｘが上限値（５．４）を超えると通常の工業的
にとり得る合金作製方法によっては第２相の生成が認め
られ、水素吸蔵合金の特性を向上できなくなる。したが
って、Ｘの値は４．９〜５．４の範囲に設定される。

【００２５】また上記Ｍ′成分のうち、Ｍｎは、水素吸
蔵合金を含む負電極の高容量化、不働態膜の形成促進に
よる耐食性改善および水素の吸蔵放出圧力（平衡圧）の
低下調整に有効であり、ＡｌはＭｎと同様に水素の吸蔵
放出圧力（解離圧）を、密閉型電池に好適な操作圧力ま
で下げる作用を有するとともに耐久性を増加させること
ができる。ＭｎおよびＡｌの含有量が原子比で０．３未
満の場合には上記改善効果が不十分となる一方、Ｍｎお
よびＡｌの含有量が０．８を超える場合には容量が大幅
に低下してしまう。したがってＭｎおよびＡｌの少なく
とも一方の含有量は０．３〜０．８の範囲に設定され
る。

【００２６】またＭ成分としてのＣｏは、電解液等に対
する合金の耐食性を向上させる上で有効であり、合金の
微粉化は顕著に抑制され、電池の寿命特性が改善され
る。なおＣｏ添加量を増やすとサイクル寿命は向上する
反面、電極容量が低下する傾向があるため、電池の用途
に応じてＣｏ添加量の最適化を図る必要がある。Ｃｏ添
加量は、Ａサイト成分である希土類元素の組成比の大小
とも関連するが、本発明で規定するＡサイト成分の組成
範囲に対して、原子比で０．４〜１．０の範囲が好適で
ある。

【００２７】Ｃｏ添加量が原子比で０．４未満の場合で
は、寿命の改善効果が不十分である一方、１．０を超え
る場合には、容量の低下が顕著になり、いずれにしても
電池の２大要求特性を満足することが困難となる。上記
のような観点から本発明の水素吸蔵合金のＢ成分とし
て、ＣｏおよびＭｎが原子比でそれぞれ所定量以上添加
されていることが望ましい。

【００２８】Ｂサイト成分に含まれるＭ成分は、同様に
水素平衡圧を調整する上で有効な元素であるが、その添
加量が原子比で０．３を超える場合には、容量低下を引
き起こす。したがって、Ｍ成分の添加量は原子比が０〜
０．３の範囲に設定される。

【００２９】この他、本発明に係る水素吸蔵合金には、
Ｐｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，ＦおよびＣｌなどの元素が不純物と
して本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれてい
てもよい。なお、これらの不純物の含有量はそれぞれ６
０００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。より好
ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００
０ｐｐｍ以下が良い。

【００３０】上記のような一般式で表わされる組成を有
する合金溶湯を所定の条件で急冷凝固せしめることによ
り、特に限られた範囲の水素平衡圧を有する水素吸蔵合
金であり、電池の負極材料として使用した場合に広い温
度範囲において高容量が維持でき、温度依存性が少ない
水素吸蔵合金が得られる。具体的に、この温度依存性が
少ない合金の水素平衡圧は、温度６０℃における評価基
準で０．０５〜０．６atm の範囲である。

【００３１】ここで水素平衡圧は、金属１原子あたりに
吸蔵される水素原子数が０．４のときの水素圧である。
この水素平衡圧が０．０５atm 未満では、電池電圧が低
くなり過ぎ、特に０℃以下の低温度使用条件下での放電
容量が小さくなる。一方、水素平衡圧が０．６atm を超
える場合には、例えば８０℃以上の高温度での容量低下
が大きくなり、高温条件下での電池の使用が困難にな
る。

【００３２】本発明に係る水素吸蔵合金においては、所
定組成の合金溶湯を急冷処理して調製しているため、合
金組織を構成している結晶粒が微細化し、水素の吸蔵お
よび放出に必要な経路が十分に確保される。そして、そ
の経路を経由して水素の吸蔵および放出が容易に進行す
る。すなわち水素の移動方式について、温度の影響を受
け易い合金内拡散に依存する割合が低下するため、０℃
以下の低温条件下および６０℃を超える高温条件下にお
いても、容量の低下が効果的に抑制される結果、温度依
存性の少ない水素吸蔵合金が得られるものと考えられ
る。

