JPH09183188A - 膜材およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、接着性、吸水防止性、防汚性及び難
燃性に優れている膜材、さらには、燃焼時にハロゲン元
素などの有毒物の発生のない膜材を提供せんとするもの
である。 【解決手段】本発明の膜材は、基布表面に、カチオン性
ポリウレタン樹脂と、ブロックドポリイソシアネート化
合物および撥水剤から選ばれた少なくとも１種との反応
物が付与されてなり、かつ、該基布の少なくとも片面に
熱可塑性樹脂が被覆されていることを特徴とすることを
特徴とするものであり、かかる膜材の製造は、基布に、
カチオン性ポリウレタン樹脂と、ブロックドポリイソシ
アネート化合物および撥水剤から選ばれた少なくとも１
種との混合物溶液を付与し、１２０℃以上の温度で熱処
理した後、該基布の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂を
コーティングするか、または、熱可塑性樹脂シートを熱
圧着することを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着性、吸水防止
性、防汚性、難燃性に優れた膜材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、繊維基布に熱可塑性樹脂をカ
レンダー法やコーティング法、Ｔダイ押出し法など種々
の方法により被覆加工してターポリンを製造し、各種イ
ベント用あるいは倉庫用テント、軒出し用テント、トラ
ック用幌、養生シート、養生メッシュなどの建築用資
材、野積シート、看板用バックリット、フレキシブルコ
ンテナなど様々な用途に広く使用されている。かかる樹
脂被覆加工布はその強度を維持するために、基布と熱可
塑性樹脂が強固に接着されていることが必要である。

【０００３】また、該樹脂被覆加工布は屋外で使用され
るものであり、雨の水滴が樹脂被覆加工布の裁断断面か
ら侵入すると、基布と被覆樹脂の接着力を低下させた
り、汚染物が水滴と混合して侵入するため、美観を損ね
るなどの問題を生ずる。かかる問題点を解決するため
に、一般に、基布に撥水剤を付与するが、撥水剤は被覆
樹脂との接着性を著しく低下させるばかりではなく、樹
脂被覆加工布の難燃性能をも著しく低下させるものであ
る。

【０００４】また、樹脂被覆加工布用樹脂として塩化ビ
ニル系樹脂が多く用いられている。塩化ビニル系樹脂
は、低コストで取扱い性がよいなど種々の長所を有する
が、焼却時にハロゲン元素を含む有毒なガスや煙り、残
渣が発生するという重大な欠点を有するものであり、地
球環境的規模から環境保全を目的にハロゲン元素を含ま
ない樹脂による製品の開発が切望されている。かかる観
点から、オレフィン樹脂による製品化の検討が各方面で
検討されているが、難燃性や物性が重要視される分野、
たとえばテント用や建築用養生シート分野においては、
満足できる製品が未だ提案されていないのが現状であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、接着性、吸
水防止性、防汚性及び難燃性に優れている膜材、さらに
は、燃焼時にハロゲン元素などの有毒物の発生のない膜
材を提供せんとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するために次のような構成を有する。すなわち、本
発明の膜材は、基布表面に、カチオン性ポリウレタン樹
脂と、ブロックドポリイソシアネート化合物および撥水
剤から選ばれた少なくとも１種との反応物が付与されて
なり、かつ、該基布の少なくとも片面に熱可塑性樹脂が
被覆されていることを特徴とすることを特徴とするもの
であり、かかる膜材の製造は、基布に、カチオン性ポリ
ウレタン樹脂と、ブロックドポリイソシアネート化合物
および撥水剤から選ばれた少なくとも１種との混合物溶
液を付与し、１２０℃以上の温度で熱処理した後、該基
布の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂をコーティングす
るか、または、熱可塑性樹脂シートを熱圧着することを
特徴とするものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、従来、熱可塑性樹脂を
用いて高度な接着性、吸水防止性、防汚性、難燃性を有
する膜材を得ることは、吸水防止性を付与するために撥
水剤を使用すると、接着性を著しく犠牲にしなければな
らず、難燃性を付与するために難燃剤を配合すると撥水
性を著しく犠牲にしなければならないなど、互いに相殺
するために極めて難しいとされていた技術的実情に鑑
み、鋭意検討したところ、特定のカチオン性ポリウレタ
ン樹脂とブロックドイソシアネート化合物との組合せで
基布を処理すること、あるいは該混合物に必要に応じて
撥水剤を混合した組成物で基布を処理した後、熱可塑性
樹脂で被覆することにより、かかる相殺現象を起こすこ
となく、接着性、吸水防止性、防汚性および難燃性に共
に優れた熱可塑性樹脂樹脂被覆加工布からなる膜材を提
供することができることを究明して完成されたものであ
る。

