JPH09101280A - Biosensor - Google Patents

Biosensor

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JPH09101280A
JPH09101280A JP7282363A JP28236395A JPH09101280A JP H09101280 A JPH09101280 A JP H09101280A JP 7282363 A JP7282363 A JP 7282363A JP 28236395 A JP28236395 A JP 28236395A JP H09101280 A JPH09101280 A JP H09101280A
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JP
Japan
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enzyme
formed
biosensor
anode electrode
electrode
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Pending
Application number
JP7282363A
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Japanese (ja)
Inventor
Masao Karube
Tadahisa Toyama
忠久 当山
征夫 輕部
Original Assignee
Casio Comput Co Ltd
Masao Karube
カシオ計算機株式会社
征夫 輕部
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Filing date
Publication date
Application filed by Casio Comput Co Ltd, Masao Karube, カシオ計算機株式会社, 征夫 輕部 filed Critical Casio Comput Co Ltd
Priority to JP7282363A priority Critical patent/JPH09101280A/en
Publication of JPH09101280A publication Critical patent/JPH09101280A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a biosensor which can accurately measure the matrix concentration of a sample solution even when an interfering substance exists in the solution. SOLUTION: A biosensor is constituted by counterpoising a cathode 15 to an anode 17 and a compensation anode 18 with continuously formed upper and lower porous films 11 and 12 in between and forming an enzyme- immobilized layer 11A in the porous layer 11. Therefore, the biosensor can measure the matrix concentration of a sample solution containing an interfering substance at a high concentration, because the electrolytic oxidation liquid of a reducible substance can be filtered off by taking the difference in current response between the electrodes 17 and 18.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、バイオセンサに関する。 [Field of the Invention The present invention relates to a biosensor.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、この種のバイオセンサとしては、 Conventionally, as a biosensor of this kind,
図5(A)、(B)に示すような構造のものが提案されている。 FIG. 5 (A), the have been proposed a structure as shown in (B). このバイオセンサは、図に示すように、絶縁基板1の上に、例えばスクリーン印刷法により導電性カーボンペーストを印刷してなる作用極(アノード電極)2 The biosensor, as shown, on the insulating substrate 1, for example, a screen printing method by formed by printing a conductive carbon paste working electrode (anode electrode) 2
Aと、同じく導電性カーボンでなる対極(カソード電極)2Bと、が所定間隔を介して形成されている。 And A, and a counter electrode (cathode electrode) 2B similarly made of a conductive carbon, but is formed with a predetermined interval. 作用極2Aは、矩形状であり、対極2Bはこの作用極2Aの三方を囲むような略コ字形状となっている。 Working electrode 2A has a rectangular shape, the counter electrode 2B has a substantially U-shaped so as to surround three sides of the working electrode 2A. そして、作用極2Aの表面には、酸化還元酵素または、酸化還元酵素およびメディエータの両者、からなる酵素反応層3が形成されている。 On the surface of the working electrode 2A, oxidoreductase or an oxidoreductase and a mediator of both the enzyme reaction layer 3 made of formed. このバイオセンサを用いて試料液の基質濃度を測定するには、このバイオセンサを試料液に浸漬して、作用極2Aと対極2Bとの間に試料液が存在する状態で行う。 To measure the substrate concentration of the sample solution using a biosensor makes this biosensor was immersed in the sample liquid, in a state in which the sample liquid is present between the working electrode 2A and a counter electrode 2B. このとき、酸化還元酵素の触媒作用により、基質が例えば酸化され、メディエータが還元される。 In this case, by the catalytic action of the redox enzyme, substrate for example it is oxidized mediator is reduced. そして、還元されたメディエータを電気化学的に酸化し、そのとき得られるメディエータの酸化電流を検出することにより、試料液中の基質濃度を求めるようになっている。 Then, the reduced mediator is electrochemically oxidized, by detecting the oxidation current of mediators resulting that time, and obtains the substrate concentration in the sample solution.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このようなバイオセンサを例えばグルコースセンサに適用した場合、40mg/dl以下のグルコース濃度に対する電流応答が小さく、低濃度領域のグルコース測定が困難であった。 However [0007], when applied to such a biosensor, for example, in a glucose sensor, a small current response to the following glucose concentration 40 mg / dl, it was difficult to glucose measuring low concentration region. また、還元性物質による妨害電流が生じ、還元性物質(例えば、アスコルビン酸など)を多く含む試料液の測定値が高くでるという問題点があった。 Further, interference currents by reducing material occurs, reducing substances (e.g., ascorbic acid) has a problem that measurement of a sample solution containing a large amount of the out high. なお、このような問題は、グルコースセンサに限られるものではなく、他の基質濃度を測定する各種のバイオセンサにおいても同様であった。 Such a problem is not limited to the glucose sensor was similar also in various biosensor that measures the other substrate concentration.

