JPH0829992B2 - Method for producing granular calcium phosphate compact - Google Patents
Method for producing granular calcium phosphate compactInfo
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- JPH0829992B2 JPH0829992B2 JP61238948A JP23894886A JPH0829992B2 JP H0829992 B2 JPH0829992 B2 JP H0829992B2 JP 61238948 A JP61238948 A JP 61238948A JP 23894886 A JP23894886 A JP 23894886A JP H0829992 B2 JPH0829992 B2 JP H0829992B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はヒドロキシアパタイト、第３リン酸カルシウ
ムまたはその混合物等のリン酸カルシウムからなる顆粒
状リン酸カルシウム成形体の製造方法に関する。顆粒状
リン酸カルシウム成形体は骨欠損部および空隙部の充て
ん材として、また固定化酵素や触媒の担体として有用で
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial field of application) The present invention relates to a method for producing a granular calcium phosphate compact comprising calcium phosphate such as hydroxyapatite, tricalcium phosphate or a mixture thereof. The granular calcium phosphate compact is useful as a filler for bone defects and voids, and as a carrier for immobilized enzymes and catalysts.
（従来の技術） 顆粒状リン酸カルシウム成形体の製造方法としては、
湿式で製造したリン酸カルシウムの乾燥物をそのまゝま
たは仮焼した後破砕し、ふるいにかけて所望の大きさに
する方法〔ペツト等、ジヤーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサエテイ、89巻、5535頁（1967）、特開昭
61−20558号〕、リン酸カルシウム粉末を高速度攪拌機
でアルコールを媒体とし加湿しながら攪拌をくりかえ
し、所望の大きさの顆粒体とする方法（特開昭61−4574
8号）等が知られている。(Prior Art) As a method for producing a granular calcium phosphate compact,
A method in which a dry product of calcium phosphate produced by a wet process is calcinated as it is, or is then crushed and sieved to obtain a desired size [pet, etc., Journal of American
Chemical Society, 89, 5535 (1967), JP Sho
No. 61-20558], a method of forming a granule having a desired size by repeating stirring with a high speed stirrer while moisturizing the calcium phosphate powder with alcohol as a medium (JP-A-61-4574).
No. 8) etc. are known.
（発明が解決しようとする問題点） 上記の如き、破砕する方法で顆粒状リン酸カルシウム
成形体を製造する場合、所望の大きさの顆粒を得ようと
すると多量の粉末が発生し、歩留まりが著しく低下す
る。また、得られた顆粒状リン酸カルシウム成形体は角
があるため骨欠損部に充填する場合には、骨細胞を刺激
しこれを壊死させる恐れがある。また、高速度攪拌機を
用いる方法で顆粒状リン酸カルシウム成形体を製造する
場合では得られた該成形体は焼成した後も機械的強度が
弱く、骨欠損部の充てん材、触媒の担体等に用いるには
問題が残る。したがつて、本発明が解決しようとする問
題点は、角がなく、機械的強度の高い、高密度の顆粒状
のリン酸カルシウム成形体を収率よく得ることである。(Problems to be Solved by the Invention) When a granular calcium phosphate compact is produced by the crushing method as described above, a large amount of powder is generated when a granule having a desired size is obtained, and the yield is significantly reduced. To do. Further, since the obtained granular calcium phosphate molded product has horns, when filling the bone defect portion, there is a risk of stimulating bone cells and causing necrosis. Further, in the case of producing a granular calcium phosphate compact by a method using a high speed stirrer, the obtained compact has low mechanical strength even after firing, and is suitable for use as a filler for bone defects, a catalyst carrier, etc. Remains a problem. Therefore, the problem to be solved by the present invention is to obtain a high-density granular calcium phosphate compact having no corners, high mechanical strength, and high yield.
