JPH08283398A - Production of polyester - Google Patents

Production of polyester

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JPH08283398A
JPH08283398A JP11356895A JP11356895A JPH08283398A JP H08283398 A JPH08283398 A JP H08283398A JP 11356895 A JP11356895 A JP 11356895A JP 11356895 A JP11356895 A JP 11356895A JP H08283398 A JPH08283398 A JP H08283398A
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JP
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Patent type
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antimony
polyester
polycondensation
used
present invention
Prior art date
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Pending
Application number
JP11356895A
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Japanese (ja)
Inventor
Atsuko Ueda
Shigefumi Yasuhara
茂史 安原
敦子 植田
Original Assignee
Nippon Ester Co Ltd
日本エステル株式会社
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Abstract

PURPOSE: To produce a haze-free transparent polyester suitable for production of a bottle and a film for stretch molding.
CONSTITUTION: In producing a polyester from a dicarboxylic acid component and a glycol, an antimony compd. of the following formula is used as a polycondensation catalyst. Sb(S-R1-COOR2)3 (wherein R1 is a bivalent 1-10C org. group; and R2 is a monovalent 1-10C org. group).
COPYRIGHT: (C)1996,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、延伸成形用ボトル、フィルムなどの製造に好適な曇りがなく透明なポリエステルを製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a bottle for stretching, to a method for producing a transparent polyester without suitable fogging in the manufacture of such films.

【0002】 [0002]

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート(PET) BACKGROUND OF THE INVENTION polyethylene terephthalate (PET)
は機械的強度、化学的安定性、透明性などに優れており、各種のシート、フィルム、容器などとして幅広く用いられている。 The mechanical strength, chemical stability, has excellent and transparency, various sheets, films, are widely used as such containers. そして、PETは、工業的にはテレフタル酸又はジメチルテレフタレートとエチレングリコールとからエステル化もしくはエステル交換によりビス(β Then, PET is industrially terephthalic acid or dimethyl terephthalate and esters of ethylene glycol reduction or bis by transesterification (beta
−ヒドロキシエチル)テレフタレート(その低重合体を含む)を得、これを高温、高減圧下に重縮合する方法により製造されている。 - give hydroxyethyl) terephthalate (including its oligomers), which high-temperature, are prepared by methods polycondensation under high vacuum.

【0003】PETを製造する際の重縮合反応の触媒としては、アンチモン化合物、特に三酸化アンチモンが安価でかつ触媒活性が優れているため最も広く用いられている。 [0003] The polycondensation catalyst in the production of PET, antimony compounds are most widely used for particularly antimony trioxide is superior inexpensive and catalytic activity. しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として用いると、得られるポリマーが黒ずんだ灰色の色調となり、フィルムとして使用したときには透明性が低下し、繊維として使用したときには白度が低下したり、染色物の鮮明さに欠けたりするなど、製品の品質を低下させる。 However, the use of antimony compounds as polycondensation catalyst, becomes gray shades dark is obtained polymer, when used as a film decreases transparency, or decreased whiteness when used as a fiber, clear dyeings such as chipping or to be, reduce the quality of the product. 特にアンチモン化合物の使用量を増加した場合にはこの黒ずみ現象が著しくなるので、触媒量を抑えねばならないという問題点があった。 In particular, since the darkening phenomenon is remarkable in the case of increasing the amount of antimony compounds, there is a problem that must be kept a catalytic amount.

【0004】アンチモン化合物に基づくポリマーのくすみを解消するには、基本的には重縮合系内におけるアンチモン化合物の還元電位が三酸化アンチモンを用いた場合に比べて高くなるようなアンチモン化合物、すなわち、重縮合系中で還元され難いアンチモン化合物を使用すればよい。 [0004] To eliminate the dull polymers based on antimony compound is basically becomes higher such antimony compound as compared with the case where the reduction potential of the antimony compound in the polycondensation system with antimony trioxide, i.e., antimony compounds difficult to be reduced in the polycondensation system may be used.