【００３３】本発明に係る電池用水素吸蔵合金の製造方
法としては、合金組成を均一化して偏析を防止し得る方
法であれば特に限定されない。すなわち所定組成を有す
るように調合した原料混合体をアーク炉等で加熱して合
金溶湯を調製し、しかる後に通常の鋳造法，ガスアトマ
イズ法．回転ディスク法，遠心噴霧法，単ロール法，双
ロール法などを使用して上記合金溶湯を冷却凝固せしめ
て形成される。合金溶湯を冷却するに際し、冷却速度を
１００℃／分以上，好ましくは３００℃／分以上、さら
に好ましくは２５００℃／分以上に設定することによ
り、ミッシュメタルとしてＬａを相対的に多量に含有し
た場合においても、組織が均一であり、偏析が少ない合
金が得られる。上記の合金溶湯の冷却凝固法としては、
例えば水冷したＣｕ製円板上に合金溶湯を注ぎ、１０〜
５０mm程度の厚さを有する合金ブロックを作製する方法
を使用してもよい。この冷却凝固処理と後述する熱処理
とを実施することにより、高容量かつ長寿命の電池用水
素吸蔵合金が得られる。さらに高速移動する冷却体上に
合金溶融を射出し、厚さ２０〜３００μｍ程度のフレー
ク状合金とした場合には、５〜１００μｍ程度の微細な
結晶粒から成る水素吸蔵合金が得られ、高容量かつ長寿
命の電池を形成することができる。また結晶粒の微細化
により、合金の水素吸収速度が速くなり、二次電池とし
た場合に放電容量の立上がりが早くなる。

【００３４】さらに合金溶湯の冷却凝固法として、特に
ガスアトマイズ法，回転ディスク法，遠心噴霧法，単ロ
ール法、双ロール法等のように溶融状態にある合金溶湯
を急冷する溶湯急冷法を用い、冷却ロールの材質および
表面性，冷却ロールの回転数（走行面の周速），溶湯温
度，冷却ロール用の冷却水温度，冷却チャンバ内のガス
種，圧力，溶湯噴射ノズル径，噴射量等の製造条件を最
適化することにより合金を安定的に大量に製造すること
ができる。

【００３５】単ロール法図１は、単ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示
す。この製造装置は、銅、ニッケル等の熱導伝性に優れ
る直径４００ｍｍ程度の冷却ロール５と、取鍋２から供
給された水素吸蔵合金溶湯３を貯留した後に前記冷却ロ
ール５の走行面に噴射する注湯ノズル４とを備えた構成
となっている。前記冷却ロール５等は不活性ガス雰囲気
に調整された冷却チャンバー１内に収納されている。ま
た、前記冷却ロール５の回転数は、冷却ロール５の濡性
と冷却速度および水素吸蔵合金溶湯３の噴射量に依存す
るが、概ね３００〜５０００ｒｐｍに設定される。

【００３６】上述した図１に示す製造装置において、取
鍋２から供給された水素吸蔵合金溶湯３を注湯ノズル４
より冷却ロール５の走行面へ噴射すると、合金溶湯は冷
却ロール５に接する面より固化し、結晶成長が始まり、
冷却ロール５より離脱するまでに完全に固化が終了す
る。その後、冷却チャンバー１内を飛翔する間に更に冷
却が進み、偏析が少なく結晶成長方向が揃った水素吸蔵
合金６が製造される。

【００３７】双ロール法図２は、双ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示
す。この製造装置は、冷却チャンバー１内に各走行面が
対向するように配置された１対以上の冷却ロール５ａ，
５ｂと、原料金属を溶解し水素吸蔵合金溶湯３を調製す
る溶解炉７と、この溶解炉７からの水素吸蔵合金溶湯３
をタンディッシュ８を経て前記冷却ロール５ａ，５ｂの
間に噴射する注湯ノズル４を備えた構成になっている。

