JPH0925415A - Curable silicone composition containing fluorine - Google Patents

Curable silicone composition containing fluorine

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JPH0925415A
JPH0925415A JP17329195A JP17329195A JPH0925415A JP H0925415 A JPH0925415 A JP H0925415A JP 17329195 A JP17329195 A JP 17329195A JP 17329195 A JP17329195 A JP 17329195A JP H0925415 A JPH0925415 A JP H0925415A
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JP
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integer
molecule
alkenyl
silicon
carbon atoms
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JP17329195A
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Japanese (ja)
Inventor
Kiyouko Izumi
Michiharu Yamamoto
道治 山本
今日子 泉
Original Assignee
Nitto Denko Corp
日東電工株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition containing a specific organopolysiloxane having plural bulky trifluoro groups in a molecule, capable of giving a cured material excellent in mold release characteristics and having efficient releasability against a dimethylpolysiloxane adhesive. SOLUTION: This silicone composition is composed of (A) an alkenyl-type organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bound to silicon atoms in a molecule and at least one fluorinated substituting group of formula I [R<1> is a trimethyl silyl intermediates with a 1-4C alkyl or a 2-5C straight chain alkylene; (k)=2-6; (m)=3-10] bound to a silicon atom in the molecule, (B) an organohydropolysiloxane having at least three hydrogen atoms bound to silicone atoms in a molecule and at least one substituent of formula I bound to a silicon atom in the molecule and (C) a catalyst for an addition reaction to the silicon atom having a hydrogen atom of an alkenyl group bound to the silicon atom. Further, the component A is preferably expressed by formula II (x=1,2; R is a 1-8C alkyl, etc.; R<2> is an alkenyl, etc.).

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性含フッ素シリコーン組成物に関し、詳しくは、フルオロカーボン基として、フルオロビスエーテル残基を有し、特に、離型剤のように、表面エネルギーの小さい被膜を形成するのに有用である硬化性含フッ素シリコーン組成物に関する。 The present invention relates to a relates to curable fluorinated silicone composition, particularly, a fluorocarbon group, a fluoro bis ether residue, in particular, as a release agent, a small coating of the surface energy relates to a curable fluorine-containing silicone compositions are useful in forming.

【0002】 [0002]

【従来の技術】硬化性シリコーンは、例えば、感圧粘着剤用の離型剤や背面処理剤等として用いられている。 BACKGROUND OF THE INVENTION Curable silicone is used, for example, as a release agent or a backside treatment agent for pressure sensitive adhesive or the like. 一般に、粘着テープは、ロールとして製品化されており、 In general, the adhesive tape has been commercialized as a roll,
被着体に貼着するに際しては、ロールから巻き戻す必要があり、この巻き戻し作業を円滑に行なうと共に、テープ上の粘着剤がそのテープに隣接するテープの背面に所謂糊移りしないように、テープの背面には硬化性シリコーンからなる背面処理剤の層が設けられている。 In stuck to an adherend, it is necessary to rewind the roll, with the rewind smoothly perform work, on the back of the tape adhesive on the tape adjacent the tape so as not to transfer the so-called glue, a layer of back coating agent comprising a curable silicone is provided on the back of the tape.

【0003】他方、ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン系粘着剤は、そのすぐれた耐熱性と耐候性のために、用途の拡大を背景として、使用量が増大しつつある。 [0003] On the other hand, silicone-based adhesive composed mainly of an dimethylpolysiloxane, because of its excellent heat resistance and weather resistance, as a background to expand applications, the amount used is increasing. このようなシリコーン系粘着剤は、粘着力が非常に強いので、従来の非シリコーン系粘着剤、例えば、アクリル系粘着剤の背面処理剤に用いられてきた従来のシリコーン系離型剤では、上記シリコーン系粘着剤に対して十分な離型性をもたず、テープを巻き戻すことが困難である。 Such silicone pressure sensitive adhesive, since the adhesive force is very strong, the conventional non-silicone-based adhesive, for example, in a conventional silicone release agent that has been used in backside treatment agent of the acrylic pressure-sensitive adhesive, the no sufficient releasability of the silicone-based adhesive, it is difficult to rewind the tape.

【0004】そこで、このような問題を解決するために、既に、離型性を改善した硬化性含フッ素シリコーンからなる離型剤が種々提案されている。 [0004] In order to solve this problem, already, a release agent comprising a curable fluorine-containing silicone having improved release properties have been proposed. 例えば、特開昭63−320号公報には、直鎖型の含フッ素アルキル置換基を有するオルガノポリシロキサンを主成分とする離型剤が提案されており、また、特開昭64−74268 For example, JP-A-63-320, has been proposed release agent composed mainly of organopolysiloxane having a linear fluorinated alkyl substituent, also, JP 64-74268
号公報には、分岐型の含フッ素アルキル置換基を有するオルガノポリシロキサンを主成分とする離型剤が提案されている。 No. In Japanese, the release agent composed mainly of organopolysiloxane having a branched fluorinated alkyl substituents have been proposed.

【0005】しかしながら、シリコーン系粘着剤に対しては、このような硬化性含フッ素シリコーンからなる離型剤でも、離型性が未だ不十分であって、このような離型剤をテープの背面に設けても、ロールを長期間保存した後に巻き戻すときに、テープ上の粘着剤層が界面剥離を起こして、粘着テープとしての機能を喪失することがある。 However, for the silicone-based adhesives, even with a release agent comprising such curable fluorine-containing silicone, releasing property a still insufficient, the back of the tape such release agent in also provided, when rewinding after prolonged storage of the roll, and pressure-sensitive adhesive layer on the tape undergoes interfacial peeling, there may be loss of function of the adhesive tape. また、粘着剤層を設け、その上に離型剤層を設けてなる粘着ラベルのような粘着製品についても、同様である。 Further, an adhesive layer is provided, for the pressure-sensitive products such as adhesive label comprising a release agent layer provided thereon, it is the same.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の硬化性含フッ素シリコーン系離型剤における上述したような問題を解決するためになされたものであって、フルオロカーボン基として、フルオロビスエーテル残基を有し、 [SUMMARY OF THE INVENTION The present invention, which has been made to solve the problems described above in conventional curable fluorine-containing silicone-based release agent, a fluorocarbon group, fluoro bis ether residue has a group,
表面エネルギーの小さい被膜を形成するのに有用であり、特に、シリコーン系粘着剤に対してすぐれた離型性を有する硬化性含フッ素シリコーン組成物を提供することを目的とする。 It is useful in forming a small coating of the surface energy, in particular, an object of the invention to provide a curable fluorine-containing silicone composition having excellent releasability with respect to silicone adhesive.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明による硬化性含フッ素シリコーン組成物は、(a) 分子中にケイ素に結合したアルケニル基を少なくとも2個有すると共に、分子中にケイ素に結合した一般式(I) Means for Solving the Problems] Curable fluorine-containing silicone composition according to the invention, (a) the alkenyl groups bonded to silicon in the molecule and having at least two general formula bonded to silicon in the molecule ( I)

【0008】 [0008]

【化6】 [Omitted]

【0009】(式中、R 1は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐アルキル基か、又は炭素数2〜5の直鎖アルキレン基を介したトリメチルシリル基を示し、kは2〜6の整数を示し、mは3〜10の整数を示す。)で表わされる含フッ素置換基を少なくとも1個有するアルケニル型オルガノポリシロキサン、(b) 分子中にケイ素に結合した水素原子を少なくとも3個有すると共に、分子中にケイ素に結合した前記一般式(I)で表わされる含フッ素置換基を少なくとも1個有するオルガノヒドロポリシロキサン、及び(c) ケイ素原子に結合したアルケニル基の水素原子を有するケイ素原子への付加反応に対する触媒を含むことを特徴とする。 [0009] (wherein, R 1 represents a trimethylsilyl group via a linear or branched alkyl group, or a straight-chain alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms, k is an integer of from 2 to 6 are shown, alkenyl organopolysiloxane m is having at least one fluorine-containing substituent represented by indicating.) an integer of 3-10, and having at least three hydrogen atoms bonded to silicon in (b) molecule the general formula bonded to silicon in the molecule organohydropolysiloxane having at least one fluorine-containing substituent represented by (I), and (c) to the silicon atom having a hydrogen atom of the alkenyl groups bonded to silicon atoms characterized in that it comprises a catalyst for the addition reaction.