【0004】この発明の課題は、所謂妨害物質を含んだ試料液中の基質濃度の測定を可能にするバイオセンサを得るにはどのような手段を講じればよいかという点にある。 An object of this invention is that one should Kojire what means to obtain a biosensor to enable measurement of substrate concentration in a sample solution containing a so-called interfering substances.

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]

【0006】請求項1記載の発明は、バイオセンサにおいて、スペーサにより互いに離間された一対の絶縁膜にそれぞれカソード電極及び白金からなるアノード電極が対向して形成され、前記アノード電極表面に測定する試料と化学反応を生じる酵素または酵素及びメディエータを含む酵素層が形成され、前記酵素層の少なくとも一側面には、前記スペーサにより外部と連通されている試料導入空間が形成されていることを特徴とする。 [0006] The invention of claim 1, wherein, in the biosensor, the sample anode electrode made from the respective cathode electrodes and platinum on a pair of insulating film are spaced apart from each other by spacers are formed to face, measured to the anode electrode surface an enzyme layer is formed containing enzyme or enzyme and mediator caused a chemical reaction and, on at least one side surface of the enzyme layer, wherein the sample introduction space being communicated with the outside is formed by the spacer .

【0007】したがって、酵素層が形成されているアノード電極を白金とすることにより、試料に含まれる被測定対象である基質の酵素反応に伴う酸化還元電流を鋭敏に検知すると共に試料に含まれる妨害物質に起因する電流の検知を低減することができるので、より精度の高い試料中の基質の測定を行なうことができる。 Accordingly, by setting the anode electrode enzyme layer is formed with platinum, disturbance contained in the sample with sensitively detect the redox current caused by the substrate of the enzymatic reaction as an object to be measured contained in a sample it is possible to reduce the sense of current due to the material, can be more measurements of a substrate with high accuracy in the sample. また、試料導入空間が酵素層の少なくとも一側面に形成されているので迅速に試料を酵素層に到達することができる。 Further, it is possible to quickly reach the sample to the enzyme layer so sample introduction space is formed on at least one side surface of the enzyme layer.

【0008】請求項2記載の発明は、前記力ソード電極に対向して、前記酵素層と重ならない補正用アノード電極を備えることを特徴とする。 [0008] According to a second aspect of the invention, in opposition to the force cathode electrode, characterized in that it comprises a correcting anode electrode which does not overlap with the enzyme layer.

【0009】したがって、補正用アノード電極を用いて酵素反応と異なる反応により生じる電流を測定し、アノード電極とカソード電極との間に発生する電流から差し引くことにより、より精度の高いセンスを行なうことができる。 Accordingly, by using the correction anode electrode to measure the current generated by the different reaction and enzymatic reaction by subtracting from the current generated between the anode electrode and the cathode electrode, it is possible to perform more accurate sense it can.

【0010】請求項3記載の発明は、前記酵素層は、柔軟性を有する多孔性膜であり、前記酵素または酵素及びメディエータは前記多孔性膜内に形成されている。 [0010] third aspect of the present invention, the enzyme layer is a porous film having flexibility, the enzyme or enzyme and mediator are formed in the porous membrane.

【0011】したがって、多孔質の酵素層であるので反応を起こす表面積が大きいので高感度に測定することができる。 Accordingly, the surface area to cause the reaction because the enzyme layer of porous large to be measured with high sensitivity. また、試料導入空間を狭小にすることができるので微量な試料でセンスすることができる。 Further, it is possible to sense in a small amount of sample since the sample introduction space can be narrowed.

【0012】請求項4記載の発明は、一部が外部に露出している前記多孔性膜上にカソード電極表面が形成されていることを特徴とする。 [0012] The invention of claim 4, wherein is characterized in that a part surface of the cathode electrode on the porous film exposed to the outside is formed.

【0013】したがって、カソード電極側にも試料が導入することができ、迅速に測定することができる。 [0013] Thus, also can be introduced sample to the cathode electrode side, it can be rapidly measured.

【0014】請求項5記載の発明では、前記試料はグルコースを含み、前記酵素層はグルコースオキシターゼを含むことを特徴とする。 [0014] In the invention of claim 5, wherein, the sample comprises glucose, said enzyme layer is characterized by containing a glucose oxidase.

【0015】 [0015]

【発明の実施の形態】以下、この発明に係るバイオセンサの詳細を図面に示す実施形態に基づいて説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, will be explained based on the embodiment shown the details of the biosensor according to the invention with reference to the drawings.

【0013】(実施形態1)図1(A)および(B) [0013] (Embodiment 1) FIG 1 (A) and (B)
は、この発明の実施形態1を示している。 Shows a first embodiment of the present invention. 図1(A) Figure 1 (A)
は、この実施形態のバイオセンサの平面説明図であり、 Is a plan view of a biosensor of this embodiment,
図1(B)は同図(A)のB−B断面図である。 1 (B) is a B-B sectional view of FIG. (A).

