JPH09100397A - Polyester composition - Google Patents

Polyester composition

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JPH09100397A
JPH09100397A JP25967695A JP25967695A JPH09100397A JP H09100397 A JPH09100397 A JP H09100397A JP 25967695 A JP25967695 A JP 25967695A JP 25967695 A JP25967695 A JP 25967695A JP H09100397 A JPH09100397 A JP H09100397A
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polyester
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polyester composition
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JP25967695A
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Japanese (ja)
Inventor
Toshihiro Mita
Shigeru Morioka
Ichiro Okamoto
利弘 三田
一郎 岡本
茂 森岡
Original Assignee
Teijin Ltd
帝人株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyester composition superior in forming characteristics such as spinnability and stretchability and in heat resistance by blending a polyester mainly composed of ethylene terephthalate with a specified organic sulfonate, a metal compound and an antioxidant.
SOLUTION: This polyester composition is obtained by blending (A) a polyester with ethylene terephthalate as a main repeating unit with (B) an organic sulfonate as represented by formula I [R1 is a 3-30C alkyl, a 6-40C aryl or an alkylaryl; M1 is an alkali (alkaline earth) metal; (i) is 1 or 2] (e.g. sodium octylsulfonate), (C) a metal compound as represented by formula II or formula III [M2 and M3 are each an alkali (alkaline earth) metal; R2 is a 1-10C alkyl, a 6-20C aryl or the like: (i) and (k) is 1 or 2] (e.g. sodium acetate) and (D) an antioxidant having a phenolic structure in which one or two sterically hindered hydrocarbon substituents exist in the ortho position of the phenolic hydroxyl group {e.g. 2,4-bis[(octylthio)methyl]-o-cresolo}.
COPYRIGHT: (C)1997,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルの組成物に関し、さらに詳しくは熱安定性に優れ、かつ紡糸延伸などの成形性が良好であり、特に紡糸時に口金孔周辺に堆積する異物が極めて少ないポリエステル組成物に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to compositions of polyester, more particularly excellent in thermal stability, and has good moldability, such as spun drawn, very foreign matter deposited on the spinneret holes around especially at spinning on less polyester composition.

【0002】 [0002]

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、多くの優れた特性を有しているため、種々の用途、特に繊維、フィルムなどに広く利用されている。 BACKGROUND ART Polyester, especially polyethylene terephthalate, since it has many excellent properties, various applications, are widely used in particular fibers, such as a film. かかるポリエステルに関して、吸湿性(特公昭62 For such polyester, hygroscopic (JP-B-62
−44065号参照)、制電性、カチオン可染性、アルカリ処理による表面性改質などの改良が数多く提案されている。 See No. -44065), antistatic, cationic dyeable, have been proposed improvements such as surface property modification by alkali treatment.

【0003】しかしながら、上記改良において、有機スルホン酸塩化合物を使用して得られる改質ポリエステルは、成形性、特に長期にわたる紡糸性に劣る欠点がある。 However, in the above improvements, modified polyester obtained by using an organic sulfonic acid salt compound, moldability, there is a drawback particularly poor long-term spinnability. すなわち、スルホン酸塩化合物を使用して得られる改質ポリエステルは、紡糸開始後、時間の経過に伴い紡糸孔周辺に異物が堆積し、ポリマー流の曲がり現象(以下、「ベンディング」と称す)が発生すると供に、紡糸・延伸時にラップが多発するようになり、遂には紡糸自体が不能となる。 In other words, modified polyester obtained by using a sulfonate compound, after the start of spinning, the foreign matter is deposited around the spinning holes over time, bending phenomenon of polymer flow (hereinafter, referred to as "bending") is Today to occur, would be wrapped at the time of spinning and drawing occurs frequently, finally becomes impossible spinning itself. このため、ベンディングが発生すると紡糸口金の交換が必要となり、生産が著しく阻害される。 Therefore, when bending occurs requires replacement of the spinneret, production is significantly inhibited.