（問題点を解決するための手段） かかる問題点は以下に述べる本発明により解決され
る。すなわち、本発明はカルシウムイオンとリン酸イオ
ンとを水性媒質中８以上のpHで反応して得られた、カル
シウムとリンとのモル比が1.45〜1.75の間にあるゼラチ
ン状のリン酸カルシウム沈殿物を三次元網状構造を有す
る有機多孔体のなかに入れ、該ゼラチン状のリン酸カル
シウム沈殿物を乾燥して該多孔体の孔の中に顆粒状のリ
ン酸カルシウム成形体を形成し、しかる後該有機多孔体
を除去することを特徴とする顆粒状リン酸カルシウム成
形体の製造法である。上記製造法において、有機多孔体
の除去を高温加熱による焼去によつて行うと共に、該高
温加熱によつて該リン酸カルシウム成形体を焼成するこ
とが好ましい。(Means for Solving Problems) Such problems are solved by the present invention described below. That is, the present invention provides a gelatinous calcium phosphate precipitate having a molar ratio of calcium to phosphorus of 1.45 to 1.75 obtained by reacting calcium ions and phosphate ions in an aqueous medium at a pH of 8 or more. It is placed in an organic porous body having a three-dimensional network structure, and the gelatinous calcium phosphate precipitate is dried to form granular calcium phosphate compacts in the pores of the porous body. It is a method for producing a granular calcium phosphate compact, which is characterized in that it is removed. In the above-mentioned production method, it is preferable that the organic porous material is removed by baking at a high temperature and the calcium phosphate compact is baked at a high temperature.
本発明においては、前記のようにCa/p比が1.45〜1.75
の範囲にあるゼラチン状リン酸カルシウムが用いられ
る。Ca/p比が1.45以下、または1.75以上では顆粒状物形
成後焼成を行った場合、焼成後において顆粒状リン酸カ
ルシウム焼結成形体にひびわれがおこる。In the present invention, as described above, the Ca / p ratio is 1.45 to 1.75.
Gelatinous calcium phosphate in the range of is used. When the Ca / p ratio is 1.45 or less, or 1.75 or more, when the firing is performed after forming the granular material, the granular calcium phosphate sinter compact is cracked after the firing.
本発明において用いられる三次元網状構造を有する有
機多孔体としては、たとえばポリウレタン発泡体があげ
られる（詳細は、特公昭57−34228号公報参照）。該ポ
リウレタン発泡体のセルの大きさおよび形状は、発泡体
の製造条件により調節することができ、したがつて顆粒
状リン酸カルシウムの大きさおよび形状は該ポリウレタ
ン発泡体のセルの大きさおよび形状を選択することによ
り、変化させることができる。かかる発泡体を用いるこ
とにより、通常、顆粒状のリン酸カルシウム成形体とし
て最大径が0.1〜2mmまで製造することが可能である。こ
ゝで、三次元網状構造をもつ多孔体は該ポリウレタン発
泡体に限定されるものではなく、該ポリウレタン発泡体
と同様のセルの大きさおよび形状をもつ有機多孔体であ
れば、いずれも使用可能であり、ポリエチレン、ポリス
チレン製のものなども用いられる。空孔率はできるだけ
大きいことが好ましく、80％以上で所望形状のものが収
率よく得られる。空孔の孔径分布は均一なものが好まし
い。三次元網状構造をもつ有機多孔体にゼラチン状リン
酸カルシウム沈殿物を入れるにあたり、該多孔体の厚み
は2cm以下にすることが望ましい。ゼラチン状リン酸カ
ルシウム沈殿物を該多孔体に入れる方法として、たとえ
ば１）該リン酸カルシウム沈殿物を該多孔体に塗りつけ
る、２）遠心脱水機の布の内側に該多孔体をはりつけ
る等があるが、該多孔体の厚みが2cm以上では該多孔体
のセルの中に該リン酸カルシウム沈殿物を均一に入れる
ことが難しくなる。Examples of the organic porous material having a three-dimensional network structure used in the present invention include polyurethane foam (for details, see JP-B-57-34228). The cell size and shape of the polyurethane foam can be adjusted by the production conditions of the foam, and therefore the size and shape of the granular calcium phosphate can be selected by selecting the cell size and shape of the polyurethane foam. Can be changed. By using such a foamed product, it is usually possible to produce a granular calcium phosphate molded product having a maximum diameter of 0.1 to 2 mm. Here, the porous body having a three-dimensional network structure is not limited to the polyurethane foam, and any organic porous body having the same cell size and shape as the polyurethane foam may be used. It is possible to use polyethylene, polystyrene, or the like. It is preferable that the porosity is as large as possible, and if it is 80% or more, a desired shape can be obtained with good yield. It is preferable that the pore diameter distribution is uniform. When the gelatinous calcium phosphate precipitate is added to the organic porous material having a three-dimensional network structure, the thickness of the porous material is preferably 2 cm or less. Examples of the method for adding the gelatinous calcium phosphate precipitate to the porous body include 1) applying the calcium phosphate precipitate to the porous body, 2) sticking the porous body to the inside of a centrifugal dehydrator cloth, and the like. When the body thickness is 2 cm or more, it becomes difficult to uniformly put the calcium phosphate precipitate in the cells of the porous body.
