JPH08225751A - New phthalocyanine compound, its production and optical recording medium using the same - Google Patents

New phthalocyanine compound, its production and optical recording medium using the same

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JPH08225751A
JPH08225751A JP7278076A JP27807695A JPH08225751A JP H08225751 A JPH08225751 A JP H08225751A JP 7278076 A JP7278076 A JP 7278076A JP 27807695 A JP27807695 A JP 27807695A JP H08225751 A JPH08225751 A JP H08225751A
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group
compound
substituted
carboxylic acid
represents
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JP7278076A
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Japanese (ja)
Inventor
Minoru Aoki
Masaji Ito
Osamu Kaieda
Koji Yoshitoshi
正自 伊藤
孝司 吉年
修 海江田
稔 青木
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
株式会社日本触媒
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Abstract

PURPOSE: To obtain the subject compound having excellent absorbing properties, solubility, light resistance and economical efficiency and useful for a near- infrared absorbing pigment, especially for an addition-type optical recording medium by position-selectively introducing a substituting group to a phthalocyanine skeleton.
CONSTITUTION: The objective compound is obtained by reacting (A) a phthalonitrile compound of formula I (COOR is a carboxylic acid ester having a heterocycle; X is a halogen, etc.; m is an integer of 0-3; n is an integer of 0-4) with (B) a metallic compound and expressed by (C) the formula II in which 1-8 pieces of benzene nuclei in 16 substitutable positions in a phthalocyanine skeleton are substituted with phenoxy and the phenoxy is substituted with a carboxylic acid ester having more than one heterocycles (M is a metal, a metal oxide or a metal halide). The objective optical recording medium is obtained by adding the compound to a recording medium placed on a substrate.
COPYRIGHT: (C)1996,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規フタロシアニン化合物およびその製造方法、ならびに近赤外域に吸収を持つ近赤外吸収材料、特に光記録媒体に関するものである。 The present invention relates are those near infrared absorbing material having an absorption novel phthalocyanine compounds and methods for their preparation, as well as near-infrared region, and more particularly, to an optical recording medium. 本発明にかかる新規フタロシアニン化合物は、6 Novel phthalocyanine compounds of the present invention, 6
00〜1000nmの近赤外域に吸収を有し溶解性に優れているので、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りのための近赤外吸収色素、近赤外増感剤、感熱転写、感熱紙・感熱孔版などの光熱変換剤、近赤外線吸収フィルター、眼性疲労防止剤、光導電材料などとして用いる近赤外線吸収材料として、あるいは、撮像管に用いる色分解フィルター、液晶表示素子、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、さらに微生物不活性化剤、腫瘍治療用感光性色素等に用いる際に優れた効果を発揮する。 Since the excellent solubility have absorption in the near infrared region of 00~1000Nm, an optical recording medium using a semiconductor laser, a liquid crystal display device, a near-infrared-absorbing dyes for writing or reading in the optical character reader or the like, near infrared sensitizer, a thermal transfer, the light-to-heat conversion agent such as heat-sensitive paper, heat-sensitive stencil, near infrared absorption filter, ocular anti-fatigue agent, as near-infrared-absorbing material is used as such a photoconductive material, or used in an image pickup tube color separation filter, a liquid crystal display device, a color picture tube selective absorption filter, a color toner, an inkjet ink, a bar code inks for falsification preventing forgery, further microbial deactivation agent, excellent when used in tumor therapy for photosensitive dyes It is effective. 特にコンパクトディスク対応の追記型光記録媒体に用いるための近赤外吸収色素として非常に優れた効果を発揮するものである。 Particularly those which exhibit excellent effect as a near infrared absorbing dye for use in compact disks compatible recordable optical recording medium.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、半導体レーザーを光源として用いるコンパクトディスク、レーザーディスク、光メモリーディスク、光カード等の光記録媒体の開発が活発である。 In recent years, compact disc using a semiconductor laser as a light source, a laser disk, an optical memory disk, the development of an optical recording medium such as an optical card is active. 特に、CD、PHOTO−CDあるいはCD−RO In particular, CD, PHOTO-CD or CD-RO
Mは、大容量、高速アクセスのデジタル記録媒体として音声、画像、コードデータ等の保存再生に、大量に利用されている。 M is large, the voice as a digital recording medium of high-speed access, image, to save reproduction of such code data, are mass utilized. これらのシステムはいずれも半導体レーザーに感受するいわゆる近赤外吸収色素を必要とし、それらの色素に関して特性の良好なものが求められている。 These systems either require a so-called near infrared absorption dyes sensitive to the semiconductor laser, those characteristics favorable for are required for their dye.

【0003】なかでも光、熱、温度等に対して安定であり堅牢性に優れているフタロシアニン系化合物については、数多く検討されている。 [0003] Among these light, heat, the phthalocyanine compound has excellent stable fastness to temperature and the like are a number considered.

【0004】コンパクトディスク対応の追記型光記録媒体に用いる際に要求される特性としては、 (1)薄膜での極大吸収波長が700〜730nmに制御されている。 [0004] The properties required when used in a compact disc corresponding write-once optical recording medium, is controlled to 700~730nm is maximum absorption wavelength in the (1) thin film. (会合によるピークが少なく、そのことにより吸光度が高く、ピークがシャープである。) (2)スピンコート等の簡便でかつ生産性に優れた方法で基板上に塗布でき、かつ基板を侵さない溶媒に対しての溶解性に優れていること。 (Less peak by association, high absorbance by the peak is sharp.) (2) can be applied to a substrate by simple and productive excellent method such as spin coating, and does not attack the substrate solvent It is excellent in solubility with respect.

【0005】(3)反射率が高い。 [0005] (3) a high reflectivity.

【0006】(4)耐熱性、耐光性が良好。 [0006] (4) heat resistance, light resistance is good.

【0007】(5)感度が高い。 [0007] (5) the sensitivity is high.

【0008】(6)製造方法などにおいて経済性に優れた化合物である。 [0008] (6) the production method is a compound excellent in economical efficiency in such.

【0009】等が挙げられる。 [0009], and the like.

【0010】例えば、特開昭58−56892号には、 [0010] For example, in JP-A-58-56892,
ペルフルオロフタロシアニン化合物を用いる方法が提案されている。 A method of using a perfluoroalkyl phthalocyanine compounds have been proposed. しかしながら、これらの化合物は、有機溶媒に対しての溶解性に乏しく、また満足できる吸収波長に制御できない。 However, these compounds have poor solubility in an organic solvent, also can not be controlled to the absorption wavelength satisfactory.

