JPH083632B2 - 感光性エレメント - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性エレメントに関し、さらに詳しくは印
刷配線板製造用のソルダマスク等の永久保護マスクの形
成に使用し得る感光性エレメントに関する。

（従来の技術） 従来、印刷配線板業界において、ソルダマスク、化学
めっき用レジスト等に使用可能な感光性樹脂組成物とし
てエポキシ樹脂、アミノブラスト樹脂等の熱硬化性樹脂
を主成分とするもの（印刷マスク）が知られている。ソ
ルダマスクの主な目的は、半田付け時の半田付け領域を
限定し、半田ブリッジ等を防ぐこと、裸の銅導体の腐食
を防止すること、さらに長期にわたって導体間の電気絶
縁性を保持することにある。

しかしながら、近年、印刷配線板の配線密度が高ま
り、また導体間の電気絶縁性の要求も厳しくなり、それ
に用いるソルダマスクも厚膜で寸法精度の優れたものが
要求されるようになり、スクリーン印刷方式のものでは
対処できなくなってきている。

そこで写真法（像状露光に続く現像により画像を形
成）において厚膜（導体上25μｍ）で、かつ寸法精度の
優れたソルダマスクを形成することができる、感光性樹
脂組成物の層と該層を支持する支持体フィルムとからな
る感光性エレメントが現在注目されている。

従来、ソルダマスク形成のために用い得る感光性エレ
メント用の感光性樹脂組成物としては、アクリル系ポリ
マおよび光重合性モノマを主成分とする感光性樹脂組成
物（特開昭53−56018号公報、特開昭54−1018号公報
等）が知られている。

しかしながら、これらの感光性樹脂組成物にはフィル
ム性付与のためアクリル系ポリマを多量に使用している
ため、硬化皮膜の耐熱性が十分でないという欠点があ
る。

一方、耐熱性の良好な感光性樹脂組成物として光反応
性が付与されたエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤
を主成分とする感光性樹脂組成物（特開昭52−37996号
公報、特開昭58−62636号公報等）が知られているが、
これらの感光性樹脂組成物には1,1,1−トリクロルエタ
ン等の難燃性有機溶剤に不溶性であるため、現像液とし
て、シクロヘキサノン等の可燃性有機溶剤を使用する必
要があり、安全上好ましくなく、また保存安定性に劣る
ため感光性エレメント用としては用いることができない
という欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、1,1,
1−トリクロルエタン等の難燃性現像液により現像で
き、かつ解像度および耐熱性にも優れた高信頼性ソルダ
マスクを形成することのできる感光性エレメントを提供
することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は（ａ）オルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびハ
ロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる
群から選ばれた少なくとも１種のノボラック型エポキシ
樹脂と、不飽和カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量
比が0.1〜0.98の範囲で付加反応させて得られる不飽和
化合物の２級水酸基に、イソシアナートエチルメタクリ
レートを、イソシアナート当量／水酸基当量比が0.1〜
1.2の範囲で反応させて得られる光重合性不飽和化合物
ならびに（ｂ）活性光により遊離ラジカルを生成する増
感剤および（または）増感剤系を含有してなる感光性樹
脂組成物の層と該層を支持する支持体フィルムとからな
る感光性エレメントに関する。

本発明の感光性エレメントに用いられる感光性樹脂組
成物は、必須成分（ａ）として、オルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂およびハロゲン化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種のノボラ
ック型エポキシ樹脂と、不飽和カルボン酸とを、酸当量
／エポキシ当量化が0.1〜0.98の範囲で付加反応させて
得られる不飽和化合物の２級水酸基に、イソシアナート
エチルメタクリレートを、イソシアナート当量／水酸基
当量比が0.1〜1.2の範囲で反応させて得られる光重合性
不飽和化合物を含有する。

本発明に用いられるノボラック型エポキシ樹脂は、例
えばオルソクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノ
ール等とアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させて得
られるノボラック型樹脂のフェノール性水酸基に、アル
カリの存在下にエピクロルヒドリンを反応させて得られ
るもので、商業的にも入手可能である。

オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えばチバ・ガイギー社製アラルダイトECN1299
（軟化点99℃、エポキシ当量230）、ECN1280（軟化点80
℃、エポキシ当量230）、ECN1273（軟化点73℃、エポキ
シ当量230）、日本化薬（株）製EOCN104（軟化点90〜10
0℃、エポキシ当量225〜245）、EOCN103（軟化点80〜90
℃、エポキシ当量215〜235）、EOCN102（軟化点70〜80
℃、エポキシ当量215〜235）等が挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例え
ばシェル社製エピコート154（エポキシ当量176〜18
1）、ダウケミカル社製DEN431（エポキシ当量172〜17
9）、DEN438（エポキシ当量175〜182）、東都化成
（株）製YDPN−638（エポキシ当量170〜190）、YDPN−6
01（エポキシ当量180〜220）、YDPN−602（エポキシ当
量180〜220）等が挙げられる。

ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えば日本化薬（株）製BREN（エポキシ当量270
〜300、臭素含有量35〜37％、軟化点80〜90℃）等の臭
素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ
る。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル
酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、
α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸等が用いられる。

これらのノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン
酸との付加反応は、式（Ｉ）で示され、酸当量／エポキ
シ当量比が0.1〜0.98（好ましくは0.15〜0.8）の範囲で
常法により行なわれる。酸当量／エポキシ当量比が0.1
未満の場合には、イメージ露光後の現像処理により光硬
化被膜が膨潤しやすく、0.98を越える場合には、密着
性、半田耐熱性等の特性が低下する。

例えば前記ノボラック型エポキシ樹脂を、メチルエチ
ルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、シクロヘキサノン等の不活性有機溶剤
に溶解し、触媒としてトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン等の３級ア
ミン、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベン
ジルトリエチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩
を、また重合禁止剤としてハイドロキノン、ｐ−メトキ
シフェノール等を用い、70〜110℃で前記不飽和カルボ
ン酸と攪拌反応させることにより、不飽和化合物が得ら
れる。

次いでこのようにノボラック型エポキシ樹脂と不飽和
カルボン酸とを付加反応させて得られる不飽和化合物の
２級水酸基に、イソシアナートエチルメタクリレートを
反応させるが、この反応は、式（II）で示され、イソシ
アナート当量／水酸基当量比が0.1〜1.2の範囲で常法に
より行なわれる。イソシアナート当量／水酸基当量比が
0.1未満の場合には、1,1,1−トリクロルエタン等の難燃
性有機溶剤による現像が困難となり、また光硬化性も低
下し、1.2を越える場合には、反応時にゲル化しやすく
なり、また耐熱性等の特性も低下する。反応後、例えば
メタノール、エタノール、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート等の１級アルコールを用いて残存するイソシア
ナートエチルメタクリレートをウレタン化し、失活させ
ることが安全上および保存安定性向上の点から好まし
い。イソシアナートエチルメタクリレートとしては、例
えばダウケミカル社製のものが用いられる。

例えば前記のノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カル
ボン酸との付加反応を行ない、次いでこの生成物にジブ
チルチンジラウレート、ジブチルチンジ２エチルヘキソ
エート等のウレタン化触媒を添加し、所定量のイソシア
ナートエチルメタクリレートを50〜110℃で攪拌反応さ
せることにより、光重合性不飽和化合物（ａ）が得られ
る。このような反応条件下ではウレタン結合とエポキシ
基との反応、不飽和結合の熱重合等の副反応を防止する
ことができ、その結果ゲル状物を生成させることなく、
光重合性不飽和化合物（ａ）を得ることができる。

本発明において、特に有用な光重合性不飽和化合物
（ａ）としては、オルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂／アクリル酸／イソシアナートエチルメタクリレ
ート（酸当量／エポキシ当量比0.1〜0.98、イソシアナ
ート当量／水酸基当量比0.1〜1.2）系反応物、オルソク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂／メタクリル酸／イ
ソシアナートエチルメタクリレート（酸当量／エポキシ
当量比0.1〜0.98、イソシアナート当量／水酸基当量比
0.1〜1.2）系反応物等が挙げられる。

