JPH0862561A - Liquid crystal prepolymer composition and liquid crystal display element using same - Google Patents
Liquid crystal prepolymer composition and liquid crystal display element using sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【技術分野】本発明は液晶表示素子、特にポリマー等に
よる３次元微細構造と液晶とから形成される液晶分散膜
を有する高分子分散型の液晶表示素子、および該液晶表
示素子を作製するのに好適な液晶−プレポリマー組成物
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid crystal display device, and more particularly to a polymer dispersed liquid crystal display device having a liquid crystal dispersed film formed of a liquid crystal and a three-dimensional fine structure made of polymer or the like, and a method for producing the liquid crystal display device. It relates to suitable liquid crystal-prepolymer compositions.
【０００２】[0002]
【従来技術】液晶表示装置における表示方式の一つに、
樹脂等の支持体により液晶を液滴状に分散させたり、液
晶中に樹脂の網目構造を形成した液晶分散膜を電極付基
板で狭持したいわゆる高分子分散型の液晶表示素子があ
る。この方式では、一般に電圧を印加していない状態で
は、支持体によって液晶の配向が乱された状態にあり、
微少な屈折率のゆらぎのために光を散乱する。本素子に
電圧を印加すると、液晶が正の誘電異方性を有する場合
には液晶分子は電界方向に配列し、屈折率のゆらぎが低
減するために透明状態となる。液晶に二色性色素を添加
した場合には、電圧無印加状態では色素の配列はほぼラ
ンダムであり光を吸収するのに対し、電圧を印加すると
色素は基板に垂直に配向し透明状態となる。いずれの場
合にも、本表示方式はツイステッドネマティックモード
のような偏光板を必要としないため、偏光板による光の
損失（吸収）を伴わず、より明るい表示が可能となると
いう特徴を有している。加えて、応答速度が速いという
利点を併せ持っている。このような、分散構造を形成さ
せる方法としていくつかの方法が報告されている。例え
ば、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーの水溶液
と液晶との乳化液を塗布乾燥させる方法（エマルジョン
法）、可溶性ポリマーと液晶を溶媒に溶解させて均一溶
液を調製し、該溶液を塗布乾燥させ乾燥時にポリマーと
液晶を相分離させる方法（溶媒蒸発法）、アクリルモノ
マー等の光重合性プレポリマーと液晶と光重合開始剤と
を上下基板間の空隙に封入し、紫外線を照射して光重合
性物質を重合させ、相分離させる方法（光重合法）、熱
重合性物質−例えば、エポキシ化合物とその硬化剤−と
液晶の混合物を上下基板間に封入後、加熱により重合さ
せ、相分離させる方法（熱重合法）などである。このう
ち、光重合法は分散構造をコントロール可能であるこ
と、再現性の良さ、膜厚制御のしやすさ、従来の製造プ
ロセスが比較的容易に適用できるなどの理由により盛ん
に開発が行われている。しかしながら、このような光重
合法で作製した高分子分散型液晶表示素子は、電圧−透
過率特性に大きなヒステリシス特性を有するために、中
間調の表示が困難であるという問題を有していた。この
ヒステリシス特性を改善するための試みとして、プレポ
リマー組成物にフッ素置換されたアクリレートモノマー
を添加する方法が報告されている。一般に液晶セルに液
晶を注入する際には真空封入法が用いられ、上記のよう
な光重合法の高分子分散型液晶表示素子においても、液
晶−プレポリマー組成物を真空封入法で注入するのが一
般的である。しかしながら、上述のようなフッ素置換さ
れたアクリレートモノマーはきわめて蒸気圧が高く、真
空封入の際に蒸散してしまうという問題があり、実用上
大きな問題となっていた。2. Description of the Related Art One of the display methods in a liquid crystal display device is
There is a so-called polymer dispersion type liquid crystal display element in which a liquid crystal is dispersed in a droplet form by a support such as a resin or a liquid crystal dispersion film in which a resin network structure is formed is sandwiched between substrates with electrodes. In this method, in general, when no voltage is applied, the orientation of the liquid crystal is disturbed by the support,
Scatters light due to slight fluctuations in the refractive index. When a voltage is applied to this element, when the liquid crystal has a positive dielectric anisotropy, the liquid crystal molecules are aligned in the direction of the electric field and the fluctuation of the refractive index is reduced, so that the liquid crystal layer becomes transparent. When a dichroic dye is added to liquid crystal, the dye array is almost random and absorbs light when no voltage is applied, whereas when a voltage is applied, the dye is oriented perpendicular to the substrate and becomes transparent. . In any case, since this display method does not require a polarizing plate such as a twisted nematic mode, it has a feature that brighter display is possible without light loss (absorption) by the polarizing plate. There is. In addition, it has the advantage that the response speed is fast. Several methods have been reported as methods for forming such a dispersed structure. For example, a method of applying and drying an emulsion of an aqueous solution of a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol and liquid crystal (emulsion method), dissolving the soluble polymer and liquid crystal in a solvent to prepare a uniform solution, coating and drying the solution, and drying. Sometimes polymer and liquid crystal are phase separated (solvent evaporation method), photopolymerizable prepolymer such as acrylic monomer, liquid crystal and photopolymerization initiator are enclosed in the space between the upper and lower substrates, and UV is irradiated to photopolymerize. A method of polymerizing a substance to cause phase separation (photopolymerization method), a method of encapsulating a mixture of a thermopolymerizable substance-for example, an epoxy compound and its curing agent-and a liquid crystal between upper and lower substrates and then polymerizing by heating to cause phase separation. (Thermal polymerization method) and the like. Among them, the photopolymerization method has been actively developed because of its controllable dispersion structure, good reproducibility, ease of film thickness control, and relatively easy application of conventional manufacturing processes. ing. However, the polymer-dispersed liquid crystal display device manufactured by such a photopolymerization method has a problem that it is difficult to display halftones because it has a large hysteresis characteristic in voltage-transmittance characteristic. As an attempt to improve this hysteresis characteristic, a method of adding a fluorine-substituted acrylate monomer to a prepolymer composition has been reported. In general, a vacuum encapsulation method is used when injecting a liquid crystal into a liquid crystal cell. Even in the polymer dispersion type liquid crystal display device of the photopolymerization method as described above, the liquid crystal-prepolymer composition is injected by the vacuum encapsulation method. Is common. However, the above-mentioned fluorine-substituted acrylate monomer has a very high vapor pressure, and there is a problem that it vaporizes during vacuum sealing, which is a serious problem in practical use.
