JPH0844052A - Formation of pattern and radiation sensitive composition using same - Google Patents

Formation of pattern and radiation sensitive composition using same

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JPH0844052A
JPH0844052A JP6180031A JP18003194A JPH0844052A JP H0844052 A JPH0844052 A JP H0844052A JP 6180031 A JP6180031 A JP 6180031A JP 18003194 A JP18003194 A JP 18003194A JP H0844052 A JPH0844052 A JP H0844052A
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JP
Japan
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radiation
film thickness
sensitive composition
film
compound
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Application number
JP6180031A
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Japanese (ja)
Inventor
Koji Hattori
孝司 服部
Takumi Ueno
巧 上野
Akira Imai
彰 今井
Jiro Yamamoto
治朗 山本
Toshihiko Tanaka
稔彦 田中
Toshihiko Onozuka
利彦 小野塚
Noboru Moriuchi
昇 森内
Seiichiro Shirai
精一郎 白井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0844052A publication Critical patent/JPH0844052A/en
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Abstract

PURPOSE:To form a fine pattern in which dimensional variation is reduced without increasing the number of stages by using a positive radiation sensitive composition and changing a thickness of a film. CONSTITUTION:When a desired pattern is made by forming a film consisting of a radiation sensitive composition on a substrate, exposing the film by using patterned radioactive rays and exposing the film to a developing agent after heating the film preferably, the positive radiation sensitive composition is used as the radiation sensitive composition, and a thickness of the film is composed so that it changes >=0.7lambda/2n by exposure when its refractive index is defined as (n) and a wavelength of the radioactive rays is defined as lambda. Further, when the film thickness is differ partially, a part where the film thickness is thinnest in an exposed part is measured. And this change is preferably set at >=lambda/2n. Moreover, this change is caused by the decrease of the film thickness preferably. When the film thickness decreases, the decrease is less than 40% of the film thickness before exposure and the film thickness after exposure is preferably more than 60% of the film thickness before exposure.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、半導体デバイス、磁気
バブル素子、光ディスク、液晶表示素子等の製造時のリ
ソグラフィ技術に用いるパタン形成方法及びそれに用い
る感放射線組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pattern forming method used in a lithographic technique for manufacturing semiconductor devices, magnetic bubble elements, optical disks, liquid crystal display elements and the like, and a radiation-sensitive composition used therein.

【0002】[0002]

【従来の技術】半導体デバイス等の製造時には、シリコ
ンウエハー等の基板上に感放射線組成物(レジスト)膜
を形成し、放射線を選択的に照射した後、現像処理を施
し、基板上にレジストのパタンを形成させるリソグラフ
ィー技術が用いられている。このレジスト膜に放射線を
選択的に照射する際、レジスト膜に入射した光は、基板
界面で反射し、さらにその反射光がレジスト膜の表面で
反射するという過程を繰り返す。その際、その反射光が
入射光と干渉し、その干渉の程度は、レジストの膜厚に
依存し、レジストの膜厚に対して周期的に変動する。こ
のレジストの膜厚の変動により、レジスト膜に付与され
る光エネルギー量が変動する。
2. Description of the Related Art When manufacturing a semiconductor device or the like, a radiation-sensitive composition (resist) film is formed on a substrate such as a silicon wafer, selectively irradiated with radiation, and then subjected to a developing treatment to form a resist on the substrate. A lithography technique for forming a pattern is used. When the resist film is selectively irradiated with radiation, the light incident on the resist film is reflected at the substrate interface, and the reflected light is reflected at the surface of the resist film, which is repeated. At that time, the reflected light interferes with the incident light, and the degree of the interference depends on the film thickness of the resist and changes periodically with respect to the film thickness of the resist. Due to this variation in the resist film thickness, the amount of light energy applied to the resist film varies.

【0003】レジスト膜は、通常は回転塗布し、乾燥し
て形成される。その膜厚は、レジスト材料の経時変化や
ロット間差或はレジストの塗布条件の変化等により変動
し、常に所定の値に塗布するのは困難である。さらに、
基板上に直接レジスト膜を設けるようなときを除いて、
各製造工程では、部分的に異なる材料のある表面等にレ
ジスト膜を設けることになり、レジスト膜のすべての部
分の膜厚を一定にすることは困難である。特に、段差を
有する表面にレジスト膜を設ける場合、膜厚は段差付近
で必然的に変化し、一定の膜厚にならない。このレジス
トの膜厚の変動により、得られるパタンの寸法は変動し
やすくなり、結果としてパタンの寸法精度が低下する。
このようなパタン寸法精度の低下は、特に段差を有する
基板上に微細なパタンを形成する際に大きな問題となっ
ている。
The resist film is usually formed by spin coating and drying. The film thickness varies depending on changes in resist material over time, lot-to-lot differences, changes in resist coating conditions, and the like, and it is difficult to always apply a predetermined value. further,
Except when a resist film is directly provided on the substrate,
In each manufacturing process, the resist film is provided on a surface having a partially different material, and it is difficult to make the film thickness of all parts of the resist film constant. In particular, when a resist film is provided on a stepped surface, the film thickness inevitably changes in the vicinity of the step, and the film thickness does not become constant. Due to the variation of the resist film thickness, the dimension of the obtained pattern is likely to vary, and as a result, the dimensional accuracy of the pattern is lowered.
Such a decrease in pattern dimensional accuracy poses a serious problem especially when a fine pattern is formed on a substrate having a step.

【0004】このような干渉作用を低減させる手段とし
て、基板上に反射防止膜を形成する方法(特開平5−4
5873)や、レジスト膜上に反射防止膜を形成する方
法(特開平5−241332)が提案されている。これ
により、干渉に起因するパタンの寸法精度の低下を低減
することができる。
As a means for reducing such an interference effect, a method of forming an antireflection film on a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 5-4
5873) and a method of forming an antireflection film on a resist film (Japanese Patent Laid-Open No. 5-241332). As a result, it is possible to reduce a decrease in pattern dimensional accuracy due to interference.

【0005】また、特開平5−249663には、露光
処理時に経時的にレジスト膜の光学的膜厚が変化する感
光性組成物が記載されている。光学的膜厚は、実際の膜
厚と露光波長における屈折率の積で表わされる。露光時
間と共に、感光性組成物中の感光剤自身に化学変化を起
こさせ、屈折率を変化させ、光学的膜厚を変化させる。
これにより、露光処理中の光吸収量が平均化され、得ら
れるパタンの寸法の変動は小さくなる。
Further, JP-A-5-249663 describes a photosensitive composition in which the optical film thickness of a resist film changes with time during exposure processing. The optical film thickness is represented by the product of the actual film thickness and the refractive index at the exposure wavelength. With the exposure time, the photosensitizer itself in the photosensitive composition undergoes a chemical change, the refractive index is changed, and the optical film thickness is changed.
As a result, the light absorption amount during the exposure process is averaged, and the dimensional fluctuation of the obtained pattern is reduced.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】基板上に反射防止膜を
形成する従来技術は、反射防止膜を形成する工程、レジ
ストパタンを下層の反射防止膜に精度良く転写する工
程、半導体素子に影響を与えずに反射防止膜を除去する
工程等が必要であり、工程数が増えるという問題があっ
た。また、レジスト膜上に反射防止膜を形成する従来技
術は、反射防止膜を形成する工程、露光後に反射防止膜
を除去する工程等が必要であり、工程数が増えるという
問題があった。
The prior art for forming an antireflection film on a substrate has the effects of forming an antireflection film, accurately transferring a resist pattern to an underlying antireflection film, and affecting a semiconductor element. There is a problem that a step of removing the antireflection film without giving it or the like is required, and the number of steps is increased. Further, the conventional technique of forming the antireflection film on the resist film requires a step of forming the antireflection film, a step of removing the antireflection film after exposure, and the like, which has a problem of increasing the number of steps.

【0007】また、感光性組成物の光学的膜厚を変化さ
せる従来技術は、ネガ型の感光性組成物に関するもので
あった。ネガ型では、現像後にパタンとして残る部分は
露光部である。従って、その露光部が光学的膜厚の変化
を起こすと、パタンを設定した寸法通りに形成するのが
困難になるという問題があった。
Further, the prior art for changing the optical film thickness of the photosensitive composition has been related to a negative type photosensitive composition. In the negative type, the portion that remains as a pattern after development is the exposed portion. Therefore, there is a problem that it is difficult to form the pattern according to the set dimensions when the exposed portion changes the optical film thickness.

【0008】本発明の第1の目的は、リソグラフィー技
術によりパタンの形成を行う際に、工程数を増加させる
ことなしに、寸法変動が低減された微細なパタンを形成
するパタン形成方法を提供することにある。
A first object of the present invention is to provide a pattern forming method for forming a fine pattern with reduced dimensional variation without increasing the number of steps when forming a pattern by a lithography technique. Especially.

【0009】本発明の第2の目的は、それに用いる感放
射線組成物を提供することにある。
The second object of the present invention is to provide a radiation-sensitive composition used therein.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】上記第1の目的を達成す
るために、本発明のパタン形成方法は、基板上に感放射
線組成物からなる膜を形成し、パタン化した放射線を用
いて膜を露光し、好ましくは膜を加熱してから、膜を現
像液にさらして所望のパタンとするとき、この感放射線
組成物としてポジ型の感放射線組成物を用い、かつ、そ
の屈折率をn、放射線の波長をλとすると、露光によ
り、膜の膜厚が0.7λ/2n以上変化するようにした
ものである。
In order to achieve the above-mentioned first object, the pattern forming method of the present invention comprises forming a film of a radiation-sensitive composition on a substrate, and using the patterned radiation to form the film. When the film is exposed to a developer and then exposed to a developing solution to obtain a desired pattern, a positive radiation-sensitive composition is used as this radiation-sensitive composition, and its refractive index is n. When the wavelength of the radiation is λ, the film thickness of the film is changed by 0.7λ / 2n or more by exposure.

【0011】膜厚が部分的に異なるとき、上記の膜厚の
変化を測定する部分は、露光部分で最も薄い膜厚のとこ
ろである。また、上記変化は、λ/2n以上とすること
が好ましい。さらに、この変化は、膜厚の減少であるこ
とが好ましい。膜厚の減少のとき、減少は露光前の膜厚
の40%未満であること、つまり、露光後の膜厚が、露
光前の膜厚の60%以上であることが好ましい。膜厚の
減少は、例えば、露光により生成した成分の少なくとも
1つを揮発させることにより引き起こすことができる。
When the film thickness is partially different, the portion for measuring the change of the film thickness is the thinnest film thickness in the exposed portion. The change is preferably λ / 2n or more. Furthermore, this change is preferably a decrease in film thickness. When the film thickness is reduced, the decrease is preferably less than 40% of the film thickness before exposure, that is, the film thickness after exposure is preferably 60% or more of the film thickness before exposure. The reduction in film thickness can be caused, for example, by volatilizing at least one of the components generated by exposure.