本発明の感光性エレメントに用いられる感光性樹脂組
成物は必須成分（ｂ）として、活性光により遊離ラジカ
ルを生成する増感剤および（または）増感剤系を含有す
る。

増感剤としては、置換または非置換の多核キノン類、
例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルア
ントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベ
ンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン
等、ジアセチルベンジル等のケトアルドニル化合物、ベ
ンゾイン、ピバロン等のα−ケタルドニルアルコール類
およびエーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン
類、例えばα−フェニル−ベンゾイン、α，α−ジエト
キシアセトフェノン等、ベンゾフェノン、4,4′−ビス
ジアルキルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、
２−メチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサン
トン、2,4−ジメチルチオキサントン、２−クロルチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エ
チルチオキサントン等のチオキサントン類が用いられ、
これらは単独でも組合わせて使用してもよい。

増感剤系としては、例えば2,4,5−トリアリルイミダ
ゾール二量体と、２−メルカプトベンゾキナゾール、ロ
イコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチルア
ミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組合わせが用
いられる。またそれ自体で光開始性はないが、前記物質
と組合わせて用いることにより全体として光開始性能の
より良好な増感剤系となる添加剤、例えば、ベンゾフェ
ノンに対するトリエタノールアミン等の３級アミン、チ
オキサントン類に対するジメチルアミノ安息香酸イソア
ミル、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ
安息香酸イソブチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
ビスエチルアミノベンゾフェノン等を用いることもでき
る。

本発明の感光性エレメントに用いられる感光性樹脂組
成物においては、これらの増感剤および（または）増感
剤系（ｂ）は、光重合性不飽和化合物（ａ）に対して、
0.5〜10重量％の割合で含有されることが解像度および
半田耐熱性に優れたソルダマスクを形成する点から好ま
しい。

本発明の感光性エレメントに用いられる感光性樹脂組
成物は他の光重合性化合物を含有していてもよい。他の
光重合性化合物としては、例えばトリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、1,3−ブチレングリコール、1,4
−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ポリ
カプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコール、
デカメチレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグ
リコール、2,2−ビス〔4,4′（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル〕プロパン、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌル酸等の多価アルコールとアクリル酸ま
たはメタクリル酸とのエステル、無水フタル酸−ジエチ
レングリコール−アクリル酸（1/2/2のモル比）縮合
物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロ無水フタル
酸−アクリル酸（2/1/4のモル比）縮合物等の末端にア
クリロイルオキシ基および（または）メタクリロイルオ
キシ基を有する低分子ポリエステル樹脂などが挙げられ
る。特公昭52−43092号公報等に記載されるジオールモ
ノアクリレートまたはジオールモノメタクリレートとジ
イソシアネートとの反応生成物、イソシアナートエチル
メタクリレート／水（2/1モル比）反応物、1,6ヘキサン
ジオールジアクリレート／モノエタノールアミン（3/2
モル比）反応物等を用いることもできる。これらの他の
光重合性不飽和化合物の含有量は、フィルム性保持の点
から光重合性不飽和化合物（ａ）に対して10重量％以下
が好ましい。

本発明の感光性エレメントに用いられる感光性樹脂組
成物は、フィルム性向上剤として線状高分子化合物を含
有していてもよい。線状高分子化合物としては、例えば
ビニル共重合線状高分子化合物が挙げられる。ビニル共
重合線状高分子化合物の共重合成分としては、各種のビ
ニル単量体、例えばメチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、ｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート、2,3−ジブロモプロピル
メタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、モノブロモフェニルアクリレート、モ
ノブロモフェニルメタアクリレート、ジブロモフェニル
アクリレート、ジブロモフェニルメタクリレート、トリ
ブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタ
クリレート、トリブロモフェノキシエチルアクリレー
ト、トリブロモフエノキシエチルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル等が用いられる。

