JPH08259632A - エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高圧循環工程での閉塞を回避し、長期にわた
り安定した操業が行える高温高圧法エチレン／α−オレ
フィン共重合体の製造方法を提供する。 【構成】 高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合
体の製造方法において、冷却−分離の操作における冷却
器としてエゼクターを使用することを特徴とするエチレ
ン／α−オレフィン共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】触媒の存在下、４００〜４０００
ｋｇｆ／ｃｍ²の反応圧力、共重合体の融点〜３００℃
の反応温度でエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン
とを共重合させ、得られた反応混合物を３０〜３００ｋ
ｇｆ／ｃｍ²に減圧し、分離器（本明細書では、この分
離器を「高圧分離器」という。）で未反応の単量体混合
物と共重合体とを密度差によって分離し、 ａ 得られた単量体混合物を冷却器によって冷却して該
単量体混合物に溶解している共重合体を析出させ、 ｂ 単量体混合物から析出した共重合体を分離器によっ
て分離することからなる冷却−分離の操作を複数回（た
だし、２回目以降は前回のｂの操作によって得られた単
量体混合物をａの操作に供する）行う（本明細書では、
高圧分離器で取得された未反応単量体混合物中に同伴さ
れた共重合体を分離して未反応単量体を回収する工程を
「高圧循環工程」という。一方、高圧分離器で分離され
た共重合体をさらに減圧し、該共重合体に残留している
未反応単量体を回収する工程を「低圧循環工程」とい
う。）エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
（以下、「高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合
体の製造方法」という。）が知られている。

【０００２】本発明は、触媒としてメタロセン触媒を使
用する高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の
製造方法に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】ところで、触媒としてメタロセン触媒を
使用する高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体
の製造方法を実施すると、高圧循環工程における分離器
の内壁や熱交換器の配管に高分子量の共重合体が付着・
堆積して、分離器の分離効率を低下させたり、熱交換器
の配管を閉塞させて短期間に操業不能の状態におちいる
ことがあった。

【０００４】一方、チーグラー型触媒を使用する場合
は、このような問題は起こらない。それは、チーグラー
型触媒を使用する場合は、周知のように得られる共重合
体の分子量分布が大きく、高圧循環工程へ未反応単量体
混合物に同伴される共重合体は主として融点の低い低分
子量（重量平均分子量で数千以下）のものであり、その
系ではこれが液状を呈し、微量同伴されるであろう高分
子量のものをも押し流すことによるものと推定される。
それに対して、メタロセン触媒による場合は、周知のよ
うに得られる共重合体の分子量分布が小さく、（付着し
た高分子量のものを押し流すべき）低分子量のものは生
成しないので付着・堆積する。未反応単量体に同伴され
るものは製品と同じ分子量（重量平均分子量で数万以
上）のものである。

【０００５】そこで、特開昭５１−１４７５８５号公報
には、エチレンの重合または共重合において、反応器で
得られたポリマーとモノマーとの反応混合物を圧力降下
弁で減圧し、エゼクターと認められる機器のノズル部に
導入し、その吸引部にモノマーを吸引、冷却させてから
（冷却温度については２３５℃しか示されていない。）
セパレーターでポリマーとモノマーとに分離することに
より、上記の減圧によって温度が上昇してポリマーの性
質が悪影響を受けるのを防止する技術が開示されてい
る。しかし、この方法は、反応器で得られた反応混合物
の温度の上昇を防ぐのが目的であって、この方法をメタ
ロセン触媒による高温高圧法エチレン／α−オレフィン
共重合体の製造方法に適応しても、高圧循環工程におけ
る冷却を不要とするものではなく、該工程における機器
への共重合体の付着・堆積を防止することはできない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
の解決、すなわち触媒としてメタロセン触媒を使用する
高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方
法において、その高圧循環工程の機器内壁への共重合体
の付着・堆積を起こさせず、それによって長時間安定し
た操業を行うことができる方法の提供を目的とするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、触媒としてメ
タロセン触媒を使用する高温高圧法エチレン／α−オレ
フィン共重合体の製造方法、すなわち、メタロセン触媒
の存在下、４００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ²の反応圧
力、共重合体の融点〜３００℃の反応温度でエチレンと
炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させ、得られ
た反応混合物を３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²に減圧し、
高圧分離器（８）で共重合体と未反応単量体混合物とを
分離し、 ａ 得られた単量体混合物を冷却器によって冷却して該
単量体混合物に溶解している共重合体を析出させ、 ｂ 単量体混合物から析出した共重合体を分離器によっ
て分離することからなる冷却−分離の操作を複数回（た
だし、２回目以降は前回のｂの操作によって得られた単
量体混合物をａの操作に供する）行う方法において、最
初の冷却−分離の操作における冷却器としてエゼクター
（２０）を使用し、該エゼクター（２０）のノズル部
（２４）に単量体混合物を導入し、吸引部（２５）から
最後の冷却−分離の操作によって得られる単量体の一部
を吸引させて、混合部（２８）でノズル部（２４）から
導入した単量体混合物と吸引部（２５）から吸引させた
単量体混合物とを混合させ、得られた混合物を最初の冷
却−分離の操作における分離器（１０）へ導入すること
によるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法に
関するものである。