【0010】本発明による硬化性含フッ素シリコーン組成物において、成分(a) は、分子中にケイ素に結合したアルケニル基を少なくとも2個有すると共に、分子中にケイ素に結合した前記一般式(I)で表わされる含フッ素置換基を少なくとも1個有するアルケニル型オルガノポリシロキサンであって、ここに、アルケニル基は、実用上、ビニル基又はアリル基であることが好ましい。 [0010] In the curable fluorine-containing silicone compositions of the present invention, component (a), which has at least two alkenyl groups bonded to silicon in the molecule, wherein general formula bonded to silicon in the molecule (I) in the fluorine-containing substituents represented by an alkenyl organopolysiloxane having at least one, here, alkenyl group, practically, it is preferred vinyl or allyl. 本発明においては、成分(a) は、このようなアルケニル基を分子中に少なくとも2個有することが必要であり、好ましくは、直鎖状である。 In the present invention, component (a) is required to have at least two such alkenyl groups in the molecule, is preferably straight-chain.

【0011】特に、本発明においては、このようなアルケニル型オルガノポリシロキサンは、好ましくは、一般式(II) [0011] Particularly, in the present invention, such alkenyl organopolysiloxane is preferably of the general formula (II)

【0012】 [0012]

【化7】 [Omitted]

【0013】(式中、R 1は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐アルキル基か、又は炭素数2〜5の直鎖アルキレン基を介したトリメチルシリル基を示し、kは2〜6の整数を示し、mは3〜10の整数を示し、xは1又は2 [0013] (wherein, R 1 represents a trimethylsilyl group via a linear or branched alkyl group, or a straight-chain alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms, k is an integer of from 2 to 6 are shown, m represents an integer of 3 to 10, x is 1 or 2
の整数を示し、Rは相互に同一でも異なっていてもよい炭素数1〜8のアルキル基か、又は炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示し、R 2はアルケニル基を示し、p、q及びrはそれぞれp≧0、q Indicates the integer, R represents mutually or alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be the same or different, or indicates a phenyl group which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an alkenyl group, p, q and r p ≧ 0, respectively, q
≧0及びr≧1を満たす整数を示す。 ≧ 0 and an integer satisfying r ≧ 1. )で表わされる。 ) Represented by.

【0014】本発明による硬化性含フッ素シリコーン組成物において、成分(b) は、分子中にケイ素に結合した水素原子を少なくとも3個有すると共に、分子中にケイ素に結合した前記一般式(I)で表わされる含フッ素置換基を少なくとも1個有するオルガノヒドロポリシロキサンであって、好ましくは、一般式(III) [0014] In the curable fluorine-containing silicone compositions of the present invention, component (b), which has at least three hydrogen atoms bonded to silicon in the molecule, wherein general formula bonded to silicon in the molecule (I) in the fluorine-containing substituents represented a organohydropolysiloxane having at least one, preferably the general formula (III)

【0015】 [0015]

【化8】 [Of 8]

【0016】(式中、R 1は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐アルキル基か、又は炭素数2〜5の直鎖アルキレン基を介したトリメチルシリル基を示し、kは2〜6の整数を示し、mは3〜10の整数を示し、Rは相互に同一でも、異なっていてもよい炭素数1〜8のアルキル基か、又は炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示し、s、t及びuはそれぞれs≧1、t [0016] (wherein, R 1 represents a trimethylsilyl group via a linear or branched alkyl group, or a straight-chain alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms, k is an integer of from 2 to 6 are shown, m is an integer of 3 to 10, R be the same with each other, or different which may be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms It indicates phenyl group, s, t and u are s ≧ 1, respectively, t
≧0及びu≧1を満たす整数を示し、Tは水素又は前記Rを示し、TがRであるとき、sはs≧3を満たす整数を示す。 ≧ 0 and an integer satisfying u ≧ 1, T represents hydrogen or the R, when T is R, s is an integer satisfying s ≧ 3. )で表わされる。 ) Represented by.

【0017】本発明による硬化性含フッ素シリコーン組成物は、このように、成分(a) 、(b) 及び(c) を含むものであるが、上記一般式(II) で表わされるオルガノポリシロキサンとしては、特に、一般式(IV) The curable fluorine-containing silicone compositions according to the invention thus, components (a), but is intended to include (b) and (c), as the organopolysiloxane represented by the general formula (II) , in particular, the general formula (IV)

【0018】 [0018]

【化9】 [Omitted]

【0019】(式中、R 1は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐アルキル基か、又は炭素数2〜5の直鎖アルキレン基を介したトリメチルシリル基を示し、kは2〜6の整数を示し、mは3〜10の整数を示し、xは1又は2 [0019] (wherein, R 1 represents a trimethylsilyl group via a linear or branched alkyl group, or a straight-chain alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms, k is an integer of from 2 to 6 are shown, m represents an integer of 3 to 10, x is 1 or 2
の整数を示し、Rは相互に同一でも異なっていてもよい炭素数1〜8のアルキル基か、又は炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示し、p、q及びrはそれぞれp≧0、q≧0及びr≧1を満たす整数を示す。 Of an integer, R represents mutually or alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be the same or different, or indicates a phenyl group which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, p, q and r is an integer satisfying p ≧ 0, q ≧ 0, and r ≧ 1, respectively. )で表わされる末端ビニル基停止オルガノポリシロキサンが好ましく用いられる。 Terminal vinyl group stopped organopolysiloxane represented by) is preferably used.

【0020】上記一般式(IV)で表わされる末端ビニル基停止オルガノポリシロキサンは、例えば、一般式(V) [0020] The general formula terminal vinyl group stopped organopolysiloxane represented by (IV) are, for example, the general formula (V)

【0021】 [0021]

【化10】 [Of 10]

【0022】(式中、R 1は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐アルキル基か、又は炭素数2〜5の直鎖アルキレン基を介したトリメチルシリル基を示し、kは2〜6の整数を示し、mは3〜10の整数を示し、Rは相互に同一でも異なっていてもよい炭素数1〜8のアルキル基か、又は炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示す。)で表わされる含フッ素シクロトリシロキサンと、一般式(VI) [0022] (wherein, R 1 represents a trimethylsilyl group via a linear or branched alkyl group, or a straight-chain alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms, k is an integer of from 2 to 6 are shown, m is an integer of 3 to 10, R may have another or alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be the same or different, or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms a fluorine-containing cyclotrisiloxane represented by a phenyl group.), the general formula (VI)

【0023】 [0023]

【化11】 [Of 11]

【0024】(式中、wは1以上の整数を示し、Rは相互に同一でも、異なっていてもよい炭素数1〜8のアルキル基か、又は炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示す。)で表わされる末端ビニル基停止オルガノシロキサンとをそれぞれ目的に応じた適宜の割合にて、酸又はアルカリ触媒の存在下に平衡化反応によって重合させることによって得ることができる。 [0024] (wherein, w is integer of 1 or more, R represents either identical to each other or different which may be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms even though showing a phenyl group. a terminal vinyl group stopped organosiloxane at each appropriate proportion according to the purpose represented by), it is obtained by polymerizing by equilibration reaction in the presence of an acid or alkali catalyst can.