【０００８】さらには、該熱可塑性樹脂が燐系難燃性化
合物を含むオレフィン系樹脂からなるものであり、燃焼
時にハロゲン元素などの有毒物の発生のない優れたオレ
フィン系樹脂被覆加工布を製造できることを究明して完
成されたものである。

【０００９】本発明の基布とは、ポリエステル、ポリア
ミド、ビニロン等の合成繊維や木綿、麻などの天然繊維
を単独あるいは混合した編織物であり、繊維は長繊維で
も単繊維でもよい。本発明においては、繊維の強度、寸
法安定性などからポリエステル繊維の長繊維織物が好ま
しい。

【００１０】本発明のポリエステル繊維としては、ポリ
エチレンテレフタレートを主たる成分とするもので、繊
維強度は４g/デニール以上、好ましくは６g/デニール以
上、更に好ましくは７〜８g/デニールである。かかるポ
リエステル繊維に、本発明の効果を損なわない範囲で第
三成分が共重合されていてもよく、酸化チタンなどの着
色顔料、難燃剤、耐候剤などを混合してもよい。

【００１１】本発明のカチオン性ポリウレタンとは、特
公昭５３−４６８７４号公報、特開昭５０−５５６９７
号公報、特開昭５１−１１８９３号公報、特開昭５２−
１５５９６号公報などに記載される方法により製造され
るものを使用することができる。

【００１２】該カチオン性ポリウレタンはポリヒドロキ
シル化合物と過剰量のポリイソシアネートから製造され
た分子末端に遊離のイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー（Ａ）に過剰量のポリアルキレンポリアミ
ンを反応させて得られるポリウレタン尿素ポリアミン
（Ｂ）にエピハロヒドリンを反応後、酸の水溶液と混合
することによって得られる。

【００１３】また、該ポリウレタンエマルジョンの架橋
密度を調整する目的で、ウレタンプレポリマー（Ａ）に
少なくとも２個の第１級もしくは第２級アミノ基と１個
以上の式−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ Ｘ（式中Ｘは
ＣｌまたはＢｒを表す）で表される官能基を有するポリ
アルキレンポリアミン誘導体を反応させた後、酸の水溶
液と混合する方法、あるいは上記のポリウレタン尿素ポ
リアミン（Ｂ）の遊離のアミノ基の一部にポリイソシア
ネート類とイソシアネートブロック化剤とから得られた
１個の遊離のイソシアネート基を有するブロック化イソ
シアネート化合物を反応させた後、酸の水溶液と混合す
る方法を採用することができる。

【００１４】ウレタンプレポリマー（Ａ）を構成するポ
リイソシアネート類としては、芳香族および脂肪族のポ
リイソシアネート類、たとえば、１，５−ナフチレンイ
ソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシ
アネート、ジおよびテトラアルキルジフェニルメタンジ
イソシアネート、４，４´−ジベンジルジイソシアネー
ト、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フ
ェニレンジイソシアネート、塩素化イソシアネート類、
臭素化イソシアネート類、燐含有イソシアネート類、ブ
タン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートな
どの他、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソ
シアネート、ビフェニル−２，４，４−トリイソシアネ
ート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのト
リイソシアネート類の混合使用も可能である。

