JPH08254610A - Lcdに使用するためのマルチカラーフィルターアレーを写真的に製造するための方法 - Google Patents

Lcdに使用するためのマルチカラーフィルターアレーを写真的に製造するための方法

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JPH08254610A
JPH08254610A JP4547896A JP4547896A JPH08254610A JP H08254610 A JPH08254610 A JP H08254610A JP 4547896 A JP4547896 A JP 4547896A JP 4547896 A JP4547896 A JP 4547896A JP H08254610 A JPH08254610 A JP H08254610A
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JP
Japan
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color
silver halide
layer
halide emulsion
emulsion layer
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JP4547896A
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Luc Vanmaele
リュク・ヴァンマエル
Jean-Pierre Tahon
ジャン−ピエール・タオン
Raymond Roosen
レイモン・ローゼン
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Original Assignee
Agfa Gevaert NV
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/04Additive processes using colour screens; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/06Manufacture of colour screens
    • G03C7/10Manufacture of colour screens with regular areas of colour, e.g. bands, lines, dots
    • G03C7/12Manufacture of colour screens with regular areas of colour, e.g. bands, lines, dots by photo-exposure
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 マルチカラー液晶ディスプレー装置に用いる
マルチカラーフィルターアレー素子の製造に関し、カラ
ー写真材料の処理を応用して単純化された製造方法を提
供する。 【解決手段】 下記(i)〜(v)の工程を含むマルチ
カラーフィルターアレー素子を製造するための方法: (i)単一工程マルチカラーピクセル基準露光によっ
て、多数の異なるスペクトル感受性ハロゲン化銀乳剤層
をガラス支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真プリ
ント材料を露光する、(ii)前記露光されたプリント材
料をカラー処理し、それによって各ハロゲン化銀乳剤層
に異なるカラーピクセルパターンを作る、(iii) 疎水性
不透水性有機樹脂層を前記カラー処理プリント材料のハ
ロゲン化銀乳剤層側に適用する、(iv)前記有機樹脂層
を100℃〜250℃の温度で加熱することによって硬
化する、(v)前記有機樹脂層上に透明電極層を付着す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はマルチカラーフィル
ターアレー素子( multicolour filter arrayelemen
t)の製造に使用するために好適な写真材料、かかる素
子及びかかる素子を含むマルチカラー液晶ディスプレー
装置に関する。
【0002】
【従来の技術】液晶ディスプレー装置は時計、家庭電化
製品、電子計算器、オーディオ装置などのように多数の
用途で今日使用されている。小さな体積や低電力消費の
ために好ましい液晶ディスプレー装置は陰極線管にとっ
てかわる傾向が増している。例えばラップトップコンピ
ュータやポケットTVの液晶ディスプレー装置のような
用途では競合するものがない。
【0003】高規格テレビはその究極型では50インチ
を越えるスクリーン対角線を要求する(参照:P. Plezh
ko、定期刊行誌 Information Display 1991年9
月、Vol. 7 no. 9、19頁)。まだ存在しないけれ
どもCRTベースの50インチスクリーンはその重さと
サイズのため極めて非現実的なものであると考えられて
いる。液晶技術は基本的に適度の重さとサイズを有する
高規格テレビ(HDTV)スクリーンを製造できる。
【0004】液晶ディスプレー装置は一般的に液晶材料
で満たされている封止されたキャビティ(cavity)を規
定する二つの間隔を置いて配置されたガラスを含んでい
る。ガラスプレートは画素(ピクセル)のモザイクを作
るような方法でパターン化される透明電極層で被覆され
る。
【0005】液晶ディスプレー装置内にカラーフィルタ
ーアレー素子を使用することによって充分なカラー表現
が可能となる。
【0006】受動システム(passive system )又は能
動システム(addressing system)の二つのアドレスシ
ステムのいずれかがディスプレーを駆動するために使用
される。
【0007】液晶装置内の受動システムによれば二つの
電極層は規則的な配列のストライプでパターン化され
る。あるプレート上のストライプは他のプレート上のそ
れに対して垂直である。
【0008】二つの対抗するストライプを横切って電圧
を適用すると二つのストライプの交差点に位置する液晶
