JPH08245790A - Production of polysiloxane compound - Google Patents

Production of polysiloxane compound

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JPH08245790A
JPH08245790A JP5147995A JP5147995A JPH08245790A JP H08245790 A JPH08245790 A JP H08245790A JP 5147995 A JP5147995 A JP 5147995A JP 5147995 A JP5147995 A JP 5147995A JP H08245790 A JPH08245790 A JP H08245790A
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polysiloxane
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Seiichiro Igawa
Junichi Iwata
Naoki Morita
誠一朗 井川
淳一 岩田
直喜 森田
Original Assignee
Asahi Chem Ind Co Ltd
旭化成工業株式会社
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Abstract

PURPOSE: To obtain the subject polymer useful for a lens for ophthalmology, having excellent water wetting properties, deformation restoration, transparency and strength, by introducing polymerizable unsaturated groups to both ends of a prescribed hydroxyalkyldisiloxane compound using an alkali catalyst.
CONSTITUTION: A hydroxyalkyldisiloxane compound of formula I [X is a group of formula II ((m) is an integer of 0-20; (n) is an integer of 3-20); R1 to R4 are each a 1-12C hydrocarbon or a trimethylsiloxane] as a raw material is reacted with (meth)acrylic acid chloride, (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, etc., by using an alkali catalyst to give the objective compound of formula III {Y is a group of formula IV [Z is a covalent bond, a group of the formula NHCOO or a group of the formula NH-R12-NHCOO (R12 is a 4-14C hydrocarbon); R11 is H or methyl; (r) is 0-10; (s) is 0-20; (t) is 3-10; (q) is 0 or 1]; R5, R6, R9 and R10 are each a 1-12C hydrocarbon, etc.; R7 and R8 are each a 1-12C (F-substituted) hydrocarbon, etc.; (p) is 100-1,000}.
COPYRIGHT: (C)1996,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は眼科用レンズ材料に有用なポリシロキサン化合物の製造方法および眼科用レンズ材料の製造法に関するものである。 The present invention relates to a manufacturing method of manufacturing methods and ophthalmic lens materials useful polysiloxane compounds ophthalmic lens material. 更に詳しく言えば、 More specifically,
柔軟性に富み、水濡れ性、変形戻り性が良好で、さらには酸素透過性、強度、耐汚染性などに優れた材料を与えるポリシロキサン化合物の製造方法であり、ソフトコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などに適した眼科レンズ材料の製造方法に関するものである。 Flexible and water wettability, deformation return property is good, further there is provided a process for the preparation of a polysiloxane compound to provide oxygen permeability, strength, a material excellent in such as stain resistance, soft contact lenses, intraocular lenses , a method for producing an ophthalmic lens material suitable for an artificial cornea.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来より、ポリシロキサン化合物はジメチルシリコーン化合物に代表されるように耐熱性、化学的安定性、電気絶縁性、柔軟性、潤滑性、撥水性などの特異な機能を生かして、単独にあるいは他の材料の改質等に工業的に広く利用されている。 Conventionally, heat resistance as polysiloxane compounds represented by dimethyl silicone compounds, chemical stability, electrical insulation, flexibility, lubricity, taking advantage of unique features such as water repellency, are industrially widely used or modification or the like of other materials alone. 例えば重合性シロキサン化合物である両末端に3−メタクリロキシプロピル基を有するポリジメチルシロキサンは、その重合性を利用してアクリルポリマーやポリスチレン等の種々のポリマーの改質に使用されている。 For example polydimethylsiloxane having a polymerizable at both ends is a siloxane compound 3-methacryloxypropyl group is used for modifying various polymers such as acrylic polymers, polystyrene by utilizing the polymerizable. さらにシロキサン重合体は高いガス透過性を示すことからガス選択透過膜にも利用され、また生体に対する影響も小さいため生体材料や医療材料としても巾広く使われている。 Further siloxane polymer is higher in the gas permselective membrane because they exhibit a gas permeability is utilized and is also width widely used as biomaterials and medical materials for impact is small with respect to the living body.

【0003】例えば、その優れた酸素透過性と柔軟性、 For example, their excellent oxygen permeability and flexibility,
光学的透明性を生かし、コンタクトレンズへの応用も検討されており、多くの特許が提案されている(例えば、 Utilizing the optical transparency, application to contact lenses have also been studied, have been proposed many patents (e.g.,
特公昭62−36046号公報、特開昭63−2974 JP-B-62-36046, JP-Sho 63-2974
1号公報、特開昭63−85719号公報、特開平2− 1 JP, Sho 63-85719, JP-A No. 2-
188717号公報)。 188,717 JP). コンタクトレンズの中でもソフトコンタクトレンズに関して紹介してみるとソフトコンタクトレンズは含水性ソフトコンタクトレンズと非含水性ソフトコンタクトレンズに分けられる。 Introduction to try the soft contact lens with respect to soft contact lenses among the contact lens can be divided into water-absorptive soft contact lens and a non-water-containing soft contact lens.

【0004】含水性ソフトコンタクトレンズは、ヒドロキシエチルメタクリレート、N−ビニルピロリドンなどの親水性モノマーを主成分として重合した共重合体からなり、切削あるいはキャスト法によりレンズを作成しこれを生理食塩中で膨潤処理した約40〜70%の含水率のレンズである。 [0004] water-absorptive soft contact lenses, hydroxyethyl methacrylate, N- vinyl pyrrolidone becomes a hydrophilic monomer such as Don copolymer polymerized as a main component, a cutting or by casting it to create a lens with a physiological saline in about 40% to 70% of the water content of the lens was swelling. 非含水性ソフトコンタクトレンズとしては、例えば、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンとメチルハイドロジエンポリシロキサンとの混合物に、白金系の触媒を加え、モールディング法で加熱硬化させる方法で得られるシリコーンラバーレンズと両末端にメタクリロキシ基のような重合性基を付加したポリパーフルオロエーテルを主成分とした重合体からなるソフトコンタクトレンズとハードコンタクトレンズとの中間の弾性率を有する可とう性レンズが知られている(特開54−81363号公報、特開昭58−127914号公報)。 The water non-containing soft contact lenses, for example, a mixture of both molecular chain terminals vinyldimethylsilyl blocked polydimethylsiloxane and methylhydrodiene polysiloxane in groups, adding platinum-based catalysts, heat cured at molding method an intermediate elastic modulus of the silicone rubber lens and a poly perfluoroether comprising a polymer mainly composed of soft contact lenses and hard contact lenses such has a polymerizable group is added as both ends methacryloxy groups obtained by the method for flexible lens is known which has (JP 54-81363, JP-Sho 58-127914 Patent Publication).

