JPH0883788A

JPH0883788A - ドライエッチング方法

Info

Publication number: JPH0883788A
Application number: JP21968894A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Noda; 周一野田
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1994-09-14
Filing date: 1994-09-14
Publication date: 1996-03-26

Abstract

(57)【要約】【目的】ＲＩＥ法によりチタン層１３をドライエッチ
ングする方法であって、従来方法に比べエッチレートお
よびレジストに対するエッチレート選択比それぞれを大
きくできる方法を提供する。【構成】エッチングマスク１５として有機高分子レジ
ストを用いる。反応ガスとして塩素と窒素との混合ガス
であって、反応ガスの流量に対する窒素の流量百分率が
１０％程度の窒素を含む、塩素と窒素との混合ガスを用
いる。また、エッチング開始から７秒程度は電力を０．
４Ｗ／ｃｍ² の印加密度で印加し、その後は、０．２Ｗ
／ｃｍ² の印加密度で印加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、例えば各種の半導体
集積回路形成に利用可能なチタンのドライエッチング方
法に関するものであり、特に０．１μｍオーダの超微細
なチタンのパターン形成が期待出来るドライエッチング
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＲＩＥ法によりチタンをドライエッチン
グするための従来技術として、例えば文献（シ゛ャーナルオフ゛
ハ゛キュームサイエンステクノロシ゛ B（J.Vac.Sci.Technol.B ），Vo
l.7,No.4,pp.627-632,(1989)）に開示の方法があった。
この方法は、チタンの塩化物の揮発性が比較的高いこと
に着目したものであり、反応ガスとして塩素系のガス、
具体的には四塩化炭素（ＣＣｌ₄ ）と酸素（Ｏ₂ ）と二
フッ化二塩化メタン（ＣＣｌ₂ Ｆ₂ ）との混合ガスを用
いる方法であった。

【０００３】上記文献では、ドライエッチング装置とし
て２電極型ＲＩＥ装置が用いられている。Ｔｉ上にエッ
チングマスクとしてのレジストパターンを具えて成る試
料がＲＩＥ装置の陰極（13.56MHzの高周波が印加される
側の電極）上に、置かれる。反応ガスであるＣＣｌ₄ 、
Ｏ₂ およびＣＣｌ₂ Ｆ₂ それぞれは、１２，１５，８ｃ
ｍ³ ／ｍｉｎの流量で、ＲＩＥ装置の反応室に導入され
る。反応ガスの圧力を０．９Ｐａ、陰極への印加電力密
度を０．２３Ｗ／ｃｍ² とした条件で放電を生じさせて
ドライエッチングを行なうことで、ミクロンオーダの加
工がなされている。このとき、１００％のオーバーエッ
チングを行なってもＴｉの加工形状は、異方的なもの
で、かつ、パターン側壁の傾斜角度が８０°程度のもの
となっている。なお、反応ガスの成分の一つとしてＣＣ
ｌ₂ Ｆ₂ を用いている理由は、ＣＣｌ₄ およびＯ₂ のみ
を用いる場合よりも、Ｔｉのエッチレートが２から３倍
速くなるからであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
Ｔｉのドライエッチング方法では以下に述べるような問
題点があった。

【０００５】：レジストとＴｉとのエッチレート選択
比が１：１程度と低いため（上記文献の第６２９頁右欄
参照）、エッチングマスクであるレジストパターンの膜
厚を、加工しようとするＴｉの膜厚よりも数倍厚くする
必要がある。このため、微細なリソグラフィが困難であ
った。

【０００６】：Ｔｉのエッチレートが百数十ｎｍ／ｍ
ｉｎ程度であるので（上記文献の例えばＦｉｇ．１参
照）、充分な生産性を有するエッチング速度が得られな
かった。なお、この従来方法においてＴｉのエッチレー
トを高めるには、反応ガスの圧力を１．５Ｐａ近傍とす
れば良いことが分かる（上記文献Ｆｉｇ．２参照）。し
かしそれでもエッチレートは２００ｎｍ／ｍｉｎ程度で
ある。また反応ガスの圧力が１．５Ｐａを近傍にした場
合、その制御が乱れてガス圧力がわずかでも高くなる
と、エッチレートが急激に遅くなるという現象が認めら
れるので（同、Ｆｉｇ．２参照）、この点でも好ましく
ない。反応ガスの圧力を高くするとエッチレートが低下
する理由は、反応ガス圧を高くする（つまり反応ガスお
よび反応生成ガスの反応室内での滞在時間を長くする）
と、反応生成物であるＴｉＣｌ₄ と反応ガス中のＯ₂ と
の反応により二酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）が形成されてし
まい、これによりエッチングが阻害されるためである。

【０００７】：反応ガス系が三種類のガスの混合系な
のでその制御、例えばガス流量比の制御などが複雑であ
った。

【０００８】：また、上記文献の方法でのみ問題とい
うことではないが、ＲＩＥ法によりＴｉをエッチングし
た場合、Ｔｉ表面に存在する自然酸化膜が原因と思われ
るが、エッチングを終えた試料表面にエッチング残渣が
しばしば生じることがこの出願に係る発明者の研究で明
らかになった。このようなエッチング残渣の発生を簡易
かつ確実に防止出来る方法が望まれる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、上記〜の問
題点を解決するため、この出願の第一発明によれば、反
応性イオンエッチング法によりチタンをドライエッチン
グするに当たり、反応ガスとして塩素ガス若しくは塩素
と窒素との混合ガスを用いることを特徴とする。