【０００３】[0003]
【目的】本発明は以上の従来技術の問題点に鑑みてなさ
れたものであり、その目的は、重合によって得られた高
分子分散型液晶表示素子のヒステリシスが小さく、しか
も真空封入に適した低蒸気圧の液晶−プレポリマー組成
物および該液晶−プレポリマー組成物を重合して得られ
る液晶分散膜を有する低ヒステリシスの高分子分散型液
晶表示素子を提供することにある。The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and an object thereof is to provide a polymer-dispersed liquid crystal display device obtained by polymerization with a small hysteresis and a low temperature suitable for vacuum sealing. A low-hysteresis polymer dispersion type liquid crystal display device having a liquid crystal-prepolymer composition having a vapor pressure and a liquid crystal dispersion film obtained by polymerizing the liquid crystal-prepolymer composition.
【０００４】[0004]
【構成】本発明は、重合性プレポリマー組成物と光重合
開始剤と液晶とを含み、重合により液晶とポリマーの相
分離が誘起される液晶−プレポリマー組成物において、
プレポリマー組成物が、シロキサン結合を有するアクリ
レートまたはメタクリレートを含有していることを特徴
とする液晶−プレポリマー組成物に関する。また、本発
明は前記液晶−プレポリマー組成物を重合してなる液晶
−ポリマー分散構造を基板間に狭持してなる液晶表示素
子に関する。本発明においては、前記重合性プレポリマ
ー組成物は、ラジカル重合性モノマーまたはラジカル重
合性モノマーとラジカル重合性オリゴマーの混合物を意
味するものであり、光重合開始剤は光によりラジカル種
を生成し、前記重合性プレポリマー組成物の重合を誘起
するものである。本発明の液晶−プレポリマー組成物
は、重合性プレポリマー組成物の重合反応によってプレ
ポリマー組成物が分子量を増し、さらに架橋反応が進行
することにより当初均一であった組成物から液晶が相分
離をおこし、微細な液晶滴がポリマー中に分散した分散
構造を生成するものである。本発明の液晶−プレポリマ
ー組成物は、プレポリマー組成物中にシロキサン結合を
有するアクリレートまたはメタクリレート（以下シロキ
サン系モノマーと称する）を含有することを最大の特徴
とする。シロキサン系モノマーの添加は、該組成物を基
板間に狭持、重合して得られる高分子分散型液晶表示素
子のヒステリシス特性を低下させる方向に働く。シロキ
サン系モノマーはシロキサン結合を含むアルコールのア
クリル酸またはメタクリル酸エステルであり、重合反応
にともない他のプレポリマー成分との共重合体としてポ
リマー中に取り込まれる。シロキサン結合を有するポリ
マーは一般に表面張力が低く、他の材料と相互作用しに
くいという特徴を有している。本発明でのシロキサンモ
ノマーも同様にして、ポリマーと液晶の相互作用を弱め
るように働き、ヒステリシス特性を小さくしているもの
と考えられる。シロキサンモノマーとしては下記一般式
（１）、（２）で示される化合物が好ましい。The present invention provides a liquid crystal-prepolymer composition comprising a polymerizable prepolymer composition, a photopolymerization initiator and a liquid crystal, wherein the phase separation between the liquid crystal and the polymer is induced by the polymerization,
A liquid crystal-prepolymer composition characterized in that the prepolymer composition contains an acrylate or a methacrylate having a siloxane bond. The present invention also relates to a liquid crystal display device in which a liquid crystal-polymer dispersion structure obtained by polymerizing the liquid crystal-prepolymer composition is sandwiched between substrates. In the present invention, the polymerizable prepolymer composition means a radical polymerizable monomer or a mixture of a radical polymerizable monomer and a radical polymerizable oligomer, the photopolymerization initiator generates a radical species by light, It induces the polymerization of the polymerizable prepolymer composition. In the liquid crystal-prepolymer composition of the present invention, the prepolymer composition is increased in molecular weight by the polymerization reaction of the polymerizable prepolymer composition, and the liquid crystal is phase-separated from the initially uniform composition due to the progress of the crosslinking reaction. To generate a dispersion structure in which fine liquid crystal droplets are dispersed in the polymer. The greatest feature of the liquid crystal-prepolymer composition of the present invention is that the prepolymer composition contains an acrylate or methacrylate having a siloxane bond (hereinafter referred to as a siloxane-based monomer). The addition of the siloxane-based monomer acts to reduce the hysteresis characteristics of the polymer-dispersed liquid crystal display device obtained by sandwiching and polymerizing the composition between substrates. The siloxane-based monomer is an acrylic acid or methacrylic acid ester of an alcohol having a siloxane bond, and is incorporated into the polymer as a copolymer with other prepolymer components during the polymerization reaction. A polymer having a siloxane bond generally has a low surface tension and is characterized in that it does not easily interact with other materials. It is considered that the siloxane monomer in the present invention similarly acts to weaken the interaction between the polymer and the liquid crystal and reduces the hysteresis characteristic. As the siloxane monomer, compounds represented by the following general formulas (1) and (2) are preferable.
【化２】 前式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎ
は０から３の整数、ｍは１から３の整数を表す。Ｒ1、
Ｒ2としては水素原子がより好ましく、メチル基の場合
には効果が低下することがある。特に好ましいシロキサ
ン系モノマーとしては次式（３）〜（６）のシロキサン
結合含有アクリレートを例示することができる。Embedded image In the above formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group, and n
Represents an integer of 0 to 3, and m represents an integer of 1 to 3. R 1 ,
R 2 is more preferably a hydrogen atom, and may be less effective when it is a methyl group. Examples of particularly preferable siloxane-based monomers include siloxane bond-containing acrylates of the following formulas (3) to (6).