【0005】また(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルを共重合させたハードな基体より、切削してレンズを作成し、これをエステル化及び/叉はエステル交換処理を行い、装用感の良好な非含水性ソフトコンタクトレンズも製造されている(特開昭48−7504 [0005] than (meth) hard substrate obtained by copolymerizing acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, cutting to create a lens, this esterification and / or performs the transesterification process, wear comfort also good non-hydrous soft contact lenses are manufactured (JP 48-7504
7号公報)。 7 JP). 含水性コンタクトレンズは、装用感が良好で、高含水型になると酸素透過性が高くなる等の長所をもっているが、破損しやすく、耐久性が劣ること、及び涙液中の成分によって汚染されやすく細菌の繁殖の恐れがあるため、定期的に煮沸消毒をしなければならない等、取扱い上不便なことが多い。 Water-absorptive contact lenses, a good wearing feel, but have the advantages such as oxygen permeability becomes a high water content type is increased, damage easily, the durability is poor, and easily contaminated by components in the tear because there is a risk of bacteria breeding, etc. must be periodically boil, it is often handling inconvenient.

【0006】非含水性コンタクトレンズにも、それぞれ次のような問題点が見られる。 [0006] to non-water-absorptive contact lens, the following problems each can be seen. まず、シリコーンレンズについては、開発当初はレンズ表面の疎水性を改善するために施した親水下処理層が剥離したり、弾力性が大きすぎるために角膜への固着が起こるなどの欠点があって、広く実用化されるまでには到らなかったが、最近では表面親水下処理技術の進歩、レンズデザインの変更、 First, silicone lenses, there are drawbacks such as development initially peeled off hydrophilic under the surface treated layers in order to improve the hydrophobicity of the lens surface, it sticking to the cornea because elasticity is too large occurs Although did not reach until widely commercialized, recently advances in surface hydrophilicity under treatment technology, changes in lens design,
及び機械的性質の改良などにより、前記欠点はかなり改善されてはいるもののまだ必ずしも十分に満足しうるものではなく、広く一般に用いられるに到っていないのが実状である。 And the like improvement in the mechanical properties, the disadvantage is not capable of still satisfied always sufficiently although is significantly improved, not have reached the used universally are circumstances.

【0007】次に、ポリパーフルオロエーテルを主成分とした非含水性レンズは、ソフトコンタクトレンズというよりもセミハードタイプに近い為、ソフトコンタクトレンズのような装用感が得られず、角膜上でのレンズの動きも満足できるものではない。 [0007] Next, a non-water-absorptive lens composed mainly of poly perfluoro ethers, for close to a semi-hard type rather than soft contact lenses, not obtained wearing feeling such as soft contact lenses, on the cornea movement of the lens does not also satisfactory. また(メタ)アクリル酸エステルを主体としたソフトコンタクトレンズは、酸素透過性に劣る為、長時間の装用には適していない。 The (meth) soft contact lenses mainly composed of acrylic acid esters, because the poor oxygen permeability, not suitable for long wear. 多官能ポリシロキサンを主体とする材料は、何れも涙液中の成分による汚染性を考慮しておらず、シリコーンレンズにより近い材料である。 Material mainly a multifunctional polysiloxane, both do not consider contamination due components in tears, is a material closer to the silicone lens.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような実状のもとで、柔軟性で水濡れ性が良く、酸素透過性が高く、光学的透明性、機械的強度、変形戻り性、汚染性に優れた眼科用レンズ材料とそれを作製するためのポリシロキサン化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。 [0008] The present invention Under these circumstances, good water wettability in flexibility, oxygen permeability is high, optical transparency, mechanical strength, deformation return property, pollution it is an object to provide a method of manufacturing a polysiloxane compound for producing excellent and it ophthalmic lens material sex.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】上記の点に基づき種々検討した結果、ヒドロキシアルキルジシロキサンを原料としてポリロキサン化合物を製造する際にアルカリ触媒を用いると、得られたポリシロキサン化合物からなる共重合体の物性が良好なことがわかり、眼科用レンズ材料として有用なことを見い出し、本発明を完成させた。 SUMMARY OF THE INVENTION The results of various studies on the basis of the above points, the use of alkali catalyst in the production of the Porirokisan compound hydroxyalkyl disiloxane as a raw material, a copolymer consisting of the obtained polysiloxane compound understand the physical properties of that good, it found useful as ophthalmic lens material, and completed the present invention.

【0010】すなわち、下記式(1)で表されるヒドロキシアルキルジシロキサン化合物を原料とし、且つアルカリ触媒を用いることを特徴とする下記式(3)で示される重合性不飽和基を有するポリシロキサン化合物の製造方法であり、さらにはその共重合体からなる眼科用レンズ材料を開示するものである。 [0010] That is, polysiloxane having a polymerizable unsaturated group represented by hydroxyalkyl disiloxane compound represented by the following formula (1) as a raw material, and the following formula, which comprises using an alkali catalyst (3) a process for the preparation of a compound, in which further discloses an ophthalmic lens material comprising a copolymer thereof.

【0011】 [0011]

【化5】 [Of 5]

【0012】〔式(1)において、Xは式(2)で表され、R 1 、R 2 、R 3 、R 4は炭素数1〜12の炭化水素基又はトリメチルシロキシ基である。 [0012] In [Equation (1), X is represented by formula (2), R 1, R 2, R 3, R 4 is a hydrocarbon group or a trimethylsiloxy group having 1 to 12 carbon atoms. ]

【0013】 [0013]

【化6】 [Omitted]

【0014】(式(2)において、mは0〜20の整数であり、nは3〜20の整数である。)〕 [0014] (In formula (2), m is an integer of 0 to 20, n is an integer of 3 to 20.)]

【0015】 [0015]

【化7】 [Omitted]

【0016】〔Yは式(4)で表され、R 5 、R 6 [0016] [Y has the formula (4), R 5, R 6,
9 、R 10は炭素数1〜12の炭化水素基またはトリメチルシロキシ基である。 R 9, R 10 is a hydrocarbon group or a trimethylsiloxy group having 1 to 12 carbon atoms. 7 、R 8は炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜12のフッ素置換炭化水素基またはトリメチルシロキシ基から選ばれた基である。 R 7, R 8 is a group selected from a hydrocarbon group, a fluorine-substituted hydrocarbon group or trimethylsiloxy group having 1 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms. pは1 p is 1
0〜1000である。 It is 0 to 1000. ]

【0017】 [0017]

【化8】 [Of 8]