【0011】特開昭61−192780号、特開昭61 [0011] JP-A-61-192780, JP-A-61
−246091号、特開昭63−37991号、特開昭64−42283号、特開平2−276677号、特開平2−91360号、特開平2−265788号、特開平3−215466号、特開平4−226390号などには、フタロシアニン骨格のベンゼン環に酸素を介して置換基を導入したものが提案されている。 No. -246091, JP 63-37991, JP 64-42283, JP-A-2-276677, JP-A-2-91360, JP-A-2-265788, JP-A-3-215466, JP-A the like No. 4-226390, that by introducing a substituent through an oxygen to a benzene ring of the phthalocyanine skeleton have been proposed. しかしながら、これらの化合物は、色素の置換基の種類、数および位置によっては耐光性が悪かったり、反射率が小さかったり、通常よく用いられているポリカーボネートなどの基板に直接塗布できる溶剤に溶解しなかったり、あるいは吸収波長の制御において難点があったりするなどの問題点を有している。 However, these compounds are not dissolved kinds of substituents of the dyestuff, or poor lightfastness by the number and position, or less reflectance, to the solvent that can be applied directly to a substrate such as polycarbonate, which is usually used frequently It has a problem such as or have difficulty in or, or control of the absorption wavelength.

【0012】それらの欠点が比較的解決されたものとして特開平5−1272号などにはフタロシアニンのα位にアルコキシ基を4個導入し、残基にハロゲン化合物などを一部導入したものが提案されている。 [0012] etc. JP 5-1272 introducing four alkoxy groups in position α of the phthalocyanine, is obtained by introducing a part of a halogen compound residue proposed as their shortcomings have been relatively solved It is. しかしながら、α位に置換基を導入したものは、原料とするフタロニトリルからの生産性が悪いなど、経済性の点で問題点を有している。 However, those obtained by introducing a substituent to the α-position, such as poor productivity from phthalonitrile as a raw material has problems in terms of economy. またこのようなフタロシアニン化合物も、必ずしもすべての特性を満足すべきものでなく、よって更なる良好な特性が望まれている。 And such phthalocyanine compounds are also not satisfactory necessarily all characteristics, thus further good characteristics is desired.

【0013】しかしながら、これまでに提案されているフタロシアニン化合物は、上記特性をすべて満足するものではない。 [0013] However, the phthalocyanine compounds which have been proposed so far, do not satisfy all of the above characteristics.

【0014】 [0014]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の有する前記事情に考慮してなされたものである。 [0008] The present invention has been made in view of the above circumstances of the prior art. すなわち、本発明の目的は600〜1000nmの吸収波長域において目的に応じた吸収制御が可能であり、また用途に応じた溶媒、例えばアルコール系溶媒等に対して溶解性に優れ、かつ耐熱性、耐光性の高い新規なフタロシアニン化合物を提供することにある。 An object of the present invention is excellent in solubility in a possible absorption control according to the purpose in the absorption wavelength range of 600 to 1000 nm, also a solvent depending on the application, for example, alcohol solvents such as, and heat resistance, and to provide a light highly novel phthalocyanine compound.

【0015】また、本発明の他の目的はフタロシアニン化合物を、効率よく、しかも高純度で製造する方法を提供することにある。 [0015] Another object of the present invention is a phthalocyanine compound, efficiently, yet to provide a method for producing high purity.

【0016】さらに本発明の他の目的は、光記録媒体、 [0016] Still another object of the present invention, an optical recording medium,
特にコンパクトディスク対応の光記録媒体として用いるにあたって、それらに必要な特性である溶解度、吸収波長、感度、反射率、耐光性において優れた効果を発揮するフタロシアニン化合物を提供することにある。 Particularly when used as a compact disc corresponding optical recording medium is to provide solubility is a property necessary for their absorption wavelength, sensitivity, reflectance, a phthalocyanine compound which exhibits an excellent effect in light resistance.

【0017】 [0017]

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、フタロシアニン骨格のベンゼン核の16個の置換可能な位置のうちの1〜8個がフェノキシ基で置換されてなり、該フェノキシ基が1つ以上のCOORで表されるヘテロ環を有するカルボン酸エステル基で置換されていることを特徴とする新規フタロシアニン化合物により達成される。 Means for Solving the Problems] objects mentioned above, the 8 of the 16 substitutable position of the benzene nucleus of the phthalocyanine skeleton is substituted with a phenoxy group, the phenoxy group are one or more is achieved by the novel phthalocyanine compound, characterized in that the is substituted with a carboxylic acid ester group having a hetero ring represented by COOR.

【0018】本発明はまた、下記一般式(1) [0018] The present invention also relates to the following general formula (1)

【0019】 [0019]

【化4】 [Of 4]

【0020】[ただし、式中、COORはヘテロ環を有するカルボン酸エステル基を表し、Xはハロゲン原子、 [0020] [In the formula, COOR represents a carboxylic acid ester group having a hetero ring, X represents a halogen atom,
ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基およびカルボン酸エステル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種を表し、mは0〜3の整数を表し、nは0〜4の整数を表し、Mは金属、酸化金属あるいはハロゲン化金属を表す。 Alkyl group which may be substituted by a halogen atom, at least one selected from the group consisting of alkoxy group and a carboxylic acid ester group, m represents an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 to 4 It represents, M represents a metal, a metal oxide or a metal halide. ]で示される前記新規フタロシアニン化合物によっても達成される。 Also achieved by the novel phthalocyanine compound represented by the.

【0021】本発明はまた、下記一般式(2) [0021] The present invention also relates to the following general formula (2)

【0022】 [0022]

【化5】 [Of 5]

【0023】[ただし、式中、COORはヘテロ環を有するカルボン酸エステル基を表し、Xはハロゲン原子、 [0023] [In the formula, COOR represents a carboxylic acid ester group having a hetero ring, X represents a halogen atom,
ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基およびカルボン酸エステル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種を表し、nは0〜4の整数を表し、Mは金属、酸化金属あるいはハロゲン化金属を表す。 Optionally substituted with a halogen atom an alkyl group, at least one selected from the group consisting of alkoxy group and a carboxylic acid ester group, n represents an integer of 0 to 4, M is a metal, metal oxide or a halogen representing a reduction metal. ]で示される前記新規フタロシアニン化合物によっても達成される。 Also achieved by the novel phthalocyanine compound represented by the.

【0024】本発明はさらに、前記ヘテロ環を有するカルボン酸エステル基が、フェノキシ基の2位にある前記新規フタロシアニン化合物によっても達成される。 [0024] The present invention further provides a carboxylic acid ester group having a hetero ring, also achieved by the novel phthalocyanine compound in the 2-position of the phenoxy group.

【0025】本発明はさらに、前記ヘテロ環が酸素原子を有するカルボン酸エステル基である前記新規フタロシアニン化合物によっても達成される。 The present invention further provides the heterocyclic is also achieved by the novel phthalocyanine compound is a carboxylic acid ester group having an oxygen atom.

【0026】本発明はまた、前記一般式(1)において、Xの1つがフェノキシ基の6位にある前記新規フタロシアニン化合物によっても達成される。 The invention also in the general formula (1), one of X also achieved by the novel phthalocyanine compound at the 6-position of the phenoxy group.

【0027】本発明はさらに、前記一般式(1)において、Xの一つがハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基またはカルボン酸エステル基である前記新規フタロシアニン化合物によっても達成される。 [0027] The present invention further provides the above general formula (1), one is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom X, the novel phthalocyanine is an alkoxy group or a carboxylic acid ester group also achieved by a compound.

