JPH09235460A - Water-base polyurethane resin dispersion and coating agent - Google Patents

Water-base polyurethane resin dispersion and coating agent

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JPH09235460A
JPH09235460A JP35230696A JP35230696A JPH09235460A JP H09235460 A JPH09235460 A JP H09235460A JP 35230696 A JP35230696 A JP 35230696A JP 35230696 A JP35230696 A JP 35230696A JP H09235460 A JPH09235460 A JP H09235460A
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polyurethane resin
dispersion
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Mototaka Inagi
Hideki Kimura
Shinji Yamashita
進二 山下
秀基 木村
基孝 稲木
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Sanyo Chem Ind Ltd
三洋化成工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a water-base polyurethane resin dispersion which is cold- curing, forms a coating film excellent in resistances to abrasion, scratch, and water, and is suitable for a water-base coating agent by dispersing a specific polyurethane resin.
SOLUTION: An active hydrogen compd. represented by formula I (wherein R1 is a 1-10C alkyl; R2 is a 2-10C alkylene; R3 is a 2-4C alkylene; (m) is 1-200; and (n) is 0-20) is used to obtain a polyurethane resin which has a dimethylpolysiloxane segment represented by formula II (wherein R1 to R3 are each the same as in formula I) at the molecular end, a content of Si atoms of 0. 1-20mass%, and salt-forming ionic groups derived from carboxyl and/or sulfo groups bonded to the side chains. The polyurethane resin is dispersed in water to give a water-base polyurethane resin dispersion, which is combined with at least one cross-linking component selected from among water-sol. cross- linkers and water-base cross-linker dispersions to give a coating agent usable as a topcoating agent for a decorative paper, etc.
COPYRIGHT: (C)1997,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタン樹脂水性分散体およびコーティング剤に関する。 The present invention relates to relates to a polyurethane resin aqueous dispersion and a coating agent. さらに詳しくは、耐摩耗性、耐擦傷性、耐水性、耐汚染性、耐薬品性に優れた化粧板や壁紙を提供することができ、とくに化粧紙や樹脂製化粧シート(たとえば塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの樹脂製の化粧シート)のトップコート剤に適したポリウレタン樹脂水性分散体に関する。 More particularly, wear resistance, scratch resistance, water resistance, stain resistance, it is possible to provide an excellent veneer or wallpaper in chemical resistance, particularly decorative paper and resin decorative sheet (such as vinyl chloride resin, acrylic resins, polystyrene, polypropylene, relates polyurethane resin aqueous dispersion suitable for top coating agent of the decorative sheet) made of a resin such as polyester.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、化粧紙や樹脂製化粧シートのトップコート剤として用いるコーティング剤としては、溶剤系の樹脂が使用されていたが、最近では、環境問題、省資源、労働安全性および火災等の見地から、有機溶剤の使用を極力抑えた水性のコーティング剤の要望が強くなっている。 As a conventional, coating agent to be used as decorative paper and resin decorative sheet top coating agent, but solvent-based resin has been used, in recent years, environmental issues, resource saving, labor safety and fire terms of equal, demand for minimizing aqueous coatings the use of organic solvents has become stronger. 該水性のコーティング剤としては、表面硬度の高い塗膜が要求されるため、ガラス転移温度の高いアクリル樹脂系の水性分散体が提案されている。 The aqueous coating agent for high surface hardness coating film is required, an aqueous dispersion of a high glass transition temperature acrylic resin have been proposed.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アクリル樹脂系の水性分散体は、低温硬化では造膜性に乏しく、耐水性が不十分であり、また可とう性に乏しく、耐摩耗性が劣るという問題点があった。 [SUMMARY OF THE INVENTION However, the aqueous dispersion of the acrylic resin is poor in film formability at low temperatures curing is insufficient water resistance, and poor flexibility, that the wear resistance is poor there is a problem.

【0004】 [0004]

【課題を解決するための手段】本発明は前記問題点を解決すべくなされたもので、低温(20〜80℃)硬化であり、耐摩耗性、耐擦傷性、耐水性等に優れた塗膜を形成する水性のコーティング剤に適したポリウレタン樹脂水性分散体を提供するものである。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, a low temperature (20 to 80 ° C.) cure, abrasion resistance, scratch resistance, excellent water resistance coating there is provided a polyurethane resin aqueous dispersion suitable for coating in an aqueous forming a film. 即ち本発明は、分子末端にジメチルポリシロキサンセグメント含有基を有し、かつ分子側鎖にイオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)を含有するポリウレタン樹脂水性分散体;並びに、この分散体と、水溶性架橋剤(B1)または架橋剤の水性分散体(B2)から選ばれる架橋剤成分(B)とを組み合わせてなるコーティング剤である。 The present invention provides polyurethane resin aqueous dispersion containing a dimethyl polysiloxane segment containing group at the molecular terminal, and a polyurethane resin having an ionic group in the molecular side chains (A); and, a the dispersion, water a sex crosslinker (B1) or crosslinking agent component selected from an aqueous dispersion (B2) crosslinking agent (B) and comprising a combination of coating agents.

【0005】 [0005]

【発明の実施の形態】該樹脂(A)における該ジメチルポリシロキサンセグメント含有基としては、例えば、下記一般式(1)で示される基が挙げられる。 As the dimethyl polysiloxane segment content group in the resin (A) DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION, for example, groups represented by the following general formula (1). [式中、R 1は炭素数1〜10のアルキル基、R 2は炭素数2〜10のアルキレン基、R 3は炭素数2〜4のアルキレン基を表し、mは1〜200の整数、nは0〜20 [In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m is an integer of 1 to 200, n is 0 to 20
の整数を表す。 It represents an integer. ]

【0006】前記一般式(1)において、R 1で示されるアルキル基の炭素数は、通常1〜10、好ましくは1 [0006] In the general formula (1), the carbon number of the alkyl group represented by R 1, generally 1 to 10, preferably 1
〜4である。 It is to 4. 1で示されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−,i−もしくはt−ブチル基などが挙げられる。 Specific examples of the alkyl group represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n-, such as i- or t- butyl group. 2で示されるアルキレン基の炭素数は、通常2〜10、好ましくは3〜 The alkylene group represented by R 2 is generally 2 to 10, preferably 3 to
6である。 6. 2で示されるアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。 Specific examples of the alkylene group represented by R 2 include ethylene group, propylene group, and butylene group. 3で示されるアルキレン基の炭素数は通常2 The alkylene group represented by R 3 typically 2
〜4であり、−(R 3 O)n−の具体例としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドから選ばれる1種以上のアルキレンオキシドが20モルを超えない量付加して形成される(ポリ)オキシアルキレンジオール基(n個のオキシアルキレン基が2種以上の異なるオキシアルキレン基で構成される場合の付加形式はブロックまたはランダムのいずれでもよい。)の残鎖が挙げられる。 Is to 4, - a (R 3 O) Examples of n- is, for example, ethylene oxide, one or more alkylene oxides selected from propylene oxide or butylene oxide is formed by the amount added does not exceed 20 mole (poly) include Zankusari oxy alkylene diol groups (addition format for n number of oxyalkylene groups are composed of two or more different oxyalkylene groups may be either block or random.).

