JPH09188594A - Ｍｎ−Ｚｎフェライト単結晶の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単結晶インゴットの後端部側の内部でのクラ
ックの発生を抑制し、同インゴット一本当りのブロック
収率を向上させることができるＭｎ−Ｚｎフェライト単
結晶の作製方法を提供する。 【解決手段】 上部ルツボ１および下部ルツボ２を降下
させていくと、上部ルツボ１から溶融した原材料３が次
々に供給されると共に、メルトゾーン５の下端から順次
単結晶６が晶出し、メルトゾーン５が常に一定幅ｄとな
るように制御されて単結晶６が成長する。成長が完了す
ると、上部ルツボ１および下部ルツボ２の移動を止め、
その後、炉内の雰囲気をフェライト単結晶の平衡酸素分
圧よりも小さな酸素分圧の還元雰囲気中に変更し、下部
ルツボ２の全体が含まれる領域を、徐々に昇温（１２０
０℃以上）させてアニール処理を施す。このアニール処
理により、育成時に単結晶インゴットの内部に発生集中
している内部応力が緩和され、単結晶インゴットの後端
部側の内部でのクラックの発生が抑制される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、融液の状態の原材
料を温度勾配を有する炉中を徐々に通過させることによ
りＭｎ−Ｚｎフェライト単結晶を育成するＭｎ−Ｚｎフ
ェライト単結晶の作製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、Ｍｎ−Ｚｎフェライト単結晶を作
製する方法として、操作が容易で設備も簡単なブリッジ
マン法が広く用いられている。このブリッジマン法は温
度勾配を利用して結晶化を進めるものであり、例えば、
溶融試料の一端を冷却し結晶化させ、これを徐々に成長
させるというものである。このようなブリッジマン法に
よれば、Ｍｎ−Ｚｎフェライト単結晶ばかりでなく金属
や塩類等の大きな単結晶を作製することが可能であり、
そのため工業的にも光学用材料や磁性材料、半導体、各
種合金等の単結晶を作製するのに利用されている。

【０００３】通常、磁性体として使用されているＭｎ−
Ｚｎフェライト単結晶は融点付近での平衡酸素分圧が１
００ｋＰａ位であるので、工業的には大気圧下で酸素を
流した炉中で育成される。そして、育成が終了すると、
この酸素を流すことを停止し、炉体中で徐冷した後に単
結晶インゴットを取り出す。

【０００４】ところが、従来のこのような方法では、１
本の単結晶インゴットからの取り数を上げるために、単
結晶インゴットのインゴット長を長くしたり径を太くし
たりすると、単結晶にクラックが入ってしまうという問
題があった。特に、Ｍｎ−Ｚｎフェライト単結晶の場
合、一度発生したクラックはエッチングや加工によって
さらに進行しやすい性質をもっており、所定のブロック
収率を著しく悪化させる要因となっていた。このクラッ
クは、雰囲気にさらされるインゴット後端と徐冷されて
いるインゴット先端部の両側から挟まれる形で冷却され
る結果、単結晶インゴットの後端部側の内部に熱応力が
集中して発生したものと考えられる。

【０００５】このようなクラックの発生要因をなくす方
法として、育成炉中の温度カーブ（特に融点よりも下方
に位置する領域）を変化させることにより熱応力の集中
を緩和することが考えられる。しかし、この方法を試み
たものの完全にクラックの発生を抑制することはできな
かった。

【０００６】また、単結晶インゴットを冷却する際の雰
囲気が、かかるフェライトの平衡酸素分圧よりも酸化ぎ
みの場合、雰囲気にさらされる単結晶インゴットの後端
部の結晶組織が酸化され、細かいクラックが発生して結
晶性が悪化するという問題があった。このため、上述の
細かいクラックがトリガーとなって単結晶インゴットの
内部へクラックが進行する危険性もあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる問題点
に鑑みてなされたもので、その課題は、単結晶インゴッ
トの後端部側の内部でのクラックの発生を抑制し、単結
晶インゴット一本当りのブロック収率を向上させること
ができるＭｎ−Ｚｎフェライト単結晶の作製方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によるＭｎ−Ｚｎ
フェライト単結晶の作製方法は、融液の状態の原材料を
温度勾配を有する炉中を徐々に通過させることによりＭ
ｎ−Ｚｎフェライト単結晶を育成する工程と、育成後の
Ｍｎ−Ｚｎ単結晶インゴット全体を１２００°Ｃ以上の
温度でアニール（熱処理）することにより内部応力を緩
和させる工程とを含むものである。

【０００９】本発明によるＭｎ−Ｚｎフェライト単結晶
の作製方法では、１２００°Ｃ以上の温度のアニール
を、フェライト単結晶の平衡酸素分圧よりも小さな酸素
分圧の還元雰囲気中で行うことがより好ましい。