【0005】このようなな背景から、ポリマーにくすみを生じないアンチモン化合物系触媒が種々提案されている。 [0005] From such a Do background, antimony compound based catalysts have been proposed which does not cause dullness in the polymer. 例えば、特公昭36− 10847号公報及び同39−6397号公報にはSb 25のような五価のアンチモン化合物が、特公昭43− 15999号公報には(C 65 ) 3 SbO又は(CH 3 ) 3 Sb(OH) 2のような五価の有機アンチモン化合物が、特公昭46−3998号公報にはC 12以上の脂肪族カルボン酸のアンチモン塩が、そして、特公昭53−13 For example, pentavalent antimony compounds such as are in JP-B 36- 10847 JP and the 39-6397 JP Sb 2 O 5 is in the JP-B-43- 15999 (C 6 H 5) 3 SbO or (CH 3) 3 Sb (OH ) pentavalent organic antimony compounds such as 2, Japanese Patent Publication No. Sho 46-3998 antimony salts of C 12 or more aliphatic carboxylic acids, and, JP-B-53-13
20号公報にはα−オキシカルボン酸又はα, β−ジカルボン酸の酸素原子のうち、少なくとも1つを硫黄で置換した化合物の環状アンチモン塩などが示されている。 The 20 discloses α- hydroxy carboxylic acids or alpha, beta-out of dicarboxylic acids oxygen atoms, and cyclic antimony salt of a compound obtained by substituting at least one sulfur are shown. これらのアンチモン化合物は、いずれもポリマーのくすみを低減化させるのには有効であるが、Sb 25のような五価のアンチモン化合物は三酸化アンチモンに比べてコストが高い。 These antimony compounds are both are effective in reducing the dullness of the polymer, pentavalent antimony compounds such as Sb 2 O 5 has a higher cost than the antimony trioxide. また、C 12以上の脂肪族カルボン酸のアンチモン塩は、くすみの低減効果が五価のアンチモン化合物に較べて不充分である上、重縮合速度が遅いので、 Further, antimony salts of C 12 or more aliphatic carboxylic acids, on the effect of reducing dullness is insufficient compared to pentavalent antimony compounds, since the slow polycondensation rates,
三酸化アンチモンに比べて大量に使用する必要があり、 It is necessary to use a large amount compared to the antimony trioxide,
工業的な触媒としては満足すべきものではない。 Not satisfactory as an industrial catalyst. また、 Also,
環状のアンチモン塩は重縮合の際開環し、これがポリマーと反応して末端基を封鎖するため、重縮合速度が低下するという問題があった。 Antimony salts of annular ring-opened during the polycondensation, which is to sequester the reaction to end-group the polymer, polycondensation rate is lowered.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、重縮合触媒としてアンチモン化合物を使用して、くすみがなく透明性に優れたポリエステルを製造する方法を提供しようとするものである。 [0008] The present invention uses an antimony compound as a polycondensation catalyst, it is intended to provide a method for producing a superior polyester transparency without dullness.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアンチモン化合物を重縮合触媒として使用することにより、くすみがなく透明性に優れたポリエステルを得ることができることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of intensive studies to solve the above problems by using a specific antimony compound as a polycondensation catalyst, dullness excellent transparency without found that it is possible to obtain a polyester, we have reached the present invention.

【0008】すなわち、本発明の要旨は、ジカルボン酸成分とグリコールとからポリエステルを製造するに際し、下記式で表わされるアンチモン化合物を重縮合触媒として使用することを特徴とするポリエステルの製造方法にある。 Namely, the gist of the present invention, upon producing the polyester from a dicarboxylic acid component and a glycol, the process for producing a polyester, characterized by the use of antimony compounds represented by the following formula as a polycondensation catalyst. Sb(S−R 1 −COOR 2 ) 3 (R 1は炭素数1〜10の2価の有機基を示し、R 2は炭素数1〜10の1価の有機基を示す。) Sb (S-R 1 -COOR 2 ) 3 (R 1 represents a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.)

【0009】以下、本発明について詳細に説明する。 [0009] In the following, the present invention will be described in detail.

【0010】本発明で使用するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルが好ましく用いられる。 [0010] As the dicarboxylic acid component used in the present invention, terephthalic acid or dimethyl terephthalate is preferably used. これらを主体とし、イソフタル酸、無水フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸及びそれらの低級アルキルエステルやp−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を共重合体成分として併用してもよい。 These were mainly, isophthalic acid, phthalic anhydride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, such as dicarboxylic acids and their lower alkyl esters or p- hydroxybenzoic acid and succinic acid the hydroxycarboxylic acid may be used in combination as a copolymer component.