【0014】このバイオセンサの構成は、図1(B)に示すように、上連続多孔性膜31と下連続多孔性膜32 [0014] The configuration of the biosensor, as shown in FIG. 1 (B), the upper continuous porous film 31 and the lower continuous porous film 32
とが、絶縁性材料でなる板状のスペーサ33を介して接合されている。 Bets are joined through a plate-shaped spacer 33 made of an insulating material. これら上下連続多孔性膜31、32は、 These upper and lower continuous porous membranes 31 and 32,
ポリテトラフルオロエチレンでなり、その膜厚は例えば20〜〜200μmで、連続孔の孔径は0.2μmに設定されている。 Made of a polytetrafluoroethylene, a thickness for example in 20, pore size of the continuous pores is set to 0.2 [mu] m. そして、下連続多孔性膜32には、上連続多孔性膜31の一側縁部より外側に突出する延在部3 Then, under continuous porous film 32, extension portion 3 projecting outwardly from one side edge portion of the upper continuous porous film 31
2Aが形成されている。 2A is formed. なお、スペーサ33には、図1 Incidentally, the spacer 33, FIG. 1
(A)に破線で示すような平面略T字形状の、試料液導入空間としての中空部34が形成されている。 Plane substantially T-shape as shown by a broken line (A), the hollow portion 34 of the sample liquid introduction space is formed. この中空部34は、下連続多孔性膜32の延在部32Aの幅方向の中央の位置から内側に向けてスペーサ33を切り欠いた試料液導入部34Aと、この試料液導入部34Aに連通する、上下連続多孔性膜31、32の幅方向に沿ってスペーサ33を切り欠いた検査空間34Bと、から構成されている。 The hollow portion 34 includes a sample-liquid inlet portion 34A formed by cutting the spacer 33 toward the widthwise central position of the extending portion 32A of the lower continuous porous film 32 on the inside, communicating with the sample liquid introduction part 34A to the examination space 34B formed by cutting the spacer 33 along the width direction of the upper and lower continuous porous films 31 and 32, and a.

【0015】そして、下連続多孔性膜32の下面には、 [0015] Then, the lower surface of the lower continuous porous film 32,
白金(Pt)でなるカソード電極35が全面に亙って形成されている。 A cathode electrode 35 made of platinum (Pt) is formed over the entire surface. また、このカソード電極35の下面には、全面に亙って下絶縁膜36が形成されている。 Further, on the lower surface of the cathode electrode 35, are formed under the insulating film 36 over the entire surface. 一方、上連続多孔性膜31の上面には、図1(A)に示すように、白金でなるアノード電極37が形成されている。 On the other hand, on the upper surface of the upper continuous porous film 31, as shown in FIG. 1 (A), an anode electrode 37 made of platinum is formed. このアノード電極37の一端部には、例えば径寸法が2.5mmの円形状の検査部37Aが形成されている。 The one end portion of the anode electrode 37, for example, diameter dimension is circular inspection unit 37A of 2.5mm are formed. なお、アノード電極37における検査部37A以外の部分は、幅寸法が1mmの線状パターン37Bに形成されている。 The portion other than the inspection unit 37A in the anode electrode 37, are formed in a linear pattern 37B of 1mm width. また、検査部37Aは、スペーサ33と上下連続多孔性膜31、32とで形成される検査空間34 The inspection unit 37A, the inspection space 34 formed by the spacer 33 and the upper and lower continuous porous films 31 and 32
Bに、上連続多孔性膜31を介して臨むように配置されている。 In B, and are arranged so as to face through the upper continuous porous film 31. ところで、アノード電極37およびカソード電極35を形成するには、マグネットスパッタリング法で白金膜を成膜する。 Incidentally, in forming the anode electrode 37 and cathode electrode 35, forming a platinum film with a magnet sputtering. この白金膜からアノード電極37をパターン形成するには、例えばメタルマスクまたはフォトリソグラフィー技術およびエッチング技術を用いればよい。 To pattern the anode electrode 37 from the platinum film, may be used, for example a metal mask or photolithography and etching. そして、図1(A)に示すように、検査空間34 Then, as shown in FIG. 1 (A), the examination space 34
Bに対応する部分の上連続多孔性膜31には、グルコースオキシダーゼ(GOD)と牛血清アルブミン(BS The continuous porous film 31 on a portion corresponding to B, glucose oxidase (GOD) and bovine serum albumin (BS
A)とが固定化されて、酵素固定化層31Aが形成されている。 A) and is immobilized, the enzyme immobilization layer 31A is formed. この酵素固定化層31Aは、上連続多孔性膜3 The enzyme immobilization layer 31A has an upper continuous porous membrane 3
1の連続孔を酵素で塞いでしまうものではなく、基性であるグルコースがアノード電極17に到達し得るように連続孔が連通した状態を保つように固定化されている。 The first continuous hole and not occlude the enzyme, continuous pores as glucose is a group property can reach the anode electrode 17 is fixed so as to maintain the state of communication.
このような酵素の固定化方法としては、架橋法や包括法などが知られている。 Such a method for immobilizing enzymes, such as cross-linking method and entrapping method are known. 本実施形態では、上下連続多孔性膜31、32をスペーサ33を介して張り合わせる前に、グルコース酸化酵素であるグルコースオキシダーゼ(GOD)と牛血清アルブミン(BSA)との混合溶液を、上連続多孔性膜31の検査空間34Aに臨む部分に、適量滴下し、乾燥後、グルタルアルデヒド蒸気中で架橋反応を行って酵素を固定化した。 In this embodiment, prior to laminating the upper and lower continuous porous films 31 and 32 via a spacer 33, a mixed solution of glucose oxidase (GOD) and bovine serum albumin (BSA) is a glucose oxidase, on the continuous porous the portion facing the examination space 34A sex film 31, and dropped onto, dried, and immobilized enzyme by performing a crosslinking reaction with glutaraldehyde vapor. アノード電極37 The anode electrode 37
を覆うように上連続多孔性膜31の上面に上絶縁膜39 On the upper surface of the upper continuous porous film 31 to cover the insulating film 39
が全面に亙って設けられている。 There has been provided over the entire surface.