【0018】(ここでZは共有結合、−NHCOO−基又は−OOCNH−R 12 −NHCOO−基(R 12は炭素数4〜14の炭化水素基)から選択された基であり、R [0018] (wherein Z is covalent bond, -NHCOO- group or -OOCNH-R 12 -NHCOO- group (R 12 is a group selected from a hydrocarbon group having 4 to 14 carbon atoms), R
11は水素又はメチル基、rは0〜10、tは3〜20の整数であり、qは0又は1であり、rが0のとき0であり、rが1以上のとき1である。 11 is a hydrogen or a methyl group, r is 0, t is an integer from 3 to 20, q is 0 or 1, r is 0 when 0 is 1 when r is 1 or more. sは0〜20の整数である。 s is an integer of 0 to 20. )〕 上記(3)式で表されるポリシロキサン化合物においてシロキサニル基の側鎖は炭素数1〜12のアルキル基、 )] The side chain of the siloxanyl group in the (3) a polysiloxane compound represented by the formula is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
炭素数1〜12のフッ素置換されたアルキル基、およびトリメチルシロキシ基から選ばれた基であり、各々は同一でも異なっていても構わない。 Fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a group selected from trimethylsiloxy group, each may be the same or different. 前記アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが選択できる。 The alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group can be selected. とくに好ましくはメチル基である。 Particularly preferably a methyl group. 含フッ素置換基としては例えば、3,3,3−トリフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラヒドロパーフルオロオクチル基、1,1,2,2−テトラヒドロパーフルオロデシル基などが挙げられ、中でも3,3,3−トリフルオロプロピル基が好ましい。 Examples of the fluorine-containing substituent for example, 3,3,3-trifluoropropyl group, 1,1,2,2-tetrahydronaphthalene perfluorooctyl group and the like 1,1,2,2-tetrahydronaphthalene perfluoro decyl , among them 3,3,3-trifluoropropyl groups are preferred. シロキサン側鎖の基は分子サイズが小さいほど酸素透過性が良好で、柔軟性に富むからである。 Groups of the siloxane side chains of oxygen permeability, the better the molecular size is smaller, because highly flexible.

【0019】pは10〜1000で好ましくは20〜5 [0019] p is preferably in the 10 to 1000 20 to 5
00が良い。 00 is good. シロキサン鎖が短いと重合体の柔軟性、ガス透過性が低下し、シロキサン鎖が長すぎると重合性シロキサン化合物自体の粘度が著しく大きくなり、取扱いが困難となり、また重合率が低下し好ましくない。 Flexibility of the siloxane chain is short polymer, reduces the gas permeability, the viscosity of the polymerizable siloxane compound itself siloxane chain is too long becomes extremely large, handling becomes difficult and the polymerization rate is undesirably reduced. 重合可能な不飽和基はシロキサン鎖の末端に結合しており、 Polymerizable unsaturated group is attached to the ends of the siloxane chain,
不飽和基の構造としてはアクリレート基あるいはメタクリレート基が重合性の観点から好ましい。 Acrylate group or methacrylate group are preferred in view of polymerizability the structure of the unsaturated groups. Si原子との連結基はアルキレン基であり、間にオキシエチレン基を介していても良く、またウレタン結合をはさんでいても良い。 Linking group between Si atoms is an alkylene group may be bonded through the oxyethylene groups between, also may sandwich a urethane bond. ウレタン基は極性が高く、重合体の親水性を増加させるとともに、強度を大きくする。 Urethane groups is high polarity, with increasing hydrophilicity of the polymer, to increase the strength. さらに、他の単量体との相溶性が高まり重合体の光学的な透明性が良好となる。 Further, the optical transparency of the compatibility is enhanced polymer with other monomers becomes satisfactory. ウレタン連結基が2個結合する構造はジイソシアナート化合物との反応により導入され、ウレタン連結基間には炭素数4〜14の炭化水素があり、鎖状、環状あるいは芳香族化炭化水素であってもよい。 Structures urethane linking group is two bonds are introduced by reaction with a diisocyanate compound, between the urethane linking group has a hydrocarbon of 4 to 14 carbon atoms, there in a chain, cyclic or aromatic hydrocarbon it may be. より好ましくは耐光性の良好な脂肪族炭化水素がよい。 More preferably from satisfactory aliphatic hydrocarbons lightfastness. 使用できるジイソシアナートの例を挙げるならば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアナートなどがある。 If examples of diisocyanates which can be used, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like 2,4-tolylene diisocyanate.

【0020】本発明で開示した重合性不飽和基を有するポリシロキサン化合物の製造方法では、原料に式(1) [0020] In the production method of the polysiloxane compound having a polymerizable unsaturated group disclosed in the present invention, the raw material in the formula (1)
で示すヒドロキシアルキルジシロキサン化合物を用い、 With hydroxyalkyl disiloxane compound represented by,
触媒としてアルカリ触媒を使用する。 Using the alkali catalyst as the catalyst. このヒドロキシアルキルジシロキサン化合物の末端水酸基とSi原子との間は炭素数3〜20のアルキレン基が存在し、オキシエチレン基を介していても良いが、このジシロキサン化合物を用いることによりポリシロキサン化合物を生成する際に、ポリシロキサン鎖成長の際の停止物質としてジシロキサン化合物が働くため、両末端に水酸基を有するポリシロキサンが形成される。 Between the terminal hydroxyl groups and Si atoms in the hydroxyalkyl disiloxane compound exists alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, it may be via an oxyethylene group, but the polysiloxane compound by using the disiloxane compound when generating, for disiloxane compound acts as a stop material during polysiloxane chain growth, polysiloxanes having hydroxyl groups at both ends is formed. 本発明で開示するポリシロキサン化合物を製造するにはさらに他のシロキサン誘導体が必要であり、例えば、種々の環状シロキサン類が用いられる。 To produce the polysiloxane compounds disclosed in the present invention is required yet another siloxane derivative, for example, various cyclic siloxanes are used. 本発明において、使用できる環状シロキサン誘導体の例をあげるならば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチレンシクロペンタシロキサンなどのアルキル基置換環状シロキサン類、1,3,5,7−テトラキス(3, In the present invention, if mentioned examples of cyclic siloxanes usable derivatives, octamethylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, alkyl-substituted cyclic siloxanes, such as decamethylene cyclopentasiloxane, 1,3,5,7 tetrakis (3,
3,3−トリフルオロプロピル)−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリス(3,3,3−トリフルオロプロピル)−1,3,5 3,3-trifluoropropyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-tris (3,3,3-trifluoropropyl) 1,3,5
−トリメチルシクロトリシロキサンなどのフッ素含有アルキル置換環状シロキサン類がある。 - there is a fluorine-containing alkyl-substituted cyclic siloxanes, such as trimethylcyclotrisiloxane.

【0021】さらに別の原料として、珪酸エステル誘導体も利用できる。 [0021] As a further raw material, silicate ester derivatives can also be used. 例を挙げるならば、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシランなどのアルキル置換アルコキシシラン類、ジメトキシメチル3,3,3−トリフルオロプロピルシランなどのフッ素含有アルキル置換アルコキシシラン類がある。 If example, dimethoxy dimethyl silane, diethoxy dimethyl silane, alkyl-substituted alkoxysilanes such as diethoxy diethyl silane, a fluorine-containing alkyl-substituted alkoxysilanes such as dimethoxymethyl 3,3,3 silane .