【0025】次に、前記一般式(V)で表わされる含フッ素シクロトリシロキサンは、例えば、一般式(VII) Next, the fluorine-containing cyclotrisiloxane represented by the formula (V), for example, the general formula (VII)

【0026】 [0026]

【化12】 [Of 12]

【0027】(式中、Rは相互に同一でも、異なっていてもよい炭素数1〜8のアルキル基か、又は炭素数1〜 [0027] (wherein, R be the same to each other, or different which may be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 carbon atoms
4のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示す。 It has a 4 alkyl represents an phenyl group. )で表わされるジシロキサンジオールと、一般式(VIII) A disiloxane diol represented by), the general formula (VIII)

【0028】 [0028]

【化13】 [Of 13]

【0029】(式中、R 1は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐アルキル基か、又は炭素数2〜5の直鎖アルキレン基を介したトリメチルシリル基を示し、kは2〜6の整数を示し、mは3〜10の整数を示し、Rは相互に同一でも異なっていてもよい炭素数1〜8のアルキル基か、又は炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示す。)で表わされるジクロロシラン化合物とをトリエチルアミン等のような第三級アミンの存在下で反応させることによって、得ることができる。 [0029] (wherein, R 1 represents a trimethylsilyl group via a linear or branched alkyl group, or a straight-chain alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms, k is an integer of from 2 to 6 are shown, m is an integer of 3 to 10, R may have another or alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be the same or different, or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms a dichlorosilane compound represented by a phenyl group.) by reacting in the presence of a tertiary amine such as triethylamine or the like can be obtained.

【0030】更に、上記一般式(VIII)で表わされるジクロロシラン化合物は、一般式(IX) Furthermore, dichlorosilane compound represented by the general formula (VIII), formula (IX)

【0031】 [0031]

【化14】 [Of 14]

【0032】(式中、R 1は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐アルキル基か、又は炭素数2〜5の直鎖アルキレン基を介したトリメチルシリル基を示し、kは2〜6の整数を示し、mは3〜10の整数を示す。)で表わされるフルオロビスエーテル基を有するアルケニル化合物と、一般式(X) [0032] (wherein, R 1 represents a trimethylsilyl group via a linear or branched alkyl group, or a straight-chain alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms, k is an integer of from 2 to 6 are shown, m is an alkenyl compound having a fluoro bis ether group represented by.) represents an integer of 3-10, the general formula (X)

【0033】 [0033]

【化15】 [Of 15]

【0034】(式中、Rは相互に同一でも、異なっていてもよい炭素数1〜8のアルキル基か、又は炭素数1〜 [0034] (wherein, R be the same to each other, or different which may be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 carbon atoms
4のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示す。 It has a 4 alkyl represents an phenyl group. )で表わされるヒドロシラン化合物から白金系触媒を用いて容易に得ることができる。 It can be easily obtained using a platinum-based catalyst from the hydrosilane compounds represented by). ここに、上記白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸のほか、塩化白金酸と各種オレフィンとの錯化合物等を挙げることができる。 Here, examples of the platinum catalyst, for example, addition of chloroplatinic acid, and complex compounds of chloroplatinic acid with various olefins.

【0035】前記一般式(IX) で表わされるフルオロビスエーテル基を有するアルケニル化合物は、例えば、一般式(XI) [0035] An alkenyl compound having a fluoro bis ether group represented by the general formula (IX) are, for example, the general formula (XI)

【0036】 [0036]

【化16】 [Of 16]

【0037】(式中、R 1は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐アルキル基か、又は炭素数2〜5の直鎖アルキレン基を介したトリメチルシリル基を示し、Xは塩素、臭素又はヨウ素を示す。)で表わされるハロゲン化合物と、一般式(XII) [0037] (wherein, R 1 represents a trimethylsilyl group via a linear or branched alkyl group, or a straight-chain alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms, X is chlorine, bromine or iodine a halogen compound represented by the indicating.), the general formula (XII)

【0038】 [0038]

【化17】 [Of 17]

【0039】(式中、mは3〜10の整数を示す。)で表わされる含フッ素ジオールと、一般式(XIII) [0039] (wherein, m represents. An integer of 3-10) and a fluorine-containing diol represented by the general formula (XIII)

【0040】 [0040]

【化18】 [Of 18]

【0041】(式中、kは2〜6の整数を示し、Xは塩素、臭素又はヨウ素を示す。)で表わされる末端ハロゲン化アルケニル化合物とをトリエチルアミン等のような第三級アミンの存在下で反応させることによって、得ることができる。 [0041] (wherein, k represents an integer of 2 to 6, X is chlorine. Showing bromine or iodine) in the presence of a tertiary amine such as triethylamine or the like and terminal alkenyl halide compound represented by by reacting in, it can be obtained.

【0042】具体的には、例えば、前記一般式(XI) で表わされるハロゲン化合物と、前記一般式(XII)で表わされる含フッ素ジオールと、一般式(XIII)で表わされるアルケニル化合物とをトリエチルアミン等のような第三級アミンの存在下で同時に反応させることによって得ることができる。 [0042] Specifically, for example, a halogen compound represented by the general formula (XI), a fluorine-containing diol represented by the general formula (XII), the alkenyl compound represented by the general formula (XIII) triethylamine it can be obtained by reacting simultaneously in the presence of a tertiary amine such as like.

【0043】別の方法として、先ず、前記一般式(XII) [0043] Alternatively, first, the general formula (XII)
で表わされる含フッ素ジオールと前記一般式(XIII)で表わされるアルケニル化合物とをトリエチルアミン等のような第三級アミンの存在下で反応させて、一般式(XI The alkenyl compound represented in the fluorine-containing diol represented as the above general formula (XIII) are reacted in the presence of a tertiary amine such as triethylamine or the like, the general formula (XI
V) V)

【0044】 [0044]

【化19】 [Of 19]

【0045】(式中、kは2〜6の整数を示し、mは3 [0045] (wherein, k represents an integer of 2 to 6, m is 3
〜10の整数を示す。 It represents an integer of 10. )で表わされる含フッ素アルコール化合物を得、これを単離精製し、次いで、これと前記一般式(XI)で表わされるハロゲン化合物とを、同様に、トリエチルアミン等のような第三級アミンの存在下で反応させることによって得ることができる。 ) To obtain a fluorine-containing alcohol compound represented by, which was isolated and purified, then the halogen compound represented by this in the general formula (XI), Similarly, the presence of a tertiary amine such as triethylamine it can be obtained by reacting under.

【0046】更に、別の方法として、前記一般式(XIV) [0046] Further, as another method, the general formula (XIV)
で表わされる含フッ素アルコール化合物に水素化ナトリウム等を反応させ、アルコラートとし、これに前記一般式(XIII)で表わされるアルケニル化合物と前記一般式(XI) で表わされるハロゲン化合物とを反応させることによっても、得ることができる。 In reacting the sodium hydride in a fluorine-containing alcohol compound represented by the alcoholate, by reacting a halogen compound represented by this general formula the general formula alkenyl compound represented by (XIII) (XI) it is also possible, get.