【００３８】前記冷却ロール５ａ，５ｂは、銅、鉄等の
熱導伝性に優れた材質で形成された直径３００ｍｍ程度
のものである。前記冷却ロール５ａ，５ｂは０〜０．５
ｍｍ程度の微少な間隙ｄを維持しながら３００〜２００
０ｒｐｍ程度の回転数で高速回転する。なお、冷却ロー
ルとしては図２に示すように走行面が平行になっている
ものの他、走行面の断面形状をＵ字型やＶ字型とした、
いわゆる型ロールを採用することもできる。また、冷却
ロール５ａ，５ｂの間隙ｄを過大にすると、冷却方向が
揃わず、その結果結晶成長方向が揃わない水素吸蔵合金
が製造されるため、０．２ｍｍ以下に設定することが好
ましい。

【００３９】上述した図２に示す製造装置において、注
湯ノズル４から水素吸蔵合金溶湯３を冷却ロール５ａ，
５ｂの間隙方向へ噴射すると、水素吸蔵合金溶湯が両側
の冷却ロール５ａ，５ｂに接する側より固化、結晶成長
が始まり、冷却ロール５ａ，５ｂより離脱するまでに完
全に固化が終了する。その後、冷却チャンバー１内を飛
翔する間に更に冷却が進み、偏析が少なく結晶成長方向
が揃った水素吸蔵合金６が製造される。

【００４０】上記のような冷却凝固法を使用して、ブロ
ック状，リボン状，フレーク状または粒状の水素吸蔵合
金を製造する場合、合金溶湯の凝固時の試料内温度勾
配、冷却ロールや回転ディスクの材質、合金溶湯の供給
量等の条件により等軸晶組織や柱状晶組織が合金内に形
成される。

【００４１】上記合金粒子の製造工程において、１００
℃／分以上、好ましくは３００℃／分以上、さらに好ま
しくは１８００℃／分以上の冷却速度にて溶湯を急冷処
理して水素吸蔵合金を製造すると、合金を構成する各結
晶粒が５〜１００μｍ程度と微細化し、合金強度が高ま
るとともに、粒界の乱れが減少するため、水素の吸蔵量
が増大し、電極容量を高めることができる。

【００４２】上記溶湯急冷処理により、少なくとも一部
に柱状晶組織を発達させた水素吸蔵合金を形成すること
ができる。ここで柱状晶とは、短径と長径との比（アス
ペクト比）が１：２以上である柱状結晶粒をいう。上記
柱状晶組織においては、等軸晶組織とは異なり、結晶方
位が揃っているため、粒界の乱れが少なく、水素の吸蔵
量が増し、電極容量を増大化できることが本発明者らの
実験により確認された。すなわち柱状晶組織において
は、その界面に沿って、水素分子または水素原子の通路
が形成されるため、合金内への水素の吸蔵あるいは放出
が容易になり、電極容量が増加する。また柱状晶組織に
おける偏析は、極めて少なくなる。従って偏析による局
部電池の形成が少なく、合金組織の微細化による寿命低
下も効果的に防止できる。

【００４３】上記のように冷却凝固法により調製した合
金においては内部歪みが発生し易い一方、鋳造法により
調製した合金においては偏析が発生し易く、いずれの場
合にも合金を負極材料として用いた場合に電極容量およ
び寿命が低下する場合が多い。

【００４４】そこで冷却凝固せしめて調製した合金を、
場合により、温度３００〜１０００℃で２〜１０時間加
熱する均質化熱処理を予め行なうことが望ましい。

【００４５】上記均質化熱処理の温度が３００℃未満の
場合には、内部歪の除去が困難となる一方、温度が１０
００℃を超える場合には、希土類元素あるいはＩＶａ族
元素の酸化や蒸発による組成変動を引き起こしたり、二
次再結晶化による合金強度の低下を引起こす。そのため
熱処理温度は３００〜１０００℃の範囲に設定される。
特に電極特性を向上させるためには、５００〜８００℃
の範囲が好ましい。

【００４６】また熱処理時間が１時間未満の場合は、内
部歪の除去効果が少ない。一方処理時間が１０時間を超
える程度に長期化すると結晶粒の粗大化を引起すおそれ
が高くなるため、製造効率も勘案すると２〜１０時間が
好ましい。

【００４７】なお熱処理雰囲気は、水素吸蔵合金の高温
酸化を防止するために、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気ま
たは真空が好ましい。

【００４８】上記のような条件で均質化熱処理を実施す
ることにより、合金の均質性を保ちながら内部歪を効果
的に除去することが可能となり、電極容量および寿命を
さらに高めることができる。