さらに本発明の感光性エレメントに用いられる感光性
樹脂組成物は他の副次的成分を含有していてもよい。副
次的成分としては、熱重合防止剤、染料、顔料、フィラ
ー、塗工性向上剤、難燃剤、難燃助剤、密着性向上剤、
エポキシ樹脂の潜在性硬化剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の感光性エレメントは、支持体フィルム上に前
記感光性樹脂組成物の層を形成することにより得られ
る。支持体フィルム上への感光性樹脂組成物の層の形成
は常法により行なうことができる。例えば感光性樹脂組
成物をメチルエチルケトン、トルエン、塩化メチレン等
の有機溶剤に均一に溶解させ（但しフィラー、顔料等は
均一に分散させ）、この溶液を該支持体フィルム上にナ
イフコート法、ロールコート法等で塗布し、乾燥するこ
とにより行なわれる。感光層中の残存溶剤量は特性保持
のため、２重量％以下におさえることが好ましく、１重
量％以下におさえることが特に好ましい。

本発明に用いられる支持体フィルムは感光性エレメン
トの製造時に必要な耐熱性および耐溶剤性を有している
ことが好ましい。テフロンフィルム、離型紙等の離型性
フィルムを一時的な支持体フィルムとし、この上に感光
性樹脂組成物の層を形成した後、この層の上に耐熱性ま
たは耐溶剤性の低いフィルムをラミネートし、該一時的
な支持体フィルムを剥離して耐熱性または耐溶剤性の低
い支持体フィルムを有する感光性エレメントを製造する
こともできる。また支持体フィルムは活性光に対し透明
であっても不透明であってもよい。支持体フィルムとし
ては、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィル
ム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム等の公知フィルムが用いられる。

長尺の感光性エレメントを製造する場合は、製造の最
終段階で該エレメントをロール状に巻き取る。この場合
感圧性粘着テープ等で公知方法を用い、背面処理した支
持体フィルムを用いることにより、ロール状に巻き取っ
たときの感光性樹脂組成物の層の支持体フィルム背面へ
の転着を防ぐことが可能である。またこの支持体フィル
ム背面への転着防止および塵の付着防止等の目的で該エ
レメントの感光性樹脂組成物の層上に剥離可能なカバー
フィルムを積層することが好ましい。

剥離可能なカバーフィルムとしては、例えばポリエチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロンフィ
ルム、表面処理をした紙等が用いられ、カバーフィルム
を剥離するときに感光性樹脂組成物の層と支持体フィル
ムとの接着力よりも、感光性樹脂組成物の層とカバーフ
ィルムとの接着力がより小さいものであればよい。

本発明の感光性エレメントを構成する感光性樹脂組成
物の層の厚さは、適用する印刷配線板の導体間の高度の
電気絶縁性を保持するため、また形成される半田マスク
パターンの解像度の点から20〜200μｍであることが好
ましい。

本発明の感光性エレメントの使用に際し、感光性エレ
メントの基板上への積層は容易である。すなわち、カバ
ーフィルムのない場合はそのまま、カバーフィルムのあ
る場合はカバーフィルムを剥離してまたは剥離しなが
ら、加熱・加圧積層する。加熱・加圧積層は印刷配線板
製造業者では周知の常圧ラミネータを用いて行なうこと
ができる。基板が導体配線ラインの形成された印刷配線
板等の10μｍ以上の凹凸のあるものの場合には、減圧下
または真空下で積層することが好ましい。この際特公昭
53−31670号または特公昭55−13341号に記載される積層
装置等が用いられる。

積層後の露光および現像処理は常法により行なわれ
る。すなわち、支持体フィルムが活性光に不透明である
場合には支持体フィルムを剥離した後、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯等の光源を用い、ネガマスクを通して像的に
露光する。露光前後の50〜100℃での加熱処理は基板と
感光性樹脂層との密着性を高める点から好ましい。

現像液としては1,1,1−トリクロルエタン等の難燃性
溶剤が用いられる。難燃性溶剤の使用は安全上好まし
い。また1,1,1−トリクロルエタンを主成分とする洗浄
剤、例えばスリーワンEX（東亜合成化学（株）製）を使
用することもできる。

このようにして得られた像的な保護被膜は、通常のエ
ッチング、めっき等のための耐食膜となるが、現像後の
80〜200℃での加熱処理および活性光の露光により、さ
らに優れた特性を有する保護被膜となる。現像後の加熱
処理および活性光の露光はいずれを先に行なってもよ
く、またそれぞれを何度かに分けて行なってもよい。

