JPH09134739A - Solid electrolyte and battery - Google Patents

Solid electrolyte and battery

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JPH09134739A
JPH09134739A JP7311675A JP31167595A JPH09134739A JP H09134739 A JPH09134739 A JP H09134739A JP 7311675 A JP7311675 A JP 7311675A JP 31167595 A JP31167595 A JP 31167595A JP H09134739 A JPH09134739 A JP H09134739A
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JP
Japan
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solid electrolyte
electrolyte
aromatic polyamide
battery
lithium
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Withdrawn
Application number
JP7311675A
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Japanese (ja)
Inventor
Masaaki Sasayama
昌聡 笹山
Takashi Namikata
尚 南方
Masanori Ikeda
池田  正紀
Shigemitsu Muraoka
重光 村岡
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid electrolyte which has aromatic polyamide and an electrolyte for its main components, and is excellent in heat resistance and mechanical strength, and can be used as a battery, an electrochromic element, or an electrochemical sensor. SOLUTION: A solid electrolyte has an aromatic polyamide and an electrolyte for its main components. The total content of the aromatic polyamide within the solid electrolyte and the electrolyte is larger than 85wt.%, and besides the content of the electrolyte within the solid electrolyte is in the range of 10-90wt.%. The used aromatic polyamide is high in heat resistance, and beside is excellent in mechanical property, so the thinning is possible, and further this solid electrolyte is excellent in ion conductivity, containing electrolyte in high concentration. By using this solid electrolyte, a safe battery which prevents the short circuit of the electrode caused by the dissolution of the material attendant upon temperature rise, the gushing of electrolyte or the decomposed gas, etc., can be obtained.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術的分野】本発明は、電池、エレクト
ロクロミック素子、電気化学センサー等の電気化学分野
において、イオン移動媒体として有用な、耐熱性や機械
的特性に優れた固体電解質に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solid electrolyte having excellent heat resistance and mechanical properties, which is useful as an ion transfer medium in the fields of electrochemistry such as batteries, electrochromic devices and electrochemical sensors.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、アルカリ二次電池やリチウム2次
電池においては、ポリプロピレンやポリエチレン等のポ
リオレフィン材料よりなる不織布や微多孔膜のセパレー
タに電解液を含浸させて使用していた。また、耐熱性等
に優れた多孔型セパレータとして芳香族ポリアミドを用
いる試みが、特開昭58−147956号公報、特開平
5−290822号公報、特開平5−335005号公
報に開示されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, in an alkaline secondary battery or a lithium secondary battery, a non-woven fabric made of a polyolefin material such as polypropylene or polyethylene or a separator made of a microporous membrane is impregnated with an electrolytic solution. Further, attempts to use an aromatic polyamide as a porous separator excellent in heat resistance and the like are disclosed in JP-A-58-147956, JP-A-5-290822, and JP-A-5-335005.

【0003】一方、多孔質セパレータのかわりに高分子
材料よりなる固体電解質を使用する試みとして、P.
W.Wrightによりポリエチレンオキシドのアルカ
リ金属塩複合体が、1975年刊、ブリティッシュ、ポ
リマー、ジャーナル、第7巻、第319頁に報告され、
それ以降、広範なポリエチレンオキシド系固体電解質の
実用化研究が行なわれている。
On the other hand, as an attempt to use a solid electrolyte made of a polymer material instead of the porous separator, P.
W. Wright reported alkali metal salt complexes of polyethylene oxide in 1975, British, Polymers, Journal, Volume 7, p. 319,
Since then, a wide range of studies for practical application of polyethylene oxide-based solid electrolytes have been conducted.

【0004】また、ポリエーテルスルホン、ポリバラバ
ン酸等のイオン伝導性のない支持体としてのマトリック
スポリマーに電解質および溶媒を添加して得たゲル状の
固体電解質が、特開平1−309205号公報、特開平
2−86558号公報、特開平3−37268号公報等
で提案されている。
Further, a gel-like solid electrolyte obtained by adding an electrolyte and a solvent to a matrix polymer as a support having no ion conductivity such as polyether sulfone and polyparabanic acid is disclosed in JP-A-1-309205, It has been proposed in Kaihei 2-86558, JP-A-3-37268, and the like.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従来の電解液を含浸し
たポリオレフィン系多孔性セパレータを用いた電池で
は、機械的特性に問題があったり、耐熱性に劣るため、
微小な短絡が発生し、これによって発生した熱でセパレ
ータが溶融し、大きな短洛を起こしさらに激しい発熱を
起こす問題があった。また、電池が強制的に熱せられた
りすると電池容器から電解液を噴出したり、電解液の分
解ガスを噴出したりする危険もあった。
A battery using a conventional polyolefin-based porous separator impregnated with an electrolytic solution has a problem in mechanical properties or inferior heat resistance.
There is a problem that a minute short circuit occurs and the heat generated thereby melts the separator, causing a large short circuit and further intense heat generation. Further, if the battery is forcibly heated, there is a risk that the electrolytic solution may be ejected from the battery container or the decomposition gas of the electrolytic solution may be ejected.

【0006】一方、高分子固体電解質は、イオン導電性
が液系電解質に比べて劣るという問題があり、このため
高いイオン伝導性を得るために高分子電解質に多量の電
解液を含有させたゲル状物質が提案されている。これら
の固体電解質は多量の電解液を含有するため、多孔質セ
パレータを用いた電池と同様の溶媒由来の問題を有す
る。
On the other hand, the polymer solid electrolyte has a problem that its ionic conductivity is inferior to that of the liquid electrolyte. Therefore, in order to obtain high ionic conductivity, a gel containing a large amount of electrolytic solution in the polymer electrolyte is used. Substances have been proposed. Since these solid electrolytes contain a large amount of electrolytic solution, they have the same problem of solvent origin as batteries using a porous separator.

【0007】さらにポリエチレンオキシド系の高分子固
体電解質はガラス転移点の低い材料が多く、加熱下での
形態変化が大きく耐熱性に乏しいことも問題である。ま
た電池特性を向上するためには、抵抗低減を図るためそ
の厚さを薄くすることが必要であり、これに対応する高
分子固体電解質の機械的強度が要求されているが、これ
までのところ高イオン伝導性と高機械的強度を兼ね備え
た材料は見あたらない。
Another problem is that many polyethylene oxide-based polymer solid electrolytes have a low glass transition point, undergo a large morphological change under heating and have poor heat resistance. In addition, in order to improve the battery characteristics, it is necessary to reduce the thickness in order to reduce the resistance, and the mechanical strength of the solid polymer electrolyte corresponding to this is required, but so far. There is no material that has both high ionic conductivity and high mechanical strength.