【０００５】[0005]
【化３】 シロキサン系モノマーの好ましい添加量は、用いる他の
プレポリマー材料に依存するため一概にはいえないが、
一般的にはプレポリマー全量に対して１重量％から２０
重量％の範囲が好ましい。添加量が少ない場合にはヒス
テリシスに対する改善効果が減少し、過剰の添加は他の
特性、例えば電圧無印加時の光散乱性の低下を招いたり
するため好ましくない。[Chemical 3] The preferable amount of the siloxane-based monomer to be added depends on the other prepolymer materials used, but cannot be generally stated.
Generally from 1% to 20% by weight of the total prepolymer
A weight% range is preferred. When the amount of addition is small, the effect of improving the hysteresis decreases, and excessive addition causes other characteristics, for example, deterioration of the light scattering property when no voltage is applied, which is not preferable.
【０００６】本発明で使用する重合性プレポリマー組成
物はシロキサン系モノマーの外に他のプレポリマーを混
合した混合物であってもよい。この他のプレポリマーと
しては、主に二官能アクリレートおよび／または単官能
アクリレートであり、特にこれら二官能性アクリレート
と三官能アクリレートの混合物が好ましい。さらに、特
性改善のために微量の三官能以上のアクリレートを用い
ることもできる。単官能アクリレートは、液晶とポリマ
ーとからなる分散構造の制御に必要なものであり、反応
速度や、プレポリマー極性、架橋密度を調整するために
添加される。単官能アクリレートの含有量としては全重
合性プレポリマー量に対して３０重量％〜８０重量％の
範囲が好ましい。好ましい単官能アクリレートとして
は、そのＨＬＢ値が２．５以上７以下であるものが好ま
しい。このような単官能アクリレートとしては、具体的
にはアクリル酸の長鎖アルキルエステル、モノないしポ
リアルキレングリコールのモノアルキルエーテルアクリ
レート、モノないしポリアルキレングリコールのモノノ
ニルフェニルエーテルアクリレートなどを挙げることが
できる。該単官能アクリレートの含有量が少なすぎる場
合には、ヒステリシスが大きくなったり、液晶滴の大き
さが小さくなったり形状が不適当となって光散乱性が低
下したり、動作電圧が高くなったりしてしまう。逆に含
有量が多すぎる場合には、反応速度の低下により液晶滴
の大きさが大きくなりすぎたり、分散構造が得られなく
なるなどの問題を生ずるため好ましくない。The polymerizable prepolymer composition used in the present invention may be a mixture of other prepolymer in addition to the siloxane monomer. Other prepolymers are predominantly difunctional acrylates and / or monofunctional acrylates, with mixtures of these difunctional acrylates and trifunctional acrylates being particularly preferred. Further, a small amount of trifunctional or higher functional acrylate can be used for improving the characteristics. The monofunctional acrylate is necessary for controlling the dispersion structure composed of the liquid crystal and the polymer, and is added to adjust the reaction rate, the polarity of the prepolymer, and the crosslink density. The content of the monofunctional acrylate is preferably in the range of 30% by weight to 80% by weight with respect to the total amount of the polymerizable prepolymer. As a preferable monofunctional acrylate, one having an HLB value of 2.5 or more and 7 or less is preferable. Specific examples of such monofunctional acrylates include long-chain alkyl esters of acrylic acid, monoalkyl ether acrylates of mono- or polyalkylene glycols, and monononylphenyl ether acrylates of mono- or polyalkylene glycols. When the content of the monofunctional acrylate is too small, the hysteresis becomes large, the size of the liquid crystal droplet becomes small, the shape becomes inappropriate and the light scattering property is lowered, and the operating voltage becomes high. Resulting in. On the other hand, if the content is too large, problems such as the size of liquid crystal droplets becoming too large due to a decrease in the reaction rate and the dispersion structure cannot be obtained are not preferable.
【０００７】単官能アクリレートと併せて用いる二官能
アクリレートとしては、ＨＬＢ値が３．５〜１１．０の
範囲にある化合物を用いる必要があり、好ましくは４．
０〜１０のＨＬＢ値のものが好ましい。このような二官
能アクリレートとしては、ウレタンアクリレート、エス
テルアクリレート、エーテルアクリレート、アルキルア
クリレートなどを用いることができる。特に好ましい二
官能アクリレートとして下式（７）のものを例示するこ
とができる。As the bifunctional acrylate used together with the monofunctional acrylate, it is necessary to use a compound having an HLB value in the range of 3.5 to 11.0, preferably 4.
Those having an HLB value of 0 to 10 are preferable. As such a bifunctional acrylate, urethane acrylate, ester acrylate, ether acrylate, alkyl acrylate or the like can be used. Examples of particularly preferable bifunctional acrylates include those represented by the following formula (7).
【化４】 前式（７）において、Ｒ2の例としては、例えば下式
（８）〜（１１）で表わされる基、[Chemical 4] In the above formula (7), examples of R 2 include, for example, groups represented by the following formulas (8) to (11),
【化５】 （式中、ｎ＝２〜５）[Chemical 5] (In the formula, n = 2 to 5)
【化６】 （式中、ｎ＝２〜１６）[Chemical 6] (In the formula, n = 2 to 16)
【化７】 （式中、Ｒ3はＣｎＨ2ｎで表わされるアルキレン基、Ｒ
4はＣｍＨ2ｍで表わされるアルキレン基、ｎ、ｍは２以
上の整数で、かつｍ＋ｎは５以上１８以下）[Chemical 7] (In the formula, R 3 is an alkylene group represented by CnH 2 n, R 3
4 is an alkylene group represented by CmH 2 m, n and m are integers of 2 or more, and m + n is 5 or more and 18 or less)
【化８】 （式中、ＸはＣＯＯ、ＯＣＯ、ｉ、ｊは０または１、Ｒ
3〜Ｒ7は炭素数２以上のアルキレン基および環状アルキ
ル基よりなる群から選ばれ、かつＲ3〜Ｒ7のうちの少な
くとも２つはアルキレン基であり、またＲ3〜Ｒ7の合計
炭素数は２４以下である。）および環状アルキル基を含
んでもよい炭素数６〜１２のアルキル基よりなる群から
選ばれた基が挙げられる。Embedded image (In the formula, X is COO, OCO, i and j are 0 or 1, and R is
3 to R 7 are selected from the group consisting of alkylene groups having 2 or more carbon atoms and cyclic alkyl groups, and at least two of R 3 to R 7 are alkylene groups, and the total carbon of R 3 to R 7 is The number is 24 or less. And a group selected from the group consisting of alkyl groups having 6 to 12 carbon atoms which may include a cyclic alkyl group.
