JPH08325760A - Surface treating agent for zinc-containing metal plated steel sheet excellent in corrosion resistance - Google Patents

Surface treating agent for zinc-containing metal plated steel sheet excellent in corrosion resistance

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JPH08325760A
JPH08325760A JP15099895A JP15099895A JPH08325760A JP H08325760 A JPH08325760 A JP H08325760A JP 15099895 A JP15099895 A JP 15099895A JP 15099895 A JP15099895 A JP 15099895A JP H08325760 A JPH08325760 A JP H08325760A
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JP
Japan
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zinc
steel sheet
corrosion resistance
water
plated steel
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Application number
JP15099895A
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Japanese (ja)
Inventor
Masayuki Aoyama
雅之 青山
Original Assignee
Nippon Parkerizing Co Ltd
日本パーカライジング株式会社
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Abstract

PURPOSE: To obtain a surface treating agent for zinc-containing metal plated steel sheet excellent in corrosion resistance by incorporating a water dispersible resin having a specific functional group, a polyvalent phenol carboxylic acid and a polyvalent metallic ion except Cr.
CONSTITUTION: This surface treating agent contains (a) the water dispersible or soluble resin having the functional group such as a blocked isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group, (b) the polyvalent phenol carboxylic acid or a material containing the depside and (c) the ≥2-valent metallic ion of Zr, Mg, Al, Ti except Cr and imparts excellent corrosion resistance to the zinc- containing metal plated steel sheet. The surface treating agent is preferably controlled to be 0.2:1 to 1:1 in (b):(a) and 0.0005:1 to 0.005:1 in (c):(a)+(b).
COPYRIGHT: (C)1996,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛含有金属めっき鋼板表面に耐食性を付与するに好適なクロムを含有しない表面処理剤に関するものである。 The present invention relates to relates to a surface treatment agent which does not contain suitable chromium to impart corrosion resistance to the zinc-containing metal-plated steel sheet surface.

【0002】 [0002]

【従来技術】一般的に鉄鋼の防錆方法として、亜鉛の犠牲防食の原理を利用した亜鉛含有金属めっき鋼板が、自動車、建材並びに家電関係の広い分野に使用されている。 Of the Prior Art In general, anti-rust method for steel, zinc-containing metal-plated steel sheet using the principle of sacrificial protection of zinc, automobiles, have been used in various fields of building materials and home appliances relationship. しかし、亜鉛が大気中で腐食して生成した腐食生成物(いわゆる白錆)は、亜鉛含有金属めっき鋼板の外観を低下させ、更に塗装密着性にも悪影響をおよぼすという欠点を有している。 However, corrosion products of zinc that was generated by corrosion in air (so-called white rust) reduces the appearance of the zinc-containing metal-plated steel sheet, has the disadvantage that further also adversely affect the coating adhesion.

【0003】このため、耐食性及び塗装密着性を改善するために、亜鉛含有金属めっき鋼板の表面にクロム酸、 [0003] Therefore, in order to improve the corrosion resistance and coating adhesion, chromic acid on the surface of the zinc-containing metal-plated steel sheet,
重クロム酸又はその塩類を主体にした処理液でクロメート処理することが一般的に行われている。 Dichromate or to chromate treatment in a treatment solution mainly of its salts is generally performed. また、近年の高品質化に伴い、クロメート処理と樹脂被覆処理の2段処理により、さらに高耐食性の製品が家電メーカー中心に使用されている。 Along with recent high-quality, the two-stage treatment of chromate treatment and resin coating treatment, and even higher corrosion resistance of the product is used in the consumer electronics manufacturers center.

【0004】しかしながら、近年、環境保全に対する意識が高まってきており、亜鉛含有金属めっき鋼板に使用されているクロメート処理液中の6価クロムは人体に直接的な悪い影響をおよぼす欠点があるので敬遠されがちである。 [0004] However, in recent years, there has been a growing awareness of environmental protection, because the hexavalent chromium in the chromate processing solution used in the zinc-containing metal-plated steel sheet there is a drawback on a direct negative impact on the human body shunned They tend to be. また、水質汚濁防止法に規定されている特別な廃水処理を行う必要があり、全体的にコストアップにつながる。 Further, it is necessary to perform a special wastewater treatment, which is defined in the Water Pollution Control Law, overall increase in cost. また、クロメート処理を施した亜鉛含有金属めっき鋼板は、クロム含有の廃棄物となりリサイクルができないという欠点があり、社会的に問題となりつつある。 Moreover, zinc-containing metal-plated steel sheet subjected to the chromate treatment has the disadvantage that it can not recyclable become wastes containing chromium, social is becoming a problem.

【0005】クロメート処理以外の表面処理方法としては、多価フェノールカルボン酸を含有しているタンニン酸を用いた表面処理剤が、よく知られている。 [0005] As a surface treatment method other than chromating is multivalent surface treatment agent using tannic acid containing a phenolic carboxylic acid are well known. タンニン酸の水溶液で亜鉛含有金属めっき鋼板を処理すると、タンニン酸と亜鉛との反応によって形成されるタンニン酸亜鉛の保護皮膜が、腐食物質の侵入に対しバリアーとなるので耐食性が向上すると考えられている。 Treatment of zinc-containing metal-plated steel sheet with an aqueous solution of tannic acid, a protective coating of zinc tannate formed by reaction between tannic acid and zinc, believed corrosion resistance is improved because the barrier against penetration of corrosive substances there. しかしながら、タンニン酸単独、若しくは無機成分を併用した皮膜での耐食性はクロメート処理に比べて極めて不十分で、 However, tannic acid alone or the corrosion resistance of the inorganic component in combination with the film is extremely poor in comparison with chromate treatment,
実用化は困難であるのが実状である。 Practical use is the actual situation that is difficult.