【0008】一方、耐熱性のある芳香族ポリアミドを用
いた多孔質セパレータでは、繊維またはフィブリル性の
パルプ状の材料の積層体を溶着する方法が取られてい
る。しかしながら芳香族ポリアミドは溶着しにくく、所
望の形態に加工するのが難しいという問題を有してい
る。
On the other hand, in the case of a porous separator using a heat-resistant aromatic polyamide, a method of welding a laminate of fibers or a fibrillar pulp-like material has been adopted. However, the aromatic polyamide has a problem that it is difficult to weld and it is difficult to process it into a desired form.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、か
かる多孔質セパレータ/電解液系システムや従来の高分
子固体電解質の有する問題点を解決し、高イオン伝導
性、高安定性、高機械的強度、易加工性を兼ね備えた新
規固体電解質を開発すべく鋭意検討を進めた。その結
果、本発明者らは芳香族ポリアミドが各種電解質と良好
な親和性を示し、且つ膜の均一性を維持したまま大量の
電解質を含有できることを見出し、又さらにその組成物
が固体電解質として優れた特性を示すことを確認して本
発明を完成するに至った。
Therefore, the present inventors have solved the problems of such a porous separator / electrolyte system and conventional polymer solid electrolytes, and have high ionic conductivity, high stability, and high stability. We have conducted intensive studies to develop a new solid electrolyte that has both mechanical strength and processability. As a result, the present inventors have found that the aromatic polyamide shows a good affinity with various electrolytes, and can contain a large amount of electrolyte while maintaining the uniformity of the membrane, and further, the composition is excellent as a solid electrolyte. The present invention has been completed by confirming that the above characteristics are exhibited.

【0010】すなはち本発明の第1は、芳香族ポリアミ
ドと電解質を主要構成成分とする固体電解質であり、当
該固体電解質中の芳香族ポリアミドと電解質の合計含量
が、85重量%より多く、かつ当該固体電解質中の電解
質の含量が10〜90重量%の範囲内であることを特徴
とする固体電解質である。
That is, the first aspect of the present invention is a solid electrolyte mainly composed of an aromatic polyamide and an electrolyte, wherein the total content of the aromatic polyamide and the electrolyte in the solid electrolyte is more than 85% by weight, Further, the solid electrolyte is characterized in that the content of the electrolyte in the solid electrolyte is in the range of 10 to 90% by weight.

【0011】本発明の固体電解質に使用される芳香族ポ
リアミドは(1)耐熱性が高く、且つ(2)機械的特性
に優れているため薄膜化が可能であり、さらに電解質を
高濃度に含有することができるのであり、イオン伝導性
に優れた固体電解質を提供するものである。なお、本発
明の固体電解質を用いることにより、電池が何らかの理
由で温度が上昇した場合等に、素材の溶融による電極の
短絡ならびに、電解液あるいはその分解ガスの噴出等を
防止する安全な電池を提供することが可能である。
The aromatic polyamide used in the solid electrolyte of the present invention (1) has high heat resistance, and (2) has excellent mechanical properties, so that it can be formed into a thin film and further contains the electrolyte in a high concentration. It is possible to provide a solid electrolyte having excellent ionic conductivity. By using the solid electrolyte of the present invention, when the temperature of the battery rises for some reason, a short circuit of the electrode due to melting of the material and a safe battery that prevents the ejection of the electrolytic solution or its decomposition gas can be achieved. It is possible to provide.

【0012】本発明の組成物である芳香族ポリアミドは
芳香環とアミド結合からなる重合体であり、耐熱性、機
械的強度に優れた性質を持つもので、実質的に次の化学
構造構成単位からなる群より選択された単位を主構成単
位とし、その組み合わせにより形成されるポリアミドで
ある。
The aromatic polyamide which is the composition of the present invention is a polymer having an aromatic ring and an amide bond, and has excellent heat resistance and mechanical strength. A polyamide formed by combining a unit selected from the group consisting of as the main constituent unit.

【0013】[0013]

【化1】−NH−Ar1 −NH−Embedded image --NH--Ar 1 --NH--

【0014】[0014]

【化2】−CO−Ar2 −CO−Embedded image --CO--Ar 2 --CO--

【0015】[0015]

【化3】−CO−Ar3 −NH−Embedded image —CO—Ar 3 —NH—

【0016】ここでAr1 、Ar2 、Ar3 は、芳香環
構造または複数の芳香環が連結された構造の二価基を表
す。また、Ar1 、Ar2 、Ar3 中の炭素数は6〜2
0の範囲、好ましくは6〜15の範囲、特に好ましくは
6〜12の範囲あるいは6である。Ar1 、Ar2 、A
3 は同一でも異なっていてもよく、これらの代表例と
しては下記のものが挙げられる。
Here, Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 each represent a divalent group having an aromatic ring structure or a structure in which a plurality of aromatic rings are connected. Further, the carbon number in Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 is 6 to 2
The range is 0, preferably 6 to 15, and particularly preferably 6 to 12 or 6. Ar 1 , Ar 2 , A
r 3 may be the same or different, and typical examples thereof include the following.

【0017】[0017]

【化4】 Embedded image

【0018】[0018]

【化5】 Embedded image

【0019】[0019]

【化6】 [Chemical 6]

【0020】[0020]

【化7】 Embedded image

【0021】また化学式7の例として下記のものが挙げ
られる。
The following is given as an example of the chemical formula 7.

【0022】[0022]

【化8】 Embedded image

【0023】[0023]

【化9】 Embedded image

【0024】また、これらの芳香環上の水素の一部が、
塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、低
級アルキル基、低級アルコキシ基等で置換されているも
のもAr1 、Ar2 、Ar3 に含まれる。Xは−O−、
−CH2 −、−SO2 −、−S−、−CO−、−C(C
3 2 −、−C(CF3 2 −等の二価の連結基であ
る。又、本発明の構成要件ならびに作用効果を阻害しな
い範囲の少量で、構成単位としてメチレン単位、ピリジ
レン単位やエステル、ウレタン、尿素、エーテル、チオ
エーテルなどの単位が共重合されていてもよい。
Further, some of the hydrogens on these aromatic rings are
Those substituted with a halogen atom such as a chlorine atom or a fluorine atom, a nitro group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or the like are also included in Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 . X is -O-,
-CH 2 -, - SO 2 - , - S -, - CO -, - C (C
H 3) 2 -, - C (CF 3) 2 - is a divalent linking group such as. Further, a methylene unit, a pyridylene unit or a unit such as ester, urethane, urea, ether or thioether may be copolymerized as a constitutional unit in a small amount so long as the constitutional requirements of the present invention and the action and effect are not impaired.