【0047】次に、本発明による硬化性含フッ素シリコーン組成物において、前記一般式(III)で表わされる成分(b) であるオルガノヒドロポリシロキサンは、例えば、前記一般式(V)で表わされる含フッ素シクロトリシロキサンと、一般式(XV) Next, the curable fluorine-containing silicone compositions of the present invention, organohydropolysiloxane said in formula (III) represented by the component (b), for example, represented by the general formula (V) a fluorine-containing cyclotrisiloxane of the general formula (XV)

【0048】 [0048]

【化20】 [Of 20]

【0049】(式中、vは1以上の整数を示し、Rは相互に同一でも、異なっていてもよい炭素数1〜8のアルキル基か、又は炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示す。)で表わされるヒドロ基を2 [0049] (wherein, v is an integer of 1 or more, R represents either identical to each other or different which may be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms even though showing a phenyl group.) the hydro group represented by 2
個有するシロキサンと、一般式(XVI) A siloxane having pieces, the general formula (XVI)

【0050】 [0050]

【化21】 [Of 21]

【0051】(式中、jは3以上の整数を示し、Rは炭素数1〜8のアルキル基か、又は炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示す。)で表わされるヒドロ基含有オルガノシロキサンをそれぞれ目的に応じた割合で酸又はアルカリを触媒として用いる公知の平衡化反応によって重合させることによって得ることができる。 [0051] (wherein, j represents an integer of 3 or more, R represents an alkyl group or phenyl group which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms.) in represented by a hydro group-containing organosiloxane may be obtained by polymerizing by known equilibration reaction using an acid or alkali in a ratio corresponding to the purpose respectively as catalyst.

【0052】本発明による硬化性含フッ素シリコーン組成物において、上述した成分(a) と成分(b) とは、成分 [0052] In the curable fluorine-containing silicone compositions of the present invention, the aforementioned components (a) and component (b), component
(a) のケイ素に結合したアルケニル基1個に対して、成分(b) のケイ素に結合した水素原子が0.1〜10個、好ましくは、1〜3個となるような割合にて用いられる。 Against alkenyl groups one of silicon-bonded (a), a hydrogen atom is 0.1 to 10 pieces bonded to the silicon component (b), preferably, used in the proportion of about 1 to 3 It is.

【0053】本発明による硬化性含フッ素シリコーン組成物において、成分(c) であるケイ素原子に結合したアルケニル基の水素原子を有するケイ素原子への付加反応即ち、架橋反応に対する触媒は、成分(a) と成分(b) とを付加反応させるための触媒であって、例えば、白金やロジウムや、また、それらから誘導される錯体等を挙げることができる。 [0053] In the curable fluorine-containing silicone compositions of the present invention, the addition reaction i.e. to a silicon atom having a hydrogen atom of the alkenyl groups bonded to silicon atom is a component (c), a catalyst for the crosslinking reaction, component (a ) and a catalyst for the addition reaction between component (b), for example, platinum or rhodium, may also be mentioned the complexes derived therefrom. そのような錯体としては、例えば、ジビニル型シロキサンの白金錯体、アミノ基を有するシロキサンの白金錯体等を挙げることができる。 Such complexes include, for example, divinyl type siloxane platinum complexes, platinum complexes such as siloxane having amino groups.

【0054】本発明においては、このような触媒は、成分(a) 及び成分(b) の合計重量に対して、白金換算にて、通常、1〜10000ppmの範囲にて用いられる。 [0054] In the present invention, such catalysts, based on the total weight of components (a) and (b), in terms of platinum is typically used in the range of 1 to 10000 ppm. 本発明による硬化性含フッ素シリコーン組成物は、 Curable fluorine-containing silicone composition according to the invention,
上述したような成分(a) 、(b) 及び(c) をそれぞれ所定割合にて配合することによって得ることができ、更に、 Component as described above (a), can be obtained by mixing at a predetermined ratio, respectively (b) and (c), further,
必要に応じて、架橋活性を安定化するために、触媒の安定化剤を配合してもよい。 If necessary, in order to stabilize the crosslinking activity, it may be blended with stabilizers of the catalyst. また、本発明による硬化性含フッ素有機シリコーン組成物は、必要に応じて、含フッ素系溶剤や塩素系溶剤等の適宜の有機溶剤にて希釈してもよい。 Further, the curable fluorine-containing organic silicone compositions of the present invention, if necessary, it may be diluted with a fluorine-containing solvents and chlorinated suitable organic solvent such as a solvent.

【0055】このようにして、本発明による硬化性含フッ素シリコーン組成物を調製し、これを適宜の基材上に塗布し、加熱して、架橋させれば、離型剤として有用な被膜を基材上に形成させることができる。 [0055] Thus, a curable fluorine-containing silicone compositions of the present invention was prepared, which was coated on a suitable substrate, heated to, if crosslinked, useful coating as a release agent it can be formed on the substrate. ここに、成分 Here, component
(a) と成分(b) との架橋反応のための反応温度は、特に、限定されるものではないが、通常、50〜200℃ The reaction temperature for the crosslinking reaction of (a) to component (b) is particularly, but not limited to, usually, 50 to 200 ° C.
の範囲であり、好ましくは、70〜150℃の範囲である。 By weight, preferably in the range of 70 to 150 ° C..

【0056】 [0056]

【実施例】以下に各成分の合成例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。 [Using examples with Synthesis Examples of the components below illustrate the invention but are not intended to be limited by the present invention these examples. 尚、以下において、表に付記したH−OILの構造式において、Rは同一でも、異なっていてもよい炭素数1〜8のアルキル基か、又は炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示す。 In the following, the structural formula of H-OIL was appended in the table, R represents be the same or different and are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms even shows a phenyl group. また、表3に付記したH−OILの構造式において、eは2以上の整数を示す。 Further, in the structural formula of H-OIL was appended to Table 3, e represents an integer of 2 or more.

【0057】合成例1 (アリルエーテル体(C3)の合成)2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール(63.6g、3 [0057] Synthesis Example 1 (Synthesis of allyl ether bodies (C3)) 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-pentanediol (63.6 g, 3
00mmol)のテトラヒドロフラン(1.5L)/ジメチルスルホキシド(500mL)溶液にカリウムt−ブトキシド(41.1g、330mmol)のプロパノール(500mL)/ジメチルスルホキシド(500mL) Tetrahydrofuran 00mmol) (1.5L) / dimethyl sulfoxide (500 mL) added potassium t- butoxide (41.1 g, propanol 330mmol) (500mL) / dimethyl sulfoxide (500 mL)
溶液を徐々に滴下し、終夜攪拌した。 The solution was gradually added dropwise, and the mixture was stirred overnight. 得られた反応混合液に臭化アリル(29mL、330mmol)を加え、 The resulting reaction mixture was allyl bromide (29 mL, 330 mmol) was added,
40℃の水浴上で攪拌した。 And the mixture was stirred on a water bath of 40 ℃.

【0058】このようにして得られた反応溶液をエーテル/水混合物に加えた。 [0058] was added to the reaction solution obtained in this way into ether / water mixture. これに希塩酸を水層のpHが1 pH of dilute hydrochloric acid water layer thereto 1
〜2となるように加えた後、分液操作をした。 After added to a ~ 2 was a liquid separation operation. 次いで、 Then,
食塩水でエーテル層をよく水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エーテルをエバポレーターで除去し、更に、得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、アリルエーテル体(39.0g、 After thorough washing the ether layer with brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, the ether was removed by an evaporator, further, the resulting residue was purified by silica gel chromatography, allyl ether bodies (39.0 g ,
収率51%)を得た。 51% yield).