【0022】これらの原料を用いてポリシロキサン鎖を形成する際の触媒としては、通常、硫酸、酸性白土、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸性触媒もよく利用されるが、ここではアルカリ触媒を用いることで、眼科用レンズ材料として有用なポリシロキサン化合物が得られる。 [0022] As the catalyst for forming the polysiloxane chain by using these materials, typically, sulfuric acid, acid clay, although acidic catalyst such as trifluoromethanesulfonic acid are also often used, wherein the use of alkaline catalyst in, polysiloxanes useful compound as an ophthalmic lens material. すなわち、理由は定かではないが、アルカリ触媒を用いることでポリシロキサンの共重合体の物性が酸触媒を用いたときに比較して改善される。 That is, the reason is not clear, is improved compared to when the physical properties of the copolymer of polysiloxane by using an alkali catalyst with an acid catalyst. 特に水濡れ性、 In particular, water wettability,
レンズ変形時の回復戻り性が改良される。 Recovery back at the time of lens deformation is improved. 用いられるアルカリ触媒としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、 Lithium as the alkali catalyst used, sodium, potassium,
セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アルコラート、フェノラート、シロキサノレートなどが利用できる。 Hydroxides of alkali metals such as cesium, alcoholates, phenolates, such as siloxanolate rate is available. 反応温度はアルカリ触媒では高温で活性が高くなるため、通常60〜200℃で反応するのが好ましい。 Since the reaction temperature activity is high at high temperatures in alkaline catalyst, usually preferred to react at 60 to 200 ° C.. その際、それぞれの環状シロキサン(場合によっては珪酸エステル誘導体)とヒドロキシアルキルジシロキサン化合物の仕込み比率を変えることで重合度およびアルキル基、含フッ素アルキル置換基などの側鎖置換基の導入割合が異なった末端ヒドロキシアルキル構造のポリシロキサン化合物が得られる。 At that time, the degree of polymerization and the alkyl group, the introduction proportion of the side chain substituent such as fluorine-containing alkyl substituents different by (optionally silicate ester derivative) each cyclic siloxane changing the charging ratio of hydroxyalkyl disiloxane compound polysiloxane compound terminal hydroxy alkyl structure is obtained.

【0023】次にこのヒドロキシ基に結合する重合性不飽和化合物を導入する。 Next to introduce a polymerizable unsaturated compound that binds to the hydroxy group. カルボン酸基含有不飽和化合物を作用させると、末端にエステル構造で連結された不飽和基を導入できる。 When the action of the carboxylic acid group-containing unsaturated compounds can be introduced linked unsaturated groups at the ends with ester structure. 例えばメタクリル酸、アクリル酸などがあるが、通常は反応性が低いため、酸塩化物や無水物として利用するのが好ましい。 Such as methacrylic acid, and the like of acrylic acid, for usually less reactive, preferably utilized as the acid chlorides or anhydrides. すなわち、メタクリル酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸無水物などが利用できる。 That, methacrylic chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid anhydride can be used. ウレタン結合を介した連結基を形成する方法は反応性不飽和化合物としてイソシアネート置換アクリレート、あるいはイソシアネート置換メタクリレートを用い、末端の水酸基と反応させる。 A method of forming a linking group via a urethane bond of the isocyanate substituted acrylate as the reactive unsaturated compound, or with a isocyanate substituted methacrylates are reacted with the terminal hydroxyl groups. ここで、イソシアネート置換メタクリレート化合物としては、例えばメタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートなどがあり、さらにヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有アクリレートあるいは水酸基含有メタクリレートと種々のジイソシアネート化合物と反応させて得られるアクリレート基あるいはメタクリレート基含有イソシアナート化合物も利用できる。 Examples of the isocyanate-substituted methacrylate compounds such methacryloyloxyethyl isocyanate, include methacryloyl isocyanate, obtained by addition-hydroxyethyl methacrylate, is reacted with hydroxyl group-containing acrylate or hydroxy group-containing methacrylate with various diisocyanate compounds such as hydroxybutyl acrylate acrylate group or methacrylate group-containing isocyanate compounds can also be utilized. 別法として先にジイソシアナート化合物を1対1で末端水酸基と反応させ、シロキサン末端にイソシアナート基を導入し、その後、水酸基含有アクリレート、水酸基含有メタクリレートを反応させる方法もある。 Alternatively previously a diisocyanate compound is reacted with terminal hydroxyl groups on a one-to-one as to introduce isocyanate groups to the siloxane-terminated, there then hydroxyl-containing acrylate, a method of reacting a hydroxyl group-containing methacrylate.

【0024】得られた重合性不飽和基含有ポリシロキサン化合物を単独であるいは共重合可能なモノマーの1種または2種以上を重合させた共重合体からなる組成物は透明性、酸素透過性、水濡れ性、強度、耐汚染性が良好で眼科用レンズ材料として有用である。 The obtained one or a composition comprising a copolymer obtained by polymerizing two or more polymerizable unsaturated group-containing polysiloxane compound alone or copolymerizable monomers transparency, oxygen permeability, wettability, strength, useful stain resistance as good ophthalmic lens materials. ポリシロキサン化合物の割合は好ましくは10〜100重量%、さらに好ましくは20〜95重量%であり、組成物中にポリシロキサン化合物が少なすぎると酸素透過性、柔軟性が不足する。 10 to 100 wt% fraction is preferably polysiloxane compounds, more preferably 20 to 95% by weight, the polysiloxane compound is too small oxygen permeability, flexibility is insufficient in a composition.