【0006】そこで、タンニン酸と樹脂との組み合わせにより耐食性を改善する方法が検討されるようになってきている。 [0006] Therefore, a method of improving the corrosion resistance by a combination of tannic acid and the resin has come to be considered. 例えば特開平5−320937号公報にはタンニン酸水溶液にカルボキシル基含有化合物とアクリル酸エステルースチレン共重合樹脂とを配合した鉄鋼用防錆処理剤が開示されている。 For example, in JP-A-5-320937 for steel rust agent compounded with carboxyl group-containing compound and acrylic acid ester-styrene copolymer resin in tannic acid solution is disclosed. しかし、この防錆処理剤は鉄鋼表面には効果があるものの、亜鉛系めっき鋼板にはほとんど効果がない。 However, the rustproofing agent although the effect on the steel surface, has little effect on the galvanized steel sheet.

【0007】また、特公昭54−26277号公報にはエポキシ樹脂水分散物とアミノ系硬化剤に縮合タンニン酸を配合しキレート形成能を有する2液型水系エポキシ樹脂組成物が開示されている。 Further, two-aqueous epoxy resin composition having a chelate forming ability blended condensed tannic acid to an epoxy resin aqueous dispersion and amino type curing agent is disclosed in Japanese Patent Publication No. Sho 54-26277. ところがこの組成物は、 However, the composition,
2液であり、アミノ系硬化剤を配合しているので作業性が悪くなり、また安定性も不十分なために処理液の廃棄更新の頻度が高くなり工業的ではない。 A two-pack, the workability is deteriorated because the blended amino-based curing agent, also is not industrially more frequently disposal updating of the processing liquid due to insufficient stability.

【0008】従って、耐食性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板用のクロムを含有しない表面処理剤は開発されているが耐食性について要求される水準には到っていないのが現状である。 Accordingly, a surface treatment agent containing no chromium for good zinciferousplated steel sheet corrosion resistance is at present, has been developed not led to the required level for corrosion resistance.

【0009】 [0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技術の有する問題点、すなわち亜鉛含有金属めっき鋼板用の表面処理剤として、従来のクロムを含有しない表面処理剤よりも優れた耐食性を与えるクロムを含有しない表面処理剤を提供することを目的とするものである。 [SUMMARY OF THE INVENTION The present invention, the problems of the prior art, i.e. as a surface treatment agent for zinc-containing metal-plated steel sheet, giving excellent corrosion resistance than the surface treatment agent containing no conventional chromium it is an object to provide a surface treatment agent containing no chromium.

【0010】 [0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの諸問題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、特定の官能基を有する水分散性又は水溶性の樹脂と、多価フェノールカルボン酸及びそのデプシドを含有する物質から選ばれた少なくとも1種と、クロム以外の2価以上の原子価を持つ金属イオンを含有する表面処理剤を用いて、亜鉛含有金属めっき鋼板の表面を処理することにより、耐食性に優れた皮膜が形成できることを新たに見いだし本発明を完成するに至った。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of conducted extensive studies to solve these problems, a water-dispersible or water-soluble resin having a specific functional group, polyhydric phenol carboxylic using at least one selected from materials containing acid and depsides, a surface treatment agent containing a metal ion having a valence of two or more valences other than chromium, to treat the surface of the zinc-containing metal-plated steel sheet it makes accomplished the newly discovered present invention that the film excellent in corrosion resistance can be formed.

【0011】すなわち、本発明は、(a)ブロック化されたイソシアナート基、グリシジル基及びカルボキシル基から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する水分散性又は水溶性の樹脂と、(b)多価フェノールカルボン酸及びそのデプシドを含有する物質から選ばれた少なくとも1種と、及び(c)クロム以外の2価以上の原子価を有する金属イオンとを含有することを特徴とする、耐食性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板用表面処理剤を提供する。 [0011] Namely, the present invention is, (a) blocked isocyanate groups, and water-dispersible or water-soluble resin having at least one functional group selected from a glycidyl group and a carboxyl group, (b) at least one selected from polyhydric phenols carboxylic acids and materials containing the depsides, and characterized in that it contains a metal ion having a valence of two or more valences other than (c) chromium, corrosion resistance providing superior zinc-containing metal-plated steel sheet for surface-treating agent.

【0012】以下本発明を詳細に説明する。 [0012] The present invention will be described in detail below. 本発明の対象とする亜鉛含有金属めっき鋼板は、特に限定されないが、具体的には例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板等が挙げられる。 Zinc-containing metal-plated steel sheet to which the present invention is not particularly limited, specifically, for example, galvanized steel sheet, electro-galvanized steel sheet, and the like.

【0013】本発明の表面処理剤において(a)ブロック化されたイソシアネート基、グリシジル基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する水分散性又は水溶性の樹脂が必須成分のひとつとして用いられる。 [0013] In the surface treatment agent of the present invention (a) a blocked isocyanate group, as one of the at least one water-dispersible or water-soluble resin having a functional group selected from a glycidyl group and a carboxyl group are essential components used.

【0014】ブロック化されたイソシアネート基としては、特に制限はないが、トリレンジイソシアネートの異性体類、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の指環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等が挙げられる。 [0014] As the blocked isocyanate group is not particularly limited, isomers of tolylene diisocyanate, 4,4'-aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate , isophorone diisocyanate, 4,4'-finger cyclic diisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like. ブロック剤としては、フェノール系、アルコール系、オキシム系、活性メチレン系、酸アミド系、カルバミン酸塩系、亜硫酸塩系等が挙げられる。 The blocking agent, phenol-based, alcohol-based, oxime, active methylene, acid amide, carbamate-based, and sulfite and the like.

【0015】グリシジル基についても特に制限はないが、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、3,4− [0015] No particular limitation on the glycidyl group is, bisphenol A diglycidyl ether, 3,4
エポキシシクロヘキシルメチルー3,4−シクロヘキサンカルボキシレート、モノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Epoxycyclohexylmethyl over 3,4-cyclohexane carboxylate, the monomers, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether.

【0016】また、カルボキシル基についても特に制限はないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。 Further, there is no particular limitation on the carboxyl group, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and the like. なお、これらの官能基の樹脂中の含有割合についても特に限定はない。 It is not particular limitation on the content of the resin of these functional groups.

【0017】本発明の表面処理剤は、(b)多価フェノールカルボン酸及びデプシドを含有する物質から選ばれる少なくとも1種を必須成分とする。 The surface treatment agent of the present invention is (b) a polyhydric phenol carboxylic acid and at least one of the essential components selected from substances containing depsides. 多価フェノールカルボン酸を含有している物質としては、没食子酸、プロトカテキュー酸及びガロカルボン酸等が挙げられる。 The materials containing polyhydric phenol carboxylic acid, gallic acid, proto catheter queue acid and Garokarubon acid. 多価フェノールカルボン酸のデプシドとしては、m−ジ没食子酸、トリ没食子酸、ジプロスキステス酸、タンニン及びタンニン酸等が挙げられる。 The depsides polyhydric phenol carboxylic acid, m- di gallic acid, tri gallic acid, Jipurosukisutesu acid, tannin and tannic acid and the like. なお、タンニンとは、 It is to be noted that the tannin,
植物の種子、果殻、葉、根、材、樹皮などから温湯で抽出され、動物の生皮を革とすることのできる物質を総称したものである。 Plant seeds, Hatekara, leaves, roots, wood, extracted, etc. from at hot water bark generally refer to a substance capable of animal rawhide and leather. またタンニン酸とは、五倍子または没食子等から得られたタンニンのことである。 Also the tannic acid is that of tannins derived from gallnut or gallic like. これらの物質の種類及び添加量についても特に限定はない。 There is no particular limitation on the kind and amount of these substances.

【0018】さらに、本発明の表面処理剤は、(c)クロム以外の2価以上の原子価を有する金属イオンを必須成分とする。 Furthermore, the surface treatment agent of the present invention, as an essential component to a metal ion having a valence of two or more valences other than (c) chromium. 本発明の(c)クロム以外の2価以上の原子価を有する金属イオンは、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンから選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。 Metal ions having divalent or higher valency other than (c) Chromium present invention are zinc, magnesium, aluminum, is preferably at least one selected from zirconium and titanium.

【0019】本発明に用いられる(c)クロム以外の2 [0019] used in the present invention (c) other than chromium 2
価以上原子価を有する金属イオンの供給源も特に制限はないが、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、りん酸塩、塩化物、フッ化物、珪フッ化物、有機酸塩等を使用することが好ましい。 It is not particularly limited source of metal ions having a valence or valences, zinc, magnesium, aluminum, oxides of metals of zirconium and titanium, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, chlorides things, fluoride, silicofluoride fluoride, it is preferred to use an organic acid salt or the like. これらの添加量についても特に限定されない。 There is no particular limitation on the amount of these to be added.

【0020】本発明の表面処理剤中の(b)多価フェノールカルボン酸及びそのデプシドを含有する物質から選ばれた少なくとも1種と、(a)水分散性又は水溶性の樹脂との比率は、(b):(a)として0.2:1〜 The proportion of the at least one surface treatment agent in the (b) a polyhydric phenol carboxylic acids and their depside selected from materials containing the present invention, and (a) water-dispersible or water-soluble resin 0.2 as (b) :( a): 1~
1:1であることが好ましい。 1: 1.

【0021】また、本発明の表面処理剤中の2価以上の原子価を有するクロム以外の金属イオンとしての亜鉛、 Further, zinc as the metal ion other than chromium having a divalent or more valence of the surface treatment agent of the present invention,
マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンから選ばれた少なくとも1種の金属イオン(c)と、表面処理剤中の水分散性または水溶性の樹脂(a)と多価フェノールカルボン酸及びそのデプシドを含有する物質から選ばれる少なくとも1種(b)の合計量との比率は、(c):(a)+(b)として0.0005:1〜 Magnesium, containing aluminum, and at least one metal ion selected from zirconium and titanium (c), water-dispersible or water-soluble resin in the surface treating agent (a) and the polyhydric phenol acids and depsides the ratio between the total amount of at least one selected from the substance (b) is 0.0005 as (c) :( a) + (b): 1~
0.005:1であることが好ましい。 0.005: 1.

【0022】本発明の表面処理剤中の(b)多価フェノールカルボン酸及びそのデプシドを含有する物質と、 [0022] and substances containing (b) a polyhydric phenol carboxylic acids and their depside in the surface treatment agent of the present invention,
(a)水分散性または水溶性の樹脂との比率は、 (A) the ratio of the water-dispersible or water-soluble resin,
(b):(a)として0.2:1〜1:1であることが好ましい。 As (b) :( a) 0.2: 1~1: is preferably 1. この比率が0.2:1未満では、(b)多価フェノールカルボン酸及びそのデプシドを含有する物質から選ばれた少なくとも1種の比率が下がるため、亜鉛含有金属めっき鋼板表面との反応性が低下し、耐食性能が十分に発揮されないことがあり、またその比率が1: The ratio is 0.2: is less than 1, the reactivity with (b) a polyhydric phenol carboxylic acid and at least one for the ratio decreases, zinc-containing metal-plated steel sheet surface selected from material containing the depsides reduced, sometimes corrosion resistance is not sufficiently exhibited, and that the ratio 1:
1を超えると、樹脂の比率が下がるため造膜性が低下し、やはり耐食性が十分に発揮できない。 Exceeds 1, it reduces the film-forming property because the ratio of the resin is lowered, still can not be sufficiently exhibited corrosion resistance.

【0023】本発明の表面処理剤中の(c)2価以上の原子価を有するクロム以外の金属イオンとして、亜鉛、 The metal ions other than chromium having a (c) 2 or more valences valence in the surface treatment agent of the present invention, zinc,
マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンから選ばれた少なくとも1種の金属イオンと、(a) Magnesium, aluminum, zirconium, and at least one metal ion selected from titanium, (a)
水分散性または水溶性の樹脂と(b)多価フェノールカルボン酸及びそのデプシドを含有する物質から選ばれた少なくとも1種の合計量との比率は、(c):(a)+ Ratio of the water-dispersible or water-soluble resin (b) a polyhydric phenol carboxylic acid and at least one of the total amount selected from material containing the depsides is, (c) :( a) +
(b)として0.0005:1〜0.005:1であることが好ましい。 As (b) 0.0005: 1~0.005: is preferably 1. 0.0005:1未満では、耐食性能が不十分となる。 0.0005: it is less than 1, corrosion resistance becomes insufficient. その比率がまた0.005:1を超えると耐食性が飽和に達し、経済的に不利となる。 The ratio is also 0.005: 1 by weight, the corrosion resistance reaches saturation, which is economically disadvantageous.

【0024】なお、本発明の表面処理剤中には充填剤や潤滑剤を配合しても構わない。 [0024] Incidentally, in the surface treating agent of the present invention may be blended with fillers and lubricants. 充填剤としてはジルコニアゾル、アルミナゾル、シリカゾル等が挙げられ、潤滑剤としてポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のエマルシヨンが挙げられる。 Zirconia sol as a filler, alumina sol, silica sol, and the like, polyethylene waxes, emulsion of polypropylene wax like as a lubricant.

【0025】また、本表面処理剤を用いて、亜鉛含有金属めっき鋼板の表面を処理する方法としては、特に限定はなく、例えば浸漬方法、スプレー方法、及びロールコート法等を適応することができる。 Further, by using the present surface treatment agent, as a method for treating the surface of the zinc-containing metal-plated steel sheet is not particularly limited and can be adapted for example by dipping method, spraying method, and a roll coating method or the like . また、処理温度、処理時間についても特に限定はないが、一般に、処理温度は10〜40℃であることが好ましく、処理時間は0. The processing temperature is not particularly limited processing time, generally, it is preferred that the treatment temperature is 10 to 40 ° C., the treatment time is 0.
1〜10秒であることが好ましい。 It is preferably 1 to 10 seconds. また、処理後の乾燥温度は、50〜200℃であることが好ましい。 The drying temperature after treatment is preferably 50 to 200 ° C..

【0026】 [0026]

【作用】本発明の表面処理剤で処理された亜鉛含有金属めっき鋼板の耐食性が良好となる理由としては、まず第1の効果として、(b)多価フェノールカルボン酸及びそのデプシドを含有する物質の一部が亜鉛含有金属めっき鋼板表面の亜鉛と反応し、保護皮膜が形成されること、第2の効果として、(a)水分散性又は水溶性の樹脂中の官能基が、(b)多価フェノールカルボン酸及びそのデプシドを含有する物質のフェノールの−OH基と反応し、架橋構造をとること、第3の効果として(c) [Act] The reason for the corrosion resistance of the zinc-containing metal-plated steel sheet treated with the surface treatment agent of the present invention is improved, as the first first effect, containing (b) a polyhydric phenol carboxylic acids and their depside material some reacts with the zinc of zinc-containing metal-plated steel sheet surface, the protective film is formed, as a second effect, the functional group of the (a) water-dispersible or water-soluble resin, (b) reacting a polyhydric phenol carboxylic acids and -OH groups of the phenolic materials containing the depsides, taking a cross-linked structure, as a third effect (c)
クロム以外の2価以上の原子価を有する金属イオンと、 A metal ion having a valence of two or more valences other than chromium,
(b)多価フェノールカルボン酸およびそのデプシドを含有する物質が乾燥時に反応し、不溶性化合物をつくり、それが皮膜中に取り込まれること、即ち、亜鉛含有金属めっき表面に第1の効果の保護皮膜が形成され、第2及び第3の効果で腐食生成物の侵入を防止する2層構造の皮膜を形成するためであると推定される。 (B) a polyhydric phenol carboxylic acids and materials containing the depsides reacts during drying, creating an insoluble compound, that it is incorporated in the coating, i.e., the protective coating of the first effect of zinc-containing metal plated surface There is formed, but this is supposed to be to form a film of two-layer structure for preventing the penetration of corrosion products in the second and third effects.

【実施例】下記の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により特に限定されるものではない。 EXAMPLES illustrate the invention by the following examples, but the invention is not particularly limited by the examples range of the present invention.

【0027】〔使用素材〕使用した亜鉛含有金属めっき鋼板は、市販の板厚0.6mmの両面溶融亜鉛めっき鋼板(GI材:目付量120g/m 2 )及び両面電気亜鉛めっき鋼板(EG材:目付量20g/m 2 )である。 [0027] [Materials used] zinc-containing metal-plated steel sheet used was two-sided galvanized steel sheet of a commercially available thickness 0.6 mm (GI material: basis weight 120 g / m 2) and double-sided galvanized steel sheet (EG material: basis weight 20 g / m 2) is.

【0028】〔鋼板の清浄方法〕上記亜鉛含有金属めっき鋼板の表面を中アルカリ系脱脂剤の登録商標:ファインクリーナー4336(日本パーカライジング(株) [0028] The registration of medium-alkali-based degreasing agent the surface of the zinc-containing metal-plated steel sheet [clean method of steel plate] trademark: Fine Cleaner 4336 (Nippon Parkerizing (Ltd.)
製)薬剤濃度:20g/リットルを用いて、処理温度: Ltd.) drug concentration using 20 g / liter, treatment temperature:
60℃、処理時間:20秒の条件でスプレー処理し、表面に付着しているゴミや油を除去した。 60 ° C., treatment time: and sprayed with a 20-second conditions to remove dust and oil adhered to the surface. ついで表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄し、亜鉛含有金属めっき鋼板の表面を清浄化した。 Then alkalinity remaining on the surface was washed with tap water, the surface of the zinc-containing metal-plated steel sheet was cleaned.

【0029】〔有機樹脂処理液の調製〕 処理液A エチレンーアクリル共重合体(数平均分子量3000、 [0029] [Preparation of Organic resin treatment liquid] Solution A ethylene-acrylic copolymer (number average molecular weight of 3000,
アクリル酸エチル含量35重量%)50gを300ミリリットルの脱イオン水と共にオートクレーブに入れ、窒素雰囲気中で300℃で2時間加熱した後80℃まで冷却した。 Ethyl acrylate content 35 wt%) 50 g was placed into an autoclave together with 300 ml of deionized water and cooled to 80 ° C. After heating for 2 hours at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere. オートクレーブ中にアンモニア水溶液(NH 3 Aqueous ammonia solution into the autoclave (NH 3
25%含有)を8ミリリットル注入し、80℃で30分間撹拌した。 25% containing) was injected 8 ml, and stirred at 80 ° C. 30 min. 冷却後、固形分が10重量%になるように脱イオン水にて希釈して、処理液Aを調製した。 After cooled, diluted with as deionized water solid content of 10 wt%, to prepare a treating solution A.

【0030】処理液B ビスフェノールAジグリシジルエーテル50gとキシレン5gを混合し、脱イオン水22.5gにポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル(重合度20)2. [0030] The treatment liquid B Bisphenol A diglycidyl ether 50g xylene 5g mixed, polyethylene glycol nonylphenyl ether in deionized water 22.5 g (polymerization degree 20) 2.
5g、及びカルボキシメチルセルロース0.1gを溶解した液中で50℃にてホモジナイザーで分散させた。 5g, and it dispersed by a homogenizer at 50 ° C. in a solution prepared by dissolving carboxymethyl cellulose 0.1 g. 冷却後、固形分が10重量%になるように脱イオン水にて希釈して、処理液Bを調製した。 After cooled, diluted with as deionized water solid content of 10 wt%, to prepare a treatment liquid B.

【0031】処理液C ポリエチレングリコール(分子量1000)12g、 The treatment liquid C polyethylene glycol (molecular weight 1000) 12 g,
1,6ヘキサンジオール−無水マレイン酸系エステルグリコール(水酸基価95、酸価1.6)61g、トリメチロールプロパン2gとヘキサメチレンジイソシアネート25gを85℃にて1時間撹拌させた。 1,6-hexanediol - maleic acid ester glycol (hydroxyl value 95, acid value 1.6) 61 g, was trimethylolpropane 2g hexamethylene diisocyanate 25g allowed to stir 1 hour at 85 ° C.. 次にジオキサン50gにフェノール6.1gを溶解し、触媒としてトリエチルアミン0.2gを加え、85℃にて2時間撹拌した。 Then dissolve the phenol 6.1g dioxane 50 g, triethylamine 0.2g was added as a catalyst, and stirred for 2 hours at 85 ° C.. 次いでジオキサン20g、トリメチロールプロパン8.8gを溶解した溶液を加え、再度、85℃にて2 Then dioxane 20g, a solution of a trimethylol propane 8.8g was added, again, 2 at 85 ° C.
時間撹拌した。 And the mixture was stirred time. 次にイソプロピルアルコール30gと2 Then isopropyl alcohol 30g and 2
5%重亜硫酸ソーダ水溶液60.4gに無水亜硫酸ソーダ0.6gを溶解した溶液を添加し、75℃にて2時間撹拌した。 5% aqueous solution of sodium bisulfite 60.4g was dissolved anhydrous sodium sulfite 0.6g was added and stirred for 2 hours at 75 ° C.. 冷却後、固形分10%になるように脱イオン水にて希釈して、処理液Cを調製した。 After cooled, diluted with as deionized water a solid content of 10%, to prepare a treatment liquid C.

【0032】〔性能評価試験方法〕以下に示す評価方法にて評価した。 [0032] were evaluated by the evaluation method shown in the following [performance evaluation test methods]. ・耐食性試験 塩水噴霧試験(JIS Z2371)により、144時間後の供試板表面の耐白錆性の測定を行った。 - The corrosion resistance test salt spray test (JIS Z2371), was measured 耐白 rust of test plate surface after 144 hours. 評価基準は以下の通りである。 The evaluation criteria are as follows. ◎ :錆発生なし ○ :白錆発生率5%未満 △ :白錆発生率5以上、10%未満 × :白錆発生率10以上、50%未満 ××:白錆発生率50%以上 ◎: No rust ○: White rust occurrence rate less than 5% △: White rust occurrence rate 5 to less than 10% ×: white rust occurrence rate 10 to less than 50% ××: white rust occurrence rate 50% or more

【0033】・耐アルカリ性試験 アルカリ脱脂剤(登録商標:パルクリーン364S、日本パーカライジング(株)製)を用いて下記条件にて供試板表面の処理を行い(脱脂、水洗、乾燥後)処理前後の皮膜の溶出率を重量法にて測定を行った。 The alkali resistance test alkaline degreasing agent: using (R Pal clean 364S, Nihon Parkerizing Co., Ltd.) performs processing test plates surface under the following conditions (degreasing, washed with water, dried) before and after treatment the dissolution rate of the film was measured by a weight method. 脱脂条件:20g/リットル、60℃、2分、スプレー処理 ◎:溶出率5%未満 ○:溶出率5%以上、20%未満 △:溶出率20%以上 Degreasing conditions: 20 g / l, 60 ° C., 2 minutes, spraying ◎: dissolution rate of less than 5% ○: elution of 5% or more and less than 20% △: dissolution rate of 20% or more

