JPH08325259A - Sulfonium salt and chemical amplification-type positive-type resist material - Google Patents

Sulfonium salt and chemical amplification-type positive-type resist material

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JPH08325259A
JPH08325259A JP15514195A JP15514195A JPH08325259A JP H08325259 A JPH08325259 A JP H08325259A JP 15514195 A JP15514195 A JP 15514195A JP 15514195 A JP15514195 A JP 15514195A JP H08325259 A JPH08325259 A JP H08325259A
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sulfonium
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acid
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sulfonium salt
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Toshinobu Ishihara
Shigehiro Nagura
Yoichi Osawa
Junji Shimada
Katsuya Takemura
Satoshi Watanabe
茂広 名倉
洋一 大澤
順次 島田
聡 渡辺
俊信 石原
勝也 竹村
Original Assignee
Shin Etsu Chem Co Ltd
信越化学工業株式会社
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Abstract

PURPOSE: To obtain a new compound suitable as a component for the subject resist material with high resolution suitable to fine processing technique. CONSTITUTION: This new compound has at least one dioxyphenyl group protected by cyclic acetal, hemiacetal or ketal and is expressed by formula I [R<1> is H, an alkyl, alkoxyl or dialkylamino; R<2> and R<3> are each H or an alkyl, or may be partially mutually linked into a cycle; Y is a (substituted) alkyl or arylsulfonate; (n) is 0-2; (m) is 1-3; (n+m)=3]. The compound of formula I is obtained by reaction between a diaryl sulfoxide of formula II and a trialkylsilyl-sulfonate of the formula (R<5> )3 SiY (R<5> is an alkyl) followed by reaction of the resultant product with a Grignard reagent of formula III (X is a halogen).

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、微細加工技術に適した化学増幅型ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規なホスホニウム塩及びこれを配合した化学増幅型ポジ型レジスト材料に関する。 The present invention relates to a fine processing technology chemically amplified positive resist composition obtained by blending a suitable novel phosphonium salts and as a component of a chemically amplified positive resist material suitable for.

【0002】 [0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】LSI BACKGROUND OF invention is to provide a LSI
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。 Along with the higher integration and operating speeds, in which miniaturization of a pattern rule is required, deep-ultraviolet lithography is regarded promising as the next generation in microfabrication technology. 遠紫外線リソグラフィーは、0.3〜0.4μmの加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。 Deep-UV lithography is capable of working on the order of 0.3 to 0.4 [mu] m, when using resist having low light absorption, it is possible to form patterns with sidewalls that are nearly perpendicular to the substrate. また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なKrF In recent years, high-intensity KrF as deep-UV light source
エキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられているためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。 Attention has been focused on a technique for utilizing an excimer laser, this to is used as a mass production technology, the light absorption is low, highly sensitive resist materials is desired.

【0003】このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料(特公平2−2 [0003] From this point of view, recently the developed acid-catalyzed chemically amplified positive resist composition (KOKOKU 2-2
7660号、特開昭63−27829号公報等に記載) No. 7660, described in JP-A-63-27829 Publication)
は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。 The sensitivity, resolution, dry etching resistance is high, those having excellent characteristics, a resist material particularly promising deep-UV lithography.

【0004】この場合、化学増幅型ポジ型レジスト材料においては、配合する酸発生剤が化学増幅型ポジ型レジスト材料としての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知られている。 [0004] In this case, in the chemically amplified positive resist composition, an acid generator to be blended is known to be particularly great influence on the function as a chemically amplified positive resist composition. このような酸発生剤の代表的なものとしては、下記に示すオニウム塩が挙げられる。 Such acid generators are exemplary, onium salts shown below.

【0005】 [0005]

【化2】 ## STR2 ##

【0006】上記オニウム塩は、それ自体が油溶性の化合物であるので、レジスト成分として配合するとレジスト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下させると共に、現像時の膜減りを抑える効果を有する。 [0006] The onium salt is itself because it is oil-soluble compound, when formulated as a resist component with reducing the solubility in an alkali aqueous solution of the resist material has the effect of suppressing the film loss during development.

【0007】しかしながら、ポジ型レジスト材料の場合、酸発生剤が高エネルギー線を吸収することにより生成する分解生成物もやはり油溶性であることから、この分解生成物が露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速度を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度比(溶解コントラストという)を大きくすることができない。 However, in the case of positive resist material, since the acid generator is decomposed product generated by absorbing the high energy beam is also still oil-soluble, dissolving the decomposition products with respect to an alkaline aqueous solution of the exposed portion speed lowers and can not alkali dissolution speed ratio of the exposed and unexposed portions (referred dissolution contrast) is increased. このため、上記オニウム塩を用いた化学増幅型ポジ型レジスト材料は、アルカリ現像に際して解像性が低く、露光部の抜け性が悪いため、パターン形状が矩形にはならず、台形状の順テーパーとなるという欠点があった。 Therefore, chemical amplification type positive resist materials using the above onium salts, resolution upon the alkali development is low, since omission of the exposed portion is poor, not the rectangular pattern shape, trapezoidal tapered there has been a drawback that becomes.

【0008】そこで、この問題を解決するため、酸不安定基であるtert−ブトキシカルボニル基をp−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩に導入し、高エネルギー線照射により分解、生成する酸の作用でアルカリ溶解性を持つフェノール誘導体を生成させ、溶解コントラストを大きくすることが行われている(特開昭64−265 [0008] In order to solve this problem, by introducing acid labile is a group tert- butoxycarbonyl group p- hydroxyphenyl sulfonium salts, high-energy radiation degradation by irradiation, alkali solubility by the action of the generated acid to produce a phenol derivative having, increasing the dissolution contrast is performed (JP 64-265
50号、同64−35433号、特開平2−12153 No. 50, the 64-35433 Patent, Hei 2-12153
号公報参照)。 No. see Japanese). しかし、このようなフェノール誘導体を生じるスルホニウム塩を用いても高解像度化を満足するものを得ることは困難であった。 However, it has been difficult to obtain those satisfying high resolution even with such a sulfonium salt to produce phenol derivatives.

【0009】更に、酸発生剤は光を吸収して酸を発生するため、ある程度の吸収を持つものであり、アリールスルホニウム塩のフェニル基の4位に置換基、例えばte Furthermore, since the acid generator which generates acid by absorbing light, which have a certain degree of absorption, 4-position substituent of the phenyl group in the arylsulfonium salts, for example te
rt−ブトキシカルボニルオキシ基等を持つスルホニウム塩は、250nm付近の光吸収が大きく、レジスト膜としての透過性を低下させるため、反射率の低い基板を用いて露光を行った場合にレジスト膜上部、下部での光強度が異なり、酸の発生量に差が現れ、解像性を低下させる一因となっている。 rt- butoxycarbonyl sulfonium salt having an oxy group has a large light absorption near 250 nm, to reduce the permeability of the resist film, the resist film top when exposure is performed using a low reflectance substrate, different light intensity at the bottom, the difference in the generation amount of acid appears, has contributed to reduce the resolution.

【0010】また、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、遠紫外線、電子線、X線リソグラフィーを行った際、露光からPEB(Post Exposure B Further, the conventional chemically amplified positive resist composition, deep UV, electron beam, when subjected to X-ray lithography, PEB from exposure (Post Exposure number B
ake)までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがT−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題〔PED(PostE When the standing time until ake) is long, the line pattern is T- top shape when the patterned, i.e. the problem that the pattern top is thick [PED (Poste
xposure Deley)と呼ぶ〕があり、これはレジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、実用に供する場合の大きな欠点となっている。 There is xposure Deley) and referred], which is considered to be because the solubility of the resist film surface is reduced, which is a major disadvantage of practical use. この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある〔参考:W. For this drawback, the conventional chemically amplified positive resist composition, and difficult dimensional control in the lithographic process, there is a problem that impairs the dimensional control is also in the processing of substrates using dry etching [Reference: W. Hinsberg,et. Hinsberg, et. a
l. l. ,J. , J. Photopolym. Photopolym. Sci. Sci. Techn Techn
ol. ol. ,6(4),535−546(1993). , 6 (4), 535-546 (1993). ,
T. T. Kumada,et. Kumada, et. al. al. ,J. , J. Photopo Photopo
lym. lym. Sci. Sci. Technol. Technol. ,6(4),571 , 6 (4), 571
−574(1993). -574 (1993). 〕。 ]. この問題を解決し、満足できる化学増幅ポジ型レジスト材料は未だない。 We solve this problem, chemically amplified positive resist composition capable of satisfying not yet.

【0011】化学増幅ポジ型レジスト材料において、P [0011] In chemically amplified positive resist composition, P
EDの問題の原因は、空気中の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。 Cause of ED problem is believed to basic compounds in the air are greatly involved. 露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、PEDまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。 Acid resist film surface caused by exposure react with basic compounds in air and deactivation, the amount of acid the more deactivated the longer the standing time until PED increases, degradation of the acid-labile groups It is less likely to occur. そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがT−トップ形状となるものである。 Therefore, hardly soluble layer is formed on the surface, in which the pattern is T- top shape.