【0025】ここで、前記のポリシロキサン化合物と共重合可能なモノマーを以下に説明する。 [0025] will now be described, the polysiloxane compound and a monomer copolymerizable below. 本発明において共重合可能であればどのようなモノマーでも使用できるが、それぞれの目的により、種々の共重合性モノマーを選択出来る。 It can also be used in the copolymerization, if possible any monomers in the present invention, the respective purposes, can select various copolymerizable monomers. まず、重合体の水濡れ性を付与するモノマーとしては、例えば2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセロールメタクリレートなどの水酸基含有モノマー、3−(1,1,2,2− First, as the monomer to impart water wettability of the polymer, such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, hydroxyl group-containing monomers such as glycerol methacrylate, 3- (1,1,2 , 2-
テトラフルオロエトキシ)−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの含フッ素置換基を有する水酸基含有モノマー、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸などのカルボン酸基含有モノマー、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアルキル置換アミノ基含有モノマー、N,N´−ジメチルアクリルアミド、N,N´−ジエチルアクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、NビニルNメチルアセトアミド、Nビニルピロリドンなどのアミド基あるいはイミド基含有のモノマー、さらにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどのオキシアルキレン基含有モノマーなど Hydroxyl group-containing monomer having a fluorine-containing substituent such as tetrafluoro-ethoxy) -2-hydroxypropyl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid, carboxylic acid group-containing monomers such as itaconic acid, dimethylaminoethyl methacrylate, alkyl-substituted, such as diethylaminoethyl methacrylate amino group-containing monomer, N, N'-dimethyl acrylamide, N, N'-diethyl acrylamide, N- methylacrylamide, methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, N-vinyl N-methylacetamide, amide group or imide group such as N-vinylpyrrolidone monomers containing further methoxy polyethylene glycol monomethacrylate, oxyalkylene group-containing monomer such as polypropylene glycol monoacrylate such as が挙げられる。 And the like. ここで、オキシアルキレン基の繰返し単位数は、目標とする性能やポリシロキサン化合物との相溶性に応じて選択する。 Here, the number of repeating units of oxyalkylene groups is selected according to compatibility with the performance or polysiloxane compound to a target.

【0026】また、耐汚染性を付与するモノマーとしては含フッ素置換基を有するモノマーが利用される。 Further, as the monomer for imparting stain resistance monomer having a fluorinated substituent groups are utilized. その1例を挙げるならばアクリル酸フルオロアルキルエステルおよびメタクリル酸フルオロアルキルエステルなどの含フッ素モノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート及びこれらのアクリレート類に対するメタクリレート類等があげられ、 Fluorinated monomers such as Part 1 if example fluoroalkyl acrylate and methacrylic acid fluoroalkyl ester, for example, trifluoroethyl acrylate, tetrafluoroethyl acrylate, tetrafluoropropyl acrylate, pentafluoropropyl acrylate, hexafluorobutyl acrylate , methacrylates, and the like for the hexafluoroisopropyl acrylate and acrylates thereof,
必要な相溶性、親水性、含水率、耐汚染性に応じて選択できる。 Compatibility necessary, hydrophilic, water content, can be selected depending on stain resistance. また柔軟性の付与、他のモノマーとの相溶性を向上させるため、アクリル酸アルキルエステルモノマー及びメタクリル酸アルキルエステルモノマーなども必要に応じ使用できる。 The application of flexibility, to improve the compatibility with other monomers, such as acrylic acid alkyl ester monomers and methacrylic acid alkyl ester monomers can also optionally use. 1例を挙げるならばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、nブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、n−ステアリルアクリレート及びこれらのアクリレート類に対応するメタクリレート類などがある。 1 If example methyl acrylate, ethyl acrylate, n- propyl acrylate, n-butyl acrylate, tert- butyl acrylate, cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and the like n- stearyl acrylate and the corresponding methacrylates these acrylates.

【0027】さらに機械的性質、寸法安定性などを向上させるために、所望に応じ、以下に述べるモノマーを共重合させることができる。 Furthermore the mechanical properties, in order to improve the dimensional stability, can be copolymerized with monomers corresponding, described below as desired. 機械的性質を改善させるためのモノマーとしては例えば、スチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物等が挙げられる。 The monomer for improving the mechanical properties such as styrene, tert- butylstyrene, aromatic vinyl compounds such as α- methyl styrene. また、寸法安定性を向上させるためのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、ビニルメタクリレート、アクリルメタクリレート及びこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。 As the monomer for improving the dimensional stability, such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, bisphenol A dimethacrylate , vinyl methacrylate, acrylates corresponding to acrylic methacrylate and methacrylates thereof, divinylbenzene, triallyl isocyanurate and the like. これらのモノマーは1種もちいてもよいし、2種以上組み合わせて用いても良い。 It These monomers may be using one, it may be used in combination of two or more.

【0028】眼科用レンズ材料としての光学特性、水濡れ性、酸素透過性、機械的強さ、変形回復性、汚れ付着性、寸法安定性などの特性バランスを良くするため、これら共重合可能なモノマーを組み合わせた混合モノマーを使用し、共重合させる。 The optical characteristics of the ophthalmic lens material, water wettability, oxygen permeability, mechanical strength, deformation recovery, fouling resistance, to improve the balance of properties such as dimensional stability, capable These copolymerizable using the mixed monomer combination of the monomer, it is copolymerized. 更に必要に応じて、重合前にあるいは重合後に、各種添加剤を加えても良い。 If necessary, polymerized prior to or after polymerization, various additives may be added. 添加剤としては例えば、種々の着色剤、UV吸収剤、酸化防止剤などがある。 As the additives such as various colorants, UV absorbers, and the like antioxidants.

【0029】本発明の眼科用レンズ材料として用いられる共重合体は、例えば親水性含フッ素シロキサン単量体と共重合可能なモノマーの混合物を鋳型に充填して公知の方法でラジカル重合させるキャスト重合法、回転する半面鋳型内に単量体混合物を仕込んで重合させる方法、 The copolymer used as the ophthalmic lens material of the present invention, for example, cast mixtures of the hydrophilic fluorine-containing siloxane monomer copolymerizable with the monomer is filled in a mold to radical polymerization in a known manner heavy legal, method of polymerizing were charged monomer mixture in a half mold rotates,
叉は共重合体を低温で冷凍切削する方法等によりコンタクトレンズ等に成型することができる。 Or it can be molded into contact lenses or the like by a method such as freezing cutting the copolymer at low temperature. 場合によりさらにレンズ表面をプラズマ処理、オゾン処理、グラフト重合などを施し、表面改質を行っても良い。 Optionally further lens surface plasma treatment, ozone treatment, and graft polymerization alms, may be subjected to surface modification.

【0030】共重合の方法は、光重合開始剤を単量体混合物中に存在させ、紫外線を照射して重合させる方法叉はアゾ化合物や有機過酸化物を用いて重合させるラジカル重合法が好ましい。 The copolymerization method, a photopolymerization initiator is present in the monomer mixture, the method or the polymerization by irradiation with ultraviolet rays radical polymerization method of polymerizing by using an azo compound or organic peroxide is preferably . 用いられる光重合開始剤の1例をあげるならばベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α,α′−ジエトキシアセトフェノンなど、有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、 Benzoin ethyl ether To mention one example of the photopolymerization initiator used, benzyl dimethyl ketal, alpha,. Alpha .'- diethoxy like acetophenone, benzoyl peroxide as the organic peroxide,
t−ブチルパーオキサイドなど、アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどが使用される。 Such as t- butyl peroxide, as the azo compounds as azobisisobutyronitrile, azo-bis dimethyl valeronitrile is used.