材料の光学特性に変化を生じ、結果としてピクセルと称
される電圧を加えられた画素を通る光透過率の変化を生
じる。
【0009】液晶ディスプレー装置の性能を大幅に改良
する能動システムによれば、各ピクセルはそれ自身の個
々のマイクロ電子スイッチを有し、それはかかるマイク
ロスイッチが個々の透明ピクセル電極(その平面サイズ
はピクセルのサイズを規定する)に連結されることを意
味する。マイクロスイッチは個々にアドレス可能であ
り、3端子又は2端子スイッチ素子である。
【0010】3端子スイッチは薄膜トランジスタ(TF
T)によって形成される。これらのトランジスタはガラ
スプレート上でマトリックスパターンで配列され、それ
は透明均一(非パターン化)電極層を担持するガラスプ
レートとともに液晶材料で満たされた間隙を形成する。
【0011】ダイオード又は同様な2端子スイッチ装置
で透明電極層はパターン化されなければならない。
【0012】液晶ディスプレー装置にカラー表現能力を
与えるためにカラーフィルターアレー素子が二つのガラ
スプレートの一つに設けられる。能動マトリックスディ
スプレー(その例はUS−P5081004及び500
3302に記載されている)では、これは通常スイッチ
素子を担持するガラスプレートに対面するガラスプレー
トである。
【0013】フルカラー表現のためのカラーフィルター
アレーは所定の順序で配列された赤、緑及び青の斑点
(patches )から構成される。コントラストの改良のた
めカラー斑点は個々のカラーピクセルを描く黒色輪郭線
(contour line )パターンによって分離してもよい
(例えばUS−P4987043参照)。
【0014】液晶材料に関する実効電圧の損失を防止す
るためにカラーフィルターは電気回路から避けることが
好ましい。それは透明電極がカラーフィルターアレー素
子の上部に設けられることを意味する。
【0015】カラーフィルターアレー素子を作るための
幾つかの技術は先行技術に記載されている。
【0016】第1に広く使用される技術は写真平板の原
理に従って操作し(例えば公開されたEP−A0138
459参照)、重合体(例えばゼラチン)の光硬化に基
づいている。光増感剤でドープされた二クロム酸ゼラチ
ンはガラス上に被覆され、マスクを通して露光され、露
光領域でゼラチンを硬化するために現像され、非露光ゼ
ラチンを除去するために洗浄される。残っているゼラチ
ンは所望の色の一つで着色される。新しいゼラチン層は
着色されたレリーフ画像上に被覆され、露光され、現像
され、洗浄され、次の色で着色等される。そのウオッシ
ュ−オフ及び着色技術によって四つの完全な操作サイク
ルが黒色輪郭線で描かれたカラー斑点を有する赤、緑及
び青色カラーフィルターアレーを得るために必要とされ
る。あるいは着色可能な又は着色された光重合体が重ね
られたカラーフォトレジストを製造するために使用され
る。繰り返し露光ではピクセル電極にマッチするカラー
フィルター斑点を得るために位置合せの正確性が大きく
要求される。
【0017】前記フォトレジスト技術の変形例では有機
色素又は顔料が減圧下の蒸発(真空蒸着)によって適用
され、フォトレジストの穴(openings)に対応するカラ
ーパターンを形成する(参照: Proceedings of the
SID , Vol. 25/4,281−285頁、(198
4))。あるいは機械的精密ステンシルスクリーンが選
択された支持体上に色素を蒸発することによるパターン
に従った蒸着のために使用される(例えば Japan Disp
lay 86,320−322頁参照)。
【0018】第2の技術によれば硬化性結合剤重合体、
分散剤及び着色顔料の分散液から色素がパターン化され
た透明電極上に電着される。各色のため別々の付着及び
硬化工程が必要とされる。
【0019】第3の技術によれば前記赤、緑及び青色素
は上部に色素受容層を有する透明支持体(例えばガラス
プレート)を含む色素受容材料に色素ドナー材料から熱
転写することによって付着される。画像に従った加熱は
レーザー又は高強度光フラッシュによって行われること
が好ましい。各色のため別々の色素転写工程が実行され
なければならない。
【0020】例えばUS−P4271246に記載のよ
うな第4の技術によればマルチカラー光学フィルターの
製造方法は下記工程を含む:(1)支持体及び単一、即
ち一つの黒白ハロゲン化銀乳剤層を含む写真材料を第1
パターンを通して光に露光する; (2)第1カプラー含有カラー現像液で現像し、第1色
素のパターンを形成する;次いで (3)前記乳剤層の非露光部分を第2パターンを通して
光に露光する; (4)第2カプラー含有カラー現像液で露光領域を現像
し、第2色素のパターンを形成する; (5)露光及び現像を繰り返して第3及び所望により続
くカラーの色素を含有するパターンを形成し、それによ
って少なくとも二つのカラーのカラーパターンを形成
し;そして最終的なカラー現像工程後製品を銀除去処理
に供する。
【0021】上記の技術はそれらが少なくとも三つ(も
し黒色輪郭パターンが別の工程を要求するなら四つ)の
処理工程を必要とし、それらのいくつかは所望レベルの
位置合わせに到達するために極めて高価な露光装置を必
要とすることで全て共通する。
【0022】多数の製造工程及び要求される正確さによ
って新たな作業が生じる。即ち品質管理基準に合うよう
に工場で作られたカラーフィルターアレー素子のパーセ
ンテージは異常に低い。フィルター製造が単純化され、
しかも高品質が維持される場合は極めて高価な出資を減
少することができる。
【0023】映画フィルム産業に使用されるプリントフ
ィルムに匹敵するマルチカラーフィルター製造のための
多層カラー写真ハロゲン化銀材料を使用する場合、画像
位置合わせ及び多数の処理工程に関する上記の問題を避
けることができる。一つのカラーネガから極めて高速で
フィルム上に制限されない数のカラーポジを製造するこ
とができる。各ポジのために一つの露光だけが必要とさ
れる。多数の露光されたポジを同じ機械で同時に化学的
に処理することができる。これは全体の工程を収量及び
投資の見地から極めて魅力的なものにする。このように
ガラス支持体上に補色パターンを形成するためにオリジ