【0028】上記諸目的は、COORで表されるヘテロ環を有するカルボン酸エステル基で1つ以上置換されたフェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物単独あるいは該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物と金属化合物とを反応させることを特徴とする前記新規フタロシアニン化合物の製造方法によっても達成される。 The objects mentioned above are, phthalonitrile not substituted with a carboxylic acid ester of one or more substituted phthalonitrile compound substituted with a phenoxy group alone or the phenoxy group with a group having a hetero ring represented by COOR wherein also achieved by the method for producing a novel phthalocyanine compound which comprises reacting a mixture of the metal compound.

【0029】本発明は、また、下記一般式(3) [0029] The present invention is, also, the following general formula (3)

【0030】 [0030]

【化6】 [Omitted]

【0031】[ただし、式中、COORはヘテロ環を有するカルボン酸エステル基を表し、Xはハロゲン原子、 [0031] [In the formula, COOR represents a carboxylic acid ester group having a hetero ring, X represents a halogen atom,
ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基およびカルボン酸エステル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種を表し、mは0〜3の整数を表し、nは0〜4の整数を表す。 Alkyl group which may be substituted by a halogen atom, at least one selected from the group consisting of alkoxy group and a carboxylic acid ester group, m represents an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 to 4 represent. ]で示されるフタロニトリル化合物と金属化合物とを反応させることを特徴とする前記新規フタロシアニン化合物の製造方法によっても達成される。 Also achieved by the method for producing the novel phthalocyanine compound which comprises reacting a phthalonitrile compound and the metal compound represented by.

【0032】上記諸目的は、さらに、前記新規フタロシアニン化合物を基板上に設けられた記録層に含有してなる光記録媒体によっても達成される。 The objects mentioned above are further wherein also achieved by a novel phthalocyanine compound comprising the recording layer provided on the substrate an optical recording medium.

【0033】本発明はまた、透明な樹脂製基板上に設けられた記録層および金属の反射層を有するコンパクトディスク対応の追記型光記録媒体において、該記録層が前記の記録層である光記録媒体によっても達成される。 [0033] The present invention also provides in a compact disk correspondence of a write-once optical recording medium having a recording layer and a reflective layer of metal provided on a transparent resin substrate, the optical recording the recording layer is the recording layer of the also achieved by the medium.

【0034】 [0034]

【発明の実施の形態】本発明に係るフタロシアニン化合物は、フタロシアニン骨格のベンゼン核の16個の置換可能な位置のうちの1〜8個がフェノキシ基で置換されてなり、該フェノキシ基が1つ以上のCOORで表されるヘテロ環を有するカルボン酸エステル基で置換されていることを特徴とする新規なフタロシアニン化合物である。 Phthalocyanine compound according to the present invention DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION, 1-8 of the 16 substitutable position of the benzene nucleus of the phthalocyanine skeleton is substituted with a phenoxy group, the phenoxy group one a novel phthalocyanine compound, characterized in that they have been substituted with a carboxylic acid ester group having a hetero ring represented by above COOR. ここで、COORで表されるヘテロ環を有するカルボン酸エステル基とは、エステル部分にヘテロ環単位を有するものである。 Here, the carboxylic acid ester groups having a hetero ring represented by COOR, is one having a heterocyclic unit to the ester moiety. 該ヘテロ環はカルボン酸に直結していてもよいし、アルキレン基を介していてもよい。 The heterocyclic ring may be directly bonded to the carboxylic acid may be via an alkylene group. アルキレン基を介しているものの方が熱分解温度が低下する。 Towards those through an alkylene group thermal decomposition temperature decreases. ヘテロ環中のヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、セレン、テルルなどが挙げられる。 The hetero atom in the heterocycle, oxygen, nitrogen, sulfur, selenium, tellurium and the like. これらの中で酸素または窒素が好ましく、特に酸素が好ましい。 Oxygen or nitrogen are preferred among these, particularly preferably oxygen. また、 Also,
ヘテロ環は、四員環から八員環の間であることが好ましく、特に五員環から六員環である。 Heterocycle be between eight membered ring from four-membered ring is preferred, especially a six-membered ring from the five-membered ring. 具体的にはテトラヒドロフルフリルオキシカルボニル基、ピランオキシカルボニル基、ピペリジノオキシカルボニル基、ピペリジノエトキシカルボニル基、テトラヒドロピロールオキシカルボニル基、テトラヒドロピランメトキシカルボニル基、テトラヒドロチオフェンオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等を示す。 Specifically, tetrahydrofurfuryl oxycarbonyl group, pyran oxycarbonyl group, piperidinocarbonyl oxycarbonyl group, piperidinoethoxy group, tetrahydropyrrole oxycarbonyl group, tetrahydropyran methoxycarbonyl group, tetrahydrothiophene oxycarbonyl group, cyclohexyloxy indicating a carbonyl group and the like. この新規フタロシアニン化合物のうち好ましいものが上記一般式(1)で表されるものであり、以下、これにつき詳述する。 Preferred among the novel phthalocyanine compound is one represented by the general formula (1), it will be described in detail per thereto.

【0035】まず、一般式(1)においても、COOR [0035] First of all, even in the general formula (1), COOR
に関しては、すでに上述した通りである。 For, as previously described above.

【0036】次に、一般式(1)において、Mは金属、 [0036] Then, in the general formula (1), M is a metal,
酸化金属あるいはハロゲン化金属である。 A metal oxide or a metal halide. Mで示されるフタロシアニン化合物の中心金属の具体例としては鉄、 Iron Specific examples of the central metal of the phthalocyanine compound represented by M,
マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、 Magnesium, nickel, cobalt, copper, palladium,
亜鉛、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫、塩化珪素、チタニル、バナジル等が挙げられ、耐光性が良好である点で、コバルト、銅、亜鉛、塩化錫もしくはバナジルが好ましく、特にバナジルが好ましい。 Zinc, aluminum chloride, indium chloride, germanium chloride, tin chloride, silicon chloride, titanyl, vanadyl, and the like, in that light resistance is good, cobalt, copper, zinc, tin or vanadyl chloride are preferred, in particular vanadyl preferable.

【0037】さらに、一般式(1)において、Xで表わされるフェノキシ基上の置換基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基またはカルボン酸エステル基を表す。 Furthermore, in the general formula (1), the substituents on the phenoxy group represented by X represents a halogen atom, an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group or a carboxylic acid ester group.

【0038】ここで、ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素であり、この中で好ましくはフッ素もしくは塩素であり、特に好ましくはフッ素である。 [0038] Here, the halogen atom, fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably in the fluorine or chlorine, particularly preferably fluorine.

【0039】ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基とは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基およびこれらアルキル基がハロゲン原子で置換されてなるハロゲン化アルキル基である。 [0039] is the alkyl group which may have substituted with halogen atoms, straight-chain having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl group, preferably an alkyl group and the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms There is a halogenated alkyl group of substituted by a halogen atom. 具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n Specifically, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl radical, n
−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンテル基、n - butyl group, tert- butyl group, n- Pentel radical, n
−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、2 - hexyl group, a cyclohexyl group, n- octyl group, 2
−エチルヘキシル基、n−デシル基、ラウリル基、ステアリル基、塩化メチル基、臭化メチル基、塩化エチル基、臭化エチル基等を示す。 - showing ethylhexyl group, n- decyl group, lauryl group, stearyl group, methyl chloride group, methyl bromide group, an ethyl group chloride, ethyl bromide group.