【0031】 [0031]

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES then further illustrate the present invention by way of examples, but the present invention is not intended to restrict the scope. なお、合成品の構造の確認には核磁気共鳴スペクトル法( 1 H−NMR)で分析した。 Note that the confirmation of the structure of the synthesized product was analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy (1 H-NMR). 1 H−NMR 1 H-NMR
はブルカー社製AC−200P型を用い、重クロロホルム溶液として測定した。 Uses a Bruker AC-200P type was determined as a heavy chloroform solution.

【0032】共重合体としてシート状のものとコンタクトレンズ形状のサンプルを作製した。 The samples were prepared in sheet form and what the contact lens shaped as a copolymer. 各評価項目はつぎのようにして求めた。 Each evaluation item was determined as follows. [シートサンプル] (1)酸素透過係数 理化精機工業(株)製の気体透過率測定装置K−315 Sheet Samples (1) oxygen permeability coefficient Rika Seiki Kogyo Co., Ltd. gas permeability measuring device K-315
−Nを用いた。 -N was used. 試料片は直径30mm、厚さ0.3mm Specimen diameter 30 mm, thickness of 0.3mm
の円盤状のものを測定に供した。 Those disk-shaped and subjected to measurement. 測定は25℃の恒温室、試料片セット場所35℃で測定した。 Measurements thermostatic chamber at 25 ° C., as measured by the test piece set location 35 ° C.. 単位は(ml Units (ml
・cm/cm 2・sec・mmHg) (2)機械的物性 島津(株)製引張り試験機AGS−50Bを用いて、引張り強度(g/mm 2 )、伸び(%)、弾性率(dyn · Cm / cm 2 · sec · mmHg) (2) with mechanical properties Shimadzu Corp. tensile tester AGS-50B, tensile strength (g / mm 2), elongation (%), modulus of elasticity (dyn
/cm 2 )を求めた。 / Cm 2) was determined. 測定は25℃の恒温室、試験片は5mm巾20mm長0.3mm厚を用いた。 The measurement 25 ° C. in a constant temperature chamber, the test piece using 20mm length 0.3mm thickness 5mm width. [コンタクトレンズサンプル] (3)光学的透明性 目視による。 By the Contact Lens Sample (3) optical clarity visually. 曇りなく透明性良好なものを○、曇りがあり、半透明なものを△、白濁し、不透明ないものを×とした。 ○ what transparency good without cloudiness, there is a cloudy, those semi-transparent △, clouded, it was × having no opaque. (4)水濡れ性 精製水に対する濡れ性を目視で評価した。 (4) it was visually evaluated wettability to water wettability purified water. コンタクトレンズを一昼夜、精製水中に浸漬した後、垂直に引き上げ、水膜が5秒以上保持されるモノを○、2〜5秒のものを△、2秒以下の場合、×とした。 Overnight contact lenses was immersed in purified water, pulled vertically, mono water film is maintained above 5 seconds ○, those 2-5 seconds △, when: 2 seconds, and with ×. (5)汚れ付着性 蛋白質汚れとして評価した。 (5) was evaluated as dirt adhesion protein dirt. トリス塩酸バッファー液(PH=7.4)中にリゾチーム(0.3%)、アルブミン(0.4%)、グロブリン(0.3%)溶解させ、 During Tris-HCl buffer solution (PH = 7.4) Lysozyme (0.3%), albumin (0.4%), globulin (0.3%) was dissolved,
この混合溶液中にコンタクトレンズを浸漬し(37℃ Immersing the contact lens in the mixed solution (37 ° C.
3Hr)、精製水中に浸漬し乾燥した。 3 hr), was immersed and dried in purified water. この浸漬−乾燥操作を10回繰返した後、光学顕微鏡にて観察した。 The immersion - after repeated drying operation 10 times, was observed with an optical microscope. 処理前と同様に透明性良好なものを○、曇りが生じた場合を△、白濁し、不透明でないものを×とした。 Pretreatment with ○ what Similarly good transparency, a case where cloudiness occurred △, clouded, was × those non-opaque. (6)圧縮変形戻りテスト 鋳型を用いて作製したソフトコンタクトレンズを純水中に浸漬し、その上部にガラス板を乗せさらにそのうえから50gの重量をもつサンプル瓶を置き、レンズを3時間室温で圧縮変形させる。 (6) The soft contact lenses produced using the compressive deformation return test mold was immersed in pure water, place the sample bottle having a weight of 50g from the top further that put a glass plate on top, the lens 3 hours at room temperature to compressive deformation. 3時間後、サンプル瓶とガラス板を除き、その1分後のレンズのサイズを測定(S After 3 hours, except for the sample bottle and the glass plate, measuring the size of the one minute after the lens (S
2)する。 2). 始めのサイズを(S1)として、1分後の変形量は次式で求められる。 The beginning size as (S1), deformation amount after 1 minute is given by the following equation. S2−S1=△S(mm) S2-S1 = △ S (mm)
この△Sで変形戻り量を比較した。 The △ were compared deformation return amount in S.

【0033】 [0033]

【実施例1】 [ポリシロキサンジオール(A1)の合成]1,3−ビス−(3−ヒドロキシプロピル)テトラメチルジシロキサン5.4g、オクタメチルシクロテトラシロキサン9 EXAMPLE 1 Synthesis of the polysiloxane diol (A1)] 1,3-bis - (3-hydroxypropyl) tetramethyl disiloxane 5.4 g, octamethylcyclotetrasiloxane 9
5g、1,3,5−トリメチルトリフルオロプロピルシクロトリシロキサン50g、トルエン100ml、水酸化セシウム60mgをフラスコのなかに仕込み、還流温度で5時間加熱した。 5 g, 1,3,5-trimethyl-trifluoropropyl cyclotrisiloxane 50 g, toluene 100 ml, was charged with cesium hydroxide 60mg Some flask and heated at reflux temperature for 5 hours.

【0034】その後、酢酸で中和後、トルエンを減圧下で留去し、イソプロピルアルコールで溶解、濾過後、メタノールで再沈した。 [0034] Then, after neutralization with acetic acid, the toluene was distilled off under reduced pressure, dissolved in isopropyl alcohol, filtered, and reprecipitated with methanol. オイル層を分離し真空下で揮発分を除去したところ透明で粘凋な液39gが得られた。 Clear was devolatilized under vacuum to separate the oil layer viscosity 凋 liquid 39g was obtained. 分析の結果、下記式(5)で示される両末端に水酸基をもつポリシロキサンジオール(A1)であった。 The results of the analysis, were polysiloxane diols having hydroxyl groups at both ends represented by the following formula (5) (A1). なお、式(5)記載の構造式は各シロキサンのブロック体であるかのような式を示しているが、実際はランダム構造を含んでおり、ここでは各シロキサン構造の割合と重合度のみを意味している。 Although the structural formula of formula (5) wherein represents an expression such as if a block of each siloxane, actually it includes a random structure, meaning only proportion and polymerization degree of the siloxane structure here doing. さらに以下の実施例においても同様である。 Further also applies to the following examples.