該ゼラチン状リン酸カルシウムの濃度は水性媒質にた
いし20〜40重量％が好ましい。20重量％以下では顆粒状
になり難く粉末状のリン酸カルシウムが多量生成する。
また40重量％であると、三次元網状構造の有機多孔体の
中にゼラチン状リン酸カルシウムを入れるのが困難とな
る。The concentration of the gelatinous calcium phosphate is preferably 20 to 40% by weight based on the aqueous medium. If it is less than 20% by weight, it becomes difficult to form a granular form and a large amount of powdery calcium phosphate is produced.
When it is 40% by weight, it becomes difficult to add gelatinous calcium phosphate into the organic porous material having a three-dimensional network structure.
該多孔体の中に入れられたゼラチン状リン酸カルシウ
ムは通常130℃以下の温度で乾燥させ、多孔体の孔の中
に顆粒状のリン酸カルシウム成形体が生成する。The gelatinous calcium phosphate put in the porous body is usually dried at a temperature of 130 ° C. or lower to form granular calcium phosphate compacts in the pores of the porous body.
乾燥後、有機多孔体を除去することにより顆粒状のリ
ン酸カルシウム成形体を取り出すことができる。有機多
孔体の除去としては、顆粒状のリン酸カルシウム成形体
に影響することなく、有機多孔体を溶解する有機溶剤
（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等）
で処理することにより行うこともできるが、好ましくは
高温加熱により有機多孔体を焼去することにより行われ
る。高温加熱で焼去する場合には、同時にリン酸カルシ
ウム成形体は焼結され、高密度となり、機械的強度が増
す。（有機溶剤により有機多孔体を除去した場合には、
別箇に焼成が行われる。）加熱は、500℃以上、1400℃
以下で行われることが好ましく、さらに好ましくは、加
熱温度は600℃以上、1300℃以下である。500℃以下で
は、リン酸カルシウム焼結体中に有機多孔体の炭素が残
存し好ましくない。1400℃以上ではリン酸カルシウムが
一部分解し、所望のリン酸カルシウムが得られない。乾
燥したゼラチン状リン酸カルシウム成形体を焼成するに
あたり、焼成温度は顆粒状リン酸カルシウムの使用目的
に応じて500℃〜1400℃の中から選ばれる。多孔体の顆
粒状リン酸カルシウムが必要の場合には900℃以下の温
度で、また緻密体が必要の場合には900℃以上の温度で
焼成すること望ましい。After drying, the granular calcium phosphate molded product can be taken out by removing the organic porous material. For removal of the organic porous material, an organic solvent that dissolves the organic porous material without affecting the granular calcium phosphate compact (dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.)
Although it can be carried out by treatment with, it is preferably carried out by burning off the organic porous material by heating at a high temperature. When it is burnt out by heating at high temperature, the calcium phosphate molded body is simultaneously sintered to have a high density and mechanical strength. (When the organic porous material is removed with an organic solvent,
The firing is performed separately. ) Heating is over 500 ℃, 1400 ℃
The heating temperature is preferably 600 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower. At 500 ° C. or lower, carbon of the organic porous body remains in the calcium phosphate sintered body, which is not preferable. At 1400 ° C or higher, calcium phosphate is partially decomposed and desired calcium phosphate cannot be obtained. Upon firing the dried gelatinous calcium phosphate compact, the firing temperature is selected from 500 ° C to 1400 ° C depending on the intended use of the granular calcium phosphate. It is desirable to fire at a temperature of 900 ° C. or lower when a porous granular calcium phosphate is required, and at a temperature of 900 ° C. or higher when a dense body is required.
（発明の効果） 以上述べたように、本発明による製造方法に従えば粒
径分布の均一な顆粒状のリン酸カルシウム成形体が簡単
な操作でかつ歩留まりよく得ることができ、しかも得ら
れたものは角がなく、高密度で機械的強度の高いもので
ある。(Effects of the Invention) As described above, according to the production method of the present invention, a granular calcium phosphate molded product having a uniform particle size distribution can be obtained with a simple operation and at a high yield. It has no corners, high density and high mechanical strength.