【００４９】また上記のように調整した水素吸蔵合金に
対して下記のような表面処理を実施することにより、電
極材料として使用した場合に電極特性を改善することが
できる。すなわち、酸処理，アルカリ処理，ふっ化処理
等の表面処理を実施することにより、合金表面の活性や
耐食性を高めることができる。上記表面処理のうち、特
にＫＯＨやＮａＯＨを使用したアルカリ処理が特に有効
である。これらの表面処理は、急冷凝固したままの形状
の状態で実施してもよい。さらに粉砕した後の状態で
も、または粉砕中の状態で実施してもよい。

【００５０】次に、上記電池用水素吸蔵合金を負極活物
質として使用した本発明に係るニッケル水素二次電池
（円筒形ニッケル水素二次電池）について図３を参照し
て説明する。

【００５１】本発明に係るニッケル水素二次電池は、前
記の一般式ＡＮｉ_aＭ_bＭ′_cＴ_dで表わされる電池用
水素吸蔵合金を含む負極１１とニッケル酸化物を含む正
極１２との間に電気絶縁性を有するセパレータ１３を介
装して密閉容器１４内に収容し、この密閉容器１４内に
アルカリ電解液を充填して構成される。

【００５２】すなわち、水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合
金電極（負極）１１は、非焼結式ニッケル電極（正極）
１２との間にセパレータ１３を介在して渦巻状に捲回さ
れ、有底円筒状の容器１４内に収納されている。アルカ
リ電解液は、前記容器１４内に収容されている。中央に
穴１５を有する円形の封口板１６は、前記容器１４の上
部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケッ
ト１７は、前記封口板１６の周縁と前記容器１４の上部
開口部内面との間に配置され、前記上部開口部を内側に
縮径するカシメ加工により前記容器１４に前記封口板１
６を前記ガスケット１７を介して気密に固定している。
正極リード１８は、一端が前記正極１２に接続され、他
端が前記封口板１６の下面に接続されている。帽子形状
をなす正極端子１９は、前記封口板１６上に前記穴１５
を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁２０
は、前記封口板１６と前記正極端子１９で囲まれた空間
内に前記穴１５を塞ぐように配置されている。絶縁チュ
ーブ２１は、前記正極端子１９および前記容器１４の上
端に載置される鍔紙２２を固定するように前記容器１４
の上端付近に取り付けられている。

【００５３】前記水素吸蔵合金電極１１は、以下に説明
するペースト式および非ペースト式のものが用いられ
る。（１）ペースト式水素吸蔵合金電極は、上記水素吸蔵合
金を粉砕することにより得た水素吸蔵合金粉末と高分子
結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを混合し
てペースト状とし、このペーストを集電体である導電性
基板に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレス等を施
すことにより作製される。（２）非ペースト式水素吸蔵合金電極は上記水素吸蔵合
金粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性
粉末とを撹拌し、集電体である導電性基板に散布した後
ローラープレス等を施すことにより作製される。

【００５４】前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例
えばボールミル、パルペライザー、ジェットミル等の機
械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、そ
の際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。

【００５５】前記高分子結着剤としては、例えばポリア
クリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。こ
のような高分子結着剤は、前記水素吸蔵合金１００重量
部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合することが好
ましい。ただし、前記（２）の非ペースト式水素吸蔵合
金電極を作製する場合には撹拌により繊維化して前記水
素吸蔵合金粉末および必要に応じて添加される導電性粉
末を三次元状（網目状）に固定することが可能なポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を高分子結着剤とし
て用いることが好適である。

【００５６】前記導電性粉末としては、例えば黒鉛粉
末、ケッチェンブラックなどのカーボン粉末、またはニ
ッケル、銅、コバルトなどの金属粉末を挙げることがで
きる。このような導電性粉末は、前記水素吸蔵合金１０
０重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合するこ
とが好ましい。

【００５７】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元基板、ま
たは発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属
をめっきしたフェルトめっき基板等の三次元基板を挙げ
ることができる。ただし、前記（２）の非ペースト式水
素吸蔵合金電極を作製する場合には水素吸蔵合金粉末を
含む合剤が散布されることから二次元基板を導電性基板
として用いることが好適である。