【0025】本発明に使用される芳香族ポリアミドの具
体例としては、例えば特開昭62−174118号公
報、特開昭62−174129号公報に開示されている
ように、剛直な分子鎖であるポリパラフェニレンテレフ
タルアミド(以下PPTAと略す)が挙げられる。この
ポリマーよりなるフィルムは、乾燥前の吸湿状態では完
全に無配向であるが、乾燥後は融点550℃以上、引っ
張り強度450MPaとなり、本発明の用途に好ましい
材料である。このような芳香族ポリアミドは、例えばモ
ノマーである芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボ
ン酸クロライド及び芳香族ジアミンを原料として、米国
特許4308374号公報等に記載の低温溶液重合法に
より製造することができる。
Specific examples of the aromatic polyamide used in the present invention are rigid molecular chains as disclosed in, for example, JP-A-62-174118 and JP-A-62-174129. Examples include polyparaphenylene terephthalamide (hereinafter abbreviated as PPTA). A film made of this polymer is completely non-oriented in a hygroscopic state before drying, but has a melting point of 550 ° C. or higher and a tensile strength of 450 MPa after drying, which is a preferable material for use in the present invention. Such an aromatic polyamide can be produced, for example, by using the monomers aromatic dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid chloride and aromatic diamine as raw materials, and by the low temperature solution polymerization method described in US Pat. No. 4,308,374.

【0026】本発明に使用される電解質としては、イオ
ン解離性の無機塩、有機塩、無機酸あるいは有機酸を用
いることが可能であり、用途にあわせ任意の電解質を選
択することができる。例えば、LiPF6 、LiAsF
6 、Li2 CO3 、LiBF4 、LiClO4 、LiC
l、CF3 SO3 Li、CF3 CF2 CF2 SO3
i、LiNO3 、CH3 CO2 Li、LiF、LiN
[SO2 CF3 2 、LiC[SO2 CF3 3 、Na
I、KCl、Et4 NClO4 、CF3 SO3 H、H2
SO4 等の1価の電解質、又は多価の電解質あるいはフ
ッ素系ポリスルホン酸やそのリチウム塩等のポリマー電
解質が単独でまたは混合されて用いられる。
As the electrolyte used in the present invention, an ionic dissociative inorganic salt, organic salt, inorganic acid or organic acid can be used, and any electrolyte can be selected according to the application. For example, LiPF 6 , LiAsF
6 , Li 2 CO 3 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiC
1, CF 3 SO 3 Li, CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 L
i, LiNO 3 , CH 3 CO 2 Li, LiF, LiN
[SO 2 CF 3 ] 2 , LiC [SO 2 CF 3 ] 3 , Na
I, KCl, Et 4 NClO 4 , CF 3 SO 3 H, H 2
A monovalent electrolyte such as SO 4 or a polyvalent electrolyte, or a polymer electrolyte such as a fluorinated polysulfonic acid or a lithium salt thereof may be used alone or in combination.

【0027】なお、リチウム電池用の固体電解質として
は、上記電解質の中の各種リチウム塩が使用される。ま
た、さらにLi3 Nや各種のセラミックス系固体電解質
を、単独であるいは上記の各種電解質を混合して、芳香
族ポリアミドに添加して使用することも可能である。
As the solid electrolyte for the lithium battery, various lithium salts in the above electrolyte are used. Further, it is also possible to use Li 3 N or various ceramics-based solid electrolytes alone or in combination with the above-mentioned various electrolytes and add them to the aromatic polyamide.

【0028】本発明の固体電解質中の芳香族ポリアミド
と電解質の合計含量は固体電解質の全重量に対して85
重量%より多く、好ましくは88重量%以上あるいは9
2重量%以上、特に好ましくは97重量%以上である。
The total content of the aromatic polyamide and the electrolyte in the solid electrolyte of the present invention is 85 based on the total weight of the solid electrolyte.
More than 8 wt%, preferably more than 88 wt% or 9
It is 2% by weight or more, particularly preferably 97% by weight or more.

【0029】本発明の固体電解質は、実質的に芳香族ポ
リアミドと電解質のみより構成されていてもよく、必ず
しも可塑剤は必要でない。すなわち、本発明の固体電解
質においては、安全性(例えば、可塑剤の引火性、可塑
剤の分解によるガスの発生、リチウム2次電池の場合の
リチウム金属デンドライトの発生等)の点で問題となる
可塑剤は基本的には使用しなくても良いことが大きな特
長である。しかしながら、本発明の固体電解質に加工性
の改良、機械的特性の調製、あるいはイオン解離の向上
を目的として、本発明の固体電解質の特長を損なわない
範囲で少量の可塑剤を添加しても良い。本発明の固体電
解質においては、可塑剤を固体電解質の全量に対して1
5重量%未満、好ましくは12重量%未満あるいは8重
量%未満、特に好ましくは3重量%未満含有していても
かまわない。又、可塑剤の含量が15重量%以上の場合
には、上記の可塑剤由来の安全上の問題が顕著となるの
で好ましくない。
The solid electrolyte of the present invention may consist essentially of an aromatic polyamide and an electrolyte, and does not necessarily require a plasticizer. That is, the solid electrolyte of the present invention is problematic in terms of safety (for example, flammability of the plasticizer, generation of gas due to decomposition of the plasticizer, generation of lithium metal dendrite in the case of a lithium secondary battery). A major feature is that basically plasticizers do not have to be used. However, a small amount of a plasticizer may be added to the solid electrolyte of the present invention for the purpose of improving processability, adjusting mechanical properties, or improving ionic dissociation so long as the characteristics of the solid electrolyte of the present invention are not impaired. . In the solid electrolyte of the present invention, the plasticizer is used in an amount of 1 relative to the total amount of the solid electrolyte.
It may be contained in an amount of less than 5% by weight, preferably less than 12% by weight or less than 8% by weight, particularly preferably less than 3% by weight. On the other hand, if the content of the plasticizer is 15% by weight or more, the above-mentioned safety problem derived from the plasticizer becomes remarkable, which is not preferable.

