JPH08278662A - Resin composition for toner and toner for developing electrostatic charge image - Google Patents

Resin composition for toner and toner for developing electrostatic charge image

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JPH08278662A
JPH08278662A JP10704995A JP10704995A JPH08278662A JP H08278662 A JPH08278662 A JP H08278662A JP 10704995 A JP10704995 A JP 10704995A JP 10704995 A JP10704995 A JP 10704995A JP H08278662 A JPH08278662 A JP H08278662A
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Tsutomu Konuma
Satoshi Matsunaga
Manabu Ono
Minoru Shimojo
稔 下條
学 大野
努 小沼
聡 松永
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Canon Inc
キヤノン株式会社
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Abstract

PURPOSE: To provide a resin compsn. capable of giving a toner having satisfactory fixability even at the time of continuously forming a large number of copies and excellent in anti-offsetting property, blocking resistance and flowability. CONSTITUTION: A high mol.wt. resin compsn. and a low mol.wt. resin compsn. constitute the objective resin compsn. for a toner. The loss tangent (ratio of modulus of loss elasticity to modulus of storage elasticity) of each of the resin compsns. becomes max. at one or more kinds of temps. and becomes min. at one or more kinds of temps. in the temp. range of 50-150 deg.C and relations represented by formulae I, II are established. In the formula I, TPH, TPL and TPB are temps. at which the loss tangents of the high mol.wt. resin compsn., the low mol.wt. resin compsn. and the resin compsn. for a toner become max., respectively. In the formula II, TVH, TVL and TVB are temps. at which the loss tangents of the high m.p. resin compsn., the low mol.wt. resin compsn. and the resin compsn. for a toner become min., respectively.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法,静電記録法,静電印刷法の如き画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーに好適な樹脂組成物及びこの樹脂組成物を結着樹脂組成物として含有する静電荷像現像用トナーに関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION This invention is an electrophotographic method, an electrostatic recording method, electrostatic suitable resin composition in the toner for developing electrostatic images used in such an image forming method for printing and the resin composition toner relates for developing an electrostatic image containing a binder resin composition.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細書、特公昭42−23910 Conventionally, US Pat. No. 2,297,691 as an electrophotographic method, JP-B-42-23910
号公報及び特公昭43−24748号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。 No. and number of methods as disclosed in JP-B-43-24748 are known. 一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱,圧力,加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。 Typically utilizing a photoconductive material, toner images in variety by means of electrostatic latent image is formed on a photoreceptor, followed by development with a toner the latent image, such as paper if necessary transfer material after transferring the heat, pressure, and fixed by heat and pressure, or solvent vapor to obtain a toner image.

【0003】上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。 [0003] Various methods and apparatus with respect to the step of fixing the toner image which is above the final step in such a paper sheet has been developed, the most common method now is crimped heating method by heat rollers.

【0004】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー像の定着を行なうものである。 [0004] Crimping heating method by the heating roller, the toner image is fixed by allowed to pass through the fixation sheet while contacting the toner image surface of the surface and the fixation sheet of heat roller having a releasing property of the toner under pressure it is intended to perform. この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。 The method for the toner image on the fixation sheet and the surface of the heat roller comes into contact under pressure, the thermal efficiency in fusing the toner image onto the fixation sheet is extremely good, by performing rapid fixing can.

【0005】しかし、複写機やプリンターの機種によってそれぞれ異ったトナーが用いられているのが現状である。 [0005] However, at present, have been used toner was different Tsu each depending on the model of a copying machine or a printer. これは、主に定着速度及び定着温度の違いによるものである。 This is due to the difference of the main fixing speed and fixing temperature. 加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態, Heating roller surface and the toner image is melted,
加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚す、いわゆるオフセット現象が定着速度・温度の影響を大きく受ける為である。 To contact under pressure, part of the toner image may adhere and metastasis to the fixing roller surface, which is re-transferred to a subsequent fixation sheet, soil the fixation sheet, influence the so-called offset phenomenon in fixing speed and temperature This is because to receive a large. 一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラー表面温度は低く、定着速度が速い場合は、加熱ローラー表面温度は高く設定されている。 If general fixing speed is slow, the heating roller surface temperature is low, when the fixing speed is high, the heating roller surface temperature is set higher. これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーがトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にすることによるものである。 This causes the amount of heat heating roller for fixing toner is given to the toner, is by substantially constant regardless of the fixing speed.

【0006】しかし、被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、 [0006] However, the toner on the fixation sheet, in order to form a several layers of toner layer, faster especially fixing speed,
加熱ローラー温度の高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層の温度差が、非常に大となる為に、加熱ローラー温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセット現象を起こし、加熱ローラー温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きる。 In high heating roller temperature system, and a toner layer contacting the heating roller, for a temperature difference of the lowermost toner layer in contact with the fixing sheet is to be very large, if the heating roller temperature is high the, the uppermost toner cause offset phenomenon, when the heating roller temperature is low, for the lowermost toner has not sufficiently melted, a phenomenon that low-temperature offset without toner fixing to the fixing sheet occurs.

【0007】この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへのトナーのアンカーリングをさせる方法が、通常行われている。 As a method for solving this problem, when the fixing speed is high, raising the pressure during fixing, a method for the anchoring of the toner to the fixing sheet it has been normally performed. この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、最上層トナーの高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。 This way, it is possible to lower the heating roller temperature to some extent, the possible to prevent high-temperature offset phenomenon of an uppermost layer toner. しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きつく、いわゆる巻きつきオフセットや、定着ローラーから被定着シートを分離する部材の分離あとが画像に出現したり、さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったりしてコピー画像の画質劣化を生じ易い。 However, in order to shear force applied to the toner is very large, get around the fixation sheet fixing roller, the so-called winding offset and, after separation of the member for separating the fixation sheet appeared in the image from the fixing roller or, further, because although the pressure is high, or is a line image crushed during fixing, prone to degradation of image quality copy images or splash toner.

【0008】従って、高速定着では、一般的には、低速定着の場合より溶融粘度の低いトナーを用い、加熱ローラー温度,定着圧力を下げることにより、高温オフセットや巻きつきオフセットを防止しつつ、定着させている。 Accordingly, in a high-speed fixing, in general, using a low toner melt viscosity than in the case of low speed fixation, heat roller temperature, by lowering the fusing pressure, while preventing hot offset and winding offset, fixing It is made to. しかし、この様な溶融粘度の低いトナーを低速定着に用いると、低粘度がゆえに、高温でオフセット現象が発生する。 However, the use of low toner having such a melt viscosity in low speed fixation, low viscosity, therefore, an offset phenomenon occurs at high temperatures.

【0009】即ち、定着において、低速から高速まで適用できる定着温度領域の広い、耐オフセット性にすぐれたトナーがないのが現状である。 [0009] That is, in fixing, wide fixing temperature range applicable from low speed to high speed, at present there is no toner having excellent offset resistance.

【0010】また、トナーの小粒径化により、画像の解像力や鮮映度を上げることはできても種々の問題が生じてくる。 [0010] In addition, the small particle size of the toner, although it is possible to increase the resolution or sharpness of the image arise various problems.

【0011】先ず第一に根トナーの小粒径化により、ハーフトーン部の定着性が悪くなる。 [0011] First of the smaller particle size of the root toner fixability of a halftone portion becomes worse. この現象は特に高速定着において、顕著である。 This phenomenon, particularly in high-speed fixing, is remarkable. これは、ハーフトーン部分のトナーののり量が少なく、被定着シートの凹部に転写されたトナーは、加熱ローラーから与えられる熱量が極めて少なく、さらに定着圧力も、被定着シートの凸部によって抑制される為に悪くなるからである。 This small area coverage of toner halftone portion, the toner transferred to the concave portion of the fixing sheet is very small amount of heat given from the heating roller, further fusing pressure is also suppressed by the convex portion of the fixation sheet This is because worse for that. また、ハーフトーン部分で被定着シートの凸部に転写されたトナーは、トナー層厚が薄い為に、トナー粒子1個当りにかかるせん断力はトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ非常に大きいものとなり、オフセット現象が発生したり、低画質のコピー画像となる。 Further, the toner transferred to the convex portion of the fixation sheet in a halftone part, because the toner layer thickness is small, the shearing force applied to the per toner particle is very large compared to the thick solid black portion of the toner layer thickness become a thing, or offset phenomenon occurs, the low quality of the copy image.

【0012】特開平1−128071号公報には、ポリエステル樹脂を結着樹脂とし、95℃で特定の貯蔵粘性率を有する電子写真現像用トナーが開示されているが、 [0012] Japanese Patent Laid-Open No. 1-128071, a polyester resin as a binder resin, the toner for electrophotographic developer having a specific storage viscosity at 95 ° C. is disclosed,
定着性,耐オフセット性ともに不充分である。 Fixability is insufficient offset resistance both.

【0013】また、特開平4−353866号公報には、貯蔵弾性率の降下開始温度が100〜110℃の範囲内にあり、150℃において特定の貯蔵弾性率を有し、損失弾性率のピーク温度が125℃以上であるレオロジー特性を示し、かつゲルパーミエーションクロマトグラム上は高分子量側及び低分子量側に各々ピークを有し2山となる電子写真用トナーが開示されているが、貯蔵弾性率,損失弾性率ともに小さすぎ、かつ損失弾性率のピーク温度が高すぎるため、低温定着性は改善されず、貯蔵弾性率,損失弾性率ともに低すぎるために、耐熱性が著しく悪いと予想され実用に耐えるものではない。 Further, JP-A-4-353866, in the range of descent temperature is 100 to 110 ° C. storage modulus, at 0.99 ° C. has a specific storage modulus, peak of loss elastic modulus temperature indicates the rheological properties at 125 ° C. or higher, and is a gel permeation chromatogram on the electrophotographic toner comprising a 2 mountain each have peaks in molecular weight side and low molecular weight side is disclosed, the storage elastic rate, since both too small loss modulus, and the peak temperature of the loss elastic modulus is too high, did not improve the low temperature fixing property, storage modulus, for loss modulus both too low, it is expected to be significantly poor heat resistance It is not intended to withstand practical use.

【0014】また、特開平6−59504号公報には、 Further, JP-A-6-59504,
特定の構造を有するポリエステル樹脂をバインダー樹脂とするトナー組成物が70〜120℃で特定の貯蔵弾性率を有し、130〜180℃で特定の損失弾性率を有する静電荷像現像用トナーが開示されているが、70〜1 The toner composition of the polyester resin having a specific structure as a binder resin has a specific storage modulus at 70 to 120 ° C., The toner is disclosed having a specific loss modulus at 130 to 180 ° C. It is but, 70-1
20℃の貯蔵弾性率は大きすぎ、130〜180℃の損失弾性率は小さすぎるために磁性トナー、特に磁性体の含有量が相対的に増加している小粒径磁性トナーに用いた場合には低温定着性が達成されないばかりか、耐オフセット性に関しても不充分であり改善を求められている。 Storage modulus 20 ° C. is too large, the magnetic toner to the loss modulus of 130 to 180 ° C. is too small, especially if the content of the magnetic body is used for small diameter magnetic toner have increased relatively not only does low-temperature fixability is achieved, it is required to also insufficient improvement with respect to offset resistance.

【0015】また、特開平5−173363号公報には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定された分子量分布において、分子量の異なる2つ以上のピークを有し、特定のレオロジー特性を有するトナー用バインダーレジンが開示されているが、耐オフセット性には若干の改良効果がみられる可能性はあるものの定着性は改良されず、特に小粒径化されたトナーに用いられた場合には低温での定着性の不足が顕著となり改善を求められている。 Further, JP-A-5-173363, the measured molecular weight distribution by gel permeation chromatography, has two or more peaks of different molecular weight, the toner binder resin having a specific rheological properties have been disclosed, the fixing of which is offset resistance is possible that some improving effect is observed is not improved, the fixing property at low temperatures, particularly when used in the toner that is small particle diameter lack of has been asked to improvement becomes remarkable.

【0016】また、トナー中に離型剤としてワックスを含有させることは既に知られており、例えば特開昭52 Further, it is the wax as a release agent in the toner is already known, for example, JP 52
−3304号公報,特開昭52−3305号公報,特開昭57−52574号公報等の技術が開示されている。 -3304 JP, Sho 52-3305 and JP-technology such as JP-A-57-52574 is disclosed.

【0017】これらのワックス類は、トナーの定着時の性能、特に耐オフセット性の向上の為に用いられている。 [0017] These waxes, performance when the toner is fixed, in particular used for the improvement of the offset resistance. しかしながら、これらの性能を向上させる反面、耐ブロッキング性を悪化させたり、画像形成手段とのマッチングに問題を生じ、現像性等に支障を来す。 However, although improving these performances, or exacerbate blocking resistance, caused problems in matching with the image forming means, it interferes with the developability, and the like.

【0018】また、定着時に低温領域から高温領域にかけて一層のワックス添加の効果を発揮させる為に2種類以上のワックスをトナー中に添加する技術が開示されている。 Further, a technique of adding two or more types of wax in the toner is disclosed in order to exhibit the effect of more wax added from a low temperature region to high temperature region at the time of fixation. 例えば、特公昭52−3305号公報,特開昭5 For example, JP-B-52-3305, JP-Sho 5
8−215659号公報,特開昭62−10075号公報,特開平4−124676号公報,同299357号公報,同362953号公報,特開平5−197192 8-215659, JP-Sho 62-10075, JP-A No. 4-124676, JP same 299357 JP, the 362953, JP-A No. 5-197192
号公報等の技術が開示されている。 Techniques such publication is disclosed JP.

【0019】しかし、これらのトナーにおいてもすべてのトナー性能を満足し得るものはなく、何らかの問題が生じていた。 [0019] However, there is nothing that can satisfy all of the toner performance even in these toners, any problems have occurred. 例えば、耐高温オフセット性や現像性には優れるが低温定着性に劣ったり、耐低温オフセット性に優れるが耐ブロッキング性に劣ったり、更には現像性の低下を招くなどの弊害があった。 For example, although excellent in high-temperature offset property and developing performance or poor low-temperature fixing property, or poor, but blocking resistance is excellent in low-temperature offset resistance, there has been problems such as further leads to a decrease in developability. また、複数のワックス成分を用いるとトナー中での分散が不均一となり、トナーの帯電不良や現像器・現像スリーブ上での搬送不良や不均一コートの原因となり、画像上にカブリやブロッチの如き画像欠陥を生じた。 Moreover, the use of multiple wax component dispersed in the toner becomes uneven, causing conveyance failure or nonuniform coating on charging failure or the developing device, the developing sleeve of the toner, such as fog or blotch on the image resulting in image defects.

【0020】これは、トナーの小粒径化が種々の理由によりトナーに含有される着色剤の含有量が増加される傾向にあるためであり、特に磁性体を着色剤として含有する磁性トナーにおいて顕著である。 [0020] This is because there is a tendency that the content of the colorant particle diameter of the toner contained in the toner for various reasons is increased, the magnetic toner in particular containing a magnetic material as a colorant it is remarkable. レオロジーの観点からすれば、トナーに含有される着色剤の増加は貯蔵弾性率及び損失弾性率の増大を意味し、トナーの性能の観点からは中速機以上のコピースピードを有する複写機において連続して数100枚以上のコピーをとる場合の定着性が著しく悪化する場合があり、改善を求められている。 From the standpoint of rheology, the increase in the colorant contained in the toner means the increase in the storage modulus and loss modulus, continuous in the copying machine having a copying speed of more than medium speed machines in terms of toner performance fixing property when taking copies of several hundred to the sometimes significantly worse, it is required to improve.

【0021】以上の種々の問題点を解決するトナーは存在しないのが現状である。 [0021] The toner to solve the various problems described above at present, no.

【0022】 [0022]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナー及びこのトナーに好適な樹脂組成物を提供するものである。 An object of the present invention is to provide a, there is provided a resin composition suitable for the toner for developing electrostatic images has solved the above-mentioned problems and this toner.

【0023】本発明の目的は、トナーの小粒径化及びこれに伴う着色剤、特に磁性体の含有量が増大しても良好な定着性を示す静電荷像現像用トナー及びこのトナーに好適な樹脂組成物を提供するものである。 It is an object of the present invention, smaller particle diameter and a colorant associated therewith the toner, also suitable for an electrostatic image developing toner and the toner showing a good fixability and particularly increase the content of magnetic material there is provided a a resin composition.

【0024】本発明の目的は、数100枚以上におよぶ多量のコピーを連続して一度にとっても初期より最後の1枚まで良好な定着性を示す静電荷像現像用トナー及びこのトナーに好適な樹脂組成物を提供するものである。 The object of the present invention, suitable amounts of the final toner and the electrostatic image developing shows good fixability to a sheet from the initial stage for once in succession a copy toner spanning more than a few hundred there is provided a resin composition.

【0025】本発明の目的は、低速から高速複写機に至るまで、定着性が良好であり、かつ耐オフセット性,耐ブロッキング性,流動性にすぐれた静電荷像現像用トナー及びこのトナーに好適な樹脂組成物を提供するものである。 It is an object of the present invention, the low speed up to the high-speed copying machine, the fixing property is good, and offset resistance, blocking resistance, preferably excellent toner for developing electrostatic images and the toner fluidity there is provided a a resin composition.

【0026】本発明の目的は、低速から高速複写機に至るまで、小粒径化してもハーフトーン部分においてすぐれた定着性を示し、かつ、良画質のコピー画像を得ることのできる静電荷像現像用トナー及びこのトナーに好適な樹脂組成物を提供するものである。 It is an object of the present invention, the low speed up to the high-speed copying machine, even if a smaller particle diameter indicates fixability excellent in halftone portions, and an electrostatic image capable of obtaining a copy image of good quality there is provided a resin composition suitable to developing toner and this toner.

【0027】本発明の目的は、低速から高速複写機に至るまで、カブリがなく、高濃度のコピー画像が得られる静電荷像現像用トナー及びこのトナーに好適な樹脂組成物を提供するものである。 The object of the present invention, the low speed up to the high-speed copying machine, no fog, is provided a resin composition suitable for high concentration of the toner for developing electrostatic images copied image is obtained and the toner is there.

【0028】 [0028]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、高分子量樹脂組成物及び低分子量樹脂組成物を有するトナー用樹脂組成物に関し、該トナー用樹脂組成物及びこれを構成する高分子量樹脂組成物と低分子量樹脂組成物の各々の損失弾性率と貯蔵弾性率の比である損失正接が50 SUMMARY and effects of the Invention The present invention relates to a toner resin composition having a high molecular weight resin composition and low molecular weight resin composition, a high molecular weight resin constituting the toner resin composition and this loss tangent are each the ratio of loss modulus and storage modulus of goods and low molecular weight resin composition is 50
〜150℃の範囲で極大となる温度及び極小となる温度が少なくともひとつ以上存在し、かつ下記式(1)及び(2)で示される関係が成立することを特徴とする。 Temperature is present at least one or more of the temperature and minima as a maximum in the range of to 150 DEG ° C., and wherein the relationship is established that the following formula (1) and (2).

