JPH0822885B2 - Method for producing a styrenic polymer composition - Google Patents

Method for producing a styrenic polymer composition

Info

Publication number
JPH0822885B2
JPH0822885B2 JP24798687A JP24798687A JPH0822885B2 JP H0822885 B2 JPH0822885 B2 JP H0822885B2 JP 24798687 A JP24798687 A JP 24798687A JP 24798687 A JP24798687 A JP 24798687A JP H0822885 B2 JPH0822885 B2 JP H0822885B2
Authority
JP
Grant status
Grant
Patent type
Prior art keywords
selected
group consisting
titanium
carbide
styrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP24798687A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH0192205A (en )
Inventor
浩士 前澤
宏 林
正彦 蔵本
Original Assignee
出光興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Grant date

Links

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は充填材含有スチレン系重合体組成物の製造方法に関し、詳しくは特定の充填材の存在下、特定の触媒を用いてスチレン系モノマーを重合し、前記特定の充填材を特定量含有せしめた、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体と該充填材からなる均一組成物を製造する方法に関する。 It relates to a process for the preparation of the Detailed Description of the Invention] [Field of the Industrial] The present invention is the filler-containing styrene polymer composition, specifically the presence of a particular filler, a styrene-based monomer with a specific catalyst polymerizing, the specific filler was allowed specific amount, a method for producing a homogeneous composition comprising a styrenic polymer and the filler syndiotactic structure.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕 [Problems Background of the Invention is to Solve point]

近年、本発明者らの研究により、チタン化合物とアルミノキサンからなる触媒を用いてスチレン系モノマーを重合してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造することに成功している(特開昭62−104818 Recently, studies of the present inventors have succeeded in producing a styrenic polymer having a syndiotactic structure by polymerizing styrene-based monomers using a catalyst comprising a titanium compound and aluminoxane (JP 62-104818
号公報,特開昭62−187708号公報)。 JP, Sho 62-187708 JP).

しかしながら、その後の研究により、このようにして製造したスチレン系重合体は、耐熱性にすぐれたものであるが、成形温度が高いため、成形時に分子量低下が起るという問題があることがわかった。 However, subsequent studies, this way styrenic polymers produced is one in which excellent heat resistance, since the molding temperature is high, the molecular weight decrease was found that there is a problem that occurs at the time of molding . また、スチレン系重合体と充填材とを用いて樹脂組成物を製造する場合、 In the production of the resin composition using a styrene-based polymer and a filler,
融点が高いため高温混練を行わなければならず、分子量低下と同時に混練時における充填材の飛散を避けることができない。 Melting point must be carried out hot kneading for high, it is impossible to avoid the scattering of filler at the same time the kneading and molecular weight reduction.

〔問題点を解決するための手段〕 [Means for Solving the Problems]

そこで、本発明者らは上述の樹脂組成物を製造する際の問題点を解消して、混練時のポリマーの分子量低下や充填材の飛散がなく、しかも充填材の均一に分散した組成物を製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。 Accordingly, the present inventors to solve the problems in manufacturing the above-mentioned resin composition, there is no scattering of molecular weight reduction and the filler of the polymer during kneading, yet a uniformly dispersed composition of the filler intensive studies in order to develop a method of manufacturing.

その結果、チタン化合物とアルミノキサンを含む触媒を用いると共に、スチレン系モノマーの重合段階で特定の充填材を存在させることにより、上記課題を達成しうることを見出した。 As a result, the use of a catalyst comprising a titanium compound and an aluminoxane, by the presence of certain fillers in the polymerization stage of the styrene-based monomer was found that can achieve the above objects.

