JPH09111061A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Thermoplastic resin composition

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JPH09111061A
JPH09111061A JP26559695A JP26559695A JPH09111061A JP H09111061 A JPH09111061 A JP H09111061A JP 26559695 A JP26559695 A JP 26559695A JP 26559695 A JP26559695 A JP 26559695A JP H09111061 A JPH09111061 A JP H09111061A
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polyolefin
propylene
copolymer
olefin copolymer
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JP26559695A
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Japanese (ja)
Inventor
Teruhiko Nawata
Toru Ueda
徹 上田
輝彦 縄田
Original Assignee
Tokuyama Corp
株式会社トクヤマ
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an olefinic thermoplastic elastomer composition, excellent in fluidity, molding processability and mechanical properties and good in molding appearance such as color tone. SOLUTION: This resin composition comprises (A) 30-90 pts.wt. ultrahigh- molecular weight α-olefin copolymer having 5-30dl/g intrinsic viscosity, (B) 70-10 pts.wt. polyolefin having 0.4-4dl/g intrinsic viscosity and (C) a plasticizer such as a process oil in an amount of 10-100 pts.wt. based on 100 pts.wt. total amount of the components (A) and (B).

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to relates to a novel thermoplastic resin composition. 詳しくは、流動性、成形性や機械的性質に優れ、且つ色目等の成型品外観の良好なオレフィン系の熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 For more information, fluidity, to a moldability and excellent mechanical properties, and good thermoplastic resin composition of the olefin of the molded article appearance, such as color.

【0002】 [0002]

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、低硬度や柔軟性を有しながら、従来の熱可塑性樹脂と同様に、押出成形、射出成形等の加工法により成形が可能であるため、 Because BACKGROUND ART Thermoplastic elastomers, while having a low hardness and flexibility, as in the conventional thermoplastic resin, extrusion molding, can be molded by a processing method such as injection molding,
近年は、家電分野や自動車分野等を中心に用途を拡大しつつある。 In recent years, it is expanding the use mainly in home appliances and automotive field and the like.

【0003】なかでも、オレフィン系エラストマーは、 [0003] Among them, olefin-based elastomer,
熱可塑性エラストマーとしての基本的な特徴を備えた上、低比重、耐熱性、優れたリサイクル性を有するという特徴から、軽量化やリサイクル化の必要性の高まった自動車分野を中心に、その需要を伸ばしている。 On with basic characteristics as a thermoplastic elastomer, a low specific gravity, heat resistance, superior from the feature of having a recyclable, mainly in the automotive field of increased need of weight reduction and recycling, the demand It is stretched.

【0004】オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物としては、(1)ポリプロピレンやポリエチレン等の結晶性ポリオレフィン成分とエチレンプロピレン共重合等のゴム成分(EPR)からなる組成物が知られている。 [0004] As the olefinic thermoplastic elastomer composition are known composition comprising (1) crystalline polyolefin component and an ethylene propylene copolymer such as a rubber component of polypropylene or polyethylene (EPR).
この組成物は、例えば、ポリプロピレンとEPR等を押出機等を用いて溶融混練することにより得ることができる。 The composition may, for example, can be obtained by melt-kneaded using a polypropylene and EPR or the like extruder. また(2)ポリプロピレンとEPDM(エチレン− The (2) polypropylene and EPDM (ethylene -
プロピレン−ジエン三元共重合体)とプロセスオイルからなり、EPDM成分が有機過酸化物等により部分的に架橋されてなる組成物が知られている。 Propylene - diene terpolymer) and made from the process oils, EPDM component composition obtained by partially crosslinking are known by an organic peroxide or the like. この組成物は、 This composition,
成形加工性やゴム弾性に優れるため、自動車分野等の工業部品に広く用いられている。 Is excellent in moldability and rubber elasticity, are widely used in industrial parts such as automotive field.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記(1)の組成物は、エラストマーとしての柔軟性を得るためにゴム成分量を多くした場合は、高速押出成形時におけるメルトフラクチャー現象や、射出成型時におけるフローマーク、層状剥離現象、およびウェルド接着不良等の成形不良現象が起こりやすい。 [SUMMARY OF THE INVENTION However, the composition of the above (1), if you increase the rubber component amount in order to obtain a flexibility as an elastomer, and melt fracture phenomena during high speed extrusion, injection molding flow marks, delamination phenomenon, and defective molding phenomenon is likely to occur, such as weld adhesion failure during. また、このような組成物は、永久伸び等のゴム的な性質が劣るため、エラストマーとしての用途に適さない場合がある。 Moreover, such compositions have poor rubbery properties such as elongation, it may not be suitable for use as an elastomer.

【0006】また、上記(2)のように動的架橋により生成される組成物は、製造時に架橋反応工程が必要であるため、製造工程が煩雑である。 [0006] The compositions produced by dynamic crosslinking as above (2) are the necessary cross-linking reaction step during manufacture, the manufacturing process is complicated. また、製品の色目が黄ばみやすいため、明色製品や透明性を必要とする用途には適さない等の問題がある。 Moreover, since the easy-color products yellowing, and the like is not suitable for applications requiring light color products and transparency problems.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課題について鋭意研究を重ねた結果、分子量の非常に高いα−オレフィン共重合体と、流動性の高いポリオレフィン、および可塑剤を特定量配合してなる組成物が、流動性、成形性に優れ、しかも、エラストマーとしての柔軟性、機械的特性を有し、且つ色目も良好な成形体を与える熱可塑性樹脂組成物となり得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。 Means for Solving the Problems The present inventors have found that specific result of intensive studies on the above problems, and very high molecular weight α- olefin copolymer, high fluidity polyolefin, and a plasticizer composition obtained by the amount blended is, fluidity, excellent moldability, moreover, flexibility as an elastomer, that have mechanical properties, and color also can be a thermoplastic resin composition which gives a good molded body It found, which resulted in the completion of the present invention.