【0029】 [0029]

【数3】 [Number 3]

【0030】[式中、T PH ,T PL ,T PBは各々、高分子量樹脂組成物,低分子量樹脂組成物及びこれらを有するトナー用樹脂組成物の損失正接が極大となる温度を示し、T VH ,T VL ,T VBは各々、高分子量樹脂組成物,低分子量樹脂組成物及びこれらを有するトナー用樹脂組成物の損失正接が極小となる温度を示す。 [0030] [wherein, T PH, T PL, T PB respectively, the high molecular weight resin composition, shows a temperature at which the loss tangent becomes maximum low molecular weight resin composition and resin composition for toner having these, T VH, T VL, T VB each shows the temperature of the high molecular weight resin composition, the loss tangent of the low molecular weight resin composition and resin composition for toner having these is minimized. ]

【0031】更に、本発明は、上記トナー用樹脂組成物を結着樹脂組成物として含有する静電荷像現像用トナーに関する。 Furthermore, the present invention relates to a toner for electrostatic image development containing the toner resin composition as a binder resin composition.

【0032】本発明者の検討によれば、着色剤、特に磁性体の含有量が増加した小粒径化したトナーで熱ロール定着器を用いて良好な定着性と耐ブロッキング性を両立させ、かつ寒冷時においても複写機の電源投入直後から良好な定着性を示し、かつ数100枚以上の連続コピーしても最後まで良好な定着性を示すトナーを得るためには、従来から知られているレオロジー的特性を有する結着樹脂あるいはトナーを用いるだけでは不充分である。 According to the study by the present inventors, coloring agents, using a hot roll fuser is both good fixability and blocking resistance in particular a toner content of the magnetic body is small particle size increases, and also show good fixability from immediately after power of the copier at the time of cold, and to obtain a toner showing good fixability to the end even if continuous copying of several hundred are known from the prior only using a binder resin or the toner having the rheological properties are insufficient.

【0033】すなわち、従来から知られているレオロジー的特性を指標にして改善されることが期待されるのは、せいぜい電源が投入されてある程度時間が経過した状態、換言すればスタンバイ状態にあり、上部ローラー(加熱ローラー)及び下部ローラー(加圧ローラー)が充分に加熱されている状態での定着性に関するものであり、電源投入直後の下部ローラー(加圧ローラー)が充分に加熱されていない状態であったり、連続コピーを行なって下部ローラーの温度が低下した状態での定着性に関してはほとんど改善されていないのが現状である。 [0033] That is, the can be improved by the rheological characteristics which have been conventionally known as an index is expected, while after some time been turned at most power is in the standby state in other words, relates fixability in a state where an upper roller (heating roller) and a lower roller (pressure roller) is sufficiently heated, the state in which the lower roller immediately after power (pressure roller) has not been sufficiently heated or a is, at present, not been little improvement with regard fixability in a state where the temperature of the lower roller by performing continuous copying is reduced.

【0034】本発明は、損失弾性率(G″)と貯蔵弾性率(G′)の比(G″/G′)である損失正接(以下、 The present invention, loss modulus (G ") and 'ratio (G / G storage modulus (G)"') a is the loss tangent (hereinafter,
tanδと称す)が50〜150℃の温度範囲で極大値となる温度及び極小値となる温度が少なくともひとつ以上存在する高分子量樹脂組成物,低分子量樹脂組成物及びこれらの樹脂組成物を有するトナー用樹脂組成物であり、さらにtanδの極大となる温度と極小となる温度が式(1)及び式(2)で示される特定の関係を満足するものである。 High molecular weight resin composition temperature referred to as a tan [delta) is the temperature and the minimum value becomes a maximum value in the temperature range of 50 to 150 ° C. is present at least one or more, the toner having a low molecular weight resin composition and these resin compositions use a resin composition, in which the temperature further the temperature and the minimum of the maximum of tanδ satisfy a specific relationship represented by the formula (1) and (2).

【0035】 [0035]

【数4】 [Number 4]

【0036】[式中、T PH ,T PL ,T PBは各々、高分子量樹脂組成物,低分子量樹脂組成物及びこれらを有するトナー用樹脂組成物の損失正接が極大となる温度を示し、T VH ,T VL ,T VBは各々、高分子量樹脂組成物,低分子量樹脂組成物及びこれらを有するトナー用樹脂組成物の損失正接が極小となる温度を示す。 [0036] [wherein, T PH, T PL, T PB respectively, the high molecular weight resin composition, shows a temperature at which the loss tangent becomes maximum low molecular weight resin composition and resin composition for toner having these, T VH, T VL, T VB each shows the temperature of the high molecular weight resin composition, the loss tangent of the low molecular weight resin composition and resin composition for toner having these is minimized. ]

【0037】式(1)は高分子量樹脂組成物,低分子量樹脂組成物及びこれらの樹脂組成物を有するトナー用樹脂組成物のtanδの極大となる温度の関係を示すものであり、これは20℃以下であればよいが、好ましくは15℃以下となる場合であり、更に好ましくは10℃以下となる場合である。 [0037] Equation (1) shows the temperature of the relation of maximum of tanδ of toner resin composition having a high molecular weight resin composition, the low molecular weight resin composition and these resin compositions, it is 20 ° C. may be at or less but is preferably a case where a 15 ℃ or less, still if preferably becomes 10 ° C. or less.

【0038】もし、式(1)が20℃を超える場合には本発明の目的のひとつである低温定着性を達成することができないか、または耐ホットオフセット性を著しく悪化する場合があり好ましくない。 [0038] If, undesirable may significantly deteriorate if it is not possible to achieve low-temperature fixing property is one object, or a hot offset resistance of the present invention if the expression (1) exceeds 20 ° C. .

【0039】式(2)は高分子量樹脂組成物,低分子量樹脂組成物及びこれらの樹脂組成物を有するトナー用樹脂組成物のtanδが極小となる温度の関係を示すものであり、これは65〜150℃となれば良いが、好ましくは71〜146℃となる場合であり、更に好ましくは76〜143℃となる場合である。 [0039] Equation (2) shows the temperature relationship tanδ becomes minimum of toner resin composition having a high molecular weight resin composition, the low molecular weight resin composition and these resin compositions, it is 65 or if a to 150 DEG ° C., but preferably if the seventy-one to one hundred forty-six ° C., further if preferably the 76-143 ° C..

【0040】もし、式(2)が65℃未満となる場合には耐ホットオフセット性が著しく悪化する場合がある。 [0040] If the equation (2) is less than 65 ° C. is sometimes hot offset resistance is remarkably deteriorated.
また、式(2)が150℃以上となる場合には耐ホットオフセット性は良好となるが、同時に最低定着温度も上昇し本発明の目的を達成することはできない。 Also, the hot offset resistance in the case of formula (2) is 0.99 ° C. or higher is the better, it is impossible even to achieve the elevated object of the present invention the minimum fixing temperature at the same time.

【0041】本発明者らの検討によればtanδが極大となる温度は、樹脂組成物がガラス状態から熱変形可能な状態へと転移する温度に相当するものであるが、示差熱分析測定装置(DSC測定装置)で測定されるガラス転移温度とは異なるものである。 [0041] The present inventors have temperature tanδ According becomes maximum in consideration of, but one in which the resin composition corresponds to a temperature at which the transition from the glass state to the heat-deformable state, differential thermal analysis measuring apparatus it is different from the glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC measuring device). また、JIS等で規定される熱変形温度とも異なるものである。 Also, it is different also the thermal deformation temperature according to JIS or the like. tanδが極大となる温度は、その温度で樹脂組成物を構成する高分子鎖のミクロブラウン運動が活発化していることを示している。 Temperature of tanδ is maximum indicates that the micro-Brownian motion of the polymer chain constituting the resin composition at that temperature is activating. 具体的にはトナー用結着樹脂に用いられた場合にはトナーの最低定着温度と密接に関係し、低温定着性の評価の尺度となるものである。 Specifically when used in binder resin for toner is closely related to the lowest fixing temperature of the toner, and serves as a measure of evaluation of low-temperature fixability.

【0042】高分子量樹脂組成物のtanδが極大となる温度(以下、T PHと称す)は60〜80℃であればよく、好ましくは62〜78℃となる場合であり、更に好ましくは63〜77℃となる場合である。 The temperature at which tanδ is the maximum of the high molecular weight resin composition (hereinafter, referred to as T PH) may be any 60-80 ° C., a case preferably as a 62-78 ° C., more preferably 63 to it is a case where a 77 ℃. もし、T PHが60℃未満となる場合にはトナー用樹脂組成物に含有させた場合にトナーの耐ホットオフセット性が著しく不良となり、T PHが80℃を超える場合にはトナーの低温定着性を達成できない可能性がある。 If, T PH is the case of containing the toner resin composition hot offset resistance of the toner becomes considerably poor in the case of less than 60 ° C., the low temperature fixability of the toner in the case where T PH exceeds 80 ℃ there is a possibility that can not be achieved.

【0043】低分子量樹脂組成物のtanδが極大となる温度(以下、T PLと称す)は65〜85℃であればよく、好ましくは67〜83℃となる場合であり、更に好ましくは69〜82℃となる場合である。 The temperature at which tanδ is the maximum of the low molecular weight resin composition (hereinafter, T PL hereinafter) may be any 65 to 85 ° C., a case preferably as a 67 to 83 ° C., more preferably 69 to a case where a 82 ° C.. もし、T PLが65℃未満となる場合はトナー用樹脂組成物に含有させた場合にトナーの耐ホットオフセット性が著しく不良となり、T PLが95℃を超える場合にはトナーの低温定着性を達成できない可能性がある。 If, when the T PL is less than 65 ° C. hot offset resistance of the toner becomes considerably poor when it is contained in the toner resin composition, when the T PL exceeds 95 ° C. The low-temperature fixability of the toner there is a possibility that can not be achieved.

【0044】また、上記高分子量樹脂組成物と低分子量樹脂組成物を有する本発明のトナー用樹脂組成物のta [0044] Also, ta the toner resin composition of the present invention having the above-mentioned high-molecular weight resin composition and the low molecular weight resin composition
nδが極大となる温度(以下、T PBと称す)は63〜8 nδ the maximum to become temperature (hereinafter referred to as T PB) is 63-8
3℃であればよく、好ましくは65〜80℃となる場合であり、更に好ましくは68〜78℃となる場合である。 May be a 3 ° C., the case preferably is a case where a 65-80 ° C., further preferably becomes 68 to 78 ° C.. もし、T PBが63℃未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が不良となり、T PBが83℃を超える場合にはトナーの低温定着性を達成できない。 If the hot offset resistance of the toner becomes poor when the T PB is less than 63 ° C., if T PB exceeding 83 ° C. is not able to achieve low-temperature fixability of the toner.

【0045】また、tanδが極小となる温度では、樹脂組成物は外部から力を加えなくても流動し変形しやすい状態にあることを示し、これは樹脂組成物の分子量及び/または架橋結合に依存する。 Further, at temperatures tanδ becomes minimum, the resin composition may indicate the deformable state flow without the addition of external force, which is the molecular weight and / or crosslinking of the resin composition Dependent. 具体的にはトナー用結着樹脂に用いられた場合にはトナーの最高定着温度、すなわちホットオフセットと密接に関係するものである。 Specifically highest fixing temperature of the toner when used in a binder resin for toner, that is, those closely related to the hot offset.

【0046】従って、tanδが極大となる温度はta [0046] Therefore, the temperature at which tanδ becomes the maximum is ta
nδが極小となる温度より低いものであり、両者の温度差は低分子量樹脂組成物では4〜20℃あればよく、好ましくは5〜17℃となる場合であり、更に好ましくは6〜15℃となる場合である。 nδ is at lower than the temperature at which a local minimum, the temperature difference therebetween is sufficient if 4 to 20 ° C. The low molecular weight resin composition, a case preferably comprising a 5 to 17 ° C., more preferably 6 to 15 ° C. is a case to be. もし両者の温度差が4℃ If the temperature difference between the two is 4 ℃
未満かあるいは明確な極大及び/または極小を示さない場合には、これを含有するトナー用樹脂組成物は併用する高分子量樹脂組成物によらずトナーの低温定着性は若干良好となる可能性があるものの、耐ホットオフセット性が著しく悪化し好ましくない。 If not exhibiting less than or clear maxima and / or minima, it is slightly toner resin composition low temperature fixability of the toner irrespective of the high molecular weight resin composition used in combination good as potentially containing the same some though, the hot offset resistance is remarkably deteriorated unfavorably. また、もし、両者の温度差が20℃を超える場合には、トナーの低温定着性を著しく阻害することになり好ましくない。 Further, If the temperature difference therebetween is more than 20 ° C. is not preferable to significantly inhibit the low-temperature fixability of the toner.

【0047】同様にして、高分子量樹脂組成物では、3 [0047] Similarly, the high molecular weight resin composition, 3
0〜60℃あればよく、好ましくは32〜57℃となる場合であり、更に好ましくは35〜55℃となる場合である。 Sufficient if 0 to 60 ° C., the case preferably is a case where a 32 to 57 ° C., further preferably becomes 35 to 55 ° C.. もし、30℃未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性を著しく悪化させ、60℃を超える場合にはトナーの低温定着性を阻害し好ましくない。 If significantly deteriorate the hot offset resistance of the toner when less than 30 ° C., inhibiting undesirable low-temperature fixability of the toner in the case of more than 60 ° C..

【0048】上記高分子量樹脂組成物及び低分子量樹脂組成物を有するトナー用樹脂組成物では35〜67℃あればよく、好ましくは40〜66℃となる場合であり、 [0048] In the toner resin composition having the above-mentioned high-molecular weight resin composition and low molecular weight resin composition may, if 35-67 ° C., a case preferably as a forty to sixty-six ° C.,
更に好ましくは42〜65℃となる場合である。 Still more if preferably a 42-65 ° C.. もし、 if,
35℃未満となる場合にはトナーの低温定着性は若干改良されるものの耐ホットオフセット性が著しく悪化し、 If less than 35 ° C. The low-temperature fixability of the toner is the hot offset resistance is remarkably deteriorated ones slightly improved,
67℃を超える場合には耐ホットオフセット性は若干改良されるものの低温定着性を達成することができない。 Hot offset resistance when exceeding 67 ° C. is not able to achieve the low-temperature fixability of what is slightly improved.

【0049】本発明のトナー用樹脂組成物においては、 [0049] In the toner resin composition of the present invention,
ワックスを含有することができ、その場合にはワックスが異なる融点を有する2種のワックスからなり、相対的に融点の低いワックスの融点と樹脂組成物の損失正接が極大となる温度との間に下記式(3)の関係が成立し、 Wax may contain, its consists of two wax having a melting point wax is different in the case between the temperature at which the loss tangent becomes maximum of the melting point and the resin composition having a relatively low melting wax relationship of the following formula (3) is satisfied,
かつ相対的に融点の高いワックスの融点と樹脂組成物の損失正接が極小となる温度との間に下記式(4)の関係が成立する。 And the relationship of the following formula (4) between the temperature at which the loss tangent of the relatively high-melting point wax having a melting point and the resin composition becomes minimum is established.

【0050】式(3) |T WL −T PB |≦10 式(4) |T WH −T VB |≦10 [0050] Equation (3) | T WL -T PB | ≦ 10 Equation (4) | T WH -T VB | ≦ 10

【0051】[式中、T WL ,T WHは各々、相対的に融点の低いワックスの融点及び相対的に融点の高いワックスの融点を示す。 [0051] [wherein, T WL, T WH each show the melting points of the relatively low melting waxes and relatively high melting point wax. ]

【0052】本発明者らの検討によれば、本発明のトナー用樹脂組成物の目的のひとつである低温定着性を実現するためには融点が相異なり、かつこれらのワックスの融点が式(3)及び式(4)であらわされる関係を満足するときに最も効果的に発揮されることを見出した。 [0052] According to the studies of the present inventors, in order to achieve low-temperature fixing property is one object of the resin composition for a toner of the present invention is different melting point phases, and the melting point of these waxes is formula ( 3) and found to be most effectively exhibited when satisfying the relationship represented by formula (4).

【0053】相対的に融点の低いワックス(以下、低融点ワックスと称す)の融点(以下、T WLと称す)は55 [0053] relatively low melting point wax (hereinafter, referred to as low melting wax) melting point (hereinafter, referred to as T WL) 55
〜90℃であればよく、好ましくは60〜87℃となる場合であり、更に好ましくは62〜85℃となる場合である。 May be a to 90 ° C., the case preferably is a case where a sixty to eighty-seven ° C., further preferably becomes sixty-two to eighty-five ° C.. もし、T WLが55℃未満となればトナーの耐ホットオフセット性が著しく不良となり、90℃を超える場合には低温定着を達成することができない。 If, T WL becomes remarkably hot offset resistance of the toner if less than 55 ° C. defective, it is impossible to achieve low-temperature fixing in the case of more than 90 ° C..

【0054】また、相対的に融点の高いワックス(以下、高融点ワックスと称す)の融点(以下、T WHと称す)は95〜155℃であればよく、好ましくは97〜 [0054] Moreover, a relatively high melting point wax (hereinafter, referred to as high melting point waxes) having a melting point (hereinafter, referred to as T WH) may be any ninety-five to one hundred fifty-five ° C., preferably 97 to
145℃となる場合であり、更に好ましくは100〜1 A case where a 145 ° C., more preferably 100 to 1
40℃となる場合である。 It is a case where a 40 ℃. もし、T WHが95℃未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が不良となる可能性があり、T WHが155℃を超える場合にはトナーの低温定着性を阻害する可能性があり好ましくない。 If, T WH is might hot offset resistance of the toner becomes poor in the case of less than 95 ° C., if T WH exceeds 155 ° C. may inhibit the low-temperature fixability of the toner unfavorable.

【0055】式(3)は低融点ワックスの融点とワックスを含有しないトナー用樹脂組成物のtanδが極大となる温度との関係を示すものであり、これは10℃以下であればよく、好ましくは8℃以下となる場合であり、 [0055] Equation (3) shows the relationship between the temperature of tanδ of toner resin composition containing no melting point and wax having a low melting point wax is maximized, which may be at 10 ° C. or less, preferably It is a case to be 8 ℃ below,
更に好ましくは6℃以下となる場合である。 Still more if preferably the 6 ° C. or less. もし、式(3)が10℃を超える場合にはトナーの耐ホットオフセット性が著しく不良となるか、低温定着性が著しく阻害されるかのいずれかであり本発明の目的を達成できない。 If either the hot offset resistance of the toner is remarkably poor when the expression (3) exceeds 10 ° C., can not achieve the purpose of there present invention in either low-temperature fixability is remarkably inhibited.