【0016】そして、図1(B)に示すように、カソード電極35は、リード線40を介して電圧印加回路41 [0016] Then, as shown in FIG. 1 (B), the cathode electrode 35, voltage application circuit 41 via leads 40
および電流測定回路42に接続されている。 And it is connected to a current measuring circuit 42. また、アノード電極37は、リード線43を介して電圧印加回路4 The anode electrode 37, voltage application circuit 4 via a lead wire 43
1および電流測定回路42に接続されている。 It is connected to one and the current measuring circuit 42.

【0017】このような構成のグルコースセンサを用いて、試料液に対する電流応答を測定した。 [0017] using a glucose sensor of this arrangement was measured current response to the sample solution. 試料液としては、低濃度のグルコース標準溶液を10μl滴下して用いた。 The sample solution was used to 10μl dropwise a low concentration of glucose standard solution. なお、試料液の滴下位置は、下連続多孔性膜32 Incidentally, the dropping position of the sample solution, under continuous porous film 32
の延在部32A中央の試料液導入部34Aの入口位置である。 Of an entrance point of the extending portion 32A middle of the sample liquid introduction part 34A. このような位置に滴下すると、標準溶液は毛細管現象により、試料液導入部34Aに沿って検査空間34 When dropped into such a position, the standard solutions capillarity examination space 34 along the sample liquid introduction portion 34A
Bに取り込まれ、アノード電極37側に標準溶液が拡散して行く。 Incorporated into B, the standard solution to the anode electrode 37 side is gradually spread. そして、酵素固定化層31Aで酵素反応が起こり、グルコースが酸化されるとともに、過酸化水素が生成される。 Then, occurs enzymatic reaction in the enzyme immobilization layer 31A, with the glucose is oxidized, hydrogen peroxide is generated. 標準溶液が、対向するアノード電極37 The anode electrode 37 of the standard solution opposes
(検査部37A)とカソード電極35との間に十分染み込むのを待って、所定時間経過後、電極間に0.7Vの電圧を電圧印加回路41によって印加した。 Waiting for sufficient soaking of between (inspection unit 37A) and the cathode electrode 35, after a predetermined time, it was applied by the voltage application circuit 41 a voltage of 0.7V between the electrodes. 電圧印加により、電極間に過酸化水素の電解電流が流れる。 By applying a voltage, electrolytic current of hydrogen peroxide flows between the electrodes. 電圧印加してから5秒後の電解電流を電流測定回路42により検出した。 It was detected by the current measuring circuit 42 the electrolysis current after 5 seconds from the voltage application. 図2は、グルコース濃度0のときのバイアス電流キャンセル後の、グルコース濃度に対する電解電流値をプロットしたグラフである。 2, after the bias current cancellation when the glucose concentration 0, a plot of electrolytic current value for glucose concentration. このグラフから、グルコース濃度0〜60mg/dlの低濃度領域で、非常に良い直線性が得られた。 From this graph, in the low density area of ​​the glucose concentration 0~60mg / dl, a very good linearity was obtained. また、100mg/dlのアスコルビン酸溶液に対する応答は、約0.2μAとなり、 Moreover, the response to ascorbic acid solution 100 mg / dl is approximately 0.2μA, and the
従来のカーボンペースト電極の応答の約2.2μAより10分の1以下となり、アスコルビン酸の影響を著しく削減できた。 Becomes one-tenth or less than about 2.2μA response of the conventional carbon paste electrode, could significantly reduce the impact of the ascorbic acid.

【0018】本実施形態では、電極材料に白金を用いたことにより、例えばアスコルビン酸などの妨害物質の影響を受けずに、低濃度の基質の濃度測定が可能となる。 [0018] In this embodiment, by using a platinum electrode material, for example, without being affected by interfering substances such as ascorbic acid, it is possible to density measurement of low concentrations of substrate.