【0004】このような不具合を解消するために、従来よりポリマー流の紡糸口金よりの離形性を改善するため、シリコーンの如き離形剤の検討、紡糸口金の材質の検討、紡糸孔の形状の検討など種々の方策が検討されている。 [0004] In order to solve such problems, in order to improve the releasability of from spinneret conventionally polymer stream, consider a silicone-mentioned release agent, consideration of the material of the spinneret, the shape of the spinning hole various strategies have been investigated, such as the examination. しかしながら、その効果はいずれも充分でなかった。 However, the effect was not sufficient either.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紡糸口金孔周辺の異物堆積が極めて少なく紡糸・延伸性などの成形性に優れ、実用生産上問題なく成形することのできる熱安定性に優れたポリエステル組成物を提供することにある。 OBJECTS OF THE INVENTION It is an object of the present invention is excellent in formability, such as foreign matter deposited near the spinneret hole is extremely small spinning and stretching properties, thermal stability which can be molded without the practical production problems and to provide a superior polyester composition.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的および利点は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルに、(A)下記式(1) (R 1 SO 3i1・・・(1) [式(1)中、R 1は炭素数3〜30のアルキル基、炭素数6〜40のアリール基および炭素数6〜40のアルキルアリール基から選択される一価の基であり、M 1はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、iは1または2である]で示される有機スルホン酸塩(以下、 SUMMARY OF THE INVENTION The above objects and advantages of the present invention, the polyester containing ethylene terephthalate as the main repeating unit, (A) the following formula (1) (R 1 SO 3 ) i M 1 ··· ( 1) [in formula (1), R 1 is a monovalent group selected from alkyl groups, aryl groups and alkylaryl groups having 6 to 40 carbon atoms of 6 to 40 carbon atoms having 3 to 30 carbon atoms, M 1 is an alkali metal or alkaline earth metal, i organic sulfonate represented by a 1 or 2] (hereinafter,
「(A成分)」ともいう)、(B)各々下記式(2)および下記式(3) M 2 (OH) j・・・(2) (R 2 −COO) k3・・・(3) [式(2)および式(3)中、M 2およびM 3はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、R 2は炭素数1〜 Also referred to as "(A component)"), (B), respectively the following formulas (2) and the following formula (3) M 2 (OH) j ··· (2) (R 2 -COO) k M 3 ··· ( 3) in formula (2) and (3), M 2 and M 3 is an alkali metal or alkaline earth metal, R 2 is 1 to the number of carbon atoms
10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基および炭素数6〜20のアルキルアリール基から選択される一価の基であり、jおよびkは1または2である]で示される金属水酸化物およびカルボン酸金属塩から選択される少なくとも1種の金属化合物(以下、「(B成分)」 10 alkyl group, a monovalent group selected from alkyl aryl group having 6 to 20 aryl group and a carbon number of 6 to 20 carbon atoms, metal represented by j and k is 1 or 2] hydroxide at least one metal compound selected from the object and carboxylic acid metal salt (hereinafter, "(B component)"
ともいう)、および(C)立体障害性の炭化水素置換基がフェノール性水酸基に対してオルソ位に1個または2 Ortho to be referred to), and (C) a sterically hindered hydrocarbon substituent phenolic hydroxyl group and one or two
個存在するフェノール骨格を有する抗酸化剤(以下、 Pieces antioxidant having a phenol skeleton exists (hereinafter,
「(C成分)」ともいう)、が配合されていることを特徴とするポリエステル組成物によって達成される。 Also referred to as "component (C)"), it is achieved by a polyester composition characterized in that it is formulated.

【0007】以下、本発明を詳述するが、それにより本発明の他の目的、利点および効果が明らかとなろう。 [0007] Hereinafter, although the present invention is described in detail, would thereby further object of the present invention, advantages and effects apparent.

【0008】本発明におけるポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。 Polyester in [0008] The present invention is a polyester containing ethylene terephthalate units as main repeating units. ここで言う「主たる」とはエチレンテレフタレート成分以外の繰り返し単位を、ポリエステルを構成する全繰り返し単位に対して、20モル%以下、好ましくは15モル%以下、特に好ましくは10モル%以下共重合により含有してもよいことを意味する。 The repeating unit other than the ethylene terephthalate component as a "principal" here, based on all repeating units constituting the polyester, 20 mol% or less, preferably 15 mol% or less, particularly preferably by copolymerization than 10 mol% which means that it may contain. 共重合しうるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、 The bifunctional carboxylic acid component other than terephthalic acid can be copolymerized, such as isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid,
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、P−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族の二官能性カルボン酸を挙げることができる。 Diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl alkoxy ethane dicarboxylic acid, beta-hydroxyethoxy benzoic acid, P- oxybenzoate, adipic acid, sebacic acid, such as aromatic 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, a difunctional carboxylic acid aliphatic it can be mentioned.

【0009】また、共重合しうるエチレングリコール以外のジオール成分としては、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサン− [0009] As the diol component other than ethylene glycol which may be copolymerized, for example, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexane -
1,4−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールSの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコールを挙げることができる。 1,4-dimethanol, neopentyl glycol, such as aliphatic bisphenol A, bisphenol S, alicyclic, and aromatic diol compounds and polyoxyalkylene glycols.

