JPH09219217A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number
JPH09219217A
JPH09219217A JP8023557A JP2355796A JPH09219217A JP H09219217 A JPH09219217 A JP H09219217A JP 8023557 A JP8023557 A JP 8023557A JP 2355796 A JP2355796 A JP 2355796A JP H09219217 A JPH09219217 A JP H09219217A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nonaqueous electrolyte
secondary battery
acid anhydride
electrolyte secondary
sn
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8023557A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hiroshi Ishizuka
Akihiro Matsufuji
Masayuki Negoro
明博 松藤
雅之 根来
弘 石塚
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
富士写真フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd, 富士写真フイルム株式会社 filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP8023557A priority Critical patent/JPH09219217A/en
Publication of JPH09219217A publication Critical patent/JPH09219217A/en
Application status is Pending legal-status Critical

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage
    • Y02E60/12Battery technologies with an indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high capacity nonaqueous secondary battery with excellent charging discharging cycle property by causing nonaqueous electrolyte to contain at least one type of acid anhydride for the nonaqueous electrolyte secondary battery which has a positive electrode, a negative electrode and nonaqueous electrolyte specified. SOLUTION: A nonaqueous electrolyte secondary battery is mamnufactured, which has a positive electrode containing lithium reversible storage and release material (LiCoO2 , etc.), a negative electrode containing at least three types of atoms selected out of atoms in periodic table 1, 2, 13, 14, 15 groups, mainly amorphous chalcogen material and/or amorphous oxide (SnGe0.1 B0.5 P0.58 Mg0.1 K0.1 O3.35 , etc.), nonaqueous electrolyte containing lithium salt and a separater. At this time, the electrolyte contains at least one type of acid anhydride (benzenesulfinic acid anhydride, propionic acid anhydride, etc.) of 0.001-10wt% against lithium salt contained in the electrolyte (etkylene carbonate, etc.). In this way, the battery is provided with high capacity and good charge-discharge cycle property.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特性に優れた高容量非水電解液二次電池に関するものであり、負極材料が主として非晶質カルコゲン化合物及び、 The present invention relates to relates to a high capacity non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge-discharge cycle characteristics, a negative electrode material mainly amorphous chalcogen compound and,
または非晶質酸化物である放電容量の大きな非水電解液二次電池の充放電サイクル寿命等の充放電特性の改良に関する。 Or it relates to an improvement in charge and discharge characteristics such as charge-discharge cycle life of a large nonaqueous electrolyte secondary battery discharge capacity is amorphous oxide.

【0002】 [0002]

【従来の技術】非水電解液二次電池用負極材料としては、リチウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長したいわゆるデンドライトが発生し、内部ショートの原因あるいはデンドライト自体の持つ高い活性のため、発火などの危険をはらんでいた。 2. Description of the Related Art As a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, lithium metal or lithium alloy is typical, they used the lithium metal during charging and discharging grown called dendrite generation dendritic and, because of the high activity possessed by the cause or dendrite itself inside short, it was fraught with risks such as fire. これに対し、リチウムを可逆的に挿入・放出可能な焼成炭素質材料が実用化されるようになってきた。 In contrast, reversibly inserted and releasable fired carbonaceous materials have been put into practical use lithium. この炭素質材料の欠点は、それ自体が導電性を持つので、過充電や急速充電の際に炭素質材料の上にリチウム金属が析出する事があり、結局デンドライトを析出させてしまうことになる。 The disadvantage of this carbonaceous material, because itself having conductivity, may be a lithium metal on the carbonaceous material during the overcharge or rapid charge is deposited, so that the thus precipitated dendrite eventually . これを避けるために、充電器を工夫したり、正極活物質を少なくして過充電を防止する方法を採用したりしているが、後者の方法では、活物質あたりの量が限定されるのでそのため放電容量も限定されてしまう。 To avoid this, devising the charger, but with less positive electrode active material is or employs a method of preventing overcharging, in the latter method, the amount per active material is limited Therefore the discharge capacity is limited. また炭素質材料は密度が比較的小さいため、体積当たりの容量が低いという二重の意味で放電容量が制限されてしまうことになる。 Carbonaceous materials also because the density is relatively small, so that the discharge capacity by the capacity dual meaning of that low per volume is limited. 炭素材料にリチウム箔を圧着もしくは積層して用いることが、特開昭61−54165、特開平2−82447、 Be used to crimp or laminating lithium foil to the carbon material, Sho 61-54165, Hei 2-82447,
同2−215062、同3−122974、同3−27 Same 2-215062, 3-122974 same, the same 3-27
2571、同5−144471、同5−144472、 2571, the same 5-144471, 5-144472 same,
同5−144473、同5−151995に開示されているが、負極活物質として炭素材料を使用しているものであり、上記の問題を本質的に解決するものではなかった。 Same 5-144473, is disclosed in the 5-151995, which uses a carbon material as an anode active material, was not essentially solve the above problems.

【0003】一方、リチウム金属,リチウム合金,炭素質材料以外の負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する事ができるTiS 2 、LiTiS 2 (米国特許第983476)、WO 2 、Fe 23のリチウム化合物(特開平3ー112070)、Nb 25 (特公昭62−59412、特開平2−82447)、酸化鉄、 On the other hand, lithium metal, lithium alloy, as a negative electrode material other than carbonaceous materials, TiS 2, LiTiS 2 (U.S. Patent No. 983,476) can be absorbing and releasing lithium ions, WO 2, Fe 2 O 3 lithium compounds (JP-a 3 over 112070), Nb 2 O 5 (JP-B 62-59412, JP-a-2-82447), iron oxide,
FeO、Fe 23 、Fe 34 、酸化コバルト、Co FeO, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, cobalt oxide, Co
O、Co 23 、Co O, Co 2 O 3, Co 34 (特開平3−29186 3 O 4 (JP-A-3-29186
2)が知られている。 2) it has been known. これらの化合物はいづれも酸化還元電位が低く、3V級の高放電電位を持つ非水電解液二次電池を実現することができていない。 Izure these compounds is low redox potential, it has not been able to realize a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high discharge potential of 3V class. また放電容量も満足するものができていない。 Also not be what the discharge capacity also satisfied.

【0004】上記欠点を改良する目的で平均放電電圧が3〜3.6V級の高放電電位を持つ非水電解液二次電池を達成するものとして、負極材料にSn,V,Si, [0004] As an average discharge voltage for the purpose of improving the above drawbacks is to achieve a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high discharge potential of 3~3.6V class, a negative electrode material Sn, V, Si,
B,Zrなどの酸化物、及び、それらの複合酸化物を用いることが提案されている(特開平5−174818、 B, oxides such as Zr, and, the use of these complex oxides has been proposed (JP-A 5-174818,
同6−60867、同6−275267、同6−325 Same 6-60867, the 6-275267, the same 6-325
765、同6−338324、EP−615296)。 765, the same 6-338324, EP-615296).
これらSn,V,Si,B,Zrなどの酸化物、及び、 Oxides of these Sn, V, Si, B, etc. Zr, and,
それらの複合酸化物は、ある種のリチウムを含む遷移金属化合物の正極と組み合わせることにより、平均放電電圧が3〜3.6V級で放電容量が大きく、又、実用領域でのデンドライト発生がほとんどなく極めて安全性が高い非水電解液二次電池を与えるが、充放電サイクル特性が充分でないという問題があった。 Composite oxides thereof, combined with a positive electrode of a transition metal compound containing certain lithium, average discharge voltage is large discharge capacity 3~3.6V class, also dendrite generation in practical region hardly give extremely high safety non-aqueous electrolyte secondary battery, but has a problem that charge-discharge cycle characteristics are not sufficient.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、放電容量の大きな非水電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させることである。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention is to improve the charge-discharge cycle characteristics of large non-aqueous electrolyte secondary battery of the discharge capacity.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、 An object of the present invention According to an aspect of the positive electrode and a negative electrode comprising a reversibly occluding and releasing material capable of lithium,
リチウム塩を含む非水電解液、セパレーターから成る非水電解液二次電池に於いて、該電解液が少なくとも1種の酸無水物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池によって達成された。 Nonaqueous electrolyte containing lithium salt, in the non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a separator, the nonaqueous electrolyte secondary battery electrolyte solution is characterized by containing at least one acid anhydride It has been achieved.

【0007】 [0007]

【発明の実施の形態】本発明の好ましい形態を以下に揚げるが、本発明はこれらに限定されるものでわない。 While frying preferred form of the embodiment of the present invention below, the present invention is not adversely limited to. (1) リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極、周期表1,2,13,14,15族原子から選ばれる三種以上の原子を含む、主として非晶質カルコゲン化合物及び/または非晶質酸化物からなる負極、リチウム塩を含む非水電解液、セパレーターから成る非水電解液二次電池に於いて、該非水電解液に少なくとも1種の酸無水物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。 (1) Lithium a positive electrode comprising a reversibly absorbing releasable material includes three kinds of atoms selected from the periodic table 1,2,13,14,15 group atoms, predominantly amorphous chalcogen compound and / or non negative electrode, a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt comprising a crystalline oxide, in the non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a separator, and characterized in that it contains at least one acid anhydride nonaqueous electrolyte non-aqueous electrolyte secondary battery. (2) 該非水電解液に含有する酸無水物が少なくとも一種のカルボン酸無水物である項1に記載の非水電解液二次電池。 (2) non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 acid anhydride is at least one carboxylic acid anhydride containing a non-aqueous electrolyte solution. (3) 該非水電解液に含有する酸無水物が少なくとも一種のスルフォン酸あるいはスルフィン酸無水物である項1に記載の非水電解液二次電池。 (3) non-aqueous electrolyte secondary battery of the acid anhydride to be contained in the nonaqueous electrolytic solution according to claim 1 is at least one of sulfonic acid or sulfinic acid anhydride. (4) 該非水電解液に含有する酸無水物が少なくとも一種のカルボン酸、スルフォン酸あるいはスルフィン酸からなる混合酸無水物である項1に記載の非水電解液二次電池。 (4) the acid anhydride contained in the nonaqueous electrolyte is at least one carboxylic acid, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 which is a mixed acid anhydride consisting of sulfonic acid or sulfinic acid. (5) 該非水電解液に少なくとも一種含まれる酸無水物の含有量が、電解液に含有されるリチウム塩に対して0.001重量%から10重量%であることを特徴とする項1〜4のいずれかに記載の非水電解液二次電池。 (5) section content of at least one acid anhydride contained in the nonaqueous electrolytic solution, characterized in that it is a 10% by weight 0.001% by weight relative to the lithium salt contained in the electrolytic solution 1 non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of the 4. (6) 項5に記載のリチウム塩が、少なくともLiB (6) a lithium salt according to claim 5, at least LiB
4及び/又はLiPF F 4 and / or LiPF 6であることを特徴とする非水電解液二次電池。 Non-aqueous electrolyte secondary battery, which is a 6. (7) 該負極材料の少なくとも一種が、一般式(1) (7) at least one negative electrode material has the general formula (1)
で示されることを特徴とする項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claim 1 to 6, characterized in that shown in. 12 pM 4 qM 6 r 一般式(1) (式中、M 1 、M 2は相異なりSi 、Ge 、Sn、Pb M 1 M 2 pM 4 qM 6 r general formula (1) (wherein, M 1, M 2 are different phases Si, Ge, Sn, Pb
、P、B、Al、Sbから選ばれる少なくとも一種、 , At least one selected P, B, Al, from Sb,
4はLi,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,S M 4 is Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, S
r,Baから選ばれる少なくとも一種、M 6はO、S、 r, at least one selected from Ba, M 6 is O, S,
Teから選ばれる少なくとも一種、p,q は各々0.00 At least one selected from Te, p, q each 0.00
1〜10、r は1.00〜50の数字を表す)。 1~10, r represents a number of from 1.00 to 50). (8) 該負極材料の少なくとも一種が、一般式(2) (8) at least one negative electrode material has the general formula (2)
で示されることを特徴とする項7に記載の非水電解液二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according in that indicated in claim 7, wherein the. SnM 3 pM 5 qM 7 r 一般式(2) (式中、M 3はSi、Ge、Pb、P、B、Alから選ばれる少なくとも一種、M 5は、Li,Na,K,R SnM 3 pM 5 qM 7 r formula (2) (wherein, at least one M 3 represents Si, Ge, Pb, P, B, selected from Al, M 5 is, Li, Na, K, R
b,Cs,Mg,Ca,Sr,Baから選ばれる少なくとも一種、M 7はO、Sから選ばれる少なくとも一種、 b least one, Cs, Mg, Ca, Sr , at least one, M 7 is selected from Ba is that selected from O, S,
p 、q は各々0.001〜10、r は1.00〜50の数字を表す。 p, q are each 0.001~10, r represents a number of from 1.00 to 50. ) (9) 該正極材料の少なくとも1種が、Li x CoO ) (9) at least one positive electrode material, Li x CoO
2 、Li x NiO 2 、Li x MnO 2 、Li x Co a 2, Li x NiO 2, Li x MnO 2, Li x Co a N
(1-a)2 、Li x Co b(1-b)z 、Li i (1-a) O 2 , Li x Co b V (1-b) O z, Li x Co x Co
b Fe (1-b)2 、Li x Mn 24 、Li x Mn c b Fe (1-b) O 2, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn c C
(2-)4 、Li o (2-) O 4, Li x Mn c Ni (2-c)4 、Li x Mn x Mn c Ni (2-c ) O 4, Li x Mn
c(2-c)4 、Li x Mn c Fe (2-c)4 (式中、 c V (2-c) O 4, Li x Mn c Fe (2-c) O 4 ( wherein,
x=0.02〜1.2、a=0.1〜0.9、b=0. x = 0.02~1.2, a = 0.1~0.9, b = 0.
8〜0.98、c=1.6〜1.96、z=2.01から2.3)であることをを特徴とする項1〜8に記載の非水電解液二次電池。 8~0.98, c = 1.6~1.96, non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 to 8, wherein it is a from z = 2.01 2.3).