【0019】(実施形態2)図3(A)はこの実施形態の平面図、図3(B)は同図(A)のA−A断面図である。 [0019] (Embodiment 2) FIG. 3 (A) a plan view of this embodiment, FIG. 3 (B) is an A-A sectional view of FIG. (A). 本実施形態では、図に示すように、上連続多孔性膜11と下連続多孔性膜12とが、絶縁性材料でなる板状のスペーサ13を介して接合されている。 In the present embodiment, as shown in FIG., An upper continuous porous film 11 and the lower continuous porous film 12 are bonded together via the plate-like spacer 13 made of an insulating material. なお、下連続多孔性膜12は、上連続多孔性膜11の一側縁部より外側に突出する延在部12Aが形成されている。 The lower continuous porous film 12, extending portion 12A projecting outward from one side edge portion of the upper continuous porous film 11 is formed. なお、スペーサ13には、図3(A)に破線で示すような平面略T字形状の、試料液導入空間としての中空部14が形成されている。 Incidentally, the spacer 13, the flat, substantially T-shape as shown by a broken line, the hollow portion 14 of the sample liquid introduction space is formed in Figure 3 (A). この中空部14は、下連続多孔性膜12の延在部12Aの幅方向の中央の位置から内側に向けてスペーサ13を切り欠いた試料液導入部14Aと、この試料液導入部14Aに連通する、上下連続多孔性膜11、 The hollow portion 14 includes a sample liquid introduction portion 14A formed by cutting the spacer 13 toward the widthwise central position of the extending portion 12A of the lower continuous porous film 12 on the inside, communicating with the sample liquid introduction part 14A to the upper and lower continuous porous film 11,
12の幅方向に沿ってスペーサ13を切り欠いた検査空間14Bと、から構成されている。 And examination space 14B formed by cutting the spacer 13 along the width direction of 12, and a.

【0020】そして、下連続多孔性膜12の下面には、 [0020] Then, the lower surface of the lower continuous porous film 12,
例えば対向電極として導電性カーボンでなるカソード電極15が全面に亙って形成されている。 For example the cathode electrode 15 made of a conductive carbon as a counter electrode is formed over the entire surface. また、このカソード電極15の下面には、全面にわたって下絶縁膜16 Further, on the lower surface of the cathode electrode 15, the lower whole surface insulating film 16
が形成されている。 There has been formed. 一方、上連続多孔性膜11の上面には、図3(A)に示すように、所定距離を介して、長手方向に沿って形成された、作用電極として白金でなるアノード電極17と、同じく白金でなる補正用アノード電極18とが形成されている。 On the other hand, on the upper surface of the upper continuous porous film 11, as shown in FIG. 3 (A), through a predetermined distance, are formed in the longitudinal direction, an anode electrode 17 made of platinum as a working electrode, as well and correcting the anode electrode 18 made of platinum is formed. これらアノード電極17と補正用アノード電極18のそれぞれの一端部には、円形状の検査部17A、18Aが形成されている。 Each end portion of the anode electrode 17 and the correction for the anode electrode 18, circular inspection unit 17A, 18A are formed. この検査部17A、18Aは、スペーサ13と上下連続多孔性膜11、12とで形成される検査空間14Bに、上連続多孔性膜11を介して臨むように配置されている。 The inspection portion 17A, 18A is the examination space 14B formed between the spacer 13 and the upper and lower continuous porous films 11 and 12, is disposed so as to face through the upper continuous porous film 11. そして、図3(A)に示すように、検査空間14Bのアノード電極17側の半分に対応する部分の上連続多孔性膜1 Then, FIG. 3 (A), the continuous porous film on a portion corresponding to half of the anode electrode 17 side of the examination space 14B 1
1には、グルコースオキシダーゼ(GOD)と牛血清アルブミン(BSA)とが固定化されて、酵素固定化層1 The 1, glucose oxidase (GOD) and a bovine serum albumin (BSA) is immobilized, the enzyme immobilization layer 1
1Aが形成されている。 1A is formed. また、検査空間14Bの補正用アノード電極18側の半分に対応する部分の上連続多孔性膜11には、牛血清アルブミン(蛋白質)のみが固定化されてなる非酵素固定化層11Bが形成されている。 Further, the continuous porous film 11 on a portion corresponding to half of the correction for the anode electrode 18 side of the examination space 14B, the non-enzyme immobilization layer 11B only bovine serum albumin (protein) is immobilized is formed ing.
なお、これら酵素固定化層11A、非酵素固定化層11 Note that these enzyme immobilization layer 11A, the non-enzyme immobilization layer 11
Bは、上連続多孔性膜11の連続孔を酵素等で塞いでしまうものではなく、基質であるグルコースがアノード電極17、補正用アノード電極18に到達し得るように連続孔が連通した状態を保つように固定化されている。 B is not intended to clog the continuous holes of the upper continuous porous film 11 with an enzyme or the like, glucose anode electrode 17 is a substrate, a state in which continuous pores communicating so as to reach the correction for the anode electrode 18 It is immobilized to keep. そして、図3(B)に示すように、アノード電極17および補正用アノード電極18を覆うように上連続多孔性膜11の上面に上絶縁膜19が全面に亙って設けられている。 Then, as shown in FIG. 3 (B), the upper insulating film 19 is provided over the entire surface to the upper surface of the upper continuous porous film 11 so as to cover the anode electrode 17 and the correction for the anode electrode 18.