【0059】(エチル型アリルエーテル(C3)の合成)アリルエーテル体(21.0g、79mmol)のテトラヒドロフラン(300mL)/ジメチルスルホキシド(120mL)溶液にカリウムt−ブトキシド(14. [0059] (Ethyl-type synthesis of allyl ether (C3)) allyl ether bodies (21.0 g, 79 mmol) in tetrahydrofuran (300 mL) / dimethyl sulfoxide (120 mL) added potassium t- butoxide (14.
8g、119mmol)のプロパノール(120mL) 8 g, 119 mmol) in propanol (120 mL)
/ジメチルスルホキシド(120mL)溶液を徐々に滴下し、1.5時間攪拌した。 / Dimethyl sulfoxide (120 mL) solution was slowly added dropwise and stirred for 1.5 hours. 得られた反応混合液に臭化エチル(9.1mL、119mmol)を加え、室温下、終夜攪拌した。 Ethyl bromide in the resulting reaction mixture (9.1 mL, 119 mmol) was added, at room temperature and stirred overnight.

【0060】このようにして得られた反応溶液をエーテル/水混合物に加えた。 [0060] was added to the reaction solution obtained in this way into ether / water mixture. これに希塩酸を水層のpHが1 pH of dilute hydrochloric acid water layer thereto 1
〜2となるように加えた後、分液操作をした。 After added to a ~ 2 was a liquid separation operation. 次いで、 Then,
食塩水でエーテル層をよく水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エーテルをエバポレーターで除去し、更に、得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、エチル型アリルエーテル体(1 After thorough washing the ether layer with brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, the ether was removed by an evaporator, further, the resulting residue was purified by silica gel chromatography, ethyl type allyl ether body (1
7.8g、収率80%)を得た。 7.8 g, 80% yield).

【0061】(パーフルオロアルキルシラン体(C3) [0061] (perfluoroalkyl silane body (C3)
の合成)エチル型アリルエーテル体(17.4g、62.0 Synthetic) ethyl type allyl ether bodies (17.4 g, 62.0
mmol)を30mL容量の茄子型フラスコに入れ、これに塩化白金酸(50mg)を加えた。 Put mmol) in eggplant-shaped flask 30mL volume, it was added chloroplatinic acid (50 mg) thereto. 反応液を70℃ The reaction was 70 ° C.
に加熱溶解し、これにヒドロシリルジクロライド(10 It was heated and dissolved, to which hydrosilyl dichloride (10
mL、95mmol)を徐々に加え、そのまま70℃で3時間反応させた。 mL, 95 mmol) was added slowly, and reacted for 3 hours as it 70 ° C.. 得られた粗生成物を蒸溜法によって精製して、ジクロロシラン体(13.7g、収率28.5 The resulting crude product was purified by distillation method, dichlorosilane body (13.7 g, yield: 28.5
%)を得た。 %) Was obtained.

【0062】(トリシロキサン体(C3)の合成)トリエチルアミン(4.9mL、35.4mmol)のトルエン(30mL)溶液に、ジクロロシラン体(13.7g、1 [0062] (trisiloxane member (C3) of the synthesis) triethylamine (4.9 mL, 35.4 mmol) in toluene (30 mL) solution of dichlorosilane body (13.7 g, 1
7.7m mol)のトルエン(300mL)溶液とジシロキサンジオール(2.9g、17.7mmol)のメチルエチルケトン(30mL溶液とを室温下、共に同じ滴下速度にて徐々に滴下した。 7.7 m mol) of toluene (300 mL) solution and disiloxane diol (2.9 g, room temperature and methyl ethyl ketone (30 mL solution of 17.7 mmol), was slowly added dropwise at both the same dropping rate.

【0063】1時間室温で攪拌した後、反応溶液にエーテル(500mL)を加え、エーテル層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エーテルをエバポレータで除去し、更に、残査を蒸溜法により精製して、トリシロキサン体(2.5g、収率34%)を得た。 [0063] After stirring at room temperature for 1 hour, ether (500 mL) was added to the reaction solution, The ether layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, the ether was removed by an evaporator, further distillation method residue to afford trisiloxane body (2.5 g, 34% yield). このトリシロキサン体のプロトン核磁気共鳴スペクトルをその帰属と共に図1に示す。 The proton nuclear magnetic resonance spectrum of this trisiloxane body with attribution shown in Fig. また、赤外線吸収スペクトルを図2に示す。 Also shows an infrared absorption spectrum in FIG.

【0064】(エチル型Vi−OILとH−OILの合成(ポリマー化)) Vi−OIL(成分(a) ) 先に合成したトリシロキサン体とジビニルジシロキサンを所定量混合し、これにトリフルオロメタンスルホン酸を加え、終夜攪拌した。 [0064] (Synthesis (polymerization ethyl type Vi-OIL and H-OIL)) Vi-OIL (component (a)) synthesized trisiloxane body and divinyl disiloxane were mixed predetermined amounts to the destination, to which trifluoromethanesulfonic sulfonic acid and stirred overnight. 次いで、これに10%トリエチルアミンのmービストリフルオロキシレン溶液を加えて、中和し、1mmHgの減圧下、100℃で1時間ストリッピングして、目的とするVi−OILを得た。 Then, this was added m-bis-trifluoromethyl-xylene solution of 10% triethylamine, neutralized, under a reduced pressure of 1 mmHg, 1 hour stripped at 100 ° C., to obtain a Vi-OIL of interest. このVi−OILのプロトン核磁気共鳴スペクトルをその帰属と共に図3に示す。 The proton nuclear magnetic resonance spectrum of this Vi-OIL with attribution shown in FIG. また、赤外線吸収スペクトルを図4に示す。 Also shows an infrared absorption spectrum in FIG.

【0065】H−OIL(成分(b) ) 仕込みとして、トリシロキサン体とヘキサメチルジシロキサン/テトラメチルテトラシロキサンを所定量混合し、同様にして、目的とするH−OILを得た。 [0065] H-OIL (component (b)) as a feed, a trisiloxane body and hexamethyldisiloxane / tetramethyl siloxane were mixed predetermined amounts, were obtained in the same manner H-OIL of interest. このH The H
−OILのプロトン核磁気共鳴スペクトルをその帰属と共に図5に示す。 The proton nuclear magnetic resonance spectrum of -OIL with attribution shown in FIG. また、赤外線吸収スペクトルを図6に示す。 Also shows an infrared absorption spectrum in FIG. このようにして合成したH−OILとVi−OI In this way, the synthesized H-OIL and Vi-OI
Lの分子量と官能基数を表1及び表2に示す。 The L molecular weight and functionality are shown in Table 1 and Table 2.

【0066】 [0066]

【表1】 [Table 1]

【0067】 [0067]

【表2】 [Table 2]

【0068】合成例2 (アリルエーテル体(C3)の合成)2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール(63.6g、3 [0068] Synthesis Example 2 (Synthesis of allyl ether bodies (C3)) 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-pentanediol (63.6 g, 3
00mmol)のテトラヒドロフラン(1.5L)/ジメチルスルホキシド(400mL)溶液にカリウムt−ブトキシド(41.1g、330mmol)のプロパノール(5 Tetrahydrofuran 00mmol) (1.5L) / dimethyl sulfoxide (400 mL) added potassium t- butoxide (41.1 g, 330 mmol) in propanol (5
00mL)/ジメチルスルホキシド(500mL)溶液を徐々に滴下し、終夜攪拌した。 200 mL) / dimethyl sulfoxide (500 mL) solution was slowly added dropwise and stirred overnight. 次いで、得られた反応混合液に臭化アリル(29mL、330mmol)を加え、40℃の水浴上で攪拌した。 Then, allyl bromide in the reaction mixture obtained (29 mL, 330 mmol) was added and the mixture was stirred on a water bath at 40 ° C..

【0069】このようにして得られた反応溶液をエーテル/水に加えた。 [0069] was added to the reaction solution obtained in this way in ether / water. これに希塩酸を水層のpHが1〜2となるように加えた後、分液操作をした。 After dilute hydrochloric acid was added to pH of the aqueous layer is 1-2 To this was a liquid separation operation. 次いで、食塩水でエーテル層をよく水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エーテルをエバポレーターで除去し、 Then, washed thoroughly with water and the ether layer with brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, the ether was removed with an evaporator,
更に、残査をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製して、アリルエーテル体(39.0g、収率51%)を得た。 Furthermore, purification of the residue by silica gel chromatography to obtain allyl ether bodies (39.0 g, 51% yield).