【0012】なお、この場合は塩基性化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、PEDにも効果があることが知られている(特開平5−232706号、同5−249683号公報等記載)が、本発明者の検討によると、ここで用いられる塩基性化合物は、揮発によりレジスト膜中に取り込まれなかったり、レジスト各成分との相溶性が悪く、 [0012] Note that by this case of adding a basic compound, it is possible to suppress the influence of basic compounds in the air, it is known to be effective in PED (JP 5-232706 No., the 5-249683 Patent Publication described) is, according to the study of the present inventors, the basic compound used here, may not be incorporated in the resist film due to volatilization, poor compatibility with the resist components ,
レジスト膜中での分散が不均一であるために効果の再現性に問題があり、しかも解像性を落としてしまうことがわかった。 Dispersed within the resist film, there is a problem with the reproducibility of the effect to be a heterogeneous, yet was found that worsen resolution.

【0013】従って、上記問題のない高性能の化学増幅型ポジ型レジスト材料の開発が望まれる。 [0013] Therefore, the development of high performance chemically amplified positive resist composition free from the above problems is desired.

【0014】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、 [0014] The present invention has been made in view of the above circumstances,
微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規スルホニウム塩及びこの成分を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。 And to provide a fine processing technology chemically amplified positive resist composition containing a combination of preferred novel sulfonium salt and the component as a component of chemically amplified positive resist composition having a high resolution suitable for.

【0015】 [0015]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(2)で示されるジアリールスルホキシドと下記一般式(3)で示されるトリアルキルシリルスルホネートとを反応させ、更に環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護したハロゲン化カテコールと金属マグネシウムとを反応させることにより調製し得る下記一般式(4)で示されるグリニヤ試薬を反応させることにより、下記一般式(1)で示され、分子中に少なくとも1 Means and operation for solving the problems] The present inventors have result of extensive investigations to achieve the above objects, birds represented by diaryl sulfoxide and the following general formula represented by the following general formula (2) (3) is reacted with an alkylsilyl sulfonate, further cyclic acetals by reacting a Grignard reagent represented by the following general formula (4) may be prepared by reacting a hemiacetal or ketal protected halogenated catechol and a metal magnesium, is represented by the following general formula (1), at least one in the molecule
つの環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を持つ新規なスルホニウム塩が得られると共に、この新規スルホニウム塩が微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅型ポジ型レジスト材料の成分として好適で、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見い出した。 One of the cyclic acetal, with a novel sulfonium salt having a hemiacetal or ketal protected dioxy phenyl group is obtained, the chemically amplified positive resist composition The novel sulfonium salt having a high resolution suitable for fine processing technology suitable as a component, in particular found that may exert great power in deep UV lithography.

【0016】 [0016]

【化3】 [Formula 3] (但し、式中R 1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基、R 2 、R 3はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、R 2 、R 3は互いに同一であっても異なっていてもよく、また、R 2 、R 3の一部が結合して環化していてもよい。更に、R 5は互いに同一でも異なっていてもよい、直鎖又は分枝のアルキル基を示す。Yは置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。nは0〜2の整数、mは1〜3の整数で、かつnとmの和は3である。) (Wherein R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group, R 2, R 3 are each hydrogen atom or an alkyl group, R 2, R 3 is not being the same or different at best, also, R 2, may be a part of R 3 combine to cyclization. Additionally, R 5 may be the same or different from each other, a linear or branched alkyl group. Y is .n showing a substituted or unsubstituted alkyl or aryl sulfonate is an integer of 0 to 2, m is an integer from 1 to 3, and the sum of n and m is 3.)

【0017】即ち、本発明の上記式(1)のスルホニウム塩は、化合物自体のアルカリ溶解性は低いものの、高エネルギー線照射による分解によって生成する酸、レジスト材料中の水分及びPEB(Post Exposu [0017] That is, the sulfonium salt of formula (1) of the present invention, although the compound alkali solubility of itself is low, moisture and PEB (Post Exposu high-energy radiation acid generated by decomposition by irradiation, the resist material
re Bake)の作用で、効率良く環状アセタール、 By the action of re Bake), efficiently cyclic acetal,
ヘミアセタール又はケタールが分解し、フェノール誘導体よりも更にアルカリ溶解性の高いカテコール部位が生成するため、より大きな溶解コントラストを得ることができる。 Hemiacetal or ketal decomposes, for further generating a high catechol sites alkali solubility than phenolic derivative, it is possible to obtain a greater dissolution contrast.

【0018】従って、上記式(1)のスルホニウム塩は、化学増幅型ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れた性能を発揮することができ、式(1)のスルホニウム塩を含有するレジスト材料は、式(1)のスルホニウム塩の酸不安定基の効果により、大きな溶解コントラストを有し、更に250nm付近の光源を用いた場合には、電子供与基である置換ジオキシフェニル基の効果により極大吸収波長を長波長シフトさせ光吸収を少なくすることで、高解像度、広範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることができるものである。 [0018] Therefore, sulfonium salts of formula (1) can exhibit excellent performance as acid generators of chemically amplified positive resist material, the resist material containing a sulfonium salt of formula (1) is , maximum by the effect of acid labile groups of the sulfonium salt of formula (1), has a large dissolution contrast, when further using the light source in the vicinity of 250nm is due to the effect of substitution dioxy phenyl group is an electron donating group an absorption wavelength by reducing the light absorption by the long wavelength shift, in which it is possible to obtain a resist image having a high resolution, a wide range of focal depth.

【0019】以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明は、まず第1に、下記一般式(1)で示され、分子中に少なくとも1つの環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を有する新規なスルホニウム塩を提供するものである。 [0019] Explaining the present invention will in more detail, the present invention is, firstly, di is represented by the following general formula (1), at least one cyclic acetal in a molecule, are hemiacetal or ketal protecting it is to provide a novel sulfonium salt having a oxyphenyl group.

【0020】 [0020]

【化4】 [Of 4] (但し、式中R 1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であり、R 2 、R 3はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、R 2 、R 3は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Yは置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。nは0〜2の整数、mは1〜3の整数で、かつnとmの和は3である。) (Wherein R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group, R 2, R 3 are each hydrogen atom or an alkyl group, R 2, R 3 can be the same as each other it may be different. also, Y represents .n showing a substituted or unsubstituted alkyl or aryl sulfonate is an integer of 0 to 2, m is an integer from 1 to 3, and the sum of n and m is 3. )

【0021】上記式(1)において、R 1は水素原子、 In the above formula (1), R 1 represents a hydrogen atom,
アルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であり、具体的にアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、se Alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group, as a specific alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, se
c−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜8のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert− c- butyl group, tert- butyl group, a hexyl group, are preferred those having 1 to 8 carbon atoms such as a cyclohexyl group, and among them methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, tert-
ブチル基がより好ましく用いられる。 Butyl group are more preferably used. アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, sec- butoxy group, t
ert−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数1〜8のものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert− ert- butoxy group, hexyloxy group, are preferred those having 1 to 8 carbon atoms, such as cyclohexyloxy group, among which methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, tert-
ブトキシ基がより好ましく用いられる。 Butoxy group are more preferably used. ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、 The dialkylamino group, dimethylamino group, diethylamino group,
ジプロピルアミノ基等の炭素数1〜4のアルキル基を有するアミノ基が用いられるが、中でもジメチルアミノ基が望ましい。 An amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as di-propylamino group is used, but among them dimethylamino group is preferable.

【0022】R 2 、R 3はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基等の炭素数1 [0022] R 2, R 3 are each hydrogen atom or an alkyl group, the alkyl group methyl group, an ethyl group, a propyl group, 1 to 4 carbon atoms, such as isopropyl group, n- butyl group
〜6のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基がより好ましく用いられる。 6 of those are preferred, and among them methyl group, an ethyl group are more preferably used. なお、R 2 、R 3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また、R 2 、R 3の一部が結合して環化したシクロヘキシリデン基等でもよい。 Incidentally, R 2, R 3 may be different from each other in the same, or may be R 2, a portion of R 3 is bonded to cyclized cyclohexylidene group.

【0023】また、Yは置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示し、特にトリフルオロメタンスルホネート、p−トルエンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。 Further, Y represents a substituted or unsubstituted alkyl or aryl sulfonate, especially trifluoromethanesulfonate, p- toluenesulfonate, nonafluorobutanesulfonate are preferred. nは0〜2の整数、 n is an integer of 0 to 2,
mは1〜3の整数で、かつnとmの和は3である。 m is an integer from 1 to 3, and the sum of n and m is 3.

【0024】このような上記式(1)のスルホニウム塩としては、具体的に下記式(1a)又は(1b)で示されるものが好適である。 Examples of the sulfonium salt of such above equation (1), it is preferable that shown by specific formula (1a) or (1b).

【0025】 [0025]

【化5】 [Of 5] (但し、式中R 1 、R 2 、R 3 、n、mはそれぞれ上記と同様である。) (However, wherein R 1, R 2, R 3 , n, m are each as defined above.)