【0021】なお、上記した酵素固定化層11A、非酵素固定化層11Bを形成する方法としては、それぞれの領域の上連続多孔性膜11に、グルコースオキシダーゼと牛血清アルブミンとの混合溶液、または牛血清アルブミン溶液を滴下し、乾燥を行った後、グルタルアルデヒド蒸気中で架橋反応を行って固定化する。 [0021] Incidentally, the enzyme immobilization layer 11A, as a method for forming a non-enzyme immobilization layer 11B is a continuous porous film 11 on each of the regions, a mixed solution of glucose oxidase and bovine serum albumin or, It was added dropwise bovine serum albumin solution, after drying, is immobilized by performing a crosslinking reaction with glutaraldehyde vapor.

【0022】そして、図3(B)に示すように、カソード電極15は、リード線22を介して電圧印加回路23 [0022] Then, as shown in FIG. 3 (B), the cathode electrode 15, voltage application circuit 23 via leads 22
および電流測定回路24に接続されている。 And it is connected to a current measuring circuit 24. また、アノード電極17は、リード線20を介して電圧印加回路2 The anode electrode 17, voltage application circuit 2 via the lead wire 20
3および電流測定回路24に接続されている。 It is connected to a 3 and the current measuring circuit 24. さらに、 further,
補正用アノード電極18は、リード線21を介して電圧印加回路23および電流測定回路24に接続されている。 Correcting for the anode electrode 18 is connected to voltage application circuit 23 and the current measuring circuit 24 through lead wires 21. またさらに、電流測定回路24は、演算手段25および表示手段26に接続されている。 Furthermore, the current measuring circuit 24 is connected to the calculating means 25 and display means 26.

【0023】本実施形態では、アノード電極17に接触する部分の上連続多孔性膜11のみに酵素を固定化したため、電圧印加により例えば尿酸の酸化電流が生じても、アノード電極17と補正用アノード電極18との両方に流れ、酵素反応後に生じる過酸化水素の酸化電流はアノード電極17のみに流れるため、2つの電流の差を取れば、尿酸やその他の還元性物質による影響を除去することができる。 [0023] In this embodiment, since the immobilized enzyme only in the continuous porous film 11 on the portion which contacts the anode 17, even when oxidation current by applying a voltage for example uric acid, anode correction anode electrode 17 It flows to both the electrodes 18, since the oxidation current of hydrogen peroxide produced after enzymatic reaction only flow to the anode electrode 17, taking the difference of the two currents, is possible to remove the influence of uric acid and other reducing substances it can. 具体的には、尿酸100mg/dl、 Specifically, uric acid 100mg / dl,
グルコース10mg/dlの混合溶液に対する電流応答とグルコース10mg/dl溶液に対する電流応答の差は0.1μAとなり、グルコースの10倍濃度の尿酸を含むに拘わらず、その影響は著しく削減された。 The difference in current response to the current response and glucose 10 mg / dl solution for mixed solution of glucose 10 mg / dl despite the containing 0.1μA, and the uric acid in 10-fold concentration of glucose, the effect was significantly reduced.

【0024】また、作用電極であるアノードで17が白金でなるため、アスコルビン酸100mg/dl溶液に対する応答は、約0.2μAとなり、従来のカーボンペースト電極の応答の約2.2より10分の1以下となり、アスコルビン酸に起因する電流の影響を著しく低減することができた。 Further, since the 17 at the anode is the working electrode made of platinum, the response to ascorbic acid 100 mg / dl solution of about 0.2μA, and the approximately 2.2 from 10 minutes response of the conventional carbon paste electrode becomes 1 or less, it was possible to significantly reduce the influence of current due to ascorbic acid.

【0025】以上、実施形態2について説明したが、本実施形態においては、酵素を固定化したアノード電極1 [0025] Having described embodiments 2, in the present embodiment, the anode electrode 1 was immobilized enzyme
7と、固定化しない補正用アノード電極18との電流応答の差を取ることにより、還元性物質の電解酸化電流を除去できるため、高濃度の妨害物質を含んだ試料液、例えば唾液中のグルコース濃度の正確な測定が可能となる。 7, by taking the difference of the current response of the correction for anode electrode 18 which is not fixed, since it is possible to remove the electrolytic oxidation current of the reducing agent, glucose high concentration sample solution containing interfering substances, such as saliva it is possible to accurate measurement of the concentration. また、酵素を固定化したアノード電極17と固定化しない補正用アノード電極18との電流応答の差を取ることにより、基質濃度0のときに生じるバイアス電流を自動的に除去できるため、基質濃度0での応答を別に測定して、バイアス電流をキャンセルする必要がないという利点がある。 Moreover, by taking the difference of the current response of the correction for anode electrode 18 which is not immobilized to the anode electrode 17 with immobilized enzymes, because the bias current generated when the substrate concentration 0 can be automatically removed, the substrate concentration 0 separately by measuring the response at the advantage that there is no need to cancel the bias current.