【００１０】また、上記の現象（自然酸化膜が原因と
思われるエッチング残渣の発生）を防止するため、この
出願の第二発明によれば、反応性イオンエッチング法に
よりチタンをドライエッチングするに当たり、ドライエ
ッチング時の印加電力密度を、エッチング開始から所定
の時まではチタン表面の自然酸化膜を除去し得る第１の
電力密度とし、その後は前記第１の電力密度より小さな
電力密度とすることを特徴とする。

【００１１】なお、第一および第二発明それぞれのドラ
イエッチング方法を合わせて行なう方法は、より好適で
ある。両発明の利点が得られるからである。

【００１２】

【作用】この出願の第一発明によれば、塩素ガスそのも
の或はこれと窒素との混合ガスを、反応ガスとして用い
る。塩素はプラズマ中で塩素ラジカルに解離しやすいの
で、ＣＣｌ₄ 等の塩化物を反応ガスとしていた従来技術
に比べ、Ｔｉの塩化物が生じやすくなるから、Ｔｉのエ
ッチレートが向上する。また、後述の実験結果から明ら
かなように、Ｔｉのエッチングマスクに対するエッチレ
ート選択比も従来より向上する。また、反応ガスは塩素
のみ若しくは、塩素と窒素との混合ガスであるので、反
応ガスの制御は、反応ガスが三種類の混合ガス系の場合
に比べ、容易である。また、反応ガスが酸素を含むもの
であった場合はＴｉと塩素との反応以外に、酸素とＴｉ
との反応（実際は、酸素と反応生成物であるＴｉＣｌ₄
との反応）が競合し易かったが、この第一発明では、Ｔ
ｉと塩素との反応に競合する他の反応は生じにくい。

【００１３】また、この出願の第二発明によれば、ＲＩ
Ｅ装置の電極間に、Ｔｉのエッチングの初期にあって
は、Ｔｉの表面の自然酸化膜を除去し得る比較的高い電
力密度で電力が印加され、その後は、比較的低い電力密
度で電力が印加される。このため、エッチング残渣の原
因となる自然酸化膜の除去が先ず出来、その後は、エッ
チング精度を留意したエッチングが行なえる。

【００１４】

【実施例】以下、図面を参照してこの出願の各発明の実
施例について説明する。ただし、いずれの図もこれらの
発明を理解出来る程度に各構成成分の寸法、形状及び配
置関係を概略的に示してある。また、説明に用いる各図
において同様な構成成分については同一の番号を付して
示してある。また、以下の説明中の膜厚、流量、圧力、
時間などの数値的条件、使用材料、処理方法、処理条件
などはこの発明の範囲内の一例にすぎない。

【００１５】１．第一発明の実施例１−１．第１実施例図１（Ａ）および（Ｂ）はこの出願の第一発明の第１実
施例の説明図である。特に図１（Ａ）はエッチング対象
の試料の断面をエッチング前に走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により観察して得た写真を模写した図、図１（Ｂ）
は同試料のエッチング終了後のＳＥＭ写真を模写した図
である。

【００１６】エッチング対象の試料として、この実施例
では、シリコン基板１１上にチタン層１３とエッチング
マスク１５とをこの順に具えた試料を用いる。この試料
はここでは以下のように作製した。チタン層１３は、ス
パッタ法により形成したもので、厚さが５００ｎｍのも
のとした。また、エッチングマスク１５は、有機高分子
材料で構成されたレジスト（有機高分子レジスト）から
成るラインンアンドスペース用パターンであって、厚さ
が５００ｎｍでかつライン部の幅が０．１２μｍ（ピッ
チ０．２４μｍ）のものとした。ここで、有機高分子レ
ジストとしては、ノボラック系のレジストを用いた。具
体的には、日本ゼオン（株）製の電子線用レジストＺＥ
Ｐ５２０（商品名）を用いた。そして、このＺＥＰ５２
０をＴｉ層１３上に厚さ５００ｎｍに塗布し、次いで、
このレジスト層に対し、ビーム径６０ｎｍ、加速電圧３
０ＫＶ、電子線描画電流密度９４μＣ／ｃｍ² という条
件で、所定ラインアンドスペースパタンの電子線描画を
行ない、次いで、この試料をキシレン中に３分間浸漬し
て現像をする。これにより上述のエッチングマスク（レ
ジストパターン）１５を形成した。

【００１７】このように用意した試料をこの発明のドラ
イエッチング法によりここでは以下のようにエッチング
する。エッチング装置として、２電極平行平板型のかつ
ロードロック機構を具えた通常のＲＩＥ装置を用いる。
なお、このＲＩＥ装置において、陰極はその表面が溶融
石英板で覆われている。また接地電極はその表面がアル
ミナで覆われている。またエッチング室はアルミニウム
で構成されている。このＲＩＥ装置の陰極側に試料を載
置する。