【０００８】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【０００９】本発明に用いる反応器は、オートクレーブ
型式あるいはチューブ型式のいずれでもよい。反応器と
してオートクレーブ型式のものを使用する場合のプロセ
スの１例を図１によって説明する。

【００１０】原料のエチレンおよびα−オレフィンはそ
れぞれの供給ライン（１）および（２）から供給され、
圧縮機（３）および（４）によって４００〜４０００ｋ
ｇｆ／ｃｍ²の範囲内の所定の反応圧力まで昇圧され、
一方、触媒は触媒注入ポンプ（５）によって反応器（１
９）に供給される。そして、反応器では撹拌機で撹拌し
ながら重合が行われ、反応器以降での反応を防ぐために
供給ライン（６）から反応停止剤が注入される。反応器
内の反応圧力は圧力調整弁（７）で制御され、また反応
温度は触媒の注入量によって制御される。反応温度は上
述のとおり、共重合体の融点〜３００℃である。反応圧
力は上述のとおり４００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ²であ
るが、実用性を考慮すると５００〜２０００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²が好ましい。反応器内で重合したエチレン／α−オ
レフィン共重合体と未反応単量体混合物は高圧分離器
（８）によって分離され、エチレン／α−オレフィン共
重合体は減圧されて低圧分離器（１３）に送られ、ここ
でさらにエチレン／α−オレフィン共重合体に吸収され
ていた未反応単量体混合物とエチレン／α−オレフィン
共重合体に分離され、未反応単量体混合物は低圧循環工
程の熱交換器（１４）と分離器（１５）を経て低圧圧縮
機（１６）にて再圧縮され、分離器（１７）を経てから
圧縮機（３）に戻される。低圧循環工程の操作圧力は０
〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²、操作温度は１００〜２５０℃が
好ましい。分離されたエチレン／α−オレフィン共重合
体は、低圧分離器（１３）の下部の押出機（１８）によ
って抜き出される。高圧分離器（８）から分離された未
反応単量体混合物は、高圧循環工程（２２）のエゼクタ
ー（２０）、分離器（１０）、熱交換器（１１）および
分離器（１２）を経て圧縮器（４）に戻される。高圧循
環工程の操作圧力は３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²であ
り、操作温度（高圧分離器（８）以降）は低圧循環工程
と同じく１００〜２５０℃が好ましい。

【００１１】本発明に用いるエゼクター（２０）は、図
１中の高圧分離器（８）と高圧循環工程における最上流
に位置する分離器（１０）の間に設置するが、図１に示
すように冷却器としてそれを単独であるいは図２に示す
ように熱交換器型の冷却器（９）と組み合わせてその下
流に使用してもよい。このエゼクターを用いるので、該
分離器（１０）の圧力より低い圧力の下流の単量体混合
物（以下、注入用モノマーという。）を高圧分離器
（８）からの単量体混合物に注入することができる。注
入用モノマーは、高圧循環工程における最後の冷却−分
離の操作によって得られる単量体混合物の一部（図２に
おいては、分離器（１２）から取り出されるもの）であ
る。エゼクターは、未反応単量体混合物に同伴される高
分子量の共重合体を単量体混合物中で一気に融点以下に
冷却・粉末化させる。本発明に用いるエゼクターの１例
を縦断面図（図３）に示す。エゼクターは、高圧分離器
から未反応単量体混合物を流量Ｑ（ｋｇ／ｓｅｃ）で噴
射するノズル断面積Ｓ１（ｃｍ²）であるノズル部、流
量ｑ（ｋｇ／ｓｅｃ）で注入される注入用モノマーを未
反応単量体混合物に対して混合する混合部（２８）、混
合部（２８）からの混合流体を該分離器の操作圧力にま
で昇圧し得る断面積がＳ２（ｃｍ²）である咽喉部
（２６）および拡大部（２７）からなる。各部の働きは
次のとおりである。ノズル断面積がＳ１（ｃｍ²）であ
る噴射ノズル部では、高圧分離器（８）からの流量Ｑ
（ｋｇ／ｓｅｃ）の未反応単量体混合物流体（駆動流体
と称する）を所望の速度まで加速させている。混合部で
は流量ｑ（ｋｇ／ｓｅｃ）の注入用モノマーを駆動流体
に吸い込ませ、かつ混合・冷却させている。ノズル断面
積Ｓ２である拡散部では混合部からの流体の速度を減速
させている。