【0026】この場合、特に式(1b)のスルホニウム塩がレジスト材料の成分として好適に使用され、これによりそのp−トルエンスルホン酸アニオンの効果、即ちレジスト膜表面での空気中の塩基性化合物による酸の失活の影響を非常に小さいものとすることができるため、 [0026] according to the case, in particular the sulfonium salt of formula (1b) is suitably used as a component of the resist material, thereby its p- toluenesulfonate anion effect, i.e. the basic compound in the air at the resist film surface it is possible to influence the deactivation of the acid to be very small,
表面難溶層の形成を抑えることができ、PED安定性が良好で、T−トップ形状の原因である表面難溶層の問題、即ちPEDの問題を解決し得、良好な感度を得ることができる。 It is possible to suppress the formation of surface insoluble layer, has good PED stability, it causes a is the surface insoluble layer issues T- top shape, i.e. obtained by solving the PED problem, to obtain good sensitivity it can.

【0027】上記式(1a)のスルホニウム塩を具体的に例示すると、トリフルオロメタンスルホン酸(3,4 [0027] Specific examples of the sulfonium salt of formula (1a), trifluoromethanesulfonic acid (3,4
−(メチレン)ジオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)ビス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(3,4− - (methylene) dioxy phenyl) diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate (3,4- (methylenedioxy) dioxy phenyl) bis (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (3,4- (methylene) dioxy phenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid bis (3,4- (methylenedioxy) dioxy phenyl) phenyl trifluoromethanesulfonate, bis (3,4- (methylenedioxy) dioxyphenyl ) (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid bis (3,4
(メチレン)ジオキシフェニル)(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(3,4− (Methylene) dioxy phenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (3,4- (methylene) dioxy phenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (3,4
(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(3,4− (Isopropylidene) dioxy phenyl) diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate (3,4
(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)ビス(p−メチルフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)ビス(m−メトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)ビス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル) (Isopropylidene) dioxy phenyl) bis (p- methylphenyl) sulfonium, trifluoromethane sulfonic acid (3,4- (isopropylidene) dioxy phenyl) bis (m-methoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (3, 4- (isopropylidene) dioxy phenyl) bis (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (3,4- (isopropylidene) dioxy phenyl)
ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)フェニルスルホニウム、 Bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid bis (3,4- (isopropylidene) dioxy phenyl) phenyl sulfonium,
トリフルオロメタンスルホン酸ビス(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)(m−メチルフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル) Trifluoromethanesulfonic acid bis (3,4- (isopropylidene) dioxy phenyl) (m-methylphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid bis (3,4- (isopropylidene) dioxy phenyl)
(m−メトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(3,4−(イソプロピリデン) (M-methoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid bis (3,4- (isopropylidene)
ジオキシフェニル)(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル) Dioxy phenyl) (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid bis (3,4- (isopropylidene) dioxy phenyl)
(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)スルホニウムなどが挙げられる。 (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (such as 3,4- (isopropylidene) dioxy phenyl) sulfonium and the like.

【0028】上記式(1b)のスルホニウム塩を具体的に例示すると、p−トルエンスルホン酸(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、 [0028] With Specific examples of the sulfonium salt of formula (1b), p-toluenesulfonic acid (3,4- (methylenedioxy) dioxy phenyl) diphenyl sulfonium,
p−トルエンスルホン酸(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)ビス(p−メチルフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)ビス(m−メトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)ビス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)ビス(4− p- toluenesulfonic acid (3,4- (methylenedioxy) dioxy phenyl) bis (p- methylphenyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid (3,4- (methylenedioxy) dioxy phenyl) bis (m-methoxyphenyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid (3,4- (methylenedioxy) dioxy phenyl) bis (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid (3,4- (methylenedioxy) dioxy phenyl) bis (4 -
ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)(m−メチルフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)(m− Dimethylaminophenyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid bis (3,4- (methylenedioxy) dioxy phenyl) phenyl sulfonium, p- toluenesulfonic acid bis (3,4- (methylenedioxy) dioxy phenyl) (m-methylphenyl ) sulfonium, p- toluenesulfonic acid bis (3,4- (methylenedioxy) dioxy phenyl) (m-
メトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル) Methoxyphenyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid bis (3,4- (methylenedioxy) dioxy phenyl)
(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p (P-tert-butoxy phenyl) sulfonium, p
−トルエンスルホン酸ビス(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)ビス(p−メチルフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)ビス(m−メトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)ビス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸(3,4−(イソ - toluenesulfonic acid bis (3,4- (methylenedioxy) dioxy phenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, p- toluenesulfonate, tris (3,4- (methylene) dioxy phenyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid (3,4 (isopropylidene) dioxy phenyl) diphenyl sulfonium, p- toluenesulfonic acid (3,4- (isopropylidene) dioxy phenyl) bis (p- methylphenyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid ( 3,4 (isopropylidene) dioxy phenyl) bis (m-methoxyphenyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid (3,4- (isopropylidene) dioxy phenyl) bis (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid (3,4- (iso ロピリデン)ジオキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、p− Ropiriden) dioxy phenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, p-
トルエンスルホン酸ビス(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(3,4−(イソプロピリデン) Toluenesulfonic acid bis (3,4- (isopropylidene) dioxy phenyl) phenyl sulfonium, p- toluenesulfonic acid bis (3,4- (isopropylidene)
ジオキシフェニル)(m−メチルフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)(m−メトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(3, Dioxyphenyl) (m-methylphenyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid bis (3,4- (isopropylidene) dioxy phenyl) (m-methoxyphenyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid bis (3,
4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)(p−t 4- (isopropylidene) dioxy phenyl) (p-t
ert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)スルホニウムなどが挙げられる。 ert- butoxyphenyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid bis (3,4- (isopropylidene) dioxy phenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, p- toluenesulfonate, tris (3,4- (isopropylidene) such dioxy phenyl) sulfonium and the like.

【0029】上記式(1c)のスルホニウム塩を具体的に例示すると、ノナフルオロブタンスルホン酸(3,4 [0029] Specific examples of the sulfonium salt of formula (1c), nonafluorobutanesulfonate (3,4
−(メチレン)ジオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)ビス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)フェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス(3,4− - (methylene) dioxy phenyl) diphenyl sulfonium, nonafluorobutanesulfonate (3,4- (methylenedioxy) dioxy phenyl) bis (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonate (3,4- ( methylene) dioxy phenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonate bis (3,4- (methylenedioxy) dioxy phenyl) phenyl sulfonium, nonafluorobutanesulfonate bis (3,4- (methylene ) dioxy phenyl) (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonate bis (3,4
(メチレン)ジオキシフェニル)(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル) (Methylene) dioxy phenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonate (3,4- (isopropylidene) dioxy phenyl)
ジフェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル) Diphenylsulfonium, nonafluorobutanesulfonate (3,4- (isopropylidene) dioxy phenyl)
ビス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)フェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス(3,4− Bis (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonate (3,4- (isopropylidene) dioxy phenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonate bis (3,4 (isopropylidene) dioxy phenyl) phenyl sulfonium, nonafluorobutanesulfonate bis (3,4- (isopropylidene) dioxy phenyl) (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonate bis (3,4 -
(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウムなどが挙げられる。 (Isopropylidene) dioxy phenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, and the like.

【0030】本発明の上記式(1)のスルホニウム塩は、以下のような経路により合成することができる。 The sulfonium salt of formula (1) of the present invention can be synthesized by the routes described below. 即ち、まず下記一般式(5)で示されるハロゲン化カテコールと下記一般式(6)で示されるカルボニル化合物とを酸により縮合させ、下記一般式(7)で示される環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたカテコール誘導体を得た後、これに有機溶媒中で金属マグネシウムを常法により反応させて下記一般式(4)で示されるグリニヤ試薬を調製する。 That is, first condensed by acid and a carbonyl compound represented by the halogenated catechol and the following general formula represented by the following general formula (5) (6), cyclic acetals, hemiacetals or ketal represented by the following general formula (7) after obtaining the protected catechol derivative, to which by a metallic magnesium is reacted in a conventional manner in an organic solvent to prepare a Grignard reagent represented by the following general formula (4). 次に、下記一般式(2)で示されるジアリールスルホキシドを有機溶媒中、下記一般式(3)で示されるトリアルキルシリルスルホネートと反応させ、更に下記式(4)のグリニヤ試薬を反応させることにより、目的とする下記一般式(1)で示される少なくとも1つは環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を持つ新規なスルホニウム塩を合成することができる。 Next, an organic solvent diaryl sulfoxide represented by the following general formula (2), is reacted with a trialkylsilyl sulfonate represented by the following general formula (3), by further reacting the Grignard reagent of formula (4) , at least one represented by the following general formula of interest (1) can be synthesized a novel sulfonium salt having a cyclic acetal, hemiacetal or ketal protected dioxy phenyl group.

【0031】 [0031]

【化6】 [Omitted] (但し、式中R 1 、R 2 、R 3 、R 5 、Y、m、nはそれぞれ上記と同様であり、Xは例えば塩素、臭素等のハロゲン原子である。) (However, wherein R 1, R 2, R 3 , R 5, Y, m, n are each the same as the above, X is for example chlorine, a halogen atom such as bromine.)