【００１５】ウレタンプレポリマー（Ａ）を構成するポ
リヒドロキシル化合物は、２００乃至１００００の分子
量を有するものであり、一般にポリウレタン製造に使用
される公知のポリヒドロキシル化合物、たとえば、ポリ
エーテル類、ポリエステル類、ポリエステルアミド類、
ポリアセタール類、ポリブタジエングリコール類など
は、いずれも使用でき、さらにビスフェノールＡやビス
フェノールＡに酸化エチレン、酸化プロピレンなどのア
ルキレンオキシドを付加せしめたグリコール類も使用す
ることができる。

【００１６】ポリエーテル類としては、たとえば、テト
ラヒドロフラン、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドなどの重合生成物、もしくは共重
合体があげられ、また、たとえばヘキサンジオール、ヘ
プタンジオール、オクタンジオールの縮合による均一な
ポリエーテル類あるいは混合ポリエーテル類を使用でき
るほか、プロポキシル化またはエトキシ化されたグリコ
ール類も使用できる。ポリチオエーテル類としては特に
チオグリコール単独、またはそれと他のグリコールとの
縮合生成物の使用が好適である。ポリアセタール類とし
ては、たとえばヘキサンジオールとホルムアルデヒド、
または４，４´−ジオオキシエトキシジフェニルジメチ
ルメタンとホルムアルデヒドから得た水不溶性のポリア
セタールなどがあげられる。ポリエステル類としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，
４−ブタンジオール、ビスフェノールア、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコールなどの飽和および不
飽和の低分子量グリコールと二塩基酸とから脱水縮合反
応によって得られるポリエステルグリコールや環状エス
テル化合物の開環重合によって得られるポリエステルグ
リコールがその代表例である。

【００１７】また、必要に応じて、上記ポリヒドロキシ
ル化合物と共に、通常使用されているグリコール類、た
とえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ールおとび炭素数１〜２２のアルキル基を有するｎ−ア
ルキルジエタノールアミン、ビスフェノールＡの酸化エ
チレン、酸化プロピレン付加物などが併用される。

【００１８】ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に際し
て、ポリイソシアネートの量はヒドロオキシル基が全て
反応するように選択することが好ましく、従ってイソシ
アネート基の総数と反応性水素原子の総数の比は１．
１：１．０〜５．０：１．０が好ましい。

【００１９】本発明で用いられるポリアルキレンアミン
としてはポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリ
アミン、ポリブチレンポリアミン等を含む種々のポリア
ルキレンポリアミンすなわち窒素が、ｎが１より大なる
整数である−Ｃ_n Ｈ_2n−なる式の群によって連結され、
かつ分子中にこのような群が２から４までの範囲内であ
るところのポリアミンである。

【００２０】具体的にいえば、ジエチレントリアミン、
トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、
ジプロピレントリアミンのごときポリアミンや、これら
の混合物および種々の粗製ポリアミン材料が使用でき
る。

【００２１】ウレタンプレポリマー（Ａ）とポリアルキ
ルポリアミンの反応において、イソシアネートの数に対
して、第１級および第２級アミノ基の総数が過剰である
ことが必要でありアミノ基の全モル数がイソシアネート
の全モル数に近くなるほど、高分子量のポリウレタン尿
素ポリアミンが生成するが、ゲル化した生成物またはゲ
ル化傾向の著しいものを生じ、また過度にアミノ基のモ
ル数の比を大きくすると低分子量のポリウレタン尿素ポ
リアミンになり、従ってイソシアネートの数（ａ）に対
する第１級および第２級アミノ基の総数（ｂ）の比は１
＜ｂ／ａ≦５であり、好ましくは１＜ｂ／ａ≦３であ
り、ポリウレタン尿素ポリアミンの分子量は１０００な
いし１０００００が好ましい。

【００２２】このようにして製造されたポリウレタン尿
素ポリアミン（Ｂ）を中間体として熱硬化反応性を有す
るカチオン性ポリウレタン水溶液、たとえば自己乳化型
ポリウレタンエマルジョンを製造するには、該ポリウレ
タン尿素ポリアミン（Ｂ）にその遊離のアミノ基の０．
２〜１．０倍モルのエピハリヒドリンを反応せしめた
後、酸の水溶液と混合すればよい。エピハロヒドリンと
してはエピクロルヒドリンおよびエピブロムヒドリンが
好適である。