【0030】本発明の固体電解質中の電解質の含量は、
固体電解質の全重量に対して10〜90重量%の範囲、
好ましくは20〜80重量%の範囲、特に好ましくは3
0〜70重量%の範囲である。電解質の含量が10重量
%未満の場合には充分なイオン伝導性が得られないし、
又、90重量%より高い場合には、充分な機械的強度が
得られないので好ましくない。又同様の理由により、本
発明の固体電解質中の電解質/芳香族ポリアミドの重量
比の範囲は以下の範囲が選ばれる。すなわち、当該重量
比の下限としては、10/90、好ましくは20/8
0、特に好ましくは30/70である。当該重量比の上
限としては、90/10、好ましくは80/20、特に
好ましくは70/30である。
The content of the electrolyte in the solid electrolyte of the present invention is
A range of 10 to 90% by weight based on the total weight of the solid electrolyte,
It is preferably in the range of 20 to 80% by weight, particularly preferably 3
It is in the range of 0 to 70% by weight. If the electrolyte content is less than 10% by weight, sufficient ionic conductivity cannot be obtained,
On the other hand, if it is higher than 90% by weight, sufficient mechanical strength cannot be obtained, which is not preferable. For the same reason, the range of the electrolyte / aromatic polyamide weight ratio in the solid electrolyte of the present invention is selected as follows. That is, the lower limit of the weight ratio is 10/90, preferably 20/8.
0, particularly preferably 30/70. The upper limit of the weight ratio is 90/10, preferably 80/20, particularly preferably 70/30.

【0031】また、本発明の高分子固体電解質に添加さ
れる可塑剤としては、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カー
ボネート化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボ
ネート化合物、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、クラウンエーテルなどの
エーテル化合物、ブチルラクトン、プロピオラクトン、
酢酸メチルなどのエステル化合物、アセトニトリル、プ
ロピオニトリルなどのニトリル化合物、
The plasticizer added to the solid polymer electrolyte of the present invention includes cyclic carbonate compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, and chain carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate. Ether compounds such as tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, crown ether, butyl lactone, propiolactone,
Ester compounds such as methyl acetate, nitrile compounds such as acetonitrile and propionitrile,

【0032】各種炭化水素化合物などの低分子有機化合
物;オリゴエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシドなどの脂肪族ポリエーテル;ポ
リビニリデンフルオライド、ポリ(ビニリデンフルオラ
イド・ヘキサフルオロプロピレン)共重合体などの溶媒
可溶のフッ素系ポリマー;ポリアクリロニトリル、脂肪
族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートなどの極性基
含有ポリマー系可塑剤を挙げることができる。以上説明
した芳香族ポリアミド、電解質、可塑剤から、利用する
用途に応じて構成要素を選び固体電解質を構成する。さ
らに必要があれば、他のポリマー、セラミックスを機械
的強度、耐熱性調整のため添加させることができる。
Low molecular weight organic compounds such as various hydrocarbon compounds; oligoethylene oxide, polyethylene oxide,
Aliphatic polyethers such as polypropylene oxide; Solvent-soluble fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride and poly (vinylidene fluoride / hexafluoropropylene) copolymers; polar such as polyacrylonitrile, aliphatic polyester, and aliphatic polycarbonate Group-containing polymer plasticizers can be mentioned. From the aromatic polyamide, the electrolyte, and the plasticizer described above, constituent elements are selected according to the intended use to form a solid electrolyte. If necessary, other polymers and ceramics can be added to adjust the mechanical strength and heat resistance.

【0033】本発明の固体電解質は芳香族ポリアミドに
電解質が均一に分散した構造をとっていて、固体電解質
全体がイオン伝導性を有するものであり、イオン伝導性
を有しない多孔質のセパレータの空隙に電解質を溶解し
た溶液を含浸させるものとは根本的に異なる。したがっ
て、本発明の固体電解質はガスや液体の透過性が低く、
イオンを効果的に透過する性質を有する。
The solid electrolyte of the present invention has a structure in which the electrolyte is uniformly dispersed in an aromatic polyamide, and the solid electrolyte as a whole has ionic conductivity, and the voids of a porous separator having no ionic conductivity. It is fundamentally different from what is impregnated with a solution in which an electrolyte is dissolved. Therefore, the solid electrolyte of the present invention has low gas and liquid permeability,
It has a property of effectively transmitting ions.

【0034】本発明の固体電解質は、耐熱性に優れた芳
香族ポリアミドを用い、しかも可塑剤を少量しか含まな
いため、機械的特性ならびに耐熱性に優れており、従来
の大量の可塑剤を含む膨潤ゲル系高分子固体電解質や微
多孔膜のセパレータ等に比べて広い温度範囲において、
その形態及び性能が維持される。
The solid electrolyte of the present invention uses an aromatic polyamide having excellent heat resistance and contains only a small amount of a plasticizer, and therefore has excellent mechanical properties and heat resistance, and contains a large amount of conventional plasticizers. In a wider temperature range compared to swelling gel-based polymer solid electrolytes and microporous membrane separators,
Its form and performance are maintained.

【0035】中でも芳香族ポリアミドとしてポリパラフ
ェニレンテレフタルアミドを用いた場合は、フィルムの
融点は550℃以上であり、200℃以上でもほとんど
収縮等の変形を示さない。高分子固体電解質としての実
用化研究がなされているポリエチレンオキシドの熱分解
温度が約330℃であることと比較して、芳香族ポリア
ミドの熱分解温度は400℃以上であり、熱安定性に非
常に優れているものである。
In particular, when polyparaphenylene terephthalamide is used as the aromatic polyamide, the melting point of the film is 550 ° C. or higher, and even at 200 ° C. or higher, it hardly shows deformation such as shrinkage. Compared to the thermal decomposition temperature of polyethylene oxide of about 330 ° C, which has been studied for practical application as a polymer solid electrolyte, the thermal decomposition temperature of aromatic polyamide is 400 ° C or higher, which is extremely stable. It is excellent in

【0036】本発明の固体電解質の製造法については特
に限定されるものではなく、用いられる芳香族ポリアミ
ド及び電解質の組み合わせに適した製造法がとられてよ
い。すなわち、芳香族ポリアミドをフィルム成形し、フ
ィルム成形に用いた溶剤または水等の洗浄液を、適当な
溶剤に電解質を溶解した溶液と置換した後に乾燥する方
法、又は芳香族ポリアミドを、電解質を含む成形溶剤に
溶解した後フィルム成形を行い、しかる後に乾燥する方
法、あるいは、芳香族ポリアミドをフィルム成形し、乾
燥した後に電解質を溶解した溶液を含浸させ、しかる後
に再度乾燥する方法等が任意に用いられる。
The method for producing the solid electrolyte of the present invention is not particularly limited, and any production method suitable for the combination of the aromatic polyamide and the electrolyte used may be employed. That is, a method of film-forming an aromatic polyamide, a cleaning solution such as a solvent or water used for film formation, a method of replacing with a solution prepared by dissolving an electrolyte in a suitable solvent and then drying, or an aromatic polyamide, a molding containing an electrolyte. A method of performing film forming after dissolving in a solvent and then drying, or a method of forming a film of aromatic polyamide, impregnating with a solution in which an electrolyte is dissolved after drying, and then drying again is optionally used. .