【0034】実施例1 予め上記した方法で清浄にしたEG材表面に、処理液A [0034] the EG material surface clean in Example 1 previously described above described method, the treatment liquid A
を50重量%と、没食子酸を5重量%と、硝酸コバルトをCoイオンとして0.01重量%とを脱イオン水に溶解した表面処理液を、ロールコート法にて塗布し、到達板温として150℃になるように乾燥を行った。 And 50 wt%, gallic acid and 5 wt%, the surface treatment solution prepared by dissolving 0.01 wt% of cobalt nitrate as a Co ions in deionized water, was applied by a roll coating method, a peak metal temperature drying was carried out so as to be 150 ℃. 該条件で表面処理された亜鉛めっき鋼板について、耐食性及び耐アルカリ性の評価を行った。 The surface-treated galvanized steel sheet in the conditions was evaluated for corrosion resistance and alkali resistance. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0035】実施例2 予め上記した方法で清浄にしたEG材に、処理液Aを5 [0035] EG material was cleaned in Example 2 previously above-described method, the treatment liquid A 5
0重量%と、没食子酸を5重量%と、フッ化亜鉛をZn 0 wt%, gallic acid and 5 wt%, zinc fluoride Zn
イオンとして0.01重量%とを脱イオン水に溶解した表面処理液を、ロールコート法にて塗布し、到達板温として150℃になるように乾燥を行った。 The surface treatment solution dissolved in deionized water and 0.01% by weight ions, was applied by a roll coating method, was dried to be 0.99 ° C. as a reaching plate temperature. 該条件で表面処理された亜鉛めっき鋼板について、耐食性及び耐アルカリ性の評価を行った。 The surface-treated galvanized steel sheet in the conditions was evaluated for corrosion resistance and alkali resistance. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0036】実施例3 予め上記した方法で清浄にしたGI材に、処理液Bを3 [0036] GI material was cleaned in Example 3 previously above-described method, the treatment liquid B 3
8.5重量%と、五倍子タンニンを1.1重量%と、硝酸マグネシウムをMgイオンとして0.01重量%とを脱イオン水に溶解した表面処理液を、ロールコーター法にて塗布し、到達板温として150℃になるように乾燥を行った。 And 8.5 wt%, and 1.1% by weight of gallnut tannin, the surface treatment solution prepared by dissolving 0.01 wt% in deionized water magnesium nitrate as Mg ions, was applied by a roll coater method, reaching drying was carried out so as sheet temperature to 0.99 ° C.. 該条件で表面処理された亜鉛めっき鋼板について、耐食性及び耐アルカリ性の評価を行った。 The surface-treated galvanized steel sheet in the conditions was evaluated for corrosion resistance and alkali resistance. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0037】実施例4 予め上記した方法で清浄にしたEG材に、処理液Cを8 [0037] EG material was cleaned in Example 4 previously above-described method, the treatment liquid C 8
8.5重量%と、プロトカテキュー酸を6.2重量% 8.5 wt% and, proto catheter queue acid 6.2 wt%
と、硝酸アルミニウムをAlイオンとして0.008% When 0.008% of aluminum nitrate as Al ions
とを脱イオン水に溶解した表面処理液をロールコーター法にて塗布し、到達板温として150℃になるように乾燥を行った。 The surface treatment solution dissolved in deionized water at the door was coated by a roll coater method, it was dried to be 0.99 ° C. as a reaching plate temperature. 該条件で表面処理された亜鉛めっき鋼板について、耐食性及び耐アルカリ性の評価を行った。 The surface-treated galvanized steel sheet in the conditions was evaluated for corrosion resistance and alkali resistance. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0038】実施例5 予め上記した方法で清浄にしたGI材に、処理液Cを8 [0038] GI material was cleaned in Example 5 in advance the above-mentioned method, the treatment liquid C 8
3.0重量%と、五倍子タンニンを1.7重量%と、硝酸チタニルをTiイオンとして0.005重量%と、硝酸亜鉛をZnイオンとして0.015重量%とを脱イオン水に溶解した表面処理液をロールコーター法にて塗布し、到達板温として150℃になるように乾燥を行った。 3.0 wt.%, And 1.7% by weight of gallnut tannin, and 0.005 wt% of titanyl nitrate as Ti ions were dissolved and 0.015 wt% zinc nitrate as Zn ions in deionized water surface the treatment liquid was applied by a roll coater method, was dried to be 0.99 ° C. as a reaching plate temperature. 該条件で表面処理された亜鉛めっき鋼板について、 The surface-treated galvanized steel sheet in the condition,
耐食性及び耐アルカリ性の評価を行った。 It was evaluated corrosion resistance and alkali resistance. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0039】実施例6 予め上記した方法で清浄にしたEG材に、処理液Cを6 [0039] EG material was cleaned in Example 6 in advance the above-mentioned method, the treatment liquid C 6
7.0重量%と、没食子酸を3.3重量%と、ジルコンフッ化水素酸をZrイオンとして0.002重量%と、 And 7.0 wt%, and 3.3% by weight of gallic acid, and 0.002 wt% zircon hydrofluoric acid as Zr ions,
フッ化アルミニウムをAlイオンとして0.006重量%とを脱イオン水に溶解した表面処理液をロールコーター法にて塗布し、到達板温として150℃になるように乾燥を行った。 The surface treatment solution prepared by dissolving and 0.006 wt% aluminum fluoride as Al ions in deionized water was applied by a roll coater method, was dried to be 0.99 ° C. as a reaching plate temperature. 該条件で表面処理された亜鉛めっき鋼板について、耐食性及び耐アルカリ性の評価を行った。 The surface-treated galvanized steel sheet in the conditions was evaluated for corrosion resistance and alkali resistance. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0040】実施例7 予め上記した方法で清浄にしたGI材に、処理液Cを8 [0040] GI material was cleaned in Example 7 in advance the above-mentioned method, the treatment liquid C 8
2.0重量%と、五倍子タンニンを0.8重量%と、硝酸亜鉛をZnイオンとして0.07重量%と、20%シリカゾル5.0重量%とを脱イオン水に溶解した表面処理液をロールコーター法にて塗布し、到達板温として1 And 2.0 wt%, and 0.8% by weight of gallnut tannin, and 0.07 wt% of zinc nitrate as a Zn ion, a surface treatment solution prepared by dissolving a 20% silica sol 5.0 wt% in deionized water It was applied by a roll coater method, 1 as peak metal temperature
50℃になるように乾燥を行った。 Drying was carried out so that the 50 ° C.. 該条件で表面処理された亜鉛めっき鋼板について、耐食性及び耐アルカリ性の評価を行った。 The surface-treated galvanized steel sheet in the conditions was evaluated for corrosion resistance and alkali resistance. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0041】比較例1 予め上記した方法で清浄にしたEG材に、処理液Aを7 [0041] EG material was cleaned with Comparative Example 1 in advance the above-mentioned method, the processing liquid A 7
5.0重量%と、ケブラッチョタンニンを7.5重量% 5.0 wt% and the Ke Buratcho tannin 7.5 wt%
とを脱イオン水に溶解した比較処理液をロールコーター法にて塗布し、到達板温として150℃になるように乾燥を行った。 Comparison processing solution prepared by dissolving the door in deionized water was applied by a roll coater method, was dried to be 0.99 ° C. as a reaching plate temperature. 該条件で表面処理された亜鉛めっき鋼板について、耐食性及び耐アルカリ性の評価を行った。 The surface-treated galvanized steel sheet in the conditions was evaluated for corrosion resistance and alkali resistance. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0042】比較例2 予め上記した方法で清浄にしたGI材に、処理液Bを5 [0042] GI material was cleaned with Comparative Example 2 in advance the above-mentioned method, the process liquid B 5
0.0重量%と没食子酸を5.0重量%とを脱イオン水に溶解した比較処理液をロールコーター法にて塗布し、 0.0 comparison processing solution prepared by dissolving wt% gallic acid and 5.0% by weight in deionized water was applied by a roll coater method,
到達板温として150℃になるように乾燥を行った。 It was dried to be 0.99 ° C. as a reaching plate temperature. 該条件で表面処理された亜鉛めっき鋼板について、耐食性及び耐アルカリ性の評価を行った。 The surface-treated galvanized steel sheet in the conditions was evaluated for corrosion resistance and alkali resistance. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0043】比較例3 予め上記した方法で清浄にしたEG材に、処理液Cを2 [0043] EG material was cleaned with Comparative Example 3 in advance the above-mentioned method, the treatment liquid C 2
1.0重量%とプロトカテキュー酸を2.9重量%とを脱イオン水に溶解した比較処理液をロールコーター法にて塗布し、到達板温として150℃になるように乾燥を行った。 Comparison processing solution prepared by dissolving 1.0% by weight and proto catheter queue acid and 2.9% by weight in deionized water was applied by a roll coater method, it was dried to be 0.99 ° C. as a reaching plate temperature . 該条件で表面処理された亜鉛めっき鋼板について、耐食性及び耐アルカリ性の評価を行った。 The surface-treated galvanized steel sheet in the conditions was evaluated for corrosion resistance and alkali resistance. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0044】比較例4 予め上記した方法で清浄にしたGI材に、処理液Bを9 [0044] GI material was cleaned with Comparative Example 4 in advance the above-mentioned method, the process liquid B 9
9.0重量%と硝酸アルミニウムをAlイオンとして0.05重量%とを脱イオン水に溶解した比較処理液をロールコーター法にて塗布し、到達板温として150℃ 9.0 wt% of aluminum nitrate comparison processing solution prepared by dissolving 0.05 wt% of Al ions in deionized water was applied by a roll coater method, 0.99 ° C. as a reaching plate temperature
になるように乾燥を行った。 Drying was carried out in such a way that in. 該条件で表面処理された亜鉛めっき鋼板について、耐食性及び耐アルカリ性の評価を行った。 The surface-treated galvanized steel sheet in the conditions was evaluated for corrosion resistance and alkali resistance. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0045】比較例5 予め上記した方法で清浄にしたEG材に、処理液Cを9 [0045] EG material was cleaned with Comparative Example 5 in advance the above-mentioned method, the treatment liquid C 9
9.0重量%と、ジルコンフッ化水素酸をZrイオンとして0.008重量%とを脱イオン水に溶解した比較処理液をロールコーター法にて塗布し、到達板温として1 And 9.0 wt%, the comparison processing solution prepared by dissolving 0.008% by weight of zircon hydrofluoric acid as Zr ions in deionized water was applied by a roll coater method, 1 as peak metal temperature
50℃になるように乾燥を行った。 Drying was carried out so that the 50 ° C.. 該条件で表面処理された亜鉛めっき鋼板について、耐食性及び耐アルカリ性の評価を行った。 The surface-treated galvanized steel sheet in the conditions was evaluated for corrosion resistance and alkali resistance. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0046】実施例1〜7及び比較例1〜5から次のことが言える。 [0046] can be said from Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5 below. 本発明の表面処理剤を用いた実施例1〜7は、優れた耐食性及び耐アルカリ性を示す。 Examples 1-7 Using Surface treatment agent of the present invention exhibit excellent corrosion resistance and alkali resistance. 本発明の表面処理剤中の必須成分である(c)クロム以外の2価以上の原子価を有する金属イオンを含まない比較例1〜3は、実施例に比べ、耐食性が著しく劣り、 Is an essential component in the surface treatment agent of the present invention (c) Comparative Example 1-3 not containing metal ions having divalent or higher valency than chromium, as compared to the embodiment, the corrosion resistance is significantly inferior,
また耐アルカリ性も劣る。 The alkali resistance is also inferior. 本発明の表面処理剤中の必須成分である(b)多価フェノールカルボン酸及びそのデプシドを含有する物質を含まない比較例4〜5は、金属イオンだけでは造膜不良となり、実施例に比べ耐食性が著しく劣り、また耐アルカリ性も劣る。 It is an essential component in the surface treatment agent of the present invention (b) a polyhydric phenol carboxylic acids and Comparative Example 4-5 not containing material containing the depsides will only metal ions becomes film-forming defects, compared with Examples corrosion resistance markedly inferior, also inferior alkali resistance.