【0010】さらに、下記式(4) HO−(R 3 −O) n H ・・・(4) [式(4)中、R 3は炭素数2または3の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、nは2〜4の整数である]で示されるジオール成分が口金異物の堆積を一層抑制する目的で、例えばポリエステル中に1〜5重量%共重合されていてもよい。 Furthermore, the following equation (4) HO- (R 3 -O ) n H ··· (4) [ Formula (4) in, R 3 is 2 or 3 carbon atoms straight-chain or branched alkylene a radical, n is more purpose of suppressing diol component deposition mouthpiece foreign substance represented by a is] integer from 2 to 4, may be polymerized 1-5 wt% co, for example, polyester. 式(4)で示されるジオール成分として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどを例示することができる。 As the diol component represented by the formula (4), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and the like can be exemplified dipropylene glycol.

【0011】さらに、本発明の目的の達成が実質的に損なわれない範囲内で、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き三官能性以上のポリカルボン酸;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き三官能性以上のポリオールを共重合成分として用いてもよい。 Furthermore, to the extent that achieving the objects of the present invention are not substantially impaired, trimellitic acid, such as trifunctional or higher polycarboxylic acid pyromellitic acid; glycerol, trimethylol propane, such as pentaerythritol it may be used trifunctional or higher polyols as a copolymerization component.

【0012】本発明におけるポリエステルとしては、任意の方法で合成されたものが使用される。 [0012] As the polyester in the present invention, those synthesized by any method is used. 例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるかまたはテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させる方法によってテレフタル酸のグリコールエステルおよび/またはその低重合体を生成させる第1段階の反応と、第1段階の反応生成物を重合触媒存在下に減圧加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第2段階の反応によって製造される。 For example, when explained polyethylene terephthalate, typically it is reacted directly esterifying terephthalic acid and ethylene glycol, or terephthalic acid with ethylene to transesterification with a lower alkyl ester and ethylene glycol dimethyl terephthalate such terephthalic acid and the reaction in the first stage to produce a glycol ester of terephthalic acid and / or its low polymer by a method of reacting peroxide, heating under reduced pressure to under polymerization catalyst present reaction product of the first stage desired degree of polymerization It is produced by comprising until the reaction of the second step of polycondensation reaction.

【0013】本発明のポリエステル組成物に使用される(A)成分を示す前記式(1)中、R 1は炭素数3〜3 [0013] As used in the polyester compositions of the present invention (A) the equation shows the component (1), R 1 is a carbon number 3 to 3
0のアルキル基または炭素数6〜40のアリール基もしくはアルキルアリール基であり、R 1がアルキル基またはアルキルアリール基のときは直鎖状であってもまたは分岐状であってもよい。 0 is an alkyl group or an aryl group or alkyl aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and when R 1 is an alkyl group or an alkylaryl group may be also or branched be linear. 1は、Na、K、Liなどのアルカリ金属またはMg、Caなどのアルカリ土類金属であり、なかでもNa、Kが好ましい。 M 1 is, Na, K, an alkaline earth metal such as an alkali metal or Mg, Ca, such as Li, inter alia Na, K are preferable. かかる有機スルホン酸塩は、1種でも2種以上の混合物としても使用でき、好ましい具体例としては、ステアリルスルホン酸ソーダ、オクチルスルホン酸ソーダ、ドデシルスルホン酸ソーダ、炭素数の平均が14であるアルキルスルホン酸ソーダ混合物などを挙げることができる。 Alkyl such organic sulfonic acid salts can also be used as a mixture of two or more in one, preferred embodiment, stearyl sodium sulfonate, octyl sulfonate sodium, dodecyl sodium sulfonate, the average number of carbon atoms is 14 such as sodium sulfonate mixture can be exemplified.

【0014】有機スルホン酸塩のポリエステルへの添加量は、ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分に対して0.1〜15モル%であり、特に0.1〜5モル%が好ましい。 [0014] The addition amount of the polyester of the organic sulfonate is 0.1 to 15 mol% relative to the bifunctional carboxylic acid component constituting the polyester, in particular from 0.1 to 5 mol% is preferred.

【0015】(A)成分は、ポリエステルの合成が完了する以前の任意の段階で、好ましくは第2段階でポリエステルに配合することができる。 [0015] (A) component, in any previous step of the synthesis of the polyester is completed, it can be preferably incorporated into the polyester in the second stage.

【0016】本発明の樹脂組成に使用される(B)成分を示す前記式(2)および(3)において、R 2は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアルキルアリール基であり、直鎖状でも分岐状でもよい。 [0016] In use the resin composition of the present invention (B) the expression that is the component (2) and (3), R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, which may be linear or branched. M 1およびM 2は、Na、K、 1 and M 2, Na, K,
Liなどのアルカリ金属またはMg、Caなどのアルカリ土類金属である。 Alkali metal or Mg, such as Li, Ca is an alkaline earth metal such as.