【0026】なお、上記実施形態では、アノード電極1 [0026] In the above embodiment, the anode electrode 1
7の電流応答のそれぞれを検出し、その差を算出したが、それぞれの電流検出回路の後段に引き算回路を設け、直接差電流を検出するようにしても勿論よい。 Detecting the 7 respective current response, although the difference was calculated, in the subsequent stage of each current detecting circuit is provided subtraction circuit, of course may be directly detected difference current. また、酵素の種類を変えることで、グルコース以外の基質のセンサとすることも可能である。 Further, by changing the type of the enzyme, it can be a substrate sensor other than glucose. さらに、酵素固定化層11Aは、酵素としてグルコースオキシダーゼのみを固定したが、これに加えてメディエータを共存させる構成としも勿論よい。 Furthermore, the enzyme immobilization layer 11A has been only glucose oxidase immobilized as the enzyme, may of course be configured cities coexist mediator in addition to this. この場合、酵素およびメディエータの酸化還元反応に伴う還元型メディエータの酸化電流を検出するバイオセンサを構築することができる。 In this case, it is possible to construct a biosensor for detecting the oxidation current of reduced mediator associated with the redox reaction of the enzyme and mediator. このバイオセンサでは、図4に示すように、グルコースを酸化させて還元型に変化した酵素GOD red 27が元の酸化型酵素GOD ox 28に戻る際、メディエータが酵素から電子を奪い還元型メディエータM red 29となる。 In this biosensor, as shown in FIG. 4, when the enzyme GOD red 27 was changed into reduced by oxidizing glucose to return to its original oxidation enzyme GOD ox 28, reduced mediator M deprives the electron mediator from an enzyme a red 29. そして、この還元型メディエータが電極反応によって酸化され、元の酸化型メディエータM ox 30となる。 Then, the reduced mediator is oxidized by an electrode reaction, as a source of oxidized mediator M ox 30. すなわち、酵素とメディエータとが固定化されたアノード電極近傍に基質が存在すれば、酵素とメディエータとを仲介して電子がアノード電極へ移動し、グルコース濃度に応じた電流が流れる。 That is, if there substrate in the anode electrode vicinity of the enzyme and the mediator are immobilized, mediate enzyme and mediator moves electrons to the anode electrode, current flows in accordance with the glucose concentration. 従って、この電流を検出すればグルコース濃度を測定することができる。 Therefore, it is possible to measure the glucose concentration by detecting this current. このようなバイオセンサの場合は、酵素とメディエータとをアノード電極近傍に共存させて固定化されているため、試料液中に溶存酸素が全くないか、あるいはその量が少ないときでも、グルコース濃度に応じた電流が流れるため、溶存酸素濃度に依存しないバイオセンサとすることができる。 For such a biosensor, the enzyme and mediator because it is immobilized to coexist in the vicinity of the anode electrode, no or dissolved oxygen in the sample solution, or even when the amount is small, the glucose concentration because according current flows, it can be a biosensor that is independent of the dissolved oxygen concentration.
また、メディエータを介して電極と電子の授受を行うので、メディエータが無い場合に比べて印加電圧を低く抑えることができる。 Further, since the transfer electrode and the electrons through the mediator, it is possible to suppress the applied voltage than in the absence mediators.

【0027】また、上下連続多孔性膜11、12および上下絶縁膜19、16を柔軟性および可撓性を有する材料で形成することにより、例えば瞼の下に挿入したり、 Further, by forming a material having a vertical continuous porous membranes 11 and 12 and the upper and lower insulating films 19,16 flexibility and flexibility, for example to insert under the eyelid,
歯に被せるなど、狭小な場所や凹凸のある場所での使用を可能にすることができる。 Such as to cover the teeth, it is possible to enable use in a location where a narrow place or unevenness. さらに、連続多孔性膜の連続孔の径寸法を適宜設定することにより、例えばヘモグロビンや蛋白質のなどの高分子がアノード電極に到達することを防止することができる。 Further, by setting the diameter of the open pores of the continuous porous membrane can be appropriately prevented, for example the polymer, such as hemoglobin and proteins from reaching the anode electrode. このようにすれば、酵素固定化層内で発生した過酸化水素を効率よく検出することができる。 In this way, it is possible to detect hydrogen peroxide generated by the enzyme immobilized layer efficiently.