【００２３】また使用する酸の水溶液としては無機酸、
有機酸のいずれの水溶液でもよく、塩酸、硝酸、酢酸、
プロピオン酸、モノクロル酢酸、グリコール酸などが使
用できる。

【００２４】本発明では、遊離のイソシアネート基をア
ルキレンポリアミンや水などの活性水素と反応させず、
最終樹脂組成物中に残存させ、必要とするときに一定の
条件下でイソシアネート基の反応性を発現させる目的で
ブロック化剤を使用することが好ましい。

【００２５】かかるイソシアネートブロック化剤として
は、酸性亜硫酸ソーダ、第二級アミン、第三級アルコー
ル、アミド類、フェノールおよびフェノール誘導体、ラ
クタム類（ε−カプロラクタムなど）、オキシム類（メ
チルエチルオキシム類）、青酸、エチレンイミン、グリ
シドール、ヒドロキシアミン、イミン類、メルカプタン
類、ピロリドン類、マロン酸エステル類などを使用する
ことができる。

【００２６】また、かかるカチオン性ポリウレタンエマ
ルジョンの存在下に、重合可能な不飽和結合を有する単
量体をラジカル重合させることによって得られるビニル
重合体変性カチオン性樹脂組成物も使用することがで
き、最終樹脂組成物の親水性、熱架橋性などのコントロ
ールに有効である。

【００２７】重合可能な不飽和結合を有する単量体とし
ては、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタ
アクリレート、３−クロル−２−ヒドロキシメタクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、などの熱架橋反
応性を有するもの、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸などのα、β不飽和カルボン酸、アクリルアミド、
メタアクリルアミド、マレイン酸アミドヤこれらのエス
テル類、またペンタデカフルオロアクリレート、テトラ
フルオロ−３−（ペンタフルオロエトキシ）プロピルア
クリレート、ヘプタフルオロブチルアクリレート、２−
（ヘプタフルオロブトキシエチルアクリレート）、トリ
フルオロイソプロピルメタクリレート、２、２、２−ト
リフルオロ−１−メチルメタクリレートなどの弗素化ア
クリル酸またはメタクリル酸エステルなどが使用でき
る。

【００２８】本発明のブロックドポリイソシアネート化
合物とは、分子中に二個以上のイソシアネート基を有
し、該イソシアネート基が官能基を有する物質でブロッ
クし、反応性を制御したものである。該ブロックドポリ
イソシアネート化合物はある温度以上に加熱するとブロ
ック成分が解離してイソシアネート基化し反応性を発揮
するものである。かかる化合物の中でも、好ましくは次
に示す式１〜７のブロックドポリイソシアネート化合物
が使用され、さらに好ましくは式４、式５の化合物が使
用される。

【００２９】

【式１】

【００３０】

【式２】

【００３１】

【式３】

【００３２】

【式４】

【００３３】

【式５】

【００３４】

【式６】

【００３５】

【式７】 本発明の撥水剤とは、弗素系撥水剤あるいはシリコン系
撥水剤であり、弗素系撥水剤としては、一般に撥水・撥
油剤として使用されている弗素系化合物を使用すること
ができる。例えば、ポリペンタデカフルオロオクチルア
クリレート、ポリトリフルオロエチルアクリレート、テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンなど
の弗素系化合物を使用することができる。

【００３６】シリコン系撥水剤としては、一般に、撥水
剤、平滑剤、柔軟剤として使用されているシリコン系化
合物を使用することができるが、例えば、ジメチルポリ
シロキサン、ジメチルポリシロキサンの分子末端あるい
は側鎖に水酸基、アミノ基などを導入した変性化合物を
使用することができる。

【００３７】本発明においては、シリコン系撥水剤は撥
水性能が低く、繊維布帛の目ズレを起こしやすい傾向が
あるので、弗素系撥水剤を使用することが好ましい。こ
れらの撥水剤は、エマルジョンあるいは溶剤に溶解した
状態で使用される。