【0017】式(2)で示される金属水酸化物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。 [0017] Specific examples of the metal hydroxide represented by the formula (2) include sodium hydroxide and potassium hydroxide. 式(3)で示されるカルボン酸金属塩としては、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、プロピオン酸ナトリウム、 As the carboxylic acid metal salt represented by the formula (3), potassium acetate, sodium acetate, lithium acetate, calcium acetate, sodium benzoate, potassium benzoate, magnesium benzoate, sodium propionate,
プロピオン酸カリウム、プロピオン酸リチウム、トルイル酸ナトリウム、トルイル酸カリウム、トルイル酸リチウムなどが挙げられる。 Potassium propionate, lithium propionate, sodium toluate, potassium toluate, and lithium toluic acid. (B)成分としては、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムが好ましい。 As the component (B), sodium acetate and potassium acetate are preferred. かかる(B)成分は、1種でも2種以上併用しても使用できる。 Such component (B) may be used in combination of two or more types may be one.

【0018】口金面への異物堆積を抑制し、かつポリエステルの色相を良好に保つ観点から、(B)成分のポリエステルへの添加量は、(A)成分である有機スルホン酸塩1モルに対し、好ましくは0.01〜3モルであり、特に好ましくは0.1〜2モルである。 [0018] suppressing the foreign matters deposited on the spinneret surface, and from the viewpoint of maintaining good hue of polyester, (B) amount to component of the polyester, to the organic acid salt 1 mole of the component (A) , preferably 0.01 to 3 moles, particularly preferably 0.1 to 2 mol. (B)成分は、ポリエステルの合成が完了する以前の任意の段階でポリエステルに配合すればよいが、第1段階で配合することが好ましい。 (B) component, may be incorporated into the polyester at any previous step of the synthesis of the polyester is completed, it is preferable to blend in the first stage.

【0019】本発明のポリエステル組成物に使用される(C)成分は、立体障害性の炭化水素置換基がフェノール性水酸基に対してオルソ位に1個または2個存在するフェノール骨格を有する抗酸化剤である。 [0019] (C) component used in the polyester compositions of the invention, the antioxidant having a phenol skeleton sterically hindered hydrocarbon substituent is present one or two ortho to the phenolic hydroxyl group it is an agent. 立体障害性の炭化水素置換基としては、特に制限されないが、代表的には炭素数1〜4のアルキル基を挙げることができる。 The sterically hindered hydrocarbon substituent group is not particularly limited, typically may be mentioned alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms.
該アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、n Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl radical, n
−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基などを挙げることができる。 - propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, and the like t- butyl group. なかでもt−ブチル基が好ましい。 Of these t- butyl group.

【0020】このような(C)成分は、市販されているものもあり使用できる。 [0020] The component (C) is also those commercially available can be used. 具体的には下記の化合物No. The following compounds are specifically No.
1〜No.14を挙げることができる。 1~No.14 can be mentioned.

【0021】化合物No.1 トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] The compounds No.1 triethylene glycol - bis [3- (3-t- butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]

【0022】 [0022]

【化1】 [Formula 1]

【0023】化合物No.2 1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t [0023] Compounds No.2 1,6-hexanediol - bis [3- (3,5-di -t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] - butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]

【0024】 [0024]

【化2】 ## STR2 ##

【0025】化合物No.3 2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5 The compounds No.3 2,4-bis - (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di -t- butylanilino) 1,3,5
−トリアジン - triazine

【0026】 [0026]

【化3】 [Formula 3]

【0027】化合物No.4 ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ− The compounds No.4 pentaerythrityl - tetrakis [3- (3,5-di -
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]

【0028】 [0028]

【化4】 [Of 4]

【0029】化合物No.5 2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t− The compounds No.5 2,2-thio - diethylene bis [3- (3,5-di -t-
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]

【0030】 [0030]

【化5】 [Of 5]

【0031】化合物No.6 オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート The compounds No.6 octadecyl-3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate

【0032】 [0032]

【化6】 [Omitted]

【0033】化合物No.7 N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシナミド) The compounds No.7 N, N'-hexamethylene-bis (3,5-di -t- butyl-4-hydroxy hydro Sina bromide)

【0034】 [0034]

【化7】 [Omitted]

【0035】化合物No.8 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネートジエチルエステル The compounds No.8 3,5-di -t- butyl-4-hydroxy - benzyl phosphonate diethyl ester

【0036】 [0036]

【化8】 [Of 8]

【0037】化合物No.9 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン The compounds No.9 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) benzene

【0038】 [0038]

【化9】 [Omitted]

【0039】化合物No.10 ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム The compounds No.10 bis (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl) calcium

【0040】 [0040]

【化10】 [Of 10]

【0041】化合物No.11 トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレイト The compounds No.11 tris (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate Late

【0042】 [0042]

【化11】 [Of 11]

【0043】化合物No.12 2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾール The compounds No.12 2,4-bis [(octylthio) methyl] -O- cresol

【0044】 [0044]

【化12】 [Of 12]

【0045】化合物No.13 イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート The compounds No.13 isooctyl-3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate

【0046】 [0046]

【化13】 [Of 13]

【0047】化合物No.14 3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ− The compounds No.14 3,9-bis [2- {3- (3-t- butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) - propionyloxy -
1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン] 1-dimethylethyl} -2,4,8,10-spiro [5.5] undecane]

【0048】 [0048]

【化14】 [Of 14]

【0049】なかでも、化合物No.3、No.4、N [0049] Among them, compound No.3, No.4, N
o.5およびNo.14が好ましく、化合物No.14が特に好ましい。 Preferably o.5 and No.14, compound No.14 are particularly preferred.