【0037】例えば、特開昭62−174118号公
報、特開昭62−174129号公報に開示されている
ようなPPTAを用いる場合、PPTAを濃硫酸等の溶
媒に溶解させ、フィルム状とした後に凝固させ洗浄す
る。そして湿潤状態において電解質の水溶液を含浸させ
た後にフィルムを乾燥する。あるいは、特公昭56−4
5421号公報に開示されているように、有機溶媒に可
溶なハロゲン置換芳香族ポリアミドの場合は、電解質溶
液に芳香族ポリアミドを溶解させフィルム成形を行った
後に乾燥することにより目的とする固体電解質を製造す
ることができる。乾燥方法は溶媒により任意の方法が採
用される。
For example, when using PPTA as disclosed in JP-A-62-174118 and JP-A-62-174129, after dissolving PPTA in a solvent such as concentrated sulfuric acid to form a film, Coagulate and wash. Then, the film is dried after impregnating it with an aqueous solution of an electrolyte in a wet state. Alternatively, Japanese Examined Japanese Patent Publication Sho 56-4
As disclosed in Japanese Patent No. 5421, in the case of a halogen-substituted aromatic polyamide soluble in an organic solvent, the target solid electrolyte is obtained by dissolving the aromatic polyamide in an electrolyte solution, forming a film, and then drying the film. Can be manufactured. As a drying method, an arbitrary method is adopted depending on the solvent.

【0038】又、製造過程中あるいは製造後に可塑剤を
加えることにより、製造された固体電解質は前記の可塑
剤を15%未満含有していてもよい。また、固体電解質
の製造過程等で混入する少量の不純物、例えば、水ある
いは低分子有機化合物等の存在は、固体電解質の耐熱
性、耐機械的特性に影響しない範囲で許容される。
The solid electrolyte produced by adding a plasticizer during or after the production process may contain less than 15% of the above plasticizer. Further, the presence of a small amount of impurities, such as water or low molecular weight organic compounds, which are mixed in during the production process of the solid electrolyte, etc., is allowed within a range that does not affect the heat resistance and mechanical resistance of the solid electrolyte.

【0039】本発明の第2は前記固体電解質を用いた電
池である。例えば、リチウム電池に適用した場合の電極
構成例について説明すると、用いられる負極としては、
金属リチウム、アルミ・リチウム合金、マグネシウム・
アルミ・リチウム合金などのリチウム合金、Lix y
2 で示される酸化チタンや酸化鉄などの金属酸化物と
リチウムの固溶体、グラファイトやコークス、低温焼成
高分子などの炭素材料並びにそれらを混合した炭素など
の単体及び混合物、さらには、これらの材料粉末をポリ
マー、金属粒子などのバインダーで結合した複合材料が
挙げられる。
The second aspect of the present invention is a battery using the solid electrolyte. For example, explaining an electrode configuration example when applied to a lithium battery, as the negative electrode used,
Metal lithium, aluminum / lithium alloy, magnesium /
Lithium alloys such as aluminum-lithium alloy, Li x M y
Solid solutions of lithium and metal oxides represented by O 2 such as titanium oxide and iron oxide, carbon materials such as graphite, coke, and low temperature calcined polymers, and simple substances and mixtures of carbon such as them, and further these materials A composite material in which powder is bound with a binder such as a polymer or metal particles can be used.

【0040】また正極としては、前記の負極に対し高い
電位を有する遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金
属ハロゲン化物、ならびにそれらとリチウムの固溶物、
有機化合物あるいはそれらの混合物が挙げられる。
As the positive electrode, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, a transition metal halide, and a solid solution of them and lithium, which have a higher electric potential than the above-mentioned negative electrode,
Organic compounds or mixtures thereof can be mentioned.

【0041】例えば、遷移金属酸化物の例としては、L
iCoO2 、LiNiO2 、Li2MnO3 、LiNi
1-x Cox 2 、LiNi1-x Mgx 2 、LiNi
1-x Alx 2 、LiMn2 4 、Li2 Mn2 4
Li6 MnO4 、LiTi2 4 、LiV2 4 、Li
4 Ti5 12等又はこれらの混合物、固溶物などが挙げ
られる。又これらと他の無機塩の混合物、例えば、Vx
y 2 5 なども用いられる。
For example, as an example of the transition metal oxide, L
iCoO 2 , LiNiO 2 , Li 2 MnO 3 , LiNi
1-x Co x O 2 , LiNi 1-x Mg x O 2 , LiNi
1-x Al x O 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 Mn 2 O 4 ,
Li 6 MnO 4 , LiTi 2 O 4 , LiV 2 O 4 , Li
4 Ti 5 O 12 or the like, a mixture thereof, a solid solution, or the like can be given. Also, mixtures of these with other inorganic salts such as V x
O y P 2 O 5 or the like is also used.

【0042】遷移金属硫化物の例としては、MoS2
TiS2 などが挙げられる。遷移金属ハロゲン化物の例
としては、FeCl3 、FeBr3 、FeF3 などが挙
げられる。また、これら金属化合物の粉末を有機バイン
ダーで結合した複合材料も電極として用いることができ
る。又、ジスルフィド・チオラート系化合物、メルカプ
タン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールな
どの単体又は混合物などの有機化合物正極材料も用いる
ことが可能である。又、前記電極において電極材料と電
極端子の電流移動を行うために電極に金属材料の集電体
を設けることができる。
Examples of transition metal sulfides include MoS 2 ,
TiS 2 and the like can be mentioned. Examples of transition metal halides include FeCl 3 , FeBr 3 , FeF 3 and the like. Further, a composite material obtained by binding powders of these metal compounds with an organic binder can also be used as the electrode. It is also possible to use an organic compound positive electrode material such as a disulfide / thiolate compound, mercaptan, polyaniline, polythiophene, polypyrrole, or a simple substance or a mixture thereof. In addition, a current collector made of a metal material can be provided on the electrode in order to carry out current transfer between the electrode material and the electrode terminal in the electrode.