【００１８】エッチング条件は次のとおりである。ＲＩ
Ｅ装置の電極温度は室温に設定する。電極温度はエッチ
ング中でも５０℃を越えないことを確認している。反応
ガスとして塩素ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いる。
具体的には、塩素ガスの流量を３０ｃｃｍ、窒素ガスの
流量を２．５ｃｃｍとした条件の混合ガスを用いた。ま
たエッチング時のガス圧力を４Ｐａとし、印加する高周
波電力の密度を０．２Ｗ／ｃｍ² とする。このようなエ
ッチング条件におけるＴｉのエッチレートは、約５５０
ｎｍ／ｍｉｎであり従来の３〜４倍であることが分かっ
た。そこでここでは、試料が３０％のオーバーエッチン
グとなるように、エッチング時間を７１秒とした。つま
り、５００ｎｍの１．３倍の厚さのＴｉ層すなわち厚さ
が６５０ｎｍのＴｉ層をエッチングできるように、エッ
チング時間を（６５０ｎｍ／５５０ｎｍ）×６０秒≒７
１（秒）とした。なお、Ｔｉのエッチレートが従来より
数倍大きくなる理由は、従来用いられていたＣＣｌ₄ よ
りも、本発明で用いる塩素の方が、プラズマ中でより多
くの塩素ラジカルへ解離するためと、この発明ではエッ
チング面に堆積し易い化学種（従来でいえばＣＣｌ_X
等）が生成されないためであると考えている。

【００１９】エッチングが終了した試料を観察したとこ
ろ、サイドエッチングがなくかつシリコン基板１１面に
対するパターン側壁の傾斜角度がほぼ９０°となってい
る、Ｔｉのパターン１３ａが形成されていることが分か
った。また、上記エッチング条件でのレジストに対する
Ｔｉのエッチレート選択比（Ｔｉのエッチレート／ＺＥ
Ｐ５２０のエッチレート）は約５倍程度であり、従来に
比べ５倍程度大きいことが分かった。このため、エッチ
ング終了後もエッチングマスクであるレジストパターン
１５の残膜具合は十分なものであった。

【００２０】なお、この第１実施例のエッチング方法で
形成されたＴｉのパターン１３ａの側壁には、エッチン
グマスクとして用いたレジストパターン１５からスパッ
タされた物質で構成されていると思われる薄い保護膜
（図示せず）が、形成されていると思われる。この保護
膜は極めて薄いため、これが形成されているか否かは電
子顕微鏡などの直接的な観察手段では観察できなかっ
た。しかし、以下に述べる比較例の実験結果から判断し
て、保護膜の存在が推測される。

【００２１】＜比較例＞上記第１実施例においてはＺＥ
Ｐ５２０によりエッチングマスクを構成していた。この
比較例ではその代わりに、無機材料ここではスピンオン
グラス（ＳＯＧ）によりエッチングマスク１５を構成す
る。ここで、スピンオングラスとは、回転塗布が可能な
シリコン酸化物の有機化合物であり、回転塗布後に熱処
理を行なうことによってシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ 膜）
となるものである。

【００２２】なお、ＳＯＧから成るエッチングマスク
は、次のように形成した。Ｔｉ層までの形成を終えた後
のこのＴｉ層上に、ＳＯＧ層をスピンコート法により形
成する。次に、このＳＯＧ層上にレジストとしてＺＥＰ
５２０を塗布する。そして、このレジスト層に対し種々
の寸法のラインアンドスペースを電子線により描画し、
その後これを現像する。

【００２３】次に、ＺＥＰ５２０のパターンをエッチン
グマスクとして、ＳＯＧ層をフッ素系ガスを用いた公知
のドライエッチング法によりエッチングして、ＳＯＧか
ら成るエッチングマスクを得る。

【００２４】次に、この試料に対し、第１実施例で行な
ったと同じ条件でドライエッチングを行なう。図２は、
このドライエッチングが終了した後の試料のＳＥＭ写真
を模写した図である。図２において１７はＳＯＧで構成
されたエッチングマスクである。この図２から明らかな
ように、比較例の方法で形成されたＴｉのパターン１３
ｘは、大きなサイドエッチングが生じているものとなっ
ており、ＺＥＰ５２０でエッチングマスクを構成してい
た場合とは全く異なった形状のものとなっていた。ま
た、上述したように、この比較例の実験では試料中に種
々の寸法のパターンを電子線描画したので、これらに対
応するＴｉパターンより加工限界を調べてみたところ、
０．５μｍのラインアンドスペースの加工が限度であ
り、それより微細な加工はできないことが分かった。

【００２５】実施例および比較例の結果からみて、０．
１μｍオーダの微細なラインアンドスペースを有するＴ
ｉのパターンが形成できるのは、有機高分子レジストで
構成したエッチングマスクの存在によると考える。おそ
らく、有機高分子レジストで構成したエッチングマスク
がドライエッチング中にスパッタされ、それによりＴｉ
のパターンの側壁に何らかの物質が堆積し、これが保護
膜となってＴｉ層のサイドエッチングを抑制し、この結
果Ｔｉの微細パターンが形成されると推測される。