【0012】このようなパタン形成方法に用いる感放射
線組成物として、例えば、放射線の照射により酸を発生
する化合物と酸で分解する結合を持つ化合物からなる組
成物が挙げられる。酸で分解する結合を持つ化合物は、
酸により室温で分解されて、760mmHgで25℃以
下の沸点を持つ化合物を少なくとも1種生成することが
好ましい。例えば、アセトアルデヒドは沸点が21℃
(760mmHg)であり、このような化合物が生成す
ることが好ましい。酸で分解する結合を持つ化合物とし
て好ましい化合物は、アルカリ可溶性の高分子化合物の
所望の置換基の少なくとも一部を一般式(I)
Examples of the radiation-sensitive composition used in such a pattern forming method include a composition comprising a compound that generates an acid upon irradiation with radiation and a compound having a bond that decomposes with an acid. Compounds that have a bond that decomposes with an acid
It is preferably decomposed by an acid at room temperature to produce at least one compound having a boiling point of 25 ° C. or lower at 760 mmHg. For example, acetaldehyde has a boiling point of 21 ° C.
(760 mmHg), and it is preferable that such a compound is produced. The compound having a bond capable of decomposing with an acid is preferably a compound having at least a part of desired substituents of the alkali-soluble polymer compound represented by the general formula (I).

【0013】[0013]

【化5】 Embedded image

【0014】(ここでR1は、炭素数1から5のアルキ
ル基又は炭素数1から5のハロアルキル基を表す)で表
される基で置換した構造の高分子化合物である。所望の
置換基の少なくとも一部とは、アルカリ可溶性の高分子
化合物のモノマー単位の分子量をa、一般式(I)で表
される基で置換した構造の高分子化合物のモノマー単位
の分子量をb、アルカリ可溶性の高分子化合物の屈折率
をn’、膜としたときの膜厚をd、露光する放射線の波
長をλとするとき、 x’=70λ/2n’d(1−a/b) x=100λ/2n’d(1−a/b) で表わされるx’%以上とすることが好ましく、x%以
上とすることがより好ましい。なお、本来n’の代わり
に感放射線組成物の屈折率nを用いる方がよいが、n’
はnとほぼ等しいので、ここではn’を用いても、その
差はxの値にほとんど影響を与えない。
(Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) is a polymer compound having a structure substituted with a group. At least a part of the desired substituent means that the molecular weight of the monomer unit of the alkali-soluble polymer compound is a, and the molecular weight of the monomer unit of the polymer compound having a structure represented by the formula (I) is b. , X '= 70λ / 2n'd (1-a / b), where n'is the refractive index of the alkali-soluble polymer compound, d is the film thickness when formed into a film, and λ is the wavelength of radiation to be exposed. x = 100λ / 2n′d (1-a / b) is preferably x ′% or more, and more preferably x% or more. It is better to use the refractive index n of the radiation-sensitive composition instead of n '.
Since n is approximately equal to n, the difference has little effect on the value of x even if n'is used here.

【0015】また、放射線の照射により酸を発生する化
合物として、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート等のオニウム塩、1,2,3−トリ(メタンスル
ホニルオキシ)ベンゼン等のアルキルスルホン酸エステ
ル、1,3,5−トリス(2,3−ジブロム−1−プロ
ピル)−1,3,5−トリアジン2,4,6−(1H,
3H,5H)−トリオン等のハロゲン化物等が挙げられ
る。中でも一般式(II)
Examples of compounds that generate an acid upon irradiation with radiation include onium salts such as triphenylsulfonium triflate, alkyl sulfonates such as 1,2,3-tri (methanesulfonyloxy) benzene, and 1,2. 3,5-Tris (2,3-dibromo-1-propyl) -1,3,5-triazine 2,4,6- (1H,
3H, 5H) -trione and other halides. Among them, general formula (II)

【0016】[0016]

【化6】 [Chemical 6]

【0017】(ここでR2は、炭素数1から5のアルキ
ル基又は炭素数1又は2のハロアルキル基を表す)で表
されるスルホン酸エステル化合物を用いた場合は、パタ
ン形成のプロセス中の放置時間に対する安定性が良いの
で好ましい。また、現像液は、感放射線組成物の膜の放
射線照射前の溶解速度が、0.5nm/s以下となるよ
うな濃度のアルカリ性現像液であることが、膜べりがほ
とんどないので好ましい。露光後の加熱は、好ましくは
60℃から150℃の範囲で、より好ましくは70℃か
ら120℃の範囲で、それぞれ2分から10分程度行う
ことが好ましい。
When a sulfonic acid ester compound represented by the formula (wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 or 2 carbon atoms) is used in the process of pattern formation. It is preferable because it has good stability against standing time. The developer is preferably an alkaline developer having a concentration such that the dissolution rate of the film of the radiation-sensitive composition before irradiation with radiation is 0.5 nm / s or less, since there is almost no film slippage. The heating after exposure is preferably carried out in the range of 60 ° C. to 150 ° C., more preferably in the range of 70 ° C. to 120 ° C., for about 2 to 10 minutes each.

【0018】さらにまた、上記第2の目的を達成するた
めに、本発明のポジ型感放射線組成物は、放射線の照射
により酸を発生する化合物と酸で分解する結合を持つ化
合物からなり、この感放射線組成物の膜をパタン化した
放射線を用いて露光したときに、その屈折率をn、放射
線の波長をλとするとき、膜の膜厚が0.7λ/2n以
上変化する特性を有するようにしたものである。
Further, in order to achieve the second object, the positive-working radiation-sensitive composition of the present invention comprises a compound that generates an acid upon irradiation with radiation and a compound having a bond that decomposes with an acid. When a film of the radiation-sensitive composition is exposed by using patterned radiation, the film thickness of the film changes by 0.7λ / 2n or more, where n is the refractive index and λ is the wavelength of the radiation. It was done like this.

【0019】この膜厚の変化は、λ/2n以上であるこ
とが好ましい。また、この変化は、膜厚の減少であるこ
とが好ましい。膜厚の減少のとき、減少は露光前の膜厚
の40%未満であること、つまり、露光後の膜厚が、露
光前の膜厚の60%以上であることが好ましい。膜厚変
化の際の体積変化が未露光部のパタンに影響を与えにく
いためである。
This change in film thickness is preferably λ / 2n or more. Further, this change is preferably a decrease in film thickness. When the film thickness is reduced, the decrease is preferably less than 40% of the film thickness before exposure, that is, the film thickness after exposure is preferably 60% or more of the film thickness before exposure. This is because the volume change when the film thickness changes does not easily affect the pattern of the unexposed portion.

【0020】酸で分解する結合を持つ化合物は、アルカ
リ可溶性の高分子化合物の所望の置換基の少なくとも一
部を上記一般式(I)で表される基で置換した構造の高
分子化合物であることが好ましい。所望の置換基の少な
くとも一部とは、アルカリ可溶性の高分子化合物のモノ
マー単位の分子量をa、一般式(I)で表される基で置
換した構造の高分子化合物のモノマー単位の分子量を
b、アルカリ可溶性の高分子化合物の屈折率をn’、膜
の膜厚をd、放射線の波長をλとするとき、 x’=70λ/2n’d(1−a/b) x=100λ/2n’d(1−a/b) で表わされるx’%以上であることが好ましく、x%以
上であることがより好ましい。置換率がx’%未満もの
は、膜厚が0.7λ/2n以上は減少しない傾向にあ
り、x%未満のものは、膜厚がλ/2n以上減少しない
傾向にある。なお、本来n’の代わりに感放射線組成物
の屈折率nを用いる方がよいが、n’はnとほぼ等しい
ので、ここではn’を用いても、その差はxの値にほと
んど影響を与えない。
The compound having a bond capable of decomposing with an acid is a polymer compound having a structure in which at least a part of desired substituents of the alkali-soluble polymer compound is substituted with a group represented by the above general formula (I). It is preferable. At least a part of the desired substituent means that the molecular weight of the monomer unit of the alkali-soluble polymer compound is a, and the molecular weight of the monomer unit of the polymer compound having a structure represented by the formula (I) is b. When the refractive index of the alkali-soluble polymer compound is n ', the film thickness is d, and the wavelength of radiation is λ, x' = 70λ / 2n'd (1-a / b) x = 100λ / 2n It is preferably x '% or more represented by'd (1-a / b), and more preferably x% or more. When the substitution ratio is less than x '%, the film thickness tends to not be reduced by 0.7λ / 2n or more, and when the substitution ratio is less than x%, the film thickness tends not to be reduced by λ / 2n or more. Although it is better to use the refractive index n of the radiation-sensitive composition instead of n ', since n'is almost equal to n, even if n'is used here, the difference has almost no influence on the value of x. Don't give.

【0021】さらに、所望の置換基の少なくとも一部と
は、 y=200a/3(b−a) (ただし、a、bは前述の意味を表わす)で表わされる
y%以下であることが好ましい。y%以下の場合は、露
光による減少後の膜厚が、露光前の膜厚の60%以上と
なる。従って、膜厚変化の際の体積変化が未露光部のパ
タンに影響を与えにくい。
Further, at least a part of the desired substituents is preferably y% or less represented by y = 200a / 3 (ba) (where a and b have the above-mentioned meanings). . When y% or less, the film thickness after reduction due to exposure is 60% or more of the film thickness before exposure. Therefore, the change in volume when the film thickness changes is unlikely to affect the pattern of the unexposed portion.

【0022】アルカリ可溶性の高分子化合物の所望の置
換基は、アルカリ可溶性基、例えば、フェノール性水酸
基、カルボキシル基のOH基等であることが好ましい。
アルカリ可溶性の化合物として、例えば、ポリ(p−ビ
ニルフェノール)、ポリ(m−ビニルフェノール)、ノ
ボラック樹脂等が挙げられる。
The desired substituent of the alkali-soluble polymer compound is preferably an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or an OH group of a carboxyl group.
Examples of the alkali-soluble compound include poly (p-vinylphenol), poly (m-vinylphenol), and novolac resin.