【0040】アルコキシ基とは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数1〜8のアルコキシ基である。 [0040] The alkoxy group is a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. 具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−デシルオキシ基などを示す。 Specifically, a methoxy group, an ethoxy group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butoxy group, tert- butoxy group, n- pentyloxy group, n- hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n- octyl oxy group, a 2-ethylhexyl group, indicating, for example, n- decyloxy group.

【0041】カルボン酸エステル基とは、エステル部分にヘテロ原子を含んでも良い炭素数1〜8、好ましくは1〜5のアルキルエステル、またはヘテロ原子を含んでも良い炭素数3〜8、好ましくは5〜8の環状アルキルエステルを示す。 [0041] The carboxylic acid ester groups, 1-8 carbon atoms which may contain a hetero atom in the ester moiety, preferably an alkyl ester of 1 to 5 or carbon atoms which may contain a hetero atom 3-8, preferably 5 It shows the 8 cyclic alkyl esters. また、該カルボン酸エステル基は、C Further, the carboxylic acid ester group, C
OORで示されるヘテロ環を含むカルボン酸エステル基と同一であってもかまわない。 It may be identical to the carboxylic acid ester group containing a hetero ring represented by OOR. 具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、ブトキシエトキシカルボニル基、ジエチルアミノエトキシカルボニル基、メチルチオエトキシカルボニル基、メトキシプロピルオキシカルボニル基、(3,6, Specifically, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n- butoxycarbonyl group, tert- butoxycarbonyl group, n- pentyloxy group, n- hexyloxy group, 2-ethylhexyl oxycarbonyl group, methoxyethoxy group , ethoxyethoxy group, butoxyethoxy group, diethylaminoethoxy group, methylthio ethoxycarbonyl group, methoxypropyl oxycarbonyl group, (3,6,
9−オキサ)デシルオキシカルボニル基、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル基、ピランオキシカルボニル基、ピペリジノオキシカルボニル基、ピペリジノエトキシカルボニル基、テトラヒドロピロールオキシカルボニル基、テトラヒドロピランメトキシカルボニル基、テトラヒドロチオフェンオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等を示す。 9-oxa) decyloxycarbonyl group, tetrahydrofurfuryl oxycarbonyl group, pyran oxycarbonyl group, piperidinocarbonyl oxycarbonyl group, piperidinoethoxy group, tetrahydropyrrole oxycarbonyl group, tetrahydropyran methoxycarbonyl group, tetrahydrothiophene oxy carbonyl group, a cyclohexyloxy group and the like.

【0042】また、Xのフェノキシ基上での置換位置は特に限定されないが、いずれかひとつがフェノキシ基の6位にあることがより好ましい。 Further, substitution positions on the phenoxy group of X is not particularly limited, it is more preferable that any one is in the 6-position of the phenoxy group.

【0043】さらにまた、一般式(1)において、mは0〜3の整数、好ましくは3であり、nは0〜4の整数、好ましくは1〜2の整数である。 [0043] Furthermore, in the general formula (1), m is an integer of 0 to 3, preferably 3, n is an integer of 0 to 4, preferably 1 to 2 integer.

【0044】本発明に用いるフタロシアニン化合物として、具体的に例えば下記の化合物が挙げられる。 [0044] As the phthalocyanine compound for use in the present invention, specifically for example the following compounds may be mentioned.

【0045】一般式(4) The general formula (4)

【0046】 [0046]

【化7】 [Omitted]

【0047】において、Aが下記式で表わされる化合物(M:VO)である; 化合物1:テトラキス(2−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニルフェノキシ)ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、 [0047] In the compound A is represented by the following formula (M: VO) is; Compound 1: Tetrakis (2- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl phenoxy) dodecafluoro vanadyl phthalocyanine,

【0048】 [0048]

【化8】 [Of 8]

【0049】以下、同様に一般式(4)において、Aが下記式で表わされる化合物である; 化合物2:テトラキス(2−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニル−6−メチルフェノキシ)ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、 [0049] Hereinafter, similarly in general formula (4), A is a compound represented by the following formula: Compound 2: tetrakis (2- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl-6-methylphenoxy) dodecafluoro vanadyl phthalocyanine,

【0050】 [0050]

【化9】 [Omitted]

【0051】化合物3:テトラキス(2−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニル−6−エチルフェノキシ)ドデカフルオロ亜鉛フタロシアニン、 [0051] Compound 3: Tetrakis (2- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl-6-ethyl-phenoxy) dodecafluoro zinc phthalocyanine,

【0052】 [0052]

【化10】 [Of 10]

【0053】化合物4:テトラキス(4−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニルフェノキシ)ドデカフルオロ(ジクロロ錫)フタロシアニン、 [0053] Compound 4: tetrakis (4- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl phenoxy) dodecafluoro (dichlorotin) phthalocyanine,

【0054】 [0054]

【化11】 [Of 11]

【0055】化合物5:テトラキス(2−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニル−6−エトキシフェノキシ)ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、 [0055] Compound 5: tetrakis (2- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl-6-ethoxy-phenoxy) dodecafluoro vanadyl phthalocyanine,

【0056】 [0056]

【化12】 [Of 12]

【0057】化合物6:テトラキス(2−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニル−6−tertブチルフェノキシ)ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、 [0057] Compound 6: Tetrakis (2- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl -6-tert-butyl-phenoxy) dodecafluoro vanadyl phthalocyanine,

【0058】 [0058]

【化13】 [Of 13]

【0059】化合物7:テトラキス(2,3,5,6− [0059] Compound 7: tetrakis (2,3,5,6
テトラフルオロ−4−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニルフェノキシ)ドデカフルオロ亜鉛フタロシアニン、 Tetrafluoro-4- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl phenoxy) dodecafluoro zinc phthalocyanine,

【0060】 [0060]

【化14】 [Of 14]

【0061】化合物8:テトラキス(2−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニル−4,6−ジメチルフェノキシ)ドデカフルオロチタニルフタロシアニン、 [0061] Compound 8: Tetrakis (2- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl-4,6-dimethyl-phenoxy) dodecafluoro titanyl phthalocyanine,

【0062】 [0062]

【化15】 [Of 15]

【0063】化合物9:テトラキス(2−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニル−4−メチル−6 [0063] Compound 9: Tetrakis (2- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl-4-methyl-6
−メトキシフェノキシ)ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、 - methoxyphenoxy) dodecafluoro vanadyl phthalocyanine,

【0064】 [0064]

【化16】 [Of 16]

【0065】化合物10:テトラキス(2−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニル−4−メトキシ−6−クロロフェノキシ)ドデカフルオロ(ジクロロ錫)フタロシアニン、 [0065] Compound 10: Tetrakis (2- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl-4-methoxy-6-chlorophenoxy) dodecafluoro (dichlorotin) phthalocyanine,

【0066】 [0066]

【化17】 [Of 17]