（発明の効果） 本発明の感光性エレメントを用いて得られる保護被膜
は、トリクレン、メチルエチルケトン、イソプロピルア
ルコール、トルエン等の有機溶剤に十分耐え、酸性水溶
液またはアルカリ水溶液にも耐える。さらにこの保護被
膜は耐熱性や耐冷熱衝撃性等の機械的特性にも優れてい
るため、ソルダマスク等の永久的な保護被膜として使用
することができる。さらに本発明の感光性エレメントを
用いて得られる保護被膜は、優れた化学的および物理的
特性を有し、このため多層印刷配線板の層間絶縁層、感
光性接着剤、塗料、プラスチックレリーフ、印刷版材
料、金属精密加工材料等にも使用することができる。

また本発明の感光性エレメントを用いることにより、
1,1,1−トリクロルエタン等の難燃性現像液により現像
でき、かつ解像度および耐熱性にも優れた高信頼性ソル
ダマスクを形成することができる。しかも本発明の感光
性エレメントを用いれば、写真法により厚膜のソルダマ
スクを形成することもできる。

（実施例） 下記実施例中の部は重量部を意味する。

実施例１ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 Ａ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、EOCN
104（エポキシ当量230） 1095部 エチルセロソルブアセテート 800部 Ｂ、アクリル酸 257部 塩化ベンジルトリメチルアンモニウム ７部 ｐ−メトキシフェノール ３部 エチルセロソルブアセテート 100部 Ｃ、イソシアナートエチルメタクリレート 553部 ジブチルチンジラウレート 0.5部 エチルセロソルブアセテート 100部 Ｄ、メタノール 10部 温度計、攪拌装置、冷却管および滴下器の付いた加熱
および冷却可能な5lの反応器に、前記Ａを加え、攪拌し
ながら60℃に昇温し、均一に溶解させた。反応温度を60
℃に保持しながら、これに約１時間かけてＢを滴下し
た。Ｂ滴下後、２時間かけて80℃に昇温し、80℃で約20
時間攪拌を続け、反応系酸価を１以下にした。

次いで温度を60℃に低下させ、反応温度を60℃に保持
しながら、約３時間かけて均一にＣを滴下した。Ｃ滴下
後、約５時間かけて徐々に反応温度を80℃まで昇温した
後、温度を60℃に低下させ、Ｄを加え、約１時間攪拌を
続けた。こうして不揮発分66％のオルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／イソシアナートエ
チルメタクリレート（酸当量／エポキシ当量比＝0.75、
イソシアナート当量／水酸基当量比＝１）系光重合性不
飽和化合物の溶液（Ｉ）を得た。

（ｂ）感光性エレメントの製造 （ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液 （Ｉ）152部（不揮発分100部）、2,4−ジエチルチオキ
サントン１部、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル２部
およびビクトリアピュアブール−0.01部を混合して感光
性樹脂組成物の溶液を得た。

第１図に示す装置を用いて前記感光性樹脂組成物の溶
液１を25μｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィル
ム２上に均一に塗布し、80〜100℃の熱風対流式乾燥機
３で約10分間乾燥した。感光性樹脂組成物の層の乾燥後
の厚さは約75μｍであった。感光性樹脂組成物の層の上
に、さらに第１図のようにして厚さ約25μｍのポリエチ
レンフィルム４をカバーフィルムとして貼り合わせて本
発明の感光性エレメントを得た。

なお第１図において、５はポリエチレンテレフタレー
トフィルム繰り出しロール、６、７および８はロール、
９はナイフ、10はポリエチレンフィルム繰り出しロー
ル、11、12はロール、13は感光性エレメント巻き取りロ
ールである。

（ｃ）ソルダマスクの形成 （ｂ）で得られた感光性エレメントを厚さ50μｍおよ
び幅125μｍの銅導体を有する印刷配線板（ガラスエポ
キシ基板、厚さ1.6mm）上に日立化成工業（株）製真空
ラミネータ（真空度30mmHg、ラミネート温度60℃、ラミ
ネートスピード2m/分）を用いて加熱・加圧積層した。