【0008】即ち、本発明は、(A)極限粘度が5〜3 [0008] That is, the present invention is, is (A) an intrinsic viscosity of 5 to 3
0の超高分子量α−オレフィン共重合体 30〜80重量%、(B)極限粘度が0.4〜4のポリオレフィン Ultra-high molecular weight of 0 alpha-olefin copolymer 30 to 80 wt%, (B) a polyolefin having an intrinsic viscosity of 0.4 to 4
70〜20重量%および(C)上記の超高分子量α−オレフィン(A)とポリオレフィン(B)との合計量10 The total amount 10 of 70 to 20 wt% and (C) above ultrahigh molecular weight α- olefin (A) and polyolefin (B)
0重量部に対して可塑剤 10〜100重量部からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。 A thermoplastic resin composition characterized by comprising a plasticizer 10-100 parts by weight with respect to 0 parts by weight.

【0009】本発明で用いられる超高分子量α−オレフィン共重合体(A)を構成するα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル− [0009] α- olefin constituting ultrahigh molecular weight α- olefin copolymer (A) used in the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl -
1−ペンテン等が挙げられる。 1-pentene and the like. また、共重合体は、これらのα−オレフィンの2種類又は3種類以上を選択して構成される。 Further, the copolymer is formed by selecting two or three or more kinds of these α- olefins. 特に、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン−1−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテン3元ランダム共重合体等、エチレン、プロピレン、ブテンを主成分とする共重合体が好適に用いられる。 In particular, ethylene - propylene random copolymer, a propylene - ethylene block copolymer, ethylene-1-butene random copolymer, ethylene - propylene-butene ternary random copolymer, ethylene, propylene, butene main copolymer is suitably used for a component.

【0010】これらの中で、プロピレン含有量が20〜 [0010] Among these, propylene content of 20 to
80mol%のプロピレン−エチレンブロック共重合体やエチレン−プロピレンランダム共重合体が最も好ましい。 80 mol% of propylene - ethylene block copolymer, ethylene - propylene random copolymer is most preferred.

【0011】また、機械的性質、熱的性質、および溶融物性がエチレン−プロピレンランダム共重合体と本質的に同様であるエチレン−プロピレン−ジエンランダム共重合体も同様に用いることができる。 Further, mechanical properties, thermal properties, and melt property is ethylene - propylene random copolymer and essentially the same and are ethylene - propylene - diene random copolymer can also be used as well.

【0012】本発明において、上記の超高分子量α−オレフィン共重合体(A)の135℃テトラリン溶媒中で測定した極限粘度は5〜30dl/gであり、好ましくは8〜25dl/gである。 [0012] In the present invention, intrinsic viscosity measured at 135 ° C. tetralin solvent ultra high molecular weight α- olefin copolymer (A) above is a 5~30dl / g, are preferably 8~25dl / g . 即ち、極限粘度が5dl/ In other words, the intrinsic viscosity is 5dl /
g未満であると、引張り永久伸び等の機械的特性が低下し、例えば、射出成形した場合の成形品のウェルドラインの接着不良等の成形不良が現れやすくなる。 If it is less than g, a tensile decreases the mechanical properties of elongation, etc., for example, molding defects adhesion failure or the like of the weld line of the molded product tends to appear in the case of injection molding. また、極限粘度が30dl/gを越えると、組成物の流動性が損なわれるばかりでなく、ポリオレフィン(B)成分との混合分散が非常に悪くなるため、得られる熱可塑性組成物の破断点伸度等の機械的性質が損なわれ、成形品表面にブツが多く現れるようになる。 Further, when the intrinsic viscosity exceeds 30 dl / g, not only impair the flowability of the composition, the breaking of the polyolefin (B) for mixing and dispersing the components is very poor, resulting thermoplastic composition Tianjin mechanical properties of degrees or the like is impaired, will appear many hard spots on the surface of the molded article.

【0013】本発明の熱可塑性組成物が良好な柔軟性を得るためには、超高分子量α−オレフィン共重合体(A)は常温において十分な柔軟性を有する事が必要であり、結晶融解熱が20J/g以下であることが好ましい。 [0013] For the thermoplastic composition of the present invention to obtain a good flexibility, ultra high molecular weight α- olefin copolymer (A) is required to have a sufficient flexibility at room temperature, crystal melting it is preferred heat is not more than 20 J / g.

【0014】かかる超高分子量α−オレフィン共重合体(A)として、例えば、特開平5−320468公報で示される方法によって重合されたプロピレン系ブロック共重合体を用いれば、その取扱が容易であるため、製造プロセスが簡便になり、好ましい。 [0014] Such ultra-high molecular weight α- olefin copolymer as (A), for example, the use of the propylene block copolymer which is polymerized by the method shown in JP-A-5-320468 publication, its handling is easy Therefore, it becomes easy production process and preferred.

【0015】本発明で用いられるポリオレフィン(B) The polyolefin used in the present invention (B)
は、例えばホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、ポリエチレン、ポリブテン、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−4メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが用いられる。 Is, for example homopolypropylene, propylene - ethylene block copolymer, propylene - ethylene random copolymer, polyethylene, polybutene, propylene - butene copolymer, ethylene - butene copolymer, ethylene -4-methyl-1-pentene copolymerization coalescence, ethylene - vinyl acetate copolymer and the like are used. これらの中でも、ホモポリプロピレンやエチレン含有量20重量%以下のプロピレンエチレンブロック共重合体が最も好ましい。 Among these, homopolypropylene and an ethylene content of 20 wt% or less of the propylene-ethylene block copolymer are most preferred.