【0067】化合物11:テトラキス(2−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニル−6−ブロモメチルフェノキシ)ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、 [0067] Compound 11: Tetrakis (2- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl-6-bromo-methylphenoxy) dodecafluoro vanadyl phthalocyanine,

【0068】 [0068]

【化18】 [Of 18]

【0069】化合物12:テトラキス(2−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニル−4,6−ジブロモメチルフェノキシ)ドデカフルオロ銅フタロシアニン、 [0069] Compound 12: Tetrakis (2- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl-4,6-dibromo-methylphenoxy) dodecafluoro copper phthalocyanine,

【0070】 [0070]

【化19】 [Of 19]

【0071】化合物13:テトラキス(2,6−ジメトキシ−4−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニルフェノキシ)ドデカフルオロパラジウムフタロシアニン、 [0071] Compound 13: tetrakis (2,6-dimethoxy-4- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl phenoxy) dodecafluoro palladium phthalocyanine,

【0072】 [0072]

【化20】 [Of 20]

【0073】化合物14:テトラキス(2−プロピルオキシ−5−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニルフェノキシ)ドデカフルオロ鉄フタロシアニン、 [0073] Compound 14: tetrakis (2-propyl-5- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl phenoxy) dodecafluoro iron phthalocyanine,

【0074】 [0074]

【化21】 [Of 21]

【0075】化合物15:テトラキス(2−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニル−5−(2−メトキシエトキシ)カルボニルフェノキシ)ドデカフルオロニッケルフタロシアニン、 [0075] Compound 15: Tetrakis (2- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl-5- (2-methoxyethoxy) carbonyl phenoxy) dodecafluoro nickel phthalocyanine,

【0076】 [0076]

【化22】 [Of 22]

【0077】化合物16:テトラキス(2,6−ジ(2 [0077] Compound 16: tetrakis (2,6-di (2
−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニルフェノキシ)ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、 - tetrahydrofurfuryloxy) carbonyl phenoxy) dodecafluoro vanadyl phthalocyanine,

【0078】 [0078]

【化23】 [Of 23]

【0079】化合物17:テトラキス(2,6−ジ(2 [0079] Compound 17: tetrakis (2,6-di (2
−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニル−4−メトキシフェノキシ)ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、 - tetrahydrofurfuryloxy) carbonyl-4-methoxyphenoxy) dodecafluoro vanadyl phthalocyanine,

【0080】 [0080]

【化24】 [Of 24]

【0081】化合物18:テトラキス(4−(2−テトラヒドロフランオキシ)カルボニルフェノキシ)ドデカフルオロコバルトフタロシアニン、 [0081] Compound 18: tetrakis (4- (2-tetrahydrofuran-oxy) carbonyl phenoxy) dodecafluoro cobalt phthalocyanine,

【0082】 [0082]

【化25】 [Of 25]

【0083】化合物19:テトラキス(2−(3−テトラヒドロフランオキシ)カルボニル−6−メチルフェノキシ)ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、 [0083] Compound 19: Tetrakis (2- (3-tetrahydrofuran-oxy) carbonyl-6-methylphenoxy) dodecafluoro vanadyl phthalocyanine,

【0084】 [0084]

【化26】 [Of 26]

【0085】化合物20:テトラキス(2−(3−テトラヒドロフランオキシ)カルボニル−6−エトキシフェノキシ)ドデカフルオロ亜鉛フタロシアニン、 [0085] Compound 20: Tetrakis (2- (3-tetrahydrofuran-oxy) carbonyl-6-ethoxy-phenoxy) dodecafluoro zinc phthalocyanine,

【0086】 [0086]

【化27】 [Of 27]

【0087】化合物21:テトラキス(3−(2−テトラヒドロピラニルメトキシ)カルボニルフェノキシ)ドデカフルオロ(クロロインジウム)フタロシアニン、 [0087] Compound 21: tetrakis (3- (2-tetrahydropyranyl methoxy) carbonyl phenoxy) dodecafluoro (chloro indium) phthalocyanine,

【0088】 [0088]

【化28】 [Of 28]

【0089】化合物22:テトラキス(2−(2−テトラヒドロピラニルメトキシ)カルボニル−6−エトキシカルボニルフェノキシ)ドデカフルオロ亜鉛フタロシアニン、 [0089] Compound 22: Tetrakis (2- (2-tetrahydropyranyl methoxy) carbonyl-6-ethoxycarbonyl-phenoxy) dodecafluoro zinc phthalocyanine,

【0090】 [0090]

【化29】 [Of 29]

【0091】化合物23:テトラキス(2−(2−テトラヒドロピラニルメトキシ)カルボニル−6−メチルフェノキシ)ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、 [0091] Compound 23: Tetrakis (2- (2-tetrahydropyranyl methoxy) carbonyl-6-methylphenoxy) dodecafluoro vanadyl phthalocyanine,

【0092】 [0092]

【化30】 [Of 30]

【0093】化合物24:テトラキス(2−(1−モルフォリニル−2−エトキシ)カルボニルフェノキシ)ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、 [0093] Compound 24: Tetrakis (2- (1-morpholinyl-2-ethoxy) carbonyl phenoxy) dodecafluoro vanadyl phthalocyanine,

【0094】 [0094]

【化31】 [Of 31]

【0095】化合物25:テトラキス(2−メトキシ− [0095] Compound 25: tetrakis (2-methoxy -
4−(2−ピラゾリジニルオキシ)カルボニルフェノキシ)ドデカフルオロ(クロロガリウム)フタロシアニン、 4- (2-pyrazolinium isoxazolidinyl oxy) carbonyl phenoxy) dodecafluoro (chlorogallium) phthalocyanine,

【0096】 [0096]

【化32】 [Of 32]

【0097】化合物26:テトラキス(2−(2−ピペリジルメトキシ)カルボニル−4−クロロフェノキシ) [0097] Compound 26: Tetrakis (2- (2-piperidyl-methoxy) carbonyl-4-chlorophenoxy)
ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、 Dodecafluoro vanadyl phthalocyanine,

【0098】 [0098]

【化33】 [Of 33]

【0099】化合物27:テトラキス(2−(2−ピラゾリジニルメトキシ)カルボニル−6−メチルフェノキシ)ドデカフルオロ(ジクロロゲルマニウム)フタロシアニン、 [0099] Compound 27: Tetrakis (2- (2-pyrazolinium isoxazolidinyl methoxy) carbonyl-6-methylphenoxy) dodecafluoro (dichloro germanium) phthalocyanine,

【0100】 [0100]

【化34】 [Of 34]

【0101】化合物28:テトラキス(4−(2−テトラヒドロチエニルメトキシ)カルボニルフェノキシ)ドデカフルオロ(ジクロロ錫)フタロシアニン、 [0102] Compound 28: tetrakis (4- (2-tetrahydrothienyl methoxy) carbonyl phenoxy) dodecafluoro (dichlorotin) phthalocyanine,

【0102】 [0102]

【化35】 [Of 35]