ナルとしてネガカラー画像で操作する方法は日本の特開
昭60−133427号に既に記載されている。
【0024】EP−A396824は液晶層がディスプ
レー上の光入射の偏光面の電気的に制御可能な回転を示
すような方法で液晶分子が並べられるスメクチックC
(キラルスメクチック)強誘電液晶( ferroelectric
liquid crystals)又はねじれ又は超ねじれ( twisted
or supertwisted)構造のネマチック結晶から本質的
になる液晶層を含むマルチカラー液晶ディスプレー装置
の製造のための方法に関する。前記液晶層はマルチカラ
ーフィルター素子とともに液晶層上の電界をピクセル基
準で変更するための前及び後の透明電極間に配列され、
前記電極は前及び後の偏光子素子とそれぞれ結合されて
いる。前記方法は連続的順序で下記工程を含む: (1)多数の異なるスペクトル感受性ハロゲン化銀乳剤
層をガラス支持体上に含有する写真プリント材料を与え
る、(2)前記プリント材料を単一工程のマルチカラー
ピクセル基準の露光に供する、(3)前記露光されたプ
リント材料をカラー処理し、それによって各ハロゲン化
銀乳剤層に異なるカラーピクセルパターンを作る、
(4)疎水性不透水性有機樹脂層で前記カラー処理され
たプリント材料のハロゲン化銀乳剤層集合体側を被覆す
る、そして(5)前記ハロゲン化銀乳剤層集合体のため
の被覆層として作用する前記有機樹脂層上に前記電極の
一つを蒸着被覆することによって付着する。
【0025】液晶装置内に前記マルチカラーフィルター
を導入する前に、かくして処理された写真プリント材料
の最上部の乳剤層を疎水性不透水性有機樹脂で被覆して
前記樹脂の被覆層を上部に形成し、かくして適用された
樹脂被覆の上部に蒸着することによって透明導電性(電
極)層を形成する。
【0026】カラーフィルターアレーの上部の前記樹脂
層は良好な平面性を与え、透明導電層の蒸着(例えばス
パッタリングによる)中の乳剤層からの揮発性物質の放
出を阻止する。150℃又はそれより高い温度でのベー
クは硬化することによって樹脂層に良好な不透水性を与
えるために必要とされる。
【0027】(能動マトリックス液晶ディスプレーの主
流である)いわゆるねじれネマチック( twisted nema
tic (TN))型の液晶ディスプレーでは透明な均一に
適用された電極及びパターン化された電極はアライメン
ト層で被覆される。この層は通常熱硬化ポリイミド樹脂
から構成される。この硬化層を所定の方向に例えばナイ
ロン布帛でこすることによって(例えばGB−P150
5192参照)、層の表面近くの液晶分子をこする方向
に配向することになる。
【0028】前述からマルチカラーフィルターアレー素
子は液晶ディスプレー装置材料の製造中かなり厳しい熱
処理に供されることは明らかである。これらの加熱工程
はフィルターの変色及び色素退色を起こしてはいけな
い。EP−A615161では、ハロゲン化銀カラー写
真に基づく、EP−A396824に記載のようなマル
チカラー液晶ディスプレー装置の製造方法に使用される
カラーフィルターの熱安定性は写真プリント材料が次の
(i),(ii),(iii) を含むときに改良されうることが
記載されている: (i)イエロー色素形成カラーカプラーを含有し、青色
光に感受性のあるハロゲン化銀乳剤層、(ii)マゼンタ
色素形成カラーカプラーを含有し緑色光に感受性のある
ハロゲン化銀乳剤層、(iii) シアン色素形成カラーカプ
ラーを含有し赤色光に感受性のあるハロゲン化銀乳剤層
(但し、前記層(iii) は前記支持体から最も遠く、各ハ
ロゲン化銀乳剤層においてカラーカプラーに対するハロ
ゲン化銀の当量比率は少なくとも1である)。
【0029】p−フェニレンジアミンタイプの酸化され
たカラー現像剤とカラー形成剤のカップリングに基づく
反応によって形成された染料のほとんどは高い温度に対
してかなり限定された抵抗性を有し、黄色又は茶色にな
る傾向を示す(青色はダークグレーに変わる)。
【0030】カラーカプラーを含む多層カラー写真ハロ
ゲン化銀材料によって作られたカラーフィルターの熱劣
化は二つの同時に起こる現象、即ち1種以上の構成する
色素の分解及び処理層になお存在する残留する通常無色
のカラーカプラーの着色のためであることが我々によっ
て実験的に確かめられている。
【0031】カラーカップリングに基づくハロゲン化銀
カラー写真によって製造されるカラーフィルターの着色
(黄色又は茶色)に対する主な貢献はピラゾロンタイプ
のマゼンタ形成カラーカプラーに由来する。それは現代
カラー写真材料に使用されるマゼンタカラーカプラーの
ほとんど全ての代表例である。
【0032】さらに前記カラーカプラーはそれらから誘
導されたマゼンタ色素と反応でき、それによってマゼン
タ色素の損失を起こす( P. W. Vittum 及び F. C. Due
nnebier ,J. Am. Chem. Soc. ,72,1536(19
50))。この特別な現象を別として色素の分解は主に
それらの構造によって決定される。
【0033】p−フェニレンジアミンタイプの現像剤と
カラーカップリングするときに生成される3色素のタイ
プ(イエロー、マゼンタ及びシアン)のうちシアン色素
は熱束縛下で最も分解を受けやすく、それゆえ全体とし
てのカラーフィルターの熱安定性がシアン色素形成カプ
ラーの選択によって大きく改良されうることが一般に知
られている。光、熱及び湿度に対して特に良好な安定性
を有するシアン形成カラーカプラーの例はUS−P43
42825及びEP−A269766に記載されてい
る。
【0034】色素は酸化された形態のカラー現像物質と
カラーカプラーの間のカップリング反応で形成されるの
で、カラー現像物質の構造は色素安定性を左右する。カ
ラーカプラーによるカラー現像の多くの例ではp−フェ
ニレンジアミンタイプの現像主薬が使用される。パラフ
ェニレンジアミン現像剤は当業者に良く知られている。
例えばJP−A3−002745ではアミン官能の一つ
がアルキル、アリール又は複素環式基によって二置換さ
れているp−フェニレンジアミン誘導体は低いかぶり、
高い最大濃度及びセンシトメトリー曲線の低濃度部分に