【0008】電解液に少なくとも1種の酸無水物を含有せしめることにより非水電解液二次電池の高容量を損なうことなく充放電サイクル特性を向上させることができる。 [0008] it is possible to improve the charge-discharge cycle characteristics without impairing a high capacity non-aqueous electrolyte secondary batteries by incorporating at least one acid anhydride in the electrolytic solution. 本発明の酸無水物の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the acid anhydride of the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto. 酸無水物の例としては、平山健三、平山和雄訳著、化学の領域増刊97号、 Examples of the acid anhydride, Kenzo Hirayama, Kazuo Hirayama translated al, Chemistry region extra edition 97 No.,
和英有機化合物命名法(南江堂、1972年発行)のC C of Kazuhide organic compound nomenclature (Nankodo, published 1972)
−4項に記載されているカルボン酸の無水物(例えば、 Anhydrides of the carboxylic acids described in Section 4 (e.g.,
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸無水物、無水ピルビン酸、無水アセト酢酸、無水レブリン酸、無水フェニル酢酸、無水ベンゾイルプロピオン酸などの置換カルボン酸無水物、無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物、無水マロン酸、無水コハク酸、 Acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, palmitic anhydride, saturated aliphatic monocarboxylic acid anhydride such as stearic acid, pyruvic acid anhydride, acetoacetic acid anhydride, levulinic acid anhydride, phenylacetic acid anhydride, such as anhydrous benzoyl propionic acid substituted carboxylic acid anhydrides, aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic acid, malonic acid, succinic acid anhydride,
無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸等の脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸無水物)などを挙げることができる。 Glutaric anhydride, mention may be made of adipic acid anhydride, maleic acid anhydride, phthalic acid anhydride, aliphatic or aromatic dicarboxylic acid anhydrides such as trimellitic anhydride) and the like. スルフォン酸あるいはスルフィン酸無水物としては、平山健三、平山和雄訳著、化学の領域増刊97号、和英有機化合物命名法(南江堂、1972年発行)のC−6項に記載されているスルフォン酸あるいはスルフィン酸の無水物(例えば、ベンゼンスルホン酸無水物、p−トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ベンゼンスルフィン酸無水物、p− The sulfonic acid or sulfinic acid anhydride, Kenzo Hirayama, Kazuo Hirayama translated al, Chemistry region extra edition 97 No., Kazuhide organic compound nomenclature (Nankodo, published 1972) or sulfonic acid is described in C-6 wherein anhydrides of sulfinic acid (for example, benzenesulfonic acid anhydride, p- toluenesulfonic anhydride, methanesulfonic acid anhydride, butanoic acid anhydride, benzene sulfinic acid anhydride, p-
トルエンスルフィン酸無水物、メタンスルフィン酸無水物、ブタンスルフィン酸無水物)などを挙げることができる。 Toluene sulfinic acid anhydride, sulfinic acid anhydride, butanoic sulfinic acid anhydride) and the like. また、それぞれ異なるカルボン酸、スルホン酸あるいはスルフィン酸の中からの組み合わせによる混合酸無水物(例えば、酢酸プロピオン酸無水物、安息香酸酪酸無水物、酢酸クロロ酢酸無水物、酢酸メタンスルホン酸無水物、酢酸ベンゼンスルホン酸無水物、安息香酸ーp−トルエンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸ベンゼンスルフィン酸無水物、エタンスルホン酸エタンスルフィン酸無水物)などを挙げることができる。 Also, different carboxylic acids, mixed acid anhydride with a combination from among the sulfonic acid or sulfinic acid (for example, acetic propionic anhydride, benzoic acid anhydride, acetic chloroacetic anhydride, acetic methanesulfonic anhydride, acetic benzenesulfonic anhydride, benzoic San p- toluenesulfonic anhydride, benzenesulfonic acid benzenesulfinic acid anhydride, ethanesulfonic acid ethane sulfinic acid anhydride) and the like.

【0009】電解液に含有される酸無水物の含有量は、 [0009] The content of the acid anhydride to be contained in the electrolyte,
電解液溶媒に対し、0.0001から0.1モル/lが好ましく、0.001から0.1モル/lが更に好ましい。 To the electrolyte solvent, preferably from 0.1 mol / l 0.0001, more preferably 0.001 to 0.1 mol / l. 電解液に含有される支持塩に対する酸無水物の含有量としては、0.001重量%から10重量%が好ましく、0.01〜5重量%が好ましい。 The content of the acid anhydride to the support salt contained in the electrolytic solution is preferably 10 wt% 0.001 wt%, 0.01 to 5% by weight.

【0010】電解液は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶解する支持塩から構成され、リチウム塩(アニオンとリチウムカチオン)が好ましい。 [0010] electrolyte, generally, the solvent is a support salt dissolved in the solvent, a lithium salt (anion and lithium cation) are preferred. 本発明で使用できる電解液の溶媒としては、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、 As the solvent of the electrolyte can be used in the present invention, propylene mosquitoes - Bonnet - DOO, ethylene carbonate Ne - DOO, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methylethyl carbonate, .gamma.-butyrolactone, methyl formate, methyl acetate,
1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2− 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、 Methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide,
1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, dioxane, acetonitrile,
ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。 Nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, aprotic, such as 1,3-propane sultone the organic solvent can be cited, to use a mixture of alone or in combination. なかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネート及び/または非環状カーボネートを含ませたものが好ましい。 The cry, preferably solvents carbonate-based, those impregnated with the cyclic carbonate and / or acyclic carbonates preferred. 環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートをが好ましい。 The cyclic carbonate of ethylene carbonate, propylene carbonate is preferred. また、非環状カーボネートとしたは、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを含ませることが好ましい。 Moreover, it was non-cyclic carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, be included methylethyl carbonate preferred. 本発明で使用出来るこれらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば、LiClO 4 、LiBF 4 、L Examples of the lithium salt dissolved in those solvents that can be used in the present invention, for example, LiClO 4, LiBF 4, L
iPF 6 、LiCF 3 SO 3 、LiCF 3 CO 2 、Li iPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li
AsF 6 、LiSbF 6 、LiB 10 Cl 10 、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiAlCl 4 、LiCl、Li AsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, lower aliphatic lithium carboxylate, LiAlCl 4, LiCl, Li
Br、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのLi塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。 Br, LiI, chloroborane lithium, can raise the Li salt, such as lithium tetraphenylborate it may be used as a mixture alone or in combination.
なかでもLiBF 4及び/あるいはLiPF 6を溶解したものが好ましい。 Among them obtained by dissolving a LiBF 4 and / or LiPF 6 is preferred. 支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液1リットル当たり0.2〜3モルが好ましい。 The concentration of the supporting salt is not particularly limited, 0.2 to 3 moles preferably electrolyte per liter. 本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、1,2−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にLiCF 3 SO 3 、L As an electrolytic solution that can be used in the present invention, ethylene carbonate, propylene mosquitoes - Bonnet - DOO, 1,2-dimethoxyethane, LiCF 3 SO 3 dimethyl carbonate or diethyl carbonate appropriately mixed electrolyte, L
iClO 4 、LiBF 4および/あるいはLiPF 6を含む電解液が好ましい。 iClO 4, LiBF 4 and / or electrolyte containing LiPF 6 is preferred. 特にプロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタン及び/あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にLiCF 3 SO 3 、LiClO 4 、LiBF 4および/ Especially LiCF a mixed solvent of propylene carbonate or ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane and / or diethyl carbonate 3 SO 3, LiClO 4, LiBF 4 and /
あるいはLiPF 6を含む電解液が好ましく、特に、少なくともエチレンカーボネートとLiPF 6を含むものが好ましい。 Or preferably electrolytic solution containing LiPF 6, in particular, those containing at least ethylene carbonate and LiPF 6 is preferred. これら電解液を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。 The amount of addition of these electrolytes in the battery is not particularly limited, it is possible to use the amount required by the size of the amount and the battery of the positive electrode active material or negative electrode material.

【0011】以下、本発明の非水電解液二次電池を作るための他の材料と製造方法について詳述する。 [0011] Hereinafter, will be described in detail other materials and manufacturing methods for making non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. 本発明の非水電解液二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来る。 Positive and negative electrodes used in the nonaqueous secondary battery of the present invention, the positive electrode mixture or negative electrode mixture can be made by coating on a current collector. 正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。 The positive electrode or the negative electrode mixture, in addition to the positive electrode active material or negative electrode material, respectively, a conductive agent, respectively, binder, dispersing agents, fillers, ionic conductive agent, a pressure enhancing agent and various additives.