ついでネガマスクを通してオーク製作所（株）製フェ
ニックス3000型露光機を用い、200mJ/cm²で露光した。
露光後80℃で５分間加熱し、常温で30分放置した後、1,
1,1−トリクロルエタンを用いて20℃で90秒間スプレー
現像した。次いで東芝電材（株）製東芝紫外線照射装置
（定格電圧200V、定格消費電力7.2KW、適合ランプH5600
L/2、ランプ本数１本）を使用し、1J/cm²で照射した
後、150℃で30分間加熱処理してネガマスクに相応する
寸法精度の優れたソルダマスクを得た。このソルダマス
クは耐冷熱衝撃性に優れ、ロジン系フラックスＡ−226
（タムラ化研（株）製）を用いて260℃で30秒間半田付
け処理し、さらにトリクレンで25℃、60分間洗浄化処理
した後、MIL−STD−202E 107D 条件Ｂ（−65℃30分
間、常温５分以内、125℃30分間）、50サイクルの冷熱
衝撃試験を行なったところ、クラックの発生および被膜
の剥離は認められず、長期間の信頼性において非常に優
れていることが分った。

実施例２ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 Ａ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、EOCN
104（エポキシ当量230） 1095部 メチルエチルケトン 600部 Ｂ、メタクリル酸 228部 塩化ベンジルトリメチルアンモニウム ７部 ｐ−メトキシフェノール ３部 メチルエチルケトン 100部 Ｃ、イソシアナートエチルメタクリレート 221部 ジブチルチンジラウレート 0.5部 メチルエチルケトン 100部 Ｄ、メタノール 10部 Ａ〜Ｄを用い、その他は実施例１（ａ）と同様に処理
して不揮発分66％のオルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂／メタクリル酸／イソシアナートエチルメタク
リレート（酸当量／エポキシ当量比＝0.5、イソシアナ
ート当量／水酸基当量比＝0.6）系光重合性不飽和化合
物の溶液（II）を得た。

（ｂ）感光性エレメントの製造およびソルダマスクの形
成 （ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（II）
152部（不揮発分100部）、2,4−ジメチルチオキサント
ン１部、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル２部および
BF₃−モノエタノールアミンコンプレックス１部を混合
して感光性樹脂組成物の溶液を得た。

以下、実施例１（ｂ）および実施例１（ｃ）と同様に
処理して耐熱性に優れた保護被膜を得た。

実施例３ 実施例１（ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶
液（Ｉ）152部（不揮発分100部）、メチルメタクリレー
ト／トリブロモフェニルアクリレート/2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（68/10/15/7重量比）共重合体（分
子量約10万、ガラス転移温度102℃）10部、ベンゾフェ
ノン2.7部、ミヒラーケトン0.3部およびメチルエチルケ
トン10部を混合して感光性樹脂組成物の溶液を得た。

以下、実施例１（ｂ）および実施例１（ｃ）と同様に
処理して耐熱性に優れた保護被膜を得た。

実施例４ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 Ａ、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、BREN
（エポキシ当量280） 1333部 エチルセロソルブアセテート 600部 Ｂ、アクリル酸 86部 塩化ベンジルトリメチルアンモニウム １部 ｐ−メトキシフェノール ３部 エチルセロソルブアセテート 40部 Ｃ、イソシアナートエチルメタクリレート 221部 ジブチルチンジラウレート 0.1部 エチルセロソルブアセテート 100部 Ｄ、メタノール 10部 Ａ〜Ｄを用い、その他は実施例１（ａ）と同様に処理
して不揮発分69％の臭素化フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂／アクリル酸／イソシアナートエチルメタクリ
レート（酸当量／エポキシ当量比＝0.25、イソシアナー
ト当量／水酸基当量比＝１）系光重合性不飽和化合物の
溶液（III）を得た。

（ｂ）感光性エレメントの製造およびソルダマスクの形
成 （ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（II
I）152部（不揮発分100部）、2,4−ジエチルチオキサン
トン２部およびジメチルアミノ安息香酸エチル３部を混
合して感光性樹脂組成物の溶液を得た。