【００２６】＜窒素の効果について＞また、この第一発
明では反応ガスとして塩素と窒素との混合ガスを用いる
点をも主張する。そこで、窒素を添加することの効果に
ついて以下に説明する。そのための実験として、先ず、
塩素ガス流量を３０ｃｃｍと一定にした状態で窒素ガス
の添加量（流量）を種々に変えて種々の反応ガス条件を
設定し、それぞれの反応ガスにより試料をドライエッチ
ングする。そして、窒素ガスの添加量が異なる各条件で
のＴｉのエッチングレートおよびＺＥＰ５２０のエッチ
ングレート各々を測定する。なお、窒素添加量以外のド
ライエッチング条件は上述の実施例のとおりとしてい
る。

【００２７】このような実験の結果を図３に示した。た
だし、図３において、横軸は窒素添加量（ｃｃｍ）、縦
軸の左軸はエッチレート（ｎｍ）、縦軸の右軸はＺＥＰ
５２０に対するＴｉのエッチレート選択比をそれぞれ示
す。また、この図３中、白ぬき四角印がレジスト（ＺＥ
Ｐ５２０）のエッチレートを示し、白ぬき丸印がＴｉの
エッチレートを示し、黒塗り菱形印がエッチレート選択
比を示している。

【００２８】図３から分かるように、Ｔｉのエッチレー
トは微量の窒素の添加により増加し、その添加量が３ｃ
ｃｍ程度で極大となり、それ以上の添加量では添加量に
応じ徐々に減少する。一方、ＺＥＰ５２０のエッチレー
トは窒素の添加に対し実質的に変化しないことが分か
る。これらのことから、Ｔｉのレジストに対するエッチ
レート選択比は、窒素を２〜３ｃｃｍ添加する条件で最
も高くなる。また、窒素を２〜３ｃｃｍ添加すると、窒
素を全く添加しない場合（すなわち塩素ガスのみの場
合）に比べ、Ｔｉのエッチレート、選択比ともに１．５
倍程度高くなる効果が認められた。なお、反応ガスとし
て塩素ガスのみを用いる場合も、図３から明らかなよう
に、Ｔｉのエッチレートが約４００ｎｍ／ｍｉｎ、選択
比が約４となるので、従来に比べ明らかに優位であるこ
とが分かる。

【００２９】次に、Ｔｉのパターンの寸法精度に対し窒
素の添加量がどのように影響するかについて説明する。
このため、塩素ガス流量を３０ｃｃｍと一定にした状態
で窒素ガスの添加量（流量）を種々に変えて種々の反応
ガス条件を設定し、それぞれの反応ガスにより試料をド
ライエッチングする。ただし、エッチングマスクとして
ここでは０．２μｍラインアンドスペースのレジストパ
ターン（ＺＥＰ５２０）を用いる。解像度限界では他の
要因がパターン寸法に影響し窒素添加の影響を正確にみ
られないと考えられるので、形成するパターンを０．２
μｍとしたのである。なお、窒素の添加量を変えたこと
およびレジストパターンの寸法を０．２μｍとしたこと
以外のドライエッチング条件は上述の実施例のとおりと
している。

【００３０】ドライエッチングを終えた各試料における
Ｔｉのパターンのレジストパターンに対する寸法変換の
程度を観察する。図４はその結果を示した図である。横
軸に窒素の添加量をとり縦軸に形成したＴｉのパターン
のパターン幅をとって示したものである。なお、図４に
おいて縦軸の０．２を横切る破線はエッチングマスク
（レジストパターン）の幅を示している。図４から分か
るように、窒素を添加しない場合はＴｉのパターン幅は
０．３μｍであり、レジストパターンの幅０．２μｍに
対し約０．１μｍのＴｉパターンの太りが見られた。ま
た、このときのＴｉのパターンの断面形状はエッチング
マスク（ＺＥＰ５２０）よりもやや太めでかつ下部ほど
太いいわゆるテーパー形状になっていた（図４中のＰ参
照）。これは、エッチングマスクがスパッタされて何ら
かの物質がＴｉパターンの側壁に堆積するためと考えら
れる。ここで、図１（Ｂ）を用いた上述の実施例の説明
では、Ｔｉパターンの側壁にエッチングマスクからスパ
ッタされた物質が堆積しこれが保護膜として機能してサ
イドエッチングが防止されるので所望の寸法のＴｉパタ
ーンが得られる旨、説明した。この説明と上記Ｔｉパタ
ーン太りとは矛盾するように思われるが、そうではな
く、窒素の添加量が影響しているのである。つまり、窒
素を数ｃｃｍという微かな量添加した場合では、Ｔｉの
パターンの太りは軽減されるようになり、例えば窒素の
添加量が約４ｃｃｍ付近ではＴｉのパターンの幅は０．
２２μｍとなる。つまり、エッチングマスクの幅０．２
μｍに対し寸法変換差が０．０２μｍ程度の精度でＴｉ
層を加工できるようになる。また、窒素添加量が微量の
範囲ではＴｉのパターンの断面形状はほとんど矩形状に
なる（図４中のＱ参照）。窒素の添加により寸法精度が
変わる理由は、窒素を添加することによりＴｉのエッチ
レートが増加するのでＴｉのパターンの側壁に堆積され
る膜がまだ薄いうちにエッチングが進行してしまい堆積
膜による寸法誤差が軽減されるか、あるいは、窒素自体
がシアン（ＣＮ）化合物を作って側壁堆積膜をある程度
とり除くためと考えている。