【0011】本発明で使用するグリコールとしては、エチレングリコール、1, 4−ブタンジオール、1, 3− [0011] As glycol used in the present invention include ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 3-
プロパンジオール、1, 6−ヘキサンジオール及び1, Propanediol, 1, 6-hexanediol and 1,
4−シクロヘキサンジメタノールが好ましく用いられる。 4-cyclohexanedimethanol are preferably used. これらを主体とし、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールS These were mainly, diethylene glycol, polyethylene glycol, neopentyl glycol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, bisphenol S
のエチレンオキシド付加物、キシリレングリコールなど共重合体成分として併用してもよい。 Ethylene oxide adducts of, may be used in combination as a copolymer component such as xylylene glycol.

【0012】また、重縮合時に、エステル化反応あるいはエステル交換反応時に添加した触媒やリン化合物のような安定剤、滑剤、酸化防止剤等の添加剤が共存していても差し支えない。 Further, at the time of polycondensation, stabilizers such as catalysts and phosphorus compounds added during the esterification reaction or ester exchange reaction, a lubricant, no problem even if additives such as antioxidants coexist.

【0013】一般的に共重合成分を添加すると重縮合反応速度が遅くなるが、本発明の方法によると、アンチモン化合物の添加量を増やしてもポリマーにくすみが生じないので、アンチモン化合物の添加量を増やして反応速度を上げることができ、共重合ポリエステルも生産性良く製造することができる。 [0013] While Generally adding copolymerization component polycondensation reaction rate, according to the method of the present invention, since increasing the amount of antimony compound dull polymer does not occur, the amount of antimony compound it can increase the reaction rate by increasing the copolyesters can also be produced with good productivity.

【0014】本発明の方法は、通常のPETの製造方法に準じて実施することができ、例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させ、次いで反応生成物を重縮合させて所定の極限粘度のポリエステルとする方法で行うことができる。 The method of the present invention, in accordance with the production method of the conventional PET can be performed, for example, terephthalic acid and ethylene glycol by esterification reaction, then the reaction product was polycondensed predetermined extreme it can be carried out in a way that the polyester of viscosity. エステル化反応は 245 The esterification reaction is 245
〜260 ℃の温度で行うのが好ましく、重縮合反応は5hP It is preferably carried out at a temperature of to 260 ° C., polycondensation reaction 5hP
a 以下の高真空で、ポリエステルの融点〜300 ℃の温度で行うのが好ましい。 The following high vacuum a, preferably conducted at a temperature of the melting point to 300 ° C. of the polyester. 重縮合温度が 300℃を超えるとポリマーの色相が悪化するので好ましくない。 When the polycondensation temperature exceeds 300 ° C. is not preferable because the hue of the polymer is deteriorated.

【0015】本発明で使用するアンチモン化合物は、アンチモン原子がメルカプトカルボン酸中の硫黄原子と結合していることが必要である。 The antimony compound used in the present invention, it is necessary to antimony atoms is bonded to the sulfur atom in the mercapto carboxylic acid. このアンチモン化合物の具体的な例としては次のようなものを挙げることができる。 Specific examples of the antimony compound can be exemplified as follows.

【0016】 [0016]

【化1】 [Formula 1]

【0017】上記のようなアンチモン化合物は、ポリエステルの重合反応系内に容易に溶解するが、水には不溶であり、室温ではほとんど加水分解を受けない。 The antimony compound as described above, but readily soluble in the polyester polymerization reaction system, the water insoluble, not subject to little hydrolysis at room temperature. また、 Also,
これらのアンチモン化合物の中には常温で液体で、反応容器に投入する際にグリコールなどに溶解させる必要がないものもある。 Liquid at room temperature Among these antimony compounds, while others do not need to be dissolved, such as the glycol when charged to the reaction vessel.

【0018】また、アンチモン化合物は重縮合反応初期までの任意の時期に添加できるが、重縮合反応直前に添加することが好ましい。 Further, although antimony compounds can be added at any time up to the polycondensation reaction initial, they are preferably added immediately prior to the polycondensation reaction.

【0019】本発明において、アンチモン化合物は、通常、原料の酸成分1モルに対するアンチモン原子のモル数として、4×10 -5 〜4×10 -3モルの範囲で使用される。 [0019] In the present invention, antimony compounds are usually as the number of moles of antimony atoms to acid component 1 mole of the raw material, is used in the range of 4 × 10 -5 ~4 × 10 -3 mol. アンチモン化合物の使用量が4×10 -5モルより少ないと、重縮合反応を行うに十分な触媒活性が得られない。 When the amount of the antimony compound is less than 4 × 10 -5 mol, no sufficient catalytic activity can be obtained to do polycondensation reaction. また、4×10 -3モルより多く用いても、効果が飽和してしまうので、実用上意味がない。 Moreover, even with more than 4 × 10 -3 mol, the effect is saturated, there is no practical meaning.