（実施例） 実施例１ 市販硝酸カルシウム〔Ca(NO3)2・４H2Ｏ〕250gを蒸留
水0.7lに溶解し、この溶液に28％アンモニア水0.79lを
徐々に加え、さらにこの溶液を蒸留水0.3lで希釈した。
一方、市販リン酸水素アンモニウム〔(NH4)2HPPO4〕84g
を１の蒸留水に溶解し、この溶液に28％アンモニア水
0.48lと蒸留水１とを素早く加えた。前者の硝酸カル
シウム水溶液を20℃に保ちながら、該水溶液中に後者の
リン酸水素アンモニウムの水溶液（20℃）を攪拌下に滴
々加えて反応させた。滴下が終つた後、さらに攪拌を続
けながら上記混合液を加熱し（80℃）、還流下に20分保
持し、冷却後さらに２日間静置した。続いて該溶液をポ
リプロピレン製布（1000メツシユ）をとりつけた遠心
脱水機で脱水し（2000G）、さらに蒸留水でアルカリ性
が示さなくなるまで洗滌した。このようにして得られた
リン酸カルシウム過ケーク体をブリヂストン製ポリウ
レタンフオーム「エバーライトスコツトフイルターHR−
13」（厚み10mm、セル数11〜16ケ/25mm）に塗布し、電
気乾燥器中80℃で１日乾燥させた。多孔体の中に生成し
ている乾燥後のリン酸カルシウム成形体をポリウレタン
フオームとともに電気炉に入れ、500℃で３時間、さら
に1100℃まで昇温してから２時間焼成した。得られた顆
粒状のリン酸カルシウム焼結成形体をふるいにかけ16〜
32メツシユ（目開き0.50〜0.93mm）の顆粒状リン酸カル
シウム成形体92gを得た。ゼラチン状リン酸カルシウム
沈殿物の理論値106gにたいし、得られた顆粒状リン酸カ
ルシウム焼結体の収率は87％であつた。また、該リン酸
カルシウム焼結体の相対密度をアルキメデス法で測定し
た結果99.2％であり、角はほとんどなかつた。このよう
にして得られた顆粒状リン酸カルシウム焼結体は骨補填
剤として使用された。(Example) was dissolved Example 1 Commercially available calcium nitrate [Ca (NO 3) 2 · 4H 2 O ] 250g of distilled water 0.7l, gradually added 28% aqueous ammonia 0.79l to this solution, further the solution It was diluted with 0.3 l of distilled water.
On the other hand, commercially available ammonium hydrogen phosphate [(NH 4 ) 2 HPPO 4 ] 84 g
Dissolve 1 in distilled water and add 28% ammonia water to this solution.
0.48 l and distilled water 1 were added quickly. While maintaining the former aqueous solution of calcium nitrate at 20 ° C., the latter aqueous solution of ammonium hydrogen phosphate (20 ° C.) was added dropwise to the solution under stirring to react. After the dropwise addition was completed, the above mixed solution was heated (80 ° C.) while continuing stirring, kept under reflux for 20 minutes, and allowed to stand still for 2 days after cooling. Subsequently, the solution was dehydrated by a centrifugal dehydrator equipped with a polypropylene cloth (1000 mesh) (2000G), and further washed with distilled water until alkalinity was not exhibited. The thus-obtained calcium phosphate over-cake was prepared from Bridgestone polyurethane foam "Everlight Scott Filter HR-
13 "(thickness 10 mm, cell number 11 to 16/25 mm), and dried in an electric dryer at 80 ° C for 1 day. The dried calcium phosphate compact formed in the porous body was placed in an electric furnace together with the polyurethane foam, and the mixture was fired at 500 ° C. for 3 hours and further heated to 1100 ° C. for 2 hours. The resulting granular calcium phosphate sinter compact is sifted 16 ~
92 g of granular calcium phosphate compacts having a size of 32 mesh (opening 0.50 to 0.93 mm) were obtained. The yield of the obtained granular calcium phosphate sinter was 87% based on the theoretical value of 106 g of gelatinous calcium phosphate precipitate. The relative density of the calcium phosphate sinter was 99.2% as measured by the Archimedes method, and there were almost no corners. The granular calcium phosphate sinter thus obtained was used as a bone filling material.