【００１０】本発明によるＭｎ−Ｚｎフェライト単結晶
の作製方法では、融液の状態の原材料を温度勾配を有す
る炉中を徐々に通過させることによりＭｎ−Ｚｎフェラ
イト単結晶が育成される。このとき、単結晶インゴット
は、冷却過程で雰囲気にさらされるインゴット後端部と
徐冷されているインゴット先端部の両側から挟まれる形
で冷却され、その内部に熱応力が発生集中している。続
いて、単結晶インゴット全体が１２００°Ｃ以上の温度
でアニール（熱処理）されることにより、この内部応力
が緩和され、単結晶インゴットの後端部側内部でのクラ
ックの発生が抑制される。更に、このアニール処理を、
フェライト単結晶の平衡酸素分圧よりも小さな酸素分圧
の還元雰囲気中で行うことにより、フェライト単結晶組
織の酸化が抑制され、細かいクラックの発生と結晶性の
悪化が阻止される。

【００１１】

【実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実施の形
態を詳細に説明する。

【００１２】図１（Ａ）〜（Ｃ）および図２（Ａ），
（Ｂ）は本発明の一実施の形態によるＭｎ−Ｚｎフェラ
イト単結晶の作製工程を表すもので、ブリッジマン法で
一定のメルトゾーン幅を保ちながら単結晶を作製するも
のである。ここで、メルトゾーン幅を一定に保つのは、
メルトゾーン内を拡散する酸素量の変化に伴う組成の変
動を小さくするためである。

【００１３】本実施の形態では、図１（Ａ）に示したよ
うに、上部ルツボ１および下部ルツボ２の上下２段に配
置した白金製のルツボを用いる。上部ルツボ１は図示し
ない支持手段により上方から吊り下げられ、また、下部
ルツボ２は支持管２ａによって下から回転可能に支えら
れており、上部ルツボ１および下部ルツボ２が互いに独
立に動作できるような構造となっている。上部ルツボ１
の底部には、溶融した原材料を下部ルツボ２に供給する
ための注ぎ口４が設けられている。

【００１４】Ｍｎ−Ｚｎフェライト単結晶の作製を開始
する際には、まず、図１（Ａ）に示したように、上部ル
ツボ１の内部に棒状の原材料３を吊るし、また下部ルツ
ボ２にも少量の原材料７を充填しておく。原材料３，７
としては、酸化第二鉄（Ｆｅ₂ ０₃ ）、酸化マンガン
（ＭｎＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ₂ ）からなるＭｎ−
Ｚｎフェライト原料を用いる。

【００１５】そして、これら上部ルツボ１および下部ル
ツボ２を、酸素雰囲気の炉中の所定の位置にセットし、
炉体の温度を上昇させて図１（Ａ）の右側に模式的に示
したような温度勾配になるようにする。すると、下部ル
ツボ２内に充填した少量の原材料７が溶融し、図１
（Ｂ）に示したようにメルトゾーン５を形成する。ここ
で、炉中の温度勾配において、Ｘ点は炉内温度が原材料
３の溶融開始温度（例えば１６５０°Ｃ）となっている
位置、またＹ点は炉内温度が単結晶の晶出温度（例えば
１６００°Ｃ）となっている位置をそれぞれ表してい
る。

【００１６】次に、上部ルツボ１および下部ルツボ２を
図に矢印で示したように炉内で徐々に降下させていく。
このとき上部ルツボ１と下部ルツボ２とは一定の距離を
隔てたままとし、育成中は常にその動作を同期させるも
のとする。なお、下部ルツボ２については支持管２ａを
軸として所定の速度で回転させながら下降させる。

【００１７】そして、下部ルツボ２の下端が図１（Ｂ）
に示したようにＹ点（炉内温度が単結晶の晶出温度とな
る位置）に達すると、メルトゾーン５の下端が晶出温度
以下に冷却され、そのためメルトゾーン５の下端から単
結晶６が晶出し始める。

【００１８】続いて、さらに上部ルツボ１および下部ル
ツボ２を降下させると、原材料３の下端がＸ点（炉内温
度が原材料３の溶融開始温度となる位置）に達する。こ
れにより原材料３が溶融して上部ルツボ１の注ぎ口４か
ら下部ルツボ２へ流れ落ち、図１（Ｃ）に示したよう
に、徐々に小さくなっている溶融状態のメルトゾーン５
に溶融原材料が追加され、その結果メルトゾーン５が一
定幅ｄを保つ。

【００１９】そして、さらに徐々に上部ルツボ１および
下部ルツボ２を降下させていくと、上部ルツボ１から溶
融した原材料３が次々に供給されると共に、メルトゾー
ン５の下端から順次単結晶６が晶出し、図２（Ａ）に示
したようにメルトゾーン５が常に一定幅ｄとなるように
制御されて単結晶６が成長する。

