JPH08277255A - Continuous production of urethane - Google Patents

Continuous production of urethane

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JPH08277255A
JPH08277255A JP8142295A JP8142295A JPH08277255A JP H08277255 A JPH08277255 A JP H08277255A JP 8142295 A JP8142295 A JP 8142295A JP 8142295 A JP8142295 A JP 8142295A JP H08277255 A JPH08277255 A JP H08277255A
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reaction
column
urethane
solution
temperature
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Application number
JP8142295A
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Japanese (ja)
Inventor
Kazunori Yamataka
Yukio Yamawaki
幸男 山脇
一則 山高
Original Assignee
Asahi Chem Ind Co Ltd
旭化成工業株式会社
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Abstract

PURPOSE: To continuously obtain a urethane by controlling ammonia concentration and reaction temperature to raise reaction selectivity.
CONSTITUTION: In a method for continuously producing a urethane by supplying a mixed solution containing a primary polyamine, urea and/or an N- nonsubstituted carbamic ester and an organic hydroxyl compound to a reaction column and extracting a reaction solution containing a formed urethane from the bottom of the reaction column while continuously pulling out evolved ammonia, (a) the temperature at the top of the reaction column is maintained at 100-180°C and the temperature at the bottom of the reaction column is kept at 160-280°C and made ≥20°C higher than that at the top of the reaction column and (b) the ammonia concentration in the reaction solution at the top of the reaction column is maintained at 0.01-10wt.% and that in the reaction solution at the bottom of the reaction column is kept at 0.1-300ppm.
COPYRIGHT: (C)1996,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、マスクドイソシアナートおよびイソシアナートの中間原料等に広く用いられているウレタンの製造方法に関する。 The present invention relates to a process for the preparation of urethanes are widely used in the intermediate raw material of masked isocyanate and isocyanate. さらに詳しくは、1 More particularly, 1
級ポリアミンを有機ヒドロキシル化合物と尿素および/ The organic hydroxyl compound grade polyamines with urea and /
またはN−無置換カルバミン酸エステルと反応させて、 Or reacted with N- unsubstituted carbamic acid ester,
副生するアンモニアを反応系から除去しながら連続的に反応させてなるウレタンの連続的製造方法に関するものである。 By-produced ammonia reacted continuously while removing from the reaction system relates the continuous production method of the urethane formed by.

【0002】 [0002]

【従来技術】従来、イソシアナートは第1級アミンとホスゲンとの反応によって製造されているが、この方法は猛毒のホスゲンを使用すること、腐食性の塩化水素ガスが大量に副生すること、さらにはイソシアナートと分離困難な加水分解性の塩素化合物が副生し、これが製品中に混入するなどの欠点を有しており、このためホスゲンを使用しないイソシアナートの工業的製法の確立が強く求められてきた。 BACKGROUND ART Conventionally, isocyanates are prepared by the reaction of primary amines with phosgene, the method using phosgene highly toxic, the corrosive hydrogen chloride gas by-produced in large quantities, Furthermore none chlorine compounds difficult to separate hydrolyzable and isocyanate vice, which has the disadvantages of such mixed in the product, strongly established industrial preparation of this for isocyanates without using phosgene It has been sought.

【0003】特開昭55−120551号公報(米国特許4,297,501号明細書)には、ホスゲンを用いない脂肪族O−アリールウレタンの製造方法として、1 [0003] JP 55-120551 discloses (U.S. Patent 4,297,501 Pat) As a method for producing aliphatic O- aryl urethanes without using phosgene, 1
級アミン、一酸化炭素および脂肪族アルコールまたは芳香族ヒドロキシル化合物から、貴金属触媒を用いて酸化的にウレタン化する方法が記載されている。 Grade amine, carbon monoxide and an aliphatic alcohol or aromatic hydroxyl compounds, a method of oxidatively urethanization using a noble metal catalyst. しかし、この方法も、毒性の強い一酸化炭素を使用すること、および高価な貴金属触媒を用いるために、生成物であるウレタンから触媒を回収するには、煩雑な操作と多大な費用を要することなどの問題点を有している。 However, this method, the use of strong carbon monoxide toxicity, and to use an expensive noble metal catalyst, to recover the catalyst from the product urethane, requiring a complicated operation and significant cost It has a problem, such as.

【0004】また、米国特許3,873,553号明細書には,N−アルキル−N',N'−ジアルキル尿素、 Further, US Patent 3,873,553 Pat, N- alkyl -N ', N'-dialkyl urea,
芳香族ヒドロキシル化合物、および塩化水素ガスを反応させて、N−アルキル−O−アリールウレタンを製造する方法が記載されている。 Aromatic hydroxyl compound, and reacting the hydrogen chloride gas, a method of manufacturing a N- alkyl -O- aryl urethanes are described. しかし、この方法も、腐食性の塩化水素ガスを使用すること、および副生するN, However, this method, the use of corrosive hydrogen chloride gas, and by-produced N,
N'−ジアルキルアミンの塩酸塩からウレタンを回収するには、煩雑な操作と多大な費用を要する問題点を有している。 To recover the urethane hydrochloride salt of N'- dialkylamine, it has a problem which requires complicated operations and great expense.

【0005】一方、米国特許2,677,698号明細書には、ホスゲンを用いない脂肪族モノウレタンの製造方法として、1段目で脂肪族1級アミンをと尿素からN,N'−ジアルキル尿素をつくり、2段目でN,N' On the other hand, U.S. Patent 2,677,698 Pat, As a method for producing aliphatic monourethanes without using phosgene, N an aliphatic primary amine in the first stage and from urea, N'- dialkyl create a urea, N in the second stage, N '
−ジアルキル尿素とヒドロキシル化合物を反応させて脂肪族モノウレタンを製造し、副生する1級アミンを分離回収して1段目に戻す方法が記載されている。 - dialkyl urea and hydroxyl compound are reacted to produce aliphatic mono urethanes, method of returning to the first stage by-produced primary amine separated and recovered is described. しかし、 But,
この方法はウレタンの収率が低いだけでなく、反応が2 This method is not only low urethane yield, reaction 2
段で且つ1級アミンのリサイクル設備を要するため、工程が極めて煩雑で工業的に実施するのに満足すべきものでない。 It takes a recycling facility and a primary amine in stage, step is not satisfactory for industrial implementation is very complicated.

【0006】また、特開平6−41045号公報には脂肪族1級ポリアミンと尿素、およびアルコールとからビス尿素を製造した後、脂肪族O−アルキルポリウレタンを製造する方法が記載されている。 Further, Japanese Patent Laid-Open No. 6-41045 was prepared the bis-urea from aliphatic primary polyamine and urea, and an alcohol, a method of manufacturing the aliphatic O- alkyl polyurethane. しかし、この方法は反応が2段で且つ滞留時間が非常に長くなる点で問題である。 However, this method is the reaction is a problem in that and the residence time in two stages is very long. また、1段で脂肪族1級アミンとヒドロキシル化合物および尿素とを反応させて、脂肪族ウレタンを製造する方法がいくつか提案されている。 Further, by reacting an aliphatic primary amine and hydroxyl compound and urea in one step it has been proposed several methods for producing the aliphatic urethane.