【0035】 [0035]

【化9】 [Omitted]

【0036】[ポリシロキサンジメタクリレート(B [0036] [polysiloxane-dimethacrylate (B
1)の合成]上記シロキサンジオール(A1)を30 Synthesis of 1) the siloxane diol (A1) 30
g、乾燥アセトン60g、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート2.8g、ジブチルチンジラウリレート50mgを褐色丸底フラスコに仕込みN 2雰囲気中で撹拌しながら還流温度で2Hr反応した。 g, dry acetone 60 g, was 2Hr reaction at reflux temperature with stirring methacryloyloxyethyl methacrylate 2.8 g, dibutyltin dilaurate 50mg in charge N 2 atmosphere brown round bottom flask. 反応後、精製水を1g加え撹拌を続けた。 After the reaction, stirring was continued adding purified water 1g. 冷却後、アセトンを減圧下で留去し、メタノールを加え、洗浄分離を繰り返した。 After cooling, the acetone was distilled off under reduced pressure, methanol was added, was repeatedly washed separated.
真空下で揮発分を除去し、透明で粘凋な液27gを得た。 Volatiles were removed under vacuum to give a clear, viscous 凋 liquid 27 g. 下記式(6)に示すポリシロキサンジメタクリレート(B1)であった。 Was polysiloxane dimethacrylate represented by the following formula (6) (B1). 1 H−NMRのスペクトルを(図1)に示す。 Shows the spectrum of 1 H-NMR (FIG. 1).

【0037】 [0037]

【化10】 [Of 10]

【0038】[共重合体の作製]上記ポリシロキサンジメタクリレート(B1)80重量部、3,3,3−トリフロロエチルメタクリレート(以下3FMとする)10 [0038] Copolymer Fabrication of the polysiloxane-dimethacrylate (B1) 80 parts by weight, (or less 3FM) 3,3,3 trifluoroethyl methacrylate 10
重量部、n−ブチルアクリレート(以下nBAとする) Parts, n- butyl acrylate (hereinafter referred to as nBA)
5重量部、メタクリル酸(以下MAAとする)3重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下HEM 5 parts by weight, (or less MAA) methacrylic acid 3 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter HEM
Aとする)2重量部、エチレングリコールジメタクリレート(以下EDとする)0.5重量部および2,4,6 And A) 2 parts by weight, and ethylene glycol dimethacrylate (hereinafter ED) 0.5 parts by weight of 2,4,6
−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(以下TPOとする)0.5重量部を添加し、窒素雰囲気中でマグネチックスターラーにて約1時間撹拌し、溶解混合させた。 - (or less TPO) trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide was added 0.5 parts by weight, in a nitrogen atmosphere and stirred for about 1 hour with a magnetic stirrer, were dissolved and mixed. その後、窒素雰囲気中で、シリコーンゴム製のガスケットを間に入れた2枚のガラス板(厚さ10mm、幅60mm、長さ90mm)により組み込んだセル中に前記モノマーの混合液を注入し、該セルを40〜50℃の温度において紫外線を2時間照射したところ、透明なシート状の共重合体を得た。 Then, in a nitrogen atmosphere, poured two glass plates were placed between the silicone rubber gasket (thickness 10 mm, width 60 mm, length 90 mm) the mixture of the monomer in incorporating cells by, the It was irradiated with ultraviolet rays for 2 hours at a temperature of cells 40 to 50 ° C., to obtain a transparent sheet-like copolymer. シートの機械物性(引張り強度、伸び、弾性率)および酸素透過係数の評価結果を表1に示す。 Mechanical properties of the sheet (tensile strength, elongation, elastic modulus) The evaluation results of and the oxygen permeability coefficient in Table 1. [コンタクトレンズの作製]次に射出成型によって作成したポリプロピレン製の凹凸鋳型(レンズ直径13.7 Preparation of contact lenses] Next polypropylene uneven mold created by injection molding (lens diameter 13.7
mm)に前記共重合体の作製のときに調製した各モノマー混合液を注入充填し、紫外線を2時間照射し重合した。 Each monomer mixture was prepared at the time of fabrication of the copolymer was injected filled in mm), and ultraviolet ray was irradiated for 2 hours polymerization. 重合後鋳型から取りだしたレンズは透明で柔軟性があった。 Lenses taken out from the polymerization after the mold had clear and flexible. この取出したレンズについて、透明性、水濡れ性、汚れ付着性、圧縮変形戻り性を評価した。 This extraction lenses, transparency, water wettability was evaluated fouling resistance, compressive deformation return property. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0039】 [0039]

【実施例2】実施例1で合成したポリシロキサンジオール(A1)30g、ピリジン1.3gを乾燥テトラヒドロフラン(THF)60gに溶解し、メタクリル酸クロライド1.6gを冷却しながら、滴下した。 Example 2 Polysiloxane diols synthesized in Example 1 (A1) 30g, pyridine 1.3g was dissolved in dry tetrahydrofuran (THF) 60 g, while cooling the methacrylic acid chloride 1.6g, it was added dropwise. 1時間撹拌後、沈殿物をろ別し、減圧下でTHFを留去したのち、 After stirring for 1 h, then the precipitate was filtered off, THF was distilled off under reduced pressure,
メタノールを加え、洗浄分離を繰り返した。 Methanol was added, the wash was repeated separation. 真空下で揮発分を除去し、透明で粘凋な液25gを得た。 Volatiles were removed under vacuum to give a viscous clear 凋 liquid 25 g. 下記式(7)に示すポリシロキサンジメタクリレート(D1) Polysiloxane-dimethacrylate of the following formula (7) (D1)
であった。 Met. 以下実施例1に従い、共重合体およびコンタクトレンズを作製した。 In accordance with the following Example 1 was prepared copolymers and contact lenses. 評価結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.

