JPH0834752A - １０，１４−ジメチルペンタデカノール及びそのエステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １０，１４−ジメチルペンタデカノール及び
そのエステル類を高収率で簡便に製造する。 【構成】 １−ハロ−３−メチルブタンと金属マグネシ
ウムから得られる３−メチルブチルマグネシウムハライ
ドと、１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパンを
反応させ、（ａ）１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタ
ンを得る工程、（ａ）と金属マグネシウムから得られる
２，６−ジメチルヘプチルマグネシウムクロリドと、１
−ブロモ−６−クロロヘキサンまたは１，６−ジブロム
ヘキサンを反応させ、（ｂ）１−ハロ−８，１２−ジメ
チルトリデカンを得る工程、（ｂ）と金属マグネシウム
から得られる８，１２−ジメチルトリデシルマグネシウ
ムハライドと、酸化エチレンを反応させた後、水を添加
して（ｃ）１０，１４−ジメチルペンタデカノールを得
る工程、更に（ｃ）をエステル化する工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鱗翅目チャドクガ（Ｅ
ｕｐｒｏｃｔｉｓ ｐｓｅｕｄｏｃｏｎｓｐｅｒｓａ
Ｓｔｒａｎｄ）の性フェロモン成分の１０，１４−ジメ
チルペンタデカノールエステル類の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】チャドクガは、チャ、ツバキ、サザンカ
などツバキ科植物を食害するため、農業害虫である。ま
た、チャドクガの２齢以上の幼虫は、毒毛針を有し、こ
れが人の皮膚にささると炎症を起こすため、人に対する
衛生害虫である。従来、チャドクガの防除は、殺虫剤の
散布によってなされてきた。しかし、街路樹や庭木など
への薬剤の散布には様々な制限がある。そのため、殺虫
剤の散布以外の防除手段の開発が求められていた。その
一つとして、性フェロモンの利用がある。近年、多くの
害虫について性フェロモンの化学構造が明らかにされ、
この性フェロモンを様々なかたちで利用することによっ
て、対象害虫の防除に役立てようとする気運が高まりつ
つある。

【０００３】若村らは、チャドクガの性フェロモン成分
の同定を試み、雄触角に対して明らかな活性を有する以
下の３成分を見いだし、報告している（第３８回日本応
用動物昆虫学会大会講演要旨ｐ７４，（１９９４））。 (a) １４−メチルペンタデシルイソブチラート (b) １０，１４−ジメチルペンタデシルイソブチラート (c) １０，１４−ジメチルペンタデシルｎ−ブチラート 特に、上記(b) の成分を単独で用いた場合、未交尾雌を
誘引源とした場合よりはるかに多く雄が誘引されたこと
が報告されている。したがって、チャドクガの性フェロ
モンを合成するに際しては、１０，１４−ジメチルペン
タデカノール及びそのエステル類の製造方法を確立する
ことが極めて重要である。しかし、これまでジメチルペ
ンタデカノールやそのエステル類が合成されたとの報告
はない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１
０，１４−ジメチルペンタデカノール及びそのエステル
類を高収率で簡便に製造する方法を見いだすことにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項１の発明は、（Ａ）１−ハロ−３−メチルブ
タンと金属マグネシウムとから調製される３−メチルブ
チルマグネシウムハライドと、１−ブロモ−３−クロロ
−２−メチルプロパンを反応させ、１−クロロ−２，６
−ジメチルヘプタンを得る工程、（Ｂ）１−クロロ−
２，６−ジメチルヘプタンと金属マグネシウムとから調
製される２，６−ジメチルヘプチルマグネシウムクロリ
ドと、１−ブロモ−６−クロロヘキサンまたは１，６−
ジブロムヘキサンを反応させ、１−ハロ−８，１２−ジ
メチルトリデカンを得る工程、（Ｃ）１−ハロ−８，１
２−ジメチルトリデカンと金属マグネシウムとから調製
される８，１２−ジメチルトリデシルマグネシウムハラ
イドと、酸化エチレンを反応させた後、水を添加して１
０，１４−ジメチルペンタデカノールを得る工程、の各
工程からなることを特徴とする１０，１４−ジメチルペ
ンタデカノールの製造方法にかかるものである。

【０００６】請求項２の発明は、請求項１に記載の製造
方法により得られた１０，１４−ジメチルペンタデカノ
ールをカルボン酸、カルボン酸クロリド、またはカルボ
ン酸無水物によってエステル化することを特徴とする１
０，１４−ジメチルペンタデカノールエステル類の製造
方法にかかるものである。