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。 The present invention has been completed based on this finding. すなわち本発明は、(a)硫酸カルシウム、炭酸カルシウム及び炭酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一の金属塩、(b)炭化珪素、炭化クロム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化硼素、窒化珪素及び窒化硼素からなる群から選ばれる少なくとも一のセラミックス、(c)フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーンからなる群から選ばれる少なくとも一の有機顔料、(d)ファーネスブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックからなる群から選ばれる少なくとも一のカーボンブラック、(e)発泡剤及び(f)ガラス繊維、カーボン繊維及びステンレス繊維からなる群から選ばれる少なくとも一の繊維から構成される(a)〜 That is, the present invention is, (a) calcium sulphate, at least one metal salt selected from the group consisting of calcium carbonate and barium carbonate, (b) silicon carbide, chromium carbide, titanium carbide, zirconium carbide, boron carbide, silicon nitride and nitride at least one ceramic selected from the group consisting of boron, selected from the group consisting of at least one organic pigment, (d) furnace black, acetylene black and Ketjen black is selected from the group consisting of (c) phthalocyanine blue and phthalocyanine green at least one carbon black, (e) blowing agents and (f) glass fibers, composed of at least one fiber selected from the group consisting of carbon fiber and stainless steel fiber (a) ~
(f)の充填材の群から選ばれる少なくとも一の存在下、(A)チタン化合物及び(B)アルミノキサンを主成分とする触媒を用いてスチレン系モノマーを重合し、 At least a presence of a selected from the group of fillers (f), by polymerizing a styrene monomer using a catalyst mainly containing (A) titanium compound and (B) an aluminoxane,
得られた重合体中に充填材を1〜85重量%含有するスチレン系重合体組成物の製造方法を提供するものである。 Method for producing a resultant styrenic polymer composition containing 1-85% by weight of filler in a polymer is intended to provide.

本発明の方法では、(A)チタン化合物と(B)アルミノキサンを主成分とする触媒を用いる。 In the method of the present invention, a catalyst mainly containing (A) with the titanium compound (B) aluminoxane.

ここで(A)成分であるチタン化合物としては様々なものがあるが、好ましくは、一般式 TiR 1 a R 2 b R 3 c X 1 4-(a+b+c) …(I) またはTiR 1 d R 2 e X 1 3-(d+e) …(II) 〔式中、R 1 ,R 2およびR 3はそれぞれ水素,炭素数1〜20 Here (A) Although there are various as titanium compound is a component, preferably of the general formula TiR 1 a R 2 b R 3 c X 1 4- (a + b + c) ... (I) or TiR 1 d R 2 e X 1 3- (d + e) ... (II) wherein, R 1, R 2 and R 3 each represents hydrogen, having from 1 to 20 carbon atoms
のアルキル基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6 Alkyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 carbon atoms
〜20のアリール基,アルキルアリール基,アリールアルキル基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,シクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基を示し、X 1はハロゲンを示す。 20 aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group or an indenyl group, X 1 is a halogen. a,b,cはそれぞれ0〜4の整数を示し、d,eはそれぞれ0〜3の整数を示す。 a, b, c represents an integer of 0 to 4, d, e represents an integer of 0 to 3. 〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である。 Titanium compound represented by] and is at least one compound selected from the group consisting of titanium chelate compound.

この一般式(I)または(II)中のR 1 ,R 2およびR 3はそれぞれ水素,炭素数1〜20のアルキル基(具体的にはメチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,アミル基,イソアミル基,イソブチル基,オクチル基,2−エチルヘキシル基など),炭素数1〜20のアルコキシ基(具体的にはメトキシ基,エチキシ基,プロポキシ基,ブトキシ基,アミルオキシ基,ヘキシルオキシ基,2−エチルヘキシルオキシ基など),炭素数6〜20のアリール基, The general formula (I) or (II) R 1, R 2 and R 3 each represents hydrogen, an alkyl group (such as methyl group having 1 to 20 carbon atoms in the ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, isoamyl group, an isobutyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group), an alkoxy group (specifically, a methoxy group having 1 to 20 carbon atoms, Echikishi group, a propoxy group, a butoxy group, amyloxy group, hexyloxy group, and 2-ethylhexyl group), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
アルキルアリール基,アリールアルキル基(具体的にはフェニル基,トリル基,キシリル基,ベンジル基など),炭素数1〜20のアシルオキシ基(具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など),シクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基(具体的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基など)あるいはインデニル基を示す。 Alkylaryl group, an arylalkyl group (specifically, phenyl group, tolyl group, xylyl group, a benzyl group), (such as specifically, heptadecyl carbonyloxy group) an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, Shikuropentaji enyl group, a substituted cyclopentadienyl group (specifically methylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethyl cyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group) or indenyl group. これらR 1 ,R 2および These R 1, R 2 and
R 3は同一のものであっても、異なるものであってもよい。 R 3 is even the same, it may be different. また、X 1はハロゲン、すなわち塩素,臭素,沃素あるいは弗素を示す。 Moreover, X 1 is a halogen, i.e. chlorine, bromine, iodine or fluorine. さらにa,b,cはそれぞれ0〜4の整数を示し、またd,eはそれぞれ0〜3の整数を示す。 Further shown a, b, c represents an integer of 0 to 4, and d, e and integer of 0-3.