【0016】本発明で用いられるポリオレフィン(B) [0016] The polyolefin used in the present invention (B)
の極限粘度は0.4〜4dl/gであり、好ましくは、 The intrinsic viscosity is a 0.4~4dl / g, preferably of,
0.7〜2.5dl/gである。 It is a 0.7~2.5dl / g. 極限粘度が0.4dl The intrinsic viscosity is 0.4dl
/g未満の場合、α−オレフィン共重合体(A)との混合分散が悪くなり、機械的特性や外観が損なわれる。 / Of less than g, alpha-mixing and dispersion of the olefin copolymer (A) becomes poor, the mechanical properties and appearance is impaired. また極限粘度が4dl/gを越えると、組成物の流動性が低下し、加工性が損なわれる。 Further, when the intrinsic viscosity exceeds 4 dl / g, the fluidity of the composition is lowered, the workability is impaired.

【0017】本発明の組成物を耐熱性が必要な用途に使用する場合には、ポリオレフィン(B)として、150 [0017] When using the composition heat resistance required application of the invention, as the polyolefin (B), 0.99
℃以上の融点および70J/g以上の融解熱を有するポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等の、本質的にポリプロピレンの性質を有する樹脂を用いると耐熱性が良好になり、特に好ましい。 ℃ polypropylene having a melting point above and 70 J / g or more heat of fusion, propylene - ethylene block copolymer, propylene - ethylene random copolymer essentially heat resistance good when using a resin having the properties of polypropylene now, especially preferable.

【0018】また、これらを、個々に有機過酸化物等により分解し、分子量を低下させたものや、無水マレイン酸等を用いて変成させたものを用いることもできる。 [0018] These were decomposed by individually organic peroxides, and those with reduced molecular weight, can also be used as the denatured with maleic anhydride.

【0019】本発明における可塑剤(C)は、分子量が2000以下の脂肪族炭化水素、流動パラフィン、ポリエチレン系ワックス、鉱物油等、およびこれらの誘導体が用いられる。 The plasticizer in the present invention (C) has a molecular weight of 2000 or less of aliphatic hydrocarbons, liquid paraffin, polyethylene wax, mineral oil, etc., and derivatives thereof are used. これらの中でも、汚染性や臭気が少なく、色目が良好な、パラフィン系の鉱物油が好ましく用いられる。 Among these, contaminating and odor less, color is good, paraffinic mineral oil is preferably used.

【0020】本発明における超高分子量α−オレフィン共重合体(A)とポリオレフィン(B)の配合量は、超高分子量α−オレフィン共重合体(A)30〜80重量部に対し、ポリオレフィン(B)70〜20重量部である。 [0020] The amount of ultra-high molecular weight α- olefin copolymer in the present invention (A) and polyolefin (B), compared ultrahigh molecular weight α- olefin copolymer (A) 30 to 80 parts by weight, the polyolefin ( B) is 70 to 20 parts by weight. 該超高分子量α−オレフィン共重合体(A)が30 Ultra high molecular weight α- olefin copolymer (A) is 30
重量部未満であると、柔軟性が損なわれ、また、80重量部を越えると流動性が低下する。 If it is less than parts by weight, flexibility is impaired, also decreases the fluidity exceeds 80 parts by weight.

【0021】本発明において、可塑剤(C)の配合割合は、超高分子量α−オレフィン共重合体(A)とポリオレフィン(B)の合計100重量部に対し、10〜10 [0021] In the present invention, the blending ratio of the plasticizer (C) is 100 parts by weight of the total of the ultra-high-molecular-weight α- olefin copolymer (A) and polyolefin (B), 10 to 10
0重量部である。 0 parts by weight. 可塑剤(C)の配合割合が10重量部未満であると組成物の流動性が低下し、押し出し加工性、あるいは射出成形性成形性が損なわれる。 The mixing ratio of the plasticizer (C) is lowered flowability of the composition is less than 10 parts by weight, extrusion processability, or injection moldability moldability is impaired. 一方、1 On the other hand, 1
00重量部を越えると、成型品表面への可塑剤のブリードが多くなり、外観や触感が非常に悪くなる。 Exceeds 00 parts by weight, bleeding of the plasticizer to the molded article surface is increased, appearance and touch feeling becomes very poor.

【0022】また、本発明において、超高分子量α−オレフィン共重合体(A)の極限粘度[ηA]と、ポリオレフィン(B)の極限粘度[ηB]の比[ηA]/[ηB]は5〜30の範囲にあることが好ましく、特に、9〜25 Further, in the present invention, the intrinsic viscosity [.eta.a] of ultrahigh molecular weight α- olefin copolymer (A), the ratio of the intrinsic viscosity [ηB] of polyolefin (B) [ηA] / [ηB] 5 preferably in the range of 30, in particular, 9-25
の範囲にあることがより好ましい。 More preferably in the range of. [ηA]/[ηB]が5 [ΗA] / [ηB] 5
未満であると、射出成形品のウェルドラインが目立ち易くなり、メルトフラクチャー現象も現れ易くなる傾向があり、30を越えると、超高分子量α−オレフィン共重合体(A)とポリオレフィン(B)の混合分散が悪化し、成形品表面にブツが発生したり、破断伸びが低下する傾向がある。 By weight, easily noticeable weld lines of the injection molded article tends to be easily appeared melt fracture phenomena, exceeds 30, ultra-high molecular weight α- olefin copolymer (A) and polyolefin (B) mixing the dispersion deteriorates, lumps may occur on the surface of the molded article, elongation at break tends to decrease.