【0007】mは通常1〜200、好ましくは10〜1 [0007] m is usually 1 to 200, preferably 10 to 1
50、より好ましくは15〜100の整数である。 50, more preferably an integer of 15 to 100. mが200より大きいと、(A)の疎水性が大きくなり、コーティング剤として用いる場合、架橋剤成分との相溶性が乏しくなるため、得られる塗膜の均一性が不足し、且つ塗膜の表面硬さ、耐摩耗性、耐擦傷性が低下するので好ましくない。 m is greater than 200, the hydrophobic increases of (A), in the case where used as a coating agent, the compatibility with the crosslinking agent component becomes poor, insufficient uniformity of the resulting coating film, and the coating surface hardness, abrasion resistance, since the scratch resistance is undesirably reduced.

【0008】また、nは通常0〜20、好ましくは0〜 [0008] In addition, n is usually from 0 to 20, preferably 0
10、より好ましくは0〜5の整数である。 10, more preferably an integer of 0 to 5. nが20より大きいと、(A)の親水性が高くなるため、得られる塗膜の耐水性が低下する。 n is greater than 20, since the higher the hydrophilicity of the (A), the water resistance of the resulting coating film is deteriorated.

【0009】該樹脂(A)中のSi原子の重量割合は、 [0009] The weight ratio of Si atoms in said resin (A),
通常0.1〜20質量%、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.15〜5質量%である。 Usually from 0.1 to 20 wt%, preferably 0.1 to 10 mass%, more preferably 0.15 to 5 mass%. Si原子の割合が0.1質量%よりも少ないと塗膜表面の撥水性が不足し、耐水性、耐汚染性が低下するので好ましくない。 The proportion of Si atoms is insufficient water repellency less and the coating film surface than 0.1 wt%, water resistance, since stain resistance is undesirably reduced. また、20質量%を超えると、(A)の疎水性が大きくなり、水性の架橋剤との相溶性が乏しくなるため、得られる塗膜の均一性が不足するので好ましくない。 Also, undesirable exceeds 20 wt%, the hydrophobic becomes large (A), the compatibility with the aqueous crosslinking agent becomes poor, so the uniformity of the resulting coating film is insufficient.

【0010】該樹脂(A)は、該ジメチルポリシロキサンセグメント含有基を有するものオール、例えば、下記一般式(2) [0010] The resin (A), all having the dimethyl polysiloxane segment containing group, for example, the following general formula (2) [式中、R 1は炭素数1〜10のアルキル基、R 2は炭素数2〜10のアルキレン基、R 3は炭素数2〜4のアルキレン基を表し、mは1〜200の整数、nは0〜20 [In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m is an integer of 1 to 200, n is 0 to 20
の整数を表す。 It represents an integer. ]で示される活性水素化合物(a)を用いて製造することができる。 It can be prepared using an active hydrogen compound (a) represented by. この活性水素化合物(a) The active hydrogen compound (a)
の具体例としては、例えば、信越化学工業(株)製の商品名「X−22−170AX」[一般式(2)において、R 1が炭素数1〜4のアルキル基、R 2がプロピレン基、R 3がエチレン基であり、m=22、n=1の基を有するもの]、「X−22−170DX」[一般式(2)において、R 1が炭素数1〜4のアルキル基、R 2 Specific examples of, for example, in Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. under the trade name "X-22-170AX" [formula (2), R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is a propylene group , R 3 is ethylene group, those having m = 22, n = 1 group], "X-22-170DX" in the general formula (2), R 1 is a 1 to 4 carbon atoms alkyl group, R 2
がプロピレン基、R 3がエチレン基であり、m=61、 There propylene group, R 3 is ethylene group, m = 61,
n=1の基を有するもの]などが挙げられる。 Those with n = 1 group], and the like.

【0011】上記活性水素化合物(a)を用いた該樹脂(A)の製法および本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製法を例示すると、上記活性水素化合物(a)、活性水素含有基を2個以上有する化合物(b)、分子内に活性水素とイオン性基もしくはイオン形成性基とを有する化合物(c)および有機ポリイソシアネート(d)とから誘導される、イオン性基もしくはイオン形成性基と遊離イソシアネート基とを有するウレタンプレポリマー(A1)を、イオン形成性基を有する場合はイオン基を形成させた後、水、ポリアミン、ポリオール、ヒドラジンもしくはその誘導体およびアルカノールアミンから選ばれる1種以上の鎖伸長剤(e)を用いて鎖伸長することにより該樹脂(A)が得られ、該樹脂(A)を水中に分散させることに [0011] To illustrate the preparation of the polyurethane resin aqueous dispersion of the preparation and the invention of the active hydrogen compound (a) the resin using (A), the active hydrogen compound (a), 2 pieces of active hydrogen-containing group compounds having more than (b), is derived from a compound having an active hydrogen and an ionic group or ionogenic groups in the molecule (c) and an organic polyisocyanate (d), an ionic group or ion forming group the urethane prepolymer (A1) having a free isocyanate groups, if having an ion-forming group after forming an ionic group, water, polyamines, polyols, hydrazine or one or more selected from a derivative thereof and alkanolamine the resin (a) is obtained by chain extension using a chain extender (e), to be dispersed the resin (a) in water り本発明のポリウレタン樹脂水性分散体が得られる。 Ri polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention is obtained. 水性分散体とする際、該樹脂(A)はイオン性基を有するものとする必要があり、(c)がイオン形成性基を有するものの場合は該イオン形成性基を公知の方法で中和してイオン基を形成させる。 When an aqueous dispersion, the resin (A) must be assumed to have an ionic group, in the case of those with ion forming group (c) neutralizing the ion-forming groups in a known manner to thereby form an ionic group. 該中和はウレタン化反応前、途中または後に行うことができる。 Neutralization prior urethanization reaction can be carried out during or after.

【0012】上記活性水素含有基を2個以上有する化合物(b)としては、数平均分子量300〜5,000の高分子ポリオール(b1)、数平均分子量300〜5, The compounds having the active hydrogen-containing group two or more as (b) has a number average polymeric polyol of molecular weight 300 to 5,000 (b1), the number average molecular weight from 300 to 5,
000の高分子ポリアミン(b2)、数平均分子量30 000 polymeric polyamine (b2), the number-average molecular weight 30
0未満であり、活性水素含有基を2個以上有する低分子量化合物(b3)およびこれら2種以上の併用が挙げられる。 Less than 0, the low molecular weight compound (b3) and use of two or more types of these can be cited having an active hydrogen-containing group two or more.

【0013】高分子ポリオール(b1)としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、 [0013] As the polymer polyol (b1), such as polyether polyols, polyester polyols,
ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、 Polycarbonate diol, polybutadiene diol,
水添ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。 Such as hydrogenated polybutadiene diol.

【0014】ポリエーテルポリオールとしては、低分子量ポリオール[エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ビスフェノールA、グリセリン、トリメチロールプロパンなど]を出発物質として、アルキレンオキシド(炭素数2〜4のアルキレンオキシド;エチレンオキシド、プロピレンオキシド、 [0014] Polyether polyols, low molecular weight polyols [ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, bisphenol A, glycerol, trimethylolpropane, etc.] as a starting material, the alkylene oxide (of 2 to 4 carbon atoms alkylene oxide; ethylene oxide, propylene oxide,
1,2−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど) 1,2-butylene oxide, tetrahydrofuran, etc.)
を付加重合または付加共重合(ブロックおよび/またはランダム)させて得られるものが挙げられる。 Was addition polymerization or addition copolymerization (block and / or random) are those obtained. ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレン(ブロックまたはランダム)グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール(PTM Specific examples of the polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene (block or random) glycol, polyoxytetramethylene glycol (PTM
G)、ポリオキシテトラメチレンオキシエチレン(ブロックまたはランダム)グリコールおよびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 G), polyoxytetramethylene oxyethylene (block or random) glycol, and mixtures of two or more thereof.