おいて急勾配を与える直接ポジ乳剤の現像のために極め
て良く適していることが開示されている。さらに良く適
しているものとして選択される誘導体は特になく、色素
の熱安定性についても述べられていない。例えばDE−
OS2612120では、ヒドロキシ−、メトキシ−、
スルホフェノキシ−又はスルホ−基及びイソプロピル基
を担持するアルキル基を窒素原子の一つに含むp−フェ
ニレンジアミン誘導体をハロゲン化銀カラー材料のため
のカラー現像剤に使用することが開示されている。かか
る現像剤を使用する利点はその文献によればとりわけ紙
上に被覆されたハロゲン化銀材料においてかぶりが消え
ることである。この文献からフィルム又はガラス上に被
覆されたカラー材料を現像するために使用する場合、そ
の特定された現像物質は利点を全くもたらさないように
思われる。
【0035】例えばFR−A2300356ではハロゲ
ン化銀カラー材料のための現像剤にp−フェニレンジア
ミン誘導体(アミノ基の一つはアルキル基によって及び
アルキルエーテル基によって置換されている)を使用す
ることが開示されている。かかる現像剤を使用すると
き、現像時に形成される色素は熱、光及び湿度の作用に
対して感受性に劣るが、光退色に対する安定性を除いて
熱安定性の徴候を全く示さない。
【0036】例えばEP−A459210では改良され
た光堅牢度を有する色素を生じるp−フェニレンジアミ
ンの誘導体が記載されている。従ってかかる現像物質は
後で放射線及び/又は熱処理に供されるカラーフィルタ
ーの製造に有利に使用される。
【0037】JP−A62−063901ではLCDに
使用するためのカラーフィルターの製造方法が開示され
ている。この方法では3色写真材料は適切なマスクを通
して白色光で写真材料を露光することによって及びp−
フェニレンジアミン現像剤で写真材料を現像することに
よってフィルターを製造するために使用される。特定タ
イプのp−フェニレンジアミン現像化合物に対する好適
は全く与えられていない。
【0038】JP−A63−261361ではLCDの
ためのカラーフィルターを製造するためのカラー写真感
光性材料が開示されている。その開示は同じ乳剤層に同
じ色の異なる色相を生じる二つのカラーカプラーの使用
に関するものである。幾つかのp−フェニレンジアミン
誘導体はその材料のための現像主薬として有用であるこ
とは開示されているが、特定化合物に対する好適は開示
されていない。
【0039】LCDに含まれるカラーフィルターの熱処
理は全く厳しいものであり、さらに安定な色素の必要
性、即ちカラー現像後でも安定な色素を与えるp−フェ
ニレンジアミン誘導体の必要性がなお存在する。
【0040】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は青、緑
及び赤色光にそれぞれ感受性があり、それによって熱的
に安定な三つのカラー画像が形成される少なくとも三つ
の異なるスペクトル感受性ハロゲン化銀乳剤層を含むハ
ロゲン化銀カラー写真材料を処理するための方法を提供
することにある。
【0041】本発明の他の目的は高温処理工程を製造工
程に含み、前記熱処理がマルチカラーフィルターのカラ
ー品質に実質的に影響を与えないマルチカラー液晶ディ
スプレー装置(マルチカラーLCD)の製造に有用なマ
ルチカラーフィルターの単純化された製造のために好ま
しい写真材料の処理方法を提供することにある。
【0042】さらに本発明の目的はマルチカラー液晶デ
ィスプレー装置(例えばマルチカラー能動マトリックス
LCD)において透明電極層と堅く結合されたマルチカ
ラーフィルターアレー素子を提供することにある。
【0043】本発明の他の目的は透明電極層と堅く結合
されたマルチカラーフィルターアレー素子を含むマルチ
カラー液晶ディスプレー装置の製造のための方法を提供
することにある。
【0044】他の目的及び効果は本発明の範囲を限定し
ない実施例及び詳細な記載から明らかになるだろう。
【0045】本発明の目的は下記(i)〜(v)の工程
を含む、マルチカラー液晶ディスプレー装置における透
明電極層と堅く結合される、マルチカラーフィルターア
レー素子を製造するための方法: (i)単一工程マルチカラーピクセル基準露光によっ
て、多数の異なるスペクトル感受性ハロゲン化銀乳剤層
をガラス支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真プリ
ント材料を露光する、(ii)前記露光されたプリント材
料をカラー処理し、それによって各ハロゲン化銀乳剤層
に異なるカラーピクセルパターンを作る、(iii) 疎水性
不透水性有機樹脂層を前記カラー処理プリント材料のハ
ロゲン化銀乳剤層側に適用する、(iv)前記有機樹脂層
を100℃〜250℃の温度で加熱することによって硬
化する、(v)前記有機樹脂層上に透明電極層を付着す
る、において、下記一般式Iによるp−フェニレンジア
ミン誘導体を含む現像溶液が前記カラー処理に使用され
ることを特徴とする方法を提供することによって達成さ
れる:
【化2】 式中、R1 ,R2 ,R3 はそれぞれ独立して置換又は非
置換アルキル基又は置換又は非置換アリール基を表わ
し、又はR1 及びR2 又はR3 及びR2 又はR3及びR1
又はR3 及びR7 又はR3 及びR5 又は(R1 又はR2
)及びR5 又は(R1 又はR2 )及びR7 はそれらが
結合される原子とともに環系を形成するために必要な原
子を表わし、R4 ,R5 ,R6 及びR7 はそれぞれ独立
して水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、シ
アノ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、ウレイ
ド、アルコキシカルボキシルアミノ、カルバモイル、ス
ルファモイル、スルホニル、アミノ、アルコキシカルボ
ニル基、又は(R4 及びR5 )又は(R6 及びR7 )は
それらが結合される原子とともに環系を形成するために
必要な原子を表わす。
【0046】好ましい例ではR1 及びR2 はともに1〜
6のC原子を有する低級アルキル基、さらに好ましくは
1 〜C3 アルキル基である。