【0023】また、放射線の照射により酸を発生する化
合物として、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート等のオニウム塩、1,2,3−トリ(メタンスル
ホニルオキシ)ベンゼン等のアルキルスルホン酸エステ
ル、1,3,5−トリス(2,3−ジブロム−1−プロ
ピル)−1,3,5−トリアジン2,4,6−(1H,
3H,5H)−トリオン等のハロゲン化物等が挙げられ
る。中でも上記一般式(II)で表されるスルホン酸エス
テル化合物を用いた場合は、パタン形成のプロセス中の
放置時間に対する安定性が良いので好ましい。酸で分解
する結合を持つ化合物に対し、上記放射線の照射により
酸を発生する化合物の比率は、0.1重量%から20重
量%の範囲であることが好ましい。
Examples of compounds that generate an acid upon irradiation with radiation include onium salts such as triphenylsulfonium triflate, alkyl sulfonates such as 1,2,3-tri (methanesulfonyloxy) benzene, and 1,2. 3,5-Tris (2,3-dibromo-1-propyl) -1,3,5-triazine 2,4,6- (1H,
3H, 5H) -trione and other halides. Among them, the use of the sulfonic acid ester compound represented by the above general formula (II) is preferable because it has good stability against the standing time during the pattern forming process. The ratio of the compound that generates an acid upon irradiation with radiation to the compound having a bond that decomposes with an acid is preferably in the range of 0.1% by weight to 20% by weight.

【0024】[0024]

【作用】レジスト膜厚の変動によるパタン寸法の変動の
原因は、露光の際に入射光と反射光が干渉し、その干渉
効果のためにレジストに与えられる光エネルギー量が膜
厚によって変動することに起因する。この変動の周期つ
まり干渉効果の周期は、レジストの屈折率をn、露光波
長をλとするとき、λ/2nで表される。図2に示すよ
うに、露光前の膜厚に対する単位時間当たりの光吸収量
は、図の実線の如くであり、この周期fは、干渉効果の
周期、すなわちλ/2nである。膜厚d1の部分の単位
時間当たりの光吸収量はI1であり、膜厚d2の部分の単
位時間当たりの光吸収量はI2である。いま、膜厚d1
部分の膜厚がd2に減少した場合を考えると、単位時間
当たりの光吸収量は、I1からI2に変化する。同じ割合
の減少が各膜厚の部分で起これば、露光前の膜厚に対
し、単位時間当たりの光吸収量は図の点線のように変化
したと同じことになる。膜厚の減少は、連続的に起こる
から、図の露光前の膜厚がd1の部分は、膜厚が減少す
るに伴って、単位時間当たりの光吸収量がI1から徐々
に増加してI2になり、さらに増加して最大値に達する
と今度は徐々に減少し、最小値に達して再び増加して、
丁度膜厚がλ/2nだけ減少したときに、再びI1にな
る。このときレジストに与えられたエネルギーは平均化
され、どの膜厚の部分でも積算した露光量はほぼ同じに
なる。
The function of the pattern size variation due to the variation of the resist film thickness is that the incident light and the reflected light interfere with each other during the exposure, and the amount of light energy given to the resist due to the interference effect varies with the film thickness. caused by. The cycle of this fluctuation, that is, the cycle of the interference effect is represented by λ / 2n, where n is the refractive index of the resist and λ is the exposure wavelength. As shown in FIG. 2, the light absorption amount per unit time with respect to the film thickness before exposure is as shown by the solid line in the figure, and the period f is the period of the interference effect, that is, λ / 2n. The light absorption amount per unit time of the portion having the film thickness d 1 is I 1 , and the light absorption amount per unit time of the portion having the film thickness d 2 is I 2 . Considering now the case where the film thickness at the film thickness d 1 portion is reduced to d 2 , the amount of light absorption per unit time changes from I 1 to I 2 . If the same rate of decrease occurs in each film thickness portion, it means that the amount of light absorption per unit time is changed as shown by the dotted line in the figure with respect to the film thickness before exposure. Since the film thickness continuously decreases, the light absorption amount per unit time gradually increases from I 1 as the film thickness decreases in the portion where the film thickness before exposure is d 1 in the figure. Becomes I 2 and further increases to reach the maximum value, then gradually decreases, reaches the minimum value and increases again,
When the film thickness just decreases by λ / 2n, it becomes I 1 again. At this time, the energy given to the resist is averaged, and the integrated exposure amount becomes almost the same in any film thickness portion.

【0025】膜厚を丁度干渉効果の1周期(λ/2n)
だけ変化させることは困難である。しかし、膜厚をλ/
2n以上変化させれば、平均化されたエネルギーは、初
期膜厚によって多少異なるが、その差は許容できる範囲
にある。またそれと逆に、膜厚の変化が1周期に満たな
いときも、1周期の0.7以上変化していれば、同様に
平均化されたエネルギーの差は許容できる範囲にある。
The film thickness is exactly one cycle of the interference effect (λ / 2n)
Only difficult to change. However, the film thickness is λ /
If changed by 2n or more, the averaged energy varies slightly depending on the initial film thickness, but the difference is within an allowable range. On the contrary, even when the change in the film thickness is less than one cycle, if the change is 0.7 or more in one cycle, the difference in the averaged energy is in the allowable range.

【0026】そのため、露光により膜厚が、0.7λ/
2n以上変化することにより、レジストに与えられるエ
ネルギーがほぼ平均化され、λ/2n以上変化すること
により、より平均化される。その結果、寸法の変動も平
均化されて、寸法変動の小さい微細パタンを得ることが
できる。
Therefore, the film thickness after exposure is 0.7λ /
By changing by 2n or more, the energy given to the resist is almost averaged, and by changing by λ / 2n or more, it is more averaged. As a result, the dimensional variation is also averaged, and a fine pattern with small dimensional variation can be obtained.

【0027】フェノール樹脂を含むレジストの屈折率n
は、通常1.6から1.7である。この屈折率は、露光
によってほとんど変化しない。露光波長λが250nm
の場合、干渉効果の周期λ/2nは、74nmから78
nmである。従って、この場合、干渉効果を低減するに
は、露光により、0.7×74nm=51nm程度以上
膜厚が変化することが好ましく、74nm程度以上膜厚
が変化することがより好ましい。
Refractive Index n of Resist Containing Phenolic Resin
Is usually 1.6 to 1.7. This refractive index hardly changes by exposure. Exposure wavelength λ is 250 nm
In the case of, the period λ / 2n of the interference effect is from 74 nm to 78 nm.
nm. Therefore, in this case, in order to reduce the interference effect, it is preferable that the film thickness is changed by 0.7 × 74 nm = 51 nm or more by exposure, and it is more preferable that the film thickness is changed by 74 nm or more.

【0028】露光によりレジストの膜厚が変化する材料
の一例としては、露光で誘起される反応により生成する
成分の少なくとも1つが、室温で露光中に揮発するよう
な材料があり、例えば、アルカリ可溶性の化合物のアル
カリ可溶性基(フェノール性水酸基等)を、アセタール
の一種である前記一般式(I)で表される基で置換した
化合物及び放射線の照射により酸を発生する化合物を含
む材料が挙げられる。
As an example of a material whose resist film thickness is changed by exposure, there is a material in which at least one of the components generated by a reaction induced by exposure is volatilized during exposure at room temperature. Examples of the compound include a compound in which an alkali-soluble group (phenolic hydroxyl group, etc.) of the compound of (1) is substituted with a group represented by the general formula (I), which is one type of acetal, and a compound which generates an acid upon irradiation with radiation. .

【0029】アルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性
化合物は、そのアルカリ可溶性基を一般式(I)で表さ
れる基で置換するとアルカリ不溶となる。このアルカリ
可溶性基を一般式(I)で表される基で置換した化合物
は、露光で発生した酸により、下記の反応式のように室
温で加水分解をする。この際、アルカリ可溶性基が再生
することより、露光部と未露光部で溶解性の差を生じ、
パタンが形成される。
The alkali-soluble compound having an alkali-soluble group becomes alkali-insoluble when the alkali-soluble group is replaced with the group represented by the formula (I). The compound in which the alkali-soluble group is replaced with the group represented by the general formula (I) is hydrolyzed at room temperature by the acid generated by exposure as shown in the following reaction formula. At this time, since the alkali-soluble group is regenerated, a difference in solubility occurs between the exposed portion and the unexposed portion,
A pattern is formed.

【0030】[0030]

【化7】 [Chemical 7]

【0031】この反応は活性化エネルギーが低いため
に、室温で速やかに起こる。さらにこの際生成する化合
物は、常圧(760mmHg)で沸点21℃のアセトア
ルデヒド及びアルコールを含み、それらアセトアルデヒ
ドとアルコールの少なくとも1つが揮発することによ
り、露光中に膜厚が減少する。
This reaction occurs rapidly at room temperature because of its low activation energy. Further, the compound produced at this time contains acetaldehyde and alcohol having a boiling point of 21 ° C. under normal pressure (760 mmHg), and at least one of the acetaldehyde and the alcohol volatilizes, whereby the film thickness decreases during exposure.

【0032】一般式(I)で表される基が加水分解し、
生成物が揮発することによる膜厚変化量は比較的大き
く、化合物の全体の量に対して、ほぼ生成するアセトア
ルデヒド(分子量44)とアルコール(R1がエチル基
のときエタノール:分子量46)の重量の分にほぼ相当
していることが分かった。従って、一般式(I)で表さ
れる基の導入量を制御することにより、その膜厚変化を
調節することができる。
The group represented by the general formula (I) is hydrolyzed,
The amount of change in film thickness due to volatilization of the product is relatively large, and the weight of acetaldehyde (molecular weight 44) and alcohol (ethanol when R 1 is an ethyl group: molecular weight 46) is almost generated relative to the total amount of the compound. It turned out that it is almost equivalent to. Therefore, the change in the film thickness can be adjusted by controlling the introduction amount of the group represented by the general formula (I).