【0015】ポリエステルポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオールの出発物質として例示した低分子量ポリオールの1種以上と、ジカルボン酸[脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など)、芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸など)など]の一種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール[ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール等]、ラクトン(ε Examples of the polyester polyols, for example, with one or more low molecular weight polyols exemplified as a starting material for polyether polyols, dicarboxylic acids [aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, and sebacic acid), an aromatic dicarboxylic acid (terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) condensed polyester polyol [polyethylene adipate polyol obtained by reacting with one or more, such as, polybutylene adipate polyol, such as polyethylene butylene adipate polyol, lactone (epsilon
−カプロラクトン、バレロラクトンなど)の開環重合により得られるポリラクトンポリオール(ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなど) - caprolactone, polylactone polyols obtained by ring-opening polymerization of valerolactone) (polycaprolactone polyols, polyvalerolactone polyols, etc.)
およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 And mixtures of two or more thereof.

【0016】ポリカーボネートジオールとしては、ポリブチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。 [0016] As the polycarbonate diol, polybutylene carbonate diol, etc. polyhexamethylene carbonate diol.

【0017】高分子ポリアミン(b2)としては、ポリオキシアルキレンポリアミン(ポリオキシプロピレンジアミンなど)が挙げられる。 [0017] As the polymer polyamine (b2) are polyoxyalkylene polyamines (polyoxypropylene diamine, and the like).

【0018】活性水素含有基を2個以上有する低分子量化合物(b3)としては、前記ポリエーテルジオールの出発物質として例示した低分子量ポリオール、脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)、脂環族ジアミン(イソフォロンジアミン、4, Examples of the low molecular weight compounds the active hydrogen-containing group having two or more (b3), low molecular weight polyols exemplified as the starting materials of the polyether diol, aliphatic diamines (ethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.), alicyclic diamine (isophorone diamine, 4,
4'−ジシクロヘキシルメタンジアミンなど)、芳香族ジアミン(4,4'−ジアミノジフェニルメタンなど)、芳香脂肪族ジアミン(キシリレンジアミンなど)、ヒドラジンもしくはその誘導体およびこれら2種以上の混合物が挙げられる。 4'-dicyclohexylmethane diamine) and aromatic diamine (4,4'-diaminodiphenylmethane), and aromatic aliphatic diamines (xylylenediamine), hydrazine or derivatives thereof and mixtures of two or more of these and the like. これらのうちで好ましいものは低分子量ポリオールである。 Preferred among these are low molecular weight polyols.

【0019】分子内に活性水素とイオン性基もしくはイオン形成性基を有する化合物(c)としては、活性水素含有基を2個以上とイオン性基もしくはイオン形成性基を1個以上有する化合物を主成分とすることが好ましく、好適な例としては、 活性水素とアニオン基もしくはアニオン形成性基(塩基と反応してアニオン基を形成するもの)を含有する化合物[例えばヒドロキシ酸(グリコール酸、酒石酸、 [0019] Examples of the compound having an active hydrogen and an ionic group or ionogenic groups in the molecule (c), the active hydrogen-containing group compound having two or more ionic groups or ion forming group one or more it is preferable that a main component, as preferable examples are compounds which contain active hydrogen and anionic group or anion-forming groups (which forms an anionic group to react with a base) [such as hydroxy acids (glycolic acid, tartaric acid ,
4,6−ジヒドロキシイソフタル酸、α,α−ジメチロールプロピオン酸、α,α−ジメチロール酪酸など)、 4,6-dihydroxy isophthalate, alpha, alpha-dimethylol propionic acid, alpha, etc. alpha-dimethylol butyric acid),
ヒドロキシスルホン酸(1,7−ジヒドロキシナフタリンスルホン酸など)、アミノスルホン酸(2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸など)などおよびこれらの塩(アルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩など)]; 分子内に活性水素とカチオン基もしくはカチオン形成性基を有する化合物[例えばアルコキシアミン(N−メチルジエタノールアミン、N−3−アミノプロピルジエタノールアミン、ビス−3−アミノプロピル−メチルアミンなど)などおよびこれらの塩]; などが挙げられる。 Hydroxy acid (1,7-like dihydroxynaphthalene sulfonic acid), amino acid (2,4 such diaminobenzene sulfonic acid), etc. and their salts (alkali metal salts, amine salts, and ammonium salts)]; in the molecule compound having an active hydrogen and a cationic group or cation-forming groups in the example alkoxyamine (N- methyl diethanolamine, N-3- aminopropyl diethanolamine, bis-3-aminopropyl - such as methylamine), etc. and their salts]; and the like. これらのうち好ましいものはの化合物、特に分子内に活性水素とアニオン形成性基(カルボキシル基、スルホン酸基など)を有する化合物である。 Compounds of these preferred are compounds having active hydrogen and anionogenic group (a carboxyl group, a sulfonic acid group, etc.) in particular in the molecule. この中で更に好ましいものは、分子内に活性水素とカルボキシル基を有する化合物(α,α−ジメチロールプロピオン酸、α,α−ジメチロール酪酸など)である。 The more preferred of the compound having an active hydrogen and a carboxyl group in the molecule (alpha, alpha-dimethylol propionic acid, alpha, alpha-like dimethylol butyric acid) is.

【0020】本発明の水性分散体中における(A)中のイオン性基の含量は、該(A)の重量に基づいて好ましくは0.1〜20質量%、より好ましくは0.5〜15 The content of ionic groups in the aqueous dispersion (A) of the present invention, the 0.1 to 20 mass% is preferably based on the weight of (A), more preferably from 0.5 to 15
質量%、特に好ましくは1〜10質量%である。 Mass%, particularly preferably 1 to 10 mass%. イオン性基の含量が0.1質量%未満では安定な水性分散体が得られず、20質量%を超えるとコーテイング剤としたときの塗膜の耐水性が低下する。 The content of the ionic group is not stable aqueous dispersion is obtained is less than 0.1 wt%, the water resistance of the coating film when formed into a coating agent exceeds 20% by mass decreases.

【0021】有機ポリイソシアネート(d)としては、 [0021] As the organic polyisocyanate (d) is
従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。 Those conventionally used in polyurethane production may be used. このようなポリイソシアネートには、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ポリイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、 Such polyisocyanates, (excluding the carbon in the NCO group, hereinafter the same) the number of carbon atoms 6-20 aromatic polyisocyanates, having 2 to 18 carbon atoms aliphatic polyisocyanates, cycloaliphatic of 4 to 15 carbon atoms wherein the polyisocyanate, araliphatic 8 to 15 carbon atoms polyisocyanates and modified products of these polyisocyanates (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group,
ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など) Biuret group, uretdione group, uretimine groups, isocyanurate groups, such as oxazolidone group-containing modified products)
およびこれらの2種以上の混合物が含まれる。 And mixtures of two or more thereof.