【0047】さらに好ましい例ではR4 ,R5 及びR7
は水素であり、R1 ,R2 ,R3 及びR6 のそれぞれは
メチル又はエチル基のいずれかである。
【0048】色素の熱安定性、特にシアンカプラーの反
応によって形成されたシアン色素及びp−フェニレンジ
アミン現像剤の熱安定性は前記一般式Iに相当する特定
のp−フェニレンジアミン誘導体を使用することによっ
て大きく強められることがわかった。
【0049】さらに上記一般式IによればR4 ,R5
びR7 が水素であり、R1 ,R2 及びR6 がメチルであ
り、R3 がエチルである化合物を使用することが好まし
い。
【0050】最も好ましい例では本発明によるp−フェ
ニレンジアミン誘導体を含む現像溶液はさらに低級脂肪
族アルコール、好ましくはエタノール又はメタノール又
は両方の混合物を含むものである。
【0051】本発明によるp−フェニレンジアミン誘導
体はあらゆるハロゲン化銀カラー写真材料、即ちネガ作
用材料、反転材料などを現像するための現像物質として
使用することができる。
【0052】上記一般式によるp−フェニレンジアミン
誘導体を含むカラー現像溶液は本発明に従って使用さ
れ、マルチカラー液晶ディスプレー(マルチカラーLC
D)の製造に有用なマルチカラーフィルターアレーを形
成するために使用されるプリント材料を現像する。プリ
ント材料とは映画フィルム産業に使用されるカラープリ
ントフィルムに匹敵するハロゲン化銀カラー写真材料を
意味する。
【0053】好ましい例では異なるスペクトル感受性ハ
ロゲン化銀乳剤層がガラス支持体上に適用される順序は
EP−A615161(参考としてここに組入れる)に
記載される順序である。
【0054】形成された色素のスペクトル吸収の最大値
において2.5以下の光学濃度を得るために必要とされ
るカラーカプラーの量は簡単な試験によって決定するこ
とができる。
【0055】各カラーカプラー含有層に存在するハロゲ
ン化銀の量は好ましくは最も強い露光領域においてカラ
ーカプラーがカラー現像中に色素に完全に変換されるよ
うに調整される。これはプリント材料におけるカラーカ
プラーに対するハロゲン化銀の当量比率を好ましくは1
より少なくとも10%高くすべきであることを意味す
る。
【0056】当量において1の比率とはカラーカプラー
が4−又は2−当量型であるかどうかによって、層中に
存在するカラーカプラーの各モルについて4又は2モル
のハロゲン化銀が添加されることを意味する。
【0057】1モルの4−当量カラーカプラーの1モル
の色素への変換では4モルの酸化されたカラー現像剤が
含まれ、それは4モルのハロゲン化銀が還元されなけれ
ばならないことを意味する。2−当量カラーカプラーの
場合には2モルのハロゲン化銀だけが完全な変換のため
に必要とされる。
【0058】現代のカラープリントフィルムではカラー
カプラーの量及びハロゲン化銀/カラーカプラー比率は
全く異なる目的に役立つので、即ちそれらはカラーカプ
ラーの過剰量がカラー現像をスピードアップし3以上の
最大濃度を得るために好ましい連続トーン表示のために
役立つので、上記比率から大きくはずれる。
【0059】隣接するハロゲン化銀乳剤層への酸化され
た現像主薬の拡散を阻止するために前記層は中間透水性
コロイド層、例えば酸化された現像主薬のための掃去剤
を含むゼラチン含有層によって分離される。その目的の
ために好適な掃去剤は好ましくは少なくとも六つの炭素
原子を有する1以上の脂肪族バラスト基を含有する拡散
抵抗性ヒドロキノン誘導体である。かかる掃去剤及びそ
れらの用途は例えばDE−P3545611に記載され
ている。
【0060】ハロゲン化銀乳剤層はどのようなタイプの
感光性ハロゲン化銀乳剤を含有してもよく、例えば特に
ハロゲン化銀粒子の表面上に潜像を形成する乳剤又は主
にハロゲン化銀粒子の内部に潜像を形成する乳剤を含有
してもよい。乳剤はネガ作用乳剤(例えば表面感受性乳
剤又はかぶらない内部潜像形成乳剤)、又はポジ作用乳
剤(例えばかぶらない内部潜像形成タイプの直接ポジ乳
剤、その現像は核剤の存在下で又は均一な露光で実施さ
れる)であることができる。さらに予めかぶらせたタイ
プの直接ポジ乳剤が挙げられる。それは像に従った露光
中塩素、臭素及び/又は沃素を遊離し、全体を予めかぶ
らせている間に作られた現像中心を像に従って破壊す
る。ダイレクトポジ乳剤は(ネガ乳剤と同様に)1回だ
けの現像を必要とする。
【0061】反転ハロゲン化銀乳剤は予めかぶらせるこ
とはしない。それらの処理は二つの現像工程及び一つの
かぶり工程を含む。最初の現像は黒白現像剤で実施さ
れ、それによってネガ黒白銀像が形成される。残ってい
るハロゲン化銀は物理的(露光による)又は化学的のい
ずれかでかぶらせることによって現像することができ
る。続くカラー現像、漂白及び定着時にポジカラー画像
が得られる。
【0062】ネガ作用とは処理後に観察される濃度が照
射線量に比例することを意味する。ポジ作用とはハロゲ
ン化銀乳剤が露光及び現像時にポジ画像を生じる、即ち
濃度が照射線量に反比例することを意味する。
【0063】適用されるハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化
銀、臭化銀、臭沃化銀、又は塩臭沃化銀タイプからなる
ものであることができる。
【0064】ハロゲン化銀は表面を増感することができ
る。貴金属(例えば金)、中央カルコゲン(例えば硫
黄、セレン又はテルル)、及び還元増感剤の単独又は組
合せが特に考えられる。代表的な化学増感剤は Researc
h Disclosure 1989年12月、item 30811
9、section IIIに挙げられている。
【0065】ハロゲン化銀はシアニン、メロシアニン、
錯シアニン及びメロシアニン(即ち、トリ−、テトラ
−、及び多核シアニン及びメロシアニン)オキソノー
ル、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリル、及び
ストレプトシアニンを含むポリメチン染料を含む様々な
種類の染料でスペクトル増感することができる(前記 R
esearch Disclosure ,section IV 参照)。