【0056】式(4)は高融点ワックスの融点とワックスを含有しないトナー用樹脂組成物のtanδが極小となる温度との関係を示すものであり、これは10℃以下であればよく、好ましくは25℃以下となる場合であり、更に好ましくは8℃以下となる場合である。 [0056] Equation (4) are those tanδ of the toner resin composition containing no melting point and a wax having a high melting point wax shows a relationship between the temperature at which a local minimum, which may be at 10 ° C. or less, preferably is a case where a 25 ° C. or less, still more if preferably the 8 ° C. or less. もし、 if,
式(4)が10℃を超える場合にはトナーの低温定着性が阻害される可能性が大きく好ましいものではない。 Equation (4) is not preferable because of their high potential to the low-temperature fixability of the toner is inhibited if it exceeds 10 ° C..

【0057】本発明のトナー用樹脂組成物を用いて、本発明のトナーに好ましく用いられる高融点ワックス及び低融点ワックスを含有するトナーのtanδが極大となる温度(以下、T PTと称す)とT PB及びトナーのtan [0057] Using the resin composition for toners of the present invention, toner preferably high melting wax and a low melting wax becomes local maximum tanδ of the toner containing the temperature used in the present invention (hereinafter, referred to as T PT) and tan of T PB and toner
δが極小となる温度(以下、T VTと称す)とT VBの間には以下に示す式(5)及び式(6)が成立する。 δ is minimized temperature (hereinafter, referred to as T VT) and between T VB below determinant (5) and (6) is established.

【0058】式(5) |T PB −T PT |≦10 式(6) 0≦T VB −T VT ≦20 [0058] formula (5) | T PB -T PT | ≦ 10 Equation (6) 0 ≦ T VB -T VT ≦ 20

【0059】式(5)は10℃を超える場合にはトナーの耐ブロッキング性が著しく悪化するかまたは低温定着性が著しく損なわれる場合があり好ましくない。 [0059] Equation (5) is not preferable because if either or low-temperature fixability anti-blocking property of the toner is remarkably deteriorated is significantly impaired in the case of more than 10 ° C.. 式(5)は10℃以下であればよく、好ましくは8℃以下となる場合であり、更に好ましくは6℃以下となる場合である。 As long Equation (5) is 10 ° C. or less, preferably to the case where the 8 ° C. or less, still if preferably the 6 ° C. or less.

【0060】式(6)は20℃を超える場合にはトナーの耐ホットオフセット性が著しく悪化する場合があり好ましくない。 [0060] Equation (6) is not preferable because if the hot offset resistance of the toner is remarkably deteriorated if it exceeds 20 ° C.. 式(6)は20℃以下であればよく、好ましくは18℃以下となる場合であり、更に好ましくは1 As long equation (6) is 20 ° C. or less, a case preferably as a 18 ° C. or less, more preferably 1
5℃以下となる場合である。 5 ° C. a case where become less.

【0061】本発明のトナー用樹脂組成物において、これに含有される高分子量樹脂組成物の製造法としては乳化重合法及び懸濁重合法がある。 [0061] In the toner resin composition of the present invention, there is emulsion polymerization method and suspension polymerization method as the preparation of high molecular weight resin composition contained therein.

【0062】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体(モノマー)を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。 [0062] Among these, emulsion polymerization method, a monomer almost insoluble in water (monomer) is dispersed in the aqueous phase as small particles in the emulsifier, is a method of performing polymerization using a water-soluble polymerization initiator . この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相(重合体と単量体からなる油相) This method is easy to control the reaction heat, the phase is performed of polymerization (oil phase consisting of polymer and monomer)
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。 The aqueous phase and the low stop reaction rate because it is different, as a result the rate of polymerization is large, a high polymerization degree can be obtained. 更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、 Further, the polymerization process is relatively simple, the polymerization product is fine particles, the production of the toner,
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。 Reasons such that mixing of the colorant and charge control agent and other additives can be easily, there are advantages as a production method of the toner binder resin.

【0063】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。 [0063] However, tends to become impure generation polymer for the added emulsifier To eject polymer requires operations such as salting out, in order to avoid this inconvenience is conveniently suspension.

【0064】懸濁重合においては、水系溶媒100重量部に対して、モノマー100重量部以下(好ましくは1 [0064] In the suspension, relative to 100 parts by weight of an aqueous solvent, monomer 100 parts by weight or less (preferably 1
0〜90重量部)で行うのが良い。 Is better carried out at 0 to 90 parts by weight). 使用可能な分散剤としては、メタクリル酸メチルと3−ナトリウムスルホプロピルメタクリル酸の共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒100重量部に対して0.05〜1重量部で用いられる。 The dispersant usable, copolymers of methyl methacrylate and 3 sodium sulfopropyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partially saponified, calcium phosphate or the like is used, there is a suitable amount by the amount of monomer or the like for an aqueous solvent but commonly used in 0.05 to 1 parts by weight with respect to the aqueous solvent to 100 weight parts. 重合温度は50〜9 The polymerization temperature is 50-9
5℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。 5 ° C. is appropriate, but the initiator used should be appropriately selected by the polymer of interest.

【0065】本発明において、トナー用樹脂組成物の製造に用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤として使用可能なものすべてを使用することができ、 [0065] In the present invention, the polymerization initiator used in production of the toner resin composition, it is possible to use all usable as a radical polymerization initiator,
モノマー100重量部に対し0.05〜20重量部用いられる。 It used 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.

【0066】例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4− [0066] For example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4
ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(− Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (-
2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(−2メチルブチロニトリル)、ジメチル−2,2' 2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (-2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2 '
−アゾビスイソブチレート、1,1'−アゾビス(1− - azo-bis-isobutyrate, 1,1'-azobis (1-
シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カーバモイルアゾ)−イソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、 Cyclohexanecarbonitrile), 2- (Kabamoiruazo) - isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxy valeronitrile,
2,2'−アゾビス(2−メチル−プロパン)、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1, 2,2'-azobis (2-methyl - propane), methyl ethyl ketone peroxide, ketone peroxides such as acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5 - trimethylcyclohexane, 1,
1−ビス(ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2 1,1-bis (butylperoxy) cyclohexane, 2,2
−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、1,1−ジ− - bis (t-butylperoxy) butane, 1,1-di -
t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、 t-butyl peroxy cyclohexane, t- butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide,
1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、2, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di -t- butyl peroxide, t- butyl cumyl peroxide, di - cumyl peroxide, 2,
5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α'−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, alpha,. Alpha .'- bis (t-butylperoxy isopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, Rauroirupa oxide, 3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide, benzoyl peroxide,
m−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t m- tri Oil peroxide, di - isopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di -n- propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di - methoxyisopropyl Par peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxy carbonate, acetyl cyclohexyl sulfonyl peroxide, t- butyl peroxy acetate, t
−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエイト、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエイト、t−ブチルパーオキシラウレート、 - butylperoxy isobutyrate, t- butyl peroxyneodecanoate Eight, t- butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t- butyl peroxy laurate,
t−ブチルパーオキシベンゾエイト、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート,ジ−t−ブチルパーオキシアゼレート等があげられる。 t-butyl peroxy benzoate, t- butyl peroxy isopropyl carbonate, di -t- butyl peroxy isophthalate, t- butyl peroxy allyl carbonate, t-amyl peroxy 2-ethyl hexanoate, di -t- butyl peroxy hexahydro terephthalate, di -t- butyl peroxy azelate, and the like.

【0067】本発明において、高分子量樹脂組成物の製造に好ましく用いられる重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキシサイド、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシクメン等の単官能重合開始剤及び1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3, [0067] In the present invention, the polymerization initiator preferably used in the preparation of high molecular weight resin composition, such as benzoyl peroxy side, 2,2'-azobisisobutyronitrile, lauroyl peroxide, t-Amirupa 2-ethylhexanoate, dicumyl peroxide, a monofunctional polymerization initiator such as t- butylperoxy cumene and 1,1-di -t- butyl peroxy -3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t− 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di -t-
ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼレート、2,2−ビス−(4,4−ジ− Butyl peroxy cyclohexane, di -t- butyl peroxy hexahydro terephthalate, di -t- butyl peroxy azelate, 2,2-bis - (4,4-di -
t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、t− t-butyl peroxy cyclohexyl) propane, t-
ブチルパーオキシアリルカーボネート等の多官能重合開始剤があげられる。 Polyfunctional polymerization initiator such as butyl peroxy allyl carbonate.

【0068】これらの多官能性重合開始剤は、単独使用及び併用使用が可能であるが、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、該多官能性重合開始剤の半減期10時間を得る為の分解温度よりも低いそれを有する重合開始剤と併用することが好ましい。 [0068] These polyfunctional polymerization initiators may be susceptible to single use and combined use, in order to satisfy various performances required as a toner binder is half the polyfunctional polymerization initiator it is preferably used in combination with the polymerization initiator is lower than the decomposition temperature has its for obtaining period 10 hours.

【0069】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、 [0069] Specifically, benzoyl peroxide,
1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ジ(t 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n- butyl-4,4-di (t
−ブチルパーオキシ)バレレート、ジクミルパーオキシド、α,α'−ビス(t−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルパーオキシクメン、ジ−t - butylperoxy) valerate, dicumyl peroxide, alpha,. Alpha .'- bis (t-butylperoxy diisopropyl) benzene, t- butyl peroxy cumene, di -t
−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物が利用出来る。 - butyl organic peroxides such as peroxide, azobisisobutyronitrile, azo and diazo compounds such as diazo-aminoazobenzene is available.

【0070】これらの重合開始剤はモノマー100重量部に対して0.05〜2重量部用いることができる。 [0070] These polymerization initiators may be used 0.05 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of monomer.

【0071】また、本発明において、高分子量樹脂組成物の分子量を調整するために連鎖移動剤を使用することもできる。 [0071] In the present invention, it is also possible to use a chain transfer agent for adjusting the molecular weight of the high molecular weight resin composition. 連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、n−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、n−オクチルメルカプタン等が挙げられ、好ましくはα−メチルスチレンダイマー、n− The chain transfer agent, alpha-methyl styrene dimer, n- dodecyl mercaptan, thioglycolic acid 2-ethylhexyl, n- octyl mercaptan, and the like, preferably alpha-methyl styrene dimer, n-
ドデシルメルカプタンである。 Dodecyl mercaptan.

【0072】本発明において、低分子量樹脂組成物の製造法としては公知の方法を用いることが出来る。 [0072] In the present invention, as the preparation of low molecular weight resin composition may be any known method. しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることが出来るが、反応をコントロールしにくい問題点がある。 However, the bulk polymerization, by accelerating the termination reaction speed by polymerization at a high temperature, it is possible to obtain a polymer having a low molecular weight, there is a control difficult problems reaction. その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調製することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることが出来、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好ましい。 In this respect, the solution polymerization method, by utilizing a difference in chain transfer of radicals by the solvent also easily obtained that is made of mild conditions of low molecular weight polymer by preparing an initiator amount or reaction temperature, to obtain low molecular weight substances in the resin composition used in the present invention is preferred. 特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤残渣の影響を極力抑えるという意味で、加圧条件下での溶液重合法も有効である。 In particular, minimizing the initiator usage, in the sense that as much as possible reduce the influence of initiator residue, it is also effective solution polymerization method under a pressurized condition.

【0073】また、重合開始剤としては高分子量樹脂組成物の製造に用いたものと同様のものを使用できる。 [0073] The polymerization initiator may be used similar to those used in the preparation of high molecular weight resin composition.

【0074】本発明において、高分子量樹脂組成物及び低分子量樹脂組成物に用いられるモノマーとしては例えばスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p− [0074] In the present invention, styrene for example, as monomers for use in the high molecular weight resin composition and low molecular weight resin composition, o- methyl styrene, m- methyl styrene, p- methyl styrene, p- methoxy styrene, p-
フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、 Phenyl styrene, p- chlorostyrene, 3,4-chlorostyrene, p- ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-n-hexyl styrene, p -n- octyl styrene, p-n-nonyl styrene, such as p-n-decyl styrene, p-n-dodecyl styrene, styrene and its derivatives, ethylene, propylene, butylene,
イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類; Such ethylenically unsaturated monoolefins isobutylene;
ブタジエンの如き不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n− Such unsaturated polyenes butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, such as vinyl halides of fluorinated vinyl, vinyl acetate, vinyl propionate, such as vinyl esters acids benzoate vinyl; methyl methacrylate, ethyl, propyl methacrylate, n- butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n- octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate such α- methylene aliphatic monocarboxylic acid esters; methyl acrylate, ethyl acrylate, n- butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、 Octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl, such as acrylic acid esters phenyl acrylate; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether,
ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体;前述のα,β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。 Such vinyl ethers vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, such as vinyl ketones of methyl isopropenyl ketone; N- vinyl pyrrole, N- vinyl carbazole, N- vinyl indole, N- vinylpyrrolidone such N- vinyl compound ; vinyl naphthalenes; acrylonitrile, methacrylonitrile, such as acrylic acid or methacrylic acid derivatives of acrylamide; the aforementioned alpha, esters of β- unsaturated acids, diesters of dibasic acids.

【0075】また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル;アクリ [0075] In addition, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenylsuccinic acid, fumaric acid, such unsaturated dibasic acids mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride such unsaturated dibasic acid anhydride of the object; methyl maleate half ester, ethyl maleate half ester, butyl maleate half ester, methyl citraconate half ester, ethyl citraconate half ester, citraconic acid butyl half ester, methyl itaconate dimethyl maleate, unsaturated dibasic acid esters such as dimethyl fumarate; half ester, alkenylsuccinic acid methyl half ester, methyl fumarate half ester, half ester of such unsaturated dibasic acids mesaconic acid methyl half ester acrylate 酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα,β−不飽和酸;クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα,β−不飽和酸無水物、該α,β Acid, methacrylic acid, crotonic acid, such as cinnamic acid alpha, beta-unsaturated acid; crotonic acid anhydride, such as alpha of cinnamic acid anhydride, beta-unsaturated acid anhydride, the alpha, beta
−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。 - anhydrides of unsaturated acids and lower fatty acids; alkenyl malonic acid, alkenyl glutaric acid, alkenyl adipic acid, monomers having a carboxyl group such as acid anhydrides thereof and their mono-esters.

【0076】また、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。 [0076] Also, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-acrylic acid or methacrylic acid esters such as hydroxypropyl methacrylate, 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1- a monomer having a hydroxy-1-methylhexyl) styrene hydroxyl group.

【0077】本発明において、高分子量樹脂組成物のガラス転移温度(以下、Tgと称す)は48〜75℃であればよく、好ましくは50〜73℃となる場合であり、 [0077] In the present invention, the glass transition temperature of the high molecular weight resin composition (hereinafter, referred to as Tg) may be any 48-75 ° C., a case preferably as a 50 to 73 ° C.,
更に好ましくは52〜68℃となる場合である。 Still more if preferably becomes 52 to 68 ° C.. もし、 if,
Tgが48℃未満となる場合にはトナーの耐ブロッキング性が不良となりやすく好ましくない。 Tg is unfavorably tends blocking resistance of the toner is poor in the case of less than 48 ° C.. また、Tgが7 In addition, Tg is 7
5℃を超える場合にはトナーの低温定着性が不良となり好ましくない。 When it exceeds 5 ° C. is not preferable low-temperature fixability of the toner becomes poor.

【0078】また、重量平均分子量(以下、Mwと称す)は40万〜300万であればよく、好ましくは55 [0078] The weight average molecular weight (hereinafter, referred to as Mw) may be any from 400,000 to 3,000,000, preferably 55
万〜200万となる場合であり、更に好ましくは65万〜170万となる場合である。 A case where the 2,000,000, more preferably the case where a 650,000 to 1,700,000. 数平均分子量(以下、M The number average molecular weight (hereinafter, M
nと称す)は2万〜200万であればよく、好ましくは3万〜130万となる場合であり、更に好ましくは3. Referred to as n) may be any 20,000 2,000,000 a case preferably as a from 30,000 to 1,300,000, more preferably 3.
5万〜100万となる場合である。 50,000 is a case to be 1,000,000. Mw/Mnは使用する重合開始剤の影響を強くうけ、例えば単官能重合開始剤を主成分として使用する場合には、少量の他の単官能重合開始剤または多官能重合開始剤を併用する場合を含めて1.5〜10であればよく、好ましくは2.0〜 Mw / Mn is strongly influenced by the polymerization initiator to be used, for example, when using a monofunctional polymerization initiator as main components, when used in combination a small amount of other monofunctional polymerization initiator or a polyfunctional polymerization initiator It may be a 1.5 to 10, including, preferably 2.0 to
7.0となる場合であり、更に好ましくは2.3〜5. A case where a 7.0, more preferably 2.3 to 5.
0となる場合である。 0 and the case made.

【0079】また、多官能重合開始剤を主成分として使用する場合には、少量の単官能重合開始剤または他の多官能重合開始剤を併用する場合を含めてMw/Mnは2.0〜20であればよく、好ましくは2.5〜15となる場合であり、更に好ましくは3〜10となる場合である。 [0079] In the case of using a polyfunctional polymerization initiator as main components, the Mw / Mn, including when used in combination a small amount of a monofunctional polymerization initiator or other multifunctional polymerization initiator 2.0 It may be a 20, and preferably is a case where the 2.5 to 15, more if preferably is 3-10.

【0080】本発明において、低分子量樹脂組成物のT [0080] In the present invention, the low molecular weight resin composition T
gは50〜80℃であればよく、好ましくは53〜75 g may be any 50~80 ℃, preferably 53-75
℃となる場合であり、更に好ましくは55〜72℃となる場合である。 A case where ° C. to become, more preferably when the fifty-five to seventy-two ° C.. もし、Tgが50℃未満となる場合にはトナーの耐ブロッキング性が不良となりやすく好ましくない。 If, Tg is unfavorably tends to be blocking resistance of the toner is poor in the case of less than 50 ° C.. また、Tgが80℃を超える場合にはトナーの低温定着性が不良となり好ましくない。 Also, low-temperature fixability unpreferably poor toner if the Tg exceeds 80 ° C..

【0081】また、Mwは3000〜5万であればよく、好ましくは5000〜4万となる場合であり、更に好ましくは6000〜28000となる場合である。 [0081] Furthermore, Mw may if 3,000 to 50,000, a case preferably comprising a 5,000 to 40,000, more preferably when the 6,000 to 28,000. M
nは1000〜35000であればよく、好ましくは2 n may be any 1000-35000, preferably 2
000〜22000となる場合であり、更に好ましくは3300〜15000となる場合である。 A case where the 000 to 22,000, more preferably when the 3,300 to 15,000. Mw/Mnは1.5〜40であればよく、好ましくは1.7〜20となる場合であり、更に好ましくは1.8〜8となる場合である。 Mw / Mn may be any 1.5 to 40, a case preferably as a 1.7 to 20, more preferably the case where the 1.8 to 8.