【0043】本発明における電池は、その用途に応じ、
任意の形態をとることが可能であり、また、固体電解質
を用いた電池は上記のものに限定されない。本発明の電
池は固体電解質中に電解質が均一に分散することにより
空隙が存在せず、集電体表面での金属結晶等の成長によ
る電極の短絡が発生しない。また、可塑剤を含まない
か、あるいは少量しか含まないため、短絡等による発熱
により電池容器から溶媒あるいはその分解ガスが噴出し
たりすることもない。このため長期間にわたって性能の
低下が少ないばかりでなく長期間の安全性を保つことが
できる。また、電気化学素子として、電池、エレクトロ
クロミック素子、電気化学センサー等への利用が挙げら
れる。
The battery according to the present invention is
It can take any form, and the battery using the solid electrolyte is not limited to the above. In the battery of the present invention, since the electrolyte is uniformly dispersed in the solid electrolyte, voids do not exist, and short-circuiting of electrodes due to growth of metal crystals on the surface of the current collector does not occur. Further, since the plasticizer is not contained or only contained in a small amount, the solvent or its decomposed gas does not spout from the battery container due to heat generation due to a short circuit or the like. For this reason, not only is the performance less deteriorated over a long period of time, but also long-term safety can be maintained. Further, the electrochemical element may be used for a battery, an electrochromic element, an electrochemical sensor and the like.

【0044】[0044]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例によりさらに詳細に説明する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will now be described in more detail with reference to Examples.

【0045】[0045]

【実施例】【Example】

実施例1 N−メチルピロリドンに無水塩化リチウムを溶解し、つ
いでパラフェニレンジアミンを溶解した。さらにテレフ
タル酸ジクロライドを加え、PPTAポリマーを得た。
このPPTAポリマーを濃度99.7%の硫酸に溶解
し、ダイからエンドレスベルト上にキャストした。ベル
ト上で加熱と同時に吸湿処理した後、0℃の濃度40%
の硫酸中にて凝固させ、水洗、中和、水洗いした後巻き
とり、水膨潤したPPTAフィルムを得た。このPPT
Aフィルム(膜厚197μm)を4Mトリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム水溶液に3日間浸した後、真空下
100℃で5時間乾燥し、膜厚が100μmの淡黄色透
明の固体電解質を得た。
Example 1 Anhydrous lithium chloride was dissolved in N-methylpyrrolidone, and then paraphenylenediamine was dissolved therein. Further, terephthalic acid dichloride was added to obtain a PPTA polymer.
This PPTA polymer was dissolved in sulfuric acid having a concentration of 99.7% and cast from a die onto an endless belt. After heating and moisture absorption on the belt, the concentration at 0 ° C is 40%
Coagulated in sulfuric acid, washed with water, neutralized, washed with water, and then wound up to obtain a water swollen PPTA film. This PPT
The A film (film thickness: 197 μm) was immersed in a 4M lithium trifluoromethanesulfonate aqueous solution for 3 days, and then dried under vacuum at 100 ° C. for 5 hours to obtain a light yellow transparent solid electrolyte having a film thickness of 100 μm.

【0046】元素分析の結果、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム塩は、約50重量%含まれており、また
PPTAポリマーとトリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウムの合計含量が99wt%以上であることが判った。
このことは熱重量分析において300℃までの昇温によ
る重量減少が1wt%以下であることからも確認され
た。また、粉末X線においてポリマーに由来するブロー
ドな回折ピーク以外の回折ピークが見られないこと、な
らびにエネルギー分散型X線分光法によりイオウ原子が
均一に分散していることが確認され、アラミドフィルム
中において、リチウム塩が均一に分散していることが確
かめられた。
As a result of elemental analysis, it was found that the lithium trifluoromethanesulfonate salt was contained in an amount of about 50% by weight, and the total content of the PPTA polymer and lithium trifluoromethanesulfonate was 99% by weight or more.
This was also confirmed by thermogravimetric analysis, in which the weight loss due to temperature rise up to 300 ° C. was 1 wt% or less. In addition, it was confirmed that no diffraction peaks other than the broad diffraction peaks derived from the polymer were observed in the powder X-rays, and that the sulfur atoms were uniformly dispersed by energy dispersive X-ray spectroscopy. In, it was confirmed that the lithium salt was uniformly dispersed.

【0047】得られた固体電解質をステンレスシートで
挟み込み、インピーダンス測定(EG&G社、389型
インピーダンスメーター)を行なった結果、室温イオン
伝導度は8x10-6S/cmあった。又窒素気流中の熱
重量分析、示差熱分析の結果、300℃未満に発熱吸収
のピークは見られなかった。
The obtained solid electrolyte was sandwiched between stainless sheets and impedance measurement was performed (EG & G, 389 type impedance meter). As a result, room temperature ionic conductivity was 8 × 10 -6 S / cm. Further, as a result of thermogravimetric analysis and differential thermal analysis in a nitrogen stream, no exothermic absorption peak was observed below 300 ° C.

【0048】実施例2 水で湿潤したPPTAフィルム(膜厚197μm)を4
Mテトラフルオロホウ酸リチウム水溶液に3日間浸した
後、真空下100℃で5時間乾燥し、膜厚が100μm
の固体電解質を得た。この固体電解質の元素分析により
30wt%のテトラフルオロホウ酸リチウムを含有して
おり、またPPTAポリマーとテトラフルオロホウ酸リ
チウムの合計含量が99wt%以上であることが判っ
た。得られた固体電解質をステンレスシートで挟み込み
インピーダンス測定を行なった結果、室温イオン伝導度
は1x10-5S/cmあった。
Example 2 A PPTA film (film thickness: 197 μm) wet with water was applied to
After being dipped in an aqueous solution of M tetrafluoroborate for 3 days, it is dried under vacuum at 100 ° C. for 5 hours to give a film thickness of 100 μm.
Of solid electrolyte was obtained. Elemental analysis of this solid electrolyte revealed that it contained 30 wt% lithium tetrafluoroborate, and the total content of PPTA polymer and lithium tetrafluoroborate was 99 wt% or more. The obtained solid electrolyte was sandwiched between stainless sheets and impedance measurement was performed. As a result, room temperature ionic conductivity was 1 × 10 −5 S / cm.