このような一般式(I)で表わされる四価チタン化合物およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチルチタニウムトリクロライド,チタニウムテトラメトキシド,チタンニウムテトラエトキシド,チタニウムモノイソプロオキシトリクロライド,チタニウムジイソプロポキシジクロライド,チタニウムトリイソプロポキシモノクロライド,テトラ(2−エチルヘキシルオキシ)チタニウム,シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド,ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド,四塩化チタン,四臭化チタン,ビス(2,4−ペンタンジオナート)チタニウムオキサイド,ビス(2,4−ペンタンジオナート)チタニウムジクロライド,ビス(2, Specific examples of the tetravalent titanium compound and titanium chelate compounds represented by the general formula (I), the methyl titanium trichloride, titanium tetra methoxide, titanium tetra ethoxide, titanium mono- isopropoxide oxy trichloride, titanium di isopropoxide Siji chloride, titanium triisopropoxy monochloride, tetra (2-ethylhexyl oxy) titanium, cyclopentadienyl titanium trichloride, bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, bis (2,4 - pentanedionate) titanium oxide, bis (2,4-pentanedionate) titanium dichloride, bis (2,
4−ペンタンジオナート)チタニウムジブトキシドなどが挙げられる。 And 4-pentanedionate) titanium dibutoxide, and the like. (A)成分のチタン化合物としては、上述のほか、 一般式 (A) Examples of the titanium compound component, other aforementioned general formula 〔式中、R 4 ,R 5はそれぞれハロゲン原子,炭素数1〜20 Wherein, R 4, R 5 are each a halogen atom, C1-20
のアルコキシ基,アシロキシ基を示し、mは2〜20を示す。 Alkoxy group, acyloxy group, m represents 2 to 20. 〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。 It may be used a condensed titanium compound represented by].

さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いてもよい。 Further, the titanium compounds may be used in which an ester or an ether and to form a complex. (A)成分の他の種類である一般式(II)で表わされる三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン,シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげられる。 (A) trivalent titanium compound represented by other types in which general formulas for the component (II), titanium trihalides such as typically titanium trichloride, cyclopentadienyl, such as cyclopentadienyl titanium dichloride titanium compounds and the like, this addition to those obtained by reducing a tetravalent titanium compound and the like. これら三価チタン化合物はエステル,エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。 These trivalent titanium compounds ester, may be used after forming such a complex ether.

一方、上記(A)チタン化合物成分とともに、触媒の主成分を構成する(B)成分としては、アルミノキサンが用いられるが、具体的には一般式 On the other hand, the above (A) a titanium compound component, as a main component constituting the component (B) of the catalyst, although aluminoxane is used, specifically, the general formula 〔式中、R 6は炭素数1〜8のアルキル基を示し、nは2 Wherein, R 6 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, n represents 2
〜50を示す。 It shows the 50. 〕 で表わされるアルキルアルミノキサンが挙げられる。 They include alkyl aluminoxane represented by]. このアルキルアルミノキサンは種々の方法により調製することができ、例えば、アルキルアルミニウムを有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を添加する方法、さらには金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水をアルキルアルミニウムと反応させるなどの方法がある。 The alkyl aluminoxane can be prepared by various methods, for example, alkylaluminum is dissolved in an organic solvent, a method of contacting it with water, initially keep adding alkylaluminum during polymerization, adding water after the method, further, there is a method such as is reacted with an alkyl aluminum crystal water contained, the water adsorbed to inorganic or organic, such as a metal salt.

本発明の方法に用いる触媒は、前記(A),(B)成分を主成分とするものであり、前記の他さらに所望により他の触媒成分、例えば一般式AlR 7 3 〔式中、R 7は炭素数1〜8のアルキル基を示す。 The catalyst used in the process of the present invention, the (A), are those composed mainly of component (B), another more desired by other catalyst components of the, for example, the general formula AlR 7 3 wherein, R 7 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. 〕で表わされるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加えることもできる。 It can also be added such as trialkylaluminum or other organometallic compounds represented by]. ここで前記(A),(B)成分を主成分として含有しない触媒を用いて、スチレン系モノマーの重合を行っても、目的とするシンジオタクチック構造のスチレン系重合体を含む組成物を得ることはできない。 Wherein wherein (A), using a catalyst which does not contain as a main component (B) component, even when the polymerization of styrene monomer to obtain a composition comprising a styrenic polymer of syndiotactic configuration of interest It is not possible.