【００５８】前記水素吸蔵合金電極と組み合される非焼
結式ニッケル電極１２は、例えば水酸化ニッケルと必要
に応じて添加される水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）₂）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属コバルト等
との混合物にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、
ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸塩を適宜配
合してペーストとし、このペーストを発泡メタル基板、
網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルト
めっき基板などの三次元構造の基板に充填し、乾燥した
後、ローラープレス等を施すことにより作製される。

【００５９】前記セパレータ１３に使用される高分子繊
維不織布としては、例えばナイロン、ポリプロピレン、
ポリエチレンなどの単体高分子繊維、またはこれら高分
子繊維を混紡した複合高分子繊維を挙げることができ
る。

【００６０】アルカリ電解液としては、例えば６規定か
ら９規定の濃度を有する水酸化カリウム溶液または前記
水酸化カリウム溶液に水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ムなどを混合したものが使用される。

【００６１】上記構成に係る電池用水素吸蔵合金によれ
ば、合金を構成する希土類元素の種類およびその組成比
と、Ｎｉと置換する元素の種類およびその組成比とを適
正に設定しているため、水素の吸蔵特性および耐食性が
優れた電池用水素吸蔵合金が得られる。したがって、こ
の合金を負極材料として使用した場合に、電池容量が大
きくなり、かつアルカリ溶解液による合金の微粉化劣化
を防止できるため、寿命が長いニッケル水素二次電池を
提供することができる。

【００６２】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施形態について以
下の実施例を参照して、より具体的に説明する。

【００６３】実施例１〜２３表１の左欄に示すＡ成分（希土類）組成および合金組成
となるように各種金属原料粉末を配合し、得られた原料
混合体を真空炉で加熱融解して各実施例用の合金溶湯
（母合金）をそれぞれ調製した。なお原料粉末のうち、
一般式のＡ成分となるミッシュメタル（Ｌｍ）として
は、表１に示すようにＬａ含有量を６８〜９５重量％，
Ｎｄを１〜７重量％，Ｐｒを０〜３重量％，Ｃｅを３〜
２２重量％の範囲で組成を変化させたＬａ富化ミッシュ
メタルを使用した。

【００６４】次に得られた合金溶湯を、Ａｒ雰囲気中で
以下に示す処理条件に従って冷却凝固せしめ、それぞれ
ブロック状またはフレーク状の合金試料を調製した。

【００６５】すなわち、実施例１〜１５用の合金溶湯を
図１に示すような単ロール法により急冷凝固せめしてフ
レーク状の合金試料をそれぞれ調製した。冷却ロールと
しては、直径４００mmのＣｕ−Ｂｅ製ロールを使用し、
注湯ノズル（射出ノズル）と冷却ロールとの間隙は１０
mmに設定し、射出圧力は０．５kg／cm²とした。また急
冷操作はＡｒ雰囲気で実施し、ロール周速は２５ｍ／Ｓ
に設定した。

【００６６】一方、実施例１６〜２３用の合金溶湯は、
図２に示すような双ロール法により急冷凝固せしめてフ
レーク状の合金試料をそれぞれ調製した。双ロール法に
おける処理雰囲気は、単ロール法の場合と同様にＡｒガ
ス雰囲気とした。また冷却ロールの材質はＦｅ（ＳＵＪ
−２）であり、直径が３００mmの鉄製ロールを使用し
た。さらに冷却ロールのロールギャップはゼロとしてロ
ール周速を１０ｍ／Ｓに設定し、射出圧力を０．５kg／
cm²に設定した。

【００６７】こうして得られた急冷合金試料のうち、単
ロール法および双ロール法で製造された急冷合金試料の
形態はいずれもフレーク状であり、その厚さは１５０〜
２００μｍであった。これらのフレーク状合金試料につ
いて、１０００℃で１０時間の均質化熱処理を実施し、
内部歪みを除去した。

【００６８】比較例１〜２表１左欄に示すミッシュメタル（Ａ）組成および合金組
成を満足するように原料粉末を配合し、得られた原料混
合体を真空炉で加熱溶解して、各比較例用の合金溶湯を
それぞれ調製した。なお、原料粉末のうち、Ａ成分とな
るミッシュメタル（Ａ）としては、Ｌａ含有量が過少で
Ｎｄ含有量が過多なもの（比較例１）およびＬａ含有量
が過少でＣｅ，Ｐｒ含有量が過多なもの（比較例２）を
使用した。