【0032】この場合、上記式(5)のハロゲン化カテコールと上記式(6)のカルボニル化合物(アルデヒド又はケトン)との縮合反応は、塩酸、p−トルエンスルホン酸等の酸を用いて通常の方法で行うことができ、例えばTetrahedronLett. [0032] In this case, the condensation reaction of the above formula (5) a carbonyl compound of the halogenated catechol and the formula (6) (aldehyde or ketone) is normal by using hydrochloric acid, acids such as p- toluenesulfonic acid can be performed by a method, for example, Tetrahedron Lett. ,95. , 95. (19 (19
76). 76). ibid. ibid. ,3489. , 3489. (1975). (1975). ibi ibi
d. d. ,3361. , 3361. (1976). (1976). ibid. ibid. ,315 , 315
1. 1. (1971). (1971). 等に基づいて上記式(7)のカテコール誘導体を合成することができる。 Can be synthesized catechol derivative of the above formula (7) based on equal.

【0033】また、上記式(7)のカテコール誘導体と金属マグネシウムとの反応は、テトラヒドロフラン(T Further, reaction of the catechol derivative and metallic magnesium of the above formula (7), tetrahydrofuran (T
HF)等の有機溶媒中で行うことが望ましい。 It is preferably carried out in an organic solvent HF) or the like.

【0034】上記式(2)のジアリールスルホキシドとしては、ジフェニルスルホキシドや下記式(2a)で示されるビス(3,4−ジ−tert−ブトキシフェニル)スルホキシド又は下記式(2b)で示されるビス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホキシドあるいは下記式(2c)で示されるビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホキシド、上記式(4)のグリニヤ試薬と塩化チオニルの縮合生成物である下記式(2d)で示されるビス(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)スルホキシド、下記式(2e)で示されるビス(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)スルホキシドを用いることが望ましい。 [0034] Examples of the bis diaryl sulfoxide of formula (2), represented by bis (3,4-di -tert- butoxyphenyl) sulfoxide or the following formula represented by diphenyl sulfoxide and the following formula (2a) (2b) ( 4-tert- butoxyphenyl) sulfoxide or formula (2c) bis represented by (4-dimethylaminophenyl) sulfoxide, formula is the formula (4 condensation products of Grignard reagent and thionyl chloride) in (2d) bis represented (3,4- (methylene) dioxy phenyl) sulfoxide, it is desirable to use bis (3,4 (isopropylidene) dioxy phenyl) sulfoxide represented by the following formula (2e).

【0035】 [0035]

【化7】 [Omitted]

【0036】なお、本発明では、上記式(2a)、(2 [0036] In the present invention, the formula (2a), (2
b)、(2c)のスルホキシドを原料にすることにより、環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を1個持つ新規なスルホニウム塩が得られ、(2d)、(2e)のスルホキシドを原料に用いることにより、環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を3個持つ新規なスルホニウム塩を合成することができる。 b), (by the sulfoxide 2c) to the raw material, a cyclic acetal, a novel sulfonium salt obtained with one hemiacetal or ketal protected dioxy phenyl group, (2d), sulfoxide (2e) the by using a raw material, it can be synthesized a novel sulfonium salt having three cyclic acetal, hemiacetal or ketal protected dioxy phenyl group.

【0037】また、環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を2個持つ新規なスルホニウム塩は、上記式(2d)のビス(3,4 Further, cyclic acetals, novel sulfonium salt having two hemi acetal or ketal protected dioxy phenyl group, the above formula (2d) bis (3,4
−(メチレン)ジオキシフェニル)スルホキシド、上記式(2e)のビス(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)スルホキシド等と、フェニルグリニヤ、 - (methylene) dioxy phenyl) sulfoxide, and (bis (3,4- (isopropylidene 2e)) dioxy phenyl) sulfoxide, etc. The above equation, phenyl Grignard,
4−tert−ブトキシフェニルグリニヤ、4−ジメチルアミノフェニルグリニヤ等の下記式(8)のグリニア試薬とを反応させることにより合成することができる。 4-tert-butoxy phenyl Grignard, can be synthesized by reacting a Grignard reagent of formula (8), such as 4-dimethylaminophenyl Grignard.

【0038】 [0038]

【化8】 [Of 8] ((R 53は例えばトリメチル基又はtert−ブチルジメチル基を示す。) ((R 5) 3 represents an example trimethyl group or a tert- butyldimethyl group.)

【0039】なお、ビス(2,4−ジ−tert−ブトキシフェニル)スルホキシドのような2,2'位にte It should be noted, te the 2,2 'positions such as bis (2,4-di -tert- butoxyphenyl) sulfoxide
rt−ブトキシ基をひ有するスルホキシドを原料に用いた場合は、立体傷害のため、目的化合物を得ることができない。 If using a sulfoxide having fire rt- butoxy a raw material, for steric hindrance, it is impossible to obtain the desired compound. テトラヒドロピラニル基を2,2'位に持つものも同様である。 The tetrahydropyranyl group is also similar ones with the 2,2 'positions.

【0040】上記式(1')のスルホニウム塩を合成する際には、上記式(2')のスルホキシドに対して上記式(3)のトリアルキルシリルスルホネートを1〜5モル、特に2〜3モル、また、上記式(4)のグリニヤ試薬を1〜5モル、特に2〜3モルの割合で加えることが好ましい。 The above formula (1 ') in the synthesis of the sulfonium salt of the above formula (2' 1-5 moles of trialkylsilyl sulfonate of the formula with respect to the sulfoxide (3) of), in particular 2-3 mol, and is preferably added at a ratio of 1 to 5 mol, especially 2 to 3 mol of Grignard reagent of formula (4). 更に、これらの反応は、上記式(3)のトリアルキルシリルスルホネート中に存在する微量の酸性不純物による酸不安定基の脱離を防ぐため、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基の存在下、THF、塩化メチレン等の有機溶媒中で行うことが望ましい。 Moreover, these reactions, in order to prevent the elimination of the acid labile groups with an acidic trace impurities present in the trialkyl silyl sulfonate of formula (3), triethylamine, in the presence of an organic base such as pyridine, THF, be carried out in an organic solvent such as methylene chloride is preferable. なお、これら反応の反応条件は特に制限されないが、0〜10℃ Although the reaction conditions for these reactions is not particularly limited, 0 ° C.
の反応温度とすることが好ましい。 It is preferable that the reaction temperature.

【0041】本発明は、更に上記一般式(1)で表されるスルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。 The present invention further provides a chemically amplified positive resist composition containing a sulfonium salt represented by the general formula (1). ここで、このレジスト材料は、二成分系(有機溶媒、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤)もしくは三成分系(有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、 Here, the resist material, two-component (organic solvent, an alkali-soluble resin, acid generator) or ternary (organic solvent, an alkali-soluble resin, acid generator,
溶解阻止剤)の化学増幅型ポジ型レジスト材料として調製することができるが、特に三成分系の化学増幅型ポジ型レジスト材料として用いることが好適である。 Can be prepared as a chemically amplified positive resist composition of the dissolution inhibiting agent), it is preferable to particularly use as a chemically amplified positive resist composition of the ternary system. その具体的態様は下記の通りである。 Specific embodiments thereof are as follows. 〔1〕(A)有機溶剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、 [1] (A) an organic solvent, (B) an alkali-soluble resin,
(C)酸不安定基を有する溶解阻止剤、(D)上記一般式(1)で表されるスルホニウム塩、(E)酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 Dissolution inhibitor having (C) acid labile groups, (D) the general formula (1) sulfonium salts represented by the chemically amplified positive resist material characterized by containing (E) an acid generator . 〔2〕(A)有機溶剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、 [2] (A) an organic solvent, (B) an alkali-soluble resin,
(C)酸不安定基を有する溶解阻止剤、(D)上記一般式(1)で表されるスルホニウム塩、(F)下記一般式(9)で表されるオニウム塩 (R 4a MY …(9) (但し、式中R 4は同種又は異種の置換又は非置換芳香族基、Mはヨードニウム又はスルホニウム、Yは置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。 (C) acid labile groups dissolution inhibitor having, (D) a sulfonium salt represented by the general formula (1), (F) an onium salt represented by the following general formula (9) (R 4) a MY ... (9) (wherein, wherein R 4 is a substituted or unsubstituted aromatic group same or different, M represents a iodonium or sulfonium, Y is a substituted or unsubstituted alkyl or aryl sulfonate.
aは2又は3を示す。 a represents 2 or 3. )を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 Chemically amplified positive resist material characterized by containing a). 〔3〕(A)有機溶剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、 [3] (A) an organic solvent, (B) an alkali-soluble resin,
(C)酸不安定基を有する溶解阻止剤、(D)上記一般式(1)で表されるスルホニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 (C) acid labile groups dissolution inhibitor having, (D) a chemically amplified positive resist material characterized by containing a sulfonium salt represented by the general formula (1). 〔4〕(A)有機溶剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、 [4] (A) an organic solvent, (B) an alkali-soluble resin,
(D)上記一般式(1)で表されるスルホニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 (D) a chemically amplified positive resist material characterized by containing a sulfonium salt represented by the general formula (1). 〔5〕(A)有機溶剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、 [5] (A) an organic solvent, (B) an alkali-soluble resin,
(D)上記一般式(1)で表されるスルホニウム塩、 (D) a sulfonium salt represented by the general formula (1),
(E)酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 (E) a chemically amplified positive resist material characterized by containing an acid generator.