【0103】化合物29:テトラキス(2−(2−テトラヒドロチエニルメトキシ)カルボニル−6−メチルフェノキシ)ドデカフルオロ(ジクロロシリコン)フタロシアニン、 [0103] Compound 29: Tetrakis (2- (2-tetrahydrothienyl methoxy) carbonyl-6-methylphenoxy) dodecafluoro (dichlorosilicon) phthalocyanine,

【0104】 [0104]

【化36】 [Of 36]

【0105】一般式(5) [0105] the general formula (5)

【0106】 [0106]

【化37】 [Of 37]

【0107】において、Y 1 〜Y 4のうちの2つがフッ素原子、残りの2つが下記式で表される化合物(M:V [0107] In, two are fluorine atoms of Y 1 to Y 4, compound remaining two of the following formula (M: V
O)である; 化合物30:ビス(2−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニルフェノキシ)テトラデカフルオロバナジルフタロシアニン、 O) is: Compound 30: bis (2- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl phenoxy) tetradecanoyl fluoro vanadyl phthalocyanine,

【0108】 [0108]

【化38】 [Of 38]

【0109】以下、同様にY 1 〜Y 4のうちの2つがフッ素原子、残りの2つが下記式で表される化合物(M: [0109] Hereinafter, similarly Y 1 2 one a fluorine atom of the to Y 4, compound remaining two of the following formula (M:
VO)である; 化合物31:ビス(2−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニル−6−メチルフェノキシ)テトラデカフルオロバナジルフタロシアニン、 A VO); Compound 31: bis (2- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl-6-methylphenoxy) tetradecanoyl fluoro vanadyl phthalocyanine,

【0110】 [0110]

【化39】 [Of 39]

【0111】一般式(6) [0111] general formula (6)

【0112】 [0112]

【化40】 [Of 40]

【0113】において、Zが下記式で表される化合物(M:VO)である; 化合物32:オクタキス(2−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニルフェノキシ)オクタフルオロバナジルフタロシアニン、 [0113] In compounds in which Z is represented by the following formula (M: VO) is; Compound 32: octakis (2- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl phenoxy) octafluoro vanadyl phthalocyanine,

【0114】 [0114]

【化41】 [Of 41]

【0115】以下、同様にZが下記式で表される化合物(M:VO)である; 化合物33:オクタキス(2−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニル−6−メチルフェノキシ)オクタフルオロバナジルフタロシアニン、 [0115] Hereinafter, compounds likewise Z is represented by the following formula (M: VO) a is; Compound 33: octakis (2- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl-6-methylphenoxy) octafluoro vanadyl phthalocyanine ,

【0116】 [0116]

【化42】 [Of 42]

【0117】以下に本発明の新規フタロシアニン化合物の製造方法について詳細に明記する。 [0117] Meikisuru detailed method for producing the novel phthalocyanine compounds of the present invention are described below.

【0118】まず、本発明の新規フタロシアニン化合物は、COORで表されるヘテロ環を有するカルボン酸エステル基で1つ以上置換されたフェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物単独あるいは該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物と金属化合物とを反応させることにより製造することができる。 [0118] First, the novel phthalocyanine compounds of the present invention is substituted with a carboxylic acid ester of one or more substituted substituted phenoxy groups phthalonitrile compound alone or the phenoxy group with a group having a hetero ring represented by COOR a non phthalonitrile the mixture and the metal compound of can be prepared by reacting.

【0119】上記フェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物は、さらにフェノキシ基以外の置換基で、その残基の一部または全部が置換されていてもよい。 [0119] phthalonitrile compound substituted by the phenoxy group is a further phenoxy group other than the substituent, a part or all of the residues may be substituted. すなわち、上記フェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物単独という場合、フェノキシ基のみで置換されたフタロニトリル化合物の1種に限定されるのでなく、このほかにも、上述のフェノキシ基で置換され、さらにフェノキシ基以外の置換基で、その残基の一部または全部が置換されたフタロニトリル化合物、さらにこれら両者を組合わせたフタロニトリル化合物であればよい。 That is, when that the phenoxy phthalonitrile compound which is substituted with a group independently, rather than being limited to one only phthalonitrile compound substituted with a phenoxy group, In addition to this, substituted with the above-mentioned phenoxy group, further substituents other than a phenoxy group, the phthalonitrile compound in which a part or all substituted for that residue, may be a further phthalonitrile compound that combines both. また、 Also,
上記フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルも、さらにフェノキシ基以外の置換基でベンゼン核の置換可能な位置の一部または全部が置換されていてもよい。 Also phthalonitrile not substituted with the phenoxy group, a part or all of the substitutable positions on the benzene nucleus by a substituent other than further phenoxy group may be substituted. すなわち、上記フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルという場合、フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルのみに限定されるのでなく、このほかにも、上述のフェノキシ基で置換されておらず、さらにフェノキシ基以外の置換基でベンゼン核の置換可能な位置の一部または全部がフェノキシ基以外の置換基で置換されたフタロニトリル化合物、さらにこれら両者を組合わせたフタロニトリル化合物であってもよい。 That is, when that phthalonitrile is not substituted with the phenoxy group, rather than being limited to the phthalonitrile which is not substituted with a phenoxy group, In addition to this, not substituted by the above-described phenoxy group, further phenoxy replaceable part or all phthalonitrile compound substituted with a substituent other than a phenoxy group position on the benzene nucleus by a substituent group other than groups may be further phthalonitrile compound that combines both. したがって、フェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物と該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物という場合には、上述したフェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物の中の1種または2種以上と該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルの中の1種または2種以上とからなる混合物をいうものである。 Therefore, when that mixture of phthalonitrile not substituted with phthalonitrile compound substituted phenoxy group and the phenoxy group are one or more of the phthalonitrile compound substituted with phenoxy groups described above and in which it refers to a mixture consisting of one or more of the phthalonitrile not substituted with the phenoxy group.

【0120】このようなフェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物単独あるいは該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルにおける上記フェノキシ基以外の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基(置換アミノ基を含む)、アルコキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、 [0120] As the substituent other than the phenoxy group at the phthalonitrile not substituted with such phthalonitrile compound substituted with a phenoxy group alone or the phenoxy group include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hetero ring group, (including substituted amino group) a cyano group, a hydroxy group, a nitro group, an amino group, an alkoxy group, an acylamino group, aminocarbonylamino group, a sulfamoylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxycarbonylamino group, sulfonylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, a heterocyclic oxy group,
アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、 Azo group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a silyloxy group, an aryloxycarbonyl group, an imido group,
ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基等が挙げられる。 A heterocyclic thio group, a sulfinyl group, a phosphoryl group, an acyl group, and the like. 置換基の種類は1種類でも2種類以上でも構わない。 Type of substituent may be two or more in one type. 好ましい置換基としては、ハロゲン原子、特に塩素原子、フッ素原子であり、中でも特にフッ素原子である。 Preferred substituents include a halogen atom, especially a chlorine atom, a fluorine atom, which in particular fluorine atoms.