【0040】 [0040]

【化11】 [Of 11]

【0041】 [0041]

【比較例1】 [ポリシロキサンジオール(A2)の合成]1,3−ビス−(3−ヒドロキシプロピル)テトラメチルジシロキサン5.4g、オクタメチルシクロテトラシロキサン9 [Comparative Example 1] [Synthesis of polysiloxane diol (A2)] 1,3-bis - (3-hydroxypropyl) tetramethyl disiloxane 5.4 g, octamethylcyclotetrasiloxane 9
5g、1,3,5−トリメチルトリフルオロプロピルシクロトリシロキサン50g、クロロホルム100m、トリフルオロメチルスルホン酸1.1gをフラスコのなかに仕込み25℃で24時間反応させた。 5g, 1,3,5-trimethyl-trifluoropropyl cyclotrisiloxane 50 g, chloroform 100 m, a trifluoromethyl sulfonate 1.1g allowed to react for 24 hours at charging 25 ° C. Some of the flask. その後、pHが中性になるまで精製水で繰返し洗浄した後、クロロホルムを減圧下で留去し、イソプロピルアルコールで溶解、 Then, after the pH was washed repeatedly with purified water until neutral, chloroform was distilled off under reduced pressure, dissolved in isopropyl alcohol,
ろ過後、メタノールで再沈し、分離したオイル層を真空下で揮発分を除去。 After filtration, reprecipitated with methanol, devolatilized under vacuum and the separated oil layer. 透明な粘凋液52gを得た。 To give a clear viscous liquid 52g. [ポリシロキサンジメタクリレート(B2)の合成]得られたポリシロキサンジオール(A2)を実施例1のポリシロキサンジメタクリレート(B1)の合成法に従い反応、精製を行い、28gのポリシロキサンジメタクリレート(B2)を得た。 The reaction according to the synthetic method of [polysiloxane di synthesis methacrylate (B2)] resulting polysiloxane diol (A2) Example 1 polysiloxane-dimethacrylate (B1), followed by purification, 28 g of the polysiloxane-dimethacrylate (B2 ) was obtained. 分析の結果、実施例1記載のポリシロキサンジメタクリレート(B1)と同様の構造であった。 The results of the analysis were the same structure as described in Example 1 of the polysiloxane-dimethacrylate (B1). さらに実施例1に従い、共重合体およびコンタクトレンズを作製した。 Further in accordance with Example 1, was prepared copolymers and contact lenses. 評価結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.

【0042】 [0042]

【比較例2】比較例1のポリシロキサンジオール(A [Comparative Example 2] polysiloxane diol of Comparative Example 1 (A
2)の合成法において、1,3−ビス−(3−ヒドロキシプロピル)テトラメチルジシロキサンの代わりに1, In the synthesis of 2), 1,3-bis - (1 instead of 3-hydroxypropyl) tetramethyl disiloxane,
3−ビス(3−メタクリロキシプロピル)テトラメチルジシロキサン5.5gを用いた以外全く同様に反応、精製を行った。 3- bis (3-methacryloxypropyl) exactly as reaction except for using tetramethyldisiloxane 5.5 g, was purified. その結果ポリシロキサンジメタクリレート(D2)29gを得た。 Consequently polysiloxane-dimethacrylate (D2) was obtained 29 g. 分析の結果実施例2記載のポリシロキサンシジメタクリレート(D1)と同様の構造であった。 Was similar in structure with the results in Example 2 wherein the polysiloxane Siji methacrylate Analysis (D1). 評価結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1. 表1の結果から明らかのように、本発明で示した製造方法をもちいて合成したポリシロキサン化合物を用いた共重合体が水濡れ性、変形戻り性が良好であり、さらに透明性、強度、汚染性に優れており、眼科用レンズ材料として有用である。 As the results in Table 1 clearly polysiloxane compound copolymer water wettability using synthesized using a manufacturing method shown in the present invention, deformation return property is good and further transparency, strength, has excellent stain resistance, it is useful as an ophthalmic lens material.

【0043】 [0043]

【表1】 [Table 1]

【0044】 [0044]

【発明の効果】本発明開示の製造方法によるポリシロキサン化合物は水濡れ性、変形戻り性が良好で、さらに透明性、強度、汚染性に優れた共重合体を提供し、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜用などの眼科用レンズ材料の製造方法として好適である。 Polysiloxane compounds according to the production method of the present invention disclosure, according to the present invention is water wettability, deformation return property is good, and provides further clarity, strength, excellent copolymers in stain resistance, contact lenses, intraocular lens, is suitable as a method for producing ophthalmic lens materials, such as for artificial corneas.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】実施例1で得られたポリシロキサンジメタクリレート(B1)のNMRスペクトル図である。 1 is a NMR spectrum of polysiloxane-dimethacrylate obtained in Example 1 (B1).

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 下記式(1)で表されるヒドロキシアルキルジシロキサン化合物を原料とし、且つアルカリ触媒を用いることを特徴とする下記式(3)で示される重合性不飽和基を有するポリシロキサン化合物の製造方法。 1. A hydroxyalkyl disiloxane compound represented by the following formula (1) as a raw material, and a polysiloxane having a polymerizable unsaturated group represented by the following formula, which comprises using an alkali catalyst (3) process for the preparation of a compound. 【化1】 [Formula 1] 〔式(1)において、Xは式(2)で表され、R 1 [In the formula (1), X is represented by formula (2), R 1,
    2 、R 3 、R 4は炭素数1〜12の炭化水素基又はトリメチルシロキシ基である。 R 2, R 3, R 4 is a hydrocarbon group or a trimethylsiloxy group having 1 to 12 carbon atoms. 〕 【化2】 ] [Formula 2] (式(2)において、mは0〜20の整数であり、nは3〜20の整数である。)〕 【化3】 (In formula (2), m is an integer of 0 to 20, n is an integer of 3 to 20.)] Embedded image 〔Yは式(4)で表され、R 5 、R 6 、R 9 、R 10は炭素数1〜12の炭化水素基またはトリメチルシロキシ基である。 [Y has the formula (4), R 5, R 6, R 9, R 10 is a hydrocarbon group or a trimethylsiloxy group having 1 to 12 carbon atoms. 7 、R 8は炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜12のフッ素置換炭化水素基またはトリメチルシロキシ基から選ばれた基である。 R 7, R 8 is a group selected from a hydrocarbon group, a fluorine-substituted hydrocarbon group or trimethylsiloxy group having 1 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms. pは10〜1000である。 p is 10 to 1000. 〕 【化4】 ] [Of 4] (ここでZは共有結合、−NHCOO−基又は−OOC (Wherein Z is covalent bond, -NHCOO- group or -OOC
    NH−R 12 −NHCOO−基(R 12は炭素数4〜14の炭化水素基)から選択された基であり、R 11は水素又はメチル基、rは0〜10、tは3〜20の整数であり、 NH-R 12 -NHCOO- group (R 12 represents a hydrocarbon group having 4 to 14 carbon atoms) a group selected from, R 11 is hydrogen or a methyl group, r is 0, t is 3 to 20 is an integer,
    qは0又は1であり、rが0のとき0であり、rが1以上のとき1である。 q is 0 or 1, r is 0 when 0 is 1 when r is 1 or more. sは0〜20の整数である。 s is an integer of 0 to 20. )〕 )]
  2. 【請求項2】 特許請求の範囲第1項記載のポリシロキサン化合物および共重合可能なモノマーの1種または2 Wherein one polysiloxane compound according paragraph 1 claims and copolymerizable monomer or 2
    種以上を共に重合してなる眼科用レンズ材料の製造方法。 Method for producing an ophthalmic lens material formed by both the polymerization of the above species.
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