【0022】上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、1,3−および/または1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2, [0022] Specific examples of the aromatic polyisocyanates include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2 ,
4'−および/または4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製MDI[粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン(アニリン)またはその混合物との縮合生成物;ジアミノジフェニルメタンと少量(たとえば5〜20重量%)の3官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物:ポリアリルポリイソシアネート(PAPI)]、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4',4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、m−およびp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。 4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [a condensation product of crude diaminophenylmethane [formaldehyde with aromatic amine (aniline) or a mixture thereof; diaminodiphenylmethane and a small amount (e.g., 5 phosgene product of 20 a mixture of tri- or more functional polyamine wt%)]: polyallyl polyisocyanate (PAPI)], 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4 "- triphenylmethane triisocyanate, m - etc. and p- isocyanatophenyl sulfonyl isocyanate.

【0023】上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(H [0023] Specific examples of the aliphatic polyisocyanates include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (H
DI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,1 DI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,1
1−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。 1-undecene country isocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate , and aliphatic polyisocyanates such as 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanato hexanoate, and the like.

【0024】上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、 [0024] Specific examples of the alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate,
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TD Methyl cyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TD
I)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−および/または2,6−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。 I), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5 and / or 2,6-norbornane diisocyanate.

【0025】上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。 [0025] Specific examples of the aromatic aliphatic polyisocyanates, m- and / or p- xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ', like α'- tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) It is.

【0026】また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MD Further, the modified products of the above polyisocyanates, modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MD
Iなど)、ウレタン変性TDIなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの2種以上の混合物[たとえば変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用]が含まれる。 I, etc.), modified products of polyisocyanates such as urethane-modified TDI and mixtures of two or more thereof [e.g. combination of modified MDI and urethane-modified TDI (isocyanate-containing prepolymer)] are included. これらのうち(d)として好ましいものは、HDI、IPDI、水添MDIおよびTMXDIである。 Preferred as among these (d) are, HDI, IPDI, a hydrogenated MDI and TMXDI.

【0027】水、ポリアミン、ポリオール、アルカノールアミンから選ばれる1種以上の鎖伸長剤(e)におけるポリアミンとしては、前記活性水素含有低分子量化合物(b3)として例示した脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン、芳香脂肪族ジアミン、ヒドラジンもしくはその誘導体などが挙げられる。 The water, polyamine, polyol, as a polyamine in one or more chain extenders selected from alkanolamines (e), the active hydrogen-containing exemplified aliphatic diamine as a low molecular weight compound (b3), alicyclic diamines , aromatic diamine, aromatic aliphatic diamines, such as hydrazine or derivatives thereof. ポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオールの出発物質として例示した低分子量ポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polyol, such as low molecular weight polyols exemplified as starting material for the polyether polyol. また、 Also,
アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。 The alkanolamines, ethanolamine and diethanolamine. これらのうち好ましいものは脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、およびヒドラジンもしくはその誘導体である。 Among these, preferred are aliphatic diamines, alicyclic diamines, and hydrazine or a derivative thereof.

【0028】ウレタンプレポリマー(A1)を製造するにあたり、活性水素含有化合物[分子内に活性水素とイオン性基もしくはイオン形成性基を有する化合物(c) [0028] In producing the urethane prepolymer (A1), active hydrogen-containing compound [compound having active hydrogen and an ionic group or ionogenic groups in the molecule (c)
を含む]と、ポリイソシアネートの割合は種々変えることが出来るが、活性水素基とイソシアネート基との当量比は通常1:(1.05〜2)、好ましくは1:(1. And including] the proportion of polyisocyanate various light it is possible, the equivalent ratio of active hydrogen group and an isocyanate group is generally 1: (1.05 to 2), preferably 1: (1.
05〜1.5)である。 05-1.5) is.

【0029】(A1)を製造するにあたっての活性水素含有化合物とポリイソシアネートとの反応方法は、各成分を一度に反応させるワンショット法または段階的に反応させる多段法{活性水素化合物の一部(たとえば高分子ポリオール)とポリイソシアネートを反応させてNC The reaction method of the active hydrogen-containing compound with polyisocyanate in manufacturing the (A1), a part of the multi-step process {active hydrogen compound to be reacted with the components one-shot method by reacting or stepwise at a time ( for example by reacting a polymeric polyol) and polyisocyanate NC
O末端プレポリマーを形成した後活性水素含有化合物の残部を反応させて製造する方法}のいずれの方法でも良い。 O-terminated prepolymers may be any method of a method of balance by reacting manufactured of active hydrogen-containing compound was formed}. (A1)の合成反応は通常40〜140℃、好ましくは60〜120℃で行われる。 The synthesis reaction of (A1) is usually 40 to 140 ° C., preferably carried out at 60 to 120 ° C.. また、上記プレポリマー化反応は、イソシアネートに不活性な有機溶剤(例えばアセトン、トルエン、酢酸エチルなど)の中で行ってもよく、反応の途中または反応後に上記有機溶剤を加えてもよい。 Further, the prepolymer reaction is an isocyanate in an inert organic solvent (e.g. acetone, toluene, ethyl acetate, etc.) may be carried out in, may be added to the organic solvent during or after the reaction of the reaction.

【0030】本発明におけるポリウレタン樹脂(A) The polyurethane resin in the present invention (A)
は、上記の方法で得られたイオン性基もしくはイオン形成性基を有するウレタンプレポリマー(A1)を、イオン形成性基を有する場合は、公知の方法(アニオン形成性基の場合は活性水素を有しない塩基で中和してアニオン基を形成する方法;カチオン形成性基の場合は4級化剤でカチオン基を形成する方法もしくは酸で中和してカチオン基を形成する方法など)で処理してイオン基を形成させ鎖伸長して、水中に溶解または分散することにより得られる。 Is a urethane prepolymer (A1) having an ionic group or an ionic form groups obtained by the above method, when having an ion-forming group, in the case of known methods (anionogenic groups active hydrogen method for forming anionic groups is neutralized with no base; and in the case of cation-forming group is neutralized with the method or acid to form cationic groups in a quaternizing agent method of forming a cationic group) by treatment and chain extension to form ionic groups to be obtained by dissolving or dispersing in water. 好ましくは該ウレタンプレポリマー(A Preferably the urethane prepolymer (A
1)をイオン化後、水および/またはポリアミンで鎖伸長しながら水中に溶解または分散することにより得られるものである。 After ionizing the 1), it is obtained by dissolving or dispersing in water with chain extension with water and / or polyamines. (c)としてアニオン形成性基を有するものを用いる場合の中和は、アルカリ金属水酸化物、低級アルキルアミン、アンモニアなど、好ましくは低級アルキルアミン(トリエチルアミン、トリメチルアミンなど)またはアンモニアを用いて行う。 Neutralization in the case of using those having anionogenic groups as (c), the alkali metal hydroxides, lower alkylamines, ammonia, etc., preferably carried out using a lower alkyl amine (triethylamine, trimethylamine, etc.) or ammonia. また、(c)としてカチオン形成性基を有するものを用いる場合は、アルキルクロライドなどの4級化剤による4級化、あるいは蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸や塩酸等の無機酸による中和でもよく特に限定はない。 In the case of using those having a cation-forming group as (c), quaternized by a quaternizing agent such as alkyl chlorides or formic, acetic, propionic acid, an organic acid or an inorganic acid such as hydrochloric acid, such as butyric acid there is no particular limitation may be a neutralization with.