【0050】これら(C)成分は、1種単独の使用でも2種以上の併用でもよい。 [0050] These component (C) may be either or in combination of two or more use alone.

【0051】(C)成分の配合量は、ポリエステル組成物中に0.01〜5重量%占めるように配合するのが一般的であり、好ましくは0.05〜2重量%である。 The blend quantity of the component (C), it is common to blend so as to occupy from 0.01 to 5% by weight of the polyester composition, preferably from 0.05 to 2% by weight. 過少の配合では、口金異物堆積の抑制効果が発現されず、 The under-the formulation, not expressed inhibitory effect of the mouthpiece foreign matter deposition,
一方、過剰の配合はポリマーの色相悪化および製糸後の糸が着色するという問題が生ずる。 On the other hand, excess formulation arises a problem that the yarn after hue deterioration and reeling of the polymer is colored.

【0052】(C)成分は、ポリエステルの合成が完了する以前の任意の段階でポリエステルに配合すればよいが、第2段階で配合するのがより好ましい。 [0052] Component (C) may be blended into the polyester at any previous step of the synthesis of the polyester is completed, it is more preferable to blend in a second stage.

【0053】本発明のポリエステル組成物は、必要に応じて種々の添加剤、例えばエーテル結合抑制剤、安定剤、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、艶消剤、着色剤、無機微粒子などを含むことができる。 [0053] The polyester composition of the present invention, various additives, if desired, for example, ether linkages inhibitors, stabilizers, anti-coloring agents, heat stabilizers, flame retardants, matting agents, colorants, and inorganic fine particles it can be included.

【0054】かくして、本発明のポリエステル組成物は、幅広い成形条件下で安定して成形することができる。 [0054] Thus, the polyester compositions of the present invention can be stably formed in a wide range of molding conditions. 例えば製糸に関しては、500〜2500m/分の速度で防止し、延伸、熱処理する方法、1500〜50 For example, with respect to silk, and prevented by 500~2500M / min, stretching, a method of heat treatment, 1500-50
00m/分の速度で紡糸し、延伸、仮撚加工を同時にまたは続いて行なう方法、5000m/分以上の高速で紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方法などの製糸条件が採用され、安定して製糸することができる。 Was spun at 00m / min, stretching, a method of performing false twisting simultaneously or subsequently, and spun at 5000 m / min or faster, depending on the application is adopted reeling conditions such method is omitted stretching step is stabilized it is possible to reeling in.

【0055】また、フィルムやシートに成形する際においても、製膜後一方向のみに張力をかけて異方性を持たせる方法、同時にまたは任意の順序で二方向に延伸する方法、二段以上の多段延伸する方法などに所望の条件を何等支障なく採用することができ、本発明の工業的意義は極めて大である。 [0055] Further, even when formed into a film or sheet, a method to have anisotropy tensioned in only one direction after the film, a method of stretching in two directions simultaneously or in any order, two or more stages such as the method of multistage stretching may be employed without hindrance the desired conditions, industrial significance of the present invention is extremely large.

【0056】 [0056]

【実施例】以下に実施例を挙げてさらに説明する。 Further described by way of EXAMPLE below. 実施例中の部および%は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量%を示す。 Parts and percentages in the examples, unless otherwise specified, indicating each part by weight% by weight. 各物性の測定、評価方法は下記に従った。 Measurements of the properties, evaluation method in accordance with the following. (1)固有粘度[η] 35℃のオルソクロルフェノール溶媒で測定した。 (1) was measured by the intrinsic viscosity [eta] 35 ° C. ortho-chlorophenol solvent. (2)色相 ハンター型色差計によるL値とb値で示した。 (2) shown in L value and b value according to a hue Hunter type color difference meter. L値は値が大きくなるほど白度の良好なことを示し、b値は+側になるほど黄味の強いことを示す。 L value indicates that a good whiteness as the value increases, b value indicates that strong yellowish enough becomes positive side.