【０００８】前式（８）で表わされる基としては、例え
ば下式（１２）、（１３）で表わされる基が挙げられ
る。Examples of the group represented by the above formula (8) include groups represented by the following formulas (12) and (13).
【化９】 前式（９）で表わされる基としては、例えば下式（１
４）、（１５）で表わされる基が挙げられる。[Chemical 9] Examples of the group represented by the above formula (9) include the following formula (1
The groups represented by 4) and (15) are mentioned.
【化１０】 前式（１０）で表わされる基としては、例えば下式（１
６）、（１７）で表わされる基が挙げられる。[Chemical 10] Examples of the group represented by the above formula (10) include the following formula (1
The groups represented by 6) and (17) are mentioned.
【化１１】 [Chemical 11]
【０００９】前式（１１）で表わされる基としては、例
えば下式（１８）〜（２４）の基が挙げられる。Examples of the group represented by the above formula (11) include groups represented by the following formulas (18) to (24).
【化１２】 環状アルキル基を含んでもよい炭素数６〜１２のアルキ
ル基としては、例えば次式（２５）〜（２６）の基が挙
げられる。[Chemical 12] Examples of the alkyl group having 6 to 12 carbon atoms which may include a cyclic alkyl group include groups represented by the following formulas (25) to (26).
【化１３】 [Chemical 13]
【００１０】本発明で使用する前記二官能アクリレート
は一種のみを用いることもできるが、極性を加減した
り、架橋密度を調整したりする目的で複数種を用いるこ
ともできる。また、用いる二官能アクリレートの最適使
用量は、該アクリレートの種類によって相違するが、通
常１０〜７０重量％（プレポリマー全量に対して）、好
ましくは１５〜６０重量％である。三官能以上のアクリ
レートとしては、例えばトリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
が挙げられる。添加して用いる重合開始剤としては、公
知の材料を用いることができ、例えば、ビアセチル、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベン
ジル、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチル
ケタール、１−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、メチ
ルベンゾイルフォーメート、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，
２−ジフェニルエタン−１−オンなどを例示することが
できる。重合開始剤の添加量は、プレポリマー全量に対
して０．５重量％以上１０重量％以下であることが好ま
しく、１重量％以上８重量％以下であることがより好ま
しい。開始剤の添加量が少なすぎる場合には、紫外線照
射によってもポリマーと液晶が相分離しなかったり、相
分離したとしても液晶滴の大きさが大きくなりすぎてし
まい、光散乱性が低下してしまう。逆に、開始剤が多す
ぎる場合には、液晶滴の大きさが小さくなりすぎて動作
電圧が上昇するなどの問題がある。組成物に用いる液晶
としては、誘電異方性が正のネマティック液晶を好まし
く用いる。組成物全量に占める液晶の組成比は７０重量
％以上９０重量％以下であることが好ましい。液晶の量
が少なすぎる場合には動作電圧が高くなり、多すぎる場
合には紫外線照射によってもポリマーと液晶が相分離し
なかったり、相分離したとしても液晶滴の大きさが大き
くなりすぎてしまい、光散乱性が低下してしまう。The bifunctional acrylate used in the present invention can be used alone, or a plurality of kinds can be used for the purpose of adjusting the polarity and adjusting the crosslinking density. The optimum amount of the bifunctional acrylate used varies depending on the type of the acrylate, but is usually 10 to 70% by weight (based on the total amount of the prepolymer), and preferably 15 to 60% by weight. Examples of trifunctional or higher functional acrylates include trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate. As the polymerization initiator to be added and used, known materials can be used, and examples thereof include biacetyl, acetophenone, benzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin alkyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxy-2-methyl-1-phenyl. Propan-1-one, 2-chlorothioxanthone, methylbenzoyl formate, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-
On, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,
2-diphenylethan-1-one etc. can be illustrated. The addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.5% by weight or more and 10% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 8% by weight or less, based on the total amount of the prepolymer. If the amount of the initiator added is too small, the polymer and the liquid crystal do not phase-separate even by irradiation with ultraviolet rays, or even if the phase-separation occurs, the size of the liquid crystal droplets becomes too large, and the light scattering property decreases. I will end up. On the other hand, when the amount of the initiator is too large, there is a problem that the size of the liquid crystal droplet becomes too small and the operating voltage rises. As the liquid crystal used in the composition, nematic liquid crystal having a positive dielectric anisotropy is preferably used. The composition ratio of the liquid crystal in the total amount of the composition is preferably 70% by weight or more and 90% by weight or less. If the amount of liquid crystal is too small, the operating voltage will be high, and if it is too large, the polymer and liquid crystal will not phase separate due to UV irradiation, or the size of the liquid crystal drop will be too large even if phase separation occurs. However, the light scattering property is reduced.