この触媒を使用するにあたっては、触媒中の(A)成分と(B)成分との割合は、各成分の種類,原料であるスチレン系モノマーの種類その他の条件により異なり一義的に定められないが、通常は(B)成分中のアルミニウムと(A)成分中のチタンとの比、即ちアルミニウム/チタン(モル比)として1〜10 6 、好ましくは10〜10 4 In using this catalyst, the ratio of the in the catalyst components (A) and component (B), the type of each component, but not uniquely determined depends on the type and other conditions of the styrene-based monomer as a raw material , usually (B) the ratio of aluminum and (a) titanium in the component in the component, i.e. aluminum / titanium (molar ratio) as a 1 to 10 6, preferably 10 to 10 4
である。 It is.

本発明の方法で重合するスチレン系モノマーは、スチレンあるいはその誘導体であるが、このスチレン誘導体としては、メチルスチレン,エチルスチレン,ブチルスチレン,p−ターンシャリーブチルスチレン,ジメチルスチレンなどのアルキルスチレン,あるいはクロロスチレン,ブロモスチレン,フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、クロロメチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチレン、メトキシスチレンなどのアルコキシスチレンさらにはカルボキシメチルスチレン,アルキルエーテルスチレン,アルキルシリルスチレン,ビニルベンゼンスルホン酸エステル,ビニルベンジルジアルコキシホスファイドなどをあげることができる。 Styrene monomer to be polymerized in the method of the present invention is styrene or its derivative, as the styrene derivative, methyl styrene, ethyl styrene, butyl styrene, p- turn tertiary butyl styrene, alkylstyrenes such as dimethyl styrene or, chlorostyrene, bromostyrene, halogenated styrene, halogen-substituted alkyl styrene, alkoxy styrene also carboxymethyl styrene such as methoxystyrene, alkyl ether styrene, alkyl silyl styrene, vinyl sulfonic acid esters, such as chloromethylstyrene, such as fluorostyrene, such as vinylbenzyl dialkoxy phosphite sulfide may be mentioned.

本発明の方法は、前記(A),(B)成分を主成分とする触媒を用いてスチレン系モノマーを重合するが、この重合反応は、一又は二以上の特定の充填材の存在下で行われる。 The method of the present invention, the (A), but polymerizing styrene monomer using a catalyst mainly composed of component (B), the polymerization reaction is carried out in the presence of one or more specific filler It takes place. この特定の充填材は、重合反応の過程において反応系に存在していればよく、前記触媒の(A), This particular filler only needs to be present in the reaction system in the course of the polymerization reaction, the catalyst (A),
(B)成分のいずれか一方または両者と予め接触させておいても、あるいは接触させることなく反応系に加えて重合反応を進行させてもよい。 (B) may be one or be previously the contacted with both, or allowed to proceed addition polymerization reaction in the reaction system without contact of the components.

本発明の方法の具体的な態様としては、上記充填材を予め触媒の(B)成分であるアルミノキサンと接触させ、次いでこれに触媒の(A)成分であるチタン化合物を接触させた後に、スチレン系モノマーを加えて重合する、上記充填材を予め触媒の(A)成分であるチタン化合物と接触させ、次いでこれに触媒の(B)成分であるアルミノキサンを接触させた後に、スチレン系モノマーを加えて重合する。 After Specific embodiments of the method of the present invention, in which pre-catalyst (B) is contacted with aluminoxane as the component which is then brought into contact with a titanium compound as the component (A) of the catalyst of the filler, a styrene polymerizing by adding a system monomer, is contacted with a titanium compound as the component (a) in advance catalyze the filler, then after this contacting the aluminoxane as the component (B) of the catalyst, a styrene-based monomer was added polymerized Te. あるいは触媒の(A),(B) Alternatively the catalyst (A), (B)
成分であるチタン化合物とアルミノキサンを接触させ、 Contacting a titanium compound and an aluminoxane as component
次いでこれに上記充填材を接触させた後に、スチレン系モノマーを加えて重合するなど各種の手法をあげることができる。 Then after this is brought into contact with the filler, it may be mentioned various methods such as polymerization by adding a styrenic monomer. このうち、触媒活性の点からは上記の手法が好適である。 Above all, in view of catalytic activity above approach is preferred. また、この充填材は、触媒の(A), Further, the filler, the catalyst (A),
(B)成分と接触する前に、トリアルキルアルミニウムやジアルキルマグネシウムなどの有機金属化合物で処理しておくことも有効である。 Prior to contact with component (B), it is effective to treatment with an organometallic compound such as trialkylaluminum or dialkyl magnesium. ここで、重合反応後に充填材を配合してもポリマー中に均一に分散せず、また高温混練を要するためポリマーの分子量低下等の問題を避けることができない。 Here, even when compounded with a filler after the polymerization reaction not uniformly dispersed in the polymer, also can not avoid the problem of a lowering of the molecular weight of the polymer since it takes a high temperature kneading.