【0047】 [0047]

【発明の効果】本発明の表面処理剤により、クロメートを使用せずに高耐食性能が得られたことで、特に今後の溶剤規制により、溶剤洗浄から水系洗浄を余儀なくされる業界に対しても適応が可能となり、更に、環境保全やリサイクル性等の社会問題に対する対応策としても、極めて有効で且つ実用上の効果も大きい。 The surface treatment agent of the present invention, by high corrosion resistance can be obtained without the use of chromate, in particular future solvent regulation, even for industry is forced to aqueous cleaning from solvent washing adaptation is possible, furthermore, even countermeasure against social problems such as environmental conservation and recyclability, greater extremely effective and practical effect.

【0048】 [0048]

【表1】 [Table 1]

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】(a)ブロック化されたイソシアナート基、グリシジル基及びカルボキシル基から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する水分散性又は水溶性の樹脂と、 (b)多価フェノールカルボン酸及びそのデプシドを含有する物質から選ばれた少なくとも1種と、及び (c)クロム以外の2価以上の原子価を有する金属イオンとを含有することを特徴とする、耐食性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板用表面処理剤。 1. A (a) blocked isocyanate groups, and water-dispersible or water-soluble resin having at least one functional group selected from a glycidyl group and a carboxyl group, (b) a polyhydric phenol carboxylic wherein at least one selected from materials containing acid and its depsides, and in that it contains a metal ion having a (c) 2 or more valences valence other than chromium, zinc content having excellent corrosion resistance surface treatment agent for metal-plated steel sheet.
  2. 【請求項2】 前記(c)クロム以外の2価以上の原子価を有する金属イオンが、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンから選ばれた少なくとも1種である請求項1に記載の表面処理剤。 Wherein said (c) a metal ion having a valence of two or more valences other than chromium, zinc, magnesium, aluminum, surface treatment according to claim 1 is at least one member selected from zirconium and titanium agent.
  3. 【請求項3】 前記(b)多価フェノールカルボン酸及びそのデプシドを含有する物質から選ばれた少なくとも1種と、前記(a)の水分散性又は水溶性の樹脂との比率は(b):(a)として0.2:1〜1:1の範囲である請求項1に記載の表面処理剤。 Wherein the (b) a polyhydric phenol carboxylic acid and at least one selected from materials containing the depsides, ratio of water-dispersible or water-soluble resin of the (a) is (b) : (a) as a 0.2: 1 to 1: surface treatment agent according to claim 1 which is 1.
  4. 【請求項4】 前記(b)多価フェノールカルボン酸及びそのデプシドを含有する物質から選ばれた少なくとも1種と、(a)の水分散性又は水溶性の樹脂の合計量と、(c)クロム以外の2価以上の原子価を有する金属イオンとの比率が、(c):(a)+(b)として0. Wherein said (b) at least one member selected from polyhydric phenols carboxylic acids and materials containing the depsides, the total amount of the water-dispersible or water-soluble resin (a), (c) ratio of metal ions having divalent or higher valency than chromium, 0 as (c) :( a) + (b).
    0005:1〜0.005:1である請求項1又は2に記載の表面処理剤。 0005: 1 to 0.005: surface treatment agent according to claim 1 or 2 is 1.
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