【0049】実施例3 乾燥状態のPPTAフィルム(膜厚4μm)を2Mヘキ
サフルオロリン酸リチウムのジメチルカーボネート、エ
チレンカーボネート混合溶媒溶液(混合比1:1)に6
0℃の温度において3日間浸し、室温で6時間真空乾燥
したところ、膜厚が10μmの固体電解質が得られた。
この固体電解質の元素分析の結果、20wt%のヘキサ
フルオロリン酸リチウムを含有することが判った。また
熱重量分析の結果8wt%のエチレンカーボネートが含
有されていることが判った。また当該固体電解質のPP
TAポリマーとヘキサフルオロリン酸リチウムの合計含
量は約90wt%であった。得られた固体電解質をステ
ンレスシートで挟み込みインピーダンス測定を行なった
結果、室温イオン伝導度は3x10-5S/cmあった。
Example 3 A dry PPTA film (film thickness: 4 μm) was added to a solution of 2M lithium hexafluorophosphate in a mixed solvent of dimethyl carbonate and ethylene carbonate (mixing ratio 1: 1).
After immersion for 3 days at a temperature of 0 ° C. and vacuum drying at room temperature for 6 hours, a solid electrolyte having a film thickness of 10 μm was obtained.
As a result of elemental analysis of this solid electrolyte, it was found to contain 20 wt% of lithium hexafluorophosphate. Further, as a result of thermogravimetric analysis, it was found that 8 wt% of ethylene carbonate was contained. In addition, the solid electrolyte PP
The total content of TA polymer and lithium hexafluorophosphate was about 90 wt%. The obtained solid electrolyte was sandwiched between stainless sheets and impedance measurement was performed. As a result, room temperature ionic conductivity was 3 × 10 −5 S / cm.

【0050】実施例4 実施例1と同様の操作により、水で湿潤したPPTAフ
ィルム(膜厚45μm)から、膜厚18μmの薄くてな
おかつ機械的強度のある固体電解質を得た。元素分析の
結果、電解質含量は50wt%であり、PPTAポリマ
ーとトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの含量合計
が99wt%以上であることが判った。得られた固体電
解質をステンレスシートで挟み込み、インピーダンス測
定を行なった結果、室温イオン伝導度は3x10-6S/
cmあった。
Example 4 By the same operation as in Example 1, a thin solid electrolyte having a thickness of 18 μm and having mechanical strength was obtained from a PPTA film (thickness: 45 μm) wet with water. As a result of elemental analysis, it was found that the electrolyte content was 50 wt% and the total content of the PPTA polymer and lithium trifluoromethanesulfonate was 99 wt% or more. The obtained solid electrolyte was sandwiched between stainless sheets, and impedance measurement was performed. As a result, room temperature ionic conductivity was 3 × 10 −6 S /
There was cm.

【0051】実施例5 水で湿潤したPPTAフィルム(膜厚197μm)を7
Mトリフルオロメタンスルホン酸リチウム水溶液に3日
間浸した後、真空下100℃で5時間乾燥し、膜厚が1
00μmの固体電解質を得た。熱重量分析において30
0℃までの昇温による重量減少は1wt%以下であり、
PPTAポリマーとトリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウムの合計含量は99wt%以上であった。得られた固
体電解質をステンレスシートで挟み込み、100℃にお
けるインピーダンス測定を行なった結果、イオン伝導度
は1.3x10-5S/cmあった。
Example 5 A PPTA film (film thickness: 197 μm) moistened with water was used.
After being immersed in an aqueous solution of lithium M trifluoromethanesulfonate for 3 days, it was dried under vacuum at 100 ° C. for 5 hours to give a film thickness of 1
A solid electrolyte of 00 μm was obtained. 30 in thermogravimetric analysis
Weight loss due to temperature rise to 0 ° C is 1 wt% or less,
The total content of PPTA polymer and lithium trifluoromethanesulfonate was 99 wt% or more. The obtained solid electrolyte was sandwiched between stainless sheets and impedance measurement was performed at 100 ° C. As a result, the ionic conductivity was 1.3 × 10 −5 S / cm.

【0052】実施例6 水で湿潤したPPTAフィルム(膜厚197μm)を4
Mビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウ
ム水溶液に3日間浸した後、真空下100℃で5時間乾
燥し、膜厚が100μmの固体電解質を得た。この固体
電解質の元素分析の結果、50wt%のビス(トリフル
オロメタンスルホニル)イミドリチウムを含有してお
り、またPPTAポリマーとビス(トリフルオロメタン
スルホニル)イミドリチウムの合計含量が99wt%以
上であることが判った。得られた固体電解質をステンレ
スシートで挟み込み、100℃におけるインピーダンス
測定を行なった結果、イオン伝導度は7x10-6S/c
mあった。
Example 6 A PPTA film (film thickness: 197 μm) wet with water
After being immersed in an aqueous solution of M bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium for 3 days, it was dried under vacuum at 100 ° C. for 5 hours to obtain a solid electrolyte having a film thickness of 100 μm. As a result of elemental analysis of this solid electrolyte, it was found that it contained 50 wt% of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium, and the total content of PPTA polymer and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium was 99 wt% or more. It was The obtained solid electrolyte was sandwiched by stainless steel sheets, and impedance measurement was performed at 100 ° C. As a result, the ionic conductivity was 7 × 10 −6 S / c
m.

【0053】実施例7 実施例3と同様に、乾燥状態のPPTAフィルム(膜厚
197μm)を4Mヘキサフルオロリン酸リチウムの、
エチレンカーボネート溶媒溶液に80℃の温度において
3日間浸し、真空下室温で6時間乾燥し、膜厚が100
μmのフィルムを得た。この固体電解質の元素分析の結
果、60wt%のヘキサフルオロリン酸リチウムを含有
しており、これよりPPTAポリマーとヘキサフルオロ
リン酸リチウムの合計含量は約95wt%であることが
判った。また熱重量分析の結果5wt%のエチレンカー
ボネートが含有されていることが判った。得られた固体
電解質をステンレスシートで挟み込みインピーダンス測
定を行なった結果、室温イオン伝導度は7x10-5S/
cmあった。
Example 7 In the same manner as in Example 3, a dry PPTA film (film thickness: 197 μm) of 4M lithium hexafluorophosphate was prepared.
Immerse in an ethylene carbonate solvent solution at a temperature of 80 ° C. for 3 days and dry under vacuum at room temperature for 6 hours to give a film thickness of 100.
A μm film was obtained. As a result of elemental analysis of this solid electrolyte, it was found that the solid electrolyte contained 60 wt% of lithium hexafluorophosphate, and the total content of the PPTA polymer and lithium hexafluorophosphate was about 95 wt%. Further, as a result of thermogravimetric analysis, it was found that 5 wt% of ethylene carbonate was contained. The obtained solid electrolyte was sandwiched between stainless sheets and impedance measurement was performed. As a result, room temperature ionic conductivity was 7 × 10 −5 S /
There was cm.