【0007】例えば、米国特許2,409,712号明細書には、脂肪族1級アミンおよび尿素を脂肪族アルコールと反応させて、脂肪族O−アルキルモノウレタンを製造する方法が記載されている。 [0007] For example, US Patent 2,409,712 Pat, an aliphatic primary amine and urea is reacted with an aliphatic alcohol, a method for producing a fatty O- alkyl mono urethanes are described . また、特開昭55−1 In addition, JP-A-55-1
45657号公報(西独特許2,917,493号)には、脂肪族1級ポリアミンを尿素または尿素化合物の存在下で脂肪族アルコールと反応させて、脂肪族O−アルキルポリウレタンを製造する方法が記載されている。 The 45657 JP (West German Patent 2,917,493), describes a process for the aliphatic polyamine is reacted with an aliphatic alcohol in the presence of urea or urea compound, to produce a fatty O- alkyl polyurethane It is. さらにこれらの改良法として、特開昭56−103153 Yet these improved methods, JP 56-103153
号公報(西独特許2,943,551号)、特開昭56 JP (West German Patent 2,943,551), JP-A-56
−103153(西独特許2,943,550号)には、脂肪族1級ポリアミンを尿素およびN−未置換ウレタンの存在下で脂肪族アルコールと反応させて、脂肪族O−アルキルポリウレタンを製造する方法が記載されている。 -103153 to (West German Patent 2,943,550), a method of the aliphatic primary polyamine is reacted with an aliphatic alcohol in the presence of urea and N- unsubstituted urethane, to produce a fatty O- alkyl polyurethane There has been described.

【0008】上記の1段の方法で得られる脂肪族ウレタンは、いずれも脂肪族O−アルキルウレタンである。 [0008] Aliphatic urethane obtained by the process of the 1-stage described above, either an aliphatic O- alkyl urethane. このように、O−アリールウレタンが除外されているのは以下のような公知文献の記載からの理由によるものと推定される。 Thus, the O- aryl urethane is excluded is estimated to be due to reasons of the described known documents such as the following. 例えば、SRSandler、W.Karo著「官能基別 For example, SRSandler, W.Karo al., "Functional group by
有機化合物合成法II」、248頁(1971年 広川書店刊)には尿素とアルコールからは容易にN−無置換カルバミン酸O−アルキルを合成できるが、尿素と芳香族ヒドロキシル化合物からN−無置換カルバミン酸O− Organic compound synthesis II ", 248 pp. Although in (1971, Hirokawa Shoten published) can be synthesized easily N- unsubstituted carbamic acid O- alkyl from urea and an alcohol, N- unsubstituted urea and an aromatic hydroxyl compound carbamic acid O-
アリールを生成することは困難であるとの記載がある。 There are described to be difficult to produce a aryl.

【0009】脂肪族O−アリールウレタンを製造する方法として、特開平2−759号公報、特開平3−202 As a method for producing the aliphatic O- aryl urethanes, Hei 2-759, JP Hei 3-202
54号公報には、尿素および/またはN−無置換カルバミン酸O−アリール、芳香族ヒドロキシル化合物と脂肪族1級アミンとの1段反応から脂肪族O−アリールウレタンを製造する方法が開示されている。 The 54 JP, urea and / or N- unsubstituted carbamic acid O- aryl, is a method for producing the aliphatic O- aryl urethane from one stage reaction of an aromatic hydroxyl compound and aliphatic primary amine is disclosed there. これらの方法では、反応蒸留法や不活性ガスを導入する等アンモニアの除去に関してかなりの改善がみられる。 In these methods, a significant improvement is observed with respect to the removal of an equal ammonia introducing a reactive distillation method or an inert gas. しかし、いずれの場合も反応液中のアンモニア濃度を低下させることのみにしか言及していなく、さらに、脂肪族アミンの中でも反応速度の遅い脂環族アミン等への適用に関しては、 However, both cases need not only mention only reducing the ammonia concentration in the reaction solution, further, with respect to application to slow alicyclic amine reaction rate among aliphatic amines, etc.,
反応温度を高めて反応を加速する等の方法をとっているが依然、収率的にも満足のできるものではなく改善が必要とされている。 While taking method such as to accelerate the reaction by increasing the reaction temperature is still a need for an improved rather than what may be satisfactory to yield manner.

【0010】 [0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようとする課題は、これまでの欠点を除去し、即ち、反応選択率を上げることでウレタンを高収率で得られる製造方法を提供すること、特に反応速度の遅い脂環族アミンからのウレタン収率を向上させる製造方法を提供することである。 An object of the present invention [0005] to be Solved ever drawback is removed, i.e., to provide a production method obtained a urethane in a high yield by increasing the reaction selectivity is to provide a production method improved particularly urethane yield from slow kinetics alicyclic amine.

【0011】 [0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来技術の課題を克服すべく鋭意検討の結果、本発明にいたった。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION, the results of the prior art intensive studies to overcome the problems of, led to the present invention. 即ち、本発明は、1級ポリアミン、尿素および/ That is, the present invention is a primary polyamine, urea and /
またはN−無置換カルバミン酸エステル、有機ヒドロキシル化合物を反応塔に連続的に供給し、相応するウレタンを生じさせ、反応塔内で発生するアンモニアを反応塔から連続的に抜き出しつつ、生成するウレタンを含む混合液を反応塔の底部より連続的に抜き出すことからなるウレタンの連続的製造方法において、a)反応塔上部の温度は100〜180゜Cおよび反応塔下部の温度を1 Or N- unsubstituted carbamic acid ester, an organic hydroxyl compound is continuously supplied to the reaction tower, causing corresponding urethane, while withdrawing the ammonia generated in the reaction tower continuously from the reaction tower, a generator urethanes in a continuous method for producing a mixed liquid urethane consisting in withdrawing continuously from the bottom of the reaction column, a) the temperature temperature of 100 to 180 ° C and the reaction tower bottom of the reaction column top 1 comprising
60〜280゜Cに維持し、且つ反応塔下部の温度を反応塔上部の温度より20゜C以上高くすること、およびb)反応塔上部におけるアンモニア濃度を0.01〜1 Maintained at 60 to 280 ° C, and the temperature of the reaction column bottom to be higher 20 ° C or more than the temperature of the reaction tower top, and b) the ammonia concentration in the reaction tower top 0.01
0wt%に維持し、反応塔の底部での混合液中のアンモニア濃度を0.1〜300ppmに維持し、且つ反応塔上部の液中のアンモニア濃度は反応塔下部の液中のアンモニア濃度よりも高いことを特徴とするウレタンの連続的製造方法である。 Was maintained at 0 wt%, the ammonia concentration in the mixed solution at the bottom of the reaction column was maintained at 0.1~300Ppm, and ammonia concentration in the liquid reaction column top than the ammonia concentration in the liquid of lower reaction tower it is a continuous process for preparing urethanes, wherein the high.