【0070】(ブロモプロピルトリメチルシランの合成)ヒドロキシプロピルトリメチルシラン(20.0g、 [0070] (Synthesis of bromopropyl trimethyl silane) hydroxypropyl trimethyl silane (20.0 g,
151mmol)を100mL容量三つ口フラスコ中、 151mmol) in 100mL capacity three-necked flask,
氷浴上で攪拌し、三臭化リン(15.8mL、166mm It was stirred on an ice bath, phosphorus tribromide (15.8mL, 166mm
ol)を滴下した。 ol) was added dropwise. 滴下後、氷浴を除去し、60℃の水浴上で2時間、加熱反応させた。 After the dropwise addition, the ice bath was removed, 2 hours on the 60 ° C. water bath, was heated reaction. 得られた反応溶液をエーテル/水に加えた後、分液操作をした。 The obtained reaction solution was added to ether / water, and a liquid separation operation. 次いで、食塩水でエーテル層をよく水洗し、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エーテルをエバポレーターで除去し、ブロモプロピルトリメチルシラン(21.4g、収率72%)を得た。 Then, well washed with water and the ether layer with brine, after which was dried over anhydrous magnesium sulfate, the ether was removed by evaporator to obtain bromopropyl trimethyl silane (21.4 g, 72% yield).

【0071】(トリメチルシリル型アリルエーテル(C [0071] (trimethylsilyl type allyl ether (C
3)の合成)アリルエーテル体(25.8g、103mm 3) Synthesis) allyl ether bodies (25.8 g, 103 mm
ol)のテトラヒドロフラン(350mL)/ジメチルスルホキシド(150mL)溶液にカリウムt−ブトキシド(15.3g、123mmol)のプロパノール(150 Tetrahydrofuran ol) (350 mL) / dimethyl sulfoxide (150 mL) added potassium t- butoxide (15.3 g, 123 mmol) in propanol (150
mL)/ジメチルスルホキシド(150mL)溶液を徐々に滴下し、1.5時間攪拌した。 mL) / dimethyl sulfoxide (150 mL) solution was slowly added dropwise, and stirred for 1.5 hours. 次いで、得られた反応混合液にブロモトリメチルシラン(20g、103mm Then, bromotrimethylsilane to the reaction mixture obtained (20 g, 103 mm
ol)とヨウ化カリウムの触媒量とを加え、室温下、終夜攪拌した。 ol) and added with a catalytic amount of potassium iodide, at room temperature and stirred overnight.

【0072】得られた反応溶液をエーテル/水に加えた。 [0072] The resulting reaction solution was added to ether / water. これに希塩酸を水層のpHが5〜7となるように加えた後、分液操作をした。 After dilute hydrochloric acid was added to pH of the aqueous layer is 5 to 7 this was a liquid separation operation. 次いで、食塩水でエーテル層をよく水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エーテルをエバポレーターで除去し、更に、残査をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製して、目的とするトリメチルシリル型アリルエーテル(17.9g、収率47.2%)を得た。 Then, washed thoroughly with water and the ether layer with brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, the ether was removed by an evaporator, further purification of the residue by silica gel chromatography, trimethylsilyl type allyl ether of interest It was obtained (17.9 g, 47.2% yield).

【0073】(パーフルオロアルキルシラン体(C3) [0073] (perfluoroalkyl silane body (C3)
の合成)トリメチルシリル型アリルエーテル体(17.8 Synthetic) trimethylsilyl type allyl ether bodies (17.8
g、62.0mmol)を30mL容量茄子型フラスコに入れて、これに塩化白金酸(50mg)を加えた。 g, a 62.0 mmol) placed in a 30mL volume eggplant-type flask, to this was added chloroplatinic acid (50 mg). 反応液を70℃に加熱溶解し、これにヒドロシリルジクロライド(7.7mL、73mmol)を徐々に加え、そのまま70℃で3時間反応させた。 The reaction was heated and dissolved in 70 ° C., this hydrosilylation dichloride (7.7 mL, 73 mmol) was added slowly, and reacted for 3 hours as it 70 ° C.. 得られた粗生成物(23. The resulting crude product (23.
3g、収率28.5%)のジクロロシラン体を精製することなく、次の反応に用いた。 3g, without purification dichlorosilane of 28.5% yield) which was used in the next reaction.

【0074】(トリシロキサン体(C3)の合成)トリエチルアミン(7.5mL、35.4mmol)のm−ビストリフルオロキシレン(50mL)溶液に、ジクロロシラン体(23.3g、27.0mmol)のm−ビストリフルオロキシレン(50mL)溶液とジシロキサンジオール(4.5g、27.0mmol)のメチルエチルケトン(70mL)溶液とを室温下、共に同じ滴下速度にて徐々に滴下した。 [0074] The (trisiloxane member (C3) of the synthesis) triethylamine (7.5 mL, 35.4 mmol) in m- bis-trifluoromethyl-xylene (50 mL) solution of dichlorosilane body (23.3 g, 27.0 mmol) m- at room temperature and methyl ethyl ketone (70 mL) solution of bis-trifluoro-xylene (50 mL) solution and disiloxane diol (4.5g, 27.0mmol), was slowly added dropwise together at the same dropping rate.

【0075】1時間室温で攪拌した後、得られた反応溶液にエーテル(250mL)を加え、エーテル層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エーテルをエバポレータで除去し、更に、残査を蒸溜法により精製して、トリシロキサン体(5.5mg、収率17%)を得た。 [0075] After stirring at room temperature for 1 hour, the ether to the resulting reaction solution (250 mL) was added, The ether layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, the ether was removed by an evaporator, and further, the residue It was purified by distillation method to obtain trisiloxane body (5.5 mg, 17% yield). このトリシロキサン体のプロトン核磁気共鳴スペクトルをその帰属と共に図7に示す。 The proton nuclear magnetic resonance spectrum of this trisiloxane body with attribution shown in Fig. また、赤外線吸収スペクトルを図8に示す。 Also shows an infrared absorption spectrum in FIG.

【0076】(シリル型Vi−OILとH−OILの合成(ポリマー化)) Vi−OIL(成分(a) ) 先に合成したトリシロキサン体とジビニルジシロキサンを所定量混合し、これにトリフルオロメタンスルホン酸を加え、終夜攪拌した。 [0076] (Synthesis of silyl type Vi-OIL and H-OIL (polymerization)) Vi-OIL (component (a)) synthesized trisiloxane body and divinyl disiloxane were mixed predetermined amounts to the destination, to which trifluoromethanesulfonic sulfonic acid and stirred overnight.

【0077】次いで、10%トリエチルアミンのmービストリフルオロキシレン溶液を加えて、中和し、1mm [0077] Then, by adding a 10% triethylamine m-bis-trifluoromethyl xylene solution, neutralized, 1 mm
Hgの減圧下に100℃で1時間ストリッピングして、 1 hour stripped at 100 ℃ under a reduced pressure of Hg,
目的とするVi−OILを得た。 To give the Vi-OIL for the purpose. このVi−OILのプロトン核磁気共鳴スペクトルをその帰属と共に図9に示す。 The proton nuclear magnetic resonance spectrum of this Vi-OIL with attribution shown in Fig. また、赤外線吸収スペクトルを図10に示す。 Also shows an infrared absorption spectrum in Figure 10.