本発明の方法では、反応系に存在させる充填材の量は特に制限はないが、得られる組成物中の充填材含量は1 In the method of the present invention is not particularly limited amount of filler to be present in the reaction system, the filler content in the resulting composition 1
〜85重量%の範囲、好ましくは5〜50重量%の範囲になるように選ばれる。 85 wt% of the range is preferably selected to be in the range of 5 to 50 wt%. なお、この組成物中における充填材含量は、重合条件(時間,温度,触媒など)によって上記範囲内の任意の値になるように制御することができるので、適用すべき重合条件に応じて反応系の充填材量を適宜選定すればよい。 The filling material content in the composition, the polymerization conditions (time, temperature, catalyst, etc.) because the can be controlled to be any value within the above range, depending on the application to be polymerized conditioned response the filler amount of system may be suitably selected.

上記反応系に存在させることのできる充填材としては各種のものがあるが、本発明の目的を達成することができるものとしては、(a)硫酸カルシウム、炭酸カルシウム及び炭酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一の金属塩、(b)炭化珪素、炭化クロム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化硼素、窒化珪素及び窒化硼素からなる群から選ばれる少なくとも一のセラミックス、(c)フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーンからなる群から選ばれる少なくとも一の有機顔料、(d)ファーネスブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックからなる群から選ばれる少なくとも一のカーボンブラック、(e)発泡剤及び(f)ガラス繊維、カーボン繊維及びステンレス繊維からなる群から選ばれる少なくとも一 Fillers which may be present in the reaction system there is a variety, but as being able to achieve the object of the present invention is selected from the group consisting of (a) calcium sulfate, calcium carbonate and barium carbonate at least one metal salt, (b) silicon carbide is chromium carbide, titanium carbide, zirconium carbide, boron carbide, at least one ceramic selected from the group consisting of silicon nitride and boron nitride, from (c) phthalocyanine blue and phthalocyanine green at least one organic pigment selected from the group consisting of, (d) furnace black, at least one carbon black selected from the group consisting of acetylene black and ketjen black, (e) blowing agents and (f) glass fibers, carbon fibers and at least a selected from the group consisting of stainless steel fibers 繊維、を挙げることができるが、(a)〜(f)の充填材の群から選ばれる二以上の異種のものを併用することもできる。 Fibers, may be mentioned, but may be used in combination as the two or more different selected from the group of fillers (a) ~ (f).

また、ポリマーの分子量は、重合条件(温度,触媒の種類など)によって任意に調節することができるので、 The molecular weight of the polymer, the polymerization conditions it is possible to adjust arbitrarily by (temperature, kind of catalyst),
目的とする分子量に応じて、重合条件を適宜選定すればよい。 Depending on the molecular weight of interest, polymerization conditions may be suitably selected.

なお、本発明の方法における重合反応は、塊状重合でもよく、またペンタン,ヘキサン,ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベンゼン,トルエン,キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒中で行ってもよい。 The polymerization reaction in the process of the present invention may be a bulk polymerization, also pentane, hexane, alicyclic hydrocarbons or benzene, such as aliphatic hydrocarbons, cyclohexane, such as heptane, toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene or it may be performed in a mixed solvent thereof.

さらに、重合温度は特に制限はないが、通常は0〜90 Further, the polymerization temperature is not particularly limited, is usually 0-90
℃、好ましくは20〜70℃である。 ° C., preferably from 20 to 70 ° C..

〔実施例〕 〔Example〕

次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。 Next will be described in more detail by the present invention through examples.