【0012】以下、本発明を詳細に説明する。 [0012] In the following, the present invention will be described in detail. 本発明に用いられる有機ヒドロキシル化合物としては、脂肪族と芳香族のヒドロキシル化合物がある。 The organic hydroxyl compound used in the present invention, there is hydroxyl compounds of aliphatic and aromatic. 脂肪族ヒドロキシル化合物は、脂肪族残基に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれば、どのようなものであってもよい。 Aliphatic hydroxyl compound, as long as it is directly hydroxyl group to an aliphatic residues are bonded, it may be of any type.
例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、2ーエチルヘキサノール、等の脂肪族第1級アルコールが好ましい。 For example, methanol, propanol, butanol, isobutanol, pentanol, iso-pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, aliphatic primary alcohol etc. are preferred. このような脂肪族ヒドロキシル化合物は1種だけでもよいし、2種以上混合して用いることもできる。 Such aliphatic hydroxyl compounds may just one, may be used as a mixture of two or more.

【0013】一方、芳香族ヒドロキシル化合物としては、芳香族残基に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれば、どのようなものであってもよい。 Meanwhile, the aromatic hydroxyl compound, as long as it directly hydroxyl group attached to an aromatic residue may be of any type. 例えば、 For example,
フェノール;クレゾール(各異性体),キシレノール(各異性体),エチルフェノール(各異性体),プロピルフェノール(各異性体)等の各種アルキルフェノール類;メトキシフェノール(各異性体),エトキシフェノール(各異性体)等の各種アルコキシフェノール類;クロロフェノール(各異性体),ブロモフェノール(各異性体),ジクロルフェノール(各異性体),ジブロモフェノール(各異性体)等のハロゲン化フェノール類;メチルクロルフェノール(各異性体),エチルクロルフェノール(各異性体),メチルブロモフェノール(各異性体),エチルブロモフェノール(各異性体)等のアルキルおよびハロゲン置換フェノール類;ニトロフェノール(各異性体),ニトロナフトール(各異性体)等のニトロ置換芳香族ヒドロ Phenol; cresol (isomers), xylenol (isomers), ethylphenol (isomers), various alkylphenols such as propyl phenol (isomers); methoxyphenol (isomers), ethoxyphenol (isomers various alkoxy phenols body) and the like; chlorophenol (including isomers), bromophenol (including isomers), di-chlorophenol (including isomers), halogenated phenols such as dibromophenol (including isomers); Mechirukuroru phenol (including isomers), ethyl-chlorophenol (including isomers), methyl bromophenol (including isomers), alkyl and halogen-substituted phenols such as ethyl bromophenol (including isomers); nitrophenol (including isomers), nitro-substituted aromatic hydrocarbyl such as nitro-naphthol (isomers) シル化合物類;シアノフェノール(各異性体),シアノナフトール(各異性体)等のシアノ置換芳香族ヒドロキシル化合物類等が用いられる。 Sill compounds; cyanophenol (including isomers), cyano naphthol (isomers) cyano-substituted aromatic hydroxyl compounds such as and the like are used.

【0014】このような芳香族ヒドロキシル化合物は1 [0014] Such aromatic hydroxyl compound 1
種だけでもよいし、2種以上混合して用いることもできる。 It may just species, can also be used as a mixture of two or more. また、蒸留分離の容易なことから芳香族モノヒドロキシル化合物を用いるのが好ましく、その中でも、沸点が低いフェノールを用いるのが好ましい。 Further, it is preferable to use an aromatic monohydroxyl compound from easy for the distillation separation, among which is preferable to use a low boiling point phenol. このような脂肪族ヒドロキシル化合物は1種だけでもよいし、2種以上混合して用いることもできる。 Such aliphatic hydroxyl compounds may just one, may be used as a mixture of two or more.

【0015】本発明に用いられる1級ポリアミンとしては、脂肪族1級ポリアミンや芳香族1級ポリアミンが挙げられるが、二つ以上の1級アミノ基が脂肪族炭素原子に結合している脂肪族1級ポリアミンであれば好ましく、脂環族1級ポリアミンや芳香脂肪族1級ポリアミンであってもよい。 [0015] As the primary polyamines used in the present invention include but are aliphatic primary polyamine and an aromatic primary polyamine, aliphatic two or more primary amino groups are attached to aliphatic carbon atoms preferably if a primary polyamine, may be alicyclic primary polyamine and an aromatic aliphatic polyamines. このような脂肪族1級ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン,ジアミノプロパン(各異性体),ジアミノブタン(各異性体),ジアミノペンタン(各異性体),ジアミノヘキサン(各異性体),ジアミノデカン(各異性体)等の脂肪族1級ジアミン類;トリアミノヘキサン(各異性体),トリアミノノナン(各異性体),トリアミノドデカン(各異性体),1,8−ジアミノ−4−アミノメチル−オクタン,2,6−ジアミノカプリン酸−2−アミノエチルエステル,1,3,6−トリアミノヘキサン,1,6,1 Examples of such aliphatic primary polyamines, such as ethylenediamine, diaminopropane (including isomers), diaminobutane (including isomers), diaminopentane (including isomers), diaminohexane (including isomers), diaminodecane ( aliphatic primary diamines of isomers) and the like; triamino hexane (including isomers), triaminononane (including isomers), tri-aminododecanoic (isomers), 1,8-diamino-4-aminomethyl - octane, 2,6 Jiaminokapurin acid 2-aminoethyl ester, 1,3,6-triamino-hexane, 1,6,1
1−トリアミノウンデカン等の脂肪族1級トリアミン類,ジアミノシクロブタン,ジアミノシクロヘキサン(各異性体),3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン,トリアミノシクロヘキサン(各異性体),ジ(アミノメチル)ピリジン(各異性体),ジ(アミノメチル)ナフタレン(各異性体)等の非環式脂肪族、脂環族および芳香脂肪族1級ポリアミン類などである。 Aliphatic primary triamines such as 1 triamino undecane, diamino cyclobutane, diaminocyclohexane (including isomers), 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, tri-aminocyclohexane (isomers), di (aminomethyl) pyridine (including isomers), di acyclic aliphatic such as (aminomethyl) naphthalene (including isomers), alicyclic and araliphatic primary polyamines and the like.

【0016】また、これらの1級ポリアミンの骨格を作っている脂肪族基、脂環族基、芳香族基において、その水素の一部がハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、エステル基、スルホン基、シアノ基等の置換基によって置換されていてもよいし、骨格に不飽和結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、 Furthermore, aliphatic groups that make the skeleton of these primary polyamine, alicyclic group, in an aromatic group, a halogen part of the hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an ester group, sulfonic group, may be substituted with a substituent such as a cyano group, an unsaturated bond in the backbone, an ether bond, an ester bond, a thioether bond,
スルホン結合、ケトン結合などを含んでいてもよい。 Sulfone bond or the like ketone linkage.