【0023】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その特性を著しく阻害しない範囲で、従来用いられている充填剤、例えば炭酸カルシュウム、炭酸ウィスカー、珪酸カルシュウム、タルク、シリカ、カーボン繊維、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、ガラスフレーク、シラスバルーン、ハイドロタルサイト、クレー、アルミナ、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、マイカ、ケイソウ土、 [0023] The thermoplastic resin composition of the present invention, in a range that does not significantly inhibit its properties, fillers conventionally used, for example calcium carbonate, carbonate whisker, silicic acid calcium, talc, silica, carbon fibers, graphite, glass fibers, glass beads, glass flakes, Shirasu balloon, hydrotalcite, clay, alumina, molybdenum disulfide, barium sulfate, mica, diatomaceous earth,
硫酸アルミニウム、硫酸カルシュウム、塩基性硫酸マグネシュウム、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノトライト、アスベスト等、あるいは着色剤、例えばカーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、 Aluminum sulfate, calcium sulfate, basic sulfate magnesium, potassium titanate, wollastonite, sepiolite, xonotlite, asbestos, etc., or a coloring agent such as carbon black, titanium oxide, zinc white,
ベンガラ、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料、あるいはこれらの複数の種類の充填剤や顔料を組み合わせて配合することができる。 Red iron oxide, ultramarine, Prussian blue, azo pigments, nitroso pigments, formulated in combination lake pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments or the plurality of types of fillers and pigments.

【0024】本発明では、また、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、あるいはアミン系安定剤等の従来用いられている酸化防止剤や耐候剤、あるいはこれらの複数の種類の酸化防止剤や耐候剤を組み合わせて配合することができる。 [0024] In the present invention, also, phenol, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based, or amine based stabilizers antioxidants and weathering agents conventionally used, such as, or a plurality of kinds of these it can be formulated by combining an antioxidant, weather agents. 特に、 Especially,
トリス(2、4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル) Tris (2,4-di -t- butyl-phenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di -t- butyl-phenyl)
4、4'−ビフェニレンジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト等のフォスファイト系加工安定剤を適量配合することにより、超高分子量α−オレフィン共重合体(A)の分子量の低下を抑制する効果が得られ、好ましい。 4,4'-biphenylene phosphite, by appropriate amounts of phosphite processing stabilizer such as distearyl pentaerythritol diphosphite, suppress a decrease in the molecular weight of the ultrahigh-molecular-weight α- olefin copolymer (A) the effect of the resulting preferred.

【0025】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その特性を著しく阻害しない範囲で、従来用いられているオレイン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アマイド、エルカ酸アミド、エライジン酸アミド、ラウリン酸アミド、バルミチン酸アミド、ステアリンサンアミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の滑剤、あるいは複数の種類の滑剤を組み合わせて配合することにより成型品表面の滑り性を付与することができる。 Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention, in a range that does not significantly inhibit its properties, oleamide conventionally used, N- stearyl erucic acid amide, erucic acid amide, elaidic acid amide, lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic phosphoric acid amide, methylene bis stearic acid amide, methylene bis-oleamide, ethylene bis-stearic acid amide, unsaturated fatty acid amides such as ethylene bis-oleic acid amide, unsaturated fatty acid amides, such as bis fatty acid amide lubricant can impart slip properties of the molded article surface or by blending a combination of a plurality of types of lubricants.

【0026】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その特性を著しく阻害しない範囲で、従来用いられているカチオン系、アニオン系、非イオン系、両性系の帯電防止剤、あるいは複数の種類の帯電防止剤を組み合わせて配合することができる。 Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention, in a range that does not significantly inhibit its properties, cationic conventionally used, anionic, nonionic, amphoteric antistatic agent, or a plurality of it can be formulated by combining the type of the antistatic agent. 特に、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等の非イオン系の帯電防止剤が好ましい。 In particular, polyoxyethylene alkylamines and polyoxyethylene alkylamides or their fatty acid esters, nonionic antistatic agents such as fatty acid esters of glycerol are preferred.

【0027】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、また、 [0027] The thermoplastic resin composition of the present invention, also,
芳香族カルボン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、有機リン酸塩およびタルク等の結晶化核剤や、高級脂肪酸金属塩等の塩素補足剤等、通常ポリオレフィンに配合することができる配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。 Aromatic carboxylic acid metal salts, sorbitol derivatives, crystallization nucleating agent and the like organic phosphate and talc, chlorine scavengers such as higher fatty acid metal salt, compounding agents usually can be blended in the polyolefin, the present invention the purpose can be added in amounts not detrimental to the a.

【0028】上記の配合剤は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する段階においても、成形加工時においても配合することが可能である。 [0028] The above formulations may be in the stage of producing the thermoplastic resin composition of the present invention, it is also possible to blend in the molding process.

【0029】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に制限されない。 The method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited. 好適な方法を例示すれば、極限粘度が6〜30dl/gの超高分子量α−オレフィン共重合体と可塑剤を溶融混練した後に、極限粘度が0.4〜4 To exemplify the preferred method, after the intrinsic viscosity by melt-kneading ultrahigh molecular weight α- olefin copolymer and plasticizer 6~30dl / g, the intrinsic viscosity 0.4 to 4
dl/gのポリオレフィンと溶融混練することを特徴とする方法を挙げることができる。 To polyolefin and melt-kneading dl / g and a method characterized by.

【0030】具体的には、先ず、超高分子量α−オレフィン共重合体(A)と可塑剤(C)を押出機やバンバリーミキサー等を用いて混合させ、マスターバッチを作成する。 [0030] Specifically, first, ultra high molecular weight α- olefin copolymer (A) and is mixed plasticizer (C) by using an extruder or a Banbury mixer or the like, to create a master batch. その後にこのマスターバッチをポリオレフィン(B)と押出機等を用いて溶融混練する事により、ブツが少なく、且つ超高分子量α−オレフィン共重合体の分子量の低下が少ない、外観、成形性、機械物性に優れた組成物を得ることができる。 Subsequent to that melt kneaded using an extruder or the like masterbatch polyolefin (B), less hard spots, and decrease in molecular weight of the ultrahigh-molecular-weight α- olefin copolymer is small, the appearance, moldability, mechanical it is possible to obtain an excellent composition physical properties.