【0082】本発明において、トナー用樹脂組成物は高分子量樹脂組成物と低分子量樹脂組成物を任意の比率で混合して調製することができ、重量比で各々10:90 [0082] In the present invention, toner resin composition can be prepared by mixing the high molecular weight resin composition and the low molecular weight resin composition in any proportion, each ten ninety by weight
〜50:50であれば本発明の目的を達成できるが、好ましくは15:85〜45:55となる場合であり、更に好ましくは20:80〜43:57となる場合である。 50: While the object of the present invention as long as 50 can be achieved, preferably 15: 85 to 45: a case in which a 55, more preferably 20: 80-43: 57 and a case made.

【0083】また、トナー用樹脂組成物のTgは50〜 [0083] Further, Tg of the toner resin composition 50
77℃であればよく、好ましくは52℃〜70℃、更に好ましくは55〜68℃となる場合である。 It may be a 77 ° C., the case preferably formed of a 52 ° C. to 70 ° C., more preferably 55 to 68 ° C..

【0084】また、トナー用樹脂組成物のMwは15万〜60万であればよく、好ましくは16万〜55万となる場合であり、更に好ましくは17万〜50万となる場合である。 [0084] Furthermore, Mw of toner resin composition may be any 150000-600000, a case preferably comprising a 160,000 to 550,000, a case where further preferably an 170000-500000. Mnは2000〜20000であればよく、 Mn may be any 2,000 to 20,000,
好ましくは2500〜15000となる場合であり、更に好ましくは3000〜11000となる場合である。 Preferably if the 2500 to 15,000, more preferably when the 3000-11000.
Mw/Mnは4〜200であればよく、好ましくは15 Mw / Mn may be any 4 to 200, preferably 15
〜150となる場合であり、更に好ましくは17〜10 A case where the 150, more preferably from 17 to 10
0となる場合である。 0 and the case made.

【0085】本発明のトナー用樹脂組成物に含有させることができるワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物;カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。 [0085] As waxes that may be contained in the toner resin composition of the present invention, for example, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, aliphatic hydrocarbon wax such as paraffin wax addition, a polyethylene oxide oxides of aliphatic hydrocarbon waxes, such as wax, or block copolymers thereof; carnauba wax, Sasol wax, waxes mainly containing fatty acid esters such as montanic acid ester wax, and deoxidized carnauba wax and the like fatty acid esters such as those deoxidization a part or all. さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの、飽和直鎖脂肪酸類、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、 Further, palmitic acid, stearic acid, such as long-chain alkyl carboxylic acids having a montanic acid, or even a long-chain alkyl group, saturated straight-chain fatty acids, Buranjin acid, eleostearic acid, unsaturated fatty acids such as parinaric acid , stearic alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnaubyl buildings alcohol, ceryl alcohol, melissyl alcohol,
あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類、ソルビトールなどの多価アルコール類、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N'−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N'−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類、m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N'−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム Or further saturated alcohols such as long-chain alkyl alcohols having a long chain alkyl group, polyhydric alcohols such as sorbitol, amide linoleic acid, oleic acid amide, fatty amides such as lauric acid amide, methylene bis-stearic acid amide , ethylene capric acid amide, ethylenebis lauric acid amide, saturated fatty bisamides such as hexamethylene-bis-stearic acid amide, ethylenebis oleic acid amide, hexamethylene bis-oleic acid amide, N, N'-dioleyl adipic acid amide, N, N'such dioleylsebacic acid amide, unsaturated fatty acid amides, aromatic bisamides, such as m- xylene bis-stearic acid amide, N, N'-distearyl isophthalic acid amide, calcium stearate, calcium laurate ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩(一般に金属石けんといわれているもの)、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。 Zinc stearate, (those are generally referred to as metallic soaps) fatty acid metal salts such as magnesium stearate, also, waxes obtained by grafting a vinyl monomer such as styrene or acrylic acid to aliphatic hydrocarbon waxes in addition, partial esters of fatty acids with polyhydric alcohols such as behenic acid monoglyceride, also like methyl ester compounds having hydroxyl groups obtained by and hydrogenated vegetable oils.

【0086】本発明において、好ましく用いられる低融点ワックス成分としては分岐の少ない長鎖アルキル基を有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。 [0086] In the present invention, as preferably low-melting wax component used consists hydrocarbons having less long-chain alkyl groups branching, polymerization in Ziegler catalyst under a radical polymerization or a low pressure in particular under high pressure for example, an alkylene , low molecular weight alkylene polymers, high molecular weight alkylene polymers alkylene polymer obtained by thermal decomposition of carbon monoxide, from the distillation residue of hydrocarbons obtained by Arge method from a synthetic gas containing hydrogen, or these hydrogenated good wax such as synthetic hydrocarbons obtained Te. 更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものがより好ましく用いられる。 Furthermore, the press sweating method, solvent method, are preferably used having been subjected to the fractionation of hydrocarbon waxes by utilizing or fractional crystallization methods vacuum distillation. 母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒(多くは2種以上の多元系) Hydrocarbons as the matrix, the metal oxide catalyst (mostly two or more multi-)
を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール法(流動触媒床を使用)、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法(固定触媒床を使用)により得られる。 Was used, those synthesized by reacting carbon monoxide with hydrogen, for example Jintoru method, hydro call method (using a fluidized catalyst bed), or waxy hydrocarbon many resulting Arge method (using a fixed catalyst bed) by obtained.

【0087】また、上記長鎖アルキル基は末端の一部が水酸基及び水酸基から誘導される感応基、例えばカルボキシル基、エステル基、エトキシ基、スルホニル基等で置換されていてもよい。 [0087] In addition, the long-chain alkyl group is sensitive groups in which a part of the terminal is derived from a hydroxyl group and a hydroxyl group, such as a carboxyl group, an ester group, an ethoxy group, it may be substituted by a sulfonyl group. 長鎖アルキルアルコールは例えば、次の製法により得られる。 Long-chain alkyl alcohol may for example be obtained by the following method. すなわち、エチレンをチーグラー触媒を用いて重合し重合終了後、酸化して、触媒金属とポリエチレンとのアルコキシドを生成する。 That is, after ethylene was polymerized using a Ziegler catalyst polymerization was completed, and oxidized to produce an alkoxide between the catalyst metal and polyethylene. この後、加水分解することにより、長鎖アルキルアルコールを得る。 Thereafter, by hydrolysis, to obtain a long-chain alkyl alcohol. この様にして得られた長鎖アルキルアルコールは、分岐が少なくて小さく、さらに分子量分布がシャープであり、本発明の目的にそったものである。 Long-chain alkyl alcohol obtained in this way is small less branches, a sharp further molecular weight distribution, in which the purposes of the present invention.

【0088】本発明において好ましく用いられる高融点ワックス成分としては分岐の少ない長鎖アルキル基を有する炭化水素からなり、具体的には、例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。 [0088] The preferred high melting wax component used in the present invention consists hydrocarbons with little branching long chain alkyl group, specifically, for example, polymerization in Ziegler catalyst by radical polymerization or low pressure alkylene under high pressure , low molecular weight alkylene polymers, high molecular weight alkylene polymers alkylene polymer obtained by thermal decomposition of carbon monoxide, from the distillation residue of hydrocarbons obtained by Arge method from a synthetic gas containing hydrogen, or these hydrogenated good wax such as synthetic hydrocarbons obtained Te.

【0089】また、上記長鎖アルキル基は末端の一部が水酸基及び水酸基から誘導される官能基、例えばカルボキシル基、エステル基、エトキシ基、スルホニル基等で置換されていてもよい。 [0089] In addition, the long-chain alkyl group is a functional group in which a part of the terminal is derived from a hydroxyl group and a hydroxyl group, such as a carboxyl group, an ester group, an ethoxy group, may be substituted by a sulfonyl group. 長鎖アルキルアルコールは例えば、次の製法により得られる。 Long-chain alkyl alcohol may for example be obtained by the following method. すなわち、エチレンをチーグラー触媒を用いて重合し重合終了後、酸化して、触媒金属とポリエチレンとのアルコキシドを生成する。 That is, after ethylene was polymerized using a Ziegler catalyst polymerization was completed, and oxidized to produce an alkoxide between the catalyst metal and polyethylene. この後、加水分解することにより、長鎖アルキルアルコールを得る。 Thereafter, by hydrolysis, to obtain a long-chain alkyl alcohol. この様にして得られた長鎖アルキルアルコールは、分岐が少なくて小さく、さらに分子量分布がシャープであり、本発明の目的にそったものである。 Long-chain alkyl alcohol obtained in this way is small less branches, a sharp further molecular weight distribution, in which the purposes of the present invention.

【0090】本発明において好ましく用いられる低融点ワックスの分子量は300〜1000のMwを有し、好ましくは350〜900となる場合であり、またMw/ [0090] The molecular weight of preferably low melting wax used in the present invention have a Mw of 300 to 1000, a case preferably a 350 to 900, also Mw /
Mnは2.8以下、好ましくは2.3以下、最も好ましくは1.5以下となる場合である。 Mn is 2.8 or less, preferably 2.3 or less, if the most preferably 1.5 or less. また、高融点ワックスの分子量は500〜15000のMwを有し、好ましくは650〜10000となる場合であり、また、Mw The molecular weight of the high melting wax has a Mw of 500 to 15,000, a case preferably a 650 to 10,000, also, Mw
/Mnは3.0以下、好ましくは2.5以下、最も好ましくは1.5以下となる場合である。 / Mn is 3.0 or less, preferably 2.5 or less, if the most preferably 1.5 or less. 各々のワックス成分の分子量分布を特定することにより該ワックス成分間の相互作用が迅速に発現する様になり、トナーに求められる上記の如き諸特性が大幅に向上する。 By specifying the molecular weight distribution of each of the wax component will be as the interaction between the wax component is expressed rapidly, above-mentioned various properties required for the toner can be greatly improved.

【0091】本発明において低融点ワックス成分と高融点ワックス成分は、更には、本発明のワックス組成物の分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定される(測定条件・方法は後述)。 [0091] high-melting wax component and a low melting wax component in the present invention, furthermore, (Measurement conditions or methods are determined by the molecular weight distribution of the wax composition of the present invention is gel permeation chromatography (GPC) is described below ).

【0092】本発明のワックス組成物には必要に応じて酸化防止剤を添加しても良い。 [0092] The wax composition of the present invention may be added an antioxidant as needed. 酸化防止剤としては、フェノール系化合物、アミン系化合物、硫黄系化合物及び燐系化合物等の公知のものを用いることが出来る。 As the antioxidant, phenol compounds, amine compounds, may be used known ones such as sulfur compounds and phosphorus compounds. これらの化合物は0.5重量%以下で使用される。 These compounds are used at 0.5 wt% or less. 0.5重量%を超えて使用するとトナーの耐オフセット性や耐ブロッキング性に問題を生じたり、トナーの帯電特性や画像形成装置とのマッチングに支障を来す原因となる。 With more than 0.5 wt% or rise to problems in anti-offset property and blocking resistance of the toner, causing interfering with the matching of the toner charging characteristics and image forming apparatus. 更には、加熱定着時の異臭発生の原因となる場合があり好ましくない。 Furthermore, undesirable may cause off-flavor generation during heat fixing.

【0093】本発明において好ましく用いられる低融点ワックスと高融点ワックスの組合せとしては、例えば以下に挙げる組合せがある。 [0093] As preferably the low melting point wax and the combination of high melting wax used in the present invention, a combination listed below, for example.

【0094】(1)低融点炭化水素ワックスと高融点炭化水素ワックスの組合せ:低融点炭化水素ワックスは分岐の少ない長鎖アルキル基であり、融点70〜90℃、 [0094] (1) low melting hydrocarbon wax and high-melting hydrocarbon wax combination: a low melting point hydrocarbon wax is less branched long chain alkyl group, melting point 70 to 90 ° C.,
Mw=400〜700、Mw/Mn=2.0以下となるものである。 Mw = 400~700, and serves as a Mw / Mn = 2.0 or less.

【0095】高融点炭化水素ワックスは分岐の少ない長鎖アルキル基であり、融点95〜130℃、Mw=80 [0095] high-melting hydrocarbon wax is less long-chain alkyl groups branching, melting point 95 to 130 ° C., Mw = 80
0〜2500、Mw/Mn=5.0以下となるものである。 0-2500, and serves as a Mw / Mn = 5.0 or less.

【0096】(2)低融点炭化水素ワックスと高融点置換アルキル系ワックスの組合せ:低融点ワックスは上記(1)で示した低融点炭化水素系ワックスと同様のものを使用する。 [0096] (2) a low melting point hydrocarbon wax and high-melting substituted alkyl wax combination: a low-melting wax be used the same low-melting hydrocarbon wax shown in the above (1).

【0097】高融点置換アルキル系ワックスは分岐の少ない長鎖アルキル基を有し、末端もしくは分子内の一部に水素原子以外の置換基を有し、置換基としては水酸基及び/またはカルボキシル基であり、置換基を有するアルキル基が全ワックス中の50重量%以上含有される。 [0097] high-melting substituted alkyl wax has a little long-chain alkyl groups branching a part of the terminal or molecules have a substituent other than hydrogen atom, the substituent a hydroxyl group and / or a carboxyl group There, an alkyl group having a substituent is contained more than 50 wt% of the total wax.
融点95〜130℃、Mw=800〜5000、Mw/ Mp 95~130 ℃, Mw = 800~5000, Mw /
Mn=2.0以下となるものである。 Mn = 2.0 in which less than to become.

【0098】(3)低融点置換アルキル系ワックスと高融点炭化水素ワックスの組合せ:低融点置換アルキル系ワックスは分岐の少ない長鎖アルキル基を有し、末端もしくは分子内の一部に水素原子以外の置換基を有し、置換基は水酸基及び/またはカルボキシル基であり、置換基を有するアルキル基が全ワックス中の40重量%以上含有される。 [0098] (3) a low-melting substituted alkyl wax and high-melting hydrocarbon wax combination: a low-melting substituted alkyl wax has a less branched long chain alkyl group, other than a hydrogen atom in part of the terminal or molecules having a substituent, the substituent is a hydroxyl group and / or a carboxyl group, an alkyl group having a substituent is contained more than 40 wt% of the total wax. 融点は70〜90℃、Mw=400〜70 Mp 70~90 ℃, Mw = 400~70
0、Mw/Mn=2.0以下となるものである。 0, in which the Mw / Mn = 2.0 or less.

【0099】高融点炭化水素ワックスは前記(1)で示した高融点炭化水素ワックスと同様のものを使用できる。 [0099] high-melting hydrocarbon wax can be used are the same as those of the high-melting hydrocarbon wax shown in (1).

【0100】(4)低融点置換アルキル系ワックスと高融点置換アルキル系ワックスの組合せ:低融点置換アルキル系ワックスは上記(3)で示した低融点アルキル系ワックスと同様のものを使用できる。 [0100] (4) low-melting substituted alkyl wax and high-melting substituted alkyl wax combination: a low-melting substituted alkyl wax may be used are the same as those of the low-melting alkyl wax indicated above (3).

【0101】高融点置換アルキル系ワックスは前記(2)で示した高融点置換アルキル系ワックスと同様のものを使用できる。 [0102] high-melting substituted alkyl wax may be used those similar to the high-melting substituted alkyl wax shown in (2).

【0102】今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。 [0102] Today, as the charge control agents known in the art include the following.

【0103】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効である。 [0103] For example organic metal complexes and chelate compounds are effective. モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。 Monoazo metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acid metal complexes, and metal complexes of aromatic dicarboxylic acid. 他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、 Other include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and metal salts, anhydrides,
エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。 Esters, phenol derivatives such as bisphenol. また、イミダゾール化合物も有効である。 Further, the imidazole compound is also effective.

【0104】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄;Fe,Co,Niのような金属、あるいは、これらの金属とAl,Co,Cu,P [0104] When using the toner of the present invention as a magnetic toner, the magnetic material contained in the magnetic toner, iron oxide comprises magnetite, maghemite, iron oxides such as ferrite, and other metal oxides; Fe, Co, Ni metals such as or, these metals and Al, Co, Cu, P
b,Mg,Ni,Sn,Zn,Sb,Be,Bi,C b, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, C
d,Ca,Mn,Se,Ti,W,Vのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。 d, Ca, Mn, Se, Ti, W, alloys of metals such as V, and mixtures thereof.

【0105】磁性材料としては、従来、四三酸化鉄(F [0105] as a magnetic material, conventional, tri-iron tetroxide (F
34 )、三二酸化鉄(γ−Fe 23 )、酸化鉄亜鉛(ZnFe 24 )、酸化鉄イットリウム(Y 3 Fe e 3 O 4), iron sesquioxide (γ-Fe 2 O 3) , iron oxide, zinc (ZnFe 2 O 4), iron oxide, yttrium (Y 3 Fe
512 )、酸化鉄カドミウム(CdFe 24 )、酸化鉄ガドリニウム(Gd 3 Fe 5 −O 12 )、酸化鉄銅(CuF 5 O 12), iron oxide cadmium (CdFe 2 O 4), iron oxide gadolinium (Gd 3 Fe 5 -O 12) , oxidized iron-copper (CuF
24 )、酸化鉄鉛(PbFe 12 −O 19 )、酸化鉄ニッケル(NiFe 24 )、酸化鉄ネオジム(NdFe e 2 O 4), oxidation Tetsunamari (PbFe 12 -O 19), iron oxide nickel (NiFe 2 O 4), iron oxide, neodymium (NdFe
23 )、酸化鉄バリウム(BaFe 1219 )、酸化鉄マグネシウム(MgFe 24 )、酸化鉄マンガン(MnF 2 O 3), barium iron oxide (BaFe 12 O 19), iron oxide magnesium (MgFe 2 O 4), manganese iron oxide (MnF
24 )、酸化鉄ランタン(LaFeO 3 )、鉄粉(F e 2 O 4), iron oxide, lanthanum (LaFeO 3), iron powder (F
e)、コバルト粉(Co)、ニッケル粉(Ni)等が知られているが、本発明によれば、上述した磁性材料を単独で或いは2種以上の組合せで選択使用する。 e), cobalt powder (Co), Nickel powder (Ni) and the like are known, according to the present invention, to select using the above-described magnetic materials alone, or two or more thereof. 本発明の目的に特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。 Particularly suitable magnetic material for the purposes of the present invention is fine powder of triiron tetroxide or γ- iron sesquioxide.

【0106】これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜2 [0106] These ferromagnetic materials average particle diameter of 0.1 to 2
μm程度で、10Kエルステッド印加での磁気特性が抗磁力20〜150エルステッド飽和磁化50〜200e In μm approximately, the magnetic properties at 10K oersted applied coercive force from 20 to 150 Oersted saturation magnetization 50~200e
mu/g(好ましくは50〜100emu/g)、残留磁化2〜20emu/gのものが望ましい。 mu / g (preferably 50~100emu / g), it is desirable that the residual magnetization 2~20emu / g.