【0012】本発明で用いられる負極材料は、電池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。 [0012] anode material used in the present invention is preferably predominantly amorphous at the time of cell integration. ここで言う主として非晶質とはCuKα線を用いたX線回折法で2θ値で20°から40°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。 Here mainly amorphous referred to are those having a broad scattering band having an apex at 40 ° from 20 ° in 2θ values ​​by X-ray diffractometry using CuKα ray, have a crystalline diffraction line it may be. 好ましくは2θ値で40°以上70°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、2θ値で20° Preferably the strongest intensity of crystalline diffraction lines found in 70 ° or less 40 ° or more 2θ values, 20 ° in 2θ values
以上40°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の500倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは100倍以下であり、特に好ましくは5倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さないことである。 Preferably more than 40 ° is 500 times the diffraction intensity of the vertices of the broad scattering band seen below below, further preferably 100 times or less, particularly preferably 5 times or less, and most preferably crystalline it is that it does not have the diffraction lines.

【0013】本発明で用いられる負極材料は下記一般式(1)で表されることが好ましい。 [0013] anode material used in the present invention is preferably represented by the following general formula (1). 12 pM 4 qM 6 r 一般式(1) 式中、M 1 、M 2は相異なりSi、Ge、Sn、Pb、 M 1 M 2 pM 4 qM 6 r general formula (1) wherein, M 1, M 2 are different phases Si, Ge, Sn, Pb,
P、B、Al、Sbから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはSi、Ge、Sn、P、B、Alであり、特に好ましくはSi、Sn、P、B、Alである。 P, B, is at least one Al, selected from Sb, preferably Si, Ge, Sn, P, B, is Al, particularly preferably Si, Sn, P, B, Al.
4はLi,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,S M 4 is Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, S
r,Baから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはK,Cs,Mg,Caで、特に好ましくはCs,Mg r, at least one selected from Ba, preferably K, Cs, Mg, with Ca, particularly preferably Cs, Mg
である。 It is. 6はO、S、Teから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはO、Sであり、特に好ましくはO M 6 represents at least one selected O, S, from Te, preferably O, S, particularly preferably O
である。 It is. p 、q は各々0.001〜10であり、好ましくは0.01〜5であり、特に好ましくは0.01〜2 p, q are each 0.001 to 10, preferably from 0.01 to 5, particularly preferably 0.01 to 2
である。 It is. r は1.00〜50であり、好ましくは1.0 r is 1.00 to 50, preferably 1.0
0〜26であり、特に好ましくは1.02〜6である。 Is 0-26, particularly preferably from 1.02 to 6.
M 1 、M 2の価数は特に限定されることはなく、単独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。 1, the valence of M 2 is not particularly limited, be a single valency or a mixture of the valency. またM The M
1 、M 2 、M 4の比はM 2およびM 4がM 1に対して0.001〜10モル当量の範囲において連続的に変化させることができ、それに応じM 6の量(一般式(1) 1, M 2, the ratio of M 4 can be continuously changed in a range M 2 and M 4 are from 0.001 to 10 molar equivalents relative to M 1, the amount of M 6 accordingly (formula ( 1)
において、r の値)も連続的に変化する。 In, the value of r) also varies continuously.

【0014】上記に挙げた化合物の中でも、本発明においてはM 1がSnである場合が好ましく、一般式(2) [0014] Among the compounds listed above, preferred is a case M 1 is Sn in the present invention, the general formula (2)
で表される。 In represented. SnM 3 pM 5 qM 7 r 一般式(2) 式中、M 3はSi 、Ge 、Pb 、P、B、Alから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはSi 、Ge 、 SNM 3 pM during 5 qM 7 r formula (2), M 3 is at least one selected Si, Ge, Pb, P, B, from Al, preferably Si, Ge,
P、B、Alであり、特に好ましくはSi 、P、B、A P, B, is Al, particularly preferably Si, P, B, A
lである。 A l. 5はLi,Na,K,Rb,Cs,Mg, M 5 is Li, Na, K, Rb, Cs, Mg,
Ca,Sr,Baから選ばれる少なくとも一種であり、 Ca, Sr, at least one selected from Ba,
好ましくはCs、Mgで、特に好ましくはMgである。 Preferably Cs, with Mg, particularly preferably Mg.
7はO、Sから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはOである。 M 7 is at least one selected from O, S, preferably O. p 、q は各々0.001〜10であり、好ましくは0.01〜5であり、さらに好ましくは0.01〜1.5であり、特に好ましくは0.7〜1. p, q are each 0.001 to 10, preferably from 0.01 to 5, more preferably 0.01 to 1.5, particularly preferably 0.7 to 1.
5である。 5 is. rは1.00〜50であり、好ましくは1. r is 1.00 to 50, preferably 1.
00〜26であり、特に好ましくは1.02〜6である。 A 00 to 26, particularly preferably from 1.02 to 6.

【0015】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 [0015] Examples of the negative electrode material of the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto. SnAl 0.4 SnAl 0.4
0.50.50.13.65 、SnAl 0.40.50.5 B 0.5 P 0.5 K 0.1 O 3.65 , SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5
Na 0.2 Na 0.2 O 3.7 、SnAl 0.40.30.5 Rb 0.2 3.7, SnAl 0.4 B 0.3 P 0.5 Rb 0.2 O
3.4 、SnAl 0.40.50.5 Cs 0.13.65 、Sn 3.4, SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 Cs 0.1 O 3.65, Sn
Al 0.40.50.50.1 Ge 0.053.85 、SnAl Al 0.4 B 0.5 P 0.5 K 0.1 Ge 0.05 O 3.85, SnAl
0.40.50.50.1 Mg 0.1 Ge 0.023.83 、Sn 0.4 B 0.5 P 0.5 K 0.1 Mg 0.1 Ge 0.02 O 3.83, Sn
Al 0.40.40.43.2 、SnAl 0.30.5 Al 0.4 B 0.4 P 0.4 O 3.2 , SnAl 0.3 B 0.5 P
0.22.7 、SnAl 0.2 O 2.7, SnAl 0.30.50.22.7 、SnA 0.3 B 0.5 P 0.2 O 2.7, SnA
0.40.50.3 Ba 0.08 Mg 0.083.26 、SnAl l 0.4 B 0.5 P 0.3 Ba 0.08 Mg 0.08 O 3.26, SnAl
0.40.40.4 Ba 0.083.28 、SnAl 0.40.5 0.4 B 0.4 P 0.4 Ba 0.08 O 3.28, SnAl 0.4 B 0.5
0.53.6 、SnAl 0.40.50.5 Mg 0.1 P 0.5 O 3.6, SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 Mg 0.1 O
3.7 3.7.

【0016】SnAl 0.50.40.5 Mg 0.10.2 [0016] SnAl 0.5 B 0.4 P 0.5 Mg 0.1 F 0.2
3.65 、SnB 0.50.5 Li 0.1 Mg 0.10.2 O 3.65, SnB 0.5 P 0.5 Li 0.1 Mg 0.1 F 0.2 O
3.05 、SnB 0.50.50.1 Mg 0.10.23.05 3.05, SnB 0.5 P 0.5 K 0.1 Mg 0.1 F 0.2 O 3.05,
SnB 0.50.50.05 Mg 0.050.13.03 、SnB SnB 0.5 P 0.5 K 0.05 Mg 0.05 F 0.1 O 3.03, SnB
0.50.50.05 Mg 0.10.23.03 、SnAl 0.4 0.5 P 0.5 K 0.05 Mg 0.1 F 0.2 O 3.03, SnAl 0.4
0.50.5 Cs 0.1 Mg 0.10.23.65 、SnB B 0.5 P 0.5 Cs 0.1 Mg 0.1 F 0.2 O 3.65, SnB
0.50.5 Cs 0.05 Mg 0.050.13.03 、SnB 0.5 0.5 P 0.5 Cs 0.05 Mg 0.05 F 0.1 O 3.03, SnB 0.5
0.5 Mg 0.10.13.05 、SnB 0.50.5 Mg P 0.5 Mg 0.1 F 0.1 O 3.05 , SnB 0.5 P 0.5 Mg
0.10.23 、SnB 0.50.5 Mg 0.10.06 0.1 F 0.2 O 3, SnB 0.5 P 0.5 Mg 0.1 F 0.06 O
3.07 、SnB 0.50.5 Mg 0.10.14 3.07, SnB 0.5 P 0.5 Mg 0.1 F 0.14 O 3.03 、SnP 3.03, SnP
Ba 0.083.58 、SnPK 0.13.55 、SnPK 0.05 Ba 0.08 O 3.58, SnPK 0.1 O 3.55, SnPK 0.05 M
0.053. 58 、SnPCs 0.13.55 、SnPBa 0.08 g 0.05 O 3. 58, SnPCs 0.1 O 3.55, SnPBa 0.08
0.083.54 、SnPK 0.1 Mg 0.10.23.55 、S F 0.08 O 3.54, SnPK 0.1 Mg 0.1 F 0.2 O 3.55, S
nPK 0.05 Mg 0.050.13.53 、SnPCs 0.1 Mg nPK 0.05 Mg 0.05 F 0.1 O 3.53 , SnPCs 0.1 Mg
0.10.23.55 、SnPCs 0.05 Mg 0.050.1 0.1 F 0.2 O 3.55, SnPCs 0.05 Mg 0.05 F 0.1 O
3.53 3.53.

【0017】Sn 1.1 Al 0.40.20.6 Ba 0.08 [0017] Sn 1.1 Al 0.4 B 0.2 P 0.6 Ba 0.08 F
0.083.54 、Sn 1.1 Al 0.40.20.6 Li 0.1 0.08 O 3.54, Sn 1.1 Al 0.4 B 0.2 P 0.6 Li 0.1 K
0.1 Ba 0.10.13.65 、Sn 1.1 Al 0.40.4 0.1 Ba 0.1 F 0.1 O 3.65, Sn 1.1 Al 0.4 B 0.4 P
0.4 Ba 0.083.34 、Sn 1.1 Al 0.4 PCs 0.05 0.4 Ba 0.08 O 3.34, Sn 1.1 Al 0.4 PCs 0.05 O
4.23 、Sn 1.1 Al 0.4 PK 0.054.23 、Sn 1.2 Al 4.23, Sn 1.1 Al 0.4 PK 0.05 O 4.23, Sn 1.2 Al
0.50.30.4 Cs 0.23.5 、Sn 1.2 Al 0.4 0.5 B 0.3 P 0.4 Cs 0.2 O 3.5, Sn 1.2 Al 0.4 B
0.20.6 Ba 0.083.68 、Sn 1.2 Al 0.40.2 0.2 P 0.6 Ba 0.08 O 3.68, Sn 1.2 Al 0.4 B 0.2 P
0.6 Ba 0.080.083.64 、Sn 1.2 Al 0.40.2 0.6 Ba 0.08 F 0.08 O 3.64, Sn 1.2 Al 0.4 B 0.2 P
0.6 Mg 0.04 Ba 0.043.68 、Sn 1.2 Al 0.40.3 0.6 Mg 0.04 Ba 0.04 O 3.68, Sn 1.2 Al 0.4 B 0.3
0.5 Ba 0.083.58 、Sn 1.3 Al 0.30.30.4 P 0.5 Ba 0.08 O 3.58, Sn 1.3 Al 0.3 B 0.3 P 0.4
Na 0.23.3 、Sn 1.3 Al 0.20.40.4 Ca Na 0.2 O 3.3, Sn 1.3 Al 0.2 B 0.4 P 0.4 Ca
0.23.4 、Sn 1.3 Al 0.40.40.4 Ba 0.2 0.2 O 3.4, Sn 1.3 Al 0.4 B 0.4 P 0.4 Ba 0.2 O
3.6 、Sn 1.4 Al 0.4 PK 0.24. 6 、Sn 1.4 Al 3.6, Sn 1.4 Al 0.4 PK 0.2 O 4. 6, Sn 1.4 Al
0.2 Ba 0.1 PK 0.24.45 、Sn 1.4 Al 0.2 Ba 0.2 Ba 0.1 PK 0.2 O 4.45, Sn 1.4 Al 0.2 Ba
0.2 PK 0.2 PK 0.24.6 、Sn 1.4 Al 0.4 Ba 0.2 PK 0.2 O 4.6, Sn 1.4 Al 0.4 Ba 0.2 PK
0.2 Ba 0.10.24.9 、Sn 1.4 Al 0.4 PK 0.3 0.2 Ba 0.1 F 0.2 O 4.9, Sn 1.4 Al 0.4 PK 0.3
4.65 、Sn 1.5 Al 0.2 PK 0.24.4 、Sn 1.5 O 4.65, Sn 1.5 Al 0.2 PK 0.2 O 4.4, Sn 1.5 A
0.4 PK 0.14.65 、Sn 1.5 Al 0.4 PCs 0.05 l 0.4 PK 0.1 O 4.65, Sn 1.5 Al 0.4 PCs 0.05 O
4.63 、Sn 1.5 Al 0. 4 PCs 0.05 Mg 0.10.2 4.63, Sn 1.5 Al 0. 4 PCs 0.05 Mg 0.1 F 0.2 O
4.63 4.63.