【0042】ここで、(A)成分の有機溶剤としては、 [0042] Here, as the organic solvent of the component (A),
シクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3− Cyclohexanone, ketones such as methyl -2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-
メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、 Methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, alcohols such as 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethers such as dimethyl ether,
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 Propylene glycol monomethyl ether acetate,
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、 Propylene glycol monoethyl ether acetate,
乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル− Ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl -
3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート等のエステル類などが挙げられ、これらの1種類を単独で又は2種類以上を混合して使用することができる。 3-methoxy propionate, ethyl-3-ethoxymethyl propionate esters such as sulphonate and the like, can use these singly or in combination of two or more kinds. これらの中では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている1−エトキシ−2−プロパノールが好ましく使用される。 Among these, the solubility of the acid generator in the resist components is most excellent and 1-ethoxy-2-propanol are preferably used.

【0043】また、ベース樹脂である(B)成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体が挙げられる。 [0043] Further, as is the base resin (B) component of the alkali-soluble resin, polyhydroxystyrene or derivatives thereof. ポリヒドロキシスチレンの誘導体としては、ポリシドロキシスチレンの水酸基の水素原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが好適であるが、ヒドロキシスチレンの共重合体も用いることができる。 Derivatives of polyhydroxystyrene, but those obtained by substituting a hydrogen atom of the hydroxyl groups of the policy mud alkoxy styrene labile groups partially acid are preferred, can also be used a copolymer of hydroxystyrene. 前者の場合、酸に不安定な基としては、ter In the former case, as the acid-labile group, ter
t−ブチル基、tert−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等が挙げられ、tert−ブチル基、tert−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基が好ましく用いられる。 t- butyl group, tert- butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, methoxymethyl group, trimethylsilyl group, tert- butyldimethylsilyl group, etc., tert- butyl group, tert- butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group preferably used.
後者の場合、ヒドロキシスチレンの共重合体としては、 In the latter case, the copolymer of hydroxy styrene,
ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸−tert−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−tert−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイン酸−ジ−tert−ブチルとの共重合体が挙げられる。 Copolymers of hydroxystyrene and styrene, copolymers of hydroxystyrene and -tert- butyl acrylate, hydroxystyrene and copolymers of methacrylic acid -tert- butyl, copolymerizing of hydroxystyrene and maleic anhydride coalescence, hydroxystyrene and maleic acid - copolymer of di -tert- butyl.

【0044】また、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の重量平均分子量は、5,0000〜100,00 [0044] The weight average molecular weight of polyhydroxystyrene or its derivative, 5,0000~100,00
0とすることが好ましく、5,000に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、100,000を越えると解像性に劣る場合がある。 0 and preferably to less than the 5000 the film formation properties, there may be poor in resolution, there is a case where poor resolution exceeds 100,000.

【0045】更に、(C)成分の溶解阻止剤としては、 [0045] Furthermore, as a dissolution inhibitor of component (C),
分子内に一つ以上酸によって分解する基(酸不安定基) Group decomposable by one or more acids in the molecule (acid labile groups)
を有する低分子量の化合物やポリマーが好ましい。 Low molecular weight compounds or polymers having preferred. 低分子量の化合物としては、具体的にビスフェノールA誘導体、炭酸やエステル誘導体が挙げられるが、特にビスフェノールAの水酸基をtert−ブトキシ基やtert The compound of low molecular weight, specifically a bisphenol A derivative, including but carbonic or ester derivatives, in particular the hydroxyl group of bisphenol A tert-butoxy group and tert
−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した化合物が好ましい。 - compounds substituted with butoxycarbonyl group are preferred.

【0046】ポリマーの溶解阻止剤の例としては、p− [0046] As examples of the dissolution inhibiting agent of the polymer, p-
tert−ブトキシスチレンとtert−ブチルアクリレートのコポリマーやp−tert−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられ、この場合、重量平均分子量は5,000〜10,000が好ましい。 Including copolymers of tert- butoxystyrene and tert- butyl acrylate copolymer and p-tert- butoxystyrene and maleic acid. In this case, the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 10,000.

【0047】本発明では、酸発生剤として上記式(1) [0047] In the present invention, the above formula as an acid generator (1)
のスルホニウム塩を配合するものであるが、必要により上記式(1)のスルホニウム塩以外の酸発生剤も(E) But it is intended to incorporate the sulfonium salt, also an acid generator other than the sulfonium salt of formula (1) if necessary (E)
成分として配合することができる。 It can be formulated as a component. 他の酸発生剤としては、例えば上記式(1)以外のオニウム塩、オキシムスルホン酸誘導体、2,6−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、2,4−ビストリクロロメチル−6−アリール− Other acid generators, for example, the formula (1) except onium salts, oxime sulfonic acid derivatives, 2,6-di-nitrobenzyl sulfonate derivatives, diazonaphthoquinone sulfonate ester derivative, 2,4-bis trichloromethyl -6 - aryl -
1,3,5−トリアジン誘導体、ピロガロールスルホン酸エステル誘導体、α,α'−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体等が挙げられるが、特に下記一般式(9) (R 4a MY …(9) (但し、式中R 4は同種又は異種の置換又は非置換芳香族基、Mはヨードニウム又はスルホニウム、Yは置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。 1,3,5-triazine derivatives, pyrogallol sulfonate derivatives, alpha,. Alpha .'- bis although arylsulfonyl diazomethane derivatives, and the like, in particular the following general formula (9) (R 4) a MY ... (9) ( where , substituted or unsubstituted aromatic group wherein R 4 is same or different, M is iodonium or sulfonium, Y is a substituted or unsubstituted alkyl or aryl sulfonate.
aは2又は3を示す。 a represents 2 or 3. )で示されるオニウム塩が好適に使用される。 ) Onium salts represented by is preferably used.

【0048】ここで、上記式(9)中のR 4としては、 [0048] Here, as R 4 in the above formula (9),
例えばフェニル基、上記式(1)と同様のアルキル基やアルコキシ基で置換されたフェニル基などの芳香族基が好ましく使用される。 For example a phenyl group, aromatic group such as phenyl group substituted with the same alkyl group or an alkoxy group in the above formula (1) are preferably used. 上記式(9)のオニウム塩として具体的には、下記構造の化合物を挙げることができる。 Specifically onium salt of formula (9) include compounds of the following structure.

【0049】 [0049]

【化9】 [Omitted]

【0050】本発明の二成分系化学増幅型レジスト材料は、有機溶剤を150〜700部(重量部、以下同様)、特に250〜500部、アルカリ可溶性樹脂を7 The two-component chemically amplified resist material of the present invention, the organic solvent 150 to 700 parts (parts by weight, hereinafter the same), especially 250 to 500 parts of an alkali-soluble resin 7
0〜90部、特に75〜85部の割合で配合することが好ましく、三成分系化学増幅型ポジ型レジスト材料においては、上記成分に加えて、酸不安定基を有する溶解阻止剤を5〜40部、特に2〜8部配合することが好ましい。 0-90 parts, it is preferable to blend, especially at a ratio of 75 to 85 parts, in the ternary chemically amplified positive resist composition, in addition to the above components, 5 to a dissolution inhibitor having acid-labile groups 40 parts, it is preferably blended in particular 2 to 8 parts.

【0051】更に、酸発生剤としての上記式(1)のスルホニウム塩の配合量は、0.5〜15部、特に2〜8 [0051] Further, the amount of the sulfonium salt of formula (1) as an acid generating agent, 0.5 to 15 parts, especially 2 to 8
部とすることが好ましく、0.5部に満たないと露光時の酸発生量が少なく感度及び解像力が劣る場合があり、 It is preferable that a part, there are cases where the amount of acid generated during exposure and less than 0.5 parts less sensitivity and resolution are poor,
15部を越えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。 Exceeds 15 parts the resist transmittance is lowered, there is a case where poor resolution.

【0052】また、必要により上記式(1)のスルホニウム塩以外の他の酸発生剤を配合する場合は、他の酸発生剤の配合を0.5〜15部、特に2〜8部の範囲とすることが好適である。 [0052] In the case of blending another acid generator other than the sulfonium salt of formula (1) required, 0.5 to 15 parts of blend of other acid generators, particularly from 2 to 8 parts it is preferable to use a.

【0053】上記レジスト材料には、PED安定性のための窒素含有化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板よりの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を添加することができる。 [0053] The aforementioned resist material, PED nitrogen-containing compound for stability, a surfactant for improving coating property, adding an additive such as a light absorbing material for reducing diffuse reflection from the substrate can.

【0054】窒素含有化合物としては、沸点150℃以上のアミン化合物又はアミド化合物等が好適であり、具体的には、アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p [0054] As the nitrogen-containing compound is suitable boiling point 0.99 ° C. or more amine compound or an amide compound or the like, specifically, aniline, N- methylaniline, N, N- dimethylaniline, o- toluidine, m- toluidine, p
−トルイジン、2,4−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N - toluidine, 2,4-lutidine, quinoline, isoquinoline, formamide, N- methylformamide, N, N
−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、o−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、1, - dimethylformamide, acetamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N- methylpyrrolidone, imidazole, alpha-picoline, beta-picoline, .gamma.-picoline, o- aminobenzoic acid, m- amino benzoic acid, p- aminobenzoic acid, 1,
2−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、2−キノリンカルボン酸、2−アミノ−4−ニトロフェノール、2−(p− 2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2-quinolinecarboxylic acid, 2-amino-4-nitrophenol, 2- (p-
クロロフェニル)−4,6−トリクロロメチル−s−トリアジン等のトリアジン化合物が挙げられる。 Chlorophenyl) -4,6-triazine compounds such as trichloromethyl -s- triazine. これらの中では、ピロリドン、N−メチルピロリドン、o−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、1,2−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミンが好ましく用いられる。 Among these, pyrrolidone, N- methylpyrrolidone, o- aminobenzoic acid, m- aminobenzoic acid, p- aminobenzoic acid, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine It is preferably used. 本発明のレジスト材料の窒素含有化合物の配合量は、0.05〜4部、特に0.1〜1部とすることが好ましい。 The amount of nitrogen-containing compound in the resist material of the present invention, it is preferable to 0.05-4 parts, especially 0.1-1 parts.

【0055】また、界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアミンオキサイド、パーフルオロアルキルEO付加物などが挙げられる。 [0055] As the surfactant, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanols, fluorinated alkyl esters, perfluoroalkyl amine oxide, perfluoroalkyl EO adducts.

【0056】更に、吸光性材料としては、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、9,10−ジメチルアントラセン、9−フルオレノン等が挙げられる。 [0056] Further, as the light absorbing material, diaryl sulfoxide, diaryl sulfone, 9,10-dimethyl anthracene, 9-fluorenone.

【0057】上記レジスト材料の使用方法、光使用方法などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができるが、特に上記レジスト材料は254〜193nm [0057] Using the resist materials, such as optical methods of use can be carried out by a known lithographic technique, particularly the resist material 254~193nm
の遠紫外光及び電子線による微細パターニングに最適である。 It is best suited for fine patterning using a far ultraviolet light and an electron beam.

【0058】 [0058]

【発明の効果】本発明の上記式(1)の新規なスルホニウム塩は、酸発生剤であるスルホニウム塩に環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を導入したことにより、露光部と未露光部の溶解コントラストを大きくすることができ、更にこの置換基の電子供与の効果のため極大吸収波長が無置換のトリフェニルスルホニウム塩に比べ長波長側にシフトして250nm付近の透過率を高めることができるため、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅型ポジ型レジスト材料の成分として有効であり、本発明の一般式(1)で表されるスルホニウム塩を酸発生剤として含有するレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として遠紫外線、電子線、X線等の高エネルギー線、特にK The novel sulfonium salt of formula (1) of the present invention exhibits, cyclic acetal sulfonium salt is an acid generating agent, by introducing hemiacetal or ketal protected dioxy phenyl group, an exposure unit and the dissolution contrast of the unexposed portion that can be increased, further transmission of 250nm near shifted to comparison long wavelength side maximum absorption wavelength in the triphenylsulfonium salts unsubstituted for the effect of the electron donor of this substituent it is possible to increase the effective as component of a chemically amplified positive resist material having a high resolution suited for fine processing technology, the sulfonium salt represented by the general formula (1) of the present invention the acid generator resist materials containing as agents, deep UV chemically amplified positive resist composition, an electron beam, high energy radiation such as X-rays, especially K
rFエキシマレーザーに対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成でき、感度、解像度、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れている。 Has a high sensitivity to rF excimer laser, a pattern can be formed by developing with an aqueous alkaline solution, sensitivity, resolution, excellent plasma etch resistance, yet also has excellent heat resistance of the resist pattern.

【0059】 [0059]

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES The following Synthesis Examples, Examples and a detailed explanation of the present invention shows a comparative example, the present invention is not intended to be limited to the following Examples. なお、各例中の部はいずれも重量部である。 All parts in the examples are both parts.

【0060】〔合成例1〕 トリフルオロメタンスルホン酸トリス(3,4−(イソ [0060] [Synthesis Example 1] Trifluoromethanesulfonic acid tris (3,4- (iso
プロピリデン)ジオキシフェニル)スルホニウムの合成ビス(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)スルホキシド9.0g(0.026mol)をTH Propylidene) dioxy phenyl) sulfonium bis (3,4-(isopropylidene) dioxy phenyl) sulfoxide 9.0 g (0.026 mol) TH
F60gに溶解させ、氷水浴にて冷却した。 Was dissolved in F60g, it was cooled in an ice water bath. これにトリエチルアミン2.6g(0.026mol)を加え、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート14. Thereto triethylamine 2.6 g (0.026 mol) was added trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate 14.
9g(0.07mol)を10℃を越えないようにコントロールしながら滴下した。 9g of (0.07 mol) was added dropwise while controlling so as not to exceed 10 ° C.. この溶液に1,2−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル−4−ブロモベンゼン24.2g(0.07mol)と金属マグネシウム1. To this solution 1,2 (isopropylidene) dioxy phenyl-4-bromobenzene 24.2 g (0.07 mol) and metallic magnesium 1.
7g(0.07mol)、THF35gを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を10℃を越えないようにコントロールしながら滴下した。 7 g (0.07 mol), was added dropwise while controlling so as not to exceed 10 ° C. The Grignard reagent prepared by a conventional method using a THF35g. 更に、反応温度を0〜10 In addition, the reaction temperature 0
℃として反応の熟成を30分間行った。 It was aged reaction for 30 minutes as ° C.. 反応液に20% To the reaction mixture 20%
塩化アンモニウム水溶液140gを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホルム100gを加えた。 After separation and stop reaction by adding an aqueous solution of ammonium chloride 140 g, chloroform was added 100g organic layer. 有機層を水100gを用いて2回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。 The organic layer was washed twice with water 100 g, to give an oil and the solvent was distilled off under reduced pressure. この油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:抽出液、クロロホルム− The oil was purified by column chromatography (silica gel: extract, chloroform -
メタノール)にかけたところ、収量4.1g(収率25 When subjected to methanol), yield 4.1 g (yield: 25
%)、純度98%のトリフルオロメタンスルホン酸トリス(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル) %), Purity of 98% tris trifluoromethanesulfonic acid (3,4- (isopropylidene) dioxy phenyl)
スルホニウムが単離された。 Sulfonium was isolated.

【0061】得られたトリフルオロメタンスルホン酸トリス(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル(NMR)、赤外スペクトル(IR)、元素分析値及び紫外吸収スペクトル(U [0061] The resulting trifluoromethanesulfonate Tris NMR spectrum (3,4- (methylenedioxy) dioxy phenyl) sulfonium (NMR), infrared spectrum (IR), elemental analysis and the ultraviolet absorption spectrum (U
V)の結果を下記に示す。 It shows the results of the V) below. なお、比較合成例として無置換のトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(4−t Incidentally, unsubstituted trifluoromethanesulfonate triphenylsulfonium as Comparative Synthesis Example, trifluoromethanesulfonic acid tris (4-t
ert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)スルホニウムの紫外吸収スペクトルの値も示す。 ert- also shown butoxycarbonyloxyphenyl) value of ultraviolet absorption spectrum of the sulfonium.

【0062】 [0062]

【化10】 [Of 10] (a)1.60 一重項 18H (b)7.96〜7.97 二重項 3H (c)7.00〜7.03 二重項 3H (d)7.25〜7.29 二重項 3H IR:(cm -1 ) 3078,2913,1600,1504,1479, (A) 1.60 singlet 18H (b) 7.96 to 7.97 doublet 3H (c) 7.00~7.03 doublets 3H (d) 7.25~7.29 doublet 3H IR: (cm -1) 3078,2913,1600,1504,1479 ,
1433,1357,1248,1155,1117, 1433,1357,1248,1155,1117,
1030,925,887,811,638,596. 1030,925,887,811,638,596. 元素分析値:(%)C 2827923理論値 C:53.5 H:4.3 分析値 C:53.4 H:4.4 Elemental analysis: (%) C 28 H 27 O 9 S 2 F 3 theoretical value C: 53.5 H: 4.3 analysis C: 53.4 H: 4.4

【0063】 [0063]

【表1】 [Table 1]

【0064】〔合成例2〕 トリフルオロメタンスルホン酸ビス(4−tert−ブ [0064] [Synthesis Example 2] trifluoromethanesulfonate bis (4-tert Bed
トキシフェニル)(3,4−(メチレン)ジオキヒフェ Tokishifeniru) (3,4- (methylene) Jiokihife
ニル)スニホニウムの合成ビス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホキシド17.8g(0.052mol)をTHF52gに溶解させ、氷水浴にて冷却した。 Yl) Synthesis of bis (4-tert- butoxyphenyl of Sunihoniumu) dissolved sulfoxide 17.8g of (0.052 mol) in THF52g, and cooled in an ice water bath. これにトリエチルアミン5.3g(0.052mol)を加え、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート28.6g(0.1 It triethylamine 5.3g of (0.052 mol) was added trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate 28.6 g (0.1
3mol)を10℃を越えないようにコントロールしながら滴下した。 The 3 mol) was added dropwise while controlling so as not to exceed 10 ° C.. この溶液に1,2−(メチレン)ジオキシ−4−ブロモベンゼン16.1g(0.08mol) To this solution 1,2 (methylene) dioxy-4-bromobenzene 16.1 g (0.08 mol)
と金属マグネシウム1.9g(0.08mol)、TH And metal magnesium 1.9g (0.08mol), TH
F40gを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を10 The Grignard reagent prepared by a conventional method using a F40g 10
℃を越えないようにコントロールしながら滴下した。 ℃ was dropped while controlling so as not to exceed. 更に、反応温度を0〜10℃として反応の熟成を30分間行った。 Furthermore, it was carried out for 30 minutes maturing reaction and the reaction temperature of 0 ° C.. 反応液に20%塩化アンモニウム水溶液300 To the reaction solution 20% aqueous solution of ammonium chloride 300
gを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホルム300gを加えた。 After stopping the liquid separation of the reaction by the addition of g, chloroform was added 300g organic layer. 有機層を水200gを用いて2回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。 The organic layer was washed twice with water 200 g, to give an oil and the solvent was distilled off under reduced pressure.
この油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル: The oil was purified by column chromatography (silica gel:
抽出液、クロロホルム−メタノール)にかけたところ、 When subjected to methanol), - extract, chloroform
収量9.7%(収率31%)、純度99%のトリフルオロメタンスルホン酸ビス(4−tert−ブトキシフェニル)(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)スニホニウムが単離された。 Yield 9.7% (31% yield), purity 99% trifluoromethanesulfonic acid bis (4-tert- butoxyphenyl) (3,4- (methylenedioxy) dioxy phenyl) Sunihoniumu was isolated.

【0065】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ビス(4−tert−ブトキシフェニル)(3,4−(メチレン)ジオキヒフェニル)スニホニウムの核磁気共鳴スペクトル(NMR)、赤外スペクトル(IR)及び元素分析値の結果を下記に示す。 [0065] The resulting trifluoromethanesulfonate bis (4-tert- butoxyphenyl) (3,4- (methylene) di Okihi phenyl) nuclear magnetic resonance spectrum of Sunihoniumu (NMR), infrared spectrum (IR) and elemental analysis It shows the results of value to below.

【0066】 [0066]

【化11】 [Of 11] (a)1.30 一重項 18H (b)6.11 一重項 2H (c〜f)6.95〜7.35 多重項 7H (g)7.55〜7.58 二重項 4H IR:(cm -1 ) 2080,1586,1488,1396,1369, (A) 1.30 singlet 18H (b) 6.11 singlet 2H (c~f) 6.95~7.35 multiplet 7H (g) from 7.55 to 7.58 doublet 4H IR :( cm -1) 2080,1586,1488,1396,1369,
1309,1265,1225,1160,1076, 1309,1265,1225,1160,1076,
1031,937,894,836,638. 1031,937,894,836,638. 元素分析値:(%)C 2831723理論値 C:56.0 H:5.2 分析値 C:56.2 H:5.1 Elemental analysis: (%) C 28 H 31 O 7 S 2 F 3 theoretical value C: 56.0 H: 5.2 analysis C: 56.2 H: 5.1

【0067】〔合成例3〕合成例1のスルホキシドの代わりにジフェニルスルホキシドを用い、更にトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートの代わりにトリメチルシリルノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は合成例1と同様にして反応を行ったところ、ノナフルオロブタンスルホン酸(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)ジフェニルスルホニウムが純度98%、収率27%で得られた。 [0067] Using the diphenyl sulfoxide instead of Synthesis Example 3] Synthesis Example 1 sulfoxides, where except for using further trimethylsilyl nonafluorobutanesulfonate instead of trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate The reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 , nonafluorobutanesulfonate (3,4- (isopropylidene) dioxy phenyl) diphenyl sulfonium purity of 98%, was obtained in 27% yield.

【0068】〔合成例4〕合成例1のスルホキシドの代わりにビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホキシドを用いる以外は合成例1と同様にして反応を行ったところ、トリフルオロメタンスルホン酸(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウムが純度97%、収率25 [0068] [Synthesis Example 4] where except for using bis (4-dimethylaminophenyl) sulfoxide instead of the sulfoxide of Synthesis Example 1 A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, trifluoromethanesulfonic acid (3,4 - (isopropylidene) dioxy phenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium purity 97%, yield 25
%で得られた。 It was obtained as a percentage.

【0069】〔合成例5〕合成例1のグリニヤ試薬の代わりに4−tert−ブトキシフェニルグリニヤを用いる以外は合成例1と同様にして反応を行ったところ、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)4−tert−ブトキシフェニルスルホニウムが純度99%、収率30%で得られた。 [0069] [Synthesis Example 5] where except for using 4-tert-butoxyphenyl Grignard instead of Grignard reagent prepared in Synthesis Example 1 A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, trifluoromethanesulfonic acid bis (3, 4- (isopropylidene) dioxy phenyl) 4-tert-butoxyphenyl sulfonium purity of 99%, was obtained in 30% yield.

【0070】〔合成例6〕合成例2のグリニヤ試薬の代わりに3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニルグリニヤを用いる以外は合成例2と同様にして反応を行ったところ、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(4− [0070] [Synthesis Example 6] where except for using instead 3,4 (isopropylidene) dioxy phenyl Grignard of Grignard reagent prepared in Synthesis Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2, trifluoromethanesulfonic acid bis (4-
tert−ブトキシフェニル)3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニルスルホニウムが純度99%、収率20%で得られた。 tert- butoxyphenyl) 3,4 (isopropylidene) dioxy phenyl sulfonium purity of 99%, was obtained in 20% yield.

【0071】〔合成例7〕合成例1のグリニヤ試薬の代わりにフェニルグリニヤを用いる以外は合成例1と同様にして反応を行ったところ、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)フェニルスルホニウムが純度98%、収率24% [0071] [Synthesis Example 7] where except for using phenyl Grignard instead of Grignard reagent prepared in Synthesis Example 1 A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, trifluoromethanesulfonic acid bis (3,4- (isopropylidene ) dioxy phenyl) phenyl sulfonium 98% pure, 24% yield
で得られた。 It obtained in.

【0072】〔合成例8〜12〕合成例1〜5で用いたトリメチルシリルスルホネートの代わりにp−トルエンスルホン酸とトリメチルシリルクロリドとを常法により反応させることで得られるトリメチルシリル−p−トルエンスルホネート(沸点113〜117℃/0.5〜 [0072] [Synthesis Example 8-12] Alternatively p- toluenesulfonic acid and trimethylsilyl chloride -p- trimethylsilyl obtained by reacting in a conventional manner and toluenesulfonate trimethylsilyl sulfonate used in Synthesis Example 1-5 (boiling point 113~117 ℃ / 0.5~
0.6mmHg)を用いる以外は合成例1〜5と同様に反応させたことろ、それぞれ下記のようなカウンターアニオンにp−トルエンスルホン酸を持つスルホニウム塩(合成例8〜12)が得られた。 The filtrate it was reacted in the same manner as in Synthesis Example 1-5 except for using 0.6 mmHg), sulfonium salts (Synthesis Example 8-12) were obtained, each with a counter anion to p- toluenesulfonic acid as described below . 合成例8:p−トルエンスルホン酸トリス(3,4− Synthesis Example 8: p-toluenesulfonic acid tris (3,4
(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)スルホニウム 純度97% 収率35% 合成例9:p−トルエンスルホン酸ビス(4−tert (Isopropylidene) dioxy phenyl) sulfonium purity 97% yield 35% Synthesis Example 9: p-toluenesulfonic acid bis (4-tert
−ブトキシフェニル)(3,4−(メチレン)ジオキシフェニル)スルホニウム 純度99% 収率39% 合成例10:p−トルエンスルホン酸(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム 純度99% 収率28% 合成例11:p−トルエンスルホン酸(3,4−(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム 純度97% 収率29 - butoxyphenyl) (3,4- (methylenedioxy) dioxy phenyl) sulfonium 99% yield 39% Synthesis Example 10: p-toluenesulfonic acid (3,4- (isopropylidene) dioxy phenyl) diphenyl sulfonium 99 % yield 28% synthesis example 11: p-toluenesulfonic acid (3,4- (isopropylidene) dioxy phenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium purity of 97% yield 29
% 合成例12:p−トルエンスルホン酸ビス(3,4− % Synthesis Example 12: p-toluenesulfonic acid bis (3,4
(イソプロピリデン)ジオキシフェニル)4−tert (Isopropylidene) dioxy phenyl) 4-tert
−ブトキシフェニルスルホニウム 純度99% 収率3 - butoxyphenyl sulfonium 99% yield 3
0% 0%

【0073】〔実施例1〜14、比較例1〜4〕表2, [0073] [Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4] Table 2,
3に示すように下記式(Polym.1)で示される部分的に水酸基の水素原子をtert−ブトシキカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式(Po Partially polyhydroxystyrene a hydrogen atom of the hydroxyl group was protected with tert- butoxycarbonyl group represented by 3 are shown as the following formula (Polym.1), the following equation (Po
lym. lym. 2)で示される部分的に水酸基の水素原子をt Partially hydrogen atom of a hydroxyl group t is the two)
ert−ブチル基で保護したポリヒドロキシスチレン又は下記式(Polym.3)で示される部分的に水酸基の水素原子をテトラヒドロピラニル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、下記式(PAG.1)から(PA And polyhydroxystyrene polyhydroxystyrene or the following formula partially hydroxyl hydrogen atoms represented by (Polym.3) were protected with tetrahydropyranyl group was protected with ert- butyl group, from the following equation (PAG.1) ( PA
G. G. 5)で示されるオニウム塩から選ばれる酸発生剤と、下記式(DRI.1)で示される2,2'−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル) An acid generator selected from the onium salts represented by 5), 2,2'-bis represented by the following formula (DRI.1) (4-tert- butoxycarbonyl oxyphenyl)
プロパンの溶解阻止剤を1−エトキシ−2−プロパノールに溶解し、表2,3に示す各種組成のレジスト組成物を調製した。 The dissolution inhibitor of the propane was dissolved in 1-ethoxy-2-propanol to prepare a resist composition having various compositions shown in Tables 2 and 3.