【００１１】本発明になるプレポリマー／液晶組成物を
用いて高分子分散型の液晶表示素子を作製するには、画
素電極を表面に有するガラスや透光性基板を用いて従来
公知の方法によって空の液晶セルを作製し、ついで基板
間の空隙に該組成物を注入し、セルに紫外線を照射すれ
ばよい。照射する紫外線の波長は用いる重合開始剤の種
類に依存するが、一般的には３００ｎｍから４２０ｎｍ
の範囲が好ましく、３３０ｎｍから４００ｎｍの範囲で
あることがより好ましい。照射光の強度は２０ｍＷ／ｃ
ｍ2から３００ｍＷ／ｃｍ2の範囲が好ましく、３０ｍＷ
／ｃｍ2から１５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲であることがより
好ましい。強度が弱い場合には、紫外線照射によっても
ポリマーと液晶が相分離しなかったり、相分離したとし
ても液晶滴の大きさが大きくなりすぎてしまい、光散乱
性が低下してしまう。逆に、強すぎた場合には、液晶滴
の大きさが小さくなりすぎて動作電圧が上昇するなどの
問題がある。紫外線を照射する際の温度（重合温度）は
組成物の相分離温度に依存する。ここでいう相分離温度
とはそれ以下の温度では組成物が液晶とプレポリマーと
に相分離を起こす温度である。重合温度は組成物の相分
離温度より高い必要があり、かつ２０℃以上高くない必
要がある。温度が低すぎる場合には素子が不均一とな
り、また、高すぎる場合には動作電圧が急激に上昇して
しまう。To prepare a polymer dispersion type liquid crystal display device using the prepolymer / liquid crystal composition of the present invention, a glass or translucent substrate having a pixel electrode on its surface is used by a conventionally known method. An empty liquid crystal cell may be prepared, and then the composition may be injected into the space between the substrates, and the cell may be irradiated with ultraviolet light. The wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated depends on the kind of the polymerization initiator used, but is generally 300 nm to 420 nm.
Is preferable, and a range of 330 nm to 400 nm is more preferable. Irradiation light intensity is 20mW / c
The range of m 2 to 300 mW / cm 2 is preferable, and 30 mW
/ Cm 2 to 150 mW / cm 2 is more preferable. When the strength is low, the polymer and the liquid crystal do not undergo phase separation even when irradiated with ultraviolet light, or even if the phase separation occurs, the size of the liquid crystal droplet becomes too large, and the light scattering property deteriorates. On the contrary, if it is too strong, there is a problem that the size of the liquid crystal droplet becomes too small and the operating voltage rises. The temperature at which the ultraviolet rays are irradiated (polymerization temperature) depends on the phase separation temperature of the composition. The term "phase separation temperature" as used herein means a temperature at which the composition causes phase separation between the liquid crystal and the prepolymer at a temperature lower than that. The polymerization temperature must be higher than the phase separation temperature of the composition and not higher than 20 ° C. If the temperature is too low, the element becomes nonuniform, and if it is too high, the operating voltage rises sharply.
【００１２】次に、本発明になるプレポリマー／液晶組
成物を用いた液晶表示素子について説明する。本発明に
なる液晶表示素子は前述のプレポリマー／液晶組成物の
反応により生じたポリマーと液晶からなる分散系を一対
の基板間に挟み込んだ構造をとっている。図１は本発明
になる液晶表示素子の一実施例の断面模式図である。電
極１２，２２を有する一対の基板１１，２１が離間対向
して配置され、基板間の微小空隙に液晶層３０が形成さ
れている。図２は液晶層の断面構造例を模式的に示した
もので、支持体３０ａによって形成された微小空隙によ
って液晶３０ｂが分散され、電圧無印加時に支持体の壁
面効果によって液晶の配向が乱されている。上下電極間
に電圧を印加することにより液晶を一方向に配列させ、
表示を行う。本発明による液晶表示素子は、電圧−透過
率特性のヒステリシス特性を小さくすることができると
いう特徴を有しており、中間調表示が必要な用途や時分
割駆動を行うような用途に好適に用いられる。液晶と支
持体により形成される液晶層の厚さは、駆動電圧とコン
トラストの点から４から２０μｍの範囲が好ましく、５
から１５μｍの範囲がより好ましい。厚すぎる場合には
駆動電圧が上昇するため好ましくなく、薄すぎる場合に
はコントラストが低下する。液晶滴の大きさは０．５か
ら４μｍの範囲が好ましく、１．５から３．５μｍの範
囲がより好ましい。これ以下であるとコントラストが低
下するとともに、駆動電圧も上昇してしまう。また、大
きすぎる場合にはコントラストが低下するとともに、応
答速度が遅くなり好ましくない。Next, a liquid crystal display device using the prepolymer / liquid crystal composition of the present invention will be described. The liquid crystal display element according to the present invention has a structure in which a dispersion system composed of a polymer and a liquid crystal produced by the reaction of the above-mentioned prepolymer / liquid crystal composition is sandwiched between a pair of substrates. FIG. 1 is a schematic sectional view of an embodiment of the liquid crystal display device according to the present invention. A pair of substrates 11 and 21 having electrodes 12 and 22 are arranged facing each other with a space therebetween, and a liquid crystal layer 30 is formed in a minute gap between the substrates. FIG. 2 schematically shows an example of a cross-sectional structure of the liquid crystal layer. The liquid crystal 30b is dispersed by the minute voids formed by the support 30a, and the alignment of the liquid crystal is disturbed by the wall effect of the support when no voltage is applied. ing. By applying a voltage between the upper and lower electrodes, the liquid crystals are arranged in one direction,
Display. The liquid crystal display element according to the present invention has a feature that the hysteresis characteristic of voltage-transmittance characteristic can be reduced, and is suitably used for applications that require halftone display and for applications such as time-division driving. To be The thickness of the liquid crystal layer formed by the liquid crystal and the support is preferably in the range of 4 to 20 μm from the viewpoint of driving voltage and contrast.
To 15 μm is more preferable. If it is too thick, the driving voltage increases, which is not preferable, and if it is too thin, the contrast decreases. The size of the liquid crystal droplets is preferably in the range of 0.5 to 4 μm, more preferably 1.5 to 3.5 μm. If it is less than this, the contrast decreases and the driving voltage also increases. On the other hand, if it is too large, the contrast decreases and the response speed becomes slow, which is not preferable.