【0028】以上、実施形態1および実施形態2について説明したが、この発明はこれらに限定されるものではなく、構成の要旨に付随する各種の設計変更が可能である。 The invention has been described first and second embodiments, the present invention is not limited thereto, and can be various design changes associated with the gist of the structure. 例えば、上記実施形態1においてアノード電極、補正用アノード電極およびカソード電極を白金で形成したが、アノード電極のみを白金で形成する構成としても勿論よい。 For example, the anode electrode in the first embodiment, although the correction anode electrode and a cathode electrode was formed of platinum, may of course be the only anode electrode as the configuration formed by platinum. また、上記実施形態1において、アノード電極全体を白金で形成したが、少なくとも酵素固定化層に接する電極表面だけに白金薄膜を形成する構成としてもよい。 In the above embodiment 1, although the entire anode electrode was made of platinum, it may be provided with a platinum thin film only on the electrode surface in contact with at least the enzyme immobilization layer. なお、上記実施形態1において、酵素固定化層は酵素としてグルコースオキシターゼのみを固定したが、これに加えてメディエータを共存させてもよい。 In the above embodiment 1, the enzyme immobilization layer was fixed only glucose oxidase as an enzyme, it may also be present mediators in addition to this.

【0029】 [0029]

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、この発明によれば、高濃度の妨害物質を含んだ試料液中の基質濃度の測定が可能となる。 As apparent from the foregoing description, according to the present invention, it is possible to measure substrate concentration of high concentrations of interfering substances contained sample liquid. また、この発明によれば、試料液が微量での基質濃度の測定を可能にするという効果を奏する。 Further, according to the present invention, an effect that the sample liquid to enable measurement of substrate concentration in trace amounts.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】(A)はこの発明の実施形態1の平面説明図、 1 (A) is a plan explanatory view of an embodiment 1 of the present invention,
(B)は(A)のA−A断面図。 (B) is A-A sectional view of (A).

【図2】実施形態1の測定結果を示すグラフ。 2 is a graph showing the measurement results of Embodiment 1.

【図3】(A)はこの発明の実施形態2の平面説明図、 3 (A) is plan view of a second embodiment of the present invention,
(B)は(A)のB−B断面図。 (B) is B-B cross-sectional view of (A).

【図4】メディエータを用いた酵素反応を示す説明図。 Figure 4 is an explanatory diagram showing an enzymatic reaction using a mediator.

【図5】(A)は従来例の平面説明図、(B)は従来例の断面図。 [5] (A) is a plan explanatory view of a conventional example, (B) is a sectional view of a conventional example.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

11 上連続多孔性膜 12 下連続多孔性膜 13 スペーサ 14 中空部 15 カソード電極 17 アノード電極 18 補正用アノード電極 11 upper continuous porous film 12 under continuous porous film 13 spacer 14 hollow portion 15 cathode electrode 17 anode electrode 18 for correction anode electrode

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 スペーサにより互いに離間された一対の絶縁膜にそれぞれカソード電極及び白金からなるアノード電極が対向して形成され、前記アノード電極に測定する試料と化学反応を生じる酵素または酵素及びメディエータを含む酵素層が形成され、前記酵素層の少なくとも一側面には、前記スペーサにより外部と連通されている試料導入空間が形成されていることを特徴とするバイオセンサ。 1. A anode electrode made from the respective cathode electrodes and platinum on a pair of insulating film are spaced apart from each other by a spacer is formed opposite, an enzyme or enzyme and mediator produces a sample and a chemical reaction to be measured to the anode electrode biosensor enzyme layer is formed on at least one side surface of the enzyme layer, wherein the sample introduction space being communicated with the outside is formed by the spacer comprising.
  2. 【請求項2】 前記カソード電極に対向して、前記酵素層と重ならない補正用アノード電極を備えることを特徴とする請求項1記載のバイオセンサ。 2. A facing the cathode electrode, biosensor according to claim 1, further comprising a correcting anode electrode which does not overlap with the enzyme layer.
  3. 【請求項3】 前記酵素層は、柔軟性を有する多孔性膜であり、前記酵素または酵素及びメディエータは前記多孔性膜内に形成されていることを特徴とする請求項1または請求項2記載のバイオセンサ。 Wherein the enzyme layer is a porous film having flexibility, the enzyme or enzyme and mediator claim 1 or claim 2, wherein the formed within the porous membrane biosensor.
  4. 【請求項4】 一部が外部に露出している前記多孔性膜上にカソード電極が形成されていることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載のバイオセンサ。 4. A biosensor according to any one of claims 1 to 3 partially characterized in that the cathode electrode is formed on the porous membrane is exposed to the outside.
  5. 【請求項5】 前記試料はグルコースを含み、前記酵素層はグルコースオキシターゼを含むことを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載のバイオセンサ。 Wherein said sample comprises glucose biosensor according to any one of claims 1 to 4 wherein the enzyme layer, which comprises glucose oxidase.
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