【0031】また、(A)の製造にあたり、必要により分子内に活性水素を1個有する化合物{モノアルコール(例えばメタノール、ブタノール)またはモノアミン(例えばブチルアミン、ジブチルアミン)}を併用することができる。 Further, may be used in combination in the production of (A), a compound having one active hydrogen in the molecule necessary {monoalcohol (for example methanol, butanol) or monoamine (e.g. butylamine, dibutylamine)}. 該化合物を用いる方法としては、たとえば、(A1)の合成段階で併用する方法や、(A1)を水および/またはポリアミンで鎖伸長するときにモノアミン(例えばブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン)を併用する方法が挙げられる。 As a method of using said compounds, for example, how to use in the synthesis stage (A1), in combination with monoamines (e.g. butylamine, ethanolamine, diethanolamine) when chain extension of (A1) with water and / or polyamines the method and the like.

【0032】このようにして得られる本発明のポリウレタン樹脂水性分散体と、水溶性架橋剤(B1)または架橋剤の水性分散体(B2)から選ばれる架橋剤成分(B)とを組合せることにより、化粧紙または化粧シートのトップコート用として好適な本発明のコーティング剤とすることができる。 [0032] Combining such a polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention obtained, and a water-soluble crosslinking agent (B1) or crosslinking agent component selected from an aqueous dispersion (B2) crosslinking agent (B) It makes it possible to coating the present invention suitable as a topcoat of the decorative paper or decorative sheet. 架橋剤成分(B)のうち水溶性架橋剤(B1)としては、水溶性ポリエポキシ化合物(B11){例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのジグリシジルエーテル、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの3価以上の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどにアルキレンオキシド(炭素数2 As the water-soluble crosslinking agent of the crosslinker component (B) (B1), water-soluble polyepoxy compound (B11) {e.g., ethylene glycol, diglycidyl ethers such as polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, trimethylol propane, sorbitol trivalent or more polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, etc. to the alkylene oxide sorbitol (2 carbons
〜3)を付加させたもののポリグリシジルエーテルのうち水溶性のもの};水溶性アミノ樹脂(B12){例えばメチロール化および/またはアルコキシメチル化された尿素またはメラミン樹脂};水溶性オキサゾリン化合物(B13)などが挙げられる。 Although was added to 3) a water-soluble among the polyglycidyl ethers}; water-soluble amino resin (B12) {e.g. methylol and / or alkoxy methylated urea or melamine resins}; water-soluble oxazoline compound (B13 ), and the like. 架橋剤の水性分散体(B2)としては、ポリエポキシ化合物の水性分散体(B21){例えばビスフェノールA型グリシジルエーテルまたは水添ビスフェノールA型グリシジルエーテルの水性分散体};ポリイソシアネート系化合物の水性分散体(B22){例えばIPDIおよびHDIの3量化物などをメチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタムなどでブロックしたポリイソシアネートの水性分散体}、オキサゾリン化合物の水性分散体(B23)などが挙げられる。 The aqueous dispersion of the crosslinking agent (B2), an aqueous dispersion of the polyepoxy compound (B21) {for example, aqueous dispersion of bisphenol A type glycidyl ether or hydrogenated bisphenol A type glycidyl ether}; aqueous dispersion of a polyisocyanate compound body (B22) {e.g. IPDI and methyl ethyl ketoxime and 3 weight products of HDI, an aqueous dispersion of a polyisocyanate blocked with such ε- caprolactam}, aqueous dispersions of oxazoline compound (B23) and the like. これらのうち、架橋剤成分(B)として好ましいものは、(B11)および(B21)である。 Among these, preferred as the crosslinking agent component (B) is a (B11) and (B21).

【0033】本発明のコーティング剤における(B)の使用割合は、水性分散体中の(A)と(B)との固形分質量比率に換算して、好ましくは100/(5〜10 The proportion of the coating agent (B) of the present invention, in terms of solid mass ratio of the aqueous dispersion (A) and (B), preferably 100 / (5 to 10
0)、より好ましくは100/(10〜80)、特に好ましくは100/(15〜60)である。 0), and more preferably 100 / (10-80), particularly preferably 100 / (15 to 60). (B)の割合が5よりも少ないと塗膜の表面強度が低く、耐摩耗性および耐擦傷性が不十分となり、100を超えると(B) The proportion of (B) is small, the surface strength of the coating film is lower than 5, abrasion resistance and scratch resistance becomes insufficient, and when it exceeds 100 (B)
の未反応物が多くなるため塗膜の表面強度が低くなり、 Surface strength of the coating film for unreacted materials becomes much is lowered,
耐摩耗性および耐擦傷性が低下するので好ましくない。 Abrasion resistance and scratch resistance undesirably decreases.

【0034】本発明のコーティング剤には必要に応じて、(A)以外の水性樹脂、染料、顔料、有機改質剤、 [0034] The coating formulation of the present invention, if necessary, (A) other than the aqueous resin, dyes, pigments, organic modifier,
安定剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、凍結防止剤および増粘剤などの添加剤を加えることができる。 Stabilizing agents, dispersing agents, surfactants, can be added a defoaming agent, an antiseptic agent, an additive such as anti-freeze agents and thickening agents.
これらの具体例としては下記のものが挙げられる。 Examples of these include the following. 水性樹脂:アクリル系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系またはウレタン系樹脂分散体、SBR系またはNBR系ラテックス。 Aqueous resin: acrylic, vinyl acetate, vinyl chloride or urethane resin dispersion, SBR-based or NBR latex. 染料:直接染料、反応性染料または金属錯体染料。 Dyes: direct dyes, reactive dyes or metal complex dyes. 顔料:酸化チタン、カーボンブラック、有機顔料など。 Pigment: titanium oxide, carbon black, and organic pigments. 有機改質剤:フッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ウレタン樹脂粉末など。 Organic modifiers: fluororesin powder, silicone resin powder, urethane resin powder like. 安定剤:ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系、ヒンダードアミン系安定剤など。 Stabilizers: Hindered phenol-based, hydrazine-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, and oxalic acid anilide based, such as hindered amine stabilizers. 分散剤:ポリアクリル酸系分散剤など。 Polyacrylic acid dispersant Dispersant. 界面活性剤:ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物などのノニオン界面活性剤など。 Surfactant: nonionic surfactants such as nonylphenol ethylene oxide adduct and the like. 消泡剤:シリコーン系、フッ素系またはアルコール系の消泡剤。 Anti-foaming agents: silicone-based, fluorine-based or anti-foaming agent of the alcohol-based. 防腐剤:有機窒素硫黄化合物系または有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤など。 Organic nitrogen sulfur compound-based or organic sulfur halide preservative: preservatives. 凍結防止剤:エチレングリコール、プロピレングリコールなど。 Antifreeze agents: ethylene glycol, propylene glycol. 増粘剤:セルロース誘導体、でんぷん誘導体またはポリビニールアルコールなど。 Thickener: cellulose derivatives, such as starch derivatives or polyvinyl alcohol.