【0057】(3)紡糸性 第1図に示す紡糸口金板4(導入孔1の大径5mm、吐出孔2の径1.3mm、長さ1.0mm、吐出孔2の数2 [0057] (3) spinneret plate 4 shown in FIG. 1 spinnability (diameter 5mm inlet hole 1, diameter 1.3mm discharge holes 2, length 1.0 mm, the number of discharge holes 2 2
4)と第2図に示す紡糸液案内棒7(柱状部12の径1.0mm、長さ5mm)を組み合わせた第3図に示す紡糸口金(吐出面9より下方に突出している案内棒の長さ3mm)を用いて紡糸温度284℃、巻取速度120 4) and the second spinning solution guide rod 7 shown in FIG. (Diameter 1.0mm of the columnar portion 12, length 5mm) and the combined guide rods protruding from the downward spinneret (discharge surface 9 shown in FIG. 3 spinning temperature 284 ° C. using a length 3 mm), the winding speed 120
0m/minで3日間溶融紡糸したときの、紡糸孔外周辺の異物の高さおよびその間の断糸回数で示した。 When the 3-day melt spun at 0 m / min, indicated by the height and between the yarn breakage the number of times of the foreign matter around the spinning Anagai. また延伸性は、上記のようにして得た未延伸糸を延伸温度8 The drawability, stretch temperature 8 undrawn yarn obtained as described above
5℃、延伸倍率3.5倍、延伸速度1100m/min 5 ° C., stretching ratio 3.5 times, stretching speed 1100 m / min
で延伸して150デニール/30フィラメント25kg In stretching to 150 denier / 30 filament 25kg
巻にした際のラップ率で示した。 It is shown by the overlap ratio at the time of the winding. なお、ラップ率とは、 It is to be noted that the overlap ratio,
未延伸糸(原糸)を延伸するときに使用される各種ローラ(供給ローラ、加熱ローラ、延伸ローラ)に破断単糸が捲付く現象の多少を、下記式で示したものである。 Various rollers used when drawing the undrawn yarn (raw yarn) (the supply roller, the heating roller, drawing rollers) some phenomena breaking single yarn stick wound on, showing the following formula.

【0058】ラップ率(%)=(捲付き発生原糸本数/ [0058] overlapping ratio (%) = (wound with occurrence raw yarn number /
供給原糸本数)×100 Supply raw yarn number) × 100

【0059】実施例1〜7および比較例1〜4 テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコール6 [0059] Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 of dimethyl terephthalate, 100 parts of ethylene glycol 6
0部、表1記載のポリアルキレングリコールを表1に記載の量および酢酸マンガン4水塩0.032部(テレフタル酸ジメチルに対して0.025モル%)をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下に3時間かけて、1 0 parts were charged polyalkylene glycols described in Table 1 for the transesterification can the amount and manganese acetate tetrahydrate 0.032 parts according (0.025 mol% relative to dimethyl terephthalate) in Table 1, a nitrogen gas atmosphere over a period of 3 hours under, 1
40℃から220℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留出しながらエステル交換反応させた。 The methanol formed by raising the temperature from 40 ° C. to 220 ° C. and allowed to transesterification reaction while distilling outside the system. 次いで、 Then,
安定剤としてトリメチルフォスフェート0.020部を添加した後、過剰のエチレングリコールの昇温追出しを開始した。 After addition of 0.020 parts of trimethyl phosphate as a stabilizer, it was started eviction Atsushi Nobori of the excess ethylene glycol. 10分後に重縮合反応媒体として三酸化アンチモン0.04部(テレフタル酸ジメチルに対して0.0 0.04 parts of antimony trioxide after 10 minutes as the polycondensation reaction medium (0.0 relative dimethyl terephthalate
27モル%)を添加した。 27 mol%) was added. 次いで、表1記載の(B)成分を表1記載の量添加し、内温が240℃に到達した時点で、エチレングリコールの追出しを終了し、反応生成物を重合缶に移した。 Then, Table 1 wherein the component (B) was added in an amount shown in Table 1, when the internal temperature reached 240 ° C., and ends the eviction of ethylene glycol, was transferred to the reaction product to a polymerization vessel.

【0060】次いで、昇温しながら30分間常圧反応させた後、ドデシルスルホン酸ナトリウムを表1記載の量添加した。 [0060] Then, after heated for 30 minutes while normal pressure reaction, sodium dodecyl sulfonate was added in an amount shown in Table 1. 1時間かけて760mmHgから1mmHg 1mmHg from 760mmHg over a period of 1 hour
まで減圧し、同時に1時間30分かけて内温を290℃ Until depressurized, the internal temperature 290 ° C. over 1 hour 30 minutes at the same time
まで昇温した。 The temperature was raised up. ここで、表1記載の(C)成分を表1記載の量添加し、その後1mmHg以下の減圧下、重合温度290℃でさらに2時間重合した時点で、窒素ガスを真空を破って重合反応を終了し、窒素ガス加圧下に29 Here, Table 1 wherein the component (C) was added in an amount shown in Table 1, followed 1mmHg following vacuo when further 2 hours polymerized at a polymerization temperature of 290 ° C., the polymerization reaction by breaking vacuum with nitrogen gas Exit and 29 to nitrogen gas under pressure
0℃でポリマーの吐出を行い、水冷後カッティングしてペレットとした。 Perform the discharge of the polymer at 0 ℃, and the pellet was cut after water cooling. 得られたペレットを常法に従って乾燥し、溶融紡糸後、延伸した。 The resulting pellets were dried by a conventional method, and after melt spinning and stretching. こうして得られたポリマー品質および紡糸調子は表2に示す通りであった。 The thus obtained polymer quality and spinning tension was as shown in Table 2.