【0066】乳剤層及びプリント材料の他の層のために
好適なビヒクルは前記 Research Disclosure の secti
on IXに記載され、増白剤及びかぶり防止剤は section
V及び VI にそれぞれ記載され、ゼラチンのための硬
化剤は section X に記載されている。
【0067】既に前で述べたように液晶ディスプレーの
ためのカラーフィルターは通常モザイクパターンのよう
なカラー斑点の繰り返しパターンを含みあるいはストラ
イプのパターンを形成してもよい。カラー斑点は黒色輪
郭線によって分離されることが好ましく、本発明によれ
ばそれはカラー現像時にシアン、マゼンタ及びイエロー
色素がそれぞれ形成される異なる乳剤層の重ねられた領
域によって形成される。
【0068】好ましい例によればガラスプレートから多
層配列への反射はガラス支持体と第1写真ハロゲン化銀
乳剤層の間の光吸収(ハレーション防止)層の存在によ
って取り除かれる。ハレーション防止層は処理中又は処
理後にその光吸収特性をなくさなければならず、できる
だけクリアにならなければならない。この目的のために
染料が1以上の処理液で化学的に分解され又は1以上の
処理液で又はリンス水で溶解されかつ洗浄される前記層
に1以上の染料を存在させる。非拡散タイプのハレーシ
ョン防止染料、即ち水に溶解せずかつ製造中に隣接層に
移行しない染料を使用することが有利である。このこと
は染料がスペクトル又は他の特性によって隣接ハロゲン
化銀乳剤層の写真特性を変化できるときに重要である。
【0069】本発明によるマルチカラープリント材料に
使用するための脱色可能なハレーション防止層に役立つ
非拡散タイプのイエロー色素はUS−P4770984
に記載されている。
【0070】フィルター又はハレーション防止色素は望
ましくない中間層の反射を減少しかつ/又は個々の層の
光学的特性を改良するために多層配列の1以上の層に存
在させることができる。この方法は当業者に良く知られ
ている。
【0071】本マルチカラープリント材料の親水性コロ
イド(ゼラチン含有)層の多層配列はガラス支持体に極
めて堅くくっつかなければならない。支持体のために使
用されるガラスは例えば硼砂ガラス、ホウケイ酸ガラ
ス、石灰ガラス、カリガラス、ソーダガラス、クラウン
ガラス、フリントガラス、シリカ−フリントガラス、ク
ロムガラス、亜鉛−クラウンガラス又は石英ガラスであ
る。ガラス支持体は例えば0.5〜1.5mmの範囲の
厚さを有する。
【0072】樹脂支持体上でカラープリントフィルムに
今日使用されるいわゆる下塗り層はガラス支持体の極め
て異なる性質のために使用することができない。
【0073】ガラス支持体への親水性コロイド多層配列
の強い接着はゼラチンを含有する極めて薄い下塗り層、
例えば珪酸ナトリウム(水ガラス)のような水溶性無機
シリコン化合物及びゼラチン硬化剤によって実現するこ
とができる。
【0074】均等に強い接着は第1層への添加によって
下塗り層なしで得ることができる。それは好ましい例で
はゼラチンのための硬化剤及びエポキシシランのような
有機化合物のゼラチン含有光吸収ハレーション防止層で
ある。
【0075】新しく被覆された後の前記層が34〜40
℃の範囲の温度でかつ70〜85%の範囲の相対湿度で
処理されるとき、ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤層のよう
なゼラチン含有層への前記下塗り層の接着は大きく改良
される。有機シリコン化合物に基づく特に好適な下塗り
層はUS−P3661584及びGB−P128646
7に記載されている。
【0076】本発明によるマルチカラープリント材料の
ピクセル基準露光はいくつかの方法で実施することがで
きる。
【0077】例えば、露光はマルチカラーマスターを通
して単一工程で、ピクセルに従ってシフト可能な黒白マ
スクを通して異なる色(青、緑及び赤)の光での複数工
程で又は異なる色(青、緑及び赤)のピクセルに従って
変調されたレーザービームによって同時に又は連続に行
なってもよい。
【0078】本発明に従って使用するためのカラーフィ
ルターを製造するための便宜的な方法は(とりわけそれ
らの多数が必要とされる大量生産では)マルチカラーマ
スターを通して単一工程で露光を実施することである。
【0079】ネガタイプ多層ハロゲン化銀カラー材料と
結合して使用されるとき、マスターはカラーネガマスタ
ーでなけらばならず、一方カラーポジマスターは直接ポ
ジ又は反転タイプ多層ハロゲン化銀カラー材料が含まれ
るときに必要とされる。
【0080】カラーネガマスターはカラフィルターアレ
ー素子上の青、緑及び赤色ピクセルにそれぞれ相当する
場所でイエロー、マゼンタ及びシアンカラーピクセルを
優位に有する。
【0081】白色光源を使用する前記単一工程露光では
カラーマスターはカラーフィルターを作る多層ハロゲン
化銀カラー材料と接近又は接触しており、両材料のゼラ
チン層は互いに直面している。前記単一工程露光によっ
て三つの感光性の異なるスペクトル感受性ハロゲン化銀
乳剤層内に同時に潜像が形成される。
【0082】フィルター領域の所望のスペクトル透過特
性からの逸脱はマルチカラーマスターによって透過され
る赤、緑及び青の割合を変えるフィルターを白色光線に
挿入することによって直すことができる。
【0083】ネガ及びポジマスターはハロゲン化銀乳剤
タイプ材料以外の記録材料によって作ってもよい。
【0084】例えば、マルチカラーマスターは写真平
板、色素の真空蒸着又は電着、色素の熱転写、カラート
ナーでの電子写真又はカラーインクでのインクジェット
印刷によって作ってもよい。
【0085】処理後ハロゲン銀カラーフィルターは電極
層と結合されるマルチカラーフィルターの製造において
存在させなければならない保護樹脂層で被覆される。
【0086】ゼラチンは親水性ポリマーであるので、そ
れは乾燥を経た後であっても少量の水をなお含有する。
少量の水でも液晶ディスプレーの操作を大いに妨げるの
で、液晶セルに水が入らないようにしなければならな
い。さらに真空蒸着による電極層の適用中、水又は他の
揮発性物質はゼラチン含有層から逃げないようにしなけ