【0035】本発明のコーティング剤は、本発明の水性分散体と架橋剤成分(B)とを組合せてなるものであるが、該水性分散体と架橋剤成分(B)とを使用時に混合しても、両成分が予め混合されていてもよい。 The coating agent of the present invention is made of a combination of the aqueous dispersion and the crosslinking agent component of the present invention (B), were mixed at the time of use with aqueous dispersions and crosslinking component (B) even, both components may be mixed in advance. 両成分を予め混合して用いる場合はポットライフを考慮する必要がある。 When used as a mixture of both components in advance it is necessary to consider the pot life. 二成分に分けて用いる場合、上記に例示した任意成分は、一般に水性分散体成分中に配合した方が安定性の点で好ましい。 When used divided into two components, optional components illustrated above are generally those who were formulated into the aqueous dispersion component is preferable in view of stability.

【0036】本発明のコーティング剤の塗布方法は従来のロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーターのいずれの方法でもよい。 The method of applying the coating agent of the present invention is conventional roll coater, reverse roll coater, a gravure coater, or by any of the methods of the knife coater. 乾燥は通常80〜200℃×数秒〜数分の条件で行われ、 Drying is usually carried out under the condition of 80 to 200 ° C. × several seconds to several minutes,
硬化は通常20〜80℃×1〜5日の条件で行われる。 Curing is carried out under conditions of normal 20 to 80 ° C. × 1 to 5 days.

【0037】本発明のコーティング剤は、耐摩耗性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、密着性に優れる塗膜を形成するので、化粧板もしくは壁紙に用いられる化粧紙または樹脂製化粧シートのトップコート剤として特に好適に用いることができる。 The coating agent of the present invention, abrasion resistance, scratch resistance, water resistance, chemical resistance, stain resistance, because it forms a coating film having excellent adhesion, decorative paper used in the decorative plate or wallpaper or it can be particularly suitably used as a top coating agent resin decorative sheet.

【0038】 [0038]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, a more detailed explanation of the present invention through examples, the present invention is not limited thereto. なお、以下において「部」は質量部、「%」は質量%を示す。 Incidentally, "parts" in the following are parts by weight, "%" indicates mass%.

【0039】[ポリウレタン樹脂(A)の製造] 製造例1 数平均分子量1000のポリプロピレングリコール38 [0039] Polypropylene glycol 38 Preparation Example 1 Number average molecular weight 1000 Production of the polyurethane resin (A)]
4.0部、1,4−ブタンジオール34.4部、IPD 4.0 parts, 34.4 parts of 1,4-butanediol, IPD
I 425.0部、ジメチロールプロピオン酸57.5 I 425.0 parts of dimethylolpropionic acid 57.5
部および100部の信越化学工業社製「X−22−17 Parts and 100 parts manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "X-22-17
0DX」をアセトン666部中に加え、乾燥窒素雰囲気下80℃で7時間反応して、NCO基含有量1.75% It added 0DX "up in 666 parts of acetone, dry nitrogen atmosphere to react for 7 hours under 80 ° C., NCO group content 1.75%
のNCO末端ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。 To obtain an acetone solution of an NCO-terminated urethane prepolymer. 得られたアセトン溶液を30℃に冷却してトリエチルアミン37.0部を加えた。 The resulting acetone solution was cooled to 30 ° C. was added triethylamine 37.0 parts. つぎに水1416部を該アセトン溶液に加え、減圧下50〜60℃でアセトンを除去し、固形分40%、粘度200mPa・s/25℃ Then 1416 parts of water was added to the acetone solution, the acetone was removed under reduced pressure at 50-60 ° C., 40% solids, viscosity of 200mPa · s / 25 ℃
の水性ウレタン樹脂分散体(I)を得た。 To give an aqueous urethane resin dispersion (I).

【0040】製造例2 数平均分子量1000のポリブチレンアジペートジオール253.1部、数平均分子量350のビスフェノールAのエチレンオキシド付加物198.6部、IPDI [0040] 253.1 parts of polybutylene adipate diol of Preparation 2 the number average molecular weight 1000, ethylene oxide adduct 198.6 parts of bisphenol A having a number average molecular weight of 350, IPDI
456.3部、ジメチロールプロピオン酸62.3部および30.0部の信越化学工業社製「X−22−170 456.3 parts, 62.3 parts of dimethylolpropionic acid and 30.0 parts manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., "X-22-170
DX」をアセトン666部中に加え、乾燥窒素雰囲気下80℃で7時間反応して、NCO%含有量1.90%のNCO末端ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。 In addition DX "up in 666 parts of acetone, dry nitrogen atmosphere for 7 hours under 80 ° C., to obtain an acetone solution of the NCO% content of 1.90% of NCO-terminated urethane prepolymer. 得られたアセトン溶液を30℃に冷却してトリエチルアミン37.5部を加えた。 The resulting acetone solution was cooled to 30 ° C. was added 37.5 parts of triethylamine. つぎに水1465部を該アセトン溶液に加え、減圧下50〜60℃でアセトンを除去し、固形分40%、粘度250mPa・s/25℃ Then 1465 parts of water was added to the acetone solution, the acetone was removed under reduced pressure at 50-60 ° C., 40% solids, viscosity of 250mPa · s / 25 ℃
の水性ウレタン樹脂分散体(II)を得た。 To give an aqueous urethane resin dispersion (II).

【0041】製造例3 数平均分子量2000のポリ−ε−カプロラクトンジオール209.2部、数平均分子量350のビスフェノールAのエチレンオキシド付加物308.9部、HDI The ethylene oxide adduct 308.9 parts of bisphenol A of Preparation 3 Number poly -ε- polycaprolactone diol 209.2 parts of average molecular weight 2000, a number average molecular weight 350, HDI
389.9部、ジメチロールプロピオン酸62.0部および30.0部の信越化学工業社製「X−22−170 389.9 parts, 62.0 parts of dimethylolpropionic acid and 30.0 parts manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., "X-22-170
DX」をアセトン666部中に加え、乾燥窒素雰囲気下80℃で4時間反応して、NCO%含有量1.90%のNCO末端ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。 In addition DX "up in 666 parts of acetone, and reacted for 4 hours under 80 ° C. dry nitrogen atmosphere to obtain an acetone solution of the NCO% content of 1.90% of NCO-terminated urethane prepolymer. 得られたアセトン溶液を30℃に冷却してトリエチルアミン37.5部を加えた。 The resulting acetone solution was cooled to 30 ° C. was added 37.5 parts of triethylamine. つぎに水1465部およびイソフォロンジアミン18部を該アセトン溶液に加え、減圧下50〜60℃でアセトンを除去し、固形分4 Next, 1465 parts of water and isophorone diamine 18 parts was added to the acetone solution, the acetone was removed under reduced pressure at 50-60 ° C., solids 4
0%、粘度330mPa・s/25℃の水性ウレタン樹脂分散体(III) を得た。 0%, were obtained aqueous urethane resin dispersion having a viscosity of 330mPa · s / 25 ℃ the (III).