【００１３】[0013]
実施例１ 単官能アクリレートとしてＨＬＢが５．３である２−エ
チルヘキシルカルビトールアクリレートを、２官能アク
リレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレー
トを、シロキサン結合含有アクリレートとして（４）の
化合物を用い、５５／４３／２の重合比で混合した。こ
の組成物に光重合開始剤であるベンゾインプロピルエー
テルを３重量％添加して、重合性プレポリマー組成物１
を調整した。該組成物１と液晶ＢＬ０４６（メルク社
製）を液晶濃度が７５重量％となるように混合し、液晶
／プレポリマー組成物２を調整した。透明導電膜からな
る電極を表面に有する２枚のガラス基板を７μｍのスペ
ーサーを介して重ね合わせ、端部を接着剤で固定した。
基板間の空隙に組成物２を毛細管法を用いて注入し、高
圧水銀灯による紫外線照射を行った。なお、組成物の注
入と紫外線照射の温度は組成物の相分離温度より１０℃
高い温度とした。また、照射エネルギーは５０ｍＷ／ｃ
ｍ2とした。得られた表示素子の特性は、光学系の受口
角が２０°である測定系を用い、電圧−透過率特性と応
答速度を測定した。この液晶表示素子の特性は以下のよ
うであり、きわめて小さいヒステリシス特性を示した。
ここでＴ（０Ｖ）は電圧無印加時の透過率、Ｖ５０およ
びＶ９０は透過率変化が全変化量に対してそれぞれ５０
％、９０％となる電圧値、Ｈは△Ｖ５０／Ｖ５０であ
り、ヒステリシスの大きさを表すパラメータ、△Ｖ５０
は電圧上昇時と下降時のＶ５０の差を表す。 Ｔ（０Ｖ）＝５．５％、 Ｖ９０＝５．４Ｖ、 Ｈ＝
５．５％ また、同じ組成物を真空封入法を用いてセルに注入して
表示素子を作製した場合にも全く同様の特性が得られ
た。Example 1 Using 2-ethylhexyl carbitol acrylate having an HLB of 5.3 as the monofunctional acrylate, tripropylene glycol diacrylate as the bifunctional acrylate, and the compound (4) as the siloxane bond-containing acrylate, 55/43 / Mixed at a polymerization ratio of 2. 3% by weight of benzoin propyl ether as a photopolymerization initiator was added to this composition to prepare a polymerizable prepolymer composition 1
Was adjusted. Liquid crystal / prepolymer composition 2 was prepared by mixing composition 1 and liquid crystal BL046 (manufactured by Merck & Co.) so that the liquid crystal concentration was 75% by weight. Two glass substrates each having an electrode made of a transparent conductive film on the surface were superposed with a 7 μm spacer interposed therebetween, and the ends were fixed with an adhesive.
The composition 2 was injected into the voids between the substrates using a capillary method, and ultraviolet irradiation was performed using a high pressure mercury lamp. The temperature of the composition injection and the ultraviolet irradiation is 10 ° C. higher than the phase separation temperature of the composition.
The temperature was high. The irradiation energy is 50 mW / c
It was set to m 2 . Regarding the characteristics of the obtained display element, a voltage-transmittance characteristic and a response speed were measured using a measuring system having an optical system having an acceptance angle of 20 °. The characteristics of this liquid crystal display element are as follows, and showed extremely small hysteresis characteristics.
Here, T (0V) is the transmittance when no voltage is applied, and V50 and V90 are the transmittance changes of 50 and 50, respectively.
%, 90% voltage value, H is ΔV50 / V50, and is a parameter indicating the magnitude of hysteresis, ΔV50
Represents the difference between V50 when the voltage rises and when the voltage falls. T (0V) = 5.5%, V90 = 5.4V, H =
5.5% Further, when the same composition was injected into a cell by using a vacuum encapsulation method to produce a display element, the same characteristics were obtained.
【００１４】実施例２〜３ 実施例１において、シロキサン結合含有アクリレートと
して化合物（４）の代わりに化合物（３）または（５）
を用いて液晶表示素子を作製した。これらの素子のＴ
（０Ｖ）は５．５％で、Ｖ９０は５．４Ｖのであり、ヒ
ステリシスは５．５％であり、実施例１と全く同様に優
れた特性を示し、真空封入においても全く問題はなかっ
た。Examples 2 to 3 In Example 1, instead of the compound (4) as the siloxane bond-containing acrylate, the compound (3) or (5) was used.
A liquid crystal display element was manufactured using. T of these elements
(0V) was 5.5%, V90 was 5.4V, and hysteresis was 5.5%, showing excellent characteristics just as in Example 1, and there was no problem even in vacuum sealing.