【0017】本発明に用いられるN−無置換カルバミン酸エステルは使用する有機ヒドロキシル化合物のヒドロキシル基(−OH)の代わりにアミノカルボキシル基(−OCONH2)が結合したものであればどのようなものであっても良い。 [0017] N- unsubstituted carbamic acid ester used in the present invention is any as long as an amino carboxyl group (-OCONH2) is bonded in place of the hydroxyl groups of the organic hydroxyl compound used (-OH) it may be. 例えば、N−無置換カルバミン酸O−フェニル、N−無置換カルバミン酸O−(メチル) For example, N- unsubstituted carbamic acid O- phenyl, N- unsubstituted carbamic acid O- (methyl)
フェニル、N−無置換カルバミン酸O−(ジメチル)フェニル、N−無置換カルバミン酸O−(クロル)フェニル、N−無置換カルバミン酸O−ブチルなどが挙げられる。 Phenyl, N- unsubstituted carbamic acid O- (dimethyl) phenyl, N- unsubstituted carbamic acid O- (chlorophenyl) phenyl, N- unsubstituted carbamic acid O- butyl.

【0018】本発明の実施に際し用いられる有機ヒドロキシル化合物の量は、使用される脂肪族1級ポリアミンのアミノ基1当量当たり、2モル以上200モル以下となるよう使用するのが好ましい。 The amount of organic hydroxyl compound employed in the practice of the [0018] present invention, per amino group equivalent of aliphatic polyamines to be used, preferably used so as to be 2 moles to 200 moles. 2倍以下だと得られるウレタンの収率が低下する。 Urethane yields obtained that it 2 times or less reduced. また、200モルより多いと空時収率が低下するばかりでなく、有機ヒドロキシル化合物のリサイクル量が増大するからである。 Moreover, not only is space time yield is more than 200 mol lowered because the recycled amount of the organic hydroxyl compound is increased.

【0019】本発明に用いられる尿素とN−無置換カルバミン酸エステルの量は、反応系において脂肪族1級ポリアミンのアミノ基1等量当たり、尿素とN−無置換カルバミン酸エステルの和が1.05モル以上2モル以下となるのが好ましい。 The amount of urea and N- unsubstituted carbamic acid ester used in the present invention, per amino group one equivalent of aliphatic primary polyamine in the reaction system, the sum of urea and N- unsubstituted carbamic acid ester is 1 preferably a .05 mol to 2 mol. 尿素とN−無置換カルバミン酸エステルの和が1級ポリアミンのアミノ基1等量当たり1.05モルより少ないとN,N'−ジアルキル尿素体が副生するし、2モルより多いと未反応のN−無置換カルバミン酸エステルが多量に残存し、リサイクル量が多くなるからである。 It N the sum of urea and N- unsubstituted carbamic acid ester is less than 1.05 mole amino groups 1 equivalent per 1 polyamines, N'- dialkyl urea body is by-produced, unreacted greater than 2 moles of N- unsubstituted carbamic acid ester is a large amount of residual, because the amount of recycling increases.

【0020】また、反応系における尿素とN−無置換カルバミン酸エステルの比は任意の値を取りうる。 Further, the ratio of urea and N- unsubstituted carbamic acid ester in the reaction system may take any value. N−無置換カルバミン酸エステルは尿素に比べ高価であり、原料として供給する場合には尿素を主体とし、N−無置換カルバミン酸エステルはリサイクル量にとどめることが工業的には好ましい。 N- unsubstituted carbamic acid ester is expensive compared to urea, when supplying the raw material is composed mainly of urea, N- unsubstituted carbamic acid ester is the industrially preferred to keep the amount recycled. 本発明の実施に際し、有機ヒドロキシル化合物を過剰量用いて溶媒とすることは好ましい手法であるが、適当な他の溶媒を用いることもできる。 In the practice of the present invention, it is preferred approach as a solvent using an excess amount of organic hydroxyl compound, may also be used other suitable solvents.
溶媒としては溶解度などの点から例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類;ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系化合物類;N,Nジメチルホルムアミド,N,Nジメチルアセトアミド等のアミド系化合物類などが挙げられる。 Such as toluene in view of solubility as the solvent, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene; dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, ether compounds, and diethylene glycol diethyl ether; N, N-dimethylformamide, N, such as amide compounds such as N-dimethylacetamide.

【0021】本発明の実施に際し使用する装置は反応蒸留塔形式とし、例えば、充填塔または棚段塔が好ましい。 The apparatus used in the practice of the present invention is a reactive distillation column format, for example, preferably a packed column or a plate column. 反応の形式は、反応段の最上段に原料をフィードし反応塔内部を原料液を流下させながら反応を進める形式とする。 Format of the reaction, the internal reactor was fed a raw material at the top of the reaction stage and form the reaction to proceed while flowing down the raw material liquid. また反応塔の底部で発生させた蒸気は反応塔の上部で分縮させることによって大部分還流され、ここで凝縮しきれなかった蒸気はさらに上方に在る凝縮器によって反応塔内に全還流されるようにする。 The steam generated at the bottom of the reaction column is most reflux by partial condensation at the top of the reaction column, wherein the steam that has not condensed is totally refluxed to the reaction column by further condenser located upwardly to so that. そして、副生するアンモニアを頭頂部からガス状で取り出して除去する方法が好ましい。 Then, a method of removing by-produced ammonia from the top removed in gaseous form is preferred. ここで、反応塔上部とは全反応段の上側より約1/3の部位までを意味する。 Here, the reactor top means to approximately 1/3 portion than the upper of the total reaction stage. 同様に反応塔下部とは全反応段の下側より約1/3の部位までを意味する。 The same reaction column bottom means to approximately 1/3 portion than the lower of the total reaction stage.

【0022】驚くべきことに、上記のような反応形式において、反応塔の上部のみを100〜180゜Cになるように、例えば反応塔の外部に冷媒を流す方法、あるいは内部にクーラーをいれる方法等によって積極的に冷却して反応塔の底部で発生した蒸気を分縮し、反応塔上部におけるアンモニア濃度を0.01〜10wt%と高濃度に維持し、且つ反応塔下部を上部よりも20゜C以上高くして副生するアンモニアを積極的に除去したところ、ウレタン生成の反応選択率が向上し、ウレタン収率としては約2%以上向上することが見いだされた。 [0022] Surprisingly, the method put in a reaction form as described above, only the upper part of the reaction tower to be 100 to 180 ° C, for example, a method allowing the refrigerant to flow through the outside of the reactor or coolers therein, positively cooling to steam generated in the bottom of the reaction column was dephlegmator by like, the ammonia concentration in the reaction column top was maintained at 0.01-10 wt% and a high concentration, and the reaction tower 20 than the lower upper DEG was actively remove ammonia C or higher to by-product improves the reaction selectivity of urethane formation. Examples of the urethane yield was found to be improved by about 2% or more.