【0121】本発明のフタロシアニン化合物の製造に用いるフタロニトリルは、上記のフェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物単独であっても、該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物であってもよいが、フェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物単独であることが好ましい。 [0121] phthalonitrile used in the preparation of the phthalocyanine compound of the present invention may be a phthalonitrile compound alone substituted with the above phenoxy group, be a mixture of phthalonitrile is not substituted with the phenoxy group good, but it is preferably a phthalonitrile compound alone substituted with a phenoxy group.

【0122】本発明の新規フタロシアニン化合物のうち好ましいものである一般式(1)で表されるものの製造方法について以下に詳述する。 [0122] described in detail below manufacturing method of those represented by the general formula (1) is preferred among the novel phthalocyanine compounds of the present invention.

【0123】前記一般式(1)で示される好適な新規フタロシアニン化合物は、例えば、下記一般式(3) [0123] The preferred novel phthalocyanine compound represented by the general formula (1) may, for example, the following general formula (3)

【0124】 [0124]

【化43】 [Of 43]

【0125】[ただし、式中、COORはヘテロ環を有するカルボン酸エステル基を表し、Xはハロゲン原子、 [0125] [In the formula, COOR represents a carboxylic acid ester group having a hetero ring, X represents a halogen atom,
ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基およびカルボン酸エステル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種を表し、mは0〜3の整数を表し、nは0〜4の整数を表す。 Alkyl group which may be substituted by a halogen atom, at least one selected from the group consisting of alkoxy group and a carboxylic acid ester group, m represents an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 to 4 represent. ]で示されるフタロニトリル化合物と金属化合物とを反応させることにより製造することができる。 A phthalonitrile compound and the metal compound represented by] can be prepared by reacting.

【0126】本発明の新規フタロシアニン化合物の製造方法において、上記フタロニトリル化合物単独あるいは該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物と金属化合物との反応は無溶媒中でも行なえるが、有機溶媒を使用して行なうのが好ましい。 [0126] In the production method of the novel phthalocyanine compounds of the present invention, it allows the reaction between the mixture and the metal compound of the phthalonitrile which is not substituted with the phthalonitrile compound alone or in the phenoxy group, even in the absence of a solvent is an organic solvent preferably carried out using. 有機溶媒は出発原料と反応性のない不活性な溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、 The organic solvent may be any inert solvent having no reactivity with the starting materials such as benzene, toluene, xylene, nitrobenzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene,
トリクロロベンゼン、1−クロロナフタレン、1−メチルナフタレン、エチレングリコール、ベンゾニトリル等の不活性溶媒、あるいはピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリジノン、N,N− Trichlorobenzene, 1-chloronaphthalene, 1-methylnaphthalene, ethylene glycol, inert solvents such as benzonitrile or pyridine, N, N-dimethylformamide,, N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-
ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−n Dimethyl acetophenone, triethylamine, tri -n
−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を用いることができ、好ましくは、1−クロロナフタレン、1−メチルナフタレン、 - butylamine, dimethyl sulfoxide, can be used aprotic polar solvents such as sulfolane, preferably, 1-chloronaphthalene, 1-methylnaphthalene,
ベンゾニトリルである。 Benzonitrile.

【0127】本発明では有機溶媒100部(以下重量部を表わす)に対してフタロニトリル化合物(あるいは該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物)を2〜40部、好ましくは20〜35部の範囲、 [0127] phthalonitrile compound based on 100 parts of the organic solvent in the present invention (hereinafter represent parts by weight) from 2 to 40 parts (or a mixture of phthalonitrile is not substituted with the phenoxy group), preferably 20 to 35 range of parts,
金属化合物を該フタロニトリル化合物(あるいは該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物)4モルに対して1〜2モル、好ましくは1.1〜 1-2 moles of metal compound to a 4 molar (mixture of phthalonitrile not substituted with or the phenoxy group) the phthalonitrile compound, preferably 1.1 to
1.5モルの範囲で仕込んで反応温度30〜250℃、 Reaction temperature 30 to 250 ° C. were charged 1.5 mols,
好ましくは80〜200℃の範囲で反応させる。 Preferably for a range of 80 to 200 ° C..

【0128】金属化合物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属塩、アセチルアセトナート等の錯体化合物、金属カルボニル化合物、金属粉等がある。 [0128] As the metal compounds, chlorides, bromides, halides such as iodides, metal oxides, organic acid metal salts such as acetate, complex compounds such as acetylacetonate, metal carbonyl compounds, metal powder, etc. .

【0129】本発明において、出発原料であるフタロニトリル化合物は、例えば、一般式(3)に示すフタロニトリル化合物を例に取れば、下記スキームのステップA [0129] In the present invention, the phthalonitrile compound as the starting material, for example, taking the general formula (3) are shown phthalonitrile compound as an example, step A of scheme below
に従って合成できる。 It can be synthesized in accordance with. そして本発明の一般式(1)で示される新規フタロシアニン化合物の合成は、それらフタロニトリル化合物単独の原料を用いてステップBに従い目的物を得ることができる。 The synthesis of the novel phthalocyanine compound represented by the general formula (1) of the present invention, the desired product can be obtained in accordance with step B using them phthalonitrile compound alone ingredients.

【0130】 [0130]

【化44】 [Of 44]

【0131】また、一般式(5)および(6)で示される新規フタロシアニン化合物は、例えば、上記一般式(1)で示される新規フタロシアニン化合物の合成方法と同様の方法で合成できる。 [0131] Further, novel phthalocyanine compound represented by the general formula (5) and (6), for example, can be synthesized in a manner similar to novel phthalocyanine compound represented by the general formula (1). すなわち、一般式(5)で示される新規フタロシアニン化合物は、上記合成スキームのステップBにおいて、原料として3,4,5,6− That is, novel phthalocyanine compound represented by the general formula (5) in step B of the above synthesis scheme, as a raw material 3,4,5,6
テトラフルオロフタロニトリルと上記フタロニトリル化合物(好ましくは一般式(3)で示されるフタロニトリル化合物)との1:1(モル比)混合物を用いることにより合成できる。 Tetrafluorophthalonitrile and the phthalonitrile compound (preferably phthalonitrile compound represented by the general formula (3)) and 1: 1 (molar ratio) can be synthesized by using a mixture. また、一般式(6)で示される新規フタロシアニン化合物は、上記合成スキームのステップA Further, novel phthalocyanine compound represented by the general formula (6), the step A of the above synthetic schemes
の原料のフェノールを2倍量用いることによって、下記一般式(7) By using the raw material of phenol 2 times, the following general formula (7)

【0132】 [0132]

【化45】 [Of 45]

【0133】に示すフタロニトリル化合物を製造し、次いでステップBにおいて原料として一般式(7)に示すフタロニトリル化合物を用いることによって合成できる。 [0133] to produce the phthalonitrile compounds shown, then be synthesized by using a phthalonitrile compound represented by the general formula (7) as a starting material in step B.