【0042】製造例4 数平均分子量1000のポリブチレンアジペートジオール253.1部、数平均分子量350のビスフェノールAのエチレンオキシド付加物198.6部、IPDI [0042] 253.1 parts of polybutylene adipate diol Production Example 4 a number average molecular weight 1000, ethylene oxide adduct 198.6 parts of bisphenol A having a number average molecular weight of 350, IPDI
456.2部、ジメチロールプロピオン酸62.3部および30.0部の信越化学工業社製「X−22−170 456.2 parts, 62.3 parts of dimethylolpropionic acid and 30.0 parts manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., "X-22-170
AX」をアセトン666部中に加え、乾燥窒素雰囲気下80℃で7時間反応して、NCO%含有量1.80%のNCO末端ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。 Adding AX "up in 666 parts of acetone, 7 hours to under 80 ° C. dry nitrogen atmosphere to obtain an acetone solution of the NCO% content of 1.80% of NCO-terminated urethane prepolymer. 得られたアセトン溶液を30℃に冷却してトリエチルアミン37.5部を加えた。 The resulting acetone solution was cooled to 30 ° C. was added 37.5 parts of triethylamine. つぎに水1465部を該アセトン溶液に加え、減圧下50〜60℃でアセトンを除去し、固形分40%、粘度150mPa・s/25℃ Then 1465 parts of water was added to the acetone solution, the acetone was removed under reduced pressure at 50-60 ° C., 40% solids, viscosity of 150mPa · s / 25 ℃
の水性ウレタン樹脂分散体(IV)を得た。 To give an aqueous urethane resin dispersion (IV).

【0043】[比較のポリウレタン樹脂の製造] 製造例5 数平均分子量1000のポリプロピレングリコール42 [0043] Polypropylene glycol 42 Polyurethane Production of Resin of Comparative Production Example 5 The number average molecular weight 1000
6.0部、1,4−ブタンジオール38.2部、IPD 6.0 parts, 38.2 parts of 1,4-butanediol, IPD
I 472.0部、ジメチロールプロピオン酸64.1 I 472.0 parts of dimethylolpropionic acid 64.1
部をアセトン666部中に加え、乾燥窒素雰囲気下80 Parts was added into 666 parts of acetone, dried under nitrogen atmosphere 80
℃で7時間反応して、NCO%含有量1.90%のNC ℃ react for 7 hours at, NCO% content of 1.90% of NC
O末端ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。 To obtain an O-terminated urethane prepolymer acetone solution. 得られたアセトン溶液を30℃に冷却してトリエチルアミン37.4部を加えた。 The resulting acetone solution was cooled to 30 ° C. was added 37.4 parts of triethylamine. つぎに水1462部を該アセトン溶液に加え、減圧下50〜60℃でアセトンを除去し、固形分40%、粘度160mPa・s/25℃の水性ウレタン樹脂分散体(V)を得た。 Then 1462 parts of water was added to the acetone solution, the acetone was removed under reduced pressure at 50-60 ° C., to give 40% solids, aqueous urethane resin dispersion having a viscosity of 160mPa · s / 25 ℃ a (V).

【0044】製造例6 製造例5で得た、水性ウレタン樹脂分散体(V)100 [0044] obtained in Production Example 6 Production Example 5, an aqueous urethane resin dispersion (V) 100
部に下記構造式 The following structural formula in part で表される水溶性の化合物[東レ・ダウコーニングシリコン社製、商品名「SF−8427」]4.0部を配合し、水性ウレタン樹脂分散体(VI)を得た。 In represented by water-soluble compounds [Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., trade name "SF-8427"] was blended 4.0 parts to obtain an aqueous urethane resin dispersion (VI).

【0045】実施例1〜5、比較例1〜2 表1に示す配合処方により各分散体と水性の架橋剤、界面活性剤および水を配合して、コーティング用塗布液を調整した。 [0045] Examples 1-5, each of the dispersions and aqueous crosslinking agent by compounding recipe shown in Comparative Examples 1-2 in Table 1, by blending a surfactant and water to prepare a coating the coating liquid. 各塗布液を上質紙上にバーコーターを用いて20μm(ウェット厚さ)に塗布し、120℃×1分間熱風乾燥後、塗布紙を60℃×3日間養生硬化した。 Each coating solution using a bar coater on a high-quality paper coated on 20 [mu] m (wet thickness), dried by hot air 120 ° C. × 1 min and 60 ° C. × 3 days curing curing the coated paper. この塗布紙を酢酸ビニル樹脂分散体系接着剤(コニシ製、 The coated paper vinyl acetate resin dispersion system adhesive (Konishi Co., Ltd.,
品名ボンド)にてパーチクルボードと貼り合わせ、加圧プレス機にて圧力10kgf/cm 2 、温度150℃で圧着して試験用サンプルを作成し、下記試験方法により性能を評価した。 Bonded to a particle board at Name bond), pressure 10 kgf / cm 2 at a pressure pressing machine, to create a sample for testing and pressed at a temperature 0.99 ° C., and evaluate the performance by the following test methods. その結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

【0046】 [0046]

【表1】 [Table 1] (*1):水性ポリエポキシ化合物;デナコールEX−521(長瀬化成(株)製) (*2):非イオン界面活性剤;ノニポール100(三洋化成工業(株)製) (* 1): an aqueous polyepoxy compound; Denacol EX-521 (Nagase Kasei Co., Ltd.) (* 2): nonionic surfactant; Nonipol 100 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.)

【0047】<試験方法および評価> (1)耐擦傷性試験 試験片の表面を鉛筆硬度試験機(安田精機(株)製)を使用し、鋼針を用い荷重100gで試験を行い、表面の状態を評価した。 [0047] Using the <Test Method and Evaluation> (1) scratch resistance surface of the test specimen pencil hardness tester (manufactured by Yasuda Seiki Co.), were tested at a load 100g using steel needle, the surface of the to evaluate the state. 評価、○:キズなし、△:跡がつく、×:キズがつく (2)耐摩耗性試験 試験片の表面を摩耗試験機(安田精機(株)製)を使用し、摩耗輪CS17、荷重500g、100回回転した後、表面の状態を評価した。 Evaluation, ○: no scratches, △: marks attached, ×: Use scratches (2) the surface of the abrasion resistance test specimen wear tester (Yasuda Seiki Co.), wear wheel CS17, load after rotation 500g, 100 times, it was to evaluate the state of the surface. 評価、○:80%以上残る。 Evaluation, ○: the remaining 80% or more. △:80〜50%残る。 △: the remaining 80 to 50 percent.
×:残りが50%未満。 ×: remaining is less than 50 percent. (3)耐水性試験 試験片を60℃の温水中に1時間浸漬した後、60℃× (3) After the water resistance test specimens were immersed for 1 hour in a warm water of 60 ℃, 60 ℃ ×
2時間乾燥後、表面状態を観察した。 After 2 hours drying, the surface state was observed. 評価、○:変化なし、△:一部分ふくれがある、×:板からはがれる。 Evaluation, ○: no change, △: there is a swelling part, ×: peeled off from the plate. (4)耐汚染性 試験片の表面をマジックインキ(JIS、S、6037 (4) surface marker ink stain resistance test piece (JIS, S, 6037
に定めるもの)で幅1cmの線を引き、4時間放置後、 Draw a line width 1cm at determine what), after 4 hours left standing,
エタノールで拭き取り、表面を観察した。 Wipe with ethanol, and observing the surface. 評価、○:汚れなし、△:少し汚れが残る、×:汚れが残る。 Evaluation, ○: no dirt, △: a little dirt remains, ×: stain remains. (5)耐薬品性 試験片の表面にラッカーシンナー(JIS、K、553 (5) surface lacquer thinner chemical resistance test piece (JIS, K, 553
8に定めるもの)を滴下し、時計皿で6時間被覆した。 Dropwise determine what) to 8, were coated 6 hours with a watch glass.
被覆の時計皿を外して、室温24時間放置後、表面状態を観察した。 Remove the watch glass coating was allowed to stand at room temperature for 24 hours, the surface state was observed. 評価、○:変化なし、△:一部分ふくれがある、×:全面にふくれがある、 (6)クロスカットテープ剥離試験 試験片の表面をカッターナイフで1mm幅にカットし1 Evaluation, ○: no change, △: there is blistering portion, ×: there is blistering on the entire surface, (6) the surface of the cross-cut tape peeling test pieces were cut to 1mm width cutter knife 1
00個の升目をつくる。 Make the 00 pieces of squares. セロテープ(ニチバン製品)を貼り合わせた後、すばやく剥がす。 After attaching a cellophane tape (Nichiban products), peeled off quickly. 同一箇所で5回剥離を行う。 For 5 times peeling in the same place. 数値は剥がれずに残った数を表す。 Values ​​represent the number of remaining without peeling. (7)接触角の測定 試験片の表面と水との接触角を、協和界面科学株式会社製の接触角計を用いて測定した。 (7) the contact angle between the surface and water measurement specimen the contact angle was measured using a contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd..