【0020】また、他の重縮合触媒、例えば酸化ゲルマニウム、テトラブチルチタネートなどを本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。 Further, other polycondensation catalysts, for example germanium oxide, tetrabutyl titanate and the like may be used in combination within a range not to impair the effects of the present invention.

【0021】 [0021]

【作用】本発明の方法によると、重縮合触媒としてアンチモン化合物を用いているにもかかわらず、得られるポリマーは優れた透明性を示す。 According to the method of the present invention, despite the use of antimony compounds as polycondensation catalyst, the resulting polymer shows excellent transparency. これは、本発明で使用するアンチモン化合物は、ポリエステル中への溶解性が高いとともに、三酸化アンチモンよりも還元されにくい化合物であるので、重縮合過程において、くすみの原因となる金属アンチモンの析出が少ないためと認められる。 This antimony compound used in the present invention, together with a high solubility in the polyester, since it is difficult to compound is reduced than antimony trioxide, in the polycondensation process, the causative of metallic antimony deposited in Kusumi deemed for less.

【0022】 [0022]

【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。 EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described by way of Examples. なお、実施例においてポリエステルの特性値は次のようにして測定した。 The characteristic values ​​of the polyester in the Examples was measured as follows. (a) 溶融ポリマーの透明性 ランダムに選出した5人のパネラーによって、肉眼によりくすみの有無を1〜5の5段階で判定し、その合計点によって次の3段階で評価した。 By 5 panelists were selected transparency randomly (a) melting the polymer, the presence or absence of dullness macroscopically judged in five stages from 1 to 5, was evaluated in three stages by the total points. ○(良好) :20以上 △(やや良好):15以上20未満 ×(不良) :15未満 (b) プレートヘーズ 乾燥したポリエステルを厚さ5mm×長さ10cm×巾6cmのプレートに射出成形して(成形温度 285℃)、プレートの透明度を日本電色工業社製の濁度計MODEL 1001DPで評価した(空気:ヘーズ0%)。 ○ (good): 20 or more △ (slightly good): less than 15 or more 20 × (poor): less than 15 (b) plate haze dried polyester injection-molded to the the plate thickness 5 mm × length 10 cm × width 6cm (℃ molding temperature 285) to evaluate the transparency of the plate turbidimeter MODEL 1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co. (air: haze 0%). (プレートヘーズの値が小さい程透明であり、10未満を合格とした。) (c) 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、温度20.0℃で測定した。 (Transparent as the value of the plate haze is small, was passed less than 10.) The (c) an equal weight mixture of intrinsic viscosity [η] phenol and tetrachloroethane as a solvent, measured at a temperature 20.0 ° C.. (d) 色調 日本電色工業社製の色差計ND Σ80型を用いて測定した。 (D) was measured using a color Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Color difference meter ND Shiguma80 type. 色調の判定は、ハンターのLab表色計で行った。 The determination of the color tone was carried out in the Lab color meter of Hunter.
L値は明度(値が大きい程明るい)、a値は赤−緑系の色相(+は赤味、−は緑味)、b値は黄−青系の色相(+は黄味、−は青味)を表わす。 L value is the lightness (bright larger the value), a value is red - greenish hue (+ is redness, - is greenish), b value is yellow - bluish hue (+ is yellowish, and - representing the bluish). ポリマーの色調としてはL値が大きいほど、a値が0に近いほど、また極端に小さくならない限りb値が小さいほど良好である。 The larger L value as the color tone of the polymer, as a value close to 0, also a higher b value is small unless extremely small well.