実施例1 (1)アルミノキサンの調製 反応容器中に、トルエン200mlを入れ、さらにトリメチルアルミニウム47.4ml(492ミリモル)および硫酸銅5水塩(CuSO 4・5H 2 O)35.5g(142ミリモル)を添加して、アルゴン気流下に、20℃で24時間反応させた。 During the preparation reaction vessel of Example 1 (1) aluminoxane, placed toluene 200 ml, further trimethylaluminum 47.4Ml (492 mmol) and added copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 · 5H 2 O) 35.5g (142 mmol) to, in a stream of argon, was 24 hours at 20 ° C..

得られた反応溶液から硫酸銅を濾別し、トルエンを留去することによりメチルアルミノキサン12.4gを得た。 The resulting was filtered off copper sulfate from the reaction solution, to obtain a methylaluminoxane 12.4g by distilling off toluene.
ここで得られたメチルアルミノキサンは、ベンゼンの凝固点降下法によって測定した分子量が721であった。 The obtained methylaluminoxane, the molecular weight determined by cryoscopy in benzene was 721.

(2)スチレン系重合体組成物の製造 アルゴン置換した内容積500mlの反応容器に、トルエン100ml及び充填材としてアセチレンブラック0.5gならびに上記(1)で得られたメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として15ミリモルを入れ、室温下で10分間攪拌後、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド (2) a reaction vessel an argon substituted internal volume 500ml of styrene polymer composition, of 15 mmol of methylaluminoxane obtained in acetylene black 0.5g and above (1) 100ml of toluene and fillers as aluminum atom placed, after stirring for 10 minutes at room temperature, cyclopentadienyl titanium trichloride
0.025ミリモルを入れて50℃に昇温後、スチレンモノマー15.6gを導入して50℃で1時間重合反応を行なった。 After heating to 50 ° C. Put 0.025 mmol was subjected to 1 hour of polymerization reaction by introducing a styrene monomer 15.6 g 50 ° C..

反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して触媒成分を分解除去し、乾燥してアセチレンブラック含有のスチレン系重合体組成物7.6gを得た。 After completion of the reaction, the product hydrochloride - the catalyst component was decomposed removed by washing with methanol mixture and dried to obtain styrene-based polymer composition of acetylene black contained as 7.6 g. このスチレン系重合体組成物中のポリマー含量,充填材含有率ならびにこの反応におけるスチレンモノマー転化率を第1 Polymer content of the styrene polymer composition, the filler content and the styrene monomer conversion in this reaction first
表に示す。 It is shown in the Table.

なお、組成物中のポリマーは、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル( 13 C−NMR)からシンジオタクチックポリスチレンであることが確認された。 Incidentally, the polymer in the composition, it was confirmed that the syndiotactic polystyrene from the nuclear magnetic resonance spectrum by carbon isotope (13 C-NMR).

実施例2〜7 実施例1(2)において、充填材の種類及び量を第1 In Examples 2 to 7 Example 1 (2), the type and amount of filler first
表のように変えたこと以外は、実施例1(2)と同様な操作を行って、スチレン系重合体組成物を得た。 Except varied was that shown in Table, by performing the same procedure as in Example 1 (2), to obtain a styrene-based polymer composition. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例8 実施例1(2)において、充填材としてアセチレンブラックに代えて炭化ケイ素を1.0g用いたこと、およびシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドの使用量を Example 8 Example 1 (2), that the silicon carbide instead of the acetylene black was used 1.0g as a filler, and the amount of cyclopentadienyl titanium trichloride
0.05ミリモルとしたこと以外は、実施例1(2)と同様な操作を行って、スチレン系重合体組成物を得た。 Except that a 0.05 mmol, by performing the same procedure as in Example 1 (2), to obtain a styrene-based polymer composition. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例9 アルゴン置換した内容積500mlの反応容器に、トルエン100mlおよび充填材として炭化ケイ素1.0gを入れ、さらに実施例1(1)で得られたメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として15ミリモルおよびシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド0.025ミリモルを予め混合したトルエン溶液20mlを室温において投入し、50℃ A reaction vessel having an inner volume of 500ml was Example 9 argon, 15 mmol placed carbide 1.0g as toluene 100ml and fillers, further methylaluminoxane obtained in Example 1 (1) as aluminum atom and Shikuropentaji the toluene solution 20ml was premixed enyl titanium trichloride 0.025 mmol was charged at room temperature, 50 ° C.
に昇温後、スチレンモノマー15.6gを導入して50℃で1 Was introduced After heating, the styrene monomer 15.6g to 1 at 50 ° C.
時間重合反応を行った。 It was time polymerization reaction.