【0107】結着樹脂100重量部に対して、磁性体1 [0107] 100 parts by weight of the binder resin, the magnetic substance 1
0〜200重量部、好ましくは20〜150重量部使用するのが良い。 0-200 parts by weight, preferably to use 20 to 150 parts by weight.

【0108】また、一成分,二成分を問わず着色剤としては、カーボンブラック,チタンホワイトやその他あらゆる顔料及び/又は染料を用いることができる。 [0108] Also, one-component, as the colorant irrespective of the two components, it is possible to use carbon black, titanium white and any other pigment and / or dye. 例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、C. For example when using the toner of the present invention as a magnetic color toner, the dyes, C. I. I. ダイレクトレッド1、 Direct Red 1,
C. C. I. I. ダイレクトレッド4、C. Direct Red 4, C. I. I. アシッドレッド1、C. Acid Red 1, C. I. I. ベーシックレッド1、C. Basic Red 1, C. I. I. モーダントレッド30、C. Meaux Dan tread 30, C. I. I. ダイレクトブルー1、C. Direct Blue 1, C. I. I. ダイレクトブルー2、C. Direct Blue 2, C. I. I. アシッドブルー9、C. Acid Blue 9, C.
I. I. アシッドブルー15、C. Acid Blue 15, C. I. I. ベーシックブルー3、C. Basic Blue 3, C. I. I. ベーシックブルー5、C. Basic Blue 5, C. I. I. モーダントブルー7、C. Mordant Blue 7, C. I. I. ダイレクトグリーン6、C. Direct Green 6, C. I. I. ベーシックグリーン4、C. Basic Green 4, C. I. I. ベーシックグリーン6等がある。 There is a Basic Green 6, and the like. 顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジG、カドミウムレッド、パーマネントレッド4R、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン3B、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、 As the pigment, chrome yellow, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow G, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake Shack yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, benzidine orange G , cadmium red, permanent red 4R, watching red calcium salt, eosine lake, Brilliant Carmine 3B, manganese violet, fast violet B, methyl violet lake, Prussian blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue,
ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーBC、 Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC,
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、 Chrome green, chromium oxide, Pigment Green B,
マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンG等がある。 Malachite green lake, final yellow green G and the like.

【0109】また、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げられる。 [0109] In the case of using the toner of the present invention as a toner for two-component full color include those such follows. マゼンタ用着色顔料としては、C. As a magenta coloring pigment, C. I. I. ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,1 Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,8,9,1
0,11,12,13,14,15,16,17,1 0,11,12,13,14,15,16,17,1
8,19,21,22,23,30,31,32,3 8,19,21,22,23,30,31,32,3
7,38,39,40,41,48,49,50,5 7,38,39,40,41,48,49,50,5
1,52,53,54,55,57,58,60,6 1,52,53,54,55,57,58,60,6
3,64,68,81,83,87,88,89,9 3,64,68,81,83,87,88,89,9
0,112,114,122,123,163,20 0,112,114,122,123,163,20
2,206,207,209、C. 2,206,207,209, C. I. I. ピグメントバイオレット19、C. Pigment Violet 19, C. I. I. バットレッド1,2,10,1 Bat Red 1,2,10,1
3,15,23,29,35等が挙げられる。 3,15,23,29,35, and the like.

【0110】かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。 [0110] Although it is also possible to use such pigments alone who has improved the sharpness in combination with dyes and pigments are more preferable in view of image quality of full-color images. かかるマゼンタ用染料としては、C. Examples of the magenta dye, C. I. I. ソルベントレッド1, Solvent Red 1,
3,8,23,24,25,27,30,49,81, 3,8,23,24,25,27,30,49,81,
82,83,84,100,109,121、C. 82,83,84,100,109,121, C. I. I.
ディスパースレッド9、C. Disperse Red 9, C. I. I. ソルベントバイオレット8,13,14,21,27、C. Solvent Violet 8,13,14,21,27, C. I. I. ディスパースバイオレット1等の油溶染料、C. Disperse Violet 1, and the like of the oil-soluble dyes, C. I. I. ベーシックレッド1,2,9,12,13,14,15,17,18, Basic Red 1,2,9,12,13,14,15,17,18,
22,23,24,27,29,32,34,35,3 22,23,24,27,29,32,34,35,3
6,37,38,39,40、C. 6,37,38,39,40, C. I. I. ベーシックバイオレット1,3,7,10,14,15,21,25, Basic Violet 1,3,7,10,14,15,21,25,
26,27,28等の塩基性染料が挙げられる。 Basic dyes such as 26, 27, 28 and the like.

【0111】その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、C. [0111] As other coloring pigments, as the cyan coloring pigment, C. I. I. ピグメントブルー2,3,15, Pigment Blue 2,3,15,
16,17、C. 16,17, C. I. I. バットブルー6、C. Vat Blue 6, C. I. I. アシッドブルー45又は化3式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料等である。 Phthalimidomethyl group phthalocyanine skeleton having a structure represented by the Acid Blue 45 or of Formula 3 is a 1-5 substituted copper phthalocyanine pigments.

【0112】 [0112]

【化1】 [Formula 1]

【0113】イエロー用着色顔料としては、C. [0113] As the coloring pigment for yellow, C. I. I. ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,7,10, Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,7,10,
11,12,13,14,15,16,17,23,6 11,12,13,14,15,16,17,23,6
5,73,83、C. 5,73,83, C. I. I. バットイエロー1,3,20 Vat Yellow 1,3,20
等が挙げられる。 Etc. The.

【0114】尚、着色剤の使用量は結着樹脂100重量部に対して、0.1〜60重量部好ましくは0.5〜5 [0114] Incidentally, the amount of colorant with respect to 100 parts by weight of the binder resin, 0.1 to 60 parts by weight, preferably 0.5 to 5
0重量部である。 0 parts by weight.

【0115】本発明に用いられる負帯電性流動化剤としては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。 [0115] As negative charge fluidizing agent used in the present invention, by adding to the colorant-containing resin particles, as long as it can increase the fluidity is compared before and after the addition, the use of any type possible it is. 例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。 For example, vinylidene fluoride fine powder, fluorocarbon resin powder such as polytetrafluoroethylene fine powder, wet process silica, finely powdered silica such as dry process silica, which silica of a silane coupling agent, titanium coupling agent, silicone oil it is treated silica surface-treated with.

【0116】好ましい流動化剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、 [0116] Preferred fluidizing agents, a fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide,
いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。 Those called dry process silica or fumed silica, are those produced by the prior known techniques. 例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。 For example, one that utilizes heat decomposition oxidation reaction in oxyhydrogen flame of a silicon tetrachloride gas, reaction basically is such follows.

【0117】 SiCl 2 +2H 2 +O 2 →SiO 2 +4HCl [0117] SiCl 2 + 2H 2 + O 2 → SiO 2 + 4HCl

【0118】また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。 [0118] Further, in this manufacturing process, it is also possible to obtain complex fine powder of silica and other metal oxides by using together with silicon halide compounds such as aluminum chloride or titanium other metal halide chloride compounds, their also it encompasses. その粒径は、平均の一次粒径として、0.001〜2μmの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、0.002〜0.2μmの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。 The particle size, as a primary particle size of the average, it is desirable in the range of 0.001 to 2 m, particularly preferably, it is preferable to use a silica fine powder in the range of 0.002~0.2μm .

【0119】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。 [0119] Commercially available fine silica powder formed by vapor phase oxidation of a silicon halide to be used in the present invention include those commercially available under the trade names as shown below.

【0120】 AEROSIL(日本アエロジル社) 130 200 300 380 TT600 MOX170 MOX80 COK84 Ca−O−SiL(CABOT Co.社) M−5 MS−7 MS−75 HS−5 EH−5 Wacker HDK N 20 V15 (WACKER−CHEMIE GMBH社) N20E T30 T40 D−C Fine Silica(ダウコーニングCo.社) Fransol(Fransil社) [0120] AEROSIL (Nippon Aerosil Co.) 130 200 300 380 TT600 MOX170 MOX80 COK84 Ca-O-SiL (CABOT Co. Ltd.) M-5 MS-7 MS-75 HS-5 EH-5 Wacker HDK N 20 V15 (WACKER -CHEMIE GMBH Company) N20E T30 T40 D-C Fine Silica (Dow Corning Co. Ltd.) Fransol (Fransil Co.)

【0121】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。 [0121] Further, it is more preferable to use a treated silica fine powder hydrophobized silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide. 該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が30〜80の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。 In the treated fine silica powder, which hydrophobicity as measured by methanol titration test is treating the silica fine powder to indicate a value in the range of 30 to 80 it is particularly preferred.

【0122】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。 [0122] As hydrophobizing method is applied by treating chemically with an organosilicon compound or the like which react with or physically adsorbed silica fine powder. 好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。 Preferred methods include, for treated silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide with an organic silicon compound.

【0123】そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチル [0123] Examples of such organic silicon compound include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyl dimethyl chlorosilane, allyl phenyl dichlorosilane, benzyl dimethylchlorosilane, bromomethyl dimethylchlorosilane, alpha-chloroethyl trichlorosilane, .rho. chloroethyl trichlorosilane, chloromethyl dimethyl chlorosilane, triorganosilyl mercaptan, trimethylsilyl mercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyl dimethyl acetoxysilane, dimethylethoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, diphenyl diethoxy silane, hexamethyl disiloxane, 1,3-divinyl tetramethyl ジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび1分子当り2から12 Disiloxane, 1,3-diphenyl tetramethyl disiloxane and one molecule per 2 12
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ1個宛のSiに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。 There is dimethylpolysiloxane having a hydroxyl group bonded to Si addressed one each unit located at the end has a number of siloxane units. これらは1種あるいは2種以上の混合物で用いられる。 These may be used alone or in combination of two or more.

【0124】本発明に用いられる流動化剤として、前述した乾式法シリカを、次に挙げるアミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成する為に必要に応じて用いてもかまわない。 [0124] As the fluidizing agent used in the present invention, the dry process silica described above, a coupling agent having an amino group listed below or, to require those treated with silicone oil in order to achieve the object of the present invention depending may be used.

【0125】 [0125]

【化2】 ## STR2 ##

【0126】 [0126]

【化3】 [Formula 3]

【0127】シリコーンオイルとしては一般に次式の側鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変性シリコーンオイルなどが用いられる。 [0127] such as general amino-modified silicone oil has portions structure having an amino group in the side chain of the following formula is used as the silicone oil.

【0128】 [0128]

【化4】 [Of 4]

【0129】(ここでR 1は水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表わし、R 2はアルキレン基、フェニレン基を表わし、R 3 ,R 4は水素、アルキル基或いはアリール基を表わす。但し、上記アルキル基、 [0129] (wherein R 1 represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group, R 2 represents an alkylene group, a phenylene group, R 3, R 4 represents hydrogen, an alkyl group or an aryl group. However, the above-mentioned alkyl group,
アリール基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有していても良い。 Aryl group, an alkylene group, a phenylene group may have a substituent such as halogen within a range may also contain an amine, also not impair the chargeability. m及びnは正の整数を示す。 m and n are positive integers. )

【0130】そのようなアミノ基を有するシリコーンオイルとしては例えば以下のものがある。 [0130] As the silicone oil having such amino groups include for example the following.

【0131】 25℃における粘度 アミン当量 商品名 (cPs) SF8417(トーレ・シリコーン社製) 1200 3500 KF393 (信越化学社製) 60 360 KF857 (信越化学社製) 70 830 KF860 (信越化学社製) 250 7600 KF861 (信越化学社製) 3500 2000 KF862 (信越化学社製) 750 1900 KF864 (信越化学社製) 1700 3800 KF865 (信越化学社製) 90 4400 KF369 (信越化学社製) 20 320 KF383 (信越化学社製) 20 320 X−22−3680(信越化学社製) 90 8800 X−22−380D (信越化学社製) 2300 3800 X−22−3801C(信越化学社製) 3500 3800 X−22−3810B(信越 [0131] 25 Viscosity amines in ℃ equivalents tradename (cPs) SF8417 (Toray Silicone Co., Ltd.) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1200 3500 KF393 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 60 360 KF857 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 70 830 KF860 250 7600 KF861 (manufactured by Shin-Etsu chemical Co., Ltd.) (manufactured by Shin-Etsu chemical Co., Ltd.) 3500 2000 KF862 (manufactured by Shin-Etsu chemical Co., Ltd.) 750 1900 KF864 (manufactured by Shin-Etsu chemical Co., Ltd.) (manufactured by Shin-Etsu chemical Co., Ltd.) 1700 3800 KF865 90 4400 KF369 20 320 KF383 (Shin-Etsu chemical Company Ltd.) 20 320 X-22-3680 (manufactured by Shin-Etsu chemical Co., Ltd.) 90 manufactured by 8800 X-22-380D (Shin-Etsu chemical Co., Ltd.) 2300 3800 X-22-3801C (Shin-Etsu chemical Co., Ltd.) 3500 3800 X-22-3810B ( Shin-Etsu 学社製) 1300 1700 Gakusha, Ltd.) 1300 1700

【0132】なお、アミン当量とは、アミン1個あたりの当量(g/eqiv)で、分子量を1分子あたりのアミン数で割った値である。 [0132] Note that the amine equivalent, an equivalent amount of 1 per amine (g / eqiv), a value obtained by dividing the molecular weight amine per molecule.

【0133】本発明に用いられる流動化剤は、BET法で測定した窒素吸着による比表面積が30m 2 /g以上、好ましくは50m 2 /g以上のものが良好な結果を与える。 [0133] fluidizing agent used in the present invention has a specific surface area by nitrogen adsorption measured by BET method is 30 m 2 / g or more, preferably not less than 50 m 2 / g give good results. トナー100重量部に対して流動化剤0.01 Fluidizing agent to 100 parts by weight of the toner 0.01
〜8重量部、好ましくは0.1〜4重量部使用するのが良い。 8 parts by weight, preferably to use 0.1 to 4 parts by weight.

【0134】本発明の静電荷像現像用トナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び/又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。 [0134] The binder resin to prepare a toner for electrostatic image development of the present invention, the colorant and / or magnetic material, a charge control agent or other additives, thoroughly mixed by a Henschel mixer, such as a ball mill mixer and, kneader, melted using a heat kneading machine such as an extruder, together allowed compatibilizing resins with kneading and kneaded, the melt-kneaded product was crushed solidified material after cooling and solidifying, and classified the pulverized product it is possible to obtain a toner of the present invention.

【0135】さらに、流動化剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に添加剤を有する本発明の静電荷像現像用現像剤を得ることができる。 [0135] Further, it is possible to toner and fluidizing agent were thoroughly mixed by a mixer such as a Henschel mixer, to obtain an electrostatic charge image developer of the present invention having an additive to the toner particle surfaces.

【0136】本発明のトナーのレオロジー特性の測定及びその他の物性の測定方法を以下に示す。 [0136] The measuring method of measuring and other physical properties of the rheological properties of the toner of the present invention are shown below.

【0137】(1)トナー及び結着樹脂のレオロジー特性の測定 粘弾性測定装置(レオメーター)RDA−II型(レオメトリックス社製)を用いて測定を行う。 The measurement carried out using a [0137] (1) Measurement viscoelasticity measuring apparatus rheological properties of the toner and the binder resin (rheometer) RDA-II (manufactured by Rheometrics).

【0138】測定治具 :弾性率が高い場合には直径7.9mm、弾性率が低い場合には直径25mmのパラレルプレートを使用する。 [0138] Measurement jig: diameter when a high modulus of elasticity 7.9 mm, in the case of a low modulus of elasticity using a parallel plate having a diameter of 25 mm.

【0139】測定試料 :トナーまたは結着樹脂を加熱,溶融後に直径約8mm,高さ2〜5mmの円柱状試料または直径約25mm,厚さ2〜3mmの円盤状試料に成型して使用する。 [0139] sample: heating the toner or binder resin, about 8mm in diameter after melting, cylindrical sample or diameter of about 25mm in height 2 to 5 mm, for use in molding a disk-like sample having a thickness of 2 to 3 mm.

【0140】測定周波数 :6.28ラジアン/秒 [0140] measurement frequency: 6.28 rad / sec.

【0141】測定歪の設定:初期値を0.1%に設定し、自動測定モードにて測定を行う。 [0141] The setting of measurement strain: the initial value is set to 0.1%, carry out the measurement in an automatic measurement mode.

【0142】試料の伸長補正:自動測定モードにて調整。 [0142] of the sample extension correction: adjusted by the automatic measurement mode.

【0143】測定温度 :25℃より150℃まで毎分1℃の割合いで昇温する。 [0143] Measurement temperature: the temperature is raised at a rate physician per minute 1 ℃ to 0.99 ° C. from 25 ° C..

【0144】(2)ワックスの融点測定 示差熱分析測定装置(DSC測定装置),DSC−7 [0144] (2) The melting point measurement differential thermal analysis measuring apparatus of the wax (DSC measuring device), DSC-7
(パーキンエルマー社製)を用いてASTM D341 Using a (Perkin Elmer) ASTM D341
8−82に準じて測定する。 Measured according to 8-82.

【0145】測定試料は2〜10mg、好ましくは5m [0145] measurement sample is 2~10mg, preferably 5m
gを精密に秤量する。 Precisely weighed g.

【0146】これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲30〜20 [0146] This was placed in an aluminum pan, using an empty aluminum pan as a reference, measurement temperature range 30-20
0℃の間で、昇温速度10℃/minで常温常湿下で測定を行う。 Between 0 ° C., it performs measurement under normal temperature and normal humidity at a heating rate of 10 ° C. / min.

【0147】この昇温過程で、温度40〜170℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。 [0147] In this course of temperature increase, a main absorption peak appears in the temperature region of 40 to 170 ° C..

【0148】この吸熱ピークの温度をもってワックスの融点とする。 [0148] the melting point of the wax with the temperature of the endothermic peak. もし、メインピーク近傍の温度にサブピークもしくはショルダーが観察される等、ワックスの融点を決定しがたい場合には、このワックスを含有するトナーを測定試料としてワックス同様の方法により吸熱ピーク温度を測定し、メインピークの温度をもってワックスの融点とする。 If, like the temperature of the main peak near sub-peak or shoulder is observed, if difficult to determine the melting point of the wax is an endothermic peak temperature measured by wax same method the toner containing the wax as a measurement sample , the melting point of the wax with the temperature of the main peak.

【0149】(3)結着樹脂及びトナーのガラス転移温度(Tg)の測定 示差熱分析測定装置(DSC測定装置),DSC−7 [0149] (3) Measurement differential thermal analysis measuring apparatus of the binder resin and the toner glass transition temperature (Tg) (DSC measuring device), DSC-7
(パーキンエルマー社製)を用いてASTM D341 Using a (Perkin Elmer) ASTM D341
8−82に準じて測定する。 Measured according to 8-82.