【００３１】これらの結果を総合すると、第一発明にお
いてエッチングマスクを有機高分子レジストで構成する
場合に窒素添加による効果は、窒素の添加量が、反応ガ
スの流量に対する窒素ガスの流量百分率［窒素流量×１
００／（塩素流量＋窒素流量）］でいって、数％程度か
ら発現するといえる。しかし、窒素の添加量が多すぎて
はエッチレートの低下、パターン形状の劣化およびパタ
ーン太りが発生する。これらのことから、窒素の添加量
は、反応ガスの流量に対する窒素ガスの流量百分率でい
って最大でも２０％とするのが好ましく、より好ましく
は１０％前後とするのが良い。

【００３２】１−２．第一発明の第２実施例上述の第１実施例では、エッチングマスクを無機材料
（具体的にはＳＯＧ）で構成するとＴｉのパターンにサ
イドエッチングが生じるので所望のパターンが得られな
い旨説明した。しかし、エッチングマスクを無機材料例
えばＳｉＯ₂系材料（具体的にはＳＯＧ）で構成した場
合であっても、エッチング条件を工夫することでサイド
エッチングの発生を抑え得ることが分かった。この第２
実施例はその例である。以下、詳細に説明する。

【００３３】Ｔｉ層上に形成するエッチングマスクを
０．５μｍのラインアンドスペースパターンのＳＯＧパ
ターンとした試料を複数用意する。なお、ＳＯＧパター
ンは第１実施例の比較例の項で説明した手順で作製出来
る。次に、塩素ガス流量を３０ｃｃｍと一定にした状態
で窒素ガスの添加量（流量）を種々に変えて種々の反応
ガス条件を設定し、それぞれの反応ガスにより試料をド
ライエッチングする。なお、エッチングマスクおよび窒
素添加量以外のドライエッチング条件は、第１実施例の
とおりとしている。

【００３４】エッチングの終了した各試料におけるＴｉ
パターンをＳＥＭにより観察してその写真をそれぞれ得
る。これらＳＥＭ写真を模写した図を図５（Ａ）〜
（Ｅ）に示した。各試料作製時の反応ガスへの窒素の添
加量は、図５（Ａ）〜（Ｅ）の順に、０ｃｃｍ（窒素添
加無し）、１．２５ｃｃｍ、２．８６ｃｃｍ、４．２９
ｃｃｍおよび１４．３ｃｃｍである。なお、各試料のＴ
ｉパターンにおけるサイドエッチング量の実測はしてい
ないが、図５（Ａ）〜（Ｅ）の各図はＳＥＭ像を正確に
模写しかつ同じ縮尺で示してあるので、これらの図を比
較することで、サイドエッチングに対する窒素の添加量
の影響は充分に読めると考える。

【００３５】エッチングマスクを無機材料で構成した場
合、図５から分かるように、窒素の添加無しではＴｉの
パターン１３ａにおけるサイドエッチは著しい。したが
って窒素添加なしの条件は微細加工には適当でない。こ
れに対し、窒素の添加量が例えば５ｃｃｍ以上になると
サイドエッチはかなり軽減される。また、サイドエッチ
は窒素添加量が多い程軽減される。この理由は、窒素の
添加によりエッチング系を構成する系中のいずれかの元
素の窒化物がＴＩパターンの側壁に堆積するか、或は放
電雰囲気中の物理化学的バランスが変化して塩素ラジカ
ルの量が減るためと考えている。

【００３６】これらの結果を総合すると、第一発明にお
いてエッチングマスクを無機材料で構成する場合に窒素
添加による効果は、窒素の添加量が、反応ガスの流量に
対する窒素ガスの流量百分率［窒素流量×１００／（塩
素流量＋窒素流量）］でいって、数％程度ではあまり発
現せず、３０％程度で最も発現する。しかし、窒素の添
加量が多すぎてはエッチレートの低下、パターン形状の
劣化が発生する。これらのことから、窒素の添加量は、
反応ガスの流量に対する窒素ガスの流量百分率でいって
１０％以上最大でも６０％とするのが好ましい。なお、
Ｔｉパターン形成時にサイドエッチングが生じる反応は
塩素ラジカルによる熱化学的反応であることは明らかな
ので、エッチング対象試料の温度を下げることにより、
より少ない窒素添加量でこの第２実施例の効果は得られ
ると予想される。

【００３７】この第２実施例の方法は第１実施例の方法
に比べるとエッチング精度の点でやや劣る。しかし、高
温プロセスではエッチングマスクとしてレジストを用い
ることができないので、そのような場合にこの第２実施
例の方法は有効な手段になると考える。