【００３８】本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂とブ
ロックドポリイソシアネート化合物の混合比率は、カチ
オン性ポリウレタン樹脂の固形分１重量部に対しブロッ
クドポリイソシアネート化合物が０．０１〜０．５重量
部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量部で
ある。０．０１重量部より少ないと反応性が不十分で十
分な接着性が発揮できない場合がある。０．５重量部を
越える量においては混合量を増しても接着力の向上は小
さく、経済的に好ましいものではない。

【００３９】本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂とブ
ロックドポリイソシアネート化合物、撥水剤の混合比率
は、カチオン性ポリウレタン樹脂の固形分１重量部に対
しブロックドポリイソシアネート化合物が０．０１〜
０．５重量部、撥水剤が０．０１〜０．３であり、さら
に好ましくはブロックドポリイソシアネート化合物が
０．０５〜０．３重量部、撥水剤が０．０２〜０．２で
ある。

【００４０】本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂とブ
ロックドポリイソシアネート化合物およびまたは撥水剤
の処理方法は、所定濃度に混合した混合溶液を所定量繊
維基布に付与した後、好ましくは１２０℃以上の温度、
さらに好ましくは１５０℃以上の温度で数秒から数分の
熱処理を実施する。しかる後に、熱可塑性樹脂を被覆加
工する。

【００４１】本発明の熱可塑性樹脂とは、塩化ビニル系
樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などであり、樹脂被覆
加工布の加工性、柔軟性、難燃性、コストなどの点から
塩化ビニル系樹脂またはオレフィン系樹脂が好ましい。

【００４２】本発明の塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニ
ル重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル・アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル・塩化ビ
ニリデン共重合体などであり、これらを単独あるいは二
種以上を混合したものに可塑剤、安定剤、酸化防止剤、
充填剤、耐候剤、防炎剤などの添加剤を混合したもので
ある。難燃剤を具体的に例示すると、三酸化アンチモ
ン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化ケイ
素、酸化ジルコニウム、水酸化アルミウム、水酸化マグ
ネシウムなどの無機物、トリクレジルホスフェートなど
の燐系難燃可塑剤、また塩素化パラフィンなどである。
塩化ビニル系樹脂の平均重合度は６００〜３５００であ
り、さらに好ましくは８００〜２５００のものを使用す
る。

【００４３】本発明のオレフィン樹脂とは、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン及びエチレンと各種モノマーの共重
合体、オレフィンエラストマーなど公知のオレフィン樹
脂を使用できるが、柔軟性、シート強度、コストなどの
点から、エチレンにブテン−１またはヘキセン−１、オ
クテン−１、４メチルペンテン−１などのαオレフィン
を２〜１０重量部共重合したエチレン・αオレフィン共
重合体、エチレンにアクリル酸メチルまたはアクリル酸
エチルなどを５〜３０重量部共重合したエチレン・アク
リル酸アルキル共重合体、エチレンにメタクリル酸メチ
ルまたはメタクリル酸エチルなどを５〜３０重量部共重
合したエチレン・メタクリル酸アルキル共重合体、エチ
レンに酢酸ビニルを５〜３０重量部共重合したエチレン
・酢酸ビニル共重合体が好ましい。これらの少なくとも
１種を使用するものである。

【００４４】本発明のオレフィン系樹脂に難燃剤として
燐系難燃性化合物を添加する。かかる燐系難燃性化合物
とは、一般に難燃剤として使用されている公知の燐系化
合物を使用することができるが、特に下記式で表される
芳香族ジホスホネートおよび／または重合度１０００程
度のポリ燐酸アンモニウムが好ましい。

【００４５】

【式８】 （式中、R1及びR2は低級アルキル基で同一でも異なって
いても良い。R3、R4は水素原子または低級アルキル基で
同一でも異なっていてもよい。Ｙは−ＣＨ₂ −、−Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−ＣＯ
−Ｎ＝Ｎ−基であり、ｋは０または１、ｍは０〜４の整
数を表す。） かかる燐系化合物の配合量は、使用するオレフィン樹脂
の種類、使用する目的により適宜選択するものである
が、オレフィン樹脂１００重量部に対し好ましくは１０
〜２００重量部、さらに好ましくは１５〜８０重量部で
ある。