【0150】測定試料は5〜20mg、好ましくは10 [0150] measurement sample is 5~20mg, preferably 10
mgを精密に秤量する。 Precisely weighed mg.

【0151】これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲30〜20 [0151] This was placed in an aluminum pan, using an empty aluminum pan as a reference, measurement temperature range 30-20
0℃の間で、昇温速度10℃/minで常温常湿下で測定を行う。 Between 0 ° C., it performs measurement under normal temperature and normal humidity at a heating rate of 10 ° C. / min.

【0152】この昇温過程で、温度40〜100℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。 [0152] In this course of temperature increase, a main absorption peak appears in the temperature region of 40 to 100 ° C..

【0153】このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Tgとする。 [0153] a glass transition temperature Tg in the present invention the intersection between the line and the differential thermal curve of an intermediate point of the base line after it exits before and endothermic peaks are seen at this time.

【0154】(4)ワックスの分子量分布の測定 (GPC測定条件)装置:GPC−150C(ウォーターズ社) カラム:GMH−HT30cm2連(東ソー社製) 温度:135℃ 溶媒:o−ジクロロベンゼン(0.1%アイオノール添加) 流速:1.0ml/min 試料:0.15%の試料を0.4ml注入 [0154] (4) Measurement of molecular weight distribution of the wax (GPC Measurement Conditions) Device: GPC-150C (Waters Co.) Column: GMH-HT30cm2 series (manufactured by Tosoh Corporation) Temperature: 135 ° C. The solvent: o-dichlorobenzene (0. 1% Aionoru added) Flow rate: 1.0 ml / min sample: 0.15% sample 0.4ml injection

【0155】以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。 [0155] measured under the above conditions, the when the molecular weight calculation of the sample using the molecular weight calibration curve prepared by monodisperse polystyrene standard samples. さらに、Mark−Hou In addition, Mark-Hou
wink粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。 It is calculated by polyethylene conversion with a conversion formula derived from the wink viscosity equation.

【0156】(5)結着樹脂の分子量分布の測定 GPCによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。 [0156] (5) the molecular weight of the chromatogram obtained by measuring GPC molecular weight distribution of the binder resin is measured under the following conditions.

【0157】すなわち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF(テトラヒドロフラン)を毎分1mlの流速で流す。 [0157] That is, a column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., the column at this temperature, flow THF (tetrahydrofuran) at a flow rate per minute 1ml as a solvent. 試料が樹脂の場合は、樹脂をロールミルで素通し(130℃,15分)したものを用いる。 If the sample is a resin, the resin plain (130 ° C., 15 minutes) to a roll mill used those. また、試料が現像剤の場合は、現像剤をTHFに溶解後0.2μ Also, if the sample is a developer, after dissolving the developer THF 0.2.mu.
mフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。 Filtered through a m filter, using the filtrate as a sample.
試料濃度として0.05〜0.6重量%に調整した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μl注入して測定する。 THF sample solution of the resin was adjusted to 0.05 to 0.6 wt% as a sample concentration measured by 50~200μl injected. 試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。 Of sample molecular weight, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value and count number of a calibration curve prepared using several kinds of monodisperse polystyrene standard samples. 検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、 As the standard polystyrene samples used for the preparation of the calibration curve,
例えば、Pressure Chemical Co. For example, Pressure Chemical Co.
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が6×1 Ltd. Alternatively, the molecular weight of the manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. is 6 × 1
2 ,2.1×10 3 ,4×10 3 ,1.75×1 0 2, 2.1 × 10 3, 4 × 10 3, 1.75 × 1
4 ,5.1×10 4 ,1.1×10 5 ,3.9×10 0 4, 5.1 × 10 4, 1.1 × 10 5, 3.9 × 10
5 ,8.6×10 5 ,2×10 6 ,4.48×10 6のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。 5, 8.6 × 10 5, 2 × 10 6, used as a 4.48 × 10 6, it is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. また、検出器にはRI In addition, the detector RI
(屈折率)検出器を用いる。 Used (refractive index) detector.

【0158】なお、カラムとしては、10 3 〜2×10 [0158] It should be noted that, as a column, 10 3 ~2 × 10
6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、W 6 molecular weight region of to measure the accurately, good combination of several commercially available polystyrene gel column, for example, W
aters社製のμ−styragel 500,10 aters Co., Ltd. of μ-styragel 500,10
3 ,10 4 ,10 5の組合せや、昭和電工社製のsho 3, 10 4, 10 5 combination or, sho of Showa Denko Co., Ltd.
dex KA−801,802,803,804,80 dex KA-801,802,803,804,80
5,806,807の組合せが好ましい。 The combination of 5,806,807 is preferred.

【0159】(6)トナーの帯電量の測定(図1) 現像器現像担持体上からサンプリングした現像剤を秤量後、底に500メッシュ(磁性粒子の通過しない大きさに適宜変更可能)の導電性スクリーン3のある金属製の測定容器2に測定サンプルを入れ金属製のフタ4をする。 [0159] (6) conducting the measurement of the charge amount of the toner (FIG. 1) developing device later development bearing member a developer sampled from weighed, bottom 500 mesh (appropriately changeable to the size that does not pass through the magnetic particles) put measurement sample in the measurement container 2 made of a metal with a sexually screen 3 to the cover 4 made of metal. このときの測定容器2全体の重量を秤りW 1 (g) The weight of the measuring container 2 as a whole at this time is weighed W 1 (g)
とする。 To. 次に、吸引機1(測定容器2と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口7から吸引し風量調節弁6を調整して真空計5の圧力を250mmAqとする。 Next, in a suction device 1 (the portion in contact with the measuring container 2 made of an insulating material at least at), and 250mmAq the pressure in the vacuum gauge 5, air is sucked from a suction opening 7 and an air-flow regulating valve 6. この状態で充分(約2分間)吸引を行ないトナーを吸引除去する。 This condition sufficient (approximately 2 minutes) to aspirate the toner subjected to suction. このときの電位計9の電位をV(ボルト)とする。 The electrometer 9 of the potential at this time is V (volt). ここで8はコンデンサーであり容量をC Here 8 is a capacitor capacitance C
(μF)とする。 And (μF). また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りW 2 (g)とする。 Further, the total weight of the measuring container after the suction is also weighed and is expressed W 2 (g). この摩擦帯電量T(μC/g) The quantity of triboelectricity T (μC / g)
は下式の如く計算される。 It is calculated as shown by the following equation.

【0160】T(μC/g)=(C×V)/(W 1 [0160] T (μC / g) = ( C × V) / (W 1 -
2 W 2)

【0161】 [0161]

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。 EXAMPLES The following examples illustrate the present invention.

【0162】 高分子量樹脂組成物の製造 (製造例1)0.1重量%のポリビニルアルコールを含む脱イオン水200重量部を、還流管,撹拌機,温度計を備えた反応容器に投入した。 [0162] The preparation (Preparation Example 1) 200 parts by weight of deionized water containing 0.1 wt% of polyvinyl alcohol of a high molecular weight resin composition, a reflux tube, a stirrer, were charged to a reaction vessel equipped with a thermometer. 次に、スチレン68重量部,アクリル酸n−ブチル27重量部,マレイン酸モノブチル5重量部及びt−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.2重量部からなるモノマー混合液を撹拌下、反応容器に投入し、懸濁液を調製した。 Next, styrene 68 parts by weight, under stirring acrylate n- butyl 27 parts by weight, monobutyl 5 parts by weight of maleic acid and t- amyl peroxy 2-ethyl hexanoate monomer mixture solution consisting of 0.2 part by weight, the reaction They were charged into a vessel to prepare a suspension. その状態で約30分間窒素ガスを導入し脱気した後に撹拌下、徐々に加熱し反応容器を約75℃まで昇温してその温度で20時間反応を行なった。 Stirring after degassing by introducing about 30 minutes nitrogen gas in that state, at which temperature was carried out for 20 hours the reaction was slowly heated raising the reaction vessel to about 75 ° C.. つぎに反応容器を95℃まで昇温しさらに1時間反応し、室温まで冷却し反応を終了した。 Then, the reaction vessel was heated to further react for 1 hour to 95 ° C., to complete the cooling to room temperature the reaction. 得られた懸濁樹脂粒子は濾別し、水洗,乾燥した。 The resulting suspension resin particles were filtered off, washed with water and dried.

【0163】これを本発明の高分子樹脂組成物H−1とする。 [0163] To this the polymer resin composition H-1 of the present invention.

【0164】H−1のtanδを測定するにあたっては、まずH−1を150℃に温調された真空乾燥器に入れ、減圧下で約15時間乾燥してH−1に残存している未反応モノマーを完全に除去した。 [0164] In measuring the H-1 of the tanδ is the H-1 was placed in a vacuum oven which is controlled at 0.99 ° C. First, non have been dried for about 15 hours under vacuum remaining in the H-1 the reaction monomer was completely removed. 次にこの真空乾燥したH−1を加熱,溶融して直径約8mm,高さ3mmの円柱状試料を作製し、常法に従って直径7.9mmのセレイテッド型パラレルプレート上に固定し、貯蔵弾性率及び損失弾性率の温度依存性を測定することにより損失正接(tanδ)が極大となる温度及び極小となる温度を求めた。 Then heat the H-1 was vacuum-dried, melted to prepare a cylindrical sample having a diameter of about 8 mm, height 3 mm, and fixed to cerated parallel plates having a diameter of 7.9mm in a conventional manner, the storage modulus and loss tangent by measuring the temperature dependence of the loss modulus (tan [delta) were determined temperatures as the temperature and minima as a maximum. 極大となる温度(T PH )は67.7℃、極小となる温度(T VH )は114.2℃であった。 Maxima become temperature (T PH) is 67.7 ° C., the minimum temperature (T VH) was 114.2 ° C.. tanδ tanδ
の測定結果を図2に示す。 It shows the measurement results in FIG.

【0165】また、H−1はGPC測定より重量平均分子量(Mw)=76.3万、数平均分子量(Mn)=3 [0165] In addition, H-1 has a weight average molecular weight measured by GPC (Mw) = 76.3 million in number-average molecular weight (Mn) = 3
0.5万、Mw/Mn=2.5であり、DSC測定よりTg=54.9℃であった。 05,000, a Mw / Mn = 2.5, was Tg = 54.9 ° C. from DSC measurements.

【0166】(製造例2)モノマー組成物をスチレン8 [0166] Styrene 8 (Production Example 2) Monomer composition
0重量部及びアクリル酸n−ブチル20重量部とし、重合開始剤をラウロイルパーオキサイド0.2重量部とし反応温度を78℃とした以外は実施例1と同様にして本発明の高分子量樹脂組成物H−2を得た。 0 parts by weight and the acrylic acid n- butyl 20 parts by weight, the polymerization initiator of high molecular weight resin composition of lauroyl peroxide and 0.2 part by weight In the same manner the present invention except that the reaction temperature was 78 ° C. Example 1 was obtained objects H-2. PHは76. T PH 76.
5℃、T VHは123.5℃であった。 5 ℃, T VH was 123.5 ℃.

【0167】(製造例3)モノマー組成物をスチレン7 [0167] Styrene 7 (Production Example 3) monomer composition
0重量部及びアクリル酸n−ブチル30重量部とし、重合開始剤を2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0. And 0 part by weight and n- butyl 30 parts by weight of acrylic acid, a polymerization initiator 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.
4重量部とし反応温度を85℃とした以外は実施例2と同様にして本発明の高分子量樹脂組成物H−3を得た。 4 except that the parts by weight and the reaction temperature 85 ° C. The got high molecular weight resin composition H-3 of the present invention in the same manner as in Example 2.
PHは70.5℃、T VHは116.6℃であった。 T PH is 70.5 ℃, T VH was 116.6 ℃.

【0168】(製造例4)連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン0.3重量部をモノマーに添加した以外は製造例1と同様にして本発明の高分子量樹脂組成物H [0168] (Production Example 4) high molecular weight resin composition except that the 0.3 parts by weight of n- dodecyl mercaptan as a chain transfer agent was added to the monomer in the same manner as in Preparation Example 1 the present invention H
−4を得た。 It was obtained -4. PHは73.2℃、T VHは127.3℃であった。 T PH is 73.2 ℃, T VH was 127.3 ℃.

【0169】(製造例5)重合開始剤を2,2−ビス(4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン0.1重量部とし、反応温度を87℃とした以外は製造例1と同様にして本発明の高分子量樹脂組成物H−5を得た。 [0169] (Production Example 5) a polymerization initiator and 2,2-bis (4,4-di -tert- butyl peroxy cyclohexyl) propane 0.1 part by weight, except that the reaction temperature was 87 ° C. Preparation to obtain a high molecular weight resin composition H-5 of the present invention in the same manner as 1. PHは71.0℃、T VHは11 T PH is 71.0 ℃, T VH 11
7.6℃であった。 It was 7.6 ℃. また、Mw=143万、Mn=21 In addition, Mw = 143 Man, Mn = 21
万8000、Mw/Mn=6.6であった。 18,000, was Mw / Mn = 6.6.

【0170】(製造例6)重合開始剤を2,2−ビス(4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン0.1重量部とし、反応温度を87℃とした以外は製造例2と同様にして本発明の高分子量樹脂組成物H−6を得た。 [0170] and (Production Example 6) Polymerization initiator 2,2-bis (4,4-di -tert- butyl peroxy cyclohexyl) propane 0.1 part by weight, except that the reaction temperature was 87 ° C. Preparation 2 and in the same manner to obtain a high molecular weight resin composition H-6 of the present invention. PHは74.8℃、T VHは11 T PH is 74.8 ℃, T VH 11
8.4℃であった。 It was 8.4 ℃.

【0171】(製造例7)表1に示す低融点ワックスW [0171] A low melting wax W shown in (Production Example 7) Table 1
L−2の9重量部を微粉砕してモノマー組成物に添加し分散状態にした以外は製造例1と同様にして、ワックスを含有する本発明の高分子量樹脂組成物H−7を得た。 Except for the addition and dispersion state in the monomer composition 9 parts by weight of L-2 was finely pulverized in the same manner as in Production Example 1 to obtain a high molecular weight resin composition H-7 of the present invention containing wax .

【0172】(製造例8)表1に示す低融点ワックスW [0172] A low melting wax W shown in (Production Example 8) Table 1
L−2の6重量部及び表2に示す高融点ワックスWH− 6 parts by weight of L-2 and high melting point waxes shown in Table 2 WH
1の6重量部を微粉砕してモノマー組成物を添加し分散状態にした以外は製造例1と同様にして、ワックスを含有する本発明の高分子量樹脂組成物H−8を得た。 Except that 6 parts by weight of 1 to pulverized by the addition of the monomer composition dispersed state in the same manner as in Preparation Example 1 to obtain a high molecular weight resin composition H-8 of the present invention containing wax.

【0173】(製造例9)表2に示す高融点ワックスW [0173] High-melting point wax W shown in (Production Example 9) Table 2
H−1の9重量部を微粉砕してモノマー組成物に添加し分散状態にした以外は製造例1と同様にして、ワックスを含有する本発明の高分子量樹脂組成物H−9を得た。 Except for the addition and dispersion state in the monomer composition 9 parts by weight of H-1 and pulverized in the same manner as in Production Example 1 to obtain a high molecular weight resin composition H-9 of the present invention containing wax .

【0174】 低分子量樹脂組成物の製造例 (製造例10)キシレン200重量部を、還流管,撹拌機,温度計及び滴下装置を備えた反応容器に投入した後に加熱し、キシレンを還流させる。 [0174] Production Example (Production Example 10) 200 parts by weight of xylene low molecular weight resin composition, a reflux tube, a stirrer, and heated after charged to the reaction vessel equipped with a thermometer and a dropping device, and refluxed xylene.

【0175】還流下でスチレン85重量部,アクリル酸n−ブチル15重量部,ジ−tert−ブチルパーオキサイド5重量部及びキシレン100重量部からなるモノマー混合液を6時間かけて一定量ずつ連続的に滴下した。 [0175] Styrene 85 parts by weight under reflux, 15 parts by weight of n- butyl acrylate, continuously by a predetermined amount over a period of 6 hours a monomer mixture consisting of 5 parts by weight di -tert- butyl peroxide and xylene 100 parts by weight It was dropped in. 滴下終了後、さらに2時間還流して重合反応を終了し、本発明の低分子量樹脂組成物L−1のキシレン溶液を得た。 After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction was terminated at reflux an additional 2 hours to obtain a low molecular weight resin composition L-1 of the xylene solution of the present invention.

【0176】減圧下、キシレンを留去することによりL [0176] under reduced pressure, L by distilling off xylene
−1の固形物を取り出した。 The solid product was taken out of -1. 製造例1と同様してtan tan in the same manner as in Preparation Example 1
δが極大となる温度(T PL )及び極小となる温度(T VL )を測定したところ、T PL =76.8℃、T VL where δ was measured temperature (T PL) and minima become temperature (T VL) of the maximum, T PL = 76.8 ℃, T VL =
87.0℃であった。 It was 87.0 ℃.

【0177】また、L−1はMw=12000,Mn= [0177] In addition, L-1 is Mw = 12000, Mn =
7300,Mw/Mn=1.6であり、Tg=64.3 7300, Mw / Mn = is a 1.6, Tg = 64.3
℃であった。 It was ℃.

【0178】(製造例11)モノマーをスチレン,アクリル酸n−ブチル,マレイン酸モノブチルにした以外は製造7と同様にして本発明の低分子量樹脂組成物L−2 [0178] (Production Example 11) low molecular weight resin composition of the monomers styrene, the invention similarly n- butyl acrylate, and manufacturing 7 except for using a monobutyl maleate L-2
を得た。 It was obtained. PLは75.8℃、T VLは88.1℃であった。 T PL is 75.8 ℃, T VL was 88.1 ℃.

【0179】(製造例12)オートクレーブ内にキシレン200重量部を投入し、窒素ガスを導入して充分に脱気する。 [0179] (Production Example 12) xylene 200 parts by weight was charged into the autoclave, thoroughly degassed by introduction of nitrogen gas. 次に容器を密閉して190〜200℃まで加熱しその温度を保持しつつスチレン80重量部,アクリル酸n−ブチル20重量部及びジ−tert−ブチルパーオキサイド1.5重量部からなるモノマー混合溶液を6 Then 80 parts by weight of styrene containers closed and heated to 190 to 200 ° C. while maintaining the temperature, monomer mixture consisting of 20 parts by weight of di -tert- butyl peroxide 1.5 parts by weight of n- butyl acrylate the solution 6
時間かけて一定量ずつ連続的に滴下した。 It was continuously dropped by a predetermined amount over time. 滴下終了後、 After completion of the dropping,
さらに2時間その温度を保持して重合反応を終了した。 To complete the polymerization reaction was held at temperature for 2 hours.
これを本発明の低分子量樹脂組成物L−3とする。 This is a low molecular weight resin composition L-3 of the present invention. PL T PL
は74.4℃、T VLは85.6℃であった。 Is 74.4 ℃, T VL was 85.6 ℃. tanδの測定結果を図3に示す。 The measurement results of tanδ shown in FIG.