【００２０】最終的には、図２（Ｂ）に示したような状
態で上部ルツボ１および下部ルツボ２の移動を止め、徐
々に冷却する。

【００２１】本実施の形態においては、このように上部
ルツボ１および下部ルツボ２の移動を止め、例えば９０
０°Ｃ程度まで冷却した後、炉内の雰囲気を酸素雰囲気
からフェライト単結晶の平衡酸素分圧よりも小さな酸素
分圧の還元雰囲気に変更すると共に、炉内の下部ルツボ
２全体が含まれる領域（すなわち、炉中のインゴットの
長さ以上の高さを有する温度領域全体）を徐々に昇温さ
せて１２００°Ｃ以上とし、アニール処理を施す。そし
て、暫くその温度を保持した後に、再度徐冷し、その後
棒状の単結晶６を取り出す。

【００２２】すなわち、本実施の形態による方法では、
まず、融液の状態の原材料を温度勾配を有する炉中を徐
々に通過させることによりＭｎ−Ｚｎフェライトの単結
晶３が育成される。このとき、単結晶インゴットは、冷
却過程で雰囲気にさらされるインゴット後端部と徐冷さ
れているインゴット先端部の両側から挟まれる形で冷却
され、その内部に熱応力が発生し集中している。本実施
の形態による方法では、次いで、この熱応力が発生し集
中している単結晶インゴット全体に、１２００°Ｃ以上
の温度でアニール処理を施すものである。このような処
理により、育成工程において発生した単結晶インゴット
の内部応力を緩和させることができ、単結晶インゴット
の後端部側内部でのクラックの発生を抑制することが可
能となる。

【００２３】また、本実施の形態では、１２００°Ｃ以
上でのアニール処理をフェライト単結晶の平衡酸素分圧
よりも小さな酸素分圧の還元雰囲気中で行っているの
で、フェライト単結晶組織の酸化が抑制され、細いクラ
ックの発生と結晶性の悪化を阻止することができる。

【００２４】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
する。なお、本発明がこの実施例に限定されるものでな
いことは言うまでもない。

【００２５】原材料として、酸化第二鉄（Ｆｅ₂ ０₃ ）
５４ｍｏｌ％、酸化マンガン（ＭｎＯ）２４ｍｏｌ％お
よび酸化亜鉛（ＺｎＯ₂ ）２２ｍｏｌ％からなるＭｎ−
Ｚｎフェライト原料を用い、上下のルツボをそれぞれ最
高温度１７１０°Ｃに保った炉内において速度３ｍｍ／
ｈで降下させて、Ｍｎ−Ｚｎフェライト単結晶を作製し
た。

【００２６】ここで、良好な結晶性が得られるようにメ
ルトゾーンを４０ｍｍに設定し、ガスの導入出口の断面
積を等しくして外気の影響をなくした。なお、このとき
の炉内の雰囲気は酸素９８ｋＰａとし、酸素の流量は３
１／ｍｉｎとした。また、炉内の１６００°Ｃ付近の温
度勾配を２．４〜２．６°Ｃ／ｍｍとし、下部ルツボの
回転数は２ｒｐｍとした。

【００２７】実施例として、以下の３つの態様の実験を
行った。

【００２８】実施例１）フェライト単結晶の平衡酸素分
圧よりも小さな酸素分圧の還元雰囲気において、育成後
の単結晶インゴット全体を１２００°Ｃの温度でアニー
ルした。 実施例２）フェライト単結晶の平衡酸素分圧よりも小さ
な酸素分圧の還元雰囲気において、育成後の単結晶イン
ゴット全体を１４００°Ｃの温度でアニールした。 実施例３）育成後の単結晶インゴット全体を１２００°
Ｃの温度でアニールしたが、還元雰囲気にしなかった。

【００２９】また、比較例として、以下の３つの態様の
実験を行った。

【００３０】比較例１）還元雰囲気において、育成後の
単結晶インゴットを１０００°Ｃの温度でアニールし
た。 比較例２）育成後の単結晶インゴットをアニールしなか
った。 比較例３）還元雰囲気中において、育成後の単結晶イン
ゴットを１２００°Ｃの温度でアニールしたが、単結晶
インゴットの後端側部分の半分の領域しか１２００°Ｃ
以上の温度にさらさなかった。

【００３１】こうして得られた各単結晶インゴットの表
面および後端部断面（ここでは、図３に示したように後
端面からＤ＝３０ｍｍ離れた切断面）を塩酸で腐食さ
せ、クラックの有無と結晶性を調べた。この結果を図４
（Ａ），（Ｂ）ないし図９（Ａ），（Ｂ）に示す。ここ
に、図４（Ａ），（Ｂ）は実施例１の結果、図５
（Ａ），（Ｂ）は実施例２の結果、図６（Ａ），（Ｂ）
は実施例３の結果、図７（Ａ），（Ｂ）は比較例１の結
果、図８（Ａ），（Ｂ）は比較例２の結果、図９
（Ａ），（Ｂ）は比較例３の結果をそれぞれ表してい
る。

【００３２】また、これら実施例１〜３および比較例１
〜３において得られた単結晶インゴットをそれぞれ所定
の大きさのブロックに加工し、ブロックでの収率を調べ
た。この結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】なお、単結晶インゴットのサイズは７０ｍ
ｍ（直径）×３００ｍｍ（長さ）、ブロックサイズは４
２ｍｍ（縦）×１１．６ｍｍ（横）×１．６５ｍｍ（厚
さ）で行った。また、アニール時の保持時間は１．０時
間で統一し、アニールする温度領域内での温度差を５０
°Ｃ以内に設定した。

【００３５】これらの図４ないし図９および表１の結果
から、実施例１および実施例２では、共に単結晶インゴ
ットの後端部側の内部でのクラックの発生が無く、しか
も単結晶インゴット一本当りのブロック収率が大幅に向
上していることがわかる。また、実施例３においては、
還元雰囲気としなかったため、インゴットの後端部に酸
化層が形成され結晶性が不良であったものの、大きなク
ラックの発生は抑制されており、しかも単結晶インゴッ
ト一本当りのブロック収率は従来（比較例１〜３）に比
べ大幅に向上していることがわかる。

【００３６】

【発明の効果】以上述べたように請求項１および２記載
のＭｎ−Ｚｎフェライト単結晶の作製方法によれば、融
液の状態の原材料を温度勾配を有する炉中を徐々に通過
させることによりＭｎ−Ｚｎフェライト単結晶を育成し
た後、Ｍｎ−Ｚｎ単結晶インゴット全体を１２００°Ｃ
以上の温度でアニール（熱処理）して育成中に発生し集
中した内部応力を緩和させるようにしたので、単結晶イ
ンゴットの後端部側内部でのクラックの発生を抑制する
ことができると共に、単結晶インゴット一本当たりのブ
ロック収率を大幅に向上させることができる。

【００３７】特に、請求項２記載のＭｎ−Ｚｎフェライ
ト単結晶の作製方法によれば、アニール処理をフェライ
ト単結晶の平衡酸素分圧よりも小さな酸素分圧の還元雰
囲気中で行うようにしたので、フェライト単結晶組織の
酸化が抑制され、細かいクラックの発生と結晶性の悪化
を阻止することができると共に、単結晶インゴット一本
当たりのブロック収率をより向上させることが可能にな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る単結晶作製工程を
説明するための装置断面および炉内の温度勾配を表す模
式図である。

【図２】同じく単結晶作製方法を説明するための装置断
面および炉内の温度勾配を表す模式図である。

【図３】本発明の実施例で用いる単結晶インゴットの切
断面を説明するための側面図および断面図である。

【図４】本発明の実施例１で得られた単結晶クラックと
結晶性の状態をそれぞれ表すための側面図および断面図
である。

【図５】本発明の実施例２で得られた単結晶クラックと
結晶性の状態をそれぞれ表すための側面図および断面図
である。

【図６】本発明の実施例３で得られた単結晶クラックと
結晶性の状態をそれぞれ表すための側面図および断面図
である。

【図７】本発明の比較例１で得られた単結晶クラックと
結晶性の状態をそれぞれ表すための側面図および断面図
である。

【図８】本発明の比較例２で得られた単結晶クラックと
結晶性の状態をそれぞれ表すための側面図および断面図
である。

【図９】本発明の比較例３で得られた単結晶クラックと
結晶性の状態をそれぞれ表すための側面図および断面図
である。

【符号の説明】

１ 上部ルツボ ２ 下部ルツボ ３ 原材料 ４ 注ぎ口 ５ メルトゾーン ６ 単結晶

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融液の状態の原材料を温度勾配を有する
   炉中を徐々に通過させることによりＭｎ−Ｚｎフェライ
   ト単結晶を育成する工程と、 育成後のＭｎ−Ｚｎ単結晶インゴット全体を１２００°
   Ｃ以上の温度でアニールすることにより内部応力を緩和
   させる工程とを含むことを特徴とするＭｎ−Ｚｎフェラ
   イト単結晶の作製方法。
2. 【請求項２】 前記Ｍｎ−Ｚｎ単結晶インゴットを、前
   記Ｍｎ−Ｚｎフェライト単結晶の平衡酸素分圧よりも小
   さな酸素分圧の還元雰囲気中においてアニールすること
   を特徴とする請求項１記載のＭｎ−Ｚｎフェライト単結
   晶の作製方法。