【0048】 [0048]

【表2】 [Table 2]

【0049】 [0049]

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を用いたコーティング剤は、脱溶剤の要求に応えると共に、従来のアクリル樹脂系の分散体を用いたコーティング剤の問題点を改善し、従来の溶剤タイプのものと比べても遜色のない塗膜性能を発揮する。 Coating agent using the polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention exhibits, with meet the demands of desolvation, improve the problems of a coating agent using a dispersion of conventional acrylic resin, a conventional exhibits no way inferior coating film performance as compared to that of solvent type. また、従来のアクリル樹脂系の分散体を用いたコーティング剤に比べ、低温(20〜80℃)硬化で、優れた耐摩耗性、耐擦傷性、耐水性を有する塗膜を形成し、さらに耐薬品性、耐汚染性、耐テープ剥離性にも優れている。 Further, compared with a coating agent using a dispersion of conventional acrylic resin, a low temperature (20 to 80 ° C.) cure to form a coating film having excellent abrasion resistance, scratch resistance, water resistance, further resistance chemical resistance, stain resistance, and is excellent in resistance to tape peeling resistance. 上記効果を奏することから、本発明の水性分散体を用いたコーティング剤は、化粧板や壁紙に用いる化粧紙用あるいは樹脂製化粧シート用のトップコート剤として特に有用である。 Since achieve the above effects, a coating agent using an aqueous dispersion of the present invention is particularly useful as a top coating agent for decorative paper or resin-made decorative sheet used in the decorative laminate and wallpaper.

───────────────────────────────────────────────────── ────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】 [Procedure amendment]

【提出日】平成9年1月17日 [Filing date] 1997 January 17,

【手続補正1】 [Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0010 [Correction target item name] 0010

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0010】該樹脂(A)は、該ジメチルポリシロキサンセグメント含有基を有するモノオール、例えば、下記一般式(2) [0010] The resin (A) monool having the dimethyl polysiloxane segment containing group, for example, the following general formula (2) [式中、R は炭素数1〜10のアルキル基、R は炭素数2〜10のアルキレン基、R は炭素数2〜4のアルキレン基を表し、mは1〜200の整数、nは0〜2 [In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m is an integer of 1 to 200, n is 0 to 2
0の整数を表す。 It represents an integer of 0. ]で示される活性水素化合物(a)を用いて製造することができる。 It can be prepared using an active hydrogen compound (a) represented by. この活性水素化合物(a)の具体例としては、例えば、信越化学工業(株) Specific examples of the active hydrogen compound (a), for example, the Shin-Etsu Chemical Co.,
製の商品名「X−22−170AX」[一般式(2)において、R が炭素数1〜4のアルキル基、R がプロピレン基、R がエチレン基であり、m=22、n=1 Ltd. under the trade name of "X-22-170AX" [general formula (2), R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is a propylene group, R 3 is ethylene group, m = 22, n = 1
の基を有するもの]、「X−22−170DX」[一般式(2)において、R が炭素数1〜4のアルキル基、 Those having a group, "X-22-170DX" In the general formula (2), R 1 is a 1 to 4 carbon atoms alkyl group,
がプロピレン基、R がエチレン基であり、m=6 R 2 is a propylene group, R 3 is ethylene group, m = 6
1、n=1の基を有するもの]などが挙げられる。 1, those with n = 1 group], and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C08G 59/40 NHN D21H 1/34 L ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 6 identification symbol Agency in Docket No. FI art display portion // C08G 59/40 NHN D21H 1/34 L

Claims (7)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 分子末端にジメチルポリシロキサンセグメント含有基を有し、かつ分子側鎖にイオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)を含有するポリウレタン樹脂水性分散体。 1. A has a dimethyl polysiloxane segment containing group at the molecular terminal, and polyurethane resin aqueous dispersion containing polyurethane resin (A) having an ionic group in the molecular side chains.
  2. 【請求項2】 ジメチルポリシロキサンセグメント含有基が、下記一般式(1)で示される基である請求項1記載の分散体。 Wherein dimethyl polysiloxane segment containing group, dispersion of claim 1, wherein a group represented by the following general formula (1). [式中、R 1は炭素数1〜10のアルキル基、R 2は炭素数2〜10のアルキレン基、R 3は炭素数2〜4のアルキレン基、mは1〜200の整数、nは0〜20の整数を表す。 [In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 3 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m is an integer of 1 to 200, n represents It represents an integer of 0 to 20. ]
  3. 【請求項3】 該樹脂(A)中のSi原子の含有量が、 Wherein the content of Si atoms of the resin (A) is,
    0.1〜20質量%である請求項1または2記載の分散体。 From 0.1 to 20 wt% claim 1 or 2 dispersion according.
  4. 【請求項4】 該イオン性基が、カルボキシル基および/またはスルホン酸基からの塩形成基である請求項1〜 Wherein the ionic group is, claim 1 is a salt-forming group from the carboxyl group and / or a sulfonic acid group
    3のいずれか記載の分散体。 Dispersion according to any one of 3.
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか記載の分散体と、水溶性架橋剤(B1)および架橋剤の水性分散体(B2)から選ばれる1種以上の架橋剤成分(B)とを組み合わせてなるコーティング剤。 And dispersion according to any one of the claims 5] claims 1-4, water-soluble crosslinking agent (B1) and one or more crosslinker components selected from an aqueous dispersion (B2) of the crosslinking agent (B) coating agent comprising a combination of.
  6. 【請求項6】 (B1)が、水溶性ポリエポキシ化合物(B11)であり、(B2)が、ポリエポキシ化合物の水性分散体(B21)である請求項5記載のコーティング剤。 6. (B1) is a water-soluble polyepoxy compound (B11), (B2) is, coating agent according to claim 5, wherein the aqueous dispersion (B21) polyepoxy compound.
  7. 【請求項7】 化粧板もしくは壁紙に用いられる化粧紙または樹脂製化粧シート用のトップコート剤として用いられる請求項5または6記載のコーティング剤。 7. A coating agent according to claim 5 or 6, wherein used as a top coat agent of the decorative paper or resin-made decorative sheet used in the decorative plate or wallpaper.
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