【0078】H−OIL(成分(b) ) 仕込みとして、トリシロキサン体とヘキサメチルジシロキサン/テトラメチルテトラシロキサンを所定量混合し、同様にして、目的とするH−OILを得た。 [0078] H-OIL (component (b)) as a feed, a trisiloxane body and hexamethyldisiloxane / tetramethyl siloxane were mixed predetermined amounts, were obtained in the same manner H-OIL of interest. このH The H
−OILのプロトン核磁気共鳴スペクトルをその帰属と共に図11に示す。 The proton nuclear magnetic resonance spectrum of -OIL with attribution shown in FIG. 11. また、赤外線吸収スペクトルを図1 In addition, Figure 1 an infrared absorption spectrum
2に示す。 2 shows. このようにして合成したH−OILとVi− Thus to synthesize a and H-OIL Vi-
OILの分子量と官能基数を表3及び表4に示す。 The molecular weight and functionality of the OIL shown in Tables 3 and 4.

【0079】 [0079]

【表3】 [Table 3]

【0080】 [0080]

【表4】 [Table 4]

【0081】 [0081]

【実施例】 【Example】

実施例1〜35 (合成したVi−OILとH−OILの架橋)合成したVi−OILとH−OILを表5に示すように、所定比(H−OIL(成分(b) )のケイ素に結合した水素原子/Vi−OIL(成分(a) )のケイ素に結合したアルケニル基の比(即ち、官能基比、H/Vi比と略記する。)にて混合し、フッ素系溶剤(1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン)にてポリマーの重量濃度が3%になるように希釈した。これに別途調製したビニル系白金触媒のトルエン溶液を加えて、塗布液を調製した。この塗布液をアプリケーター法(50μm)にてポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、150℃で10分間加熱して、硬化させた。 Example 1-35 (synthesized crosslinked Vi-OIL and H-OIL) synthesized Vi-OIL and H-OIL, as shown in Table 5, the silicon of a predetermined ratio (H-OIL (component (b)) bound bound ratio of alkenyl groups in the silicon of the hydrogen atoms / Vi-OIL (component (a)) (i.e., functional group ratio, abbreviated as H / Vi ratio.) were mixed in a fluorine-based solvent (1, 3 weight concentration of bistrifluoromethylbenzene) in the polymer was diluted to 3%. in addition a toluene solution of this vinyl platinum catalyst separately prepared, to prepare a coating solution. applicator coating solution It was applied by law (50 [mu] m) polyethylene terephthalate film and heated at 0.99 ° C. 10 minutes to cure.

【0082】(剥離性能)次に、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの上記処理面にシリコーン系粘着テープ(日東電工(株)製336T、50mm幅)をハンドローラーを用いて貼り合わせて、試料とし、これを幅70mm、長さ1500mm、重さ500gのステンレス板に挟み込み、更に、クリップでその両端を押さえ、 [0082] (release performance) Next, the polyethylene terephthalate film silicone adhesive tape to the treated surface of the (Nitto Denko Co., Ltd. 336T, 50 mm width) was adhered using a hand roller, as a sample, it width 70 mm, length 1500 mm, sandwiched stainless steel plate weighing 500 g, further, holding the both ends with clips,
60℃の乾燥機の中に保存した。 It was stored in a 60 ℃ of the dryer.

【0083】一定時間の後、乾燥機から上記試料を取り出し、引張試験機(東洋バルドウイン社製テンシロンS [0083] After a certain time, from the dryer taken out the sample, a tensile tester (Toyo Barudouin Inc. Tensilon S
TM−T−50BP)を用いて、上記粘着テープの18 TM-T-50BP) using, the adhesive tape 18
0°剥離力(引張速度300mm/分)を測定した。 0 ° peel force (tensile speed of 300mm / min) was measured. 更に、剥離力の測定を終えた50mm幅の上記粘着テープ(336T)を2cm幅に切断し、これを2kgのローラーを往復させて、幅4cm×長さ10cmのステンレス鋼板(SUS−304)に貼り付けた。 Furthermore, the adhesive tape of 50mm wide finishing the measurement of peel force (336T) were cut into 2cm wide, which back and forth a roller 2 kg, stainless steel plate width 4 cm × length 10cm (SUS-304) It was attached. これを室温にて20〜40分間放置し、同じくテンシロン(引張速度300mm/分)を用いて、粘着力を測定した。 This was left for 20 to 40 minutes at room temperature, again using a Tensilon (tensile speed of 300 mm / min) was measured adhesive strength. これを残留粘着力とする。 This is referred to as residual adhesion. 以上の結果を表5に示す。 Table 5 shows the above results.

【0084】 [0084]

【表5】 [Table 5]

【0085】 [0085]

【発明の効果】以上のように、本発明による硬化性含フッ素シリコーン組成物は、アルケニル型オルガノポリシロキサン、分子中にケイ素に結合した水素原子を少なくとも3個有するオルガノヒドロポリシロキサン、及びケイ素原子に結合したアルケニル基とケイ素原子に結合した水素原子との付加反応に対する触媒とを含み、特に、 As is evident from the foregoing description, the curable fluorine-containing silicone composition according to the invention, the alkenyl organopolysiloxane, organohydropolysiloxane, and a silicon atom having at least three hydrogen atoms bonded to silicon in the molecule and a catalyst for the addition reaction of the hydrogen atom bonded to an alkenyl group and silicon atom bonded to, in particular,
上記アルケニル型オルガノポリシロキサンが分子中に嵩高いトリフルオロ基を複数有するので、その硬化物は、 Since the alkenyl organopolysiloxane has a plurality of bulky trifluoromethyl group in the molecule, the cured product,
すぐれた離型性を与え、種々の感圧粘着剤、特に、ジメチルポリシロキサン系粘着剤に対して有効な離型性を有する。 It gives excellent releasability, various pressure sensitive adhesive, in particular, have effective releasability against dimethylpolysiloxane based pressure-sensitive adhesive.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】は、合成例1によるトリシロキサン体のプロトン核磁気共鳴スペクトルである。 [1] is a proton nuclear magnetic resonance spectrum of the trisiloxane body by synthesis Example 1.

【図2】は、合成例1によるトリシロキサン体の赤外線吸収スペクトルスペクトルである。 [2] is an infrared absorption spectrum spectrum of trisiloxane body by synthesis Example 1.

【図3】は、合成例1によるVi−OILのプロトン核磁気共鳴スペクトルである。 [3] is a proton nuclear magnetic resonance spectrum of the Vi-OIL by Synthesis Example 1.

【図4】は、合成例1によるVi−OILの赤外線吸収スペクトルである。 [4] is an infrared absorption spectrum of the Vi-OIL by Synthesis Example 1.

【図5】は、合成例1によるH−OILのプロトン核磁気共鳴スペクトルである。 [5] is a proton nuclear magnetic resonance spectrum of the H-OIL by Synthesis Example 1.

【図6】は、合成例1によるH−OILの赤外線吸収スペクトルである。 6 is an infrared absorption spectrum of the H-OIL by Synthesis Example 1.

【図7】は、合成例2によるトリシロキサン体のプロトン核磁気共鳴スペクトルである。 [Figure 7] is a proton nuclear magnetic resonance spectrum of the trisiloxane body by Synthesis Example 2.

【図8】は、合成例2によるトリシロキサン体の赤外線吸収スペクトルスペクトルである。 [Figure 8] is an infrared absorption spectrum spectrum of trisiloxane body by Synthesis Example 2.

【図9】は、合成例2によるVi−OILのプロトン核磁気共鳴スペクトルである。 [Figure 9] is a proton nuclear magnetic resonance spectrum of the Vi-OIL by Synthesis Example 2.