【００４６】なお、難燃性をさらに改善するには、基布
を構成する繊維素材に合わせて、難燃剤を選択して該基
布を難燃処理しておくと、相乗効果により優れた難燃性
を付与することができる。

【００４７】本発明は、かかる構成を採用することによ
り、ＪＩＳ Ａ−１３２２に規定する防炎２級以上の難
燃性能を有する熱可塑性樹脂被覆加工布を提供すること
ができる。かかる熱可塑性樹脂被覆加工布はテントなど
の膜構造体や建築用の養生シートなどの用途に好適に使
用される。

【００４８】本発明の熱可塑性樹脂被覆加工布は、ＪＩ
Ｓ Ｌ−１０９６に規定されるバオレック法の水の吸上
げ高さが好ましくは３０mm以下であり、さらに好ましく
は２０mm以下、特に好ましくは１０mm以下であり、熱可
塑性樹脂被覆加工布の端面からの水の侵入を防止し、繊
維布帛と樹脂シートの剥離を防止し、汚れを防止するも
のである。

【００４９】本発明の熱可塑性樹脂には、紫外線吸収
剤、光安定剤、酸化防止剤が配合されていてもよく、屋
外で使用される用途には必須成分である。

【００５０】紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫
外線吸収剤では２−（２′ヒドロキシ−３′、５′−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２′ヒドロキシ−３′−ｔ−アミノ−５′−
イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２′ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、 ２−（２′ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）５、６−ジクロロベンゾトリアゾール、
２−（２′ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）５−エ
チルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２′ヒドロキ
シ−３′−イソブチル−５′−メチルフェニル）５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２′ヒドロキシ−３′
−イソブチル−５′−プロピルフェニル）５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２′ヒドロキシ−３′、５′
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′ヒドロキシ−５′−１、１、３、３−テトラメチ
ルブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メ
チル−２−ヒドリキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−３、５−ビス（α，α−ジメチ
ルベンジル）フェニル］２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔブチル−５−メ
チル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミノ−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾールなどを使用することができる。

【００５１】また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤とし
ては、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノ
ン、２，２′，４，４′テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシ
ベンゾフェノン、２、２′−ジヒドロキシ−４、４′−
ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベン
ゾイルオキシベンゾフェノン、２、２′、４、４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノンが、また、ハイドロキノ
ン系紫外線吸収剤としては、ハイドロキノン、ヒドロキ
ノンジサリチレートが、また、サリチル酸系紫外線吸収
剤としては、フェニルサリチレート、パラオクチルフェ
ニルサリチレートなどを使用することができる。

【００５２】これらの紫外線吸収剤は、単独あるいは混
合したものを、オレフィン系樹脂１００重量部に対し
て、好ましくは０．２５〜３重量部添加する。

【００５３】また、光安定剤としては、コハク酸ジメチ
ル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−
２，２′，６，６′−テトラメチルピペリジン重縮合
物、ポリ［｛６−（１，１′，３，３′−テトラメチル
ブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−
４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系化合物
を配合することができる。この光安定剤は、単独あるい
は混合したものをオレフィン系樹脂１００重量部に対し
て、好ましくは０．２５〜３重量部添加する。

【００５４】つぎに酸化防止剤としては、ペンタエリス
リチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、オクタデシ
ル−３−（３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチル
チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ
−ジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ａ：ビス
（３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレー
ト、トリス（２，４−ジ−ｔブチルフェニル）フォスフ
ァイトなどが使用される。この酸化防止剤は、単独ある
いは混合したものをオレフィン系樹脂１００重量部に対
して、好ましくは０．１〜１重量部添加する。

【００５５】本発明の膜材は、繊維基布と熱可塑性樹脂
との接着性が高く、建築用テントとしても外力に十分に
耐え得るものであり、また、樹脂被覆加工布の端面から
の水の侵入がないので、基布と樹脂の接着力の低下や汚
れなどの欠点が発生しないものである。さらに、熱可塑
性樹脂に燐系難燃性化合物を含むオレフィン系樹脂を使
用した樹脂被覆加工布は、塩化ビニル樹脂のように可塑
剤などの滲み出しがないので、屋外の粉塵などによる汚
れが付着しにくいものであり、ハロゲン元素を含まない
構成を採用しているので、燃焼時に有毒な物質が発生す
ることがなく、環境保護の観点から極めて好ましいもの
である。