【００３８】なお、この第２実施例の方法において窒素
の添加は、エッチング進行中のサイドエッチングを抑制
する効果を引き出すが、オーバーエッチングのエッチン
グ段階になるとある程度のサイドエッチングは発生す
る。このため、オーバーエッチングは多くとも３０％以
下に留めるのが好ましい。

【００３９】２．第二発明の実施例次に、Ｔｉ表面に存在する自然酸化膜についての対策を
考慮したドライエッチング法に関する発明（第二発明）
の実施例について説明する。

【００４０】先ず、エッチング対象の試料として第一発
明の第１実施例と同じ条件の試料を用意する（図１
（Ａ）参照）。次に、この試料をＲＩＥ装置を用いドラ
イエッチングする。ただし、この実施例ではエッチング
時に印加する高周波電力密度を以下に詳細に説明するよ
うに２段階に変化させながらこのエッチングを行なう。

【００４１】エッチング条件は次のとおりとした。用い
たＲＩＥ装置は第一発明と同じものである。反応ガスと
して塩素と窒素との混合ガスであって、塩素の流量を３
０ｃｃｍ、窒素の流量を２．５ｃｃｍとした混合ガスを
用いる。ガス圧力を４Ｐａとする。高周波電力の印加条
件は、エッチング開始から所定の時までは試料チタン表
面の自然酸化膜を除去し得る第１の電力密度とし、その
後は前記第１の電力密度より小さな電力密度とする。具
体的には、この実施例では、エッチング開始から７秒間
は高周波電力を電力密度０．４Ｗ／ｃｍ² の条件で印加
し、その後は高周波電力を電力密度０．２Ｗ／ｃｍ² の
条件で１分間印加する。この印加電力密度を２段階にし
たエッチングは、試料をＲＩＥ装置から途中取り出すこ
となく、かつ、反応ガスも供給し続ける条件で、行なっ
た。このときのＴｉのエッチレートは、第１段階のとき
が８００ｎｍ／ｍｉｎ（１３．３ｎｍ／ｓｅｃ）であ
り、第２段階のときが５５０ｎｍ／ｍｉｎであった。ま
た、このときのレジスト（ＺＥＰ５２０）のエッチレー
トは、第１段階のときが２３０ｎｍ／ｍｉｎ（３．８ｎ
ｍ／ｓｅｃ）であり、第２段階のときが１００ｎｍ／ｍ
ｉｎであった。したがって、第１段階および第２段階そ
れぞれでの、Ｔｉのレジストに対するエッチレート選択
比は、３．５および５．５になる。ただし、実際のＴｉ
のエッチングは３０％のオーバエッチがなされることを
見込んで厚さ６５０ｎｍのＴｉ層をエッチングできる時
間で行なっている。このため、このエッチング条件での
レジストの膜減り量は換算で１３０ｎｍであるので、見
かけ上のエッチレート選択比は約５である。

【００４２】エッチングが終了した試料を観察したとこ
ろ、サイドエッチングがなくかつシリコン基板１１面に
対するパターン側壁の傾斜角度がほぼ９０°で然も、所
望の寸法精度の、Ｔｉパターン１３ａが形成されている
ことが分かった。然も、エッチングされた面は非常に滑
らかでありかつエッチング残渣はほとんど観察されなか
った。図６は、この２段階エッチングによりエッチング
した試料の表面をＳＥＭにより観察して得たＳＥＭ写真
を模写した図である。図６において２１はエッチング面
である。エッチング面２１は非常に滑らかでありかつそ
の面にはエッチング残渣はほとんど観察されないことが
良く分かる。

【００４３】このことから、この第二発明のドライエッ
チングは、Ｔｉ表面に存在する自然酸化膜に起因するエ
ッチング残渣を防止するうえで有効な方法であることが
分かる。これについて、以下の比較例によりさらに詳細
に説明する。

【００４４】＜比較例＞先ず、実施例と同様なエッチン
グ対象の試料を、実施例における第２段階のドライエッ
チング条件（印加電力密度を０．２Ｗ／ｃｍ² としてい
たエッチング件）のみでエッチングし、かつ、その際の
エッチング時間に対するＴｉ層のエッチング深さを測定
する。その結果を図７にＩで示した。なお、図７におい
て、横軸は時間、縦軸はＴｉ層のエッチング深さであ
る。印加電力密度が０．２Ｗ／ｃｍ ² の場合は、放電の
開始から実際にＴｉのエッチングが開始されるまでに２
０秒以上もの遅れのある過渡応答があることが分かっ
た。また、このような現象が発生するか否かおよび発生
した場合の遅れ時間の程度は、エッチング条件が同じで
あっても、エッチング対象の試料ごとでまちまちである
ことが分かった。