【0023】本反応は多くの素反応から成る非常に複雑な反応であるが、上記のような反応方式を用いた場合、 [0023] When this reaction is a very complex reactions consisting of many reactions, using a reaction system as described above,
特に反応塔上部で起こっている反応が、目的物であるウレタン生成に有利なように作用していると思われる。 In particular reaction occurring in the reaction tower top, appears to be acting in favor urethane formation the desired product. 従って、本発明の実施に際し、反応塔上部は100〜18 Thus, the practice of the present invention, the reaction column top 100-18
0゜Cの温度範囲とし、一方、反応塔下部は160〜2 A temperature range of 0 ° C, whereas the reaction tower bottom 160-2
40゜Cの温度範囲で、且つ反応塔上部よりも20℃以上高い温度として反応を行う。 In the temperature range of 40 ° C, the reaction is carried out as a high temperature 20 ° C. or higher than and the reaction tower top. さらに好ましくは上部よりも30℃以上高くする。 More preferably greater 30 ° C. or higher than the top.

【0024】反応塔下部を160゜Cより低い温度で反応を行えば、反応速度が遅いばかりでなく、アンモニアの溶解度が高く化学平衡的にも不利となり、ウレタンの収率が低下する。 [0024] By performing the reaction at lower reaction tower bottom 160 ° C temperature, not only the reaction rate is slow, the solubility of the ammonia also be disadvantageous to the high chemical equilibrium, urethane yield is lowered. また、反応塔下部を240゜Cより高い温度で反応を行えば、尿素やN−無置換カルバミン酸エステルが著しく分解したり有機ヒドロキシル化合物が脱水素変性したり、あるいは生成物であるウレタンの分解や変性による収率低下を招いたりする。 Also, if the reactor bottom performed at a temperature higher than 240 ° C, decomposition of the urethane urea or N- unsubstituted carbamic acid ester is significantly degraded or organic hydroxyl compound or dehydrogenation modified, or product and or invite decrease yield due to degeneration.

【0025】本発明者らによれば、O−アリールウレタンの場合に特徴的な副生物としてフリース転位物があること、およびこの反応は高温で急激に増加し、特に脂環族O−アリールウレタンの場合にそれが著しい。 According to the inventors, O- case of aryl urethanes that have Fries rearrangement product as a characteristic by-products, and the reaction is rapidly increased at high temperatures, in particular cycloaliphatic O- aryl urethane it is remarkable in the case of. この意味において、反応塔下部におけるより好ましい温度範囲は180〜220゜Cである。 In this sense, the preferred temperature range than in the reaction column bottom is 180 to 220 ° C. 本発明の実施に際し、ウレタン化反応系に副生したアンモニアの除去すべき量は、前述の温度条件と同様に反応塔の上部と下部とで異なる。 In the practice of the present invention, the amount to be removed by-product ammonia urethanization reaction system is different between the upper part and the lower part of the reaction column as with temperature conditions described above. 反応塔の上部においては反応温度および1級ポリアミンと有機ヒドロキシル化合物の塩基性度の差によって多少異なるが、0.01〜10wt%、好ましくは0.5〜5wt%となるようにするのがよい。 Although in the upper part of the reaction tower somewhat different by the difference in basicity of the reaction temperature and the primary polyamines with organic hydroxyl compounds, 0.01-10 wt%, and it is preferably made to be 0.5 to 5 wt% . 一方、反応塔の下部においては反応液中のアンモニア濃度が30 On the other hand, the ammonia concentration in the reaction solution in the lower part of the reaction tower 30
0ppm以下となるように積極的に除去し、且つ上部のアンモニア濃度が下部よりも高くなるようにすることが非常に重要である。 0ppm actively removed to become less, it is very important to and ammonia concentration of the upper part to be higher than the lower. アンモニア濃度が300ppm以上だと、式(1)に示した平衡のためウレタンの収率は低下するからである。 When it is more than 300ppm ammonia concentration, urethane yield for equilibrium shown in equation (1) is lowered. さらにウレタンの収率を高くするためには、反応の最終段階における反応液中のアンモニア濃度が15ppm以下となるように除去することが好ましい。 To further increase the yield of urethane, the ammonia concentration in the reaction solution in the final stage of the reaction is preferably removed so that 15ppm or less.

【0026】 R−NHCONH 2 +Ar−OH‖R−NHCOO−Ar+NH 3 (1) R−NHCONH 2 +R'−OH‖R−NHCOO−R'+NH 3 (2) (反応式中、「R−」,「R'−」は脂肪族残基を示し、[Ar−」は芳香族残基を示す。) 反応系に副生したアンモニアを除去する好ましい実施態様の一つとして、反応蒸留法がある。 [0026] R-NHCONH 2 + Ar-OH‖R -NHCOO-Ar + NH 3 (1) R-NHCONH 2 + R'-OH‖R-NHCOO-R '+ NH 3 (2) ( in Scheme, "R-" "R'-" indicates aliphatic residues, [Ar- "as one preferred embodiment for removing the by-product ammonia.) reaction system represents an aromatic residue, a reactive distillation method. すなわち、反応蒸留法とは、反応下で逐次生成してくるアンモニアを蒸留によって気体状で分離する方法である。 That is, the reactive distillation method is a method of separating in gaseous form of ammonia coming sequentially generated under the reaction by distillation. アンモニアの蒸留効率を上げるために、溶媒もしくは有機ヒドロキシル化合物の沸騰下で行うこともできる。 In order to increase the distillation efficiency of the ammonia can also be carried out in the boiling of a solvent or an organic hydroxyl compound.

【0027】もう1つの実施態様として不活性ガスを用いる方法がある。 [0027] There is a method to use an inert gas as another embodiment. これは反応系内で副生してくるアンモニアを、気体状で不活性ガスに同伴させることによって、反応系から分離する方法である。 This ammonia coming-produced in the reaction system, by entrained in a gaseous inert gas, a method of separating from the reaction system. このような不活性ガスとして、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、プロパン等を単独で、または混合して反応系中に導入することも好ましい方法である。 As such inert gas, for example, it is also preferable to nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, methane, propane or the like alone or in admixture is introduced into the reaction system. また、ガス状低沸点有機溶媒も不活性ガス同様に副生したアンモニアを反応系から除去するのに用いることができる。 Further, it is possible to use a gaseous low-boiling organic solvents ammonia byproduct inert gas similarly to removal from the reaction system. こうした低沸点の有機溶媒類として、例えば、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の低級炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を用いることもできる。 As such a low-boiling organic solvents such, for example, dichloromethane, chloroform, halogenated hydrocarbons carbon tetrachloride and the like; pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, lower hydrocarbons such as xylene; acetone, ketones such as methyl ethyl ketone s; tetrahydrofuran, it may also be used ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.