【0061】表1において、各成分は以下のとおりである。 [0061] In Table 1, each component is as follows. B−1:酢酸ナトリウム B−2:酢酸カリウム C−1:化合物No.4 C−2:化合物No.14 D−1:ジエチレングリコール D−2:トリエチレングリコール B-1: Sodium acetate B-2: Potassium acetate C-1: Compound No.4 C-2: Compound No.14 D-1: diethylene glycol D-2: Triethylene glycol

【0062】 [0062]

【表1】 [Table 1]

【0063】 [0063]

【表2】 [Table 2]

【0064】これらの結果から明かなように、本発明のポリエステル組成物(実施例1〜10)は、口金異物の堆積も少なく、紡糸調子も良好で、得られた繊維の品質も優れている。 [0064] As is clear from these results, the polyester compositions of the present invention (Examples 1-10) is less deposition of spinneret foreign matters, spinning condition was good, and excellent quality of the resulting fiber .

【0065】 [0065]

【発明の効果】以上詳述した本発明により、熱安定性に優れ、かつ紡糸、延伸などの成形性が良好な、特に口金面異物の堆積が少ないポリエステル組成物が得られる。 The present invention has been described in detail above, according to the present invention, excellent thermal stability, and spinning, excellent moldability such as stretching, the polyester composition is particularly spinneret surface foreign matter deposition is small is obtained.
該組成物から紡糸して得られる繊維の白色度は、従来のものと変わらず優れている。 Whiteness of fibers obtained by spinning from the composition is excellent unchanged from the prior art.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】紡糸口金の要部断面図である。 1 is a fragmentary cross-sectional view of a spinneret.

【図2】紡糸口金に使用する紡糸液案内棒である。 FIG. 2 is a spinning liquid guide rods to be used for the spinneret.

【図3】図2の紡糸案内棒を挿入した紡糸口金の要部断面図(イ)および要部断面図(イ)のA−A'面での要部横断面図(ロ)である。 A [3] main portion cross-sectional view at plane A-A 'of the cross sectional view of the inserted spinneret spinning guide rod of FIG. 2 (a) and cross sectional view (A) and (B).

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 紡糸液導入孔 2 紡糸液吐出孔 3 紡糸孔 4 紡糸口金板 5 羽根 6 案内棒先端 7 案内棒 8 導入孔下部 9 吐出面 10 導入孔大径部内壁 11 通路 12 案内棒柱状部 13 環状通路 1 spinning liquid introduction hole 2 spinning solution discharge hole 3 spinning holes 4 spinneret plate 5 blades 6 guide rod tip 7 guide bar 8 introduction hole bottom 9 discharge surface 10 introduction hole large-diameter portion the inner wall 11 passage 12 guide rod columnar portion 13 the annular passage

───────────────────────────────────────────────────── ────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】 [Procedure amendment]

【提出日】平成8年1月16日 [Filing date] 1996 January 16,

【手続補正1】 [Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】請求項2 [Correction target item name] claim 2

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【手続補正2】 [Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0033 [Correction target item name] 0033

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0033】化合物No.7 N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマミド The compounds No.7 N, N'-hexamethylene-bis (3,5-di -t- butyl-4-hydroxy hydro Shin'namamido)

【手続補正3】 [Amendment 3]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0054 [Correction target item name] 0054

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0054】かくして、本発明のポリエステル組成物は、幅広い成形条件下で安定して成形することができる。 [0054] Thus, the polyester compositions of the present invention can be stably formed in a wide range of molding conditions. 例えば製糸に関しては、500〜2500m/分の速度で紡糸し、延伸、熱処理する方法、1500〜50 For example, with respect to silk, spun at 500~2500M / min, stretching, a method of heat treatment, 1500-50
00m/分の速度で紡糸し、延伸、仮撚加工を同時にまたは続いて行なう方法、5000m/分以上の高速で紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方法などの製糸条件が採用され、安定して製糸することができる。 Was spun at 00m / min, stretching, a method of performing false twisting simultaneously or subsequently, and spun at 5000 m / min or faster, depending on the application is adopted reeling conditions such method is omitted stretching step is stabilized it is possible to reeling in.