【図10】は、合成例2によるVi−OILの赤外線吸収スペクトルである。 [Figure 10] is an infrared absorption spectrum of the Vi-OIL by Synthesis Example 2.

【図11】は、合成例2によるH−OILのプロトン核磁気共鳴スペクトルである。 [Figure 11] is a proton nuclear magnetic resonance spectrum of the H-OIL by Synthesis Example 2.

【図12】は、合成例2によるH−OILの赤外線吸収スペクトルである。 [Figure 12] is an infrared absorption spectrum of the H-OIL by Synthesis Example 2.

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】(a) 分子中にケイ素に結合したアルケニル基を少なくとも2個有すると共に、分子中にケイ素に結合した一般式(I) 【化1】 1. A (a) the alkenyl groups bonded to silicon in the molecule and having at least two general formula bonded to silicon in the molecule (I) ## STR1 ## (式中、R 1は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐アルキル基か、又は炭素数2〜5の直鎖アルキレン基を介したトリメチルシリル基を示し、kは2〜6の整数を示し、 (Wherein, R 1 represents a trimethylsilyl group via a linear or branched alkyl group, or a straight-chain alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms, k is an integer of 2-6,
    mは3〜10の整数を示す。 m is an integer of 3 to 10. )で表わされる含フッ素置換基を少なくとも1個有するアルケニル型オルガノポリシロキサン、 (b) 分子中にケイ素に結合した水素原子を少なくとも3 Alkenyl organopolysiloxane having at least one fluorine-containing substituent represented by), at least 3 hydrogen atoms bonded to silicon in (b) molecule
    個有すると共に、分子中にケイ素に結合した前記一般式(I)で表わされる含フッ素置換基を少なくとも1個有するオルガノヒドロポリシロキサン、及び (c) ケイ素原子に結合したアルケニル基の水素原子を有するケイ素原子への付加反応に対する触媒を含むことを特徴とする硬化性含フッ素シリコーン組成物。 Pieces which has, with organohydropolysiloxane having at least one fluorine-containing substituent represented by the general formula bonded to silicon in the molecule (I), and (c) a hydrogen atom of the alkenyl groups bonded to silicon atoms curable fluorine-containing silicone composition characterized in that it comprises a catalyst for the addition reaction to a silicon atom.
  2. 【請求項2】アルケニル型オルガノポリシロキサンが一般式(II) 【化2】 Wherein the alkenyl organopolysiloxane general formula (II) ## STR2 ## (式中、R 1は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐アルキル基か、又は炭素数2〜5の直鎖アルキレン基を介したトリメチルシリル基を示し、kは2〜6の整数を示し、 (Wherein, R 1 represents a trimethylsilyl group via a linear or branched alkyl group, or a straight-chain alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms, k is an integer of 2-6,
    mは3〜10の整数を示し、xは1又は2の整数を示し、Rは相互に同一でも異なっていてもよい炭素数1〜 m represents an integer of 3 to 10, x is an integer of 1 or 2, R is another or different optionally carbon atoms, which may 1 to the same
    8のアルキル基か、又は炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示し、R 2はアルケニル基を示し、p、q及びrはそれぞれp≧0、q≧0及びr 8 or alkyl group, or a phenyl group which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents an alkenyl group, each of p, q and r are p ≧ 0, q ≧ 0, and r
    ≧1を満たす整数を示す。 Satisfy ≧ 1 an integer. )で表わされる請求項1に記載の硬化性含フッ素シリコーン組成物。 Curable fluorine-containing silicone composition according to claim 1 represented by).
  3. 【請求項3】オルガノヒドロポリシロキサンが一般式(III) 【化3】 3. A organohydropolysiloxane general formula (III) ## STR3 ## (式中、R 1は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐アルキル基か、又は炭素数2〜5の直鎖アルキレン基を介したトリメチルシリル基を示し、kは2〜6の整数を示し、 (Wherein, R 1 represents a trimethylsilyl group via a linear or branched alkyl group, or a straight-chain alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms, k is an integer of 2-6,
    mは3〜10の整数を示し、Rは相互に同一でも、異なっていてもよい炭素数1〜8のアルキル基か、又は炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示し、s、t及びuはそれぞれs≧1、t≧0及びu≧ m represents an integer of 3 to 10, R is either the same or mutually different good or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have, or phenyl group which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms the illustrated, s, t and u are s ≧ each 1, t ≧ 0, and u ≧
    1を満たす整数を示し、Tは水素又は前記Rを示し、T An integer satisfying 1, T represents hydrogen or the R, T
    がRであるとき、sはs≧3を満たす整数を示す。 When is a R, s is an integer satisfying s ≧ 3. )で表わされる請求項1に記載の硬化性含フッ素シリコーン組成物。 Curable fluorine-containing silicone composition according to claim 1 represented by).
  4. 【請求項4】(a) 一般式(II) 【化4】 Wherein (a) the general formula (II) ## STR4 ## (式中、R 1は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐アルキル基か、又は炭素数2〜5の直鎖アルキレン基を介したトリメチルシリル基を示し、kは2〜6の整数を示し、 (Wherein, R 1 represents a trimethylsilyl group via a linear or branched alkyl group, or a straight-chain alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms, k is an integer of 2-6,
    mは3〜10の整数を示し、xは1又は2の整数を示し、Rは相互に同一でも異なっていてもよい炭素数1〜 m represents an integer of 3 to 10, x is an integer of 1 or 2, R is another or different optionally carbon atoms, which may 1 to the same
    8のアルキル基か、又は炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示し、R 2はアルケニル基を示し、p、q及びrはそれぞれp≧0、q≧0及びr 8 or alkyl group, or a phenyl group which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents an alkenyl group, each of p, q and r are p ≧ 0, q ≧ 0, and r
    ≧1を満たす整数を示す。 Satisfy ≧ 1 an integer. )で表わされるアルケニル型オルガノポリシロキサン、 (b) 一般式(III) 【化5】 Alkenyl organopolysiloxane represented by), (b) the general formula (III) embedded image (式中、R 1は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐アルキル基か、又は炭素数2〜5の直鎖アルキレン基を介したトリメチルシリル基を示し、kは2〜6の整数を示し、 (Wherein, R 1 represents a trimethylsilyl group via a linear or branched alkyl group, or a straight-chain alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms, k is an integer of 2-6,
    mは3〜10の整数を示し、Rは相互に同一でも、異なっていてもよい炭素数1〜8のアルキル基か、又は炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示し、s、t及びuはそれぞれs≧1、t≧0及びu≧ m represents an integer of 3 to 10, R is either the same or mutually different good or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have, or phenyl group which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms the illustrated, s, t and u are s ≧ each 1, t ≧ 0, and u ≧
    1を満たす整数を示し、Tは水素又は前記Rを示し、T An integer satisfying 1, T represents hydrogen or the R, T
    がRであるとき、sはs≧3を満たす整数を示す。 When is a R, s is an integer satisfying s ≧ 3. )で表わされるオルガノヒドロポリシロキサン、及び (c) ケイ素原子に結合したアルケニル基とケイ素原子に結合した水素原子との付加反応に対する触媒を含むことを特徴とする請求項1に記載の硬化性含フッ素シリコーン組成物。 Curable free according to claim 1, characterized in that it comprises a catalyst for the addition reaction of the organohydropolysiloxane, and (c) hydrogen atoms bonded to an alkenyl group and silicon atom bonded to a silicon atom represented by) fluorosilicone composition.
  5. 【請求項5】アルケニル基がビニル基又はアリル基である請求項1、2又は4に記載の硬化性含フッ素シリコーン組成物。 Wherein the alkenyl group is vinyl or curable fluorine-containing silicone composition according to claim 1, 2 or 4 is allyl.
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