【0028】さらに、反応系に副生したアンモニアを除去するために、反応蒸留法、不活性ガス等を用いる方法等を組み合わせて用いることもできる。 Furthermore, to remove by-product ammonia to the reaction system, the reaction distillation method, also be used in combination or a method using an inert gas or the like. 本発明の実施に際し、反応圧力は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、および反応装置の種類等によって異なるが、通常0.1〜50気圧の圧力範囲で反応を行うことが好ましい。 In the practice of the present invention, the reaction pressure, the composition of the reaction system, reaction temperature, method for removing ammonia, and varies depending on the type of reactor, the reaction is preferably carried out in a pressure range of 0.1 to 50 atmospheres . さらに好ましくは、1〜30気圧の圧力範囲が工業的に実施する上で好ましい。 More preferably, preferred for the pressure range of 1-30 atmospheres is carried out industrially.

【0029】同様に、反応時間も、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去法、および反応装置の種類等によって異なるが、反応塔の上部、下部とも通常数十分〜 [0029] Similarly, reaction time, reaction composition, reaction temperature, method for removing ammonia, and varies depending on the type of reactor, the top of the reaction column, the bottom with the normal number of well-
数十時間である。 Is several tens of hours. 好ましくは数十分〜数時間である。 Preferably a few tens of minutes to several hours. ただし、高温となる反応塔の底部に長時間ウレタンを滞留させることはウレタンの分解やフリース転位物生成等を招き、特にフリース転位物は高温下で急激に増加する。 However, lead to decomposition and Fries rearrangement products formation such as urethane is possible to prolonged residence urethane at the bottom of the reaction tower having a high temperature, in particular Fries rearrangement product increases rapidly at high temperatures.
このため反応塔の底部の滞留時間は30分以内とするように抜き出すことが必要となる。 Therefore the residence time of the bottom of the reaction column is required to be withdrawn to within 30 minutes.

【0030】またさらに、反応速度を高める目的で、触媒を用いることもできる。 [0030] Further, for the purpose of increasing the reaction rate, it is also possible to use a catalyst. このような触媒としては、例えば、希土類元素、アンチモン、ビスマスの単体およびこれらの元素の酸化物、硫化物および塩類;ホウ素単体およびホウ素化合物;周期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、チタン族の金属およびこれらの金属の酸化物および硫化物;周期律表の炭素を除く炭素族、 Such catalysts include, for example, rare earth elements, antimony, simple and oxides of these elements bismuth, sulfides and salts; boron simple substance and a boron compound; copper of the Periodic Table, zinc group, aluminum group, carbon family, oxides and sulfides of metals and these metals titanium group; carbon group except carbon of the periodic table,
チタン族、バナジウム族、クロム族元素の炭化物および窒化物等が好ましく用いられる。 Titanium group, vanadium group, carbides and nitrides of chromium group elements are preferably used. 触媒を用いる場合、これら触媒と脂肪族1級アミンの量比はいくらでもとりうるが、脂肪族1級アミンに対し重量比で通常0.000 When using a catalyst, these quantitative ratio of catalyst and aliphatic primary amine can take any number, usually 0.000 in weight ratio with respect to the aliphatic primary amine
1〜100倍の触媒を用いるのが好ましい。 Preferably used 1 to 100 times the catalyst.

【0031】本発明の方法は、O−アリールモノウレタンおよびポリウレタンを製造するのに適しており、工業的に多量に使用されている1,6−ヘキサメチレンジイソシアナートのマスクドイソシアナートである1,6− The method of the present invention is O- aryl monourethanes and are suitable for producing polyurethane, is industrially used in large amounts 1,6-hexamethylene diisocyanate masked isocyanate 1 , 6-
ヘキサメチレン−O,O'−ジフェニルウレタンまたはジブチルウレタンの製造、3−イソシアナートメチル− Hexamethylene -O, O'production of diphenyl urethane or dibutyl urethane, 3-isocyanatomethyl--
3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート(イソホロンジイソシアナート)のマスクドイソシアナートである3−フェノキシカルボニルアミノメチル− 3,5,5 are masked isocyanate trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate) 3- phenoxycarbonylamino methyl -
3,5,5−トリメチル−1−フェノキシカルボニルアミノメチルシクロヘキサン(イソホロンジフェニルウレタン)またはジブチルウレタンの製造、およびm−キシリレンジイソシアナートのマスクドイシシアナートであるm−キシリレン−O,O−ジフェニルウレタンまたはジブチルウレタンの製造にも適した方法である。 3,5,5-trimethyl-1-phenoxycarbonyl-aminomethyl cyclohexane (isophorone diphenyl urethane) or manufacture of dibutyl urethane, and is masked Issy cyanate of m- xylylene diisocyanate m- xylylene -O, O-diphenyl urethane or method suitable to the production of di-butyl urethane.

【0032】 [0032]

【実施例】以下で、ウレタンを連続的に製造するための本発明の方法を実施する装置のシステム例および実施フローを図1によって説明する。 EXAMPLES The following describes systems and examples flow of a method implementing the device of the present invention for the continuous production of polyurethane by Figure 1. また、以下の実施例、比較例は当該システム例および実施フローに基づき実施した。 Further, the following Examples and Comparative Examples were carried out based on the example system and exemplary flow. 対応する物質流を括弧内の番号で示す。 The corresponding material streams indicated by numbers in parentheses.