以下、実施例１（ｂ）および実施例１（ｃ）と同様に
処理して耐熱性に優れた保護被膜を得た。

実施例５ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 Ａ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、EOCN
103（エポキシ当量230） 1095部 エチルセロソルブアセテート 600部 Ｂ、ケイ皮酸 176部 アクリル酸 86部 塩化ベンジルトリメチルアンモニウム １部 ｐ−メトキシフェノール ３部 エチルセロソルブアセテート 100部 Ｃ、イソシアナートエチルメタクリレート 369部 ジブチルチンジラウレート 0.1部 エチルセロソルブアセテート 100部 Ｄ、メタノール 10部 Ａ〜Ｄを用い、その他は実施例１（ａ）と同様に処理
して不揮発分68％のオルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂／ケイ皮酸／アクリル酸／イソシアナートエチ
ルメタクリレート（酸当量／エポキシ当量比＝0.5、イ
ソシアナート当量／水酸基当量比＝１）系光重合性不飽
和化合物の溶液（IV）を得た。

（ｂ）感光性エレメントの製造およびソルダマスクの形
成 （ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（IV）
147部（不揮発分100部）、2,4−ジエチルチオキサント
ン２部およびジメチルアミノ安息香酸イソブチル３部を
混合して感光性樹脂組成物の溶液を得た。

以下、実施例１（ｂ）および実施例１（ｃ）と同様に
処理して耐熱性に優れた保護被膜を得た。

実施例６ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 Ａ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、YDPN−63
8（エポキシ当量180） 857部 エチルセロソルブアセテート 600部 Ｂ、アクリル酸 69部 塩化ベンジルトリメチルアンモニウム 0.5部 エチルセロソルブアセテート 100部 Ｃ、イソシアナートエチルメタクリレート 148部 ジブチルチンジラウレート 0.5部 エチルセロソルブアセテート 100部 Ｄ、メタノール 10部 Ａ〜Ｄを用い、Ｂの反応温度を100℃し、その他は実
施例１（ａ）と同様に処理して不揮発分57％のフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／イソシアナ
ートエチルメタクリレート（酸当量／エポキシ当量比＝
0.2、イソシアナート当量／水酸基当量比＝１）系光重
合性不飽和化合物の溶液（Ｖ）を得た。

（ｂ）感光性エレメントの製造 （ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（Ｖ）
114部（不揮発分65部）、2,4−ジメチルチオキサントン
1.5部、ジメチルアミノ安息香酸イソブチル３部、キュ
アゾールC₁₁Z−AZINE1部およびメチルセロソルブ５部を
混合して感光性樹脂組成物の溶液を得た。

以下、実施例１（ｂ）と同様に処理して感光性エレメ
ントを得た。

（ｃ）ソルダマスクの形成 現像液として1,1,1−トリクロルエタンの代わりに、
スリーワンEX（1,1,1−トリクロルエタンを主成分とす
る洗浄液、東亜合成（株）製）を用い、その他は実施例
１（ｃ）と同様に処理して耐熱性に優れた保護被膜を得
た。

実施例１〜６より明らかなように、本発明の感光性エ
レメントを用いることにより、写真法による厚膜の画像
形成が可能であり、また1,1,1−トリクロルエタン等の
難燃性現像液を用いて解像度および耐熱性に優れた高信
頼性ソルダマスクを形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で用いた感光性エレメントの製造装置
の概略を示す図面である。 １…感光性樹脂組成物の溶液、２…ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、３…熱風対流式乾燥機、４…ポリエ
チレンフィルム、５…ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム繰り出しロール、６、７、８…ロール、９…ナイ
フ、10…ポリエチレンフィルム繰り出しロール、11、12
…ロール、13…感光性エレメント巻き取りロール。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石丸 敏明 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 林 信行 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−272（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−226145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−264340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−264341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−130946（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−132947（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）オルソクレゾールノボラック型エポ
   キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および
   ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂からな
   る群から選ばれた少なくとも１種のノボラック型エポキ
   シ樹脂と、不飽和カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当
   量比が0.1〜0.98の範囲で付加反応させて得られる不飽
   和化合物の２級水酸基に、イソシアナートエチルメタク
   リレートを、イソシアナート当量／水酸基当量比が0.1
   〜1.2の範囲で反応させて得られる光重合性不飽和化合
   物ならびに（ｂ）活性光により遊離ラジカルを生成する
   増感剤および（または）増感剤系を含有してなる感光性
   樹脂組成物の層と該層を支持する支持体フィルムとから
   なる感光性エレメント。