【００１２】エゼクターに注入されるモノマ−の圧力
は、通常、高圧循環工程より１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²
低くなる。この注入モノマーの温度を１０〜１２０℃と
し、流量を未反応単量体混合物の５〜５０％とすること
により、未反応混合物の温度を２０〜８０℃下げること
ができる。このエゼクターの具体的な仕様は、ノズル部
ではＱ／Ｓ１比が０．６〜１．９ｋｇ／ｓｅｃ・ｃｍ²
が好ましい。これは、Ｑ／Ｓ１が０．６（ｋｇ／ｓｅｃ
・ｃｍ²）より小さいと駆動流体が吸入流体を吸い込む
のに必要な流速に達することができない場合がある。ま
た、Ｑ／Ｓ１が１．９より大きいとノズル部での駆動流
体の圧力損失が大きくなりすぎエゼクターの上流側にあ
る高圧分離器の圧力上昇が生じ、操作圧力の調整に支障
をきたす場合がある。一方、拡大部では（ｑ＋Ｑ）／Ｓ
２比が０．２５〜０．７ｋｇ／ｓｅｃ・ｃｍ²が好まし
く、特に（ｑ＋Ｑ）／Ｓ２比が０．３〜０．６ｋｇ／ｓ
ｅｃ・ｃｍ²が好ましい。これは、（ｑ＋Ｑ）／Ｓ２比
が０．２５より小さいと混合部での流体の混合効率が低
下してしまう場合がある。また、（ｑ＋Ｑ）／Ｓ２比が
０．７より大きいと混合部分での圧力損失の増大に伴う
エゼクター内の圧力上昇によって吸入流体の吸入効率の
低下につながる場合がある。なお、ノズル部および拡大
部のいずれも２．５〜５度の絞り部を持つことが好まし
い。

【００１３】この注入モノマーの条件により、エゼクタ
ーのノズル部の噴射速度をエゼクター入口管における流
速の１００〜５００倍とすることができ、それによって
エゼクター内における共重合体の付着が回避される。

【００１４】本発明で用いるメタロセン触媒は、例えば
ａ）周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物、ｂ）
プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物または
ルイス酸性化合物、およびｃ）周期表１族、２族、１３
族、ＳｎまたはＺｎのいずれかを含む有機金属化合物か
らなる触媒であるが、これに限定されるものではない。

【００１５】本発明において用いられる周期表４族の遷
移金属を含む遷移金属化合物は、下記一般式（１）、
（２）

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル
基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各
々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または
（６）

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ４，Ｒ５は各
々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または
（１０）

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は下記一般
式（１１）

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ２は炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム
原子または錫原子である。）で表され、Ｒ４およびＲ５
を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数であ
る。］で表される。

【００２５】前記一般式（１）または（２）で表される
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
エチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−
インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス （２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチル
シランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−
インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペン
タジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体およ
び上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、
ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示する
ことができる。

【００２６】本発明に用いられるプロトン酸は、下記一
般式（１２） ［ＨＬ１_l］［Ｍ２Ｒ５₄］ （１２） （式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ１は各々独立してルイ
ス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ２はホウ素原
子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ５
は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール
基である。）で表される化合物である。

【００２７】ルイス酸は、下記一般式（１３） ［Ｃ］［Ｍ２Ｒ５₄］ （１３） （式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウム
カチオンであり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子
またはガリウム原子であり、Ｒ５は各々独立して炭素数
６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）で表され
る化合物である。