【0033】混合容器Aにて、一級ポリアミン(1)、 [0033] in the mixing container A, the primary polyamine (1),
尿素(2)および/またはN−無置換カルバミン酸エステル(3)、および有機ヒドロキシル化合物(4)を混合する。 Urea (2) and / or N- unsubstituted carbamic acid ester (3), and an organic hydroxyl compound (4) are mixed. その混合液(5)をポンプによって反応蒸留塔Bの最も上のプレートに供給する。 Supplied to the uppermost plate of the reaction distillation column B the mixture (5) by a pump. 反応蒸留塔Bは充填塔、棚段塔などの通常の装置が使用され、ここでは内径151mm、高さ12624mmの反応蒸留塔を用いた。 Reactive distillation column B is a packed column, conventional equipment such as a plate column is used, with an inner diameter of 151 mm, reactive distillation column height 12624mm here. 反応蒸留塔Bの平均滞留時間は0.5〜1.5時間である。 The average residence time of the reaction distillation column B is 0.5 to 1.5 hours. 反応蒸留塔の上部約1/3の部分は目的とする反応温度にするために、例えばその外部または内部を強制冷却させる。 Upper approximately 1/3 of the portion of the reactive distillation column to the reaction temperature of interest, for example, forcibly cooling the external or internal. 反応塔の底部のリボイラーCで発生した蒸気は反応蒸留塔Bの上部で大部分凝縮され、且つ残りの蒸気は頭部で冷却水により凝縮され反応蒸留塔B内に還流され、一方系内で副生したアンモニア(6)は頭頂部からガス状で取り出される。 Bottom steam generated in the reboiler C of the reaction tower is most condensed at the top of the reactive distillation column B, and the rest of the steam is recirculated to the reactive distillation tower B is condensed by the cooling water in the head, whereas in a system by-product ammonia (6) is withdrawn in gaseous form from the top. また反応液(7)は反応蒸留塔Bの底部より得られる。 The reaction mixture (7) is obtained from the bottom of the reactive distillation column B. (実施例1)1,6−ヘキサメチレンジアミン(HD (Example 1) 1,6-hexamethylene diamine (HD
A)4.408kg,尿素5.244kg、そしてN− A) 4.408kg, urea 5.244Kg, and N-
無置換カルバミン酸O−フェニルを含むフェノール14 Phenol 14 including unsubstituted carbamic acid O- phenyl
2.88kgからなる原料液を用いた。 It was using a raw material solution consisting of 2.88kg. 反応圧力は1. The reaction pressure is 1.
10kg/cm 2 −G、上部温度は160℃、下部温度は210℃、原料供給量は7kg/Hrの様な条件下で行った。 10kg / cm 2 -G, the upper temperature is 160 ° C., the lower temperature of 210 ° C., the raw material supply rate was carried out under conditions such as 7 kg / Hr. 反応終了後、反応液を全量回収し反応液に含まれる1,6−ヘキサメチレン−O,O'−ジフェニルウレタン(HDU)およびアンモニア(NH3)の重量% After completion of the reaction, 1,6-hexamethylene -O whole amount of the reaction solution collected in the reaction liquid, O'diphenyl urethane (HDU) and weight percent of ammonia (NH3)
を定量した。 It was quantified. この値からHDAの仕込みモル数あたりのHDUのモル収率を換算した。 This value was converted molar yield of HDU per molar number of HDA. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. (実施例2〜3)実施例1と同じ装置を用い、反応圧力、温度を変える以外は実施例1と同様の条件で行った。 (Example 2-3) Using the same apparatus as in Example 1, except for changing the reaction pressure, the temperature was carried out under the same conditions as in Example 1. 実施例2では、反応圧力1.10kg/cm 2 In Example 2, reaction pressure 1.10 kg / cm 2 -
G,上部温度120℃、下部温度210℃とした。 G, the upper temperature 120 ° C., and the lower temperature 210 ° C.. 実施例3では、反応圧力2.00kg/cm 2 −G,上部温度160℃、下部温度220℃とした。 In Example 3, reaction pressure 2.00 kg / cm 2 -G, the upper temperature 160 ° C., and the lower temperature 220 ° C..

【0034】(比較例1)実施例1と同じ装置、同じ原料組成を用い、上部温度を変える以外は実施例1と同様の条件で行った。 [0034] (Comparative Example 1) The same apparatus as in Example 1, using the same feed composition, except for changing the upper temperature was carried out under the same conditions as in Example 1. 比較例1では、上部温度を200℃とした。 In Comparative Example 1, it was an upper temperature 200 ° C.. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. (実施例4〜7)実施例1と同じ操作を、原料の組成、 (Example 4-7) The same procedure as in Example 1, the composition of the raw material,
反応圧力、温度、反応塔内平均滞留時間を次のように変える以外は実施例1と同じ条件で行った。 The reaction pressure, temperature, except for changing the inside of the reaction column average residence time as follows was carried out under the same conditions as in Example 1. 3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン(IPDA)6.460kg,尿素5.244kg、そしてN−無置換カルバミン酸O−フェニルを含むフェノール160.74kgからなる原料液を用いた。 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (IPDA) 6.460kg, using raw material solution consisting of phenol 160.74kg containing urea 5.244kg and N- unsubstituted carbamic acid O- phenyl. 反応圧力は0.85kg/cm 2 −G、上部温度は160℃、 The reaction pressure is 0.85kg / cm 2 -G, the upper temperature is 160 ° C.,
下部温度は205℃とした。 Lower temperature was 205 ° C.. 反応塔内平均滞留時間は3 Reaction tower in the average residence time is 3
0〜80分である。 0 to 80 minutes. 反応終了後、反応液を全量回収し反応液に含まれる3−フェノキシカルボニルアミノメチル−3,5,5−トリメチル−1−フェノキシカルボニルアミノシクロヘキサン(IPDU)およびアンモニア(NH3)の重量%を定量した。 After completion of the reaction, it was determined by weight percent of the whole amount of the reaction solution collected in the reaction mixture of 3-phenoxycarbonylamino-3,5,5-trimethyl-1-phenoxycarbonyl-aminocyclohexane (IPDU) and ammonia (NH3) . この値からIPAの仕込みモル数あたりのIPDUのモル収率を換算した。 This value was converted molar yield of IPDU per molar number of IPA. 実施例4では、反応圧力0.85kg/cm 2 −G、上部温度160℃、下部温度205℃とした。 In Example 4, reaction pressure 0.85 kg / cm 2 -G, the upper temperature 160 ° C., and the lower temperature 205 ° C.. 実施例5では、反応圧力2.00kg/cm 2 −G、上部温度16 In Example 5, reaction pressure 2.00 kg / cm 2 -G, the upper temperature 16
0℃、下部温度220℃とした。 0 ° C., and the lower temperature 220 ° C.. 実施例6では、反応圧力3.95kg/cm 2 −G、上部温度160℃、下部温度240℃とした。 In Example 6, a reaction pressure 3.95kg / cm 2 -G, the upper temperature 160 ° C., and the lower temperature 240 ° C.. 実施例7では、反応圧力0.85 In Example 7, reaction pressure 0.85
kg/cm 2 −G、上部温度120℃、下部温度205 kg / cm 2 -G, the upper temperature 120 ° C., the lower temperature of 205
℃とした。 ℃ and the. その結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2. (比較例2〜4)実施例4と同じ装置を用い、反応圧力、温度量を変える以外は実施例4と同様の条件で行った。 Using the same equipment as (Comparative Example 2-4) Example 4, except for changing the reaction pressure, the temperature amount was carried out under the same conditions as in Example 4. 比較例2では、反応圧力0.85kg/cm 2 In Comparative Example 2, reaction pressure 0.85 kg / cm 2 -
G、上部温度190℃、下部温度205℃とした。 G, the upper temperature 190 ° C., and the lower temperature 205 ° C.. 比較例3では、反応圧力2.00kg/cm 2 −G、上部温度210℃、下部温度220℃とした。 In Comparative Example 3, reaction pressure 2.00 kg / cm 2 -G, the upper temperature 210 ° C., and the lower temperature 220 ° C.. 比較例4では、 In Comparative Example 4,
反応圧力3.95kg/cm 2 −G、上部温度230 Reaction pressure 3.95kg / cm 2 -G, the upper temperature of 230
℃、下部温度240℃とした。 ° C., and the lower temperature 240 ° C..