【0031】また、上記のマスターバッチを作成する方法の代わりに、押出機のホッパーより、超高分子量α− Further, instead of the method of creating the master batch, from a hopper of an extruder, ultra high molecular weight α-
オレフィン共重合体(A)と可塑剤(C)のドライブレンド物を供給し、溶融混練し、シリンダー途中に設けたサイドフィード口よりポリオレフィン(B)を押出機に供給し、更に溶融混練する方法によっても、ブツが少なく、且つ超高分子量α−オレフィン共重合体の分子量の低下が少ない、外観、成形性、機械物性に優れた組成物を得ることが出来る。 How olefin copolymer (A) and a plasticizer supplying dry blend of (C), melt-kneaded, and supplies the polyolefin (B) from the side feed port provided in the middle cylinder into the extruder, to further melt kneading as well, less hard spots, and decrease in molecular weight of the ultrahigh-molecular-weight α- olefin copolymer is small, the appearance, moldability, it is possible to obtain a composition having excellent mechanical properties.

【0032】上記方法に対して、超高分子量α−オレフィン共重合体(A)とポリオレフィン(B)および可塑剤(C)を単に溶融混練する通常の方法では、これらを均一に混合することが非常に困難である。 [0032] with respect to the method, in the conventional method of simply kneading ultrahigh molecular weight α- olefin copolymer (A) and polyolefin (B) and the plasticizer (C), it is mixed to a uniform state it is very difficult. 例えば、単に(A)と(B)および(C)を同時に2軸押出機で溶融混練する場合、混合分散が非常に悪く、成型品表面にブツが非常に多く現れる。 For example, simply (A) and (B) in and (C) simultaneously biaxial extruder when melt-kneading, mixing and dispersion is very poor, hard spots in molded articles surface appear very much. また、(A)と(B)を溶融混練した後に、(C)を添加し溶融混練する場合も同様に混合分散は非常に悪い。 Further, (A) and (B) is after the melt-kneading, very bad mixed dispersion Similarly, when the melt-kneading was added (C). また、分散性を高めるため、混練温度を高めたり、ミキサー等を用いて長時間混練した場合、混合分散は改善されるが、超高分子量α−オレフィン共重合体の分子量が低下するため、機械物性や成形性に悪影響を及ぼす。 In order to enhance the dispersibility, and increasing the kneading temperature, when prolonged kneading using a mixer or the like, although mixing and dispersing is improved, since the molecular weight of the ultrahigh-molecular-weight α- olefin copolymer is reduced, the machine adversely affect the physical properties and formability.

【0033】前記方法において、超高分子量α−オレフィン共重合体(A)とポリオレフィン(B)および可塑剤(C)を混合する装置は如何なるものを用いても良いが、例えば、単軸、および2軸の押出機を用いて溶融混練する方法が生産性に優れる。 [0033] In the method, it may be an apparatus for mixing ultrahigh molecular weight α- olefin copolymer (A) and polyolefin (B) and a plasticizer (C) using any thing, for example, uniaxial, and method of melt-kneading using a twin-screw extruder is excellent in productivity.

【0034】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、窒素等の不活性ガス雰囲気中で溶融混練を行う場合、超高分子量α−オレフィン共重合体(A)の分子量の低下や製品の黄ばみを抑制する効果があり、好ましい態様である。 [0034] In producing the thermoplastic resin composition of the present invention, when performing melt-kneading in an inert gas atmosphere such as nitrogen, ultra high molecular weight α- olefin copolymer having a molecular weight of (A) There is the effect of suppressing the yellowing and a decrease in product, it is a preferred embodiment.

【0035】さらに、上記方法において、ポリオレフィン(B)としてプロピレン系樹脂を用いる場合は、流動性を向上させるため、溶融混練時に、それぞれにおいて特定された極限粘度の範囲を超えない量で、且つ超高分子量α−オレフィン共重合体(A)とポリオレフィン(B)の合計100重量部に対し、0.01〜0.5重量部の範囲より選択された量の有機過酸化物を配合してもよい。 Furthermore, in the above method, in the case of using the propylene-based resin as the polyolefin (B), in order to improve the fluidity at the time of melt kneading, in an amount not exceeding the range of intrinsic viscosities identified in each and super 100 parts by weight of the total of high molecular weight α- olefin copolymer (a) and polyolefin (B), be blended with an amount of organic peroxide selected from the range of 0.01 to 0.5 parts by weight good.

【0036】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、カレンダー成形、圧縮成形などの従来用いられてきたあらゆる成型法により、種々の形状を有する成型品にすることができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention, injection molding, extrusion molding, calender molding, by any molding method conventionally used such as compression molding, can be molded articles having various shapes. また、2色成形法、共押出法、張り付け等の方法により、他の材料との積層体を形成することもできる。 Further, two-color molding, co-extrusion method, a method of pasting, etc., can be formed a laminate with other materials. 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンとの相溶性が高いので、これらの樹脂を用いて、接着強度の優れた積層体を容易に形成することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention, since the compatibility with the polyolefin polypropylene or polyethylene is high, it is possible to use these resins, to easily form an excellent laminate bond strength.

【0037】 [0037]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性を有しながら、良好な流動性および成形加工性を有する。 The thermoplastic resin composition of the present invention exhibits, while having the flexibility, with good flow and moldability. 特に、射出成形により成形を行う場合、流動長が長く、ウェルドの接着強度が高いので、薄肉部を有する成型品や大型の成型品を容易に成形することができる。 In particular, when forming is carried out by injection molding, flow length is long, since the adhesive strength of the weld is high, it is possible to easily mold the molded article or large molded articles having a thin portion. 従って、マッドガード、バンパー、サイドモール、等の自動車部品をはじめとして、家電製品、雑貨、玩具類の衝撃吸収体、車輪のタイヤ、吸盤等として用いることができる。 Therefore, mudguard, bumper, side molding, including the auto parts etc., household electrical appliances, miscellaneous goods, the shock absorber of the toys, the wheels of the tire, can be used as a sucker and the like. また、押出特性が良好であるため、押出成形によっても良好な成型品を得ることができる。 Further, since the extrusion properties are good, it is possible to obtain a good molded article by extrusion molding. 従って、シート類、表皮材、ネット、バンド、フィルム等に用いることができる。 Thus, sheets, skin material, a net, a band, can be used for films.