【0023】実施例1 ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート(BHE [0023] Example 1 bis (beta-hydroxyethyl) terephthalate (BHE
T)及びその低重合体の存在するエステル化反応缶に、 T) and in the presence esterification reaction vessel of the oligomers,
テレフタル酸(TPA)とエチレングリコール(EG) Terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG)
とのモル比1/1.6 のスラリーを連続的に供給し、温度 Continuously supplying a slurry in a molar ratio of 1 / 1.6 and the temperature
250℃、圧力49hPaG、滞留時間8時間の条件で反応させ、平均重合度7のエステル化生成物を連続的に得た。 250 ° C., a pressure 49HPaG, reacted under the conditions of retention time 8 hours to obtain an esterification product of an average polymerization degree of 7 continuously.
このエステル化生成物60kgを反応器に仕込み、触媒として酸成分1モルに対するアンチモン原子のモル数として4×10 -4モルのアンチモントリス(オクチルチオグリコラート)を加え、温度 280℃、圧力0.9hPaで2時間重縮合反応を行った。 The esterification product 60kg were charged into the reactor, as the number of moles of antimony atoms to acid component 1 mol of the catalyst to 4 × 10 -4 mol of antimony tris (octyl thioglycolate) was added, the temperature 280 ° C., a pressure 0.9hPa in was carried out for 2 hours polycondensation reaction. 得られたポリマーは溶融時の透明性が良好で、黒ずんだくすみは認められなかった。 The resulting polymer is a good transparency at the time of melting, dark Kusumi was not observed. また、極限粘度0.76dl/g、L値69.0、a値+0.5 、b値+7.0 、 The intrinsic viscosity of 0.76 dl / g, L value 69.0, a value +0.5, b value +7.0,
プレートヘーズ 2.4%であった。 It was a plate haze 2.4%.

【0024】実施例2〜7及び比較例1〜3 アンチモン化合物の種類及びその添加量を変えた以外は、実施例1と同様にしてポリエステルを製造した。 [0024] Except for changing the kind and amount of Examples 2-7 and Comparative Examples 1-3 antimony compound was prepared polyester in the same manner as in Example 1. 得られたポリマーの特性値を表1に示す。 Characteristics of the resulting polymer are shown in Table 1.

【0025】実施例8 TPA26.6kg、BHET 8.0kg、1, 4−シクロヘキサンジメタノール23.1kg、EG 2.5kg及びビスフェノールSのエチレンオキシド付加物 6.8kgをエステル化反応缶に仕込み、温度 260℃で4時間エステル化反応を行い、 [0025] Example 8 TPA26.6kg, BHET 8.0kg, 1, 4- cyclohexanedimethanol 23.1 kg, was charged with an ethylene oxide adduct 6.8kg of EG 2.5 kg and bisphenol S to the esterification reaction vessel, 4 hours at a temperature 260 ° C. conduct an esterification reaction,
重縮合反応器に送液した後、触媒として酸成分1モルに対するアンチモン原子のモル数として4×10 -4モルのアンチモントリス(オクチルチオグリコラート)を加え、 After feeding the polycondensation reactor, as the number of moles of antimony atoms to acid component 1 mol of the catalyst to 4 × 10 -4 mol of antimony tris (octyl thioglycolate) was added,
温度 280℃、圧力0.9hPaで3時間重縮合反応を行った。 Temperature 280 ° C., was carried out for 3 hours polycondensation reaction at a pressure 0.9HPa.
得られたポリマーの特性値を表1に示す。 Characteristics of the resulting polymer are shown in Table 1.

【0026】 [0026]

【表1】 [Table 1]

【0027】 [0027]

【発明の効果】本発明によれば、優れた透明性を有するポリエステルを製造することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to produce a polyester having excellent transparency. また、重縮合過程でアンチモン化合物が金属アンチモンに還元される量が少なくなり、実質上のアンチモン化合物濃度が高くなるため、生産性が大きく向上する。 Furthermore, antimony compounds in the polycondensation process decreases the amount is reduced to metallic antimony, because the antimony compound concentration substantially increases the productivity is greatly improved. さらに、ポリマーのくすみがないため、触媒使用量を多くすることも可能で、生産性を飛躍的に向上でき、操業性も良好で、得られるポリマーは、透明性が必要とされる成形品やフィルム用として好適に使用される。 Furthermore, since there is no dullness of the polymer, to increase the catalyst loading is also possible, can dramatically improve productivity, operability is good, and the resulting polymer, moldings Ya transparency is required It is suitably used as a film.

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 ジカルボン酸成分とグリコールとからポリエステルを製造するに際し、下記式で表わされるアンチモン化合物を重縮合触媒として使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。 1. A Upon making the polyester from a dicarboxylic acid component and a glycol, producing a polyester, characterized by the use of antimony compounds represented by the following formula as a polycondensation catalyst. Sb(S−R 1 −COOR 2 ) 3 (R 1は炭素数1〜10の2価の有機基を示し、R 2は炭素数1〜10の1価の有機基を示す。) Sb (S-R 1 -COOR 2 ) 3 (R 1 represents a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.)
JP11356895A 1995-04-14 1995-04-14 Production of polyester Pending JPH08283398A (en)

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