【００６９】そして各合金溶融を鋳造法により、冷却速
度を５〜２０℃／秒に設定して冷却凝固せしめ、それぞ
れ厚さ５０mmの比較例１〜２に係るブロック状の合金試
料を調製した。さらに得られた合金試料について１００
０℃で１０時間加熱して均質化熱処理を実施した。

【００７０】次に得られた各合金試料について、ハンマ
ーミルによって微粉砕を実施し、得られた粉砕粉を篩に
通して７５μｍ以下の粒度に分級して各電池用水素吸蔵
合金粉末とした。なお平均粒径は３５〜４０μｍであっ
た。

【００７１】次に上記各実施例および比較例に係る電池
用水素吸蔵合金の電池材料としての特性を評価するため
に、以下に示すような手順で上記各電池用水素吸蔵合金
を使用して電極を形成し、その水素平衡圧，電極容量お
よび充放電サイクル数（寿命）を測定した。

【００７２】まず上記実施例および比較例に係る電池用
水素吸蔵合金粉末と、ＰＴＦＥ粉末と、カーボン粉末と
をそれぞれ重量％で９５．５％，４．０％，０．５％に
なるように秤量後、混練圧延して各電極シートを作成し
た。電極シートを所定の大きさに切り出してニッケル製
集電体に圧着し、水素吸蔵合金電極をそれぞれ作成し
た。

【００７３】一方、水酸化ニッケル９０重量％と一酸化
コバルト１０重量％とに少量のＣＭＣ（カルボキシメチ
ルセルロース）と水とを添加し撹拌混合してペーストを
調製した。このペーストを、三次元構造を有するニッケ
ル多孔体に充填乾燥後、ローラプレスによって圧延する
ことによりニッケル極を製造した。

【００７４】そして上記各水素吸蔵合金電極とニッケル
極とを組み合わせて、容量については単極評価で測定す
る一方、寿命評価については、実際に各実施例のＡＡ型
（単三型）ニッケル水素電池を組み立てた。ここで電解
液としては、８規定の水酸化カリウムと１規定の水酸化
リチウムとの混合水溶液を使用した。

【００７５】そして、各水素吸蔵合金電極の容量評価で
は、２５℃の恒温槽中で合金１ｇ当り２２０ｍＡの電流
値（２２０ｍＡ／ｇ）で４００ｍＡｈ／ｇまで充電した
後に、上記電流値でＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して、−
０．５Ｖの電位になるまで放電させ、この充放電を繰り
返して放電量が最大になったときの値を容量として測定
した。この２５℃における容量を測定した後に、恒温槽
内の温度を−２０℃および＋６０℃に調整し、それぞれ
の温度における容量を測定した。そして２５℃における
容量に対する各測定温度における容量との比を算出して
容量の温度依存性を評価した。

【００７６】また寿命評価では、各電池について、６５
０ｍＡで１．５時間充電後、電池電圧が１Ｖになるまで
１Ａの電流で放電する充放電サイクルを繰り返し、電池
容量が初期容量の８０％になるまでのサイクル数を電池
寿命として測定した。各測定結果を下記表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】上記表１に示す結果から明らかなように、
一般式のＡサイト成分である希土類元素の組成比と他の
構成元素の組成比とを適正に設定し、冷却凝固せしめて
調製した各実施例に係る水素吸蔵合金を使用して形成し
た電極および電池においては、組成比または水素平衡圧
が異なる比較例の電池と比較して、−２０℃の低温条件
下および＋６０℃の高温度条件下における容量の低下が
少なく、広い使用温度範囲において容量の温度依存性が
少ないことが判明した。

【００７９】また実施例は比較例と比較して、電極容量
が２５〜６７ｍＡｈ／ｇ増加するとともに、充放電サイ
クル数が最大で５０サイクル程度増加しており、電池の
寿命が改善されることが確認できた。すなわち、本実施
例において規定する組成範囲および水素平衡圧に設定す
ることにより、温度依存性が少なく、高容量で、かつ長
寿命のニッケル水素二次電池が得られることが判明し
た。