【0180】(製造例13)表1に示す低融点ワックスWL−2の14重量部を微粉砕して反応溶媒であるキシレン中に添加した以外は製造例10と同様にして、ワックスを含有する本発明の低分子量樹脂組成物L−4を得た。 [0180] except for adding 14 parts by weight of (Production Example 13) Table 1 shows a low-melting wax WL-2 in xylene is a reaction solvent was finely pulverized in the same manner as in Preparation Example 10, containing wax to obtain a low molecular weight resin composition L-4 of the present invention.

【0181】(製造例14)表1に示す低融点ワックスWL−2の8重量部及び表2に示す高融点ワックスWH [0181] (Production Example 14) 8 parts by weight of a low melting wax WL-2 shown in Table 1 and the high-melting point wax WH shown in Table 2
−1の8重量部を微粉砕して反応溶媒であるキシレン中に添加した以外は製造例10と同様にして、ワックスを含有する本発明の低分子量樹脂組成物L−5を得た。 8 parts by weight of -1 except for adding in xylene is pulverized and reaction solvent in the same manner as in Preparation Example 10 to obtain a low molecular weight resin composition L-5 of the present invention containing wax.

【0182】(製造例15)表2に示す高融点ワックスWH−1の14重量部を微粉砕して反応溶媒であるキシレン中に添加した以外は製造例10と同様にして、ワックスを含有する本発明の低分子量樹脂組成物L−6を得た。 [0182] except for adding 14 parts by weight of (Production Example 15) Table 2 the high melting point waxes WH-1 shown in xylene is a reaction solvent was finely pulverized in the same manner as in Preparation Example 10, containing wax to obtain a low molecular weight resin composition L-6 of the present invention.

【0183】 トナー用樹脂組成物の製造 (製造例16)製造例1で得た高分子量樹脂組成物H− [0183] Production of toner resin composition (Production Example 16) the high molecular weight resin compositions obtained in Production Example 1 H-
1を製造例12で得た低分子量樹脂組成物L−3のキシレン溶液中に添加し、撹拌しながら加熱することにより均一な溶液を得た。 1 was added to xylene solution of the low molecular weight resin composition L-3 obtained in Preparation Example 12 to obtain a homogeneous solution by heating with stirring. その後、減圧下キシレンを留去することにより本発明のトナー用樹脂組成物B−1を得た。 Then, to obtain a toner resin composition B-1 of the present invention by distilling under reduced pressure the xylene.

【0184】製造例1と同様にして、未反応モノマー及びキシレンを完全に除去してtanδが極大となる温度(T PB )及び極小となる温度(T VB )を測定したところ、T PB =70.0℃,T VB =125.0℃であり、9 [0184] where in the same manner as in Production Example 1 was measured unreacted monomers and xylene removed completely to tanδ becomes maximum temperature (T PB) and minima become temperature (T VB), T PB = 70 .0 ℃, it is a T VB = 125.0 ℃, 9
0〜110℃にかけてショルダーを有することを確認した。 0 to 110 were confirmed to have the shoulder over the ℃. 測定結果を図4に示す。 The measurement results are shown in FIG.

【0185】また、B−1はMw=215000,Mn [0185] In addition, B-1 is Mw = 215000, Mn
=6100,Mw/Mn=35.2であり、Tg=5 = 6100, a Mw / Mn = 35.2, Tg = 5
9.6℃であった。 It was 9.6 ℃.

【0186】(製造例17)高分子量樹脂組成物H−1 [0186] (Production Example 17) the high molecular weight resin composition H-1
と低分子量樹脂組成物L−3を混合する際に、表1に示す低融点ワックスWL−3の5重量部及び表2に示す高融点ワックスWH−4の2重量部を添加した以外は製造例16と同様にして、本発明のトナー用樹脂組成物B− Production and the time of mixing the low molecular weight resin composition L-3, except for adding 2 parts by weight of high melting point waxes WH-4 shown in 5 parts by weight Table 2 a low melting wax WL-3 shown in Table 1 in the same manner as in example 16, toner resin composition of the present invention B-
2を得た。 2 was obtained.

【0187】(製造例18)高分子量樹脂組成物H−2 [0187] (Production Example 18) the high molecular weight resin composition H-2
と低分子量樹脂組成物L−1を用いた以外は製造例16 And except for using the low molecular weight resin composition L-1 Preparation 16
と同様にして、本発明のトナー用樹脂組成物B−3を得た。 In the same manner as to obtain a toner resin composition B-3 of the present invention.

【0188】(製造例19)高分子量樹脂組成物H−2 [0188] (Production Example 19) the high molecular weight resin composition H-2
と低分子量樹脂組成物L−1を混合する際に、表1に示す低融点ワックスWL−1の2重量部及び表2に示す高融点ワックスWH−2の2重量部を添加した以外は製造例16と同様にして、本発明のトナー用樹脂組成物B− Production and the time of mixing the low molecular weight resin composition L-1, except for adding 2 parts by weight of high melting point waxes WH-2 shown in 2 parts and Table 2 of the low-melting wax WL-1 shown in Table 1 in the same manner as in example 16, toner resin composition of the present invention B-
4を得た。 4 was obtained.

【0189】(製造例20〜24)表3に示す高分子量樹脂組成物,低分子量樹脂組成物及びワックスを用いた以外は製造例16又は17と同様にして、本発明のトナー用樹脂組成物B−5〜B−9を得た。 [0189] high molecular weight resin compositions shown in (Production Example 20 to 24) Table 3, except for using the low molecular weight resin composition and the wax in the same manner as in Production Example 16 or 17, toner resin composition of the present invention to obtain a B-5~B-9.

【0190】 比較用高分子量樹脂組成物の製造モノマーをスチレン65重量部及びアクリル酸n−ブチル35重量部とし、重合開始剤をt−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート3重量部にした以外は製造例1と同様にして懸濁重合反応を行なうことにより、T PH [0190] except that the manufacturing monomers comparative high molecular weight resin composition styrene 65 parts by weight and 35 parts by weight of acrylic acid n- butyl, and the polymerization initiator 3 parts by weight t- amyl peroxy 2-ethyl hexanoate by the performing suspension polymerization reaction in the same manner as in preparation example 1, T PH
=53.7℃,T VH =92.4℃の比較用高分子量樹脂組成物RH−1を得た。 = 53.7 ° C., to obtain a comparative high molecular weight resin composition RH-1 of T VH = 92.4 ℃.

【0191】 比較用低分子量樹脂組成物の製造モノマーをスチレン100重量部とし、重合開始剤をジ−tert−ブチルパーオキサイド1.5重量部とした以外は製造例10と同様にしてキシレン中で溶液重合反応を行なうことにより、T PL =107.3℃,T VL =1 [0191] The manufacturing monomers comparative low molecular weight resin composition as 100 parts by weight of styrene, except that the polymerization initiator was 1.5 part by weight di -tert- butyl peroxide in the same manner as in Preparation Example 10 in xylene by performing solution polymerization reaction, T PL = 107.3 ℃, T VL = 1
19.8℃の比較用低分子量樹脂組成物RL−1を得た。 Comparative low molecular weight resin composition of 19.8 ° C. to obtain a RL-1.

【0192】 比較用トナー樹脂組成物の製造 (比較製造例1)比較用高分子量樹脂組成物RH−1及び比較用低分子量樹脂組成物RL−1を用いた以外は製造例16と同様にしてキシレン溶液中で混合することにより、T PB =58.9℃,T VB =104.3℃である比較用トナー用樹脂組成物RB−1を得た。 [0192] except for using the comparative toner preparation (Comparative Production Example 1) Comparative molecular weight resin composition RH-1 and the comparative low molecular weight resin composition RL-1 of the resin composition in the same manner as in Preparation Example 16 by mixing xylene solution, to give a T PB = 58.9 ℃, T VB = 104.3 comparative toner resin composition RB-1 is ° C..

【0193】(比較製造例2)表1に示す比較用低融点ワックスRWL−1の5重量部及び比較用高融点ワックスRWH−1の2重量部をキシレン中に添加した以外は比較製造例1と同様にして混合することにより、比較用トナー用樹脂組成物RB−2を得た。 [0193] (Comparative Production Example 2) Table 1 Comparative Preparation Example except that 2 parts by weight of 5 parts by weight and the comparative high-melting wax RWH-1 comparative low melting wax RWL-1 was added in xylene indicated in 1 by mixing in the same manner as to obtain a comparative toner resin composition RB-2.

【0194】[実施例1] 本発明のトナー用樹脂組成物B−1 100重量部 磁性体 100重量部 モノアゾ金属錯体 2重量部 WL−3約71重量%及びWH−4約29重量%からなる 7重量部 ワックス溶融混合物の粉砕品 (ワックス溶融混合物とは低融点ワックス及び高融点ワックスを加熱溶融した溶液状態で混合して均一化したものであり、本発明のトナーに好ましく用いられる。典型的なDSC測定による吸熱パターンを図5に示す。) [0194] consisting of [Example 1] This 2 parts by weight toner resin composition B-1 100 parts by weight of the magnetic body 100 parts by weight of monoazo metal complex WL-3 to about 71 wt% of the invention and WH-4 about 29 wt% the 7 parts by weight wax melt mixture of ground product (wax molten mixture is obtained by homogenization by mixing in a solution state by heating a low melting wax and high-melting waxes, are preferably used in the toner of the present invention. typically It is shown in Figure 5 endothermic pattern by a DSC measurement.)

【0195】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行なった。 [0195] After mixing before the material in a Henschel mixer and subjected to melt kneading by a biaxial kneading extruder at 130 ° C.. 混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径6.7μm After cooling the kneaded product, after coarsely crushed by a cutter mill, then pulverized using a pulverizer using a jet air stream, further classified by a pneumatic classifier, the weight average particle diameter 6.7μm
の磁性トナーを得た。 To obtain a magnetic toner. この磁性トナー100重量部に対し、疎水性乾式シリカ(BET200m 2 /g)1.0 For this magnetic toner 100 parts by weight of hydrophobic dry silica (BET200m 2 /g)1.0
重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して本発明のトナー(1)とした。 The parts Henschel mixer was a toner (1) of the present invention is added externally added.

【0196】ワックスの分散性を評価するために上記磁性トナーを光学顕微鏡に偏光板をとりつけて低倍率で観察したところ、遊離したワックスの存在を示す輝点は視野に7〜8点みられるだけであり良好であった。 [0196] The above magnetic toner in order to evaluate the dispersibility of the wax mounting a polarizing plate on an optical microscope was observed at low magnification, bright spots indicating the presence of free wax only seen 7-8 points in the visual field and it was good at.

【0197】このトナーを用いてGP−55ディジタル複写機(キヤノン製)を用いて10万枚の連続画出し耐久を行なったところ、画像濃度は耐久初期(1〜10枚目)で1.38、10万枚耐久終了時点で1.42とほとんど変化せず、ライン画像の飛散,太り等の画質変化もなく良好であった。 [0197] In using TONER GP-55 digital copier was subjected to a 100,000-sheet continuous image reproduction running with (Canon), the image density is durable initial (10 th) 1. 38,10 hardly change with 1.42 million copies in the endurance at the end, the scattering of the line image, was good without any change in image quality such as fat. また、10万枚耐久終了時点で感光ドラム上を詳細に観察したところ、遊離したワックスの付着もみられず感光ドラム表面にも目立つ損傷はみられなかった。 Moreover, was observed in detail 100,000 sheets photosensitive drum above in durable end, is also noticeable damage liberated also not seen photosensitive drum surface adhesion of the wax was not observed. 画像上にも感光ドラム表面の損傷に起因すると推定される画像欠陥はなかった。 Image defects in the image is estimated to be due to damage to the photosensitive drum surface was not.

【0198】次にNP−6060複写機(キヤノン製) [0198] Next, the NP-6060 copying machine (manufactured by Canon Inc.)
の定着器をとりはずし、ニップ約3.5mmに調整し外部駆動装置をとりつけ150mm/秒で定着ローラーを回転させ、温度制御装置をとりつけて、100〜250 Remove the fuser, rotate the fixing rollers at 150 mm / sec attached external driving device to adjust the nip of about 3.5 mm, and equipped with a temperature controller, 100 to 250
℃の範囲で定着ローラーの温度を変えられる様に改造した。 It was modified so as to be changed the temperature of the fixing roller in the range of ℃. 定着テストは温度3〜5℃に制御された恒温槽内で実施し、定着ローラーが槽内温度と一致したのを確認後に電源を投入し、上部ローラー(加熱ローラー)が13 Fixing test was performed in a thermostat controlled at a temperature 3 to 5 ° C., the fixing roller Power on after confirming that matches the chamber temperature, the upper roller (heating roller) 13
0℃に達した直後に定着テストを行なった。 0 was carried out the fixing test immediately after reaching the ℃. この時点で下部ローラー(加圧ローラー)の温度は約100℃であった。 Temperature of the lower roller (pressure roller) at this point was about 100 ° C.. 次にヒーターに通電された状態で定着ローラーを20分間回転しつづけ定着テストを行なった。 Was then subjected to fixing test continues to rotate the fixing roller 20 minutes while being energized heater. 下部ローラー(加圧ローラー)の温度は約110℃であった。 Temperature of the lower roller (pressure roller) was about 110 ° C..

【0199】次に、この状態で連続して複写紙(75g [0199] Next, continuously copying paper in this state (75g
/m 2 )を20〜30枚/分の割り合いで150枚定着器に通紙し、その直後に定着テストを実施した。 / M 2) was fed to the 150 sheets fuser in proportion of 20 to 30 sheets / min, was performed fixing test immediately afterwards.

【0200】以上の様な定着テストの結果、電源投入直後で17%、20分後で12%、また、転写紙を150 [0200] Results of the above such fixing test, 17% immediately after the power is turned on, 12% after 20 minutes, also, the transfer paper 150
枚通紙した直後でも23%と実用上問題ないレベルであった。 It was practically no problem level 23%, even immediately after the sheets of paper. また、50℃に温度制御された恒温槽内に7日間放置して耐ブロッキング性試験を行なったところ、軽微な凝集はみられたもののすぐにほぐれ流動性を回復し良好であった。 Furthermore, was subjected to a left blocking resistance test of the temperature-controlled thermostatic bath to 50 ° C. 7 days, minor agglomeration was good to recover the fluidity loosened immediately but was seen.

【0201】DSCを用いてこの現像剤の結着樹脂のガラス転移温度(Tg)及びワックスの融点を観察したところ、Tgは58.8℃とほとんど低下せず、低融点ワックス及び高融点ワックスはそれぞれワックス単独で測定した融点とほぼ同じ融点を有する事を確認した。 [0202] Using the DSC observation of the melting point of the glass transition temperature (Tg) and wax binder resin of the developer, Tg hardly decreased 58.8 ° C., low melting waxes and high melting wax each was confirmed to have the almost same melting point as the melting point measured with wax alone.

【0202】[実施例2]トナー用樹脂組成物としてB [0203] [Example 2] B as toner resin composition
−2を用いた以外は実施例1と同様にして本発明のトナー(2)を得た。 Except for using -2 to obtain a toner (2) of the present invention in the same manner as in Example 1.

【0203】本発明のトナーを実施例1と同様に評価したところ、表4に示す様に良好な結果が得られた。 [0203] When the toner of the present invention was evaluated in the same manner as in Example 1, good results as shown in Table 4 were obtained.

【0204】[実施例3] 本発明のトナー用樹脂組成物B−2 100重量部 磁性体 80重量部 イミダゾール誘導体 2重量部 WL−1の50重量%及びWH−2の50重量%からなる 4重量部 ワックス溶融混合物の粉砕品 [0204] [Example 3] 4 consisting of toner 50 wt% of the resin composition B-2 100 parts by weight of magnetic material 80 parts by weight imidazole derivative 2 parts by weight WL-1 and 50% by weight of WH-2 of the present invention pulverized product of part by weight wax molten mixture

【0205】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行なった。 [0205] After mixing before the material in a Henschel mixer and subjected to melt kneading by a biaxial kneading extruder at 130 ° C.. 混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径6.4μm After cooling the kneaded product, after coarsely crushed by a cutter mill, then pulverized using a pulverizer using a jet air stream, further classified by a pneumatic classifier, the weight average particle diameter 6.4μm
の磁性トナーを得た。 To obtain a magnetic toner. この磁性トナー100重量部に対し、疎水性乾式シリカ(BET200m 2 /g)1.0 For this magnetic toner 100 parts by weight of hydrophobic dry silica (BET200m 2 /g)1.0
重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して本発明のトナー(2)とした。 The parts Henschel mixer was a toner (2) of the present invention is added externally added.

【0206】ワックスの分散性を評価するために上記磁性トナーを光学顕微鏡に偏光板をとりつけて低倍率で観察したところ、遊離したワックスの存在を示す輝点は視野に7〜8点みられるだけであり良好であった。 [0206] The above magnetic toner in order to evaluate the dispersibility of the wax mounting a polarizing plate on an optical microscope was observed at low magnification, bright spots indicating the presence of free wax only seen 7-8 points in the visual field and it was good at.

【0207】このトナーを用いてNP−4835複写機(キヤノン製)を用いて10万枚の連続画出し耐久を行なったところ、画像濃度は耐久初期(1〜10枚目)で1.42、10万枚耐久終了時点で1.43とほとんど変化せず、ライン画像の飛散,太り等の画質変化もなく良好であった。 [0207] In the toner using the NP-4835 copying machine was subjected to a 100,000-sheet continuous image output endurance by using a (Canon), image density endurance initial (1-10 th) 1.42 , almost unchanged with 100,000 sheets 1.43 in endurance at the end, the scattering of the line image, it was good without any change in image quality such as fat. また、10万枚耐久終了時点で感光ドラム上を詳細に観察したところ、遊離したワックスの付着もみられず感光ドラム表面にも目立つ損傷はみられなかった。 Moreover, was observed in detail 100,000 sheets photosensitive drum above in durable end, is also noticeable damage liberated also not seen photosensitive drum surface adhesion of the wax was not observed. 画像上にも感光ドラム表面の損傷に起因すると推定される画像欠陥はなかった。 Image defects in the image is estimated to be due to damage to the photosensitive drum surface was not.