【００２８】イオン化イオン性化合物は、下記一般式
（１４） ［Ｍ３Ｌ２_m］［Ｍ２Ｒ５₄］ （１４） （式中、Ｍ３は周期表の２族、８族、９族、１０族、１
１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、
Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であ
り、ｍは０≦ｍ≦２であり、Ｍ２はホウ素原子、アルミ
ニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ５は各々独立
して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基であ
る。）で表される化合物である。

【００２９】ルイス酸性化合物は、下記一般式（１５） ［Ｍ２Ｒ５₃］ （１５） （式中、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガ
リウム原子であり、Ｒ５は各々独立して炭素数６〜２０
のハロゲン置換アリール基である。）で表される化合物
である。

【００３０】本発明の触媒の構成成分として用いられる
一般式（１２）で表されるプロトン酸、一般式（１３）
で表されるルイス酸、一般式（１４）で表されるイオン
化イオン性化合物または一般式（１５）で表されるルイ
ス酸性化合物は、上記の遷移金属化合物をカチオン性化
合物にしうる化合物であり、生成したカチオン性化合物
に対して弱く配位および／または相互作用するが、反応
しない対アニオンを提供する化合物である。

【００３１】一般式（１２）で表されるプロトン酸の具
体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ
メチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ト
リ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチル
オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ア
ルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルア
ンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アル
ミネート等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。

【００３２】一般式（１３）で表されるルイス酸として
は、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３３】そして、一般式（１４）で表されるイオン
化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の
リチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アル
ミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩
等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【００３４】一般式（１５）で表されるルイス酸性化合
物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフ
ェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００３５】本発明において用いられる周期表１族、２
族、１３族、ＳｎまたはＺｎを含む有機金属化合物は、
下記一般式（１６） Ｍ５Ｒ１６_n （１６） ［式中、Ｍ５は周期表１族、２族、１３族、Ｓｎまたは
Ｚｎの元素である。Ｒ１６は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、また
は炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、ア
リールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルア
リール基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、少
なくとも１つのＲ１６は水素原子、炭素数１〜２０のア
ルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリー
ルアルキル基若しくはアルキルアリール基である。ｎは
Ｍ５の酸化数に等しい。］で表される化合物である。

【００３６】前記一般式（１６）で表される化合物とし
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムエトキサイド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができる。

【００３７】上記のａ）周期表４族の遷移金属を含む遷
移金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イ
オン性化合物またはルイス酸性化合物、およびｃ）周期
表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎのいずれかを含
む有機金属化合物から触媒を調製する方法としては、例
えば、これらの化合物を不活性な溶媒下で混合する方法
が挙げられるが、これに限定されるものではない。ま
た、触媒においてプロトン酸、ルイス酸、イオン化イオ
ン性化合物またはルイス酸性化合物の量は、遷移金属化
合物に対して０．１〜１００倍ｍｏｌとするのが好まし
く、特に０．５〜３０倍ｍｏｌとすることが好ましい。
さらに、有機金属化合物の量は特に限定されないが、好
ましくは遷移金属化合物に対して１〜１００００倍ｍｏ
ｌである。

【００３８】本発明において共重合する炭素数３以上の
α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
スチレン等を挙げることができ、これらの１種を用いて
も２種以上混合してもよい。また、α−オレフィンは上
記のものに限定されるものではない。

【００３９】

【実施例】本発明を実施例、比較例により詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に制限されるものではな
い。

【００４０】実施例１ 撹拌機付き反応器を用いる高温高圧法のエチレン／α−
オレフィン共重合体の製造プロセスにおいて、ノズル断
面積Ｓ１＝０．１５ｃｍ²、Ｓ２＝０．３８ｃｍ²である
エゼクターを高圧循環工程の熱交換器（９）と分離器
（１０）の間に設置して、これに注入されるモノマーは
高圧循環工程の分離器（１２）から一部取り出されたも
のである。高圧分離器からの未反応単量体混合物は、圧
力１２０ｋｇ／ｃｍ²、温度２００℃、流量３６０ｋｇ
／ｈ（Ｑ＝０．１ｋｇ／ｓｅｃ）で、注入用モノマー
は、圧力１１０ｋｇ／ｃｍ²、温度３０℃、流量１２０
ｋｇ／ｈ（ｑ＝０．０３３ｋｇ／ｓｅｃ）であり、反応
器入口温度は４０℃、反応圧力は９００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、反応温度は１６０℃、１５００ｒｐｍで撹拌しな
がら運転時間１７０時間の連続運転を実施した。得られ
た共重合体の生産速度は３９ｋｇ／ｈであった。なお、
メタロセン触媒にはジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、トリイソブチルアルミニ
ウムをホウ素／ジルコニウムのモル比が１．２、アルミ
ニウム／ジルコニウムのモル比が２５０で、ジルコニウ
ム濃度６５０μｍｏｌ／ｌに調製したトルエン溶液を用
いた。