【0038】 [0038]

【実施例】以下、本発明を実施例、および比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The following examples present invention, and will be described by set a comparative example, the present invention is not limited to these examples.

【0039】実施例に先だって、実施例で用いた測定方法について説明する。 [0039] Prior to example describes measuring methods used in Examples.

【0040】(1)極限粘度 135℃のテトラリン中で測定した。 [0040] (1) was measured by intrinsic viscosity 135 ℃ in tetralin.

【0041】(2)融解熱 セイコー電子工業(株)製 DSC200を用い、JI [0041] (2) using the heat of fusion Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. DSC200, JI
S:K7122に規定された方法に準じて、融解熱の測定を行った。 S: K7122 according to the method specified, was measured heat of fusion.

【0042】(3)ブツ JIS:K6251に規定される1号形試験片を射出成形により作成し、成形品表面のブツの多さを肉眼観察により次の3段階の評価を行った。 [0042] (3) seeding JIS: K6251 No. 1 form specimens defined in made by injection molding, was evaluated for the following three stages by naked eye observation of the abundance of hard spots of the surface of the molded article.

【0043】 ○:ブツが殆ど見られない △:ブツが若干見られる ×:ブツが多く見られる (4)ブリード JIS:K6251に規定される1号形試験片を射出成形により作成し、60℃オーブン中に1時間放置した後の、試験片表面におけるオイルのブリードを肉眼観察により次の3段階の評価を行った。 [0043] ○: hard spots hardly seen △: × seeding is observed slightly: hard spots seen many (4) Bleed JIS: No. 1 form specimens defined created by injection molding in K6251, 60 ° C. after leaving 1 hour in an oven, it was evaluated in the following three stages by naked eye observation of the bleeding of the oil at the surface of the test piece.

【0044】 ○:ブリードが殆ど見られない △:ブリードが若干見られる ×:ひどくブリードしている (5)メルトフラクチャー (株)東洋精機製作所製 キャピラリーレオメータ キャピログラフB−1、および内直径0.5mm、長さ5 [0044] ○: bleeding is not observed almost △: × bleed can be seen slightly: are badly bleeding (5) melt fracture (Ltd.) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho capillary rheometer Capillograph B-1, and the inner diameter 0.5mm and a length of 5
mmのキャピラリーを用いて、測定温度:200℃、押し出し量1432mm 2 /min(見かけのせん断速度:1946S -1 )にて樹脂を押し出し、押し出し物を肉眼観察することにより、メルトフラクチャーの有無を調べた。 using mm capillary, measurement temperature: 200 ° C., extrusion rate 1432mm 2 / min (apparent shear rate: 1946S -1) extruded resin at, by visual observation of the extrudate, check for melt fracture It was.

【0045】(6)流動長 厚さ2mm、幅10mmの流路をスパイラル状に設けた金型を、型締め力150トンの射出成形機に取り付け、 [0045] (6) flow length thickness 2 mm, the mold having a flow channel width 10mm spirally attached to the clamping force 150 tons injection molding machine,
加熱シリンダー温度200℃、射出圧力60MPa、および金型冷却水温度40℃にて射出成形を行った。 Heating cylinder temperature 200 ° C., was injection molded at an injection pressure 60 MPa, and mold cooling water temperature 40 ° C.. そして、その流動した距離を測定し、流動長とした。 Then, to measure the flow distances, and the flow length.

【0046】(7)ウェルド目立ち易さ JIS:K7113に規定される1号形引っ張り試験片の形状を、両端から樹脂を同時に流入させることによって射出成形し、試験片の中央部分に形成されたウェルドラインの目立ち易さを肉眼観察し、以下の3段階評価を行った。 [0046] (7) weld conspicuous ease JIS: K7113 No. 1 form tensile shape of the test piece is defined, by injection molding by simultaneously introducing the resin from both ends, is formed in the central portion of the specimen Weld the conspicuous ease of line macroscopically observed, were subjected to the following 3-step evaluation.

【0047】 ○:ウェルドラインが殆ど目立たない △:ウェルドラインが若干目立つ ×:ウェルドラインが目立つ (8)引張破壊伸び JIS:K6251に規定される方法によって引張試験を行い、引張破壊伸びを測定した。 [0047] ○: inconspicuous weld line is almost △: weld line stand out slightly ×: weld line is noticeable (8) Tensile elongation at break JIS: subjected to a tensile test by the method specified in K6251, to measure the tensile elongation at break . 試験片は、射出成形により3号形試験片を作成し、用いた。 Specimens creates a type No. 3 test pieces by injection molding, was used.

【0048】(9)永久伸び JIS:K6262に規定される方法により、永久伸びを測定した。 [0048] (9) permanent elongation JIS: by the method specified in K6262, was determined a permanent elongation. 試験片は、JIS:K6251に定められる1号形試験片を射出成形により作成し、用いた。 Specimen, JIS: No. 1 form specimens defined in K6251 was produced by injection molding, was used.

【0049】(10)A硬度 JIS:K6253に規定されるA型のスプリング式硬さ試験機を用い、A硬度を測定した。 [0049] (10) A Hardness JIS: K6253 is the use of a type A spring type hardness tester specified in, was measured A hardness.

【0050】(11)ビカット軟化温度 JIS:K7206に規定される方法に準じてビカット軟化温度を測定した。 [0050] (11) Vicat softening temperature JIS: K7206 was measured Vicat softening temperature according to the method defined in. ただし、試験片に加わる試験荷重は、2.5Nとした。 However, the test load applied to the test piece was set to 2.5 N.