【０００７】請求項３の発明は、（Ａ）１−ハロ−３−
メチルブタンと金属マグネシウムとから調製される３−
メチルブチルマグネシウムハライドと、１−ブロモ−３
−クロロ−２−メチルプロパンを反応させ、１−クロロ
−２，６−ジメチルヘプタンを得る工程、（Ｂ）１−ク
ロロ−２，６−ジメチルヘプタンと金属マグネシウムと
から調製される２，６−ジメチルヘプチルマグネシウム
クロリドと、１−ブロモ−６−クロロヘキサンまたは
１，６−ジブロムヘキサンを反応させ、１−ハロ−８，
１２−ジメチルトリデカンを得る工程、（Ｃ）１−ハロ
−８，１２−ジメチルトリデカンと金属マグネシウムと
から調製される８，１２−ジメチルトリデシルマグネシ
ウムハライドと、酸化エチレンを反応させた後、カルボ
ン酸クロリドまたはカルボン酸無水物を添加して１０，
１４−ジメチルペンタデカノールエステル類を得る工
程、の各工程からなることを特徴とする１０，１４−ジ
メチルペンタデカノールエステル類の製造方法にかかる
ものである。

【０００８】請求項４の発明は、カルボン酸、カルボン
酸クロリド、またはカルボン酸無水物が、ｎ−ブタン
酸、イソブタン酸、またはそれらの塩化物、カルボン酸
無水物であることを特徴とする請求項２または請求項３
のいずれかに記載の製造方法にかかるものである。な
お、本発明で用いられる原料は、いずれも市販されてお
り、入手が容易なものである。以下に請求項１〜請求項
４の発明を詳しく説明する。

【０００９】請求項１の発明は、第１工程（Ａ）〜第３
工程（Ｃ）からなる製造方法にかかるものである。第１
工程（Ａ）は、まず、１−ハロ−３−メチルブタンと金
属マグネシウムから、グリニャール試薬を調製する。調
製は、通常、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルな
どをマグネシウム１モル当たり２００〜５００ｇ使用し
て、反応温度３０〜８０℃の条件下で行なう。次に、調
製したグリニャール試薬をテトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル等の有機溶媒中で１−ブロモ−３−クロロ−
２−メチルプロパンと反応させ、１−クロロ−２，６−
ジメチルヘプタンを得る。この際、触媒として、ＣｕＣ
ｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩなどの１価ハロゲン化銅、または
ＣｕＣｌ₂ 、ＣｕＢｒ₂ などの２価ハロゲン化銅を、グ
リニャール試薬１モル当たり１〜１０ｇ使用する。反応
温度は−２０〜５０℃である。収率は７０〜８０％であ
る。得られた１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタン
は、蒸留操作によって単離して次工程で使用する。第１
工程（Ａ）の反応式を次に示す。

【化１】

【００１０】第２工程（Ｂ）は、まず、１−クロロ−
２，６−ジメチルヘプタンを金属マグネシウムと反応さ
せてグリニャール試薬を調製する。調製に際しての条件
は、第１工程（Ａ）におけるものと同様である。次に、
得られたグリニャール試薬を１−ブロモ−６−クロロヘ
キサンまたは１，６−ジブロモヘキサンと反応させ、１
−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカンを得る。触媒の
種類は、第１工程におけるものと同様である。触媒の量
は、グリニャール試薬１モルに対し、１−ブロモ−６−
クロロヘキサンを用いる場合は１．０〜１．３モルであ
り、１，６−ジブロモヘキサンを用いる場合は１．５〜
２．５モルである。反応温度は、−２０〜１０℃とする
のが好ましい。収率は、１−ブロモ−６−クロロヘキサ
ンを用いる場合は７５〜８０％であり、１，６−ジブロ
モヘキサンを用いる場合は６５〜７０％である。得られ
た１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカンは、蒸留操
作で単離して次工程で使用する。第２工程（Ｂ）の反応
式を次に示す。

【化２】

【００１１】第３工程（Ｃ）は、まず、１−ハロ−８，
１２−ジメチルトリデカンを金属マグネシウムと反応さ
せて、グリニャール試薬を調製する。調製に際しての条
件は、第１工程（Ａ）におけるものと同様である。次
に、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒなどの存在下に、グリニャール
試薬に対し１．３〜１．７倍モルの酸化エチレンを反応
温度−２０〜４０℃で反応させる。反応後はマグネシウ
ムアルコラートの形になっているため、水を加えれば水
酸基に変換され、１０，１４−ジメチルペンタデカノー
ルとなる。収率は、７０〜８５％である。

【００１２】請求項２の発明を説明する。請求項１の発
明にかかる製造方法によって得られる１０，１４−ジメ
チルペンタデカノールを、ｎ−ヘキサン、トルエン、テ
トラヒドロフラン等の溶媒中で、トリエチルアミン、ピ
リジン等の塩基の存在下に、カルボン酸クロリド、カル
ボン酸無水物と反応温度−２０〜５０℃で反応させる
か、もしくはｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在
下にカルボン酸と反応温度５０〜１２０℃で反応させ、
脱水することによって、エステルを容易に製造すること
ができる。収率は、８５〜９５％である。

【００１３】請求項３の発明を説明する。第１工程
（Ａ）及び第２工程（Ｂ）については、請求項１の製造
方法中の第１工程（Ａ）、第２工程（Ｂ）と同様であ
る。第２工程（Ｂ）によって得られるマグネシウムアル
コラートの形のものをカルボン酸クロリドまたはカルボ
ン酸無水物などと反応させて、カルボン酸エステルを得
ることができる。請求項１と請求項３の発明における各
々の第３工程の反応式、及び請求項２の発明の反応式を
まとめて次に示す。

【化３】

【００１４】請求項４の発明を説明する。請求項２の発
明で、カルボン酸として、ｎ−ブタン酸またはイソブタ
ン酸を用いると、性フェロモンと全く同一の構造の化合
物を得ることができる。例えば、イソブチリルクロリド
を１０，１４−ジメチルペンタデカノールに対し１．０
〜１．５倍モル用い、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラ
ヒドロフラン等の溶媒中で、トリエチルアミン１．０〜
１．１モルの存在下に反応させれば、１０，１４−ジメ
チルペンタデシルイソブチレートを得ることができる。
収率は、８５〜９５％である。

【００１５】１０，１４−ジメチルペンタデカノール及
び１０，１４−ジメチルペンタデカノールエステルは、
通常の単離操作、すなわち蒸留、カラムクロマトグラフ
ィー、薄層分取クロマトグラフィーなどを使って、容易
に単離することができる。

【００１６】

【実施例】実施例１ （１）１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンの合成 フラスコにＮ₂ 雰囲気下、無水テトラヒドロフラン５０
ｇ、マグネシウム１３ｇを加え、Ｉ₂ 片を入れ、１−ク
ロロ−３−メチルブタン５ｇを入れ、内温を６５℃にし
て、反応を開始させた。次に、テトラヒドロフラン１０
０ｇ、１−クロロ−３−メチルブタン５８．２ｇを滴下
し、終了後、還流下に１時間攪拌した。次に、別のフラ
スコにテトラヒドロフラン１００ｇ，塩化第１銅１．５
ｇ，１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパン８３
ｇを入れ、上記グリニャール試薬を２０℃を超えないよ
うに滴下し、その後２０℃で３時間攪拌した。次に、飽
和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌを滴下した。有機
層を取り出し、減圧下でテトラヒドロフランを除去した
残渣を減圧蒸留したところ、１−クロロ−２，６−ジメ
チルヘプタン６１ｇが得られた（沸点８９〜９２℃／３
５ｍｍＨｇ、収率７５．０％）。

【００１７】（２）１−クロロ−８，１２−ジメチルト
リデカンの合成 フラスコにＮ₂ 雰囲気下、無水テトラヒドロフラン４０
ｇ、マグネシウム８．６ｇを加え、Ｉ₂ 片を入れ、１−
クロロ−２，６−ジメチルヘプタン５ｇを入れ、内温６
５℃にして反応を開始させた。次に、テトラヒドロフラ
ン９０ｇ、１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタン５０
ｇを滴下し、終了後、還流下に１時間攪拌してグリニャ
ール試薬を調製した。次に、別のフラスコにテトラヒド
ロフラン９０ｇ、１−ブロモ−６−クロロヘキサン６５
ｇ、ヨウ化第１銅２ｇを入れ、上記グリニャール試薬を
２０℃を超えないように滴下し、その後２０℃で３時間
攪拌した。次に、飽和塩化アンモニウム水５００ｍｌを
滴下した。有機層を取り出し、減圧下でテトラヒドロフ
ランを除去した残渣を減圧蒸留したところ、１−クロロ
−８，１２−ジメチルトリデカン６３ｇが得られた（沸
点１１６〜１２０℃／３ｍｍＨｇ、収率７５．２％）。

【００１８】（３）１０，１４−ジメチルペンタデカノ
ールの合成 フラスコにＮ₂ 雰囲気下、無水テトラヒドロフラン３０
ｇ、マグネシウム４．４ｇを加え、Ｉ₂ 片を入れ、１−
クロロ−８，１２−ジメチルトリデカン５ｇを入れ、内
温を６５℃にして、反応を開始させた。次に、テトラヒ
ドロフラン１００ｇ、１−クロロ−８，１２−ジメチル
トリデカン３５ｇを滴下し、終了後、還流下に１時間攪
拌して、グリニャール試薬を調製した。次に、０℃に冷
却し、塩化第１銅０．５ｇを入れ、酸化エチレン１３ｇ
を３０分かけて滴下した。反応後、塩化アンモニウム水
２００ｇを加え、分液して有機層を取り、減圧下でテト
ラヒドロフランを除去した残渣を減圧蒸留したところ、
１０，１４−ジメチルペンタデカノール３４ｇが得られ
た（沸点１５８〜１６１℃／３ｍｍＨｇ、収率８１．８
％）。