【００４５】また、実施例と同様なエッチング対象の試
料を、今度は、実施例における第１段階のドライエッチ
ング条件（印加電力密度を０．４Ｗ／ｃｍ² としていた
エッチング件）のみでエッチングし、かつ、その際のエ
ッチング時間に対するＴｉ層のエッチング深さを測定す
る。その結果を図７にIIで示した。印加電力密度を０．
４Ｗ／ｃｍ² と高くした場合は、エッチング反応の過渡
応答は認められず、エッチング開始からエッチング時間
の経過に対し直線的にエッチング深さが増加していくこ
とが分かる。また、この条件では、試料によって過渡応
答が生じたり生じなかったりなどの不安定性は生じなか
った。なお、これと似た現象は塩素系の反応ガスを用い
たアルミニウムのドライエッチングでは良く知られてい
る。アルミニウムの場合はその表面に非常に安定な自然
酸化膜（アルミナ）が形成されておりこれによりアルミ
ニウムのエッチングは阻害される。そこで、アルミニウ
ムをエッチングする場合は、この自然酸化膜を除去する
ために、最初に還元性の高い反応ガスで短時間エッチン
グした後所定の反応ガスに変えてエッチングを行なうと
いう方法がとられる。しかし、チタンの場合は、還元性
ガスを用いなくとも電力をある程度増加させるだけで自
然酸化膜を除去できると考えられる。

【００４６】また、印加電力密度をＴｉのエッチング反
応に過渡応答が生じるような弱い密度（ここでは上記
０．２Ｗ／ｃｍ² ）としたエッチング条件で試料を３０
％オーバーエッチングする。そしてこの試料表面をＳＥ
Ｍにより観察する。この観察によって得たＳＥＭ写真を
模写した図を、図８に示した。なお、この図８におい
て、２１はエッチング面、２３はエッチングマスク、２
５はチタン層のエッチングマスクで覆われている部分、
２７はエッチング残渣である。この図８から明らかなよ
うに、エッチングを終えた試料の表面は粒状や柱状の無
数のエツチング残渣により覆われていることが分かっ
た。

【００４７】また、Ｔｉ層のエッチングを１段階で行な
う際の高周波電力密度を０．２Ｗ／ｃｍ² 〜０．３７Ｗ
／ｃｍ² の範囲でそれぞれ変えてエッチングを行なう。
それらの試料の表面をＳＥＭによりそれぞれ観察する。
この観察によって得た各ＳＥＭ写真を模写した図を、図
９（Ａ）〜（Ｄ）に示した。ここで、各試料の高周波電
力密度は、図９（Ａ）〜（Ｄ）の順でいって、０．２０
Ｗ／ｃｍ² 、０．２９Ｗ／ｃｍ² 、０．３３Ｗ／ｃｍ²
および０．３７Ｗ／ｃｍ² である。また、いずれの場合
も３０％のオーバーエッチとなるようにエッチング時間
を設定している。具体的には、各試料のエッチング時間
は、図９（Ａ）〜（Ｄ）の順でいって、７１秒、５８
秒、５４秒および５０秒である。また、図９（Ａ）〜
（Ｄ）に示した各模写図と、図６に示した模写図とは、
いずれも同じ面積内のエッチング残渣の様子を観察した
ものである。

【００４８】図９（Ａ）〜（Ｄ）から分かるように、ド
ライエッチング時の印加電力密度を０．２Ｗ／ｃｍ² と
した場合の試料のエッチング面でのエッチング残渣は著
しく多い。また、ドライエッチング時の印加電力密度を
増加させるに従いエッチング面のエッチング残渣は現象
してゆき、印加電力密度を０．３７Ｗ／ｃｍ² とした条
件ではエッチング面のエッチング残渣は実質的に生じな
いことが分かる。この事実からみると、自然酸化膜に起
因するエッチング残渣を防止するためには、高周波電力
の印加密度を高めてエッチングを行なえば良いように思
えるが、これだけでは微細パターンを得るのに完全では
ない。高周波電力印加密度を高めるのみでは、パターン
精度の点で不具合が生じるのである。以下、これについ
て説明する。

【００４９】上述のごとく高周波電力密度を変えてエッ
チングをした各試料におけるＴｉパターンのパターン精
度に対し、高周波電力密度がどのように影響するかを調
べる。図１０はその結果を示した図である。なお、図１
０において縦軸の０．１８辺りを横切る破線はこの実験
でのエッチングマスク（レジストパターン）の幅を示し
ている。図１０から分かるように、Ｔｉのパターン仕上
がり寸法はエッチングマスクに対しやや太めとなる傾向
があり、そしてこの傾向は高周波電力印加密度が高いほ
ど顕著になる。つまり、高周波電力の印加密度を高くす
るとパターンの加工精度は劣化するのである。

【００５０】従って、エッチング残渣のみを考慮しパタ
ーン精度を考慮しない議論では、高周波電力印加密度は
高い方が良いとなっていたのであるが、パターン精度を
考慮するとそうとも言えないのである。そこでこの第二
発明ではこれら事実をふまえ、ドライエッチング時の印
加電力密度を、エッチング開始から所定の時までは試料
チタン表面の自然酸化膜を除去し得る第１の電力密度と
し、その後は前記第１の電力密度より小さな電力密度と
しているのである。このため実際、上記実施例では、最
初の７秒間を０．４Ｗ／ｃｍ² という電力密度としては
いるものの、ほとんどのエッチング時間に当たる６０秒
間の間をエッチングの残渣発生が著しいはずの０．２Ｗ
／ｃｍ² という電力密度でエッチングしているにもかか
わらず、エッチング残渣がなくかつ所望の寸法精度のＴ
ｉパターンが得られている。