反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して触媒成分を分解除去し、乾燥して炭化ケイ素含有スチレン系重合体組成物6.3gを得た。 After completion of the reaction, the product hydrochloride - the catalyst component was decomposed removed by washing with methanol mixture and dried to obtain a silicon carbide-containing styrene polymer composition 6.3 g. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1.

参考例1 実施例1(2)において、充填材を用いなかったこと以外は、実施例1(2)と同様な操作を行って、スチレン系重合体を得た。 Reference Example 1 Example 1 (2), except for not using the filler, by performing the same procedure as in Example 1 (2), to obtain a styrene-based polymer. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1.

〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明の方法によれば側鎖が主としてシンジオタクチック構造(ダイアッドで85%以上、若しくはペンタッドで35%以上)からなるスチレン系重合体(ポリスチレン,ポリアルキルスチレン,ポリハロゲン化スチレンなど)に、特定の各種充填材が特定量、均一に分散した組成物を効率よく得ることができる。 As the ordination [Effect of the Invention, mainly syndiotactic side chain accordance within the method of the present invention (85% in diad, or 35% or more pentads) of styrene-based polymer (polystyrene, polyalkyl styrene, a polyhalogenated styrene, etc.), can be obtained with a specific amount of a particular various fillers, a uniformly dispersed composition efficiency.

本発明の方法では、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の生成過程で特定の充填材が取り込まれるため、重合体生成時には既にその中に該充填材が均一分散したものとなっている。 In the method of the present invention, since the specific filler in the process of generating styrenic polymer of syndiotactic configuration is taken, at the time of polymer product it is already that the fillers are uniformly dispersed therein. したがって、組成物を得るために高温混練処理をする必要がなく、重合体の分子量の低下や充填材の飛散のおそれもない。 Therefore, it is not necessary to the hot kneaded to obtain a composition, contact is no possibility of scattering of polymer molecular weight degradation or fillers. しかも、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体は、一般に用いられているアタクチックポリスチレンに比べて耐熱性が大きく、耐溶剤性にもすぐれているものであるから、充填材が均一に分散した組成物は非常に優れたものであるということができる。 Moreover, the styrenic polymer of syndiotactic structure generally have greater heat resistance than atactic polystyrene being used, because those are excellent in solvent resistance, fillers are uniformly dispersed composition thing can be said is that very good.

それ故、本発明の方法によって得られるスチレン系重合体組成物は、耐熱性や耐薬品性の要求される分野の素材として、また樹脂ブレンド用改質材として、具体的には耐熱性樹脂,着色樹脂,導電性樹脂等に幅広くかつ有効に利用される。 Therefore, the styrenic polymer composition obtained by the process of the present invention, as a material of the field requiring heat resistance and chemical resistance, and as a modifier for a resin blend, specifically heat-resistant resin, colored resin are widely and effectively used in the conductive resin.

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】(a)硫酸カルシウム、炭酸カルシウム及び炭酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一の金属塩、(b)炭化珪素、炭化クロム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化硼素、窒化珪素及び窒化硼素からなる群から選ばれる少なくとも一のセラミックス、 1. A (a) calcium sulphate, at least one metal salt selected from the group consisting of calcium carbonate and barium carbonate, (b) silicon carbide, chromium carbide, titanium carbide, zirconium carbide, boron carbide, silicon nitride and nitride at least one ceramic selected from the group consisting of boron,
    (c)フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーンからなる群から選ばれる少なくとも一の有機顔料、 (C) at least one organic pigment selected from the group consisting of phthalocyanine blue and phthalocyanine green,
    (d)ファーネスブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックからなる群から選ばれる少なくとも一のカーボンブラック、(e)発泡剤及び(f)ガラス繊維、カーボン繊維及びステンレス繊維からなる群から選ばれる少なくとも一の繊維から構成される(a)〜 (D) furnace black, at least one carbon black selected from the group consisting of acetylene black and ketjen black, (e) blowing agents and (f) glass fibers, at least one selected from the group consisting of carbon fibers and stainless steel fibers consisting of fiber (a) ~
    (f)の充填材の群から選ばれる少なくとも一の存在下、(A)チタン化合物及び(B)アルミノキサンを主成分とする触媒を用いてスチレン系モノマーを重合し、 At least a presence of a selected from the group of fillers (f), by polymerizing a styrene monomer using a catalyst mainly containing (A) titanium compound and (B) an aluminoxane,
    得られた重合体中に充填材を1〜85重量%含有するスチレン系重合体組成物の製造方法。 Method for producing a styrenic polymer composition obtained contains 1 to 85% by weight of filler in a polymer.
JP24798687A 1987-10-02 1987-10-02 Method for producing a styrenic polymer composition Expired - Fee Related JPH0822885B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24798687A JPH0822885B2 (en) 1987-10-02 1987-10-02 Method for producing a styrenic polymer composition