【００１５】実施例４ 実施例１において、２−エチルヘキシルカルビトールア
クリレートとトリプロピレングリコールジアクリレート
と下式（２８）のシロキサン結合含有メタアクリレート
を５５／４４／１の割合で用いて高分子分散型の液晶表
示素子を作製した。このものの特性は以下のようであ
り、アクリレートを用いた場合に較べて若干ヒステリシ
ス特性は劣るものの、改善効果が確認された。また、真
空封入においても全く問題はなかった。 Ｔ（０Ｖ）＝５．９％、 Ｖ９０＝５．５Ｖ、 Ｈ＝
６．０％Example 4 In Example 1, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, tripropylene glycol diacrylate and siloxane bond-containing methacrylate of the following formula (28) were used in a ratio of 55/44/1 to disperse the polymer. A liquid crystal display element of was produced. The properties of this product are as follows, and although the hysteresis property is slightly inferior to the case of using acrylate, an improvement effect was confirmed. Also, there was no problem in vacuum sealing. T (0V) = 5.9%, V90 = 5.5V, H =
6.0%
【化１４】 Embedded image
【００１６】実施例５ 実施例１において、２−エチルヘキシルカルビトールア
クリレートとトリプロピレングリコールジアクリレート
と下式（２９）のシロキサン結合含有ジメタアクリレー
トを５５／４４／１の割合で用いて高分子分散型の液晶
表示素子を作製した。このものの特性は以下のようであ
り、アクリレートを用いた場合に較べて若干ヒステリシ
ス特性は劣るものの、改善効果が確認された。また、真
空封入においても全く問題はなかった。 Ｔ（０Ｖ）＝６．２％、 Ｖ９０＝５．８Ｖ、 Ｈ＝
６．７％Example 5 In Example 1, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, tripropylene glycol diacrylate and siloxane bond-containing dimethacrylate of the following formula (29) were used in a ratio of 55/44/1 to disperse the polymer. A liquid crystal display element of the mold was produced. The properties of this product are as follows, and although the hysteresis property is slightly inferior to the case of using acrylate, an improvement effect was confirmed. Also, there was no problem in vacuum sealing. T (0V) = 6.2%, V90 = 5.8V, H =
6.7%
【化１５】 [Chemical 15]
【００１７】比較例１ 実施例１において、２−エチルヘキシルカルビトールア
クリレートとトリプロピレングリコールジアクリレート
を４５／５５の重量比で用い、シロキサン結合含有アク
リレートを添加せずに組成物を調整し、これを用いて高
分子分散型の液晶表示素子を作製した。このものの特性
は以下のようであり、散乱性と動作電圧は実施例と同等
であったが、大きなヒステリシス特性を示した。 Ｔ（０Ｖ）＝５．８％、 Ｖ９０＝５．４Ｖ、 Ｈ＝
７．５％Comparative Example 1 In Example 1, a composition was prepared by using 2-ethylhexyl carbitol acrylate and tripropylene glycol diacrylate in a weight ratio of 45/55 and adding no siloxane bond-containing acrylate. A polymer-dispersed liquid crystal display device was produced using the above. The characteristics of this product are as follows, and although the scattering property and the operating voltage were the same as those of the example, a large hysteresis property was shown. T (0V) = 5.8%, V90 = 5.4V, H =
7.5%
【００１８】以下、本発明の具体的実施態様を示す。 １． 重合性プレポリマー組成物と光重合開始剤と液晶
とを含み、重合により液晶とポリマーの相分離が誘起さ
れる液晶−プレポリマー組成物において、プレポリマー
組成物が、シロキサン結合を有するプレポリマーを含有
していることを特徴とする液晶−プレポリマー組成物。 ２． 前記１の液晶−プレポリマー組成物において、シ
ロキサン結合を有するプレポリマーがプレポリマー全量
に対して１〜２０重量％含有している液晶−プレポリマ
ー組成物。 ３． 前記１または２の液晶−プレポリマー組成物にお
いて、シロキサン結合を有するプレポリマーが、下式
（１）および（２）で表わされるアクリレートまたはメ
タクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
ものである液晶−プレポリマー組成物。Specific embodiments of the present invention will be described below. 1. A liquid crystal-prepolymer composition comprising a polymerizable prepolymer composition, a photopolymerization initiator and a liquid crystal, wherein the phase separation of the liquid crystal and the polymer is induced by the polymerization, wherein the prepolymer composition is a prepolymer having a siloxane bond. A liquid crystal-prepolymer composition comprising: 2. The liquid crystal-prepolymer composition according to the above-mentioned 1, wherein the prepolymer having a siloxane bond is contained in an amount of 1 to 20% by weight based on the total amount of the prepolymer. 3. In the liquid crystal-prepolymer composition of 1 or 2, the prepolymer having a siloxane bond is at least one selected from the group consisting of acrylates and methacrylates represented by the following formulas (1) and (2). Liquid crystal-prepolymer composition.
【化１６】 （前式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｎは０
から３の整数、ｍは１から３の整数）Embedded image (In the above formula, R 1 and R 2 are hydrogen atoms or methyl groups, and n is 0.
To an integer of 3 and m is an integer of 1 to 3)
【００１９】４． 前記１、２または３の液晶−プレポ
リマー組成物において、シロキサン結合を有するプレポ
リマーが、下式（３）、（４）、（５）および（６）よ
りなる群から選ばれたものである液晶−プレポリマー組
成物。4. In the liquid crystal-prepolymer composition of 1, 2 or 3, the prepolymer having a siloxane bond is selected from the group consisting of the following formulas (3), (4), (5) and (6). Liquid crystal-prepolymer composition.
【化１７】 ５． 前記１、２、３または４の液晶−プレポリマー組
成物において、重合性プレポリマー組成物が、さらに２
官能アクリレートおよび／または単官能アクリレートを
含有するものである液晶−プレポリマー組成物。[Chemical 17] 5. In the liquid crystal-prepolymer composition of 1, 2, 3 or 4, the polymerizable prepolymer composition further comprises
A liquid crystal-prepolymer composition containing a functional acrylate and / or a monofunctional acrylate.
【００２０】６． 前記５の液晶−プレポリマー組成物
において、重合性プレポリマー組成物が、さらに３官能
以上のアクリレートを含有するものである液晶−プレポ
リマー組成物。 ７． 前記４、５または６の液晶−プレポリマー組成物
において、単官能アクリレートはＨＬＢ値が２．５以上
７以下のものであり、かつその配合量が３０〜８０重量
％である液晶−プレポリマー組成物。 ８． 前記４、５、６または７の液晶−プレポリマー組
成物において、２官能アクリレートはＨＬＢ値が３．５
〜１１．０、好ましくは４．０〜１０．０のものであ
り、かつその配合量が１０〜７０重量％（プレポリマー
全量に対して）、好ましくは１５〜６０％である液晶−
プレポリマー組成物。6. The liquid crystal-prepolymer composition of the above-mentioned 5, wherein the polymerizable prepolymer composition further contains a trifunctional or higher functional acrylate. 7. In the liquid crystal-prepolymer composition of 4, 5 or 6, the monofunctional acrylate has an HLB value of 2.5 or more and 7 or less, and the compounding amount thereof is 30 to 80% by weight. Stuff. 8. In the liquid crystal-prepolymer composition of 4, 5, 6 or 7, the bifunctional acrylate has an HLB value of 3.5.