【００４１】実施例２ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドを用いて、
ジルコニウム濃度３００μｍｏｌ／ｌにした以外は実施
例１と同様に行った。

【００４２】実施例３ 高圧循環工程の熱交換器（９）の代わりにエゼクターを
設置し、反応圧力を１５００ｋｇｆ／ｃｍ²にした以外
は実施例１と同様に行った。

【００４３】実施例４ 注入されるモノマーが、操作圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ²で
ある低圧循環工程の分離器（１７）から流量１００ｋｇ
／ｈ（ｑ＝０．０２８ｋｇ／ｓｅｃ）で供給されるモノ
マーであり、反応温度を１８０℃にした以外は実施例１
と同様に行った。なお、得られた共重合体の生産速度は
４５ｋｇ／ｈであった。

【００４４】比較例１ エゼクターを設けない以外は実施例１と同様に行った。

【００４５】各例の結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】以上の結果のように、本発明の方法を用
いることで高圧循環工程での閉塞を回避し、長期にわた
り安定した製造が行えるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の
製造方法の工程の１例を示す工程図である。

【図２】本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の
製造方法の工程の１例を示す工程図である。

【図３】本発明に用いられるエゼクターの１例の縦断面
図である。

【符号の説明】

１：エチレンの供給ライン ２：α−オレフィンの供給ライン ５：触媒の供給ライン ７：圧力調節弁 ８：高圧分離器 ９，１１，１４：熱交換器 １０，１２，１５，１７：分離器 １３：低圧分離器 １９：反応器 ２２：高圧循環工程 ２４：ノズル部 ２５：吸引部 ２６：咽喉部 ２７：拡大部 ２８：混合部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタロセン触媒の存在下、４００〜４００
   ０ｋｇｆ／ｃｍ²の反応圧力、共重合体の融点〜３００
   ℃の反応温度でエチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
   ンとを共重合させ、得られた反応混合物を３０〜３００
   ｋｇｆ／ｃｍ²に減圧し、高圧分離器で未反応単量体混
   合物と共重合体とを分離し、 ａ 得られた単量体混合物を冷却器によって冷却して該
   単量体混合物に溶解している共重合体を析出させ、 ｂ 単量体混合物から析出した共重合体を分離器によっ
   て分離することからなる冷却−分離の操作を複数回（た
   だし、２回目以降は前回のｂの操作によって得られた単
   量体混合物をａの操作に供する）行う方法において、最
   初の冷却−分離の操作における冷却器としてエゼクター
   を使用し、該エゼクターのノズル部に単量体混合物を導
   入し、吸引部から最後の冷却−分離の操作によって得ら
   れる単量体混合物の一部を吸引させて、混合部でノズル
   部から導入した単量体混合物と吸引部から吸引させた単
   量体混合物とを混合させ、得られた混合物を最初の冷却
   −分離の操作における分離器へ導入することを特徴とす
   るエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】エゼクターの吸引部から吸引させる単量体
   混合物の圧力を高圧循環工程より１０〜３０ｋｇｆ／ｃ
   ｍ²低くし、温度を１０〜１２０℃とし、流量を未反応
   単量体混合物の５〜５０％とし、かつ高圧分離器からの
   未反応の単量体混合物の流量をＱ ｋｇ／ｓｅｃ、吸引
   部から吸引される単量体混合物の流量をｑ ｋｇ／ｓｅ
   ｃ、エゼクターのノズル部のノズル断面積をＳ１ ｃｍ
   ²およびその咽喉部の断面積をＳ２ ｃｍ²として、Ｑ／
   Ｓ１比を０．６〜１．９ｋｇ／ｓｅｃ・ｃｍ²とし、か
   つ（ｑ＋Ｑ）／Ｓ２比を０．２５〜０．７ｋｇ／ｓｅｃ
   ・ｃｍ²とすることを特徴とする請求項１に記載のエチ
   レン／α−オレフィン共重合体の製造方法。