【0054】実施例8 水酸化リチウム、酸化コバルトを所定量混合した後、7
50℃で5時間加熱して平均粒系10μmのLiCoO
2 粉末を合成した。該粉末とカーボンブラックをポリフ
ッ化ビニリデンのN−メチルピロリドン溶液(5wt
%)に混合分散してスラリーを作成した。なおスラリー
中の固形分重量組成は、LiCoO2 (85%)、カー
ボンブラック(8%)、ポリフッ化ビニリデン(7%)
とした。このスラリーをアルミフォイル上にドクターブ
レード法で塗布乾燥して膜厚100μmの正極シートを
作成した。
Example 8 After mixing a predetermined amount of lithium hydroxide and cobalt oxide,
LiCoO having an average grain size of 10 μm after heating at 50 ° C. for 5 hours
Two powders were synthesized. A solution of polyvinylidene fluoride in N-methylpyrrolidone (5 wt.
%) To prepare a slurry. The composition of the solid content in the slurry was LiCoO 2 (85%), carbon black (8%), polyvinylidene fluoride (7%).
And This slurry was applied onto an aluminum foil by a doctor blade method and dried to prepare a positive electrode sheet having a film thickness of 100 μm.

【0055】平均粒系10μmのニードルコークス粉末
をポリフッ化ビニリデンのN−メチルピロリドン溶液
(5wt%)に混合分散してスラリーを作成した。なお
スラリー中の固形分重量組成は、ニードルコークス(9
2%)、ポリフッ化ビニリデン(8%)とした。このス
ラリーをステンレスフォイル上にドクターブレード法で
塗布乾燥して膜厚120μmの負極シートを作成した。
A needle coke powder having an average particle size of 10 μm was mixed and dispersed in a N-methylpyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride (5 wt%) to prepare a slurry. The weight composition of the solid content in the slurry is calculated by measuring the needle coke (9
2%) and polyvinylidene fluoride (8%). This slurry was applied on a stainless foil by a doctor blade method and dried to prepare a negative electrode sheet having a film thickness of 120 μm.

【0056】実施例1で作成した固体電解質を用いて、
正極(LiCoO2 )/固体電解質/負極(ニードルコ
ークス)の構成で電極積層体を構成した。電極積層体の
積層体の正極、負極にステンレス端子を取付け、ガラス
セルの端子にそれぞれ接続してアルゴン雰囲気中で封入
した。当該電池を充放電機(北斗電工、HJ−101S
M6)を用いて充電を行なった。充電後の電極間電位は
4.2Vであり充電が確認できた。
Using the solid electrolyte prepared in Example 1,
The electrode laminate was composed of the positive electrode (LiCoO 2 ) / solid electrolyte / negative electrode (needle coke). Stainless steel terminals were attached to the positive electrode and the negative electrode of the laminated body of the electrode laminated body, which were respectively connected to the terminals of the glass cell and sealed in an argon atmosphere. Charge and discharge the battery (Hokuto Denko, HJ-101S
Charging was carried out using M6). The inter-electrode potential after charging was 4.2 V, and charging was confirmed.

【0057】実施例9 実施例3で制作した固体電解質を実施例8で用いた正
極、負極シートで挟み込み、実施例8と同様にして充放
電機を用いて充電を行った結果、充電後の電極間電位は
4.2Vであり充電が確認できた。
Example 9 The solid electrolyte prepared in Example 3 was sandwiched between the positive electrode and negative electrode sheets used in Example 8 and charged in the same manner as in Example 8 using a charging / discharging machine. The potential between the electrodes was 4.2 V, and charging could be confirmed.

【0058】[0058]

【発明の効果】本発明の固体電解質は耐熱性、機械的強
度に優れ、電池、エレクトロクロミック素子、電気化学
センサーとして用いるのに好適であり、更に本発明の固
体電解質を用いた電池は、安全性に優れ、さらに工業的
に有用である。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The solid electrolyte of the present invention is excellent in heat resistance and mechanical strength and is suitable for use as a battery, an electrochromic device and an electrochemical sensor. Furthermore, a battery using the solid electrolyte of the present invention is safe. It has excellent properties and is industrially useful.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村岡 重光 宮崎県延岡市旭町6丁目4100番地 旭化成 工業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shigemitsu Muraoka 6-4100 Asahi-cho, Nobeoka-shi, Miyazaki Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 芳香族ポリアミドと電解質を主要構成成
分とする固体電解質であり、当該固体電解質中の芳香族
ポリアミドと電解質の合計含量が、85重量%より多
く、かつ当該固体電解質中の電解質の含量が10〜90
重量%の範囲内であることを特徴とする固体電解質。
1. A solid electrolyte mainly composed of an aromatic polyamide and an electrolyte, wherein the total content of the aromatic polyamide and the electrolyte in the solid electrolyte is more than 85% by weight, and the amount of the electrolyte in the solid electrolyte is Content is 10-90
Solid electrolyte characterized by being in the range of wt%.
【請求項2】 請求項1の固体電解質を介して正極と負
極を接合させた電池。
2. A battery in which a positive electrode and a negative electrode are joined via the solid electrolyte according to claim 1.
JP7311675A 1995-11-07 1995-11-07 Solid electrolyte and battery Withdrawn JPH09134739A (en)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008146895A1 (en) * 2007-05-31 2008-12-04 Dupont Teijin Advanced Papers, Ltd. Electrolyte and electric/electronic component using the same
JP2009158236A (en) * 2007-12-26 2009-07-16 Panasonic Corp Positive electrode, and organic electrolyte battery using it
US20150056517A1 (en) * 2013-08-21 2015-02-26 GM Global Technology Operations LLC Flexible membranes and coated electrodes for lithium based batteries

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008146895A1 (en) * 2007-05-31 2008-12-04 Dupont Teijin Advanced Papers, Ltd. Electrolyte and electric/electronic component using the same
JP2009158236A (en) * 2007-12-26 2009-07-16 Panasonic Corp Positive electrode, and organic electrolyte battery using it
US20150056517A1 (en) * 2013-08-21 2015-02-26 GM Global Technology Operations LLC Flexible membranes and coated electrodes for lithium based batteries
US9742028B2 (en) * 2013-08-21 2017-08-22 GM Global Technology Operations LLC Flexible membranes and coated electrodes for lithium based batteries

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