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24798687A JPH0822885B2 (en) 1987-10-02 1987-10-02 Method for producing a styrenic polymer composition
DE19883854760 DE3854760T2 (en) 1987-09-28 1988-09-24 A process for producing a styrenic polymer.
DE19883854760 DE3854760D1 (en) 1987-09-28 1988-09-24 A process for producing a styrenic polymer.
EP19880908362 EP0333878B1 (en) 1987-09-28 1988-09-24 Process for producing styrenic polymer
PCT/JP1988/000973 WO1989002901A1 (en) 1987-09-28 1988-09-24 Process for producing styrenic polymer
KR897000959A KR930010922B1 (en) 1987-09-28 1988-09-24 Process for producing styrenic polymer
CA 578553 CA1336640C (en) 1987-09-28 1988-09-27 Process for production of styrene-based polymers
ES88116854T ES2083953T3 (en) 1987-09-28 1988-10-11 Process for producing styrene-based polymers.
EP19880116854 EP0363506B1 (en) 1987-09-28 1988-10-11 Process for production of styrene-based polymers
FI892580A FI94053C (en) 1987-09-28 1989-05-26 Process for the preparation of styrene-based polymers
US07771783 US5212232A (en) 1987-09-28 1991-10-03 Process for production of styrene-based polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0192205A true JPH0192205A (en) 1989-04-11
JPH0822885B2 true JPH0822885B2 (en) 1996-03-06

Family

ID=17171492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP24798687A Expired - Fee Related JPH0822885B2 (en) 1987-10-02 1987-10-02 Method for producing a styrenic polymer composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0822885B2 (en)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0137403B2 (en) * 1985-11-11 1989-08-07 Idemitsu Kosan Co

Also Published As

Publication number Publication date Type
JPH0192205A (en) 1989-04-11 application

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5780659A (en) Substituted indenyl unbridged metallocenes
US5459117A (en) Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers
US5756608A (en) Polymerization process using metallocene complexes in the catalyst system
US5118768A (en) Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US6444606B1 (en) Supported catalyst system, method for the production and use thereof in olefin polymerization
US6133385A (en) Catalyst systems for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins
Xu Copolymerization of Ethylene with Styrene Catalyzed by the [η: η5-tert-Butyl (dimethylfluorenylsilyl) amido] methyltitanium “Cation”
US5225500A (en) Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5891817A (en) Electron donors for improved olefin polymerization
US5155080A (en) Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US6180732B1 (en) Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-cp substituents
Schellenberg Recent transition metal catalysts for syndiotactic polystyrene
US6469114B1 (en) Metallocene compound and polymerization catalyst comprising heterocyclic group
WO1998050392A1 (en) Process to prepare bridged phosphole-cyclopentadienyl compounds
WO2001070395A2 (en) Polymerization catalysts comprising an open eta-5 ligand
EP0241560A1 (en) Catalyst for olefin polymerization and process for preparing olefin polymer by using the same
EP0210615A2 (en) Styrene polymers
US5158920A (en) Process for producing stereospecific polymers
WO2003045551A1 (en) Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand system, catalyst system and preparation of polyolefins
JP2000212194A (en) Metallocene compound, catalyst for olefin polymerization and polymerization of olefin
WO1993019103A1 (en) IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY
US5495035A (en) Synthesis of ANSA-metallocene catalysts
Beckerle et al. Living isospecific styrene polymerization by chiral benzyl titanium complexes that contain a tetradentate [OSSO]-type bis (phenolato) ligand
US20040204310A1 (en) Supported metallocene catalysts
EP0628577A2 (en) Silyl bridged metallocenes and use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees