JPH08319156A - 強誘電性磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ＰｂＴｉＯ₃ およびＰｂ（Ｆｅ_1/3 Ｎ
ｂ_2/3 ）Ｏ₃ を基本成分とし、Ｐｂの一部がＣａまたは
Ｓｂで、Ｔｉの一部がＭｎで置換された強誘電性磁器組
成物であって、基本組成を式 (Ｐｂ_1-x-y Ｃａ_x Ｓｂ
_2y/3) (Ｆｅ_1/3 Ｎｂ_2/3 ) _a Ｍｎ_b Ｔｉ_1-a-b Ｏ₃
（ただし0.10ｍｏｌ≦ｘ≦0.30ｍｏｌ、0.01ｍｏｌ≦ｙ
≦0.10ｍｏｌ、0.02ｍｏｌ≦ａ≦0.10ｍｏｌ、0.01ｍｏ
ｌ≦ｂ≦0.05ｍｏｌ）で表わされるものとする。 【効果】 圧電特性が良好で比誘電率が小さく、反共振
周波数の温度特性が小さくしかも耐熱性に優れ、低電圧
で分極可能な、厚みすべり振動を使用する表面実装用圧
電部品などの素子に好適な圧電磁器組成物となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はチタン酸鉛を主成分とす
る圧電磁器組成物である強誘電性磁器組成物に関し、特
に厚みすべり振動を使用する圧電磁器組成物を利用した
各種製品に好適な強誘電性磁器組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】圧電磁器組成物である強誘電性磁器組成
物を利用した製品または圧電部品には、例えばセラミッ
クフィルタやセラミックレゾネータ・超音波応用振動子
・圧電ブザー・圧電点火ユニット・超音波モータ・圧電
ファン・圧電アクチュエーター・圧電センサなどがあ
る。

【０００３】これらのうち特に高周波セラミックレゾネ
ータなどの高周波用圧電素子にはＰｂＴｉＯ₃ を主成分
とした強誘電性磁器組成物が利用されており、これにＮ
ｂ₂Ｏ₃ やＭｎＯ₂ などの金属酸化物、あるいはＰｂ
（Ｎｂ_2/3 Ｍｇ_1/3 ）Ｏ₃ やＰｂ（Ｎｂ_2/3 Ｍｎ_1/3 ）
Ｏ₃ などの複合ペロブスカイト酸化物を添加したり置換
することにより圧電特性の向上が図られている。

【０００４】このような強誘電性磁器組成物としては、
電気機械結合係数が大きく圧電特性に優れた材料とし
て、ＰｂＴｉＯ₃ −ＣａＴｉＯ₃ −Ｐｂ（Ｓｂ_1/2 Ｎｂ
_1/2 ）Ｏ₃ 系の磁器組成物などが提案されている。

【０００５】また例えば特開昭56−115584号には、（Ｐ
ｂ_1-a Ｃａ_a ）〔（Ｍｅ_1/2 Ｎｂ_1/2 ）_x Ｔｉ_1-x 〕Ｏ
₃ 系基本組成（ただしＭｅはＩｎ・Ｆｅ・Ｓｂのいずれ
か一種）でｘ＝0.01〜0.10、ａ＝0.05とし、副成分とし
てＭｎＯ・ＮｉＯおよびＦｅ₂ Ｏ₃ の少なくとも一種を
0.05〜2.0 重量％含有させた酸化物圧電材料が開示され
ている。この材料によれば、第１に厚み方向の結合係数
Ｋt は50％以上の大きな値を示しながら広がり方向の結
合係数Ｋp は３〜５％と小さな値のため、高周波におけ
るスプリアスが小さく実用上有利となる。第２にＰｂの
一部をＣａで置換しているため、焼成温度を低下させＰ
ｂＴｉＯ₃ 系材料の焼結性を向上させて表面波基板材料
に用いることのできるようなポアの少ない緻密な磁器が
得られるようになり、さらに分極が容易となり分極時の
放電破壊はほとんど起こらず安定に振動子を作製でき
る。第３にＭｎＯ・ＮｉＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ の少なくとも一
種を添加することにより、さらに焼結性・分極特性およ
び共振周波数の経時特性を向上させることができるとい
うものである。

【０００６】また特開昭63−182255号には、（Ｐｂ
_1-a-b Ａ_a Ｌａ_b ）〔（Ｍｅ_1/2 Ｎｂ_1/2 ）_x Ｍｎ_y Ｔ
ｉ_1-x-y 〕Ｏ₃ 系基本組成（ただしＡはＳｒ・Ｃａ・Ｂ
ａのいずれか一種、ＭｅはＦｅ・Ｃｏ・Ｎｉのいずれか
一種）でａ＋ｂ＝0.025 〜0.08、ｘ≦0.03、ｙ≦0.001
〜0.02とし、副成分としてＳｉＯ₂ ・ＭｇＯ・ＣｒＯの
少なくとも一種を 2.0モル％以下含有させた圧電磁器組
成物が開示されている。この材料によれば、Ｔｉサイト
を置換することにより組成の分散不良を無くして均一な
組成の磁器を作製でき、それにより特性のバラツキや波
形の乱れ（スブリアスの発生）を防止できて、圧電特性
に優れた磁器組成物が得られるというものである。

【０００７】さらに特開昭60−191055号には、チタン酸
鉛・チタン酸ビスマスおよびチタン酸カルシウムを基本
構成成分とし、基本組成が式（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ_a Ｔｉ
Ｏ₃−ｘＢｉ_2b/3−ｙＣａＴｉＯ₃ （ｘ＝ 0.005〜0.3
0、ｙ＝0.01〜0.35、ａ＝0.95〜1.02、ｂ＝0.95〜1.0
5）で表わされ、かつＴｉがＭｎ 0.5〜５原子％または
Ｎｂ 0.5〜５原子％あるいはその両方で置換されている
強誘電体磁器が提案されている。この強誘電体磁器によ
れば、広い領域にわたって 100〜260 の低誘電率と40〜
55％の高電気機械結合係数Ｋt を有しており、高周波領
域における広範な用途に用いられ、特に表面弾性波素子
用としては高い表面弾性波の電気機械結合係数Ｋe と極
めて低い温度係数を示す優れた圧電磁器となる。さらに
広い温度範囲にわたって焼結性がよく、かつ緻密で大型
磁器が容易に得られ、分極処理が容易であり、希土類を
使用しないことから比較的安価であるなどの点から極め
て工業的価値の高いものとなるというものである。

【０００８】さらにまた特開平３−252356号には、チタ
ン酸鉛・チタン酸カルシウムおよびチタン酸アンチモン
を基本成分とし、基本組成が化学式（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ
ＴｉＯ₃ −ｘＣａＴｉＯ₃ −ｙＳｂ_2/3 ＴｉＯ₃ （ｘ＝
1.0〜35ｍｏｌ％、ｙ＝ 1.0〜30ｍｏｌ％）で表わさ
れ、ＴｉがＭｎで 0.5〜５ｍｏｌ％置換されている強誘
電体磁器組成物が提案されている。この磁器組成物によ
れば、広い領域にわたって誘電率は 100〜260 、電気機
械結合係数Ｋt は35〜50％と高い値を示し、焦電素子や
高周波用フィルタ素子として圧電特性・誘電特性・焦電
特性を維持しながら広い組成範囲にわたって焼結性が良
く、かつ緻密で、大型の磁器が容易に得られ、分極処理
が容易であり、希土類元素は使用しないために比較的安
価であることなどの点から極めて工業的価値の高いもの
となるというものである。

【０００９】一方、近年ではセラミックレゾネータのよ
うな圧電部品に対しても基板などの表面に実装可能なよ
うに種々の条件に対応できることが要求されており、こ
のような圧電部品においては、製品を基板にリフロー半
田付けする際に基板に実装された製品が 300℃程度の高
温に曝されるために、製品に組み込まれる圧電素子にも
耐熱性が要求されるようになっている。

【００１０】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、従来
の例えば上記ＰｂＴｉＯ₃ −（Ｃａ_x Ｌａ_2y/3）ＴｉＯ
₃−Ｐｂ（Ｎｂ_1/2 Ｆｅ_1/2 ）Ｏ₃ 系の磁器組成物は温
度変化に対して反共振周波数の変化が大きいという問題
点があった。そのため環境変化の激しい車両搭載用の製
品には適さないという問題点もあった。

【００１１】また特開昭56−115584号の酸化物圧電材料
によっても、温度変化に対して厚みすべり振動モードの
反共振周波数の変化が大きいという問題点があった。

【００１２】また特開昭63−182255号の組成物によって
も、温度変化に対して反共振周波数の変化が大きいとい
う問題点があった。

【００１３】さらに特開昭60−191055号や特開平３−25
2356号の強誘電体磁器組成物によっても、分極条件が４
〜６ｋＶ／ｍｍと電圧が高いために磁器破損が発生する
という問題点があった。

【００１４】本発明は上記事情に鑑みて本発明者等が鋭
意研究を進めた結果完成したもので、その目的は、良好
な圧電特性を有するとともにリフロー半田付けなどに対
する耐熱性に優れ、また反共振周波数の温度係数が小さ
くて環境の変化に対する温度特性に優れ、さらに低電圧
で分極可能とし磁器破損を無くした圧電磁器組成物であ
る強誘電性磁器組成物を提供することにある。

【００１５】また本発明の目的は、圧電特性に優れ、耐
熱性や温度特性にも優れ、低電圧による分極を可能とし
た、特に高周波セラミックレゾネータや高周波セラミッ
クフィルタなどの高周波用圧電素子のような表面実装用
圧電部品に好適な圧電磁器組成物である強誘電性磁器組
成物を提供することにある。

【００１６】

【問題点を解決するための手段】本発明の強誘電性磁器
組成物は、ＰｂＴｉＯ₃ およびＰｂ（Ｆｅ_1/3 Ｎ
ｂ_2/3）Ｏ₃ を基本成分とし、Ｐｂの一部がＣａまたは
Ｓｂで、Ｔｉの一部がＭｎで置換された強誘電性磁器組
成物であって、基本組成が式 (Ｐｂ_1-x-y Ｃａ_x Ｓｂ_2y/3) (Ｆｅ_1/3 Ｎｂ_2/3 ) _a
Ｍｎ_b Ｔｉ_1-a-b Ｏ₃ ただし 0.10ｍｏｌ≦ｘ≦0.30ｍｏｌ 0.01ｍｏｌ≦ｙ≦0.10ｍｏｌ 0.02ｍｏｌ≦ａ≦0.10ｍｏｌ 0.01ｍｏｌ≦ｂ≦0.05ｍｏｌ で表わされることを特徴とするものである。

【００１７】

【作用】本発明の強誘電体磁器組成物（以下、本組成物
と略す）は、ＰｂＴｉＯ₃ とＰｂ（Ｆｅ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）
Ｏ₃ を基本成分とし、上記組成割合のようにＰｂの一部
がＣａまたはＳｂで、Ｔｉの一部がＭｎで置換されてい
るものである。本発明者等がこのような組成物について
その組成割合と特性との関係を精査したところ、特にそ
の組成割合を上記のようにすることにより本組成物はＰ
ｂおよびＴｉ・Ｆｅ・Ｎｂ・Ｃａ・Ｓｂ・Ｍｎを含む複
合ペロブスカイト型化合物となり、良好な圧電特性を有
するとともに耐熱性や温度特性に優れた圧電磁器組成物
を得ることができることを知見した。

【００１８】本組成物におけるＰｂのＣａによる置換割
合は、上記の基本組成式におけるｘ値を0.10ｍｏｌ以上
0.30ｍｏｌ以下とするのがよい。これが0.10ｍｏｌ未満
であるとｋ₁₅（電気機械結合係数）が25％未満となって
圧電特性が不十分となり、またｆａ（反共振周波数）の
温度変化が80ｐｐｍ／℃を超えて大きくなるために発振
子などへの使用ができなくなる。他方、0.30ｍｏｌを超
えるとｆａのリフロー半田付け前後の変化が0.30％以上
と大きくなって圧電特性が劣化し、また比誘電率が 300
を超えて大きくなるため高周波用の圧電磁器組成物とし
て適さなくなる傾向がある。

【００１９】次に本組成物におけるＰｂのＳｂによる置
換割合は、上記の基本組成式におけるｙ値を0.01ｍｏｌ
以上0.10ｍｏｌ以下とするのがよい。これが0.01ｍｏｌ
未満であるとｆａの温度変化が80ｐｐｍ／℃を超えて大
きくなって発振子などへの使用ができなくなり、さらに
低電圧での分極が不可能となる。他方、0.10ｍｏｌを超
えるとｋ₁₅が25％未満となって圧電特性が不十分となる
傾向がある。

【００２０】また本組成物におけるＰｂ（Ｆｅ_1/3 Ｎｂ
_2/3 ）Ｏ₃ の含有割合は、上記の基本組成式におけるａ
値を0.02ｍｏｌ以上0.10ｍｏｌ以下とするのがよい。こ
れが0.02ｍｏｌ未満になると適正焼成温度が 1,300℃を
超えて粒成長が急激に発生するために磁器同士が付着し
てしまうという問題点が発生する傾向がある。他方、0.
10ｍｏｌを超えるとｋ₁₅が25％未満となって圧電特性が
不十分となり、またｆａのリフロー半田付け前後の変化
が0.30％以上と大きくなって圧電特性が劣化する傾向が
ある。

【００２１】そして本組成物におけるＴｉのＭｎによる
置換割合は、上記の基本組成式におけるｂ値を0.01ｍｏ
ｌ以上0.05ｍｏｌ以下とするのがよい。これが0.01ｍｏ
ｌ未満であるとｆａの温度変化が80ｐｐｍ／℃を超えて
大きくなって発振子などへの使用ができなくなる。他
方、0.05ｍｏｌを超えると磁器の比抵抗が低下して分極
し難くなる傾向がある。

【００２２】以上により本組成物は、ｋ₁₅が25％以上と
大きくなって圧電特性が良好となり、また比誘電率が 3
00以下となって高周波用に好適な磁器組成物となり、さ
らにｆａのリフロー半田付け前後の変化が0.30％未満と
小さくなって耐熱性に優れ、ｆａの温度変化が80ｐｐｍ
／℃以下と小さくなって温度特性にも優れたものとな
り、しかも 1,300℃以下の低温で焼成が可能で、低電圧
で分極可能な、厚みすべり振動を使用する圧電磁器組成
物として優れた特性を有する強誘電体磁器組成物とな
る。

【００２３】従って本組成物を、例えば高周波セラミッ
クレゾネータなどの高周波用圧電素子に用いると、低電
圧で分極可能で、反共振周波数の温度変化が小さく、耐
熱性に優れた高周波用圧電素子を得ることができる。

【００２４】

【実施例】本組成物を作製するに当たっては、原料とし
て例えばＰｂＯおよびＴｉＯ₂ ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・Ｎｂ₂ Ｏ
₅ ・ＣａＣＯ₃ ・Ｓｂ₂ Ｏ₃ ・ＭｎＯ₂ の各原料粉末を
所定量秤量し、次いでこの混合物を乾燥した後 700〜1,
100 ℃で 0.5〜５時間仮焼し、その仮焼物をボールミル
などで粉砕する。

【００２５】その後、この粉砕物に有機バインダを混合
して造粒し、それを所定圧力で成形して成形体を作製
し、それを大気中において 1,000〜1,300 ℃で 0.5〜４
時間焼成することによって、本組成物が得られる。

【００２６】以下、本発明の強誘電体磁器組成物を実施
例に基づいて詳述する。本組成物の出発原料として、Ｐ
ｂＯおよびＴｉＯ₂ ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・Ｎｂ₂ Ｏ₅・ＣａＣ
Ｏ₃ ・Ｓｂ₂ Ｏ₃ ・ＭｎＯ₂ の各酸化物粉末を用意し
た。各酸化物は、純度が99.5％以上のものを用いた。

【００２７】各酸化物粉末を表１および表２に示した各
組成になるように所定量秤量し、ボールミルで24時間湿
式混合した。なお表１および表２に示した組成は上記基
本組成式におけるｘ、ｙ、ａ、ｂのそれぞれの値（ｍｏ
ｌ）により表わしている。

【００２８】次いで、各混合物を乾燥した後 700〜1,10
0 ℃で 0.5〜５時間仮焼し、それぞれの仮焼物を再びボ
ールミルで粉砕した。

【００２９】その後、各粉砕物に有機バインダ（ＰＶ
Ａ：ポリビニルアルコール）を混合して造粒し、得られ
た粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ² の圧力で20ｍｍ×30ｍｍの矩
形板状にプレス成形した。

【００３０】さらにこれらの成形体をＭｇＯからなる容
器内に密閉し、大気中で 1,000〜1,300 ℃、0.5 〜４時
間の条件で焼成した。

【００３１】そして得られた各焼結体を研磨し、その焼
結体に分極方向の垂直方向に電極を形成して80℃のシリ
コンオイル中で２〜3.6 ｋＶ／ｍｍの直流電圧を５〜30
分間印加するという条件で分極処理を行なって、各組成
割合の磁器組成物試料１〜34を得た。

【００３２】このようにして得られた各試料について、
厚みすべり振動モードにおいて電気機械結合係数および
比誘電率・温度特性・耐熱性を評価した。それぞれの特
性の測定・評価は、以下のように行なった。

【００３３】電気機械結合係数ｋ₁₅は、インピーダンス
アナライザーを用いて共振周波数および反共振周波数を
測定し、それらの値から計算により求めた。そしてその
値が25％以上のものを良好とした。

【００３４】比誘電率ε_11T ／ε₀ は、ＬＣＲメータを
用いて容量を測定し、その値と磁器および電極の形状か
ら計算により求めた。そしてその値が 300以下のものを
良好とした。

【００３５】また温度特性ｆａＴＣは、インピーダンス
アナライザーを用いて−20℃から＋80℃の範囲で測定し
た反共振周波数の値から計算により求めた。そしてその
値が80ｐｐｍ／℃以下のものを良好とした。

【００３６】また耐熱性Δｆａは、260 ℃をピークとす
るリフロー炉を通過させた際の通過前後の反共振周波数
をインピーダンスアナライザーを用いて測定し、それら
の値からリフロー炉通過後の反共振周波数の変化率を計
算により求めた。そしてその値が0.30％以下のものを良
好とした。

【００３７】これらの測定結果を表１および表２に併せ
て示す。なお表中において試料番号に＊を付したもの
は、本発明の範囲外の結果を示す比較例を表わしてい
る。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】表１および表２の結果より、試料７〜11お
よび13〜17、19〜22、24、26、28、29、32のようにｘ、
ｙ、ａ、ｂの各々が本発明の範囲内にある場合は全ての
結果が良好な特性を示しており、本組成物によれば、電
気機械結合係数ｋ₁₅が25％以上と大きくて、比誘電率ε
ε_11T ／ε₀ が 300以下と小さく、また温度特性ｆａＴ
Ｃが−20℃〜＋80℃の温度範囲において80ｐｐｍ／℃以
下と小さく、さらに耐熱性Δｆａが0.30％以下と小さ
な、優れた特性の強誘電体磁器組成物が得られることが
分かる。

【００４１】これに対して試料１〜５のようにｘの値が
0.05と小さくなって本発明の範囲内にない場合、ｋ₁₅が
25％以下となって圧電特性が劣化し、さらにｆａＴＣが
80ｐｐｍ／℃を超えて発振子などに使用できなくなる傾
向が見られた。

【００４２】また試料６のようにｙの値が０と小さくな
って本発明の範囲内にない場合、低電圧の分極が不可能
となり、磁器破損が発生する傾向が見られた。

【００４３】また試料12のようにｙの値が0.12と大きく
なって本発明の範囲内にない場合、ｋ₁₅が25％以下とな
って圧電特性が劣化し、さらに耐熱性も劣化する傾向が
見られた。

【００４４】また試料２および18のようにｂの値が０と
小さくなって本発明の範囲内にない場合、ｆａＴＣが80
ｐｐｍ／℃を超えて発振子などに使用できなくなり、耐
熱性も劣化する傾向が見られた。

【００４５】また試料23のようにｂの値が0.06と大きく
なって本発明の範囲内にない場合、得られた磁器の比抵
抗が低下し、分極ができなくなる傾向が見られた。

【００４６】また試料25および27のようにａの値が０と
小さくなって本発明の範囲内にない場合、適正焼成温度
が 1,300℃を超えて急激な粒成長が発生し、焼成後の磁
器が融着してしまう傾向が見られた。

【００４７】また試料30および31のようにａの値が0.12
と大きくなって本発明の範囲内にない場合、ｋ₁₅が25％
以下となって圧電特性が劣化し、さらに耐熱性も劣化す
る傾向が見られた。

【００４８】また試料33および34のようにｘの値が0.35
と大きくなって本発明の範囲内にない場合、比誘電率が
300を超えて高周波においてインピーダンスのマッチン
グがとれ難くなり、さらに耐熱性も劣化する傾向が見ら
れた。

【００４９】従って以上の結果より分かるように、本発
明の強誘電体磁器組成物によって、電気機械結合係数ｋ
₁₅が大きくて比誘電率ε_11T ／ε₀ が小さく、また温度
特性ｆａＴＣが−20℃〜＋80℃の温度範囲において小さ
く、さらに耐熱性Δｆａが良好な、優れた特性の強誘電
体磁器組成物が得られる組成物とするには、上記本組成
物の成分組成割合におけるｘ、ｙ、ａ、ｂの値を本発明
の範囲内に設定することが重要である。

【００５０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の強誘電体
磁器組成物によれば、ＰｂＴｉＯ₃ を主成分とし、その
一部をＰｂ（Ｆｅ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ で置換し、さらに
Ｐｂの一部をＣａまたはＳｂで、Ｔｉの一部をＭｎで置
換したことにより、良好な圧電特性を有するとともにリ
フロー半田付けなどに対する耐熱性に優れ、また反共振
周波数の温度係数が小さくて環境の変化に対する温度特
性に優れ、さらに低電圧で分極可能とし磁器破損を無く
した、厚みすべり振動を使用する圧電磁器組成物である
強誘電性磁器組成物を提供することができた。

【００５１】また本発明の強誘電体磁器組成物によれ
ば、圧電特性に優れ、耐熱性や温度特性にも優れ、さら
に低電圧による分極を可能とした、特に高周波セラミッ
クレゾネータや高周波セラミックフィルタなどの高周波
用圧電素子のような表面実装用圧電部品に好適な圧電磁
器組成物である強誘電性磁器組成物を提供することがで
きた。

【００５２】従って本発明の強誘電体磁器組成物は表面
実装用圧電部品などの素子に好適に使用できる磁器組成
物となり、反共振周波数の温度特性を小さくすることが
できることから、温度変化に対して安定な特性を示す圧
電部品、例えばフィルタやレゾネータなどの素子として
好適に使用できる圧電磁器組成物となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＰｂＴｉＯ₃ およびＰｂ（Ｆｅ_1/3 Ｎｂ
   _2/3 ）Ｏ₃ を基本成分とし、Ｐｂの一部がＣａまたはＳ
   ｂで、Ｔｉの一部がＭｎで置換された強誘電性磁器組成
   物であって、基本組成が式 (Ｐｂ_1-x-y Ｃａ_x Ｓｂ_2y/3) (Ｆｅ_1/3 Ｎｂ_2/3 ) _a
   Ｍｎ_b Ｔｉ_1-a-b Ｏ₃ ただし０．１０ｍｏｌ≦ｘ≦０．３０ｍｏｌ ０．０１ｍｏｌ≦ｙ≦０．１０ｍｏｌ ０．０２ｍｏｌ≦ａ≦０．１０ｍｏｌ ０．０１ｍｏｌ≦ｂ≦０．０５ｍｏｌ で表わされることを特徴とする強誘電性磁器組成物。