【手続補正4】 [Amendment 4]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0060 [Correction target item name] 0060

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0060】次いで、昇温しながら30分間常圧反応させた後、ドデシルスルホン酸ナトリウムを表1記載の量添加した。 [0060] Then, after heated for 30 minutes while normal pressure reaction, sodium dodecyl sulfonate was added in an amount shown in Table 1. 1時間かけて760mmHgから1mmHg 1mmHg from 760mmHg over a period of 1 hour
まで減圧し、同時に1時間30分かけて内温を290℃ Until depressurized, the internal temperature 290 ° C. over 1 hour 30 minutes at the same time
まで昇温した。 The temperature was raised up. ここで、表1記載の(C)成分を表1記載の量添加し、その後1mmHg以下の減圧下、重合温度290℃でさらに2時間重合した時点で、窒素ガス Here, Table 1 wherein the component (C) was added in an amount shown in Table 1, when the subsequent 1mmHg following vacuo and polymerized for a further 2 hours at the polymerization temperature 290 ° C., in a nitrogen gas
真空を破って重合反応を終了し、窒素ガス加圧下に29 Breaking the vacuum to complete polymerization reaction, 29 to a nitrogen gas pressure
0℃でポリマーの吐出を行い、水冷後カッティングしてペレットとした。 Perform the discharge of the polymer at 0 ℃, and the pellet was cut after water cooling. 得られたペレットを常法に従って乾燥し、溶融紡糸後、延伸した。 The resulting pellets were dried by a conventional method, and after melt spinning and stretching. こうして得られたポリマー品質および紡糸調子は表2に示す通りであった。 The thus obtained polymer quality and spinning tension was as shown in Table 2.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/42 C08K 5/42 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 6 Docket No. FI technique in identification symbol Agency display portion C08K 5/42 C08K 5/42

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルに、(A)下記式(1) (R 1 SO 3i1・・・(1) [式(1)中、R 1は炭素数3〜30のアルキル基、炭素数6〜40のアリール基および炭素数6〜40のアルキルアリール基から選択される一価の基であり、M 1はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、iは1または2である]で示される有機スルホン酸塩、(B)各々下記式(2)および下記式(3) M 2 (OH) j・・・(2) (R 2 −COO) k3・・・(3) [式(2)および式(3)中、M 2およびM 3はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、R 2は炭素数1〜 The method according to claim 1 ethylene terephthalate polyester whose main recurring unit, (A) the following formula (1) (R 1 SO 3 ) i M 1 ··· (1) [ formula (1), R 1 represents carbon number 3-30 alkyl group, a monovalent group selected from aryl and alkylaryl groups having 6 to 40 carbon atoms of 6 to 40 carbon atoms, M 1 is an alkali metal or alkaline earth metal, organic sulfonates i is represented by a 1 or 2], (B), respectively the following formulas (2) and the following formula (3) M 2 (OH) j ··· (2) (R 2 -COO) k M 3 in (3) [equation (2) and (3), M 2 and M 3 is an alkali metal or alkaline earth metal, R 2 is 1 to the number of carbon atoms
    10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基および炭素数6〜20のアルキルアリール基から選択される一価の基であり、jおよびkは1または2である]で示される金属水酸化物およびカルボン酸金属塩から選択される少なくとも1種の金属化合物、および(C)立体障害性の炭化水素置換基がフェノール性水酸基に対してオルソ位に1個または2個存在するフェノール骨格を有する抗酸化剤、が配合されていることを特徴とするポリエステル組成物。 10 alkyl group, a monovalent group selected from alkyl aryl group having 6 to 20 aryl group and a carbon number of 6 to 20 carbon atoms, metal represented by j and k is 1 or 2] hydroxide having at least one metal compound, and (C) 1 or 2 phenol skeletons present in the ortho position sterically hindered hydrocarbon substituents to the phenolic hydroxyl group is selected from the object and carboxylic acid metal salt polyester composition characterized in that antioxidants, is blended.
  2. 【請求項2】 上記有機スルホン酸塩がポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分に対して0.1〜0.1 Wherein 0.1 to 0.1 relative to the bifunctional carboxylic acid component in which the organic sulfonic acid salt constituting the polyester
    5モル%配合され、上記金属化合物が該有機スルホン酸塩1モルに対して0.01〜3モル配合され、そして上記抗酸化剤が組成物中に0.01〜5重量%配合されている請求項1に記載のポリエステル組成物。 5 is mol%. In the metal compound is 0.01 to 3 mol blended relative to the organic acid salt 1 mole, and the antioxidant is 0.01 to 5 wt% formulated in the composition the polyester composition of claim 1.
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