【００５１】上述においてはこの出願の各発明の実施例
についてそれぞれ説明したがこれら発明は上述の実施例
に限られない。たとえば、上述の実施例では、有機高分
子レジストとしてＺＥＰ５２０を用いた例を説明し、ま
た、無機材料としてＳＯＧを用いた例を説明したが、有
機高分子レジストおよび無機材料はこれら例に限られず
他の好適なものとできる。また、第二発明の実施例で
は、２段階の電力密度で高周波電力を印加する例を示し
たが、第１の電力密度を印加した後の第１の電力密度よ
り小さな電力密度を印加する領域では、２以上の異なる
電力密度を設定する場合があっても良い。

【００５２】

【発明の効果】上述した説明から明らかなように、この
出願の第一発明によれば、ＲＩＥ法によりＴｉをドライ
エッチングするに当たり、反応ガスとして、塩素ガス若
しくは塩素と窒素との混合ガスを用いたので、Ｔｉのエ
ッチレートを従来の３〜４倍に向上させることが可能に
なり、また有機高分子レジストに対するエッチレート選
択比を従来の５倍程度にまで向上させることが可能にな
る。また、窒素の添加量の制御により０．１μｍ領域の
超微細なＴｉパターンを高精度に形成できる。また、無
機材料から成るエッチングマスクを用いる場合でも、窒
素の添加量の制御により微細なＴｉパターンの形成が可
能になるので、高温プロセスにおいても有用な方法であ
る。また、反応ガスを塩素および窒素の混合ガスとする
場合もこのガス系は両者のみであるので、制御は容易で
ある。また、この混合ガスを用いる場合で圧力の変動が
あっても特に競合する化学反応が予想されないので、エ
ッチング特性の安定性、再現性は十分であると期待され
る。

【００５３】また、この出願の第二発明によれば、エッ
チング開始時は印加電力密度を比較的高い第１の電力密
度とし、その後は弱くする。第１の電力密度によるエッ
チングにおいてＴｉ表面の自然酸化膜を除去出来、その
後に続くエッチングではパターン精度を考慮したエッチ
ングが出来る。このため、自然酸化膜に起因するエッチ
ング残渣の発生を防止出来、かつ、パターン精度を確保
できる。

【００５４】また、第二発明のドライエッチング方法に
第二発明の電力印加条件を加味した方法では、第一およ
び第二発明の効果がそれぞれ得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）および（Ｂ）は、第一発明の第１実施例
の説明図である。

【図２】第一発明の比較例の説明に供する図である。

【図３】第一発明の実施例の説明に供する図であり、反
応ガスへ添加する窒素の量とエッチレートとの関係を示
した図である。

【図４】第一発明の実施例の説明に供する図であり、反
応ガスへ添加する窒素の量とパターン加工精度との関係
を示した図である。

【図５】（Ａ）〜（Ｅ）は、第一発明の第２実施例の説
明図である。

【図６】第二発明の実施例の説明図である。

【図７】第二発明の説明図であり、印加電力密度とエッ
チング特性との関係を示した図である。

【図８】第二発明の比較例の説明図（その１）である。

【図９】（Ａ）〜（Ｄ）は、第二発明の比較例の説明図
（その２）である。

【図１０】第二発明の説明図であり、印加電力密度とパ
ターン寸法精度との関係を示した図である。

【符号の説明】

１１：シリコン基板１３：チタン層１３ａ：チタン（Ｔｉ）のパターン１３ｘ：比較例の方法で形成されたＴｉのパターン１５：エッチングマスク（有機高分子レジストパター
ン）１５ａ：エッチング終了後のエッチングマスク１７：ＳＯＧで構成されたエッチングマスク２１：エッチング面２３：エッチングマスク２５：チタン層のエッチングマスクで覆われている部分２７：エッチング残渣

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法に
よりチタン（Ｔｉ）をドライエッチングするに当たり、反応ガスとして塩素ガス若しくは塩素と窒素との混合ガ
スを用いることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項２】請求項１に記載のドライエッチング方法
において、エッチングマスクとして有機高分子レジストを用いると
共に、反応ガスとして、反応ガスの流量に対する窒素の流量百
分率でいって最大２０％の窒素を含む、塩素と窒素との
混合ガスを用いることを特徴とするドライエッチング方
法。
【請求項３】請求項１に記載のドライエッチング方法
において、エッチングマスクとして無機材料から成るマスクを用い
ると共に、反応ガスとして、反応ガスの流量に対する窒素の流量百
分率でいって最大６０％の窒素を含む、塩素と窒素との
混合ガスを用いることを特徴とするドライエッチング方
法。
【請求項４】反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法に
よりチタン（Ｔｉ）をドライエッチングするに当たり、ドライエッチング時の印加電力密度を、エッチング開始
から所定の時まではチタン表面の自然酸化膜を除去し得
る第１の電力密度とし、その後は前記第１の電力密度よ
り小さな電力密度とすることを特徴とするドライエッチ
ング方法。
【請求項５】請求項１〜３のいずれか１項に記載のド
ライエッチング方法において、ドライエッチング時の電力印加条件を請求項４に記載の
条件とすることを特徴とするドライエッチング方法。