ればならず、しかもカラーフィルターの最上部のカラー
現像されたハロゲン化銀乳剤層の上部の保護不透過性樹
脂層によってブロックしつづけなければならない。本発
明による液晶ディスプレーの製造では熱硬化性樹脂が前
記不透過性層を製造するために使用される。
【0087】熱硬化性有機樹脂及びそのための硬化剤の
例はErnest W. Flick “Handbookof Adhesive Raw
Materials”− Noyens Publications −Park Ridge
,New Jersey 、米国(1982)に記載されてい
る。熱硬化されうるポリイミド樹脂は例えばUS−P4
698295に開示される光硬化性ポリイミド樹脂であ
る。さらにアミンプリカーサーから熱的に自由であるア
ミンと熱硬化しうるエポキシ樹脂(例えば水との反応時
にアミンを生じるケチミン)が挙げられる(参照、The
Chemistry of Organic Film Formers , D. H. S
olomon著、JohnWiley & Sons ,Inc.(1967)、1
90頁)。
【0088】不透水性疎水性有機樹脂層を蒸発可能な溶
媒を含有する液体組成物から被覆してもよく又は例えば
ポリエチレンフィルムと保護被覆シートとの間にサンド
イッチされている熱硬化性層を使用してJ. Photogr. S
ci. ,18,150(1970)に記載の材料のタイプ
に積層することによって処理されたマルチカラー材料上
に適用してもよい。
【0089】本発明の文章の工程(iii)における有機樹
脂層で被覆する前のハロゲン化銀乳剤層集合体を含有す
るカラー処理されたゼラチンの湿潤強度は下記の自己架
橋反応生成物を含有する水性組成物での処理によって公
開されたEP−A0396824に記載のように大きく
改良することができる: (i)エピハロヒドリン又はアルファ−ジハロヒドリ
ン、(ii)水溶性ポリイミド、及び(iii) 少なくとも三
つの炭素原子によって及び所望により少なくとも一つの
酸素又は硫黄原子によって分離される少なくとも二つの
窒素原子を含有し、異なる窒素原子に結合される水素原
子を少なくとも二つ有する水溶性ポリアミン。前記自己
架橋反応生成物は被覆層として又は別の最外不透水性有
機樹脂層のための下塗り層として作用する不透水性疎水
性有機樹脂層を自ら形成してもよい。
【0090】上記自己架橋反応生成物の製造法はGB−
P1269381に与えられており、前記生成物は紙の
湿潤強度を改良するために記載されている。
【0091】電極層を形成する透明導電層は公知の技術
によって不透過樹脂層に適用される。例えば透明インジ
ウム錫酸化物(ITO)層が真空蒸着によって適用され
る。
【0092】本発明に従って製造されるマルチカラーフ
ィルター素子は能動マトリックス液晶ディスプレーの製
造のために極めて良く適しているけれども、それらの用
途はそのタイプのディスプレーに制限されない。それは
受動マトリックス液晶ディスプレー、特に超ねじれネマ
チック(STN)、二重超ねじれネマチック(DST
N)、抑制フィルム(retardation film )超ねじれネ
マチック(RFSTN)、強誘電(FLC)、ゲストホ
スト(guest host (GH))、ポリマー分散(P
F)、ポリマーネットワーク(PN)液晶ディスプレー
などに同様に組入れることができる。それらはさらにエ
レクトロルミネセントディスプレーのような発光ディス
プレー、CRT装置及び電荷結合デバイス(CCD)カ
メラに組入れることができる。
【0093】
【実施例】本発明を下記実施例により説明するが、本発
明はこれらに限定されない。
【0094】実 施 例 全ての配合物は材料に含まれる様々な層の記載後に与え
る。
【0095】下記層を1.5mmの厚さを有するソーダ
石英ガラス上に与えられた順序で被覆し、カラー写真材
料を形成した。
【0096】ハレーション防止層 式YDの非拡散イエロー色素をゼラチンに分散した。こ
の分散液に接着促進剤として作用するエポキシシランE
(構造は後で規定する)を加えた。イエロー色素YD、
ゼラチン及びエポキシシランEの被覆量はそれぞれ0.
5,1.5及び0.1g/m2 であった。
【0097】青色感受性層 0.4μmの平均粒径を有する100%塩化銀乳剤を式
SBのスペクトル増感剤で青色光に感じやすくした。式
Y1のイエロー色素形成カプラーをこの乳剤に加えた。
ハロゲン化銀、ゼラチン及びカラーカプラーY1の量は
それぞれ0.57,3.30及び1.0g/m2 であっ
た。
【0098】第1中間層 酸化されたカラー現像主薬を掃去できる、式SDの物質
をゼラチンに分散し、0.08gSD/m2 の及び0.
77gゼラチン/m2 の被覆量で被覆した。
【0099】緑色感受性層 0.12μmの平均粒径を有する塩臭化(90/10モ
ル比)銀乳剤を式SGのスペクトル増感剤で緑色光に感
じやすくした。式M1のマゼンタ色素形成カプラーをこ
の乳剤に加えた。ハロゲン化銀、ゼラチン及びカラーカ
プラーM1の量はそれぞれ0.71,2.8及び0.5
3g/m2 であった。
【0100】第2中間層 この層は第1中間層と同じ組成を有する。
【0101】赤色感受性層 0.12μmの平均粒径を有する塩臭化(90/10モ
ル比)銀乳剤を式SRのスペクトル増感剤で赤色光に感
じやすくした。式C1のシアン色素形成カプラーをこの
乳剤に加えた。ハロゲン化銀、ゼラチン及びカラーカプ
ラーC1の量はそれぞれ0.49,4.5,0.95g
/m2 であった。
【0102】アキュータンス(accutance )色素として
作用するイエロー、マゼンタ及びシアン水溶性色素をそ
れぞれ青、緑及び赤色感受性層に適当な被覆量で存在さ
せ、硬化剤として作用するヒドロキシトリクロロトリア
ジンを0.035g/m2 の被覆量で赤色感受性層に存
在させた。下記表1には材料の三つの感光性層について
カラーカプラーに対するハロゲン化銀の当量比率を与え
ている。カラーカプラーの被覆量もmmol/m2 で与
えている。
【0103】
【0104】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【0105】露光 以下に記載のようにカラー処理をすることによって2.