【００５６】

【実施例【以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。【００５
７】なお、実施例、比較例に示す性能は次の方法で測定
した。

【００５８】（難燃性）ＪＩＳ Ａ−１３２２に規定さ
れる方法により残炎時間、残塵時間、炭化長を測定し
た。防炎性能を等級表示した。

【００５９】（吸水防止性）ＪＩＳ Ｌ−１０９６に基
づき、水の吸上げ高さを測定した。

【００６０】（接着性）ＪＩＳ Ｋ−６３２８に基づ
き、縦方向の３cm幅における剥離接着力を測定した。

【００６１】実施例１〜２２、比較例１〜７ 繊維基布として１５００デニール９６フィラメントのポ
リエステル繊維（繊維強度８g/デニール；東レ株式会社
製）を経糸、緯糸に使用した平織物を常法により精練、
乾燥、ヒートセットした（縦糸、緯糸密度とも１４本／
インチ）。次いで該織物を下記に示す条件で処理し、性
能を評価した結果を表１に示した。

【００６２】＜織物の処理＞ （ウレタンＡ）カチオン性ポリウレタン−ポリブチルア
クリレート複合体（エチレングリコール、１、４ブタン
ジオール、アジピン酸から得られるポリエステルグリコ
ールと、２、４−トリレンジイソシアネートと、２、６
−トリレンジイソシアネートからなるウレタンポリマー
に、ジエチレントリアミン、エピクロルヒドリンを反応
させてグリコール酸水溶液を加えて得られたカチオン性
ポリウレタンエマルジョンの共存下でブチルアクリレー
トを重合したもの。固形分３０％） （ウレタンＢ）カチオン性ポリウレタン−ポリ酢酸ビニ
ル複合体（ビスフェノールＡの酸化エチレン付加物と
２、４−トリレンジイソシアネートと２、６−トリレン
ジイソシアネートからなるウレタンポリマーに、ジエチ
レントリアミン、エピクロルヒドリンを反応させグリコ
ール酸水溶液を加えて得られたカチオン性ポリウレタン
エマルジョンの存在下で酢酸ビニルを重合したもの。固
形分３０％） （ブロックドイソシアネートａ）前記式４の化合物の水
分散液を使用した。固形分は３０％。 （ブロックドイソシアネートｂ）下記式９の化合物の水
分散液を使用した。固形分は３０％。 （撥水剤）アサヒガードＡＧ７１０（明成化学株式会社
製；弗素系撥水撥油剤：固形分１８％） 上記樹脂の混合水溶液にポリエステル織物を浸漬し、水
溶液の付着量が７０％になるようにマングルで絞って、
１３０℃で乾燥し、１９０℃で１分の熱処理を行った。

【００６３】＜被覆用樹脂＞ （樹脂ア）エチレン・酢酸ビニル共重合体（エバテート
ＣＶ２０９７；住友化学株式会社製） （樹脂イ）エチレン・αオレフィン共重合体（スミカセ
ンＶＬ１００；住友化学株式会社製） （難燃剤）下記式の芳香族ジホスホネート

【００６４】

【式９【 上記樹脂配合に、耐候剤としてチヌビン３２６／キマソ
ーブ９４４／イルガノックス１０１０（いずれもチバガ
イギー社製）を樹脂１００重量部に対し、０．５／０．
５／０．０５重量部、顔料として酸化チタン（粒子径
０．２μ）を３重量部添加したしたものをＴダイ法で３
００μの厚さのシートを成型し、ついでポリエステル繊
維織物の両面に１８０℃の温度で熱圧着した。 【００６５】 （樹脂ウ）塩化ビニル樹脂（重合度１０００） １００重量部 ジ−２エチルヘキシルフタレート ３５ テトラクレジルホスフェート １０ 三酸化アンチモン １０ 酸化チタン ３ エポキシ化大豆油 ２ Ｂａ／Ｚｎ系安定剤 ２ カレンダーで２５０μの厚みにシート成型し、ついでポ
リエステル繊維織物の両面に１７０℃の温度で熱圧着し
た。