実施例２および比較例１ 実施例１においてリン酸水素アンモニアの量を変化さ
せる以外は実施例１と同様の方法でリン酸カルシウムを
合成し、Ca/P比の異なるゼラチン状リン酸カルシウム沈
殿物を得た。それぞれのリン酸カルシウム沈殿物を実施
例１と同様の方法で洗滌し、得られたそれぞれの過チ
ーク体を実施例１で用いたと同じ「エバーライトスコツ
トフイルター」（厚み10mm、セル数11〜16ケ/25mm）に
塗布し、電気炉乾燥中100℃で１日乾燥させた。乾燥後
のリン酸カルシウム成形体を該ポリウレタンフオームと
ともに電気炉に入れ、500℃で３時間さらに1250℃まで
昇温してから２時間焼成した。このようにして得られた
顆粒状のリン酸カルシウム焼結成形体をふるいにかけ、
16〜32メツシユの顆粒状リン酸カルシウム焼結体を得
た。種々のCa/p比について該リン酸カルシウム焼結体の
重量、収率ならびに相対密度は第一表のようであり、高
収率で高密度のものが得られた。Example 2 and Comparative Example 1 Calcium phosphate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of ammonia hydrogen phosphate was changed to obtain gelatinous calcium phosphate precipitates having different Ca / P ratios. The respective calcium phosphate precipitates were washed in the same manner as in Example 1, and the obtained respective over-cheek bodies were the same "Everlite Scott Filter" (thickness 10 mm, cell number 11 to 16 cells). / 25 mm) and dried at 100 ° C. for 1 day in an electric oven. The dried calcium phosphate molded product was placed in an electric furnace together with the polyurethane foam, heated at 500 ° C. for 3 hours and further heated to 1250 ° C., and then baked for 2 hours. Sieve the granular calcium phosphate sinter compact thus obtained,
16-32 mesh granular calcium phosphate sinters were obtained. The weights, yields and relative densities of the calcium phosphate sinters at various Ca / p ratios are as shown in Table 1, and high yields and high densities were obtained.
実施例３ 実施例１においてブリヂストン製ポリウレタンフオー
ム「エバーライトスコツトフイルター」HR−20（厚み10
mm、セル数17〜25ケ/25mm）を使用する以外は実施例１
と同様の方法で顆粒状のリン酸カルシウム焼結成形体を
作製した。該リン酸カルシウム焼結体をふるいにかけた
結果、28〜60メツシユ（目開き0.25〜0.59mm）の顆粒状
リン酸カルシウム焼結体85gを得た。ゼラチン状リン酸
カルシウム沈殿物の理論値106gにたいし、得られた顆粒
状リン酸カルシウム焼結体の収率は80％であつた。ま
た、該リン酸カルシウム焼結体の相対密度は98.9％であ
り、角はほとんどなかつた。 Example 3 The polyurethane foam “Everlight Scott Filter” HR-20 manufactured by Bridgestone in Example 1 (thickness 10
mm, cell number 17 to 25 cells / 25 mm)
A granular calcium phosphate sinter compact was produced in the same manner as in. As a result of sieving the calcium phosphate sinter, 85 g of granular calcium phosphate sinter having a particle size of 28 to 60 mesh (opening 0.25 to 0.59 mm) was obtained. The yield of the obtained granular calcium phosphate sinter was 80% based on the theoretical value of 106 g of gelatinous calcium phosphate precipitate. The relative density of the calcium phosphate sinter was 98.9%, and the corners were scarce.
比較例２ 実施例１において、遠心脱水機で脱水・洗滌して得ら
れたリン酸カルシウム沈殿物を、過ケーク体のまま、
実施例１と同様の温度で乾燥させた。乾燥後のリン酸カ
ルシウム過ケーク体を直径30cmの乳バチに入れ、リン
酸カルシウムの乾燥体の95％以上が８メツシユ（目開き
2.0mm）のふるいを通過するようにし、かつ、12〜25メ
ツシユ（0.59〜1.4mm）の間のリン酸カルシウム乾燥体
の量が最大となるよう破砕をおこなつた。破砕により得
られた顆粒状のリン酸カルシウム成形体を電気炉に入
れ、実施例１と同様の温度で焼成した。このようにして
得られたリン酸カルシウム焼結成形体を再びふるいにか
け、実施例１と同様の大きさである16〜32メツシユ（目
開き0.50〜0.93mm）の顆粒状リン酸カルシウム焼結体を
42g取得した。ゼラチン状リン酸カルシウム沈殿物の理
論値106gにたいし、得られた顆粒状リン酸カルシウム焼
結体の収率は40％であつた。残りのリン酸カルシウム焼
結体はそのほとんどが60メツシユ（目開き0.25mm）を通
過した。該リン酸カルシウム焼結体の相対密度は99.3％
であつたが、顆粒のほとんどは鋭い角をもつていた。Comparative Example 2 The calcium phosphate precipitate obtained by dehydration / washing with a centrifugal dehydrator in Example 1 was used as it was as a cake.