【００１９】実施例２ １０，１４−ジメチルペンタデシルイソブチラート（チ
ャドクガ性フェロモン成分）の合成 上記実施例１の（３）と同様の方法で、１−クロロ−
８，１２−ジメチルトリデカン４０ｇからグリニャール
試薬を調製した。次いで０℃に冷却し、塩化第１銅０．
５ｇを入れ、酸化エチレン１３ｇを３０分かけて滴下し
た。次に−５℃まで冷却し、イソブチリルクロリド１７
ｇを１０℃を超えないように滴下し、そのまま３時間攪
拌した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｇ
を加え、分液し、有機層を取り出し、減圧下でテトラヒ
ドロフランを除去した残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィによって精製したところ、１０，１４−ジメチ
ルペンタデシルイソブチラート４５．５ｇが得られた
（収率８６％）。

【００２０】実施例３ １０，１４−ジメチルペンタデシルｎ−ブチラート（チ
ャドクガ性フェロモン成分）の合成 上記実施例１の（３）で得られた１０，１４−ジメチル
ペンタデカノール４ｇとトルエン５０ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸１ｇ、ｎ−ブタン酸１０ｇを入れ、１１０℃
でトルエン還流下に生成してくる水を除去しながら、８
時間攪拌した。反応後、反応液を２％水酸化ナトリウム
水溶液で洗浄した後、飽和食塩水で２回洗浄した。有機
層を取り出し、減圧下でトルエンを除去した残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィによって精製したとこ
ろ、１０，１４−ジメチルペンタデシルｎ−ブチラート
４．８ｇが得られた（収率９４％）。

【００２１】

【発明の効果】本発明の製造方法によると、１０，１４
−ジメチルペンタデカノール及びそのエステル類を高収
率で簡便に製造することができる。特に、１０，１４−
ジメチルペンタデシルイソブチラート等のエステル類
は、チャドクガの性フェロモン成分であり、害虫の駆除
に役立てることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１−ハロ−３−メチルブタンと金
   属マグネシウムとから調製される３−メチルブチルマグ
   ネシウムハライドと、１−ブロモ−３−クロロ−２−メ
   チルプロパンを反応させ、１−クロロ−２，６−ジメチ
   ルヘプタンを得る工程、（Ｂ）１−クロロ−２，６−ジ
   メチルヘプタンと金属マグネシウムとから調製される
   ２，６−ジメチルヘプチルマグネシウムクロリドと、１
   −ブロモ−６−クロロヘキサンまたは１，６−ジブロム
   ヘキサンを反応させ、１−ハロ−８，１２−ジメチルト
   リデカンを得る工程、（Ｃ）１−ハロ−８，１２−ジメ
   チルトリデカンと金属マグネシウムとから調製される
   ８，１２−ジメチルトリデシルマグネシウムハライド
   と、酸化エチレンを反応させた後、水を添加して１０，
   １４−ジメチルペンタデカノールを得る工程、の各工程
   からなることを特徴とする１０，１４−ジメチルペンタ
   デカノールの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の製造方法によって得ら
   れる１０，１４−ジメチルペンタデカノールをカルボン
   酸、カルボン酸クロリド、またはカルボン酸無水物によ
   ってエステル化することを特徴とする１０，１４−ジメ
   チルペンタデカノールエステル類の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）１−ハロ−３−メチルブタンと金
   属マグネシウムとから調製される３−メチルブチルマグ
   ネシウムハライドと、１−ブロモ−３−クロロ−２−メ
   チルプロパンを反応させ、１−クロロ−２，６−ジメチ
   ルヘプタンを得る工程、（Ｂ）１−クロロ−２，６−ジ
   メチルヘプタンと金属マグネシウムとから調製される
   ２，６−ジメチルヘプチルマグネシウムクロリドと、１
   −ブロモ−６−クロロヘキサンまたは１，６−ジブロム
   ヘキサンを反応させ、１−ハロ−８，１２−ジメチルト
   リデカンを得る工程、（Ｃ）１−ハロ−８，１２−ジメ
   チルトリデカンと金属マグネシウムとから調製される
   ８，１２−ジメチルトリデシルマグネシウムハライド
   と、酸化エチレンを反応させた後、カルボン酸クロリド
   またはカルボン酸無水物を添加して１０，１４−ジメチ
   ルペンタデカノールエステル類を得る工程、の各工程か
   らなることを特徴とする１０，１４−ジメチルペンタデ
   カノールエステル類の製造方法。
4. 【請求項４】 カルボン酸が、ｎ−ブタン酸またはイソ
   ブタン酸であることを特徴とする請求項２または請求項
   ３のいずれかに記載の製造方法。