【００６６】 （樹脂エ）塩化ビニル樹脂（重合度１６００） １００重量部 ジ−２エチルヘキシルフタレート ５５ テトラクレジルホスフェート ５ 三酸化アンチモン １５ 酸化チタン ５ Ｂａ／Ｚｎ系安定剤 ５ 該ペーストをポリエステル繊維織物の両面にコーティン
グし、１８０℃の温度で３分の熱処理を行った。塩化ビ
ニル樹脂の付着量は１００重量％である。

【００６７】

【表１】 表１から、本発明によるものは、接着性、吸水防止性、
難燃性を兼ね備えた樹脂被覆加工した膜材あることが判
る。

【００６８】本発明の膜材は、社団法人膜構造協会が定
める建築用Ｃ種膜材の規格を満足するものであった。

【００６９】 【発明の効果【本発明によれば、繊維基布と熱可塑性樹
脂の接着性に優れ、吸水防止性、防汚性、難燃性をも兼
ね備えた建築物用シート、建築工事用シート、トラック
幌用シート、フレキシブルコンテナ用シート、看板用バ
ックリットシート等に好適な膜材を安定に供給し得る。
さらに、熱可塑性樹脂に燐系難燃剤を含むオレフィン樹
脂樹脂を使用すれば、燃焼時にハロゲン元素などの有毒
な物質を全く発生することのない、環境保全に効果的な
膜材を安定に供給し得る。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基布表面に、カチオン性ポリウレタン樹
   脂と、ブロックドポリイソシアネート化合物および撥水
   剤から選ばれた少なくとも１種との反応物が付与されて
   なり、かつ、該基布の少なくとも片面に熱可塑性樹脂が
   被覆されていることを特徴とする膜材。
2. 【請求項２】 カチオン性ポリウレタン樹脂が、ビニル
   重合体変性カチオン性ポリウレタン樹脂である請求項１
   記載の膜材。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂が、塩化ビニル系樹脂また
   はオレフィン系樹脂である請求項１記載の膜材。
4. 【請求項４】 該膜材が、ＪＩＳ Ａ−１３２２に規定
   される防炎試験の防炎２級以上に合格するものである請
   求項１記載の膜材。
5. 【請求項５】 該膜材が、ＪＩＳ Ｌ−１０９６に規定
   されるバイレック法による吸水性能が３０mm以下である
   請求項１記載の膜材。
6. 【請求項６】 該基布が、ポリエステル繊維からなるも
   のである請求項１記載の膜材。
7. 【請求項７】 該オレフィン樹脂が、燐系難燃性化合物
   を含有する請求項３記載の膜材。
8. 【請求項８】 該膜材が、建築物用シート、建築工事用
   シート、テント倉庫用シート、トラック幌用シート、フ
   レキシブルコンテナ用シートおよび看板用バックリット
   シートから選ばれた用途に使用されるものである請求項
   １〜７のいずれかに記載の膜材。
9. 【請求項９】 基布に、カチオン性ポリウレタン樹脂
   と、ブロックドポリイソシアネート化合物および撥水剤
   から選ばれた少なくとも１種との混合物溶液を付与し、
   １２０℃以上の温度で熱処理した後、該基布の少なくと
   も片面に、熱可塑性樹脂をコーティングするか、また
   は、熱可塑性樹脂シートを熱圧着することを特徴とする
   膜材の製造法。
10. 【請求項１０】 該ブロックドイソシアネート化合物お
    よび撥水剤から選ばれた少なくとも１種が、該カチオン
    性ポリウレタン樹脂の固形分１重量部に対し、ブロック
    ドイソシアネート化合物では０．０１〜０．５重量部、
    撥水剤では０．０１〜０．３重量部の範囲である請求項
    ９記載の膜材の製造法。