【００８０】

【発明の効果】以上説明の通り本発明に係る電池用水素
吸蔵合金によれば、合金を構成する希土類元素の種類お
よびその組成比と、Ｎｉと置換する元素の種類およびそ
の組成比と、水素平衡圧とを適正に設定しているため、
温度依存性が少なく、水素の吸蔵特性および耐食性が優
れた電池用水素吸蔵合金が得られる。したがって、この
合金を負極材料として使用した場合に、低温条件下およ
び高温条件下においても容量低下が少なく、広い温度範
囲において電池容量が大きくなり、かつ、寿命が長いニ
ッケル水素二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】単ロール法による水素吸蔵合金製造装置の構成
を示す斜視図。

【図２】双ロール法による水素吸蔵合金製造装置の構成
を示す断面図。

【図３】本発明に係るニッケル水素二次電池の構成例を
部分的に破断して示す斜視図。

【符号の説明】

１冷却チャンバ２取鍋３水素吸蔵合金溶湯４注湯ノズル５，５ａ，５ｂ冷却ロール６水素吸蔵合金７溶解炉８タンディッシュ１１水素吸蔵合金電極（負極）１２非焼結式ニッケル電極（正極）１３セパレータ１４容器１５穴１６封口板１７絶縁性ガスケット１８正極リード１９正極端子２０安全弁２１絶縁チューブ２２鍔紙ｄ間隙

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者稲葉隆道神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者佐藤典昭神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者坂本敏也神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者岡村正己神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式ＡＮｉ_aＭ_bＭ′_cＴ_d（但し、
ＡはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＹから成り、Ａにお
けるＬａ含有量が重量比で５０〜９９％，Ｃｅ含有量が
１〜３０％，Ｐｒ含有量が０〜１０％，Ｎｄ含有量が０
〜１０％，Ｙ含有量が０〜１０％である一方、ＭはＣ
ｏ，ＦｅおよびＣｕから選択される少なくとも１種の元
素であり、Ｍ′はＭｎおよびＡｌから選択される少なく
とも１種の元素であり、ＴはＢ，Ｓｉ，Ｓ，Ｃｒ，Ｇ
ａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓ
ｎ，ＳｂおよびＷから選択される少なくとも１種の元素
であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは原子比でそれぞれ３．２≦ａ
≦４．０，０．４≦ｂ≦１．０，０．３≦ｃ≦０．８，
０≦ｄ≦０．２，４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４であ
る。）で表わされる組成を有する急冷合金から成り、温
度６０℃において合金金属１原子当りに吸蔵される水素
原子数が０．４のときの水素平衡圧が０．０５〜０．６
atm であることを特徴とする電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】急冷合金の平均結晶粒径が５〜１００μ
ｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の電池用
水素吸蔵合金。
【請求項３】一般式ＡＮｉ_aＭ_bＭ′_cＴ_d（但し、
ＡはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＹから成り、Ａにお
けるＬａ含有量が重量比で５０〜９９％，Ｃｅ含有量が
１〜３０％，Ｐｒ含有量が０〜１０％，Ｎｄ含有量が０
〜１０％，Ｙ含有量が０〜１０％である一方、ＭはＣ
ｏ，ＦｅおよびＣｕから選択される少なくとも１種の元
素であり、Ｍ′はＭｎおよびＡｌから選択される少なく
とも１種の元素であり、ＴはＢ，Ｓｉ，Ｓ，Ｃｒ，Ｇ
ａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓ
ｎ，ＳｂおよびＷから選択される少なくとも１種の元素
であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは原子比でそれぞれ３．２≦ａ
≦４．０，０．４≦ｂ≦１．０，０．３≦ｃ≦０．８，
０≦ｄ≦０．２，４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４であ
る。）で表わされる組成を有する急冷合金から成り、温
度６０℃において合金金属１原子当りに吸蔵される水素
原子数が０．４のときの水素平衡圧が０．０５〜０．６
atm である電池用水素吸蔵合金を含む負極と，ニッケル
酸化物を含む正極との間に電気絶縁性を有するセパレー
タを介装して密閉容器内に収容し、この密閉容器内にア
ルカリ電解液を充填したことを特徴とするニッケル水素
二次電池。