【0051】以下の実施例および比較例で使用した超高分子量α−オレフィン共重合体(A)、ポリオレフィン(B)および可塑剤(C)は下記のものである。 The following examples and used in Comparative Example ultrahigh molecular weight α- olefin copolymer (A), the polyolefin (B) and a plasticizer (C) is described below.

【0052】(A−1):特開平5−320468公報に記載されている方法に準じ重合を行って得られた超高分子量エチレン−プロピレン共重合体であり、プロピレン含有量64mol%、[η]=16.5(dl/ [0052] (A-1): ultra-high molecular weight ethylene obtained by performing polymerization according to the method described in JP-A-5-320468 Publication - propylene copolymer, a propylene content of 64 mol%, [eta ] = 16.5 (dl /
g)、ΔH=8(J/g)である。 g), it is ΔH = 8 (J / g).

【0053】(A−2):特開平5−320468公報に記載されている方法に準じ重合を行って得られた超高分子量エチレン−プロピレン共重合体であり、プロピレン含有量67mol%、[η]=9.0(dl/g)、 [0053] (A-2): ultra-high molecular weight ethylene obtained by performing polymerization according to the method described in JP-A-5-320468 Publication - propylene copolymer, a propylene content of 67 mol%, [eta ] = 9.0 (dl / g),
ΔH=10(J/g)である。 [Delta] H = a 10 (J / g).

【0054】(A−3):特開平5−320468公報に記載されている方法に準じ重合を行って得られた超高分子量エチレン−プロピレン共重合体であり、プロピレン含有量69mol%、[η]=6.9(dl/g)、 [0054] (A-3): ultra-high molecular weight ethylene obtained by performing polymerization according to the method described in JP-A-5-320468 Publication - propylene copolymer, a propylene content of 69 mol%, [eta ] = 6.9 (dl / g),
ΔH=13(J/g)である。 [Delta] H = a 13 (J / g).

【0055】(A−4):特公平7−53771公報に記載されている方法に準じ重合を行って得られた超高分子量エチレン−プロピレン共重合体であり、プロピレン含有量64mol%、[η]=3.8(dl/g)、Δ [0055] (A-4): Kokoku 7-53771 ultra-high molecular weight obtained by performing polymerization according to the method disclosed in Japanese ethylene - propylene copolymer, a propylene content of 64 mol%, [eta ] = 3.8 (dl / g), Δ
H=8(J/g)である。 H = a 8 (J / g).

【0056】(A−5):特開平5−320468公報に記載されている方法に準じ重合を行って得られた超高分子量エチレン−プロピレン共重合体であり、プロピレン含有量33mol%、[η]=32.2(dl/ [0056] (A-5): ultra-high molecular weight ethylene obtained by performing polymerization according to the method described in JP-A-5-320468 Publication - propylene copolymer, a propylene content of 33 mol%, [eta ] = 32.2 (dl /
g)、ΔH=9(J/g)である。 g), it is ΔH = 9 (J / g).

【0057】(A−6):特開平5−320468公報に記載されている方法に準じ重合を行って得られた超高分子量エチレン−プロピレン共重合体であり、プロピレン含有量38mol%、[η]=26.4(dl/ [0057] (A-6): ultra-high molecular weight ethylene obtained by performing polymerization according to the method described in JP-A-5-320468 Publication - propylene copolymer, a propylene content of 38 mol%, [eta ] = 26.4 (dl /
g)、ΔH=8(J/g)である。 g), it is ΔH = 8 (J / g).

【0058】(A−7):特開平5−320468公報に記載されている方法に準じ重合を行って得られた超高分子量エチレン−プロピレン共重合体であり、プロピレン含有量77mol%、[η]=10.5(dl/ [0058] (A-7): Ultra-high molecular weight ethylene obtained by performing polymerization according to the method described in JP-A-5-320468 Publication - propylene copolymer, a propylene content of 77 mol%, [eta ] = 10.5 (dl /
g)、ΔH=35(J/g)である。 g), it is ΔH = 35 (J / g).

【0059】(B−1):(株)トクヤマ製”徳山ポリプロPN180G”100重量部に過酸化物として1、 [0059] (B-1) :( Ltd.) manufactured by Tokuyama "Tokuyama Polypro PN180G" 1 to 100 parts by weight of peroxide,
3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンを0.15重量部添加し、220℃で溶融混練を行って得た低分子量ポリプロピレンであり、[η]=0.8 1,3-bis - (t-butyl peroxy isopropyl) benzene was added 0.15 parts by weight, a low molecular weight polypropylene obtained by performing melt-kneaded at 220 ℃, [η] = 0.8
2(dl/g)、ΔH=108(J/g)である。 2 (dl / g), is ΔH = 108 (J / g).

【0060】(B−2):(株)トクヤマ製”徳山ポリプロPN790G”であり、[η]=1.0(dl/ [0060] is the (B-2) :( Ltd.) manufactured by Tokuyama "Tokuyama Polypropylene PN790G", [η] = 1.0 (dl /
g)、ΔH=90(J/g)である。 g), it is ΔH = 90 (J / g).

【0061】(B−3):(株)トクヤマ製”徳山ポリプロRB110”であり、[η]=2.9(dl/ [0061] (B-3) is a :( Ltd.) manufactured by Tokuyama "Tokuyama Polypropylene RB110", [η] = 2.9 (dl /
g)、ΔH=103(J/g)である。 g), is ΔH = 103 (J / g).

【0062】(B−4):(株)トクヤマ製”徳山ポリプロPN180G”100重量部に過酸化物として1、 [0062] (B-4) :( Ltd.) manufactured by Tokuyama "Tokuyama Polypro PN180G" 1 to 100 parts by weight of peroxide,
3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンを0.26重量部添加し、220℃で溶融混練を行って得た低分子量ポリプロピレンであり、[η]=0. 1,3-bis - (t-butyl peroxy isopropyl) benzene was added 0.26 parts by weight, a low molecular weight polypropylene obtained by performing melt-kneaded at 220 ℃, [η] = 0.
52(dl/g)、ΔH=98(J/g)である。 52 (dl / g), is ΔH = 98 (J / g).