It was dried at the same temperature as in Example 1. The dried calcium phosphate percake is put into a milk bee with a diameter of 30 cm, and 95% or more of the dried calcium phosphate is 8 mesh (opening).
(2.0 mm) sieve and crushed so that the amount of dried calcium phosphate between 12 to 25 mesh (0.59 to 1.4 mm) was maximized. The granular calcium phosphate compact obtained by crushing was placed in an electric furnace and fired at the same temperature as in Example 1. The calcium phosphate sinter compact thus obtained was sieved again to obtain a granular calcium phosphate sinter of 16 to 32 mesh (opening 0.50 to 0.93 mm) having the same size as in Example 1.
I got 42g. The yield of the obtained granular calcium phosphate sinter was 40% based on the theoretical value of 106 g of gelatinous calcium phosphate precipitate. Most of the remaining calcium phosphate sinter passed through 60 mesh (opening 0.25 mm). The relative density of the calcium phosphate sinter is 99.3%
However, most of the granules had sharp corners.
実施例４ 実施例１において、下記の第二表に示す温度で焼成す
る以外は、実施例１と同様の方法で顆粒状リン酸カルシ
ウム焼結体を作製した。このようにして得られたリン酸
カルシウム焼結体の収率は次表の通りであつた。Example 4 A granular calcium phosphate sinter was prepared in the same manner as in Example 1 except that firing was performed at the temperatures shown in Table 2 below. The yield of the calcium phosphate sinter thus obtained is as shown in the following table.
Claims (2)
媒質中８以上のpHで反応して得られた、カルシウムとリ
ンとのモル比が1.45〜1.75の間にあるゼラチン状のリン
酸カルシウム沈殿物を三次元網状構造を有する有機多孔
体のなかに入れ、該ゼラチン状のリン酸カルシウム沈殿
物を乾燥して該多孔体の孔の中に顆粒状のリン酸カルシ
ウム成形体を形成し、しかる後該有機多孔体を除去する
ことを特徴とする顆粒状リン酸カルシウム成形体の製造
法。1. A gelatinous calcium phosphate precipitate having a molar ratio of calcium to phosphorus of 1.45 to 1.75, which is obtained by reacting calcium ions and phosphate ions in an aqueous medium at a pH of 8 or more. It is placed in an organic porous body having a three-dimensional network structure, and the gelatinous calcium phosphate precipitate is dried to form granular calcium phosphate compacts in the pores of the porous body. A method for producing a granular calcium phosphate compact, which comprises removing the granular calcium phosphate compact.
によつて行うと共に、該高温加熱によつて該リン酸カル
シウム成形体を焼成する特許請求の範囲第１項記載の製
造法。2. The method according to claim 1, wherein the removal of the organic porous material is carried out by baking at a high temperature, and the calcium phosphate molded article is baked at the high temperature.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61238948A JPH0829992B2 (en) | 1986-10-06 | 1986-10-06 | Method for producing granular calcium phosphate compact |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61238948A JPH0829992B2 (en) | 1986-10-06 | 1986-10-06 | Method for producing granular calcium phosphate compact |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6395173A JPS6395173A (en) | 1988-04-26 |
| JPH0829992B2 true JPH0829992B2 (en) | 1996-03-27 |
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ID=17037666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61238948A Expired - Lifetime JPH0829992B2 (en) | 1986-10-06 | 1986-10-06 | Method for producing granular calcium phosphate compact |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0829992B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002274968A (en) * | 2001-03-22 | 2002-09-25 | Foundation For Nara Institute Of Science & Technology | Novel porous calcium phosphate body and method of preparation for the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS577859A (en) * | 1980-06-13 | 1982-01-16 | Mitsubishi Mining & Cement Co | Manufacture of calcium phosphate porous body |
| JPS577856A (en) * | 1980-06-13 | 1982-01-16 | Mitsubishi Mining & Cement Co | Manufacture of calcium phosphate porous body |
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1986
- 1986-10-06 JP JP61238948A patent/JPH0829992B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP4683590B2 (en) * | 2001-03-22 | 2011-05-18 | 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 | Novel porous calcium phosphate and method for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6395173A (en) | 1988-04-26 |
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