【0035】その結果を表2に示す。 [0035] The results are shown in Table 2. (実施例8〜9)実施例4と同じ装置を用い、上部の平均滞留時間を変える以外は実施例4と同様の条件で行った。 Using the same apparatus (Example 8-9) Example 4, except for changing the average residence time of the top was performed under the same conditions as in Example 4. 実施例8では、上部平均滞留時間を30分とした。 In Example 8, it was an upper average residence time of 30 minutes.
実施例9では、上部平均滞留時間を120分とした。 In Example 9, and the upper average residence time was 120 minutes. その結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2. (実施例10)実施例4と同じ装置を用い、原料組成と上部温度を変える以外は実施例4と同様の条件で行った。 Using the same apparatus as Example 10 Example 4, except for changing the material composition and the top temperature was performed under the same conditions as in Example 4. 実施例10では、3−アミノメチル−3,5,5− In Example 10, 3-amino-3,5,5
トリメチルシクロヘキシルアミン(IPDA)4.40 Trimethyl cyclohexylamine (IPDA) 4.40
8kg,尿素10.488kg、そしてN−無置換カルバミン酸O−フェニルを含むフェノール112.48k 8 kg, urea 10.488Kg, and phenol 112.48k containing N- unsubstituted carbamic acid O- phenyl
gからなる原料液を用い、上部温度は140℃とした。 Using a raw material solution consisting of g, the upper temperature was 140 ° C..
その結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3. (比較例5)実施例4と同じ装置を用い、上部温度を変える以外は実施例4と同様の条件で行った。 (Comparative Example 5) Using the same apparatus as in Example 4, except for changing the upper temperature was carried out under the same conditions as in Example 4. 比較例5では、上部温度を200℃とした。 In Comparative Example 5, it was an upper temperature 200 ° C.. その結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

【0036】 [0036]

【表1】 [Table 1]

【0037】 [0037]

【表2】 [Table 2]

【0038】 [0038]

【表3】 [Table 3]

【0039】 [0039]

【発明の効果】本発明によれば、従来法に比べ次の利点がある。 According to the present invention, there is the following advantages compared with the conventional method. 1)反応塔上部を積極的に冷却しそこの液中でのアンモニア濃度を0.01〜10wt%に維持し、一方下部では液中のアンモニア濃度が300ppm以下になるように維持し、且つ反応塔上部の液中アンモニア濃度が反応塔下部のアンモニア濃度よりも高くなるようにし、副生するアンモニアを反応系から積極的に除去しながら反応させることで、反応選択率を高めることによりウレタンを高収率で得ることができる。 1) The ammonia concentration in the actively cooled there in the liquid in the reaction column top was maintained at 0.01-10 wt%, whereas the lower maintained as the ammonia concentration in the liquid becomes 300ppm or less, and the reaction liquid ammonia level of the tower top is made higher than the concentration of ammonia in the lower reactor, by-produced ammonia to react with positively removed from the reaction system, high-urethane by increasing the reaction selectivity it can be obtained in yield.

【0040】2)ホスゲンや一酸化炭素を用いないため、腐食や毒性の問題、および塩化水素ガス等が大量に副生する問題がない。 [0040] 2) is not used phosgene, carbon monoxide, corrosion and toxicity problems, and there is no problem of hydrogen gas or the like chloride by-produced in large quantities. さらに、高価な貴金属触媒を使用する必要がないため安価である。 Further, it is inexpensive because there is no need to use an expensive noble metal catalyst. 3)ウレタン収率が高いため工業的に実施する上で有利である。 3) a urethane yield is advantageous in industrial practice for high. さらに、得られるウレタンがO−アリールウレタンであれば、熱解離が容易でありマスクドイソシアナートおよびイソシアナートの中間原料等に用いるのに有利である。 Furthermore, urethane is obtained if the O- aryl urethane, which is advantageous for use in an intermediate raw material for thermal dissociation is easy masked isocyanates and isocyanate.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】 本発明の方法を実施する装置のシステム例および実施フローを説明する説明図。 Figure 1 is an explanatory view illustrating an example system and exemplary flowchart of a method implementing the device of the present invention.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1、一級ポリアミン 2、尿素 3、N−無置換カルバミン酸エステル 4、有機ヒドロキシル化合物 5、混合液 6、アンモニア 7、反応液 A、混合容器 B、反応蒸留塔 C、リボイラー 1, primary polyamine 2, urea 3, N-unsubstituted carbamic acid ester 4, the organic hydroxyl compound 5, mixture 6, ammonia 7, the reaction solution A, the mixing vessel B, the reactive distillation column C, a reboiler

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 1級ポリアミン、尿素および/またはN 1. A primary polyamine, urea and / or N
    −無置換カルバミン酸エステル及び有機ヒドロキシル化合物を反応塔に連続的に供給し、相応するウレタンを生じさせ、反応塔内で発生するアンモニアを反応塔から連続的に抜き出しつつ、当該生成するウレタンを含む反応液を反応塔の底部より連続的に抜き出すことからなるウレタンの連続的製造方法において、 a)反応塔上部の温度は100〜180゜Cおよび反応塔下部の温度を160〜280°Cに維持し、且つ反応塔下部の温度を反応塔上部の温度より20゜C以上高くすること、 b)反応塔上部の液中におけるアンモニア濃度を0.0 - unsubstituted carbamic acid ester and an organic hydroxyl compound is continuously supplied to the reaction tower, causing corresponding urethane, continuously while extracting the ammonia generated in the reaction tower from the reactor, including urethanes the generated maintaining the reaction mixture in a continuous production method of the urethane consisting in withdrawing continuously from the bottom of the reaction column, a) the temperature of the reaction tower top of 100 to 180 ° C and reactor temperature lower to 160 to 280 ° C and, and the temperature of the reaction column bottom to be higher 20 ° C or more than the temperature of the reaction tower top, b) the ammonia concentration in the reaction tower in the upper part of the liquid 0.0
    1〜10wt%に維持し、反応塔の底部での反応液中のアンモニア濃度を0.1〜300ppmに維持し、且つ反応塔上部の液中のアンモニア濃度は反応塔下部の液中のアンモニア濃度よりも高いことを特徴とするウレタンの連続的製造方法。 Maintained at 110 wt.%, An ammonia concentration of the ammonia concentration was maintained at 0.1~300Ppm, and the ammonia concentration of the reaction column in the upper part of the liquid is in the liquid at the bottom reactor in the reaction solution at the bottom of the reaction column continuous process for preparing urethanes being higher than.
  2. 【請求項2】 有機ヒドロキシル化合物が芳香族ヒドロキシル化合物である請求項1記載のウレタンの連続的製造方法。 2. A continuous process for preparing the urethane as claimed in claim 1, wherein the organic hydroxyl compound is an aromatic hydroxyl compound.
  3. 【請求項3】 N−無置換カルバミン酸エステルがN− 3. N- unsubstituted carbamic acid ester N-
    無置換カルバミン酸O−アリールである請求項1または2記載のウレタンの連続的製造方法。 Continuous process according to claim 1 or 2, wherein the urethane is unsubstituted carbamic acid O- aryl.
  4. 【請求項4】 1級ポリアミンが脂肪族1級ポリアミンである請求項1から3記載のいずれかのウレタンの連続的製造方法。 4. A primary process for continuous production of polyamines either urethane according claims 1-3 which is an aliphatic primary polyamine.
JP8142295A 1995-04-06 1995-04-06 Continuous production of urethane Pending JPH08277255A (en)

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