【0063】(B−5):(株)トクヤマ製”徳山ポリプロPN180G”100重量部に過酸化物として1、 [0063] (B-5) :( Ltd.) manufactured by Tokuyama "Tokuyama Polypro PN180G" 1 to 100 parts by weight of peroxide,
3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンを0.42重量部添加し、220℃で溶融混練を行って得た低分子量ポリプロピレンであり、[η]=0. 1,3-bis - (t-butyl peroxy isopropyl) benzene was added 0.42 parts by weight, a low molecular weight polypropylene obtained by performing melt-kneaded at 220 ℃, [η] = 0.
33、ΔH=96(J/g)である。 33 is ΔH = 96 (J / g).

【0064】(B−6):特開平3−7704号公報に記載されている方法に準じ重合を行って得られたポリプロピレンであり、[η]=5.6(dl/g)、ΔH= [0064] (B-6): a polypropylene obtained by performing polymerization according to the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-7704, [η] = 5.6 (dl / g), ΔH =
107(J/g)である。 Is 107 (J / g).

【0065】(B−7):(株)トクヤマ製”P.E. [0065] (B-7) :( Ltd.) manufactured by Tokuyama "P.E.
R. R. M352E”であり、[η]=0.95(dl/ Is a M352E ", [η] = 0.95 (dl /
g) 、ΔH=30(J/g)である。 g), it is ΔH = 30 (J / g).

【0066】(B−8):(株)東ソー製低密度ポリエチレン”ペトロセン356”であり、[η]=0.78 [0066] (B-8) :( Co., Ltd.) is a Tosoh low density polyethylene "Petrocene 356", [η] = 0.78
(dl/g)、ΔH=117(J/g)である。 (Dl / g), it is ΔH = 117 (J / g).

【0067】(B−9):三井石油化学工業(株)製エチレン−プロピレンランダム共重合体”タフマーP00 [0067] (B-9): Mitsui Petrochemical Industries Co., Ltd. ethylene - propylene random copolymer "TAFMER P00
80K”であり、[η]=0.82、ΔH=0(J/ A 80K ", [η] = 0.82, ΔH = 0 (J /
g)である。 A g).

【0068】(C)可塑剤:出光興産(株)製 PW3 [0068] (C) plasticizer: Idemitsu Kosan Co., Ltd. PW3
80(パラフィン系鉱物油(プロセスオイル)) 実施例1〜14および比較例1〜9 α−オレフィン共重合体(A)と可塑剤(C)を2軸混練押出機を用いて、窒素雰囲気下、200℃で溶融混練し、マスターバッチを作成した。 80 (paraffinic mineral oil (process oil)) Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 9 alpha-olefin copolymer (A) and the plasticizer (C) by using a biaxial kneading extruder, under a nitrogen atmosphere It was melt-kneaded at 200 ° C., to create a master batch. このマスターバッチとポリオレフィン(B)を2軸混練押出機を用いて、窒素雰囲気下、200℃で混練混合し、目的とする組成物を得た。 The masterbatch and the polyolefin (B) by using a biaxial kneading extruder, under a nitrogen atmosphere, kneaded mixture at 200 ° C., to obtain a composition of interest. 得られた組成物の組成および評価項目を表1に示した。 The composition and evaluation items of the resulting composition are shown in Table 1.

【0069】比較例10 実施例1において作成したマスターバッチを単独で評価した。 [0069] was evaluated alone masterbatch created in Comparative Example 10 Example 1. 組成および評価項目を表1に示した。 The composition and the evaluation items shown in Table 1.

【0070】実施例15 2軸混練押出機のホッパーより超高分子量α−オレフィン共重合体(A)と可塑剤(C)のドライブレンド物を供給し、シリンダー途中に設けたサイドフィード口よりポリオレフィン(B)を2軸混練押出機に供給し、20 [0070] Example 15 2 hopper from ultra-high molecular weight of the shaft kneading extruder α- olefin copolymer (A) and a plasticizer supplying dry blend of (C), polyolefin from a side feed port provided in the middle cylinder (B) was fed to a biaxial kneading extruder, 20
0℃で溶融混練することにより目的の組成物を得た。 To obtain the desired composition by melt-kneading at 0 ° C.. 得られた組成物の組成および評価項目を表1に示した。 The composition and evaluation items of the resulting composition are shown in Table 1.

【0071】 [0071]

【表1】 [Table 1]

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 (A)極限粘度が5〜30dl/gの超高分子量α−オレフィン共重合体 30〜80重量%、 1. A (A) ultra high molecular weight having an intrinsic viscosity of 5~30dl / g α- olefin copolymer 30-80 wt%,
    (B)極限粘度が0.4〜4dl/gのポリオレフィン 70〜20重量%、および(C)上記の超高分子量α (B) a polyolefin 70 to 20 wt% of the intrinsic viscosity of 0.4~4dl / g, and (C) an ultra high molecular weight of the α
    −オレフィン(A)とポリオレフィン(B)との合計量100重量部に対して可塑剤 10〜100重量部からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - olefin (A) and the thermoplastic resin composition characterized by comprising a plasticizer 10-100 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of polyolefin (B).
  2. 【請求項2】 超高分子量α−オレフィン共重合体(A)と可塑剤(C)とを溶融混練した後に、ポリオレフィン(B)と溶融混練することを特徴とする、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 After wherein ultra-high molecular weight α- olefin copolymer (A) and plasticizer and (C) were melt-kneaded, wherein the melt-kneading the polyolefin (B), according to claim 1 method for producing a thermoplastic resin composition.
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