To 11.0, preferably 4.0 to 10.0, and its compounding amount is 10 to 70% by weight (based on the total amount of the prepolymer), preferably 15 to 60%.
Prepolymer composition.
【００２１】９． 前記８の液晶−プレポリマー組成物
において、２官能アクリレートが下式（７）で表わされ
るものである液晶−プレポリマー組成物。9. The liquid crystal-prepolymer composition of the above-mentioned 8, wherein the bifunctional acrylate is represented by the following formula (7).
【化１８】 （式中、Ｒ2は前記に同じ） １０．前記１、２、３、４、５、６、７、８または９の
液晶−プレポリマー組成物において、液晶の組成比が、
組成物全量に対し７０重量％以上９０重量％以下である
液晶−プレポリマー組成物。[Chemical 18] (In the formula, R 2 is the same as above) 10. In the liquid crystal-prepolymer composition of 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9, the composition ratio of liquid crystal is
A liquid crystal-prepolymer composition, which is 70% by weight or more and 90% by weight or less based on the total amount of the composition.
【００２２】１１．前記１、２、３、４、５、６、７、
８、９または１０の液晶−プレポリマー組成物を重合し
てなる液晶−ポリマー分散構造物を基板間に挟持してい
ることを特徴とする基板付き液晶表示素子。 １２．前記１１の液晶表示素子において、液晶層の厚さ
が４〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの範囲である
液晶表示素子。 １３．前記１１または１２の液晶表示素子において、液
晶滴の大きさが０．５〜４μｍ、好ましくは１．５〜
３．５μｍの範囲である液晶表示素子。11. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
A liquid crystal display device with a substrate, wherein a liquid crystal-polymer dispersion structure obtained by polymerizing the liquid crystal-prepolymer composition of 8, 9 or 10 is sandwiched between the substrates. 12. 11. The liquid crystal display element according to 11 above, wherein the liquid crystal layer has a thickness of 4 to 20 μm, preferably 5 to 15 μm. 13. In the liquid crystal display device of 11 or 12, the size of liquid crystal droplets is 0.5 to 4 μm, preferably 1.5 to
A liquid crystal display device having a range of 3.5 μm.
【００２３】[0023]
【効果】本発明の液晶−プレポリマー組成物は、プレポ
リマー組成物中にシロキサン結合を有するアクリレート
またはメタクリレートを含有しているため、これを重合
して得た高分子分散型の液晶表示素子の電圧−透過率特
性のヒステリシスを低く抑えることができる。そのた
め、従来困難であった階調表示や時分割駆動を行うこと
のできる高分子分散型の液晶表示素子を提供することが
できる。また、特定構造のシロキサン結合を有するアク
リレートまたはメタクリレートを用いることにより、動
作電圧、コントラスト、応答速度などの他の特性をほと
んど犠牲にすることなくヒステリシスの改良が行える。The liquid crystal-prepolymer composition of the present invention contains an acrylate or methacrylate having a siloxane bond in the prepolymer composition. It is possible to suppress the hysteresis of the voltage-transmittance characteristic to be low. Therefore, it is possible to provide a polymer-dispersed liquid crystal display device capable of performing gradation display and time-division driving, which have been difficult in the past. Further, by using acrylate or methacrylate having a siloxane bond having a specific structure, the hysteresis can be improved without sacrificing other characteristics such as operating voltage, contrast and response speed.
【図１】本発明の液晶表示素子の１実施例の断面模式図
である。FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of a liquid crystal display element of the present invention.
【図２】液晶層の断面構造を模式的に示した図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a liquid crystal layer.
１１ 基板 １２ 電極 ２１ 基板 ２２ 電極 ３０ 液晶層 ３０ａ 支持体 ３０ｂ 液晶 11 substrate 12 electrode 21 substrate 22 electrode 30 liquid crystal layer 30a support 30b liquid crystal
Claims (3)
剤と液晶とを含み、重合により液晶とポリマーの相分離
が誘起される液晶−プレポリマー組成物において、プレ
ポリマー組成物が、シロキサン結合を有するアクリレー
トまたはメタクリレートを含有していることを特徴とす
る液晶−プレポリマー組成物。1. A liquid crystal-prepolymer composition comprising a polymerizable prepolymer composition, a photopolymerization initiator and a liquid crystal, wherein phase separation between the liquid crystal and the polymer is induced by polymerization, wherein the prepolymer composition is a siloxane bond. A liquid crystal-prepolymer composition comprising an acrylate or a methacrylate having
物において、シロキサン結合を有するアクリレートまた
はメタクリレートが、下式（１）および（２）で表わさ
れるアクリレートまたはメタクリレートよりなる群から
選ばれた少なくとも１種のものである液晶−プレポリマ
ー組成物。 【化１】 （前式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｎは０
から３の整数、ｍは１から３の整数）2. The liquid crystal-prepolymer composition according to claim 1, wherein the acrylate or methacrylate having a siloxane bond is at least selected from the group consisting of acrylates and methacrylates represented by the following formulas (1) and (2). A liquid crystal-prepolymer composition which is one. Embedded image (In the above formula, R 1 and R 2 are hydrogen atoms or methyl groups, and n is 0.
To an integer of 3 and m is an integer of 1 to 3)
マー組成物を重合してなる液晶−ポリマー分散構造物を
基板間に狭持していることを特徴とする基板付き液晶表
示素子。3. A liquid crystal display device with a substrate, wherein a liquid crystal-polymer dispersion structure obtained by polymerizing the liquid crystal-prepolymer composition according to claim 1 is sandwiched between the substrates.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21781394A JPH0862561A (en) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | Liquid crystal prepolymer composition and liquid crystal display element using same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21781394A JPH0862561A (en) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | Liquid crystal prepolymer composition and liquid crystal display element using same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0862561A true JPH0862561A (en) | 1996-03-08 |
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ID=16710146
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21781394A Pending JPH0862561A (en) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | Liquid crystal prepolymer composition and liquid crystal display element using same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0862561A (en) |
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