【0033】具体的には、アルカリ可溶性の化合物とし
て高分子化合物を用いる場合は、その高分子化合物のモ
ノマー単位の分子量a、アルカリ可溶性基を一般式
(I)で表される基で置換した構造のモノマー単位の分
子量b、アルカリ可溶性の高分子化合物の屈折率n’、
この感放射線組成物を使用するときの膜厚d、露光に用
いる放射線の波長λを用いて、 x’=70λ/2n’d(1−a/b) x=100λ/2n’d(1−a/b) とし、アルカリ可溶性の高分子化合物のアルカリ可溶性
基のx’%以上を一般式(I)で表される基で置換する
ことにより、露光中の膜厚変化を0.7λ/2n以上
に、x%以上を一般式(I)で表される基で置換するこ
とにより、露光中の膜厚変化をλ/2n以上にできる。
Specifically, when a polymer compound is used as the alkali-soluble compound, the molecular weight a of the monomer unit of the polymer compound and the structure in which the alkali-soluble group is substituted with a group represented by the general formula (I) The molecular weight b of the monomer unit, the refractive index n ′ of the alkali-soluble polymer compound,
Using the film thickness d when using this radiation-sensitive composition and the wavelength λ of the radiation used for exposure, x ′ = 70λ / 2n′d (1-a / b) x = 100λ / 2n′d (1- a / b) and substituting x '% or more of the alkali-soluble group of the alkali-soluble polymer compound with the group represented by the general formula (I), the change in film thickness during exposure is 0.7λ / 2n. As described above, by substituting x% or more with the group represented by the general formula (I), the change in film thickness during exposure can be λ / 2n or more.

【0034】[0034]

【実施例】実施例に先だち、実施例で用いる材料の合成
例を示す。 <合成例>1−エトキシエチル化ポリ(p−ビニルフェ
ノール)の合成例を示す。500mlのフラスコ中に、
重量平均分子量6,500、分子量分布1.89(ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定、標準
ポリスチレン換算)のポリ(p−ビニルフェノール)
(リンカーM、丸善石油化学(株)製品)60gをテト
ラヒドロフラン500mlに溶解し、さらにエチルビニ
ルエーテル36gを加える。これにp−ピリジニウムト
ルエンスルホネート6.0gを加え、撹拌しながら室温
で3日間反応させる。
EXAMPLES Prior to the examples, examples of synthesizing materials used in the examples will be shown. <Synthesis Example> A synthesis example of 1-ethoxyethylated poly (p-vinylphenol) is shown. In a 500 ml flask,
Poly (p-vinylphenol) having a weight average molecular weight of 6,500 and a molecular weight distribution of 1.89 (measured by gel permeation chromatography, converted to standard polystyrene)
(Linker M, Maruzen Petrochemical Co., Ltd. product) 60 g is dissolved in tetrahydrofuran 500 ml, and ethyl vinyl ether 36 g is further added. To this, 6.0 g of p-pyridinium toluenesulfonate is added, and the mixture is reacted with stirring at room temperature for 3 days.

【0035】次に反応液を分液ロートに移し、酢酸エチ
ル約500mlを加え、1%テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液250mlで2回洗浄する。続いて
水250mlで3回洗浄する。酢酸エチル溶液は、硫酸
ナトリウム(無水物)約20gで乾燥する。乾燥後、硫
酸ナトリウムをろ別し、ろ液を濃縮する。濃縮液を、約
800mlの石油エーテルに滴下して、ポリマーを再沈
殿させる。ポリマーをろ別し、室温で乾燥させる。収量
71g。合成した1−エトキシエチル化ポリ(p−ビニ
ルフェノール)の1−エトキシエチル化率を、1H−N
MRスペクトル(日立製R−250、250MHz)に
より、アセトン−d6中で調べたところ、53%である
ことが分かった。また上記の合成例で用いるエチルビニ
ルエーテルを29gにしたところ、1−エトキシエチル
化率28%のものが得られた。
Next, the reaction solution is transferred to a separating funnel, about 500 ml of ethyl acetate is added, and the mixture is washed twice with 250 ml of a 1% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. Subsequently, it is washed 3 times with 250 ml of water. The ethyl acetate solution is dried with about 20 g of sodium sulfate (anhydrous). After drying, sodium sulfate is filtered off and the filtrate is concentrated. The concentrate is added dropwise to about 800 ml petroleum ether to reprecipitate the polymer. The polymer is filtered off and dried at room temperature. Yield 71g. The 1-ethoxyethylation ratio of the synthesized 1-ethoxyethylated poly (p-vinylphenol) was 1H-N.
The MR spectrum (R-250, 250 MHz, manufactured by Hitachi) was examined in acetone-d6 and found to be 53%. When 29 g of ethyl vinyl ether was used in the above synthesis example, a 1-ethoxyethylation rate of 28% was obtained.

【0036】上記の合成例により得られた1−エトキシ
エチル化ポリ(p−ビニルフェノール)について、その
塗膜の現像液中での溶解速度と1−エトキシエチル化率
の関係を調べた。上記2種類の1−エトキシエチル化率
の樹脂を混合して、任意の1−エトキシエチル化率の樹
脂を得た。また、溶解速度の測定は、次のようにして行
った。
With respect to the 1-ethoxyethylated poly (p-vinylphenol) obtained by the above synthesis example, the relationship between the dissolution rate of the coating film in the developing solution and the 1-ethoxyethylation rate was investigated. The resins having the 1-ethoxyethylation ratios were mixed to obtain a resin having an arbitrary 1-ethoxyethylation ratio. The dissolution rate was measured as follows.

【0037】1−エトキシエチル化ポリ(p−ビニルフ
ェノール)100重量部をシクロヘキサノン350重量
部に溶解して溶液を調製した。この溶液をシリコンウエ
ハ上に膜厚約1000nmに回転塗布し、80℃で2分
間ホットプレート上で乾燥した。この塗布した膜を、現
像液であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.
38重量%水溶液(NMD−3、東京応化社製)につ
け、一定時間内に溶けた膜厚とその時間から溶解速度を
求めた。
A solution was prepared by dissolving 100 parts by weight of 1-ethoxyethylated poly (p-vinylphenol) in 350 parts by weight of cyclohexanone. This solution was spin-coated on a silicon wafer to a film thickness of about 1000 nm and dried at 80 ° C. for 2 minutes on a hot plate. This coated film was used as a developing solution for tetramethylammonium hydroxide.2.
The film was immersed in a 38 wt% aqueous solution (NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), and the dissolution rate was calculated from the film thickness dissolved within a fixed time and the time.

【0038】その結果、重量平均分子量6,500、分
子量分布1.89のポリ(p−ビニルフェノール)から
得られた1−エトキシエチル化ポリ(p−ビニルフェノ
ール)は、1−エトキシエチル化率45%で溶解速度が
0.1nm/s、1−エトキシエチル化率42%で溶解
速度が0.5nm/sになり、いずれも上記現像液中で
塗膜の溶解速度が無視できることが分かった。1−エト
キシエチル化率の低いものを用いるときは、上記現像液
では塗膜の溶解速度が無視できなくなるので、他の現像
液を用いることが好ましい。例えば、1−エトキシエチ
ル化率28%の1−エトキシエチル化ポリ(p−ビニル
フェノール)は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド1.4重量%水溶液中での溶解速度が0.4nm/s
であるから、この水溶液を現像液とすればよい。
As a result, the 1-ethoxyethylated poly (p-vinylphenol) obtained from poly (p-vinylphenol) having a weight average molecular weight of 6,500 and a molecular weight distribution of 1.89 has a 1-ethoxyethylation rate. The dissolution rate was 0.1 nm / s at 45%, and the dissolution rate was 0.5 nm / s at the 1-ethoxyethylation rate of 42%. In both cases, it was found that the dissolution rate of the coating film in the developer was negligible. . When a developer having a low 1-ethoxyethylation ratio is used, it is preferable to use another developer because the dissolution rate of the coating film cannot be ignored in the above developer. For example, 1-ethoxyethylated poly (p-vinylphenol) having a 1-ethoxyethylation rate of 28% has a dissolution rate of 0.4 nm / s in a 1.4% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
Therefore, this aqueous solution may be used as the developing solution.

【0039】また、上記方法と同様にして、メチルビニ
ルエーテルを用いて、1−メトキシエチル化ポリ(p−
ビニルフェノール)を、n−プロピルビニルエーテルを
用いて、1−プロポキシエチル化ポリ(p−ビニルフェ
ノール)を、n−ブチルビニルエーテルを用いて、1−
ブトキシエチル化ポリ(p−ビニルフェノール)を、n
−ペンチルビニルエーテルを用いて、1−ペンチルオキ
シエチル化ポリ(p−ビニルフェノール)を、クロロメ
チルビニルエーテルを用いて、1−(クロロメトキシ)
エチル化ポリ(p−ビニルフェノール)を、クロロエチ
ルビニルエーテルを用いて、1−(クロロエトキシ)エ
チル化ポリ(p−ビニルフェノール)をそれぞれ合成し
た。
In the same manner as the above method, 1-methoxyethylated poly (p-
Vinylphenol) with n-propyl vinyl ether, 1-propoxyethylated poly (p-vinylphenol) with n-butyl vinyl ether, 1-
Butoxyethylated poly (p-vinylphenol)
1-pentyloxyethylated poly (p-vinylphenol) with pentyl vinyl ether, 1- (chloromethoxy) with chloromethyl vinyl ether
1- (Chloroethoxy) ethylated poly (p-vinylphenol) was synthesized from ethylated poly (p-vinylphenol) using chloroethyl vinyl ether.

【0040】これらのうち、1−ブトキシエチル化ポリ
(p−ビニルフェノール)、1−ペンチルオキシエチル
化ポリ(p−ビニルフェノール)及び1−(クロロエト
キシ)エチル化ポリ(p−ビニルフェノール)は、1−
エトキシエチル化ポリ(p−ビニルフェノール)より
も、原料のポリ(p−ビニルフェノール)のアルカリ可
溶性基の置換率が同じであれば、同じ現像液に対する溶
解速度は小さい。そのため、例えば、1−ブトキシエチ
ル化率35%のポリマー、1−ペンチルオキシエチル化
率32%のポリマー、1−(クロロエトキシ)エチル化
率33%のポリマーは、いずれもテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド2.38重量%水溶液からなる現像液
中での溶解速度は無視できる値であり、この水溶液を現
像液として用いることができる。
Among these, 1-butoxyethylated poly (p-vinylphenol), 1-pentyloxyethylated poly (p-vinylphenol) and 1- (chloroethoxy) ethylated poly (p-vinylphenol) are , 1-
If the substitution rate of the alkali-soluble groups of the raw material poly (p-vinylphenol) is the same as that of ethoxyethylated poly (p-vinylphenol), the dissolution rate in the same developing solution is smaller. Therefore, for example, a polymer having a 1-butoxyethylation rate of 35%, a polymer having a 1-pentyloxyethylation rate of 32%, and a polymer having a 1- (chloroethoxy) ethylation rate of 33% are all tetramethylammonium hydroxide 2 The dissolution rate in a developing solution consisting of a 0.38 wt% aqueous solution is a negligible value, and this aqueous solution can be used as a developing solution.

【0041】<実施例1>合成例で示した方法で合成し
た1−エトキシエチル化率が48%の1−エトキシエチ
ル化ポリ(p−ビニルフェノール)4.0g、及び1,
2,3−トリ(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン0.
12gをシクロヘキサノン14.0gに溶解したのち、
これを0.2μmのメンブランフィルターを用いてろ過
し、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を、ヘ
キサメチルジシラザンで処理したシリコンウエハ上に膜
厚1080nmに均一に回転塗布し、80℃で2分間ホ
ットプレート上で乾燥した。
<Example 1> 4.0 g of 1-ethoxyethylated poly (p-vinylphenol) having a 1-ethoxyethylation ratio of 48% synthesized by the method shown in the synthesis example, and 1,
2,3-tri (methanesulfonyloxy) benzene 0.
After dissolving 12 g in 14.0 g of cyclohexanone,
This was filtered using a 0.2 μm membrane filter to prepare a resist solution. This resist solution was uniformly spin-coated on a silicon wafer treated with hexamethyldisilazane to a film thickness of 1080 nm, and dried at 80 ° C. for 2 minutes on a hot plate.

【0042】次いで600W Xe−Hgランプ(Ca
nrad−Hanovia社)及び250nmの干渉フ
ィルタ(日本真空光学製)を用いて露光を行った。露光
後ベークを70℃2分間行った後、現像はテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド2.38重量%水溶液(NM
D−3、東京応化社製)で、23℃で120秒間行っ
た。図1に、露光直後、露光後ベーク後及び現像後の露
光量に対する規格化膜厚(現像前の未露光部の膜厚に対
する膜厚)を示した。図1から分かるように、残膜厚が
0になる露光量は6mJ/cm2で、膜べりもなく高コ
ントラストであった。このレジストの屈折率nは1.7
(エリプソメーターによる測定)、露光波長λは250
nmであり、それらから定在波の1周期分λ/2nは7
4nmとなることが分かった。図1のように、露光量1
0mJ/cm2以上の所は、露光直後に膜厚が83%に
減少しており、減少した膜厚は180nmとλ/2n以
上であった。
Next, a 600 W Xe-Hg lamp (Ca
Exposure was performed using a nrad-Hanovia company) and an interference filter of 250 nm (manufactured by Nippon Vacuum Optical Co., Ltd.). After post-exposure baking at 70 ° C. for 2 minutes, development is performed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (NM
D-3, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) at 23 ° C. for 120 seconds. FIG. 1 shows the normalized film thickness (the film thickness with respect to the film thickness of the unexposed portion before development) immediately after exposure, after exposure bake and after development. As can be seen from FIG. 1, the exposure amount at which the residual film thickness was 0 was 6 mJ / cm 2 , and there was no film loss and the contrast was high. The refractive index n of this resist is 1.7.
(Measured by ellipsometer), exposure wavelength λ is 250
nm, from which one cycle of the standing wave λ / 2n is 7
It was found to be 4 nm. As shown in FIG. 1, the exposure amount 1
At 0 mJ / cm 2 or more, the film thickness was reduced to 83% immediately after exposure, and the reduced film thickness was 180 nm and λ / 2n or more.

【0043】ポリ(p−ビニルフェノール)のモノマー
単位の分子量は120であり、それを1−エトキシエチ
ル化した構造の分子量は192である。この値を用い
て、1−エトキシエチル化率48%のポリ(p−ビニル
フェノール)のモノマー単位の分子量は平均して155
と計算される。いま、48%の1−エトキシエチル基が
全て外れたとすると、モノマー単位の分子量は155か
ら120になり、重量では78%に減少することにな
る。露光直後の実際の膜厚は83%であり、予想される
重量変化にほぼ近いことが分かった。
The molecular weight of the monomer unit of poly (p-vinylphenol) is 120, and the molecular weight of the 1-ethoxyethylated structure thereof is 192. Using this value, the average molecular weight of the monomer unit of poly (p-vinylphenol) having a 1-ethoxyethylation ratio of 48% is 155.
Is calculated. Now, assuming that 48% of all 1-ethoxyethyl groups are removed, the molecular weight of the monomer unit will change from 155 to 120, and the weight will decrease to 78%. It was found that the actual film thickness immediately after exposure was 83%, which was close to the expected weight change.

【0044】このレジスト中で起きている酸触媒反応を
知るために、アセトン−d6中、室温で、1−エトキシ
エチル化率48%のポリ(p−ビニルフェノール)に7
wt%のメタンスルホン酸を加えて、1H−NMR(日
立製R−250、250MHz)により生成物を調べ
た。その結果、ポリ(p−ビニルフェノール)以外にア
セトアルデヒドとエタノールが生成していることが分か
った。
In order to know the acid-catalyzed reaction occurring in this resist, 7% of poly (p-vinylphenol) having a 1-ethoxyethylation ratio of 48% was added in acetone-d6 at room temperature.
wt% methanesulfonic acid was added, and the product was examined by 1H-NMR (R-250, 250 MHz, manufactured by Hitachi). As a result, it was found that acetaldehyde and ethanol were produced in addition to poly (p-vinylphenol).

【0045】このレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラ
ザンで処理した、複数のシリコンウエハ上に、それぞれ
回転数を変えて回転塗布し、80℃で2分間ホットプレ
ート上で乾燥して、膜厚950〜1080nmの種々の
レジスト膜を得た。前記のプロセス条件で、KrFエキ
シマレーザステッパー(NA0.45)を用いて、露光
量10mJ/cm2で微細パタンの形成を行った。設計
上0.30μmの幅のラインが得られるポジ型のレジス
トパタンに注目して、ライン幅の寸法を測定した。その
結果、膜厚の変動による測定したパタンの寸法の最大値
と最小値の差は、0.03μmとわずかであった。
This resist solution was spin-coated on a plurality of silicon wafers treated with hexamethyldisilazane at different rotation speeds and dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes to give a film thickness of 950 to 950. Various resist films of 1080 nm were obtained. Under the above process conditions, a KrF excimer laser stepper (NA 0.45) was used to form a fine pattern with an exposure dose of 10 mJ / cm 2 . The dimension of the line width was measured while paying attention to a positive type resist pattern capable of obtaining a line having a width of 0.30 μm by design. As a result, the difference between the maximum value and the minimum value of the measured pattern dimension due to the variation in the film thickness was as small as 0.03 μm.

【0046】さらに、段差を有する基板上に、同様にし
て膜厚1000nm(平坦部分の膜厚)のレジスト膜を
形成し、上記条件で、平坦部から段差上に伸びる0.3
0μmのラインアンドスペースパタンを形成した。パタ
ンの寸法の精度は良好で、その最大値と最小値の差は上
記の値とほぼ同じであった。
Further, a resist film having a film thickness of 1000 nm (film thickness of the flat portion) is similarly formed on the substrate having the step, and under the above condition, 0.3 is extended from the flat portion to the step.
A 0 μm line and space pattern was formed. The dimensional accuracy of the pattern was good, and the difference between the maximum value and the minimum value was almost the same as the above value.

【0047】<実施例2>合成例で示した方法で合成し
た1−ブトキシエチル化率38%の1−ブトキシエチル
化ポリ(p−ビニルフェノール)4.0gとトリフェニ
ルスルホニウムトリフレート0.12gをシクロヘキサ
ノン14.0gに溶解してレジスト溶液を調製し、実施
例1と同じプロセス条件を用いて実験を行った。塗布膜
厚1100nmのとき、残膜厚が0になる露光量は8m
J/cm2で、膜べりもなく高コントラストであった。
このレジストの屈折率nは1.7、露光波長λは250
nmであり、それらから定在波の1周期分λ/2nは7
4nmとなることが分かった。露光量20mJ/cm2
以上の所は、露光により膜厚が80%に減少しており、
減少した膜厚は220nmであった。
Example 2 4.0 g of 1-butoxyethylated poly (p-vinylphenol) having a 1-butoxyethylation ratio of 38% and 0.12 g of triphenylsulfonium triflate synthesized by the method shown in the synthesis example. Was dissolved in 14.0 g of cyclohexanone to prepare a resist solution, and an experiment was conducted using the same process conditions as in Example 1. When the coating film thickness is 1100 nm, the exposure amount at which the remaining film thickness becomes 0 is 8 m
At J / cm 2 , there was no film loss and the contrast was high.
The refractive index n of this resist is 1.7, and the exposure wavelength λ is 250.
nm, from which one cycle of the standing wave λ / 2n is 7
It was found to be 4 nm. Exposure amount 20 mJ / cm 2
In the above places, the film thickness is reduced to 80% by exposure,
The reduced film thickness was 220 nm.

【0048】このレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラ
ザンで処理した、複数のシリコンウエハ上に、それぞれ
回転数を変えて回転塗布し、80℃で2分間ホットプレ
ート上で乾燥して、膜厚980〜1100nmの種々の
レジスト膜を得た。実施例1と同様にして、ただし露光
量20mJ/cm2で、微細パタンの形成を行った。設
計上0.30μmの幅のラインが得られるポジ型のレジ
ストパタンに注目して、ライン幅の寸法を測定した。そ
の結果、膜厚の変動による測定したパタンの寸法の最大
値と最小値の差は、0.04μmとわずかであった。
This resist solution was spin-coated on a plurality of silicon wafers treated with hexamethyldisilazane at different rotation speeds, dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes, and a film thickness of 980 to 980 was obtained. Various resist films of 1100 nm were obtained. A fine pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the exposure amount was 20 mJ / cm 2 . The dimension of the line width was measured while paying attention to a positive type resist pattern capable of obtaining a line having a width of 0.30 μm by design. As a result, the difference between the maximum value and the minimum value of the measured pattern dimension due to the variation in the film thickness was as small as 0.04 μm.

【0049】<実施例3>合成例で示した方法で合成し
た1−(クロロエトキシ)エチル化率36%の1−(ク
ロロエトキシ)エチル化ポリ(p−ビニルフェノール)
4.0gと1,2,3−トリ(メタンスルホニルオキ
シ)ベンゼン0.12gをシクロヘキサノン14.0g
に溶解してレジスト溶液を調製し、実施例1と同じプロ
セス条件を用いて実験を行った。塗布膜厚1000nm
のとき、残膜厚が0になる露光量は20mJ/cm
2で、膜べりもなく高コントラストであった。このレジ
ストの屈折率nは1.7、露光波長λは250nmであ
り、それらから定在波の1周期分λ/2nは74nmと
なることが分かった。露光量40mJ/cm2以上の所
は、露光により膜厚が82%に減少しており、減少した
膜厚は180nmであった。
Example 3 1- (Chloroethoxy) ethylated poly (p-vinylphenol) synthesized by the method shown in Synthesis Example and having a 1- (chloroethoxy) ethylation rate of 36%
4.0 g of 1,2,3-tri (methanesulfonyloxy) benzene 0.12 g of cyclohexanone 14.0 g
To prepare a resist solution, and an experiment was conducted using the same process conditions as in Example 1. Coating thickness 1000 nm
Exposure dose at which the residual film thickness becomes 0 is 20 mJ / cm
At 2 , the film had no film slip and had high contrast. The refractive index n of this resist was 1.7, and the exposure wavelength λ was 250 nm. From these, it was found that λ / 2n for one period of the standing wave was 74 nm. At the exposure amount of 40 mJ / cm 2 or more, the film thickness was reduced to 82% by the exposure, and the reduced film thickness was 180 nm.

【0050】このレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラ
ザンで処理した、複数のシリコンウエハ上に、それぞれ
回転数を変えて回転塗布し、80℃で2分間ホットプレ
ート上で乾燥して、膜厚920〜1040nmの種々の
レジスト膜を得た。実施例1と同様にして、ただし露光
量40mJ/cm2で、微細パタンの形成を行った。設
計上0.30μmの幅のラインが得られるポジ型のレジ
ストパタンに注目して、ライン幅の寸法を測定した。そ
の結果、膜厚の変動による測定したパタンの寸法の最大
値と最小値の差は、0.04μmとわずかであった。
This resist solution was spin-coated on a plurality of silicon wafers treated with hexamethyldisilazane at different rotation speeds and dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes to give a film thickness of 920 to 920. Various resist films of 1040 nm were obtained. A fine pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the exposure amount was 40 mJ / cm 2 . The dimension of the line width was measured while paying attention to a positive type resist pattern capable of obtaining a line having a width of 0.30 μm by design. As a result, the difference between the maximum value and the minimum value of the measured pattern dimension due to the variation in the film thickness was as small as 0.04 μm.

【0051】<実施例4>合成例で用いたポリ(p−ビ
ニルフェノール)の屈折率n’は1.6で、モノマー単
位の分子量aは120であった。このモノマー単位を、
1−エトキシエチル化した構造の分子量bは192であ
った。この分子量a、bと露光波長λ=248nm及び
塗布膜厚d=1000nmを用いて、露光による膜厚変
化がλ/2n以上又は0.7λ/2nであり、なおかつ
露光直後の膜厚が、露光前の60%以上となるように、
以下の計算式より、ポリ(p−ビニルフェノール)の水
酸基の水素原子を1−エトキシエチル基で置換する割合
を求めた。
<Example 4> The poly (p-vinylphenol) used in the synthesis example had a refractive index n'of 1.6 and a molecular weight a of a monomer unit of 120. This monomer unit
The molecular weight b of the 1-ethoxyethylated structure was 192. Using the molecular weights a and b, the exposure wavelength λ = 248 nm, and the coating film thickness d = 1000 nm, the change in film thickness due to exposure is λ / 2n or more or 0.7λ / 2n, and the film thickness immediately after exposure is To be more than 60% of the previous,
The ratio of substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group of poly (p-vinylphenol) with the 1-ethoxyethyl group was calculated from the following formula.

【0052】y=200a/3(b−a) x=100λ/2n’d(1−a/b) x’=0.7x その結果yは111%であり、ポリ(p−ビニルフェノ
ール)の水酸基の水素原子を1−エトキシエチル基で置
換する場合は、その100%が置換されても、露光後の
残膜厚は60%以上になることが分かった。また、xは
21%であり、それ以上であれば露光により膜厚がλ/
2n減少することが分かった。さらに、x’は15%で
あり、それ以上であれば露光により膜厚が0.7λ/2
n減少することが分かった。
Y = 200a / 3 (b−a) x = 100λ / 2n′d (1−a / b) x ′ = 0.7x As a result, y is 111%, which is equal to that of poly (p-vinylphenol). It was found that when the hydrogen atom of the hydroxyl group was replaced with a 1-ethoxyethyl group, the residual film thickness after exposure was 60% or more even if 100% thereof was replaced. Further, x is 21%, and if it is more than 21%, the film thickness is λ /
It was found that it would decrease by 2n. Further, x ′ is 15%, and if it is more than that, the film thickness is 0.7λ / 2 by exposure.
It has been found that the number decreases.

【0053】以上のことから、合成例で合成した1−エ
トキシエチル化率28%1−エトキシエチル化ポリ(p
−ビニルフェノール)4.0gと1,2,3−トリ(エ
タンスルホニルオキシ)ベンゼン0.12gをシクロヘ
キサノン14.0gに溶解してレジスト溶液を調製し
た。現像液には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド1.4重量%水溶液(NMD−3、東京応化社製)を
用いて、実施例1と同じプロセス条件を用いて実験を行
った。なお、この現像液中では未露光部の溶解速度は、
0.4nm/sであった。塗布膜厚1000nmのと
き、残膜厚が0になる露光量は10mJ/cm2で、膜
べりもなく高コントラストであった。このレジストの屈
折率nは1.7、露光波長λは250nmであり、それ
らから定在波の1周期分λ/2nは74nmとなること
が分かった。露光量20mJ/cm2以上の所は、露光
により膜厚が89%に減少しており、減少した膜厚は1
10nmであった。
From the above, the 1-ethoxyethylation rate 28% 1-ethoxyethylated poly (p
-Vinylphenol) 4.0 g and 1,2,3-tri (ethanesulfonyloxy) benzene 0.12 g were dissolved in cyclohexanone 14.0 g to prepare a resist solution. An experiment was conducted using the same process conditions as in Example 1, using a 1.4% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) as the developing solution. In this developer, the dissolution rate of the unexposed area is
It was 0.4 nm / s. When the coating film thickness was 1000 nm, the exposure amount at which the residual film thickness became 0 was 10 mJ / cm 2 , and there was no film loss and the contrast was high. The refractive index n of this resist was 1.7, and the exposure wavelength λ was 250 nm. From these, it was found that λ / 2n for one period of the standing wave was 74 nm. At the exposure dose of 20 mJ / cm 2 or more, the film thickness was reduced to 89% by the exposure, and the decreased film thickness was 1
It was 10 nm.

【0054】このレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラ
ザンで処理した、複数のシリコンウエハ上に、それぞれ
回転数を変えて回転塗布し、80℃で2分間ホットプレ
ート上で乾燥して、膜厚930〜1030nmの種々の
レジスト膜を得た。実施例1と同様にして、ただし露光
量20mJ/cm2で、微細パタンの形成を行った。設
計上0.35μmの幅のラインが得られるポジ型のレジ
ストパタンに注目して、ライン幅の寸法を測定した。そ
の結果、膜厚の変動による測定したパタンの寸法の最大
値と最小値の差は、0.04μmとわずかであった。
This resist solution was spin-coated on a plurality of silicon wafers treated with hexamethyldisilazane at different rotation speeds and dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes to give a film thickness of 930 to 930. Various resist films having a thickness of 1030 nm were obtained. A fine pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the exposure amount was 20 mJ / cm 2 . The dimension of the line width was measured while paying attention to a positive type resist pattern that can obtain a line having a width of 0.35 μm by design. As a result, the difference between the maximum value and the minimum value of the measured pattern dimension due to the variation in the film thickness was as small as 0.04 μm.

【0055】<実施例5>合成例で用いたポリ(p−ビ
ニルフェノール)の屈折率n’は1.6で、モノマー単
位の分子量aは120であった。このモノマー単位を、
1−ブトキシエチル化した構造又は1−(クロロエトキ
シ)エチル化した構造の分子量bは、それぞれ220、
226.5であった。この分子量a、bと露光波長λ=
248nm及び塗布膜厚d=1000nmを用いて、露
光による膜厚変化がλ/2n以上又は0.7λ/2nで
あり、なおかつ露光直後の膜厚が、露光前の60%以上
となるように、実施例4で示した計算式より、ポリ(p
−ビニルフェノール)の水酸基の水素原子を1−ブトキ
シエチル基又は1−(クロロエトキシ)エチル基で置換
する割合を求めた。その結果、1−ブトキシエチル化し
た構造では、yは80%、xは17%、x’は12%で
あった。また、1−(クロロエトキシ)エチル化した構
造では、yは75%、xは17%、x’は12%であっ
た。
Example 5 The refractive index n'of the poly (p-vinylphenol) used in the synthesis example was 1.6, and the molecular weight a of the monomer unit was 120. This monomer unit
The molecular weight b of the 1-butoxyethylated structure or the 1- (chloroethoxy) ethylated structure is 220, respectively.
It was 226.5. The molecular weights a and b and the exposure wavelength λ =
Using 248 nm and a coating film thickness d = 1000 nm, the film thickness change due to exposure is λ / 2n or more or 0.7λ / 2n, and the film thickness immediately after exposure is 60% or more before exposure. From the calculation formula shown in Example 4, poly (p
The ratio of substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group of (vinylphenol) with 1-butoxyethyl group or 1- (chloroethoxy) ethyl group was determined. As a result, in the 1-butoxyethylated structure, y was 80%, x was 17%, and x ′ was 12%. Further, in the 1- (chloroethoxy) ethylated structure, y was 75%, x was 17%, and x ′ was 12%.

【0056】以上のことから、実施例2と同様にして、
ただし1−ブトキシエチル化率17%の1−ブトキシエ
チル化ポリ(p−ビニルフェノール)を用いて、微細パ
タンの形成を行った。実施例2とほぼ同様な微細パタン
を形成することができた。また、実施例3と同様にし
て、ただし1−(クロロエトキシ)エチル化率17%の
1−(クロロエトキシ)エチル化ポリ(p−ビニルフェ
ノール)を用いて、微細パタンの形成を行った。実施例
3とほぼ同様な微細パタンを形成することができた。
From the above, in the same manner as in Example 2,
However, fine patterns were formed using 1-butoxyethylated poly (p-vinylphenol) having a 1-butoxyethylation rate of 17%. It was possible to form a fine pattern almost the same as in Example 2. Further, a fine pattern was formed in the same manner as in Example 3 except that 1- (chloroethoxy) ethylated poly (p-vinylphenol) having a 1- (chloroethoxy) ethylation ratio of 17% was used. It was possible to form a fine pattern almost the same as in Example 3.

【0057】なお、上記実施例では、1−エトキシエチ
ル化ポリ(p−ビニルフェノール)等を用いたがこれに
変えて、1−メトキシエチル化ポリ(p−ビニルフェノ
ール)、1−プロポキシエチル化ポリ(p−ビニルフェ
ノール)、1−ペンチルオキシエチル化ポリ(p−ビニ
ルフェノール)、1−(クロロメトキシ)エチル化ポリ
(p−ビニルフェノール)をそれぞれ用いて、微細パタ
ンの形成を行うことにより、上記とほぼ同様な微細パタ
ンを形成することができた。
Although 1-ethoxyethylated poly (p-vinylphenol) and the like were used in the above examples, 1-methoxyethylated poly (p-vinylphenol) and 1-propoxyethylated were used instead. By forming fine patterns using poly (p-vinylphenol), 1-pentyloxyethylated poly (p-vinylphenol), and 1- (chloromethoxy) ethylated poly (p-vinylphenol), respectively. It was possible to form a fine pattern almost similar to the above.

【0058】また、放射線の照射により酸を発生する化
合物として、1,2,3−トリ(エタンスルホニルオキ
シ)ベンゼン等を用いたが、これに変えて、1,2,3
−トリ(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,
3−トリ(プロパンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,
2,3−トリ(ブタンスルホニルオキシ)ベンゼン、
1,2,3−トリ(ペンタンスルホニルオキシ)ベンゼ
ン、1,2,3−トリ(クロロメタンスルホニルオキ
シ)ベンゼン、1,2,3−トリ(クロロエタンスルホ
ニルオキシ)ベンゼンを用いて同様な微細パタンの形成
を行っても、ほぼ同様な結果が得られた。
Also, 1,2,3-tri (ethanesulfonyloxy) benzene and the like were used as the compound that generates an acid upon irradiation with radiation, but instead of this, 1,2,3
-Tri (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,
3-tri (propanesulfonyloxy) benzene, 1,
2,3-tri (butanesulfonyloxy) benzene,
Similar fine patterns of 1,2,3-tri (pentanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tri (chloromethanesulfonyloxy) benzene and 1,2,3-tri (chloroethanesulfonyloxy) benzene were used. Almost the same result was obtained even when the formation was performed.

【0059】[0059]

【発明の効果】本発明のパタン形成方法により、或い
は、本発明の感放射線組成物を用いたリソグラフイー技
術により、露光時の感放射線組成物膜内の照射光と基板
からの反射光の干渉効果を低減することができ、工程数
を増加させることなく、微細パタンを寸法精度よく形成
することができた。
By the pattern forming method of the present invention or the lithographic technique using the radiation-sensitive composition of the present invention, the interference between the irradiation light in the radiation-sensitive composition film at the time of exposure and the reflected light from the substrate. The effect can be reduced, and the fine pattern can be formed with high dimensional accuracy without increasing the number of steps.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の実施例1のパタン形成方法における露
光直後、露光後ベーク後及び現像後の露光量に対する規
格化膜厚を示した図。
FIG. 1 is a diagram showing a normalized film thickness with respect to an exposure amount immediately after exposure, after exposure bake, and after development in a pattern forming method of Example 1 of the present invention.

【図2】本発明を説明するためのレジスト膜の膜厚と単
位時間当たりの光吸収量の関係を示す図。
FIG. 2 is a diagram showing a relationship between a film thickness of a resist film and a light absorption amount per unit time for explaining the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

f…周期 f ... cycle

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 彰 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 山本 治朗 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 田中 稔彦 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 小野塚 利彦 東京都青梅市今井2326番地 株式会社日立 製作所デバイス開発センタ内 (72)発明者 森内 昇 東京都青梅市今井2326番地 株式会社日立 製作所デバイス開発センタ内 (72)発明者 白井 精一郎 東京都青梅市今井2326番地 株式会社日立 製作所デバイス開発センタ内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Akira Imai 1-280 Higashi Koikeku, Kokubunji, Tokyo Inside Central Research Laboratory, Hitachi, Ltd. (72) Inventor Jiro Yamamoto 1-280 Higashi Koikeku, Kokubunji, Tokyo Hitachi Ltd. Central Research Laboratory (72) Inventor Toshihiko Tanaka 1-280 Higashi Koigokubo, Kokubunji, Tokyo Hitachi Central Research Laboratory (72) Inventor Toshihiko Onozuka 2326 Imai, Ome, Tokyo Hitachi Device Development Center (72) ) Inventor Noboru Moriuchi 2326 Imai, Ome-shi, Tokyo Inside Hitachi Device Development Center (72) Inventor Seiichiro Shirai 2326 Imai, Ome-shi, Tokyo Inside Hitachi Device Development Center

Claims (29)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】基板上に感放射線組成物からなる膜を形成
する工程と、パタン化した放射線を用いて上記膜を露光
する工程と、上記膜を現像液にさらして所望のパタンと
する工程を含むパタン形成方法において、上記感放射線
組成物はポジ型であり、かつ、その屈折率をn、上記放
射線の波長をλとするとき、上記露光により、上記膜の
膜厚を0.7λ/2n以上変化させるようにしたことを
特徴とするパタン形成方法。
1. A step of forming a film made of a radiation-sensitive composition on a substrate, a step of exposing the film with patterned radiation, and a step of exposing the film to a developing solution to obtain a desired pattern. In the method of forming a pattern, the radiation-sensitive composition is of a positive type, and when the refractive index thereof is n and the wavelength of the radiation is λ, the exposure causes the film thickness of the film to be 0.7λ / A pattern forming method characterized in that it is changed by 2n or more.
【請求項2】請求項1記載のパタン形成方法において、
上記変化は、λ/2n以上であることを特徴とするパタ
ン形成方法。
2. The pattern forming method according to claim 1, wherein
The above-mentioned change is λ / 2n or more.
【請求項3】請求項1又は2記載のパタン形成方法にお
いて、上記変化は、膜厚の減少であることを特徴とする
パタン形成方法。
3. The pattern forming method according to claim 1 or 2, wherein the change is a decrease in film thickness.
【請求項4】請求項3記載のパタン形成方法において、
上記膜厚の減少は、露光前の膜厚の40%未満であるこ
とを特徴とするパタン形成方法。
4. The pattern forming method according to claim 3,
The pattern forming method, wherein the decrease in film thickness is less than 40% of the film thickness before exposure.
【請求項5】請求項3又は4記載のパタン形成方法にお
いて、上記膜厚の減少は、上記露光により生成した成分
の少なくとも1つが揮発することにより起こされること
を特徴とするパタン形成方法。
5. The pattern forming method according to claim 3 or 4, wherein the reduction in film thickness is caused by volatilization of at least one of the components generated by the exposure.
【請求項6】請求項1から5のいずれか一に記載のパタ
ン形成方法において、上記感放射線組成物は、放射線の
照射により酸を発生する化合物及び酸で分解する結合を
持つ化合物からなることを特徴とするパタン形成方法。
6. The method for forming a pattern according to claim 1, wherein the radiation-sensitive composition comprises a compound that generates an acid upon irradiation with radiation and a compound having a bond that decomposes with an acid. A method for forming a pattern, characterized by:
【請求項7】請求項6記載のパタン形成方法において、
上記酸で分解する結合を持つ化合物が酸により分解して
生成した成分の少なくとも1つは、760mmHgで2
5℃以下の沸点を持つ化合物であることを特徴とするパ
タン形成方法。
7. The pattern forming method according to claim 6,
At least one of the components produced by the above-mentioned compound having a bond capable of being decomposed by an acid being decomposed by an acid is 2 at 760 mmHg.
A method for forming a pattern, which is a compound having a boiling point of 5 ° C. or lower.
【請求項8】請求項6記載のパタン形成方法において、
上記酸で分解する結合を持つ化合物が酸により分解して
生成した成分は、炭素数1から5のアルコール及び炭素
数1から5のハロゲン化アルコールからなる群から選ば
れた少なくとも1つの化合物並びにアセトアルデヒドを
含むことを特徴とするパタン形成方法。
8. The pattern forming method according to claim 6,
The component produced by decomposing an acid-containing compound having an acid-decomposable bond is at least one compound selected from the group consisting of alcohols having 1 to 5 carbon atoms and halogenated alcohols having 1 to 5 carbon atoms, and acetaldehyde. A method for forming a pattern, comprising:
【請求項9】請求項1から5のいずれか一に記載のパタ
ン形成方法において、上記感放射線組成物は、放射線の
照射により酸を発生する化合物及びアルカリ可溶性の高
分子化合物の所望の置換基の少なくとも一部を一般式
(I) 【化1】 (ここでR1は、炭素数1から5のアルキル基又は炭素
数1から5のハロアルキル基を表す)で表される基で置
換した構造の高分子化合物からなることを特徴とするパ
タン形成方法。
9. The pattern forming method according to claim 1, wherein the radiation-sensitive composition is a compound which generates an acid upon irradiation with radiation and a desired substituent of an alkali-soluble polymer compound. Of at least a part of the general formula (I) (Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and a polymer compound having a structure substituted with a group. .
【請求項10】請求項9記載のパタン形成方法におい
て、上記所望の置換基の少なくとも一部は、上記アルカ
リ可溶性の高分子化合物のモノマー単位の分子量をa、
上記一般式(I)で表される基で置換した構造の高分子
化合物のモノマー単位の分子量をb、上記アルカリ可溶
性の高分子化合物の屈折率をn’、上記膜の膜厚をd、
上記放射線の波長をλとするとき、 x’=70λ/2n’d(1−a/b) で表わされるx’%以上であることを特徴とするパタン
形成方法。
10. The pattern forming method according to claim 9, wherein at least a part of the desired substituents has a molecular weight of a monomer unit of the alkali-soluble polymer compound as a,
The molecular weight of the monomer unit of the polymer compound having a structure substituted with a group represented by the general formula (I) is b, the refractive index of the alkali-soluble polymer compound is n ′, the film thickness of the film is d,
When the wavelength of the radiation is λ, x ′ = 70λ / 2n′d (1-a / b), which is x ′% or more, and a pattern forming method.
【請求項11】請求項9記載のパタン形成方法におい
て、上記所望の置換基の少なくとも一部は、上記アルカ
リ可溶性の高分子化合物のモノマー単位の分子量をa、
上記一般式(I)で表される基で置換した構造の高分子
化合物のモノマー単位の分子量をb、上記アルカリ可溶
性の高分子化合物の屈折率をn’、上記膜の膜厚をd、
上記放射線の波長をλとするとき、 x=100λ/2n’d(1−a/b) で表わされるx%以上であることを特徴とするパタン形
成方法。
11. The pattern forming method according to claim 9, wherein at least a part of the desired substituents has a molecular weight of a monomer unit of the alkali-soluble polymer compound is a,
The molecular weight of the monomer unit of the polymer compound having a structure substituted with a group represented by the general formula (I) is b, the refractive index of the alkali-soluble polymer compound is n ′, the film thickness of the film is d,
When the wavelength of the radiation is [lambda], x = 100 [lambda] / 2n'd (1-a / b) x% or more represented by the method for forming a pattern.
【請求項12】請求項9、10又は11記載のパタン形
成方法において、上記アルカリ可溶性の高分子化合物の
所望の置換基は、フェノール性水酸基であることを特徴
とするパタン形成方法。
12. The pattern forming method according to claim 9, 10 or 11, wherein the desired substituent of the alkali-soluble polymer compound is a phenolic hydroxyl group.
【請求項13】請求項9から12のいずれか一に記載の
パタン形成方法において、上記アルカリ可溶性の高分子
化合物は、ポリ(p−ビニルフェノール)であることを
特徴とするパタン形成方法。
13. The pattern forming method according to claim 9, wherein the alkali-soluble polymer compound is poly (p-vinylphenol).
【請求項14】請求項6から13のいずれか一に記載の
パタン形成方法において、上記放射線の照射により酸を
発生する化合物は、一般式(II) 【化2】 (ここでR2は、炭素数1から5のアルキル基又は炭素
数1又は2のハロアルキル基を表す)で表される化合物
であることを特徴とするパタン形成方法。
14. The method for forming a pattern according to claim 6, wherein the compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation is represented by the general formula (II): (Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 or 2 carbon atoms), which is a compound forming method.
【請求項15】請求項1から14のいずれか一に記載の
パタン形成方法において、上記現像液は、上記膜の上記
放射線の照射前の溶解速度が、0.5nm/s以下とな
るような濃度のアルカリ性現像液であることを特徴とす
るパタン形成方法。
15. The pattern forming method according to claim 1, wherein the developing solution has a dissolution rate of 0.5 nm / s or less before the irradiation of the film with the radiation. A method of forming a pattern, which is an alkaline developer having a high concentration.
【請求項16】請求項15記載のパタン形成方法におい
て、上記現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液であることを特徴とするパタン形成方法。
16. The pattern forming method according to claim 15, wherein the developing solution is a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
【請求項17】請求項1から16のいずれか一に記載の
パタン形成方法において、上記露光する工程の後、上記
膜を現像液にさらす前に、上記膜を加熱する工程を有す
ることを特徴とするパタン形成方法。
17. The pattern forming method according to claim 1, further comprising a step of heating the film after the exposing step and before exposing the film to a developing solution. And a pattern forming method.
【請求項18】放射線の照射により酸を発生する化合物
及び酸で分解する結合を持つ化合物からなる感放射線組
成物であり、該感放射線組成物の膜をパタン化した放射
線を用いて露光したときに、その屈折率をn、上記放射
線の波長をλとするとき、上記膜の膜厚が0.7λ/2
n以上変化する特性を有することを特徴とするポジ型感
放射線組成物。
18. A radiation-sensitive composition comprising a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation and a compound having a bond capable of decomposing with the acid, wherein a film of the radiation-sensitive composition is exposed by using patterned radiation. Where n is the refractive index and λ is the wavelength of the radiation, the film thickness of the film is 0.7λ / 2.
A positive-working radiation-sensitive composition having a characteristic of changing by n or more.
【請求項19】請求項18記載のポジ型感放射線組成物
において、上記変化は、λ/2n以上であることを特徴
とするポジ型感放射線組成物。
19. The positive radiation-sensitive composition according to claim 18, wherein the change is λ / 2n or more.
【請求項20】請求項18又は19記載のポジ型感放射
線組成物において、上記変化は、上記膜厚の減少である
ことを特徴とするポジ型感放射線組成物。
20. The positive-working radiation-sensitive composition according to claim 18 or 19, wherein the change is a decrease in the film thickness.
【請求項21】請求項20記載のポジ型感放射線組成物
において、上記膜厚の減少は、露光前の膜厚の40%以
内であることを特徴とするポジ型感放射線組成物。
21. The positive radiation-sensitive composition according to claim 20, wherein the reduction of the film thickness is within 40% of the film thickness before exposure.
【請求項22】請求項18から21のいずれか一に記載
のポジ型感放射線組成物において、上記酸で分解する結
合を持つ化合物は、アルカリ可溶性の高分子化合物の所
望の置換基の少なくとも一部を一般式(I) 【化3】 (ここでR1は、炭素数1から5のアルキル基又は炭素
数1から5のハロアルキル基を表す)で表される基で置
換した構造の高分子化合物であることを特徴とするポジ
型感放射線組成物。
22. The positive radiation-sensitive composition according to any one of claims 18 to 21, wherein the compound having a bond capable of decomposing with an acid is at least one of desired substituents of an alkali-soluble polymer compound. Part is represented by the general formula (I) (Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms), which is a high-molecular compound having a structure substituted with a group. Radiation composition.
【請求項23】請求項22記載のポジ型感放射線組成物
において、上記所望の置換基の少なくとも一部は、上記
アルカリ可溶性の高分子化合物のモノマー単位の分子量
をa、上記一般式(I)で表される基で置換した構造の
高分子化合物のモノマー単位の分子量をb、上記アルカ
リ可溶性の高分子化合物の屈折率をn’、上記膜の膜厚
をd、上記放射線の波長をλとするとき、 x’=70λ/2n’d(1−a/b) で表わされるx’%以上であることを特徴とするポジ型
感放射線組成物。
23. The positive-working radiation-sensitive composition according to claim 22, wherein at least a part of the desired substituents has a molecular weight of a monomer unit of the alkali-soluble polymer compound as a, and the general formula (I) as described above. Where b is the molecular weight of the monomer unit of the polymer compound having a structure substituted with a group, n is the refractive index of the alkali-soluble polymer compound, d is the film thickness of the film, and λ is the wavelength of the radiation. When it does, x '= 70 (lambda) / 2n'd (1-a / b) x'% or more represented by the positive radiation sensitive composition characterized by the above-mentioned.
【請求項24】請求項22記載のポジ型感放射線組成物
において、上記所望の置換基の少なくとも一部は、上記
アルカリ可溶性の高分子化合物のモノマー単位の分子量
をa、上記一般式(I)で表される基で置換した構造の
高分子化合物のモノマー単位の分子量をb、上記アルカ
リ可溶性の高分子化合物の屈折率をn’、上記膜の膜厚
をd、上記放射線の波長をλとするとき、 x=100λ/2n’d(1−a/b) で表わされるx%以上であることを特徴とするポジ型感
放射線組成物。
24. In the positive-type radiation-sensitive composition according to claim 22, at least a part of the desired substituents has a molecular weight of a monomer unit of the alkali-soluble polymer compound as a, and the general formula (I) as described above. Where b is the molecular weight of the monomer unit of the polymer compound having a structure substituted with a group, n is the refractive index of the alkali-soluble polymer compound, d is the film thickness of the film, and λ is the wavelength of the radiation. When it does, x = 100 (lambda) / 2n'd (1-a / b) It is x% or more represented, The positive radiation sensitive composition characterized by the above-mentioned.
【請求項25】請求項23又は24記載のポジ型感放射
線組成物において、上記所望の置換基の少なくとも一部
は、 y=200a/3(b−a) (ただし、a、bは前述の意味を表わす)で表わされる
y%以下であることを特徴とするポジ型感放射線組成
物。
25. The positive-working radiation-sensitive composition according to claim 23, wherein at least a part of the desired substituents is y = 200a / 3 (ba) (where a and b are as described above). The positive-working radiation-sensitive composition is characterized in that it is y% or less represented by (meaning).
【請求項26】請求項22から25のいずれか一に記載
のポジ型感放射線組成物において、上記アルカリ可溶性
の高分子化合物の所望の置換基は、フェノール性水酸基
であることを特徴とするポジ型感放射線組成物。
26. The positive-type radiation-sensitive composition according to any one of claims 22 to 25, wherein the desired substituent of the alkali-soluble polymer compound is a phenolic hydroxyl group. Radiation-sensitive composition.
【請求項27】請求項22から26のいずれか一に記載
のポジ型感放射線組成物において、上記アルカリ可溶性
の高分子化合物は、ポリ(p−ビニルフェノール)であ
ることを特徴とするポジ型感放射線組成物。
27. The positive-working radiation-sensitive composition according to claim 22, wherein the alkali-soluble polymer compound is poly (p-vinylphenol). Radiation-sensitive composition.
【請求項28】請求項18から27のいずれか一に記載
のポジ型感放射線組成物において、上記放射線の照射に
より酸を発生する化合物は、一般式(II) 【化4】 (ここでR2は、炭素数1から5のアルキル基又は炭素
数1又は2のハロアルキル基を表す)で表される化合物
であることを特徴とするポジ型感放射線組成物。
28. The positive-working radiation-sensitive composition according to any one of claims 18 to 27, wherein the compound capable of generating an acid upon irradiation with the radiation is represented by the general formula (II): (Here, R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 or 2 carbon atoms), which is a positive radiation-sensitive composition.
【請求項29】請求項18から28のいずれか一に記載
のポジ型感放射線組成物において、上記酸で分解する結
合を持つ化合物に対し、上記放射線の照射により酸を発
生する化合物の比率は、0.1重量%から20重量%の
範囲であることを特徴とするポジ型感放射線組成物。
29. In the positive radiation-sensitive composition according to any one of claims 18 to 28, the ratio of the compound having an acid-decomposable bond to the compound capable of generating an acid upon irradiation with the radiation is A positive radiation-sensitive composition, characterized in that it is in the range of 0.1% to 20% by weight.
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