【0018】SnSi 0.5 Al 0.10.20.1 Ca [0018] SnSi 0.5 Al 0.1 B 0.2 P 0.1 Ca
0.43.1 、SnSi 0.4 Al 0.20. 42.7 、Sn 0.4 O 3.1, SnSi 0.4 Al 0.2 B 0. 4 O 2.7, Sn
Si 0.5 Al 0.20.10.1 Mg 0.12.8 、SnS Si 0.5 Al 0.2 B 0.1 P 0.1 Mg 0.1 O 2.8, SnS
0.6 Al 0.20.22.8 、SnSi 0.5 Al 0.3 i 0.6 Al 0.2 B 0.2 O 2.8 , SnSi 0.5 Al 0.3 B
0.40.23.55 、SnSi 0.5 Al 0.30.40.5 0.4 P 0.2 O 3.55, SnSi 0.5 Al 0.3 B 0.4 P 0.5
4.30 、SnSi 0.6 Al 0.10.10.33.25 、S O 4.30, SnSi 0.6 Al 0.1 B 0.1 P 0.3 O 3.25, S
nSi 0.6 Al 0.10. 10.1 Ba 0.22.95 、Sn nSi 0.6 Al 0.1 B 0. 1 P 0.1 Ba 0.2 O 2.95, Sn
Si 0.6 Al 0.10.10.1 Ca 0.22.95 、SnS Si 0.6 Al 0.1 B 0.1 P 0.1 Ca 0.2 O 2.95, SnS
0.6 Al 0.40.2 Mg 0.13.2 、SnSi 0.6 i 0.6 Al 0.4 B 0.2 Mg 0.1 O 3.2, SnSi 0.6 A
0.10.30. 13.05 、SnSi 0.6 Al 0.2 Mg l 0.1 B 0.3 P 0. 1 O 3.05, SnSi 0.6 Al 0.2 Mg
0.22.7 、SnSi 0.6 Al 0.2 Ca 0. 22.7 、S 0.2 O 2.7, SnSi 0.6 Al 0.2 Ca 0. 2 O 2.7, S
nSi 0.6 Al 0.20.23 、SnSi 0.60.2 nSi 0.6 Al 0.2 P 0.2 O 3 , SnSi 0.6 B 0.2 P
0.23 、SnSi 0. 8 Al 0.22.9 、SnSi 0.8 0.2 O 3, SnSi 0. 8 Al 0.2 O 2.9, SnSi 0.8
Al 0.30.20.23.85 、SnSi 0.8 Al 0.3 B 0.2 P 0.2 O 3.85 , SnSi 0.8 B 0.2 0.2 O
2.9 、SnSi 0.8 Ba 0.22.8 、SnSi 0.8 Mg 2.9, SnSi 0.8 Ba 0.2 O 2.8 , SnSi 0.8 Mg
0.22.8 、SnSi 0.8 Ca 0.22.8 、SnSi 0.2 O 2.8, SnSi 0.8 Ca 0.2 O 2.8, SnSi
0.80.23.1 0.8 P 0.2 O 3.1.

【0019】Sn 0.9 Mn 0.30.40.4 Ca 0.1 [0019] Sn 0.9 Mn 0.3 B 0.4 P 0.4 Ca 0.1 R
0.12.95 、Sn 0.9 Fe 0.30.40.4 Ca 0.1 b 0.1 O 2.95, Sn 0.9 Fe 0.3 B 0.4 P 0.4 Ca 0.1
Rb 0.12.95 、Sn 0.8 Pb 0.2 Ca 0.10.9 Rb 0.1 O 2.95, Sn 0.8 Pb 0.2 Ca 0.1 P 0.9 O
3.35 、Sn 0.3 Ge 0.7 Ba 0.10.93. 35 、Sn 3.35, Sn 0.3 Ge 0.7 Ba 0.1 P 0.9 O 3. 35, Sn
0.9 Mn 0.1 Mg 0.10.93.35 、Sn 0.2 Mn 0.8 0.9 Mn 0.1 Mg 0.1 P 0.9 O 3.35, Sn 0.2 Mn 0.8
Mg 0.10.93.35 、Sn 0.7 Pb 0.3 Ca 0.1 Mg 0.1 P 0.9 O 3.35, Sn 0.7 Pb 0.3 Ca 0.1 P
0.93.35 、Sn 0.2 Ge 0.8 Ba 0.1 0.9 O 3.35, Sn 0.2 Ge 0.8 Ba 0.1 P 0.93.35 0.9 O 3.35

【0020】上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。 The chemical formula of the calcined and the obtained compound, inductively coupled plasma (ICP) emission spectral analysis as a measuring method, a simple method can be calculated from the weight difference before and after calcination of the powder.

【0021】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、その軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、 The light metal insertion amount of the negative electrode material of the present invention may be up to approximate the deposition potential of the light metal. For example,
負極材料当たり50〜700モル%が好ましいが、特に、100〜600モル%が好ましい。 50-70 mol% per the negative electrode material is preferred, particularly, preferably 100 to 600 mol%. その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。 Its release amount is preferably as large relative to the amount of insertion. 軽金属の挿入方法は、 Insertion method of the light metal,
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。 Electrochemical, chemical, thermal methods are preferred. 電気化学的方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学的に挿入する方法が好ましい。 Electrochemical methods are a method of inserting light metal directly electrochemically from electrochemically inserting method and a light metal or an alloy contained in the positive electrode active material is preferred. 化学的方法は、軽金属との混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法がある。 Chemical methods, mixed with light metal, contact or organometallic, for example, there is a method of reacting with butyl lithium and the like. 電気化学的方法、化学的方法が好ましい。 Electrochemical methods, chemical methods are preferred. 該軽金属はリチウムあるいはリチウムイオンが特に好ましい。 Wherein the light metal lithium or lithium ion is particularly preferred.

【0022】本発明においては、以上示したような一般式(1)、(2)で示される化合物を主として負極材料として用いることにより、より充放電サイクル特性の優れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く,高電流特性が優れた非水電解液二次電池を得ることができる。 [0022] In the present invention, more than indicated above general formula (1), by using as a negative electrode material mainly a compound represented by (2), superior, and high discharge voltage of more charge-discharge cycle characteristics, high high safety by volume, it is possible to obtain a high current characteristics excellent non-aqueous electrolyte secondary battery. 本発明において、特に優れた効果を得ることができるのはSnを含有し且つSnの価数が2価で存在する化合物を負極材料として用いることである。 In the present invention, may be able to obtain a particularly excellent effect is to use a compound valence of and Sn containing Sn is present in divalent as a negative electrode material. Snの価数は化学滴定操作によって求めることができる。 Valency of Sn can be determined by chemical titration operation. 例えばPhys For example, Phys
ics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の1 ics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 1 of the (1967)
65頁に記載の方法で分析することができる。 It can be analyzed by the method described in page 65. また、S In addition, S
nの固体核磁気共鳴(NMR)測定によるナイトシフトから決定することも可能である。 It is also possible to determine from the night shift by solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) measurements of n. 例えば、幅広測定において金属Sn(0価のSn)はSn(CH 34に対して7000ppm付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対し、SnO(=2価)では100ppm付近、 For example, (Sn of 0-valent) metallic Sn in wide measurement whereas peak extremely low magnetic field and near 7000ppm relative to Sn (CH 3) 4 appears, SnO (= 2 bivalent) at 100ppm vicinity,
SnO 2 (=4価)では−600ppm付近に出現する。 In SnO 2 (= 4-valent) appeared in the vicinity of -600ppm. このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金属であるSnの価数に大きく依存するので、 119 Since the case Knight shift having the same ligand depends largely on the valency of Sn, which is the center metal, 119
Sn−NMR測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能となる。 Valence determined by the peak position obtained by sn-NMR measurement is possible. 本発明の負極材料に各種化合物を含ませることができる。 It can be contained in various compounds in the negative electrode material of the present invention. 例えば、遷移金属(Sc、Ti、V、 For example, transition metals (Sc, Ti, V,
Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Z Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Z
r、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、C r, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, C
d、ランタノイド系金属、Hf、Ta、W、Re、O d, lanthanide metal, Hf, Ta, W, Re, O
s、Ir、Pt、Au、Hg)や周期表17族元素(F、Cl)を含ませることができる。 s, Ir, Pt, Au, Hg) and the periodic table Group 17 element (F, Cl) can be included. また電子伝導性をあげる各種化合物(例えば、Sb、In、Nbの化合物)のドーパントを含んでもよい。 The various compounds to increase the electron conductivity (e.g., Sb, In, compounds of Nb) may include a dopant. 添加する化合物の量は0〜20モル%が好ましい。 The amount of compound added is preferably 0 to 20 mol%.

【0023】本発明における一般式(1)(2)で示される酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、 The synthesis of compound oxide composed mainly of an oxide represented by the general formula (1) (2) in the present invention is a baking method,
溶液法いずれの方法も採用することができる。 Any method solution method may also be employed. 例えば焼成法について詳細に説明するとM 1化合物、M 2化合物とM 4化合物(M 1 、M 2は相異なりSi、Ge、S For example M 1 compound will be described in detail baking method, M 2 compound and M 4 compound (M 1, M 2 are different phases Si, Ge, S
n、Pb、P、B、Al、Sb、M 4はMg,Ca,S n, Pb, P, B, Al, Sb, M 4 is Mg, Ca, S
r,Ba)を混合し、焼成せしめればよい。 r, Ba) were mixed, may be fired Seshimere. Sn化合物としてはたとえばSnO、SnO 2 、Sn 23 、Sn Sn The compound for example SnO, SnO 2, Sn 2 O 3, Sn
34 、Sn 713・H 2 O、Sn 3 O 4, Sn 7 O 13 · H 2 O, Sn 815 、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、 8 O 15, stannous hydroxide, stannic oxyhydroxide, Asuzusan, oxalate stannous phosphate, stannous ortho stannate, metastannic acid, para stannate, stannous fluoride,
弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができる。 Fluoride stannic, stannous chloride, stannic chloride, stannous pyrophosphate, phosphorus, tin, may be mentioned stannous sulfide, stannic sulfide, and the like. Si化合物としてはたとえばSiO 2 、S The Si compound e.g. SiO 2, S
iO、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。 iO, tetramethylsilane, organic silicon compounds such as tetraethyl silane, tetramethoxysilane, alkoxysilane compounds such as tetraethoxysilane, may be mentioned hydrosilane compound such as trichlorosilane hydrosilane. Ge化合物としてはたとえばGeO 2 、GeO、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができる。 The Ge compound include, for example GeO 2, GeO, germanium tetrachloride methoxide, alkoxy germanium compounds such as germanium tetraethoxide and the like. Pb化合物としてはたとえばPbO 2 、P The Pb compounds such as PbO 2, P
bO、Pb 23 、Pb 34 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ(イソプロポキシド)等を挙げることができる。 bO, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, can be mentioned lead nitrate, lead carbonate, formate lead, lead acetate, lead tetraacetate, tartaric lead, lead diethoxide, the Namariji (isopropoxide), and the like. P化合物としてはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。 P compound as, for example phosphorus pentoxide, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, trimethyl phosphate, triethyl acid, tripropyl phosphate, stannous pyrophosphate, and boron phosphate, etc. it can be mentioned. B化合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、 B Compounds example sesquioxide, boron, boron trichloride,
三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができる。 Boron tribromide, boron carbide, boric acid, trimethyl borate, borate, triethyl borate, tripropyl borate, tributyl boron phosphide, may be mentioned boron phosphate. Al化合物としてはたとえば酸化アルミニウム(α−アルミナ、β−アルミナ)、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムトリ−iso−プロポキシド、亜テルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることができる。 The Al compound such as aluminum oxide (alpha-alumina, beta-alumina), aluminum silicate, aluminum tri -iso- propoxide, aluminum tellurite, aluminum chloride, aluminum boride, aluminum phosphide, aluminum phosphate, lactate aluminum, aluminum borate, may be mentioned aluminum sulfide, aluminum sulfate, aluminum boride or the like. Sb化合物としてはたとえば三酸化二アンチモン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。 The Sb compounds may be mentioned for example antimony trioxide, triphenyl antimony.

【0024】Mg,Ca,Sr,Ba化合物としては、 [0024] Mg, Ca, Sr, as Ba compound,
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、 Each oxide salts, hydroxides, carbonates, phosphates, sulfates,
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。 Nitrates, and aluminum compounds.

【0025】焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分4℃以上2000℃以下であることが好ましく、 [0025] The condition for firing is preferably not more than 2000 ° C. heating rate per minute 4 ° C. or higher as heating rate,
さらに好ましくは6℃以上2000℃以下である。 Still more preferably 2000 ° C. or less 6 ° C. or higher. とくに好ましくは10℃以上2000℃以下であり、かつ焼成温度としては250℃以上1500℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは350℃以上1500℃ Particularly preferably at 10 ° C. or higher 2000 ° C. or less, and preferably as the firing temperature is 1500 ° C. or less 250 ° C. or higher, more preferably 1500 ° C. 350 ° C. or higher
以下であり、とくに好ましくは500℃以上1500℃ Or less, particularly preferably 1500 ° C. 500 ° C. or higher
以下であり、かつ焼成時間としては0.01時間以上1 Less and, and as baking time 0.01 hours 1
00時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5時間以上70時間以下であり、とくに好ましくは1時間以上20時間以下であり、かつ降温速度としては毎分2℃以上107 ℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは4℃以上107℃以下であり、とくに好ましくは6℃以上107 ℃以下であり、特に好ましくは1 Is preferably not more than 00 hours, more preferably not more than 70 hours 0.5 hours, particularly preferably not more than 20 hours or more for 1 hour, and is per minute 2 ℃ above 107 ° C. or less as a temperature decrease rate it or less by weight, more preferably 4 ° C. or higher 107 ° C., particularly preferably not more 6 ° C. or higher 107 ° C. or less, particularly preferably 1
0℃以上107 ℃以下である。 0 ℃ above 107 ° C. or less. 本発明における昇温速度とは「焼成温度(℃表示)の50%」から「焼成温度(℃表示)の80%」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度(℃ The heating rate in the present invention is an average rate of temperature rise to reach "80% of the calcining temperature (℃ Display)" from "50% of the calcining temperature (℃ Display)", and cooling rate in the present invention "The firing temperature (℃
表示)の80%」から「焼成温度(℃表示)の50%」 "50% of the calcining temperature (℃ Display)" 80% "of the display)
に達するまでの温度降下の平均速度である。 The average rate of temperature drop to reach. 降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。 Cooling is removed well also outside the firing furnace be cooled in the sintering furnace may be cooled for example by introducing into water. またセラミックスプロセッシング(技報堂出版 1987)217頁記載のgun法・Hammer−Anvil法・slap法・ The ceramics processing (Gihodo published 1987) of 217 pages described gun method · Hammer-Anvil method · slap Law and
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ Gas atomization method, a plasma spray method, a centrifugal quenching method,
melt drag法などの超急冷法を用いることもできる。 Rapid quenching method such as a melt drag method can also be used. またニューガラスハンドブック(丸善 199 The New Glass Handbook (Maruzen 199
1)172頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。 1) 172 pp single roller method described may be cooled using a twin roller method. 焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。 Where the material melts during calcination, the raw material may be taken out continuously baked product while supplying during firing. 焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。 Where the material melts during calcination is preferably stirred melt.

【0026】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が5体積%以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。 The calcination atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of not more than 5 vol%, more preferably an inert gas atmosphere. 不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。 Nitrogen for example as the inert gas, argon, helium, krypton, xenon, and the like.

【0027】本発明で用いられる一般式(1)(2)で示される化合物の平均粒子サイズは0.1〜60μm が好ましく、1.0〜30μm が特に好ましく、2.0〜 The average particle size of the compound represented by the general formula for use in the present invention (1) (2) is preferably from 0.1 to 60 m, particularly preferably from 1.0 to 30, 2.0 to
20μmがさらに好ましい。 20μm is more preferable. 所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。 To a given particle size, well-known grinding machines or classifiers used. 例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、 For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill,
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。 Satellite ball mill, planetary ball mill, spinning air flow type jet mill, and a sieve. 粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。 Water, or an organic solvent can be carried out as necessary wet grinding coexisted as methanol at grinding. 所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。 To obtain a desired particle size is preferably subjected to classification. 分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機、水ひなどを必要に応じて用いることができる。 There is no particular limitation on the method for classifying, sieving, air classifier, can be used depending on, for example, it required the elutriation. 分級は乾式、湿式ともに用いることができる。 The classification can be used for dry, wet both.

【0028】本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物/遷移金属化合物(ここで遷移金属とは、Ti、V、C [0028] Preferred lithium-containing transition metal oxide positive electrode material than used in the present invention, a lithium compound / transition metal compound (A where the transition metal, Ti, V, C
r、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Wから選ばれる少なくとも1種)の合計のモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成することが好ましい。 r, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, total molar ratio of the at least one) selected from W is preferably synthesized by mixing to be 0.3 to 2.2. 本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物/遷移金属化合物(ここで遷移金属とは、V、Cr、Mn、Fe、Co、Niから選ばれる少なくとも1種)の合計のモル比が0.3〜 The particularly preferred lithium-containing transition metal oxide positive electrode material for use in the present invention, a lithium compound / transition metal compound (Here, the transition metal, V, Cr, Mn, Fe, Co, at least one selected from Ni) the total molar ratio of 0.3 of
2.2になるように混合して合成することが好ましい。 It is preferable that mixed and synthesized to become 2.2.
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料とは、Li x QO y (ここでQは主として、その少なくとも一種がCo、Mn、Ni、V、F The particularly preferred lithium-containing transition metal oxide positive electrode material for use in the present invention, Li x QO y (wherein Q is mainly at least one is Co, Mn, Ni, V, F
eを含む遷移金属)、x=0.02〜1.2、y=1. Transition metal), x = 0.02 to 1.2, including the e, y = 1.
4〜3)であることが好ましい。 4-3) is preferably a. Qとしては遷移金属以外にAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、B Al is other than a transition metal as Q, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, B
i、Si、P、Bなどを混合してもよい。 i, Si, P, etc. may be mixed B. 混合量は遷移金属に対して0〜30モル%が好ましい。 Mixing amount is preferably 0 to 30 mol% relative to the transition metal.

【0029】本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極材料としては、Li x CoO 2 [0029] More preferred lithium-containing metal oxide positive electrode material for use in the present invention, Li x CoO 2,
Li x NiO 2 、Li x MnO 2 、Li x Co a Ni Li x NiO 2, Li x MnO 2, Li x Co a Ni
1-a 1-a O 2 、Li x Co b1-bz 、Li x Co b Fe 2, Li x Co b V 1 -b O z, Li x Co b Fe
1-b2 、Li x Mn 24 、Li x Mn c Co 2-c 1-b O 2, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn c Co 2-c O
4 、Li x Mn c Ni 2-c4 、Li x Mn c2-c 4, Li x Mn c Ni 2 -c O 4, Li x Mn c V 2-c O
4 、Li x Mn c Fe 2-c4 (ここでx=0.02〜 4, Li x Mn c Fe 2 -c O 4 ( wherein x = 0.02 to
1.2、a=0.1〜0.9、b=0.8〜0.98、 1.2, a = 0.1~0.9, b = 0.8~0.98,
c=1.6〜1.96、z=2.01〜2.3)があげられる。 c = 1.6~1.96, z = 2.01~2.3), and the like. 本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、Li x CoO 2 、L The most preferred lithium-containing transition metal oxide positive electrode material for use in the present invention, Li x CoO 2, L
x NiO 2 、Li x MnO 2 、Li x Co a Ni 1-a i x NiO 2, Li x MnO 2, Li x Co a Ni 1-a
2 、Li x Mn 24 、Li x Co b1-bz (ここでx=0.02〜1.2、a=0.1〜0.9、b= O 2, Li x Mn 2 O 4, Li x Co b V 1-b O z ( wherein x = 0.02~1.2, a = 0.1~0.9, b =
0.9〜0.98、z=2.01〜2.3)があげられる。 0.9~0.98, z = 2.01~2.3), and the like. ここで、上記のx値は、充放電開始前の値であり、 Here, the value of x is the value before starting charge and discharge,
充放電により増減する。 Increases or decreases by charging and discharging.

【0030】本発明で使用出来る導電性の炭素化合物としては、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。 [0030] As the conductive carbon compounds that can be used in the present invention, in the assembled battery may be any electron-conducting material which undergoes no chemical change. 具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等をあげることが出来る。 Specific examples include scaly graphite, flake graphite, natural graphite such as earthy graphite, petroleum coke, coal coke, celluloses, sugars, high temperature fired body such as mesophase pitch, graphite and artificial graphite, such as vapor deposition graphite kind, acetylene black, furnace black, Ketjen black, channel black, lamp black, carbon blacks such as thermal black, asphalt pitch, coal tar, activated carbon, mesophase pitch, it is possible to increase the polyacene and the like. これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましい。 Of these, graphite and carbon black are preferred. 炭素系以外の導電剤として、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を単独またはこれらの混合物を必要に応じて含ませることが出来る。 As a conductive agent other than carbon-based, conductive fibers such as metal fibers, copper, nickel, aluminum, metal powder such as silver, zinc oxide, conductive whiskers such as potassium titanate, conductive metal such as titanium oxide it is possible to include an oxide or the like alone or optionally mixtures thereof.

【0031】導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し6〜50重量%であることが好ましく、特に6〜30重量%であることが好ましい。 The addition amount of the mixture layer of the conductive agent is preferably from 6 to 50 wt% with respect to the negative electrode material or positive electrode material, and particularly preferably 6 to 30 wt%. カーボンや黒鉛では、6〜20重量%であることがが特に好ましい。 The carbon or graphite, it is particularly preferably 6-20 wt%.

【0032】本発明で用いる電極合剤を保持するための結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いることが出来る。 [0032] as a binder for retaining the electrode mixture for use in the present invention include polysaccharides, thermoplastic resins and polymers having rubber elasticity one or may be a mixture thereof. 好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Na、 Preferred binder, starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, alginic acid Na,
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Na、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ(メタ)アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、2ーエチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを含有する(メタ)ア Polyacrylic acid, polyacrylic acid Na, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer and water-soluble polymers, polyvinyl chloride, polytetra full Rollo ethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene - propylene - diene terpolymers (EPDM), sulfonated of EPDM, polyvinyl acetal resins, methyl methacrylate, such as 2-ethylhexyl acrylate (meth) acrylate containing (meth) リル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、 Acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester - acrylonitrile copolymer,
ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン(ラテックス)あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。 Polyvinyl ester copolymer containing a vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluorine rubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane resins, polyether polyurethane resins, polycarbonate polyurethane resins, polyester resins, phenolic resins, emulsions such as an epoxy resin (latex) or suspension can be mentioned. 特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。 In particular latex polyacrylate, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride is preferred. これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。 These binders may be used alone or in combination. その結着剤の添加量は、少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少し、さらに導電性が低下し、容量は減少する。 The addition amount of the binder is small, the holding power of the electrode mixture-cohesion is weak also poor cyclability, capacity per too large electrode volume is increased electrode unit volume or unit weight is decreased, further conductivity decreases, the capacitance decreases. 結着剤の添加量は、特に限定されないが、1〜30 The addition amount of the binder is not particularly limited, 1 to 30
重量%が好ましく、特に2〜10重量%が好ましい。 Preferably wt%, in particular 2 to 10% by weight.

【0033】本発明の負極合剤または正極合剤ペーストの調整は、水系で行うことが好ましい。 [0033] Adjustment of the negative electrode mixture or positive electrode material mixture paste of the present invention is preferably carried out in an aqueous system. 合剤ペーストの調整は、まず活物質および導電剤を混合し、結着剤(樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン(ラテックス)状のもの)および水を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。 Adjustment of the mixture paste is first mixed with the active material and conductive agent, a binder (of the resin powder of the suspension or emulsion (latex) form) and water were added and kneaded mixture, and subsequently, a mixer, homogenizer, a dissolver, a planetary mixer, a paint shaker, stirring and mixing machine such as a sand mill, can be carried out by dispersing in a dispersing machine. 調整された正極活物質や負極活物質の合剤ペーストは、集電体の上に塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。 Adjusted positive electrode active material or the negative electrode active material of the electrode mixture paste is coated on the collector (coated), dried, it is compressed. 塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。 Although the coating can be carried out in various ways, for example, reverse roll method, direct roll method, blade method, knife method, extrusion method, curtain coating, gravure coating, bar coating, can dip coating and squeeze coating can. ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。 Blade method, knife method and extrusion method is preferable. 塗布は、0.1〜100m/分の速度で実施されることが好ましい。 Coating is preferably carried out at 0.1 to 100 m / min. この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。 At this time, liquid properties of the mixture paste, in accordance with the drying properties, by selecting the coating method, it is possible to obtain a surface condition of the good coating layer. その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、塗布層の厚みは、乾燥後圧縮された状態で、1〜2000μmが特に好ましい。 The thickness of the coating layer, the length and width, but is determined by the size of the battery, the thickness of the coating layer is in a state of being compressed after drying, 1~2000Myuemu is particularly preferred.

【0034】ペレットやシートの水分除去のための乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。 [0034] The drying or dehydration process for removing moisture of the pellets and sheets, general method adopted in can be utilized, either alone or in combination hot air, vacuum, infrared rays, far infrared, electron beam and low humidity air by using Te can be. 温度は80〜350℃の範囲が好ましく、特に100〜250℃の範囲が好ましい。 Temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C., in particular in the range of 100 to 250 ° C. preferred. 含水量は、電池全体で2000ppm以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解液ではそれぞれ500ppm以下にすることが充放電サイクル性の点で好ましい。 The water content is preferably 2000ppm or less in the whole battery, the positive electrode mixture, it is preferable in terms of charge-discharge cycle properties to each 500ppm or less in the negative electrode mixture or the electrolyte.

【0035】シート状の電極合剤の圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。 The sheet-like electrode mixture compression is generally press method has been adopted in may be used but, particularly mold pressing method or calender press method is preferred. プレス圧は、特に限定されないが、10kg/cm 2 〜3t/c The pressing pressure is not particularly limited, 10kg / cm 2 ~3t / c
2が好ましい。 m 2 is preferred. カレンダープレス法のプレス速度は、 Press speed of the calender press method,
0.1〜50m/分が好ましい。 0.1~50m / minute is preferable. プレス温度は、室温〜 Pressing temperature, from room temperature to
200℃が好ましい。 200 ℃ is preferable.

【0036】本発明で使用できる正極及び負極の支持体即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、 The present invention cathode and support or current collector for the negative electrode which can be used, as the material, aluminum for the positive electrode, stainless steel, a nickel, titanium or alloys thereof, and the negative electrode copper, stainless steel, nickel, titanium,
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網である。 Or an alloy thereof, as a form, a foil, expanded metal, punching metal, a wire mesh. 特に、 In particular,
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。 Aluminum foil for the positive electrode, the copper foil is preferred for the negative electrode.

【0037】本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、 The separator can be used in the present invention, high ion permeability and a predetermined mechanical strength may be an insulating thin film, as the material, an olefin-based polymer,
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、 Fluorine-based polymer, cellulosic polymer, polyimide, nylon, glass fibers, alumina fibers are used,
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。 The form, a nonwoven fabric, a woven fabric, the microporous film is used. 特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。 In particular, as the material, polypropylene, polyethylene, mixture of polypropylene and polyethylene, a mixture of polypropylene and Teflon, a mixture of polyethylene and Teflon is preferably those preferably microporous film as a form. 特に、孔径が0.01〜1μm、厚みが5〜50μmの微孔性フィルムが好ましい。 In particular, a pore size of 0.01 to 1 [mu] m, the thickness is preferably microporous film of 5 to 50 [mu] m.

【0038】電池の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれにも適用できる。 The shape of the battery can be applied buttons, coins, sheet, cylinder, in any of such corner. 電池は、ペレット、シート状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し封口して形成する。 Cell pellets, an electrode wound together with the sheet-like or separator was inserted into a battery can, and electrically connected to the can and the electrode is formed by injecting sealing the electrolyte. この時、安全弁を封口板として用いることができる。 In this case, it is possible to use a safety valve as the sealing plate. 更に電池の安全性を保証するためにPTC素子を用いるのが好ましい。 Further preferably used PTC element to ensure the safety of the battery.

【0039】本発明で使用できる有底電池外装缶は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板(SUS304、SUS304L,SUS304N、S The steel plate bottom battery outer can which can be used are nickel-plated as the material in the present invention, a stainless steel plate (SUS304, SUS304L, SUS304N, S
US316、SUS316L、SUS430、SUS4 US316, SUS316L, SUS430, SUS4
44等)、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板(同上)、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、 44, etc.), a stainless steel plate plated with nickel (ibid), an aluminum or its alloy, nickel, titanium, copper, as the shape, a true circular cylindrical shape, elliptic cylindrical,
正方形筒状、長方形筒状である。 Square cylindrical, a rectangular tubular shape. 特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。 In particular, if the outer can also serves as a negative terminal, stainless steel plates, preferably steel plates plated with nickel, if the outer can serving as a positive electrode terminal, stainless steel, aluminum or an alloy thereof.

【0040】該シート状の合剤電極は、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。 [0040] The sheet-like mixture electrode was inserted into the can rolled or, with or folded, and electrically connected to the can and the sheet, the electrolytic solution was injected, to form a battery can using a sealing plate . このとき、安全弁を封口板として用いることが出来る。 In this case, it is possible to use a safety valve as the sealing plate. 安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。 Other safety valve may be equipped with various safety elements are known in the art. 例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、PTC素子等が用いられる。 For example, as an overcurrent protection device, fuse, bimetal, PTC element or the like is used. また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法を利用することが出来る。 Further, as a countermeasure for addition to internal pressure rise of the battery can of the safety valve, a method of placing a notch in the battery can, it is possible to utilize a gasket cracking method or sealing plate cracking process. また、充電機に過充電や過放電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。 In addition, it may be provided with a circuit incorporating the overcharge and over-discharge protection to the charger.

【0041】電解液は、全量を1回で注入してもよいが、2段階以上に分けて行うことが好ましい。 The electrolytic solution, the total amount may be injected at once, but is preferably performed in two or more stages. 2段階以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成(例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入)でも良い。 If injected in two or more stages, in each of the liquid the same composition, different composition (e.g., after injecting a solution of lithium salt in a non-aqueous solvent or aqueous solvent, having a viscosity higher than that of the solvent-water a solution of lithium salt in a solvent or non-aqueous solvent injection) may be used. また、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧(好ましくは500〜1 Further, in order to shorten the injection time of the electrolyte solution, under reduced pressure of the battery can (preferably 500 to 1
torr 、より好ましくは400〜10 torr )したり、 torr, and more preferably or 400~10 torr),
電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。 It may be carried out applying a centrifugal force or ultrasonic waves to the battery can.

【0042】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることが出来る。 The can or lead plate can be a metal or alloy having an electrical conductivity. 例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属あるいはそれらの合金が用いられる。 For example, iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, a metal or an alloy thereof such as aluminum are used. キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法(例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接)を用いることが出来る。 Cap, can, sheet, welding method of the lead plate, a known method (e.g., direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. 封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。 For sealing the sealing agent can be a compound or mixture which have been conventionally known such as asphalt.

【0043】本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。 The gasket can be used in the present invention, as the material, an olefin-based polymer, fluorine-based polymer, a cellulosic polymer, polyimide, polyamide, from organic solvent resistance and low moisture permeability, an olefin polymer are preferred, in particular polymers of propylene principal preferred. さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。 Further, it is preferred that the block copolymer of propylene and ethylene.

【0044】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。 The battery of the present invention is covered with exterior materials as needed. 外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。 The exterior material is heat shrink tubing, adhesive tape, metal films, paper, cloth, paint, plastic case or the like. また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。 Further, provided the portion which changes color with heat to at least a portion of the exterior, it may be seen the heat history during use. 本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び/または並列に組み電池パックに収納される。 Battery of the present invention is housed in the battery pack set a plurality of series and / or parallel as required. 電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び/または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路(各電池及び/または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路)を設けても良い。 Positive temperature coefficient resistor in the battery pack, other thermal fuse, a fuse and / or safety devices such as a current cut-off device, to monitor the safety circuits (each battery and / or the entire battery pack voltage, temperature, current, etc., required Nara circuit having a function of interrupting the current) may be provided. また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。 Also in the battery pack, in addition to the positive and negative terminals of the entire battery pack, providing positive and negative terminals of each battery, the entire battery pack and the temperature detection terminal of the battery, the entire assembled battery current detecting terminal such as an external terminal It can also be. また電池パックには、電圧変換回路(DC−DCコンバータ等)を内蔵しても良い。 Also in the battery pack may be a built-in voltage conversion circuit (DC-DC converter or the like). また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。 The connection of the battery may be fixed by welding the lead plate, it may be fixed so as to be easily detachable socket or the like. さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。 Further, the battery remaining capacity in the battery pack, whether or not charging, may be provided a display function such as a number of uses.

【0045】本発明の電池は様々な機器に使用される。 The battery of the present invention can be used in various apparatuses.
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、 In particular, video movies, monitor built-in portable video deck, monitor built-in movie camera, compact camera,
一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。 Single-lens reflex camera, lens with film, notebook computers, notebook word processors, electronic notebooks, mobile phones, cordless phones, shaving, power tools, electric mixer, is preferably used in an automobile or the like.

【0046】 [0046]

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES a specific example below, the present invention will be described in more detail, but as long as not exceeding the gist of the invention, the present invention is not limited to the examples.

【0047】〔正極合剤ペーストの作成例;実施例、比較例〕 正極活物質;LiCoO 2 (炭酸リチウムと四酸化三コバルトと3:2のモル比で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分2℃で750℃に昇温し4時間仮焼した後、さらに毎分2℃の速度で900℃に昇温しその温度で8時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイズ5μm、洗浄品50gを100mlの水に分散した時の分散液の電導度は0.6mS/m、pHは10.1、窒素吸着法による比表面積は0.42m 2 /g)を200 [0047] [Example of Creating mixture paste; Example, Comparative Example] a cathode active material; LiCoO 2 (lithium carbonate and tricobalt tetraoxide and 3: Put a mixture with 2 molar ratio in an alumina crucible, air in every minute 2 after heated for 4 hours calcining in 750 ° C. at ° C., further min 2 ℃ at a rate of 900 ° C. to the temperature was raised those fired were disintegrated at that temperature for 8 hours. median particle size 5μm , conductivity of 0.6 mS / m, pH of the cleaning article 50 g 100 ml dispersion when dispersed in water of 10.1, specific surface area measured by the nitrogen adsorption method 0.42 m 2 / g) 200
gとアセチレンブラック10gとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として2−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物(固形分濃度50重量%)を8g、濃度2重量% And g and acetylene black 10 g, was mixed with a homogenizer, followed by 2-ethylhexyl acrylate and aqueous dispersion of a copolymer of acrylic acid and acrylonitrile as a binder (solid content concentration 50 wt%) 8 g, a concentration of 2 weight %
のカルボキシメチルセルロース水溶液を60gを加え混練混合し、さらに水を50gを加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。 Added and mixed 60g of carboxymethylcellulose aqueous solution of kneading, further water to 50g added, followed by stirring and mixing with a homogenizer to prepare a positive electrode mixture paste. 〔負極合剤ペーストの作成例〕 負極活物質;SnGe 0.10.50.58 Mg 0.10.1 [Negative electrode material mixture paste of Production Example] an anode active material; SnGe 0.1 B 0.5 P 0.58 Mg 0.1 K 0.1
3.35 (一酸化錫6.7g、ピロリン酸錫10.3g、 O 3.35 (monoxide tin 6.7g, pyrophosphate, tin 10.3g,
三酸化二硼素1.7g、炭酸カリウム0.7g、酸化マグネシウム0.4g、二酸化ゲルマニウム1.0gを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下15℃/分で1000℃まで昇温し、1100℃で12 Diboron trioxide 1.7 g, potassium carbonate 0.7 g, magnesium oxide 0.4 g, germanium dioxide 1.0g were dry blended, put in an alumina crucible, heated up to 1000 ° C. under an argon atmosphere 15 ° C. / min , 12 in 1100 ℃
時間焼成した後、10℃/分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕したもの、平均粒径4.5μm、CuKα線を用いたX線回折法において2θ値で28°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、2θ値で40°以上70° After baking time, collect those removed from the firing furnace was lowered to room temperature at 10 ° C. / min, which was pulverized with a jet mill, average particle size 4.5 [mu] m, 2 [Theta] values ​​in X-ray diffractometry using CuKα ray in those having a broad peak having an apex near 28 °, 40 ° to 70 ° in 2θ values
以下には結晶性の回折線は見られなかった。 The following were seen crystalline diffraction lines. )を200 ) 200
g、導電剤(人造黒鉛)30gとホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度2重量%のカルボキシメチルセルロース水溶液50g、ポリフッ化ビニリデン10 g, a conductive agent were mixed in a (artificial graphite) 30 g and a homogenizer, further concentration of 2 wt% carboxymethyl cellulose solution 50g as a binder, polyvinylidene fluoride 10
gとを加え混合したものと水を30g加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。 The combined ones and water were added and the g was further mixed and kneaded added 30g, created the negative electrode material mixture paste. 〔正極および負極電極シートの作成〕上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ30μmのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量400g/m 2 Both sides of an aluminum foil current collector having a thickness of 30μm positive electrode material mixture paste was prepared by [the positive electrode and the negative electrode prepared electrode sheets] above with a blade coater, the coating weight 400 g / m 2,
圧縮後のシートの厚みが280μmになるように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。 The thickness of the sheet after compression is applied so that the 280 .mu.m, dried, and compression molded by a roller press machine and cut into a predetermined size to prepare a strip-shaped positive electrode sheet. さらにドライボックス(露点;−50℃以下のの乾燥空気)中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。 Further dry box; sufficiently dehydrated and dried at a far infrared heater in (dew point -50 ° C. or less of the dry air), was prepared a positive electrode sheet. 同様に、負極合剤ペーストを20μmの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、 Similarly, by applying the mixture paste to a copper foil current collector of 20 [mu] m, in the positive electrode sheet creation method similar
塗布量70g/m 2 、圧縮後のシートの厚みが90μm Coating weight 70 g / m 2, the thickness of the sheet after compression 90μm
である負極シートを作成した。 Have created a negative electrode sheet is. 〔電解液調整例(実施例1〜15)〕アルゴン雰囲気で、200ccの細口のポリプロピレン容器に65.3 In Electrolytic solution Preparation Example (Examples 1 to 15)] argon atmosphere, 65.3 polypropylene container narrow mouth of 200cc
gの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が30℃を越えないように注意しながら、22.2gの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。 Put g of diethyl carbonate, liquid temperature thereto taking care not to exceed 30 ° C., to dissolve small portions of ethylene carbonate 22.2 g. 次に、0.4gのLiBF 4 ,12. Then, LiBF of 0.4g 4, 12.
1gのLiPF 6を液温が30℃を越えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。 Carefully LiPF 6 of 1g so that the liquid temperature did not exceed 30 ° C., each in turn, and dissolved little by little in the polypropylene container. 得られた電解液は比重1.135で無色透明の液体であった。 The resulting electrolytic solution was a colorless transparent liquid specific gravity 1.135. 水分は18ppm(京都電子製 商品名MKC−210型カールフィシャー水分測定装置で測定)、遊離酸分は24ppm(ブロムチモールブルーを指示薬とし、0.1規定NaOH水溶液を用いて中和滴定して測定)であった。 Moisture 18 ppm (Kyoto measured by an electron trade name MKC-210 type Karl Fischer water determination device), the free acid content is an indicator of 24 ppm (bromothymol blue, measured by neutralization titration with 0.1 N NaOH aqueous solution )Met. さらにこの電解液に表1に記載の化合物を所定濃度になるようにそれぞれ溶解させ電解液を調整した。 It was further adjusted each compound to a predetermined concentration dissolved electrolyte solution according to Table 1 in the electrolytic solution. 〔シリンダー電池の作成例〕正極シート、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセパレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。 [Cylinder Battery Production Example] positive electrode sheet, a microporous polypropylene film made separators, are stacked in this order of the negative electrode sheet and a separator were coiled up.
この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。 It was housed in a bottomed cylindrical battery can made of nickel-plated iron which also serves as the negative terminal of the wound body. さらに電解液として表1に記載の添加剤を加えた電解液を電池缶内に注入した。 Further additives of the electrolyte solution were added according to Table 1 as an electrolyte was poured into the battery can. 正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作成した。 The battery cover having a positive electrode terminal was created Shimete cylindrical battery by a gasket.

【0048】〔比較例1〕実施例と同様の方法で、添加剤を加えていない電解液を使用して円筒型電池を作成した。 [0048] In Comparative Example 1 Example the same method to prepare a cylindrical battery using the electrolytic solution not containing added additive. 〔比較例2〜3〕酸化物系負極活物質に変え、炭素系活物質(黒鉛粉末)を用い前記負極シートの作成と同様の方法で負極シートを作成し、表1の電解液をそれぞれ使用して円筒型電池を作成した。 Changed to Comparative Example 2-3] oxide-based negative electrode active material, to create a negative electrode sheet with the negative electrode sheet to create and similar methods using a carbon-based active material (graphite powder), used in Table 1 of the electrolytic solution, respectively you create a cylindrical battery was.

【0049】上記の方法で作成した電池について、電流密度5mA/cm 2 、充電終止電圧4.1V、放電終止電圧2.8Vの条件で充放電し、放電容量およびサイクル寿命を求めた。 [0049] The batteries produced by the above-described method, the current density of 5 mA / cm 2, and charged and discharged under the condition of charge voltage 4.1 V, the discharge end voltage 2.8V, to determine the discharge capacity and cycle life. それぞれの電池の容量(Wh)の比、 The ratio of the respective battery capacity (Wh),
およびサイクル性(充放電1回目に対する300回目容量の割合)を表1に示す。 And indicating the cycle property (percentage of 300 th capacity to the charging and discharging first time) in Table 1. 表1 実験結果 実験番号 添加剤 添加濃度 初期容量 サイクル性 (モル/リットル) 相対値 (%) ─────────────────────────────────── 実施例1 無水酢酸 0.001 1.0 80 実施例2 無水酢酸 0.01 0.98 81 実施例3 無水酢酸 0.05 0.97 82 実施例4 無水プロピオン酸 0.001 1.0 85 実施例5 無水プロピオン酸 0.01 1.01 85 実施例6 無水プロピオン酸 0.05 1.0 87 実施例7 無水コハク酸 0.01 0.99 84 実施例8 無水マレイン酸 0.01 0.98 83 実施例9 無水フタル酸 0.01 1.01 86 実施例10 無水トリメリト酸 0.01 0.99 84 実施例11 無水ピロメリト酸 0.01 1.02 88 実施例12 無水ベンゼ Table 1 Experimental Results Experiment No. Additives addition concentration initial capacity cyclability (mol / l) Relative value (%) ────────────────────────── ───────── example 1 acetic anhydride 0.001 1.0 80 example 2 acetic anhydride 0.01 0.98 81 example 3 of acetic anhydride 0.05 0.97 82 example 4 propionic anhydride acid 0.001 1.0 85 example 5 propionic anhydride 0.01 1.01 85 example 6 propionic anhydride 0.05 1.0 87 example 7 succinic anhydride 0.01 0.99 84 example 8 maleic acid 0.01 0.98 83 example 9 phthalic anhydride 0.01 1.01 86 example 10 trimellitic anhydride 0.01 0.99 84 example 11 pyromellitic anhydride 0.01 1.02 88 embodiment example 12 anhydrous benzene スルホン酸0.01 0.96 82 実施例13 安息香酸メタンスルホン0.01 0.98 86 酸無水物 実施例14 ベンゼンスルホン酸ベン0.01 1.0 82 ゼンスルフィン酸無水物 実施例15 ベンゼンスルフィン酸無0.01 1.0 82 水物 比較例1 無し 0 1.0 70 比較例2 無し 0 0.80 75 比較例3 無水酢酸 0.01 0.81 80 Acid 0.01 0.96 82 Example 13 Benzoic acid methanesulfonate 0.01 0.98 86 anhydride Example 14 benzenesulfonate Ben 0.01 1.0 82 Zensurufin anhydride Example 15 benzenesulfinic Sanna 0.01 1.0 82 anhydride Comparative example 1 None 0 1.0 None 70 Comparative example 2 0 0.80 75 Comparative example 3 of acetic anhydride 0.01 0.81 80

【0050】本発明の酸化物系負極活物質を使用した電池は、炭素系負極活物質を使用した電池に対し、容量が大きく、さらに酸無水物を含有する電解液を用いた電池はサイクル性が向上しており、向上率は炭素系負極活物質を用いたものよりも大きい。 The battery using the oxide-based negative active material has a relative battery using a carbonaceous negative electrode active material, has large capacity, battery electrolyte with which further contains an acid anhydride cyclability There has improved, improvement ratio is greater than one using a carbon-based negative active material.

【0051】 [0051]

【発明の効果】本発明のように酸無水物を含有した電解液を用いることにより、優れた充放電特性を有しさらには充放電繰り返しによる放電容量の劣化の少ない非水電解液二次電池を得ることができる。 By using the electrolytic solution containing an acid anhydride as the present invention, excellent charge and discharge characteristics have a more little deterioration of the discharge capacity due to repeated charge and discharge the non-aqueous electrolyte secondary battery it is possible to obtain.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】図1は実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を示す。 FIG. 1 shows a cross-sectional view of a cylindrical battery used in Examples. 1 ポリプロピレン製ガスケット 2 負極端子を兼ねる負極缶(電池缶) 3 セパレーター 4 負極シート 5 正極シート 6 非水電解液 7 防爆弁体 8 正極端子を兼ねる正極キャップ 9 PTC素子 10 内部フタ体 11 リング Anode can (battery can) 3 Separator 4 Negative electrode sheet 5 positive electrode sheet 6 nonaqueous electrolyte 7 safety vent 8 positive electrode cap 9 PTC element 10 inside the lid 11 ring also serving as a positive electrode terminal serving also as a polypropylene gasket 2 negative electrode terminal

Claims (7)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極、周期表1,2,13,14,15族原子から選ばれる三種以上の原子を含む、主として非晶質カルコゲン化合物及び/または非晶質酸化物からなる負極、 1. A lithium positive electrode comprising a reversibly absorbing releasable material includes three kinds of atoms selected from the periodic table 1,2,13,14,15 group atoms, predominantly amorphous chalcogen compound and / or the negative electrode made of an amorphous oxide,
    リチウム塩を含む非水電解液、セパレーターから成る非水電解液二次電池に於いて、該非水電解液に少なくとも1種の酸無水物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。 Nonaqueous electrolyte containing lithium salt, in the non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a separator, a nonaqueous electrolyte secondary battery characterized by containing at least one acid anhydride nonaqueous electrolyte .
  2. 【請求項2】 該非水電解液に含有する酸無水物が少なくとも一種のカルボン酸無水物である請求項1に記載の非水電解液二次電池。 2. A nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 acid anhydride contained in the nonaqueous electrolyte is at least one carboxylic acid anhydride.
  3. 【請求項3】 該非水電解液に含有する酸無水物が少なくとも一種のスルフォン酸あるいはスルフィン酸無水物である請求項1に記載の非水電解液二次電池。 3. A nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 acid anhydride contained in the nonaqueous electrolyte is at least one kind of sulfonic acid or sulfinic acid anhydride.
  4. 【請求項4】 該非水電解液に含有する酸無水物が少なくとも一種のカルボン酸、スルフォン酸あるいはスルフィン酸からなる混合酸無水物である請求項1に記載の非水電解液二次電池。 4. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 acid anhydride contained in the nonaqueous electrolyte is at least one carboxylic acid, mixed acid anhydrides comprising a sulfonic acid or sulfinic acid.
  5. 【請求項5】 該非水電解液に少なくとも一種含まれる酸無水物の含有量が、電解液に含有されるリチウム塩に対して0.001重量%から10重量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解液二次電池。 Content of 5. anhydride contained at least one in the non-aqueous electrolyte, characterized in that it is a 10% by weight 0.001% by weight relative to the lithium salt contained in the electrolytic solution according the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claim 1 to 4.
  6. 【請求項6】 請求項5に記載のリチウム塩が、少なくともLiBF 4及び/又はLiPF 6であることを特徴とする非水電解液二次電池。 6. The lithium salt according to claim 5, nonaqueous electrolyte secondary batteries, characterized by at least LiBF 4 and / or LiPF 6.
  7. 【請求項7】 該負極材料の少なくとも一種が、一般式(1)で示されることを特徴とする請求項1〜6に記載の非水電解液二次電池。 At least one is a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the represented by the general formula (1) according to claim 7 negative electrode material. 12 pM 4 qM 6 r 一般式(1) (式中、M 1 、M 2は相異なりSi、Ge、Sn、P M 1 M 2 pM 4 qM 6 r general formula (1) (wherein, M 1, M 2 are different phases Si, Ge, Sn, P
    b、P、B、Al、Sbから選ばれる少なくとも一種、 b least one, P, B, Al, selected from Sb,
    4はLi,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,S M 4 is Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, S
    r,Baから選ばれる少なくとも一種、M 6はO、S、 r, at least one selected from Ba, M 6 is O, S,
    Teから選ばれる少なくとも一種、p 、q は各々0.0 At least one selected from Te, p, q each 0.0
    01〜10、r は1.00〜50の数字を表す。 01~10, r represents a number of from 1.00 to 50. )
JP8023557A 1996-02-09 1996-02-09 Nonaqueous electrolyte secondary battery Pending JPH09219217A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8023557A JPH09219217A (en) 1996-02-09 1996-02-09 Nonaqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8023557A JPH09219217A (en) 1996-02-09 1996-02-09 Nonaqueous electrolyte secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09219217A true JPH09219217A (en) 1997-08-19

Family

ID=12113820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8023557A Pending JPH09219217A (en) 1996-02-09 1996-02-09 Nonaqueous electrolyte secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH09219217A (en)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001307770A (en) * 2000-04-19 2001-11-02 Mitsui Chemicals Inc Electrolytic solution for lithium storage battery and secondary battery using the same
JP2002008718A (en) * 2000-06-27 2002-01-11 Mitsui Chemicals Inc Nonaqueous electrolyte and secondary battery using the same
JP2002100400A (en) * 2000-09-20 2002-04-05 Japan Storage Battery Co Ltd Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte secondary cell
JP2002158035A (en) * 2000-11-20 2002-05-31 Mitsui Chemicals Inc Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same
JP2003045488A (en) * 2001-08-01 2003-02-14 Sony Corp Battery
KR100691542B1 (en) * 2001-08-17 2007-03-09 주식회사 엘지화학 Method for preparing transition metal oxide based negative electrode material for lithium secondary batteries and the same
US7297447B2 (en) 2001-12-11 2007-11-20 Hitachi Maxell, Ltd. Non-aqueous electrolyte battery
JP2008147117A (en) * 2006-12-13 2008-06-26 Sony Corp Electrolyte and battery
JP2008147118A (en) * 2006-12-13 2008-06-26 Sony Corp Battery
JP2008536286A (en) * 2005-04-20 2008-09-04 エルジー・ケム・リミテッド Lithium secondary battery with improved overcharge stability
JP2009176719A (en) * 2007-12-26 2009-08-06 Sony Corp Electrolyte, secondary battery, and sulfone compound
JP2009224257A (en) * 2008-03-18 2009-10-01 Sony Corp Electrolyte solution and secondary battery
JP2010034087A (en) * 2009-11-16 2010-02-12 Sony Corp Lithium-ion secondary battery
US8586245B2 (en) 2004-11-05 2013-11-19 Sony Corporation Battery

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4662600B2 (en) * 2000-04-19 2011-03-30 三井化学株式会社 Electrolytic solution for lithium battery and secondary battery using the same
JP2001307770A (en) * 2000-04-19 2001-11-02 Mitsui Chemicals Inc Electrolytic solution for lithium storage battery and secondary battery using the same
JP4557381B2 (en) * 2000-06-27 2010-10-06 三井化学株式会社 Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same
JP2002008718A (en) * 2000-06-27 2002-01-11 Mitsui Chemicals Inc Nonaqueous electrolyte and secondary battery using the same
JP2002100400A (en) * 2000-09-20 2002-04-05 Japan Storage Battery Co Ltd Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte secondary cell
JP2002158035A (en) * 2000-11-20 2002-05-31 Mitsui Chemicals Inc Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same
JP2003045488A (en) * 2001-08-01 2003-02-14 Sony Corp Battery
KR100691542B1 (en) * 2001-08-17 2007-03-09 주식회사 엘지화학 Method for preparing transition metal oxide based negative electrode material for lithium secondary batteries and the same
US7297447B2 (en) 2001-12-11 2007-11-20 Hitachi Maxell, Ltd. Non-aqueous electrolyte battery
US8586245B2 (en) 2004-11-05 2013-11-19 Sony Corporation Battery
JP2008536286A (en) * 2005-04-20 2008-09-04 エルジー・ケム・リミテッド Lithium secondary battery with improved overcharge stability
JP2008147117A (en) * 2006-12-13 2008-06-26 Sony Corp Electrolyte and battery
JP2008147118A (en) * 2006-12-13 2008-06-26 Sony Corp Battery
JP2009176719A (en) * 2007-12-26 2009-08-06 Sony Corp Electrolyte, secondary battery, and sulfone compound
JP2009224257A (en) * 2008-03-18 2009-10-01 Sony Corp Electrolyte solution and secondary battery
JP2010034087A (en) * 2009-11-16 2010-02-12 Sony Corp Lithium-ion secondary battery

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8088514B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery having a negative electrode active material with a lithium insertion potential of at least 0.2V (vs.Li/Li+) or formed of a lithium titanium oxide or a titanium-containing composite oxide
US8728669B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
JP4080337B2 (en) Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery including the same
JP4197237B2 (en) Method for producing positive electrode active material
JP3010226B2 (en) A nonaqueous electrolyte secondary battery and a manufacturing method thereof
TWI240445B (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
US7927740B2 (en) Battery pack and vehicle
JP4016427B2 (en) Non-aqueous secondary battery
JP4644895B2 (en) Lithium secondary battery
JP4625744B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
CN1085898C (en) Nonaqueous secondary cell and its manufacturing method
JP5389143B2 (en) Non-aqueous electrolyte battery
JP4253853B2 (en) Non-aqueous secondary battery
JP3827545B2 (en) Positive electrode active material, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US5707756A (en) Non-aqueous secondary battery
US5686203A (en) Non-aqueous secondary battery
JP4249727B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery and lithium titanium composite oxide
US8557443B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
JP3890185B2 (en) Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery including the same
JP4445447B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
JP4510331B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
US6037095A (en) Non-aqueous lithium ion secondary battery
JP3242751B2 (en) The non-aqueous secondary battery
EP0827230B1 (en) Non-aqueous lithium ion secondary battery
JP5586532B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery and battery pack

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050401

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050412

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050602

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060209

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060328

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20070313