50の黒色濃度を生みだすのに充分な白色露光を3シー
トの材料に与えた。
【0106】3シートの材料を現像した。即ち、シート
Aは現像化合物として4−アミノ−3−メチル−N,N
−ジエチルアニリンヒドロクロライドを含む比較現像剤
で、シートB及びシートCは現像化合物として4−アミ
ノ−3−メチル−N−エチル−N−イソプロピルアニリ
ンヒドロクロライドを含む本発明現像剤(本発明現像剤
1及び本発明現像剤2)で現像した。
【0107】 比較現像剤(COMDEV) 亜硫酸ナトリウム(無水物) 4g 4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチル アニリンヒドロクロライド 3g 炭酸ナトリウム(無水物) 17g 臭化ナトリウム 1.7g 硫酸7N 0.62ml 水で1000mlにする。
【0108】 本発明現像剤(INDEV1) 亜硫酸ナトリウム(無水物) 4g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N− イソプロピルアニリンヒドロクロライド 3g 炭酸ナトリウム(無水物) 17g 臭化ナトリウム 1.7g 硫酸7N 0.62ml エタノール 50ml 水で1000mlにする。
【0109】本発明現像剤(INDEV2) リットルあたり50mlのエタノールの代わりに100
mlのエタノールを用いたこと以外はINDEV1と同
様である。
【0110】現像後50mlの硫酸7Nに水を1lまで
加えることによって製造された酸停止浴で各シートを処
理した。停止浴での処理後、淡水で2分間リンスし、そ
の後下記組成を有する水溶液で2分間定着した: (NH4223 の58%水溶液 100ml 亜硫酸ナトリウム(無水物) 2.5g 亜硫酸水素ナトリウム(無水物) 10.3g 水で1000mlにする。
【0111】定着液での処理後、淡水で2分間リンス
し、その後下記組成を有する水溶液で3分間漂白した: ヘキサシアノフェレート(III )カリウム(無水物) 30g 臭化ナトリウム(無水物) 17g 水で1000mlにする。
【0112】その後各シートを定着液で再び処理し、淡
水で3分間リンスした。最終的に各シートは硬化剤とし
て作用するホルムアルデヒドの40%水溶液20mlを
1リットルあたり含有し9のpHを有する水溶液で処理
された。
【0113】3シート(比較現像剤で現像された比較シ
ートA、本発明現像剤1で現像された本発明シートB及
び本発明現像剤2で現像された本発明シートC)を20
0℃の熱処理に60分間供した。開始濃度の百分率とし
て表わされ熱処理後に残っている各色(イエロー、マゼ
ンタ、シアン)のための濃度を下記表2に与える。
【0114】
【0115】現像化合物として4−アミノ−3−メチル
−N−エチル−N−イソプロピルアニリンヒドロクロラ
イドを含む、本発明現像剤で現像時に形成されたシアン
カラーの熱安定性は比較現像剤で形成されたシアンカラ
ーの熱安定性よりずっと良好であることがわかる。
【0116】本発明現像剤で形成された、色素のスペク
トル吸収は比較現像剤で形成された色素のスペクトル吸
収に対してシフトされていない(表3)。
【0117】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン−ピエール・タオン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 レイモン・ローゼン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記(i)〜(v)の工程を含む、マル
    チカラー液晶ディスプレー装置における透明電極層と堅
    く結合される、マルチカラーフィルターアレー素子を製
    造するための方法: (i)単一工程マルチカラーピクセル基準露光によっ
    て、多数の異なるスペクトル感受性ハロゲン化銀乳剤層
    をガラス支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真プリ
    ント材料を露光する、(ii)前記露光されたプリント材
    料をカラー処理し、それによって各ハロゲン化銀乳剤層
    に異なるカラーピクセルパターンを作る、(iii) 疎水性
    不透水性有機樹脂層を前記カラー処理プリント材料のハ
    ロゲン化銀乳剤層側に適用する、(iv)前記有機樹脂層
    を100℃〜250℃の温度で加熱することによって硬
    化する、(v)前記有機樹脂層上に透明電極層を付着す
    る、において、下記一般式Iによるp−フェニレンジア
    ミン誘導体を含む現像溶液が前記カラー処理に使用され
    ることを特徴とする方法: 【化1】 式中、R1 ,R2 ,R3 はそれぞれ独立して置換又は非
    置換アルキル基又は置換又は非置換アリール基を表わ
    し、又はR1 及びR2 又はR3 及びR2 又はR3及びR1
    又はR3 及びR7 又はR3 及びR5 又は(R1 又はR2
    )及びR5 又は(R1 又はR2 )及びR7 はそれらが
    結合される原子とともに環系を形成するために必要な原
    子を表わし、R4 ,R5 ,R6 及びR7 はそれぞれ独立
    して水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、シ
    アノ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリ
    ールチオ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、ウレイ
    ド、アルコキシカルボキシルアミノ、カルバモイル、ス
    ルファモイル、スルホニル、アミノ、アルコキシカルボ
    ニル基、又は(R4 及びR5 )又は(R6 及びR7 )は
    それらが結合される原子とともに環系を形成するために
    必要な原子を表わす。
  2. 【請求項2】 R1 とR2 がともに1〜3のC原子を有
    するアルキル基である請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 R4 ,R5 及びR7 が水素であり、R
    1 ,R2 ,R3 及びR6 のそれぞれがメチル又はエチル
    である請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記現像溶液がさらに低級脂肪族アルコ
    ールを含む請求項1〜3のいずれか記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記材料がガラス支持体上に下記(i)
    〜(iii) を有する請求項1〜4のいずれか記載の方法: (i)イエロー色素形成カラーカプラーを含有し、青色
    光に感受性のあるハロゲン化銀乳剤層、(ii)マゼンタ
    色素形成カラーカプラーを含有し緑色光に感受性のある
    ハロゲン化銀乳剤層、(iii) シアン色素形成カラーカプ
    ラーを含有し赤色光に感受性のあるハロゲン化銀乳剤層
    (但し、前記層(iii) は前記支持体から最も遠く、各ハ
    ロゲン化銀乳剤層においてカラーカプラーに対するハロ
    ゲン化銀の当量比率は少なくとも1である)。
  6. 【請求項6】 イエロー色素形成カラーカプラーを含有
    する前記ハロゲン化銀乳剤層がガラス支持体に最も近い
    請求項5記載の方法。
  7. 【請求項7】 シアン色素形成カラーカプラーを含有す
    る前記ハロゲン化銀乳剤層がガラス支持体から最も遠い
    請求項5記載の方法。
  8. 【請求項8】 隣接するハロゲン化銀乳剤層への酸化さ
    れた現像主薬の拡散を抑制するために、前記層が酸化さ
    れた現像主薬のための掃去剤を含む中間透水性コロイド
    層によって分離される請求項1〜7のいずれか記載の方
    法。
  9. 【請求項9】 ハロゲン化銀乳剤層がネガ作用又はポジ
    作用乳剤を含有する請求項1〜8のいずれか記載の方
    法。
  10. 【請求項10】 光吸収(ハレーション防止)層がガラ
    ス支持体と第1写真ハロゲン化銀乳剤層との間に存在
    し、前記ハレーション防止層が処理中又は処理後にその
    光吸収特性を失う請求項1〜8のいずれか記載の方法。
  11. 【請求項11】 エポキシシラン及び/又はゼラチンの
    ための硬化剤を含む、ゼラチンに基づく下塗り層がガラ
    ス支持体と第1写真ハロゲン化銀乳剤層との間に存在す
    る請求項1〜10のいずれか記載の方法。
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