【0208】次にNP−6060複写機(キヤノン製) [0208] Next, the NP-6060 copying machine (manufactured by Canon Inc.)
の定着器をとりはずし、ニップ約6mmに調整し外部駆動装置をとりつけ200mm/秒で定着ローラーを回転させ、温度制御装置をとりつけて、100〜250℃の範囲で定着ローラーの温度を変えられる様に改造した。 The fuser detached to rotate the fixing rollers at 200 mm / sec attached external driving device to adjust the nip of about 6 mm, and attached temperature control device, as can change the temperature of the fixing roller in the range of 100 to 250 ° C. It was modified.
定着テストは温度3〜5℃に制御された恒温槽内で実施し、定着ローラーが槽内温度と一致したのを確認後に電源を投入し、上部ローラー(加熱ローラー)が140℃ Fixing test was performed in a thermostat controlled at a temperature 3 to 5 ° C., the fixing roller Power on after confirming that matches the chamber temperature, the upper roller (heating roller) is 140 ° C.
に達した直後に定着テストを行なった。 It was carried out the fixing test immediately after reached. この時点で下部ローラー(加圧ローラー)の温度は約100℃であった。 Temperature of the lower roller (pressure roller) at this point was about 100 ° C.. 次にヒーターに通電された状態で定着ローラーを2 Then 2 fixing roller in a state of being energized heater
0分間回転しつづけ定着テストを行なった。 Continues to rotate for 10 minutes was subjected to a fixing test. 下部ローラー(加圧ローラー)の温度は約120℃であった。 Temperature of the lower roller (pressure roller) was about 120 ° C..

【0209】次に、この状態で連続して複写紙(75g [0209] Next, continuously copying paper in this state (75g
/m 2 )を40〜50枚/分の割り合いで150枚定着器に通紙し、その直後に定着テストを実施した。 / M 2) was fed to the 150 sheets fuser in proportion of 40 to 50 sheets / min, was performed fixing test immediately afterwards.

【0210】以上の様な定着テストの結果、電源投入直後で16%、20分後で12%、また、転写紙を150 [0210] Results of the above such fixing test, 16% immediately after the power is turned on, 12% after 20 minutes, also, the transfer paper 150
枚通紙した直後でも23%と実用上問題ないレベルであった。 It was practically no problem level 23%, even immediately after the sheets of paper. また、50℃に温度制御された恒温槽内に7日間放置して耐ブロッキング性試験を行なったところ、軽微な凝集はみられたもののすぐにほぐれ流動性を回復し良好であった。 Furthermore, was subjected to a left blocking resistance test of the temperature-controlled thermostatic bath to 50 ° C. 7 days, minor agglomeration was good to recover the fluidity loosened immediately but was seen.

【0211】DSCを用いてこの現像剤の結着樹脂のガラス転移温度(Tg)及びワックスの融点を観察したところ、Tgは59℃とほとんど低下せず、低融点ワックス及び高融点ワックスはそれぞれワックス単独で測定した融点とほぼ同じ融点を有する事を確認した。 [0211] Using the DSC observation of the melting point of the glass transition temperature (Tg) and wax binder resin of the developer, Tg hardly decreased 59 ° C., respectively low melting waxes and high melting wax wax It was confirmed to have the almost same melting point as the melting point measured by itself.

【0212】[実施例4]トナー用樹脂組成物としてB [0212] [Example 4] B as toner resin composition
−4を用いた以外は実施例3と同様にして本発明のトナー(4)を得た。 Except for using the -4 to obtain a toner (4) of the present invention in the same manner as in Example 3.

【0213】本発明のトナーを実施例3と同様に評価したところ、表4に示す様に良好な結果が得られた。 [0213] When the toner of the present invention was evaluated in the same manner as in Example 3, good results as shown in Table 4 were obtained.

【0214】[実施例5〜7]表4に示す様なトナー用樹脂組成物及びワックスを用いて実施例1と同様にして本発明のトナー(5)〜(7)を製造し、性能を評価した。 [0214] to produce a toner of the present invention in the same manner as in Example 1 using Example 5-7] Table toner resin composition such as shown in 4 and waxes (5) to (7), the performance evaluated. いずれも良好な結果であった。 Were both good results.

【0215】[比較例1] 比較用トナー用樹脂組成物RB−1 100重量部 磁性体 100重量部 モノアゾ金属錯体 2重量部 RWL−1約71重量%及びRWH−1 29重量%から 7重量部 なるワックス溶融混合物の粉砕品 (典型的なDSC測定による吸熱パターンを図6に示す。) [0215] [Comparative Example 1] Comparative toner resin composition RB-1 100 parts by weight magnetic 100 parts by weight of monoazo metal complex 2 parts by weight RWL-1 to about 71 wt% and RWH-1 29 from the weight% 7 parts by weight comprising a wax melt mixture of ground product (the endothermic pattern according to an exemplary DSC measurement is shown in FIG. 6.)

【0216】上記材料を用いた以外は実施例1と同様にして比較用トナー(1)を得た。 [0216] to obtain a toner (1) for comparison in the same manner as in Example 1, except for using the above materials. トナーの性能を評価した結果を表4に示す。 The results of evaluating the performance of the toner are shown in Table 4.

【0217】[比較例2]比較用樹脂組成物RB−2を用いた以外は実施例2と同様にして比較用トナー(2) [0217] [Comparative Example 2] Toner for comparison, except for using the comparative resin composition RB-2 in the same manner as in Example 2 (2)
を得た。 It was obtained. トナーの性能を評価した結果を表4に示す。 The results of evaluating the performance of the toner are shown in Table 4.

【0218】 [0218]

【表1】 [Table 1]

【0219】 [0219]

【表2】 [Table 2]

【0220】 [0220]

【表3】 [Table 3]

【0221】 [0221]

【表4】 [Table 4]

【0222】表4中の評価ランクは次の通りである。 [0222] The evaluation rank in Table 4 are as follows.

【0223】(低温定着性評価) ランク5…濃度低下率 0〜5% ランク4…濃度低下率 5〜10% ランク3…濃度低下率 11〜20% ランク2…濃度低下率 21〜40% ランク1…濃度低下率 41%以上 [0223] (low-temperature fixability Evaluation) No. 5 ... density decrease rate 0-5% No. 4 ... density decrease rate 5-10% Rank 3 ... density reduction rate from 11 to 20% Rank 2 ... density decrease rate from 21 to 40% Rank 1 ... density decrease rate of 41% or more

【0224】(耐オフセット性評価) ランク5…発生せず ランク4…ごく軽微 ランク3…軽微 ランク2…明瞭 ランク1…紙がまきつく [0224] (offset resistance evaluation) No. 5 ... rank 4 ... very minor No. 3 ... minor No. 2 ... clearly No. 1 ... paper without generating winds

【0225】(耐ブロッキング性評価) ランク5…変化なし ランク4…凝集体あるが、すぐにほぐれる ランク3…ほぐれにくい ランク2…流動性なし ランク1…ケーキング [0225] (blocking resistance evaluation) rank 5 ... but there is no rank 4 ... aggregates change, immediately loosened rank 3 ... unraveling difficult to rank 2 ... without the liquidity rank 1 ... caking

【0226】(ワックス分散性評価) ランク5…偏光板を通して輝点なし ランク4…数個の輝点 ランク3…10数個の輝点 ランク2…ワックスのみからなる粒子がある ランク1…多数のワックス粒子がある [0226] (wax dispersibility evaluation) No. 5 ... is particles composed only bright spot without No. 4 ... few bright spots Rank 3 ... 10 several bright spots Rank 2 ... wax through the polarizing plate No. 1 ... number of there is a wax particles

【0227】 [0227]

【発明の効果】本発明は定着性,耐オフセット性,耐ブロッキング性,流動性のいずれの性能にも優れ、特に多量のコピーを連続して一度にとっても初期より最後の1 The invention fixability according to the present invention, offset resistance, blocking resistance, excellent in any of the performance of the flowability, 1 early from the last even for particular amounts of a time in succession a copy
枚まで良好な定着性を発揮するものである。 It is intended to exhibit good fixing property to sheets.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】トナーの摩擦帯電量の測定装置の説明図である。 FIG. 1 is an explanatory view of the triboelectric charge of the measuring device of the toner.

【図2】高分子量樹脂組成物のtanδの測定結果の一例を示すグラフである。 2 is a graph showing an example of measurement results of the tanδ of the high molecular weight resin composition.

【図3】低分子量樹脂組成物のtanδの測定結果の一例を示すグラフである。 3 is a graph showing an example of measurement results of the tanδ of the low molecular weight resin composition.

【図4】トナー用樹脂組成物のtanδの測定結果の一例を示すグラフである。 4 is a graph showing an example of a tanδ of the measurement results of toner resin composition.

【図5】本発明のトナーに好ましく用いられるワックスのDSC吸熱パターンの一例を示すグラフである。 5 is a graph showing an example of a DSC endothermic pattern preferably used wax in the toner of the present invention.

【図6】比較用トナーに用いた比較用ワックスのDSC [6] The DSC for comparison wax used in Comparative Toner
吸熱パターンの一例を示すグラフである。 Is a graph showing an example of a heat absorption pattern.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小沼 努 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キャ ノン株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Tsutomu Onuma Ota-ku, Tokyo Shimomaruko 3-chome No. 30 No. 2 calibration non within Co., Ltd.

Claims (7)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 高分子量樹脂組成物及び低分子量樹脂組成物を有するトナー用樹脂組成物において、該トナー用樹脂組成物及びこれを構成する高分子量樹脂組成物と低分子量樹脂組成物の各々の損失弾性率と貯蔵弾性率の比である損失正接が50〜150℃の範囲で極大となる温度及び極小となる温度が少なくともひとつ以上存在し、 1. A resin composition for toner having a high molecular weight resin composition and low molecular weight resin composition, of each of the high molecular weight resin composition and the low molecular weight resin composition constituting the toner resin composition and this temperature loss tangent loss modulus is the ratio of the storage elastic modulus is temperature and minima as a maximum in the range of 50 to 150 ° C. is present at least one or more,
    かつ下記式(1)及び(2)で示される関係が成立することを特徴とするトナー用樹脂組成物。 And the following formulas (1) and toner resin composition characterized in that relationship is established as indicated by (2). 【数1】 [Number 1] [式中、T PH ,T PL ,T PBは各々、高分子量樹脂組成物,低分子量樹脂組成物及びこれらを有するトナー用樹脂組成物の損失正接が極大となる温度を示し、T VH ,T Wherein, T PH, T PL, T PB respectively, the high molecular weight resin composition, shows a temperature at which the loss tangent becomes maximum low molecular weight resin composition and resin composition for toner having these, T VH, T
    VL ,T VBは各々、高分子量樹脂組成物,低分子量樹脂組成物及びこれらを有するトナー用樹脂組成物の損失正接が極小となる温度を示す。 VL, T VB respectively show the temperature at which the loss tangent becomes minimum of the high molecular weight resin composition, the low molecular weight resin composition and resin composition for toner having these. ]
  2. 【請求項2】 損失正接が極大となる温度以外にもサブピーク及び/またはショルダーを形成することを特徴とする請求項1に記載のトナー用樹脂組成物。 2. A resin composition for toners according to claim 1, the loss tangent is characterized by forming a sub-peak and / or shoulder in addition the temperature of the maximum.
  3. 【請求項3】 ワックスを含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー用樹脂組成物。 3. A toner resin composition according to claim 1 or 2, characterized by containing a wax.
  4. 【請求項4】 ワックスが異なる融点を有する2種のワックスを有し、相対的に融点の低いワックスの融点とトナー用樹脂組成物の損失正接が極大となる温度との間に下記式(3)の関係が成立し、かつ相対的に融点の高いワックスの融点とトナー用樹脂組成物の損失正接が極小となる温度との間に下記式(4)の関係が成立することを特徴とする請求項3に記載のトナー用樹脂組成物。 4. A has two kinds of waxes having a wax different melting points, the following equation between the temperature at which the loss tangent becomes maximum relatively low melting point wax having a melting point of the toner resin composition (3 relationship is established in), and the relationship of the following formula (4) between the temperature at which the loss tangent of the relatively high melting point wax having a melting point and the toner resin composition is minimized, characterized in that the established toner resin composition of claim 3. 式(3) |T WL −T PB |≦10 式(4) |T WH −T VB |≦10 [式中、T WL ,T WHは各々、相対的に融点の低いワックスの融点及び相対的に融点の高いワックスの融点を示す。 Equation (3) | T WL -T PB | ≦ 10 Equation (4) | T WH -T VB | in ≦ 10 [wherein, T WL, T WH each, the melting point of the relatively low melting waxes and relative a melting point of high melting point wax. ]
  5. 【請求項5】 高分子量樹脂組成物と低分子量樹脂組成物とを有する結着樹脂組成物及び着色剤を少なくとも含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂組成物及びこれを構成する高分子量樹脂組成物と低分子量樹脂組成物の各々の損失弾性率と貯蔵弾性率の比である損失正接が50〜150℃の範囲で極大となる温度及び極小となる温度が少なくともひとつ以上存在し、かつ下記式(1)及び(2)で示される関係が成立することを特徴とする静電荷像現像用トナー。 5. The high molecular weight resin composition and the low molecular weight resin composition and the toner for developing electrostatic images containing at least a binder resin composition and a colorant having a constituting the binder resin composition and this temperature at which the temperature and minima of the ratio of the loss modulus and storage modulus of each of the loss tangent of high molecular weight resin composition and the low molecular weight resin composition becomes maximum in the range of 50 to 150 ° C. is present at least one or more and the following formulas (1) and a toner for developing electrostatic images, wherein a relationship is established as indicated by (2). 【数2】 [Number 2] [式中、T PH ,T PL ,T PBは各々、高分子量樹脂組成物,低分子量樹脂組成物及びこれらからなる結着樹脂組成物の損失正接が極大となる温度を示し、T VH ,T VL Wherein, T PH, T PL, T PB respectively indicate the temperature at which the loss tangent becomes maximum in the high molecular weight resin composition, the low molecular weight resin composition and a binder resin composition comprising these, T VH, T VL,
    VBは各々、高分子量樹脂組成物,低分子量樹脂組成物及びこれらからなる結着樹脂組成物の損失正接が極小となる温度を示す。 T VB are each indicative of the temperature of the high molecular weight resin composition, the loss tangent of the low molecular weight resin composition and a binder resin composition comprising these is minimized. ]
  6. 【請求項6】 ワックスがさらに含有されていることを特徴とする請求項5に記載の静電荷像現像用トナー。 6. The toner according to claim 5, characterized in that the wax is further contained.
  7. 【請求項7】 ワックスが異なる融点を有する2種のワックスを有し、相対的に融点の低いワックスの融点と結着樹脂組成物の損失正接が極大となる温度との間に下記式(3)の関係が成立し、かつ相対的に融点の高いワックスの融点と結着樹脂組成物の損失正接が極小となる温度との間に下記式(4)の関係が成立することを特徴とする請求項7に記載の静電荷像現像用トナー。 7. have two wax having a wax different melting points, the following equation between the temperature at which the loss tangent becomes maximum relatively low melting point wax having a melting point of the binder resin composition (3 relationship is established in), and the relationship of the following formula (4) between the temperature at which the loss tangent of the relatively high-melting point wax having a melting point of the binder resin composition is minimized, characterized in that the established the toner according to claim 7. 式(3) |T WL −T PB |≦10 式(4) |T WH −T VB |≦10 [式中、T WL ,T WHは各々、相対的に融点の低いワックスの融点及び相対的に融点の高いワックスの融点を示す。 Equation (3) | T WL -T PB | ≦ 10 Equation (4) | T WH -T VB | in ≦ 10 [wherein, T WL, T WH each, the melting point of the relatively low melting waxes and relative a melting point of high melting point wax. ]
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6203959B1 (en) 1999-03-09 2001-03-20 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US6586147B2 (en) 2000-07-10 2003-07-01 Canon Kabushiki Kaisha Toner and full-color image forming method
US6664016B2 (en) 2000-07-10 2003-12-16 Canon Kabushiki Kaisha Magenta toner
US6905808B2 (en) 2002-01-18 2005-06-14 Canon Kabushiki Kaisha Color toner, and full-color image forming method
JP2007065351A (en) * 2005-08-31 2007-03-15 Canon Inc Developing method and image forming method
JP2007183382A (en) * 2006-01-06 2007-07-19 Canon Inc Toner
JP2008216677A (en) * 2007-03-05 2008-09-18 Ricoh Co Ltd Toner, two-component developer, and image forming method and apparatus
US7601474B2 (en) 2002-09-09 2009-10-13 Mitsubishi Kagaku Imaging Corporation Electrostatic toner composition to enhance copy quality by improved fusing and method of manufacturing same
EP2523045A1 (en) 2011-05-09 2012-11-14 Ricoh Company, Ltd. Toner, process cartridge, and image forming apparatus
US8603717B2 (en) 2008-07-23 2013-12-10 Samsung Fine Chemicals Co., Ltd. Toner having multiple inflection points on storage modulus curve with respect to temperature and method of preparing the same
JP2015172646A (en) * 2014-03-11 2015-10-01 富士ゼロックス株式会社 Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP2016061999A (en) * 2014-09-19 2016-04-25 富士ゼロックス株式会社 Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, developer cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6203959B1 (en) 1999-03-09 2001-03-20 Canon Kabushiki Kaisha Toner
EP2863263A1 (en) 2000-07-10 2015-04-22 Canon Kabushiki Kaisha Magenta toner
US6586147B2 (en) 2000-07-10 2003-07-01 Canon Kabushiki Kaisha Toner and full-color image forming method
US6664016B2 (en) 2000-07-10 2003-12-16 Canon Kabushiki Kaisha Magenta toner
US6905808B2 (en) 2002-01-18 2005-06-14 Canon Kabushiki Kaisha Color toner, and full-color image forming method
US7229727B2 (en) 2002-01-18 2007-06-12 Canon Kabushiki Kaisha Color toner, and full-color image forming method
US7361441B2 (en) 2002-01-18 2008-04-22 Canon Kabushiki Kaisha Color toner, and full-color image-forming method
US7601474B2 (en) 2002-09-09 2009-10-13 Mitsubishi Kagaku Imaging Corporation Electrostatic toner composition to enhance copy quality by improved fusing and method of manufacturing same
JP2007065351A (en) * 2005-08-31 2007-03-15 Canon Inc Developing method and image forming method
JP4656645B2 (en) * 2005-08-31 2011-03-23 キヤノン株式会社 Developing method and an image forming method
JP2007183382A (en) * 2006-01-06 2007-07-19 Canon Inc Toner
JP2008216677A (en) * 2007-03-05 2008-09-18 Ricoh Co Ltd Toner, two-component developer, and image forming method and apparatus
US8603717B2 (en) 2008-07-23 2013-12-10 Samsung Fine Chemicals Co., Ltd. Toner having multiple inflection points on storage modulus curve with respect to temperature and method of preparing the same
US8652719B2 (en) 2011-05-09 2014-02-18 Ricoh Company, Ltd. Toner, process cartridge, and image forming apparatus
EP2523045A1 (en) 2011-05-09 2012-11-14 Ricoh Company, Ltd. Toner, process cartridge, and image forming apparatus
JP2015172646A (en) * 2014-03-11 2015-10-01 富士ゼロックス株式会社 Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP2016061999A (en) * 2014-09-19 2016-04-25 富士ゼロックス株式会社 Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, developer cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method

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