【0074】得られたレジスト組成物を0.2μmのテフロン性フィルターで濾過することによりレジスト液を調製した後、このレジスト液をシリコーンウェハー上へスピンコーティングし、0.8μmに塗布した。 [0074] After the resist solution was prepared by filtration through a Teflon resistant filter of the resulting resist composition 0.2 [mu] m, the resist solution was spin coated onto a silicon wafer, was applied to 0.8 [mu] m.

【0075】次いで、このシリコーンウェハーを100 [0075] Then, the silicon wafer 100
℃のホットプレートで120秒間ベークした。 And baked for 120 seconds at ℃ hot plate. 更に、エキシマレーザーステッパー(ニコン社、NSR2005 In addition, excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR2005
EXNA=0.5)を用いて露光し、90℃で60秒間ベークを施し、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。 EXNA = 0.5) was exposed using subjected for 60 seconds and baked at 90 ° C., and developed with 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, obtaining a positive pattern.

【0076】得られたレジストパターンを次のように評価した。 [0076] The resulting resist patterns were evaluated as follows. 結果を表2,3に示す。 The results are shown in Table 2 and 3. レジストパターン評価方法 :まず、感度(Eth)を求めた。 Resist pattern evaluation method: First, to determine the sensitivity (Eth). 次に、0.35μmのラインアンドスペースのトップとボトムを1:1で解像する露光量を最適露光量(感度:Eop)として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。 Then, the top and bottom of 0.35μm of a line-and-space 1: the exposure dose of 1 resolution at (sensitivity: Eop) as the minimum line width of the lines and spaces that separated at this dose was the resolution of a test resist. また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。 The shape of the resolved resist pattern was observed with a scanning electron microscope.

【0077】 [0077]

【化12】 [Of 12]

【0078】 [0078]

【化13】 [Of 13]

【0079】 [0079]

【化14】 [Of 14]

【0080】 [0080]

【表2】 [Table 2]

【0081】 [0081]

【表3】 [Table 3]

【0082】〔実施例15〜28、比較例5〜8〕酸発生剤として下記(PAG.6〜8)又は上述した(PA [0082] Example 15-28, Comparative Examples 5-8] below (PAG.6~8) as an acid generator or the above-described (PA
G4,5)で表されるオニウム塩を用いる以外は上記実施例1と同様にして表4,5に示す組成のレジスト組成物を調製し、それぞれのポジ型パターンを得た。 Except for using onium salts represented by G4,5) in the same manner as in Example 1 to prepare a resist composition having the composition shown in Table 4 and 5, to obtain the respective positive pattern. なお、 It should be noted that,
実施例28にはPED安定性のための窒素含有化合物を添加剤として加えた。 It was added a nitrogen-containing compound for PED stability as additive in Example 28.

【0083】得られたレジストパターンを上記と同様に評価した。 [0083] The resulting resist patterns were evaluated as described above. 更に、レジストのPED安定性は、最適露光量で露光後、放置時間を変えてPEBを行い、レジストパターン形状の変化が観察された時間、例えばラインパターンがT−トップとなったり、解像できなくなった時間で評価した。 Furthermore, PED stability of the resist after exposure at the optimum amount, PEB was conducted by changing the exposure time, the time change of the resist pattern shape was observed, for example, or line pattern becomes T- top, it is resolved It was evaluated in lost time. この時間が長いほどPED安定性に富む。 This time is rich in long enough to PED stability. 以上の結果を表4,5に示す。 It is shown in Tables 4 and 5 above results.

【0084】 [0084]

【化15】 [Of 15]

【0085】 [0085]

【表4】 [Table 4]

【0086】 [0086]

【表5】 [Table 5]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹村 勝也 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Katsuya Takemura Niigata Prefecture medium kubiki County kubiki village Oaza west Fukushima 28-1 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. synthesis technology in the Laboratory (72) inventor Nagura ShigeruHiro medium Niigata Prefecture kubiki County Kubiki Village Oaza west Fukushima 28-1 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. synthesis technology in the Laboratory (72) inventor Toshinobu Ishihara medium Niigata Prefecture kubiki County Kubiki village Oaza west Fukushima 28-1 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. synthesis technology within the Institute

Claims (8)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 下記一般式(1)で示され、分子中に少なくとも1つの環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を有することを特徴とするスルホニウム塩。 1. A represented by the following general formula (1), at least one cyclic acetal in a molecule, a sulfonium salt and having a hemiacetal or ketal protected dioxy phenyl group. 【化1】 [Formula 1] (但し、式中R 1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であり、R 2 、R 3はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、R 2 、R 3の一部が結合して環化していてもよい。Yは置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。nは0〜2の整数、m (Wherein R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group, R 2, R 3 are each hydrogen atom or an alkyl group, which may be the being the same or different, Further, R 2, R 3 of the part bond to optionally cyclized .Y is a substituted or unsubstituted .n represents an alkyl or aryl sulfonate is an integer of 0 to 2, m
    は1〜3の整数で、かつnとmの和は3である。 In integer of 1 to 3, and the sum of n and m is 3. )
  2. 【請求項2】 請求項1記載の一般式(1)で表されるスルホニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 2. A chemically amplified positive resist material characterized by containing a sulfonium salt represented by the general formula of claim 1, wherein (1).
  3. 【請求項3】 (A)有機溶剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)酸不安定基を有する溶解阻止剤、(D)請求項1記載の一般式(1)で表されるスルホニウム塩、 Wherein (A) an organic solvent, (B) an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor having (C) acid labile groups, sulfonium salt represented by (D) the general formula of claim 1, wherein (1) ,
    (E)酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 (E) a chemically amplified positive resist material characterized by containing an acid generator.
  4. 【請求項4】 (A)有機溶剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)酸不安定基を有する溶解阻止剤、(D)請求項1記載の一般式(1)で表されるスルホニウム塩、 Wherein (A) an organic solvent, (B) an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor having (C) acid labile groups, sulfonium salt represented by (D) the general formula of claim 1, wherein (1) ,
    (F)下記一般式(9)で表されるオニウム塩 (R 4a MY …(9) (但し、式中R 4は同種又は異種の置換又は非置換芳香族基、Mはヨードニウム又はスルホニウム、Yは置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。 (F) an onium salt represented by the following general formula (9) (R 4) a MY ... (9) ( where, a substituted or unsubstituted aromatic group wherein R 4 is same or different, M is iodonium or sulfonium , Y is a substituted or unsubstituted alkyl or aryl sulfonate.
    aは2又は3を示す。 a represents 2 or 3. )を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 Chemically amplified positive resist material characterized by containing a).
  5. 【請求項5】 (A)有機溶剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)酸不安定基を有する溶解阻止剤、(D)請求項1記載の一般式(1)で表されるスルホニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 Wherein (A) an organic solvent, (B) an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor having (C) acid labile groups, sulfonium salt represented by (D) the general formula of claim 1, wherein (1) chemically amplified positive resist material characterized by containing a.
  6. 【請求項6】 (A)有機溶剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(D)請求項1記載の一般式(1)で表されるスルホニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 Wherein (A) an organic solvent, (B) alkali-soluble resin, (D) a chemically amplified positive type, characterized by containing a sulfonium salt represented by the general formula of claim 1, wherein (1) resist material.
  7. 【請求項7】 (A)有機溶剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(D)請求項1記載の一般式(1)で表されるスルホニウム塩、(E)酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 7. (A) an organic solvent, (B) an alkali-soluble resin, a sulfonium salt represented by (D) the general formula (1) according to claim 1, characterized in that it contains (E) an acid generator chemically amplified positive resist composition according to.
  8. 【請求項8】 (B)成分のアルカリ可溶性樹脂として、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された重量平均分子量が5,000〜100,000のポリヒドロキシスチレンを用いた請求項2乃至7のいずれか1 As 8. (B) component of the alkali-soluble resin, wherein the weight average molecular weight of the hydrogen atoms are substituted with acid labile groups of some of the hydroxyl groups was used polyhydroxystyrene 5,000 to 100,000 one of claim 2-7 1
    項記載のレジスト材料。 Resist material section, wherein.
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