【0134】本発明の新規フタロシアニン化合物は、溶解性が高く、反射率、感度、耐光性に優れているので、 [0134] novel phthalocyanine compounds of the present invention, the solubility is high and the reflectance, sensitivity, since the excellent light resistance,
特にそれらの特性を必要としている、透明な樹脂製基板、該基板上に設けられた記録層と金属の反射層からなるコンパクトディスク対応の追記型光記録媒体として、 Especially in need of their properties, a transparent resin substrate, a compact disk correspondence of a write-once optical recording medium comprising a reflective layer of the recording layer and the metal provided on the substrate,
例えばオーディオ等の音楽再生用のCD、写真保存用のPHOTO−CDまたはコンピューター用のCD−RO For example, a CD for music playback of audio, such as, CD-RO for the PHOTO-CD or computer for photo storage
Mのプレーヤーに対して互換性、共用性を有する追記型光記録媒体として効果を発揮できる。 Compatible with M players, it can exhibit effects as a write-once optical recording medium having a commonality.

【0135】フタロシアニン化合物を基板上に設けられた記録層に含有してなる光記録媒体として、一般式(1)において、ヘテロ環を有するカルボン酸エステル基がフェノキシ基の2位にあるフタロシアニン化合物が光記録媒体における記録感度の点から好ましい。 [0135] The phthalocyanine compound as an optical recording medium comprising a recording layer provided on the substrate, in the general formula (1), the phthalocyanine compound a carboxylic acid ester group having a hetero ring is in the 2-position of the phenoxy group from the viewpoint of the recording sensitivity of the optical recording medium.

【0136】また、ヘテロ環がアルキレン基を介してカルボン酸に結合しているカルボン酸エステル基を有するフェノキシ基で置換されたフタロシアニン化合物は記録感度の点から好ましい。 [0136] Also, the phthalocyanine compound heterocycle is substituted with a phenoxy group having a carboxylic acid ester group linked to the carboxylic acid via an alkylene group is preferable from the viewpoint of recording sensitivity.

【0137】本発明の新規フタロシアニン化合物は、耐光性を維持しながら吸収波長の制御、薄膜における光学特性、有機溶媒に対する溶解性において優れた特性が得られ、さらに、ヘテロ環を有するカルボン酸エステル基がフェノキシ基の2位にあるフタロシアニン化合物は熱分解温度を低くでき、コンパンクトディスク対応の光記録媒体に優れた効果が発揮できる。 [0137] novel phthalocyanine compounds of the present invention, control of the absorption wavelength while maintaining light resistance, optical properties in a thin film, excellent characteristics in solubility in an organic solvent to obtain further carboxylic acid ester groups having a hetero ring there phthalocyanine compound in the 2-position of the phenoxy group can lower the pyrolysis temperature, the effect of excellent con Pankuto disk compatible optical recording medium can be exhibited.

【0138】この際に用いるディスク基板としては、信号の記録、または読みだしを行なうための光が透過するものが好ましい。 [0138] As the disk substrate for use in this, that light for performing signal recording or reading is transmitted is preferred. 光の透過率としては85%以上であってかつ光学異方性の小さいものが望ましい。 Those as the transmittance of light is small and optical anisotropy comprising 85% or more. 例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂などからなる基板が挙げられる。 For example, glass, acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, polystyrene resin, and a substrate made of an epoxy resin. これらの中で光学特性、成形のしやすさあるいは機械的強度などからポリカーボネート樹脂が好ましい。 Optical properties Among these, polycarbonate resins and the like ease or mechanical strength of the molded are preferred.

【0139】この基板上に前記した色素がまず形成されて、その上に金属の反射膜層が形成される。 [0139] The dye mentioned above on the substrate is first formed, the reflective layer of metal is formed thereon. 反射膜層として使用する金属はアルミニウム、銀、金、銅、白金などが挙げられ、この反射膜層は通常、真空蒸着、スパッター法などの方法により形成される。 Metal used as the reflective layer of aluminum, silver, gold, copper, platinum and the like, the reflective layer is usually vacuum deposition is formed by a method such as sputtering.

【0140】本発明の光記録媒体において前記色素を含む記録層を基板上に成膜させるためには、通常塗布法を用いるのが良い。 [0140] In order to forming the recording layer containing the dye on the substrate in the optical recording medium of the present invention, it is better to use the normal coating method. 方法としてはスピンコート法、ディップ法あるいはロールコート法によって可能であり、特にスピンコート法が好ましい。 Spin coating as the method is possible by dipping or roll coating, particularly a spin-coating method is preferable. その際使用する有機溶剤は、基板を侵さないものを用いる。 At that time the organic solvent to be used, use one does not attack the substrate. 例えば、ヘキサン、 For example, hexane,
オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族、脂環式炭化水素系の溶媒あるいはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、2− Octane, aliphatic such as cyclohexane, alicyclic hydrocarbon solvents, or methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, allyl alcohol, 2-
メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系の溶媒が好ましい。 Methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, an alcohol solvent such as diacetone alcohol.
本発明の前記色素はアルコール系溶媒に特に良く溶解するのでこれらの溶媒を用いるのが良い。 Since the dyes of the present invention is particularly well dissolved in an alcohol-based solvent is preferably used those solvents.

【0141】本発明の光記録媒体の1種であるCDは、 [0141] which is a kind of optical recording medium of the present invention CD,
プレーヤーに対しての互換性の観点から基板を通しての読み出しレーザー光に対する反射率は60%以上であることが必要とされている。 Reflectance from the viewpoint of compatibility with the read laser light through the substrate is required to be 60% or more with respect to the player.

【0142】これらはそれぞれの色素に合わせて膜厚を最適化することによって可能であり、通常50nm〜3 [0142] These are available by optimizing the film thickness in accordance with the respective dye, usually 50nm~3
00nm、特に80nm〜200nmが良い。 00nm, especially 80nm~200nm is good.

【0143】 [0143]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明する。 EXAMPLES The following specifically describes the invention based on examples.

【0144】実施例1 化合物4の製造 100mlの四つ口フラスコ中に下記構造式(8)で示されるフタロニトリル化合物4.02g(0.01モル)、塩化第一錫0.57g(3ミリモル)およびベンゾニトリル15mlを仕込み、175℃で4時間反応させた。 [0144] phthalonitrile compound 4.02 g (0.01 mol) represented by the following structural formula (8) in a four-necked flask was charged with 100ml of Example 1 Compound 4, stannous 0.57g chloride (3 mmol ) and charged benzonitrile 15 ml, it was reacted for 4 hours at 175 ° C.. 反応終了後溶媒を留去し、得られた固形分をメチルアルコール200mlで洗浄することにより目的物の緑色ケーキ(テトラキス(4−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニルフェノキシ)ドデカフルオロ(ジクロロ錫)フタロシアニン(化合物4))3.85 After completion of the reaction, the solvent was distilled off, the green cake of the object by the obtained solid is washed with methyl alcohol 200 ml (tetrakis (4- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl phenoxy) dodecafluoro (dichlorotin) phthalocyanine (compound 4)) 3.85
gを得た。 It was obtained g. (収率、フタロニトリルに対し92.2 (Yield, relative to phthalonitrile 92.2
%)。 %).

【0145】 可視吸収スペクトル 最大吸収波長 2−エトキシエタノール中 729.0nm(ε=5.68×10 4 ) 薄膜 730.5nm 溶解度 2−エトキシエタノールに対して 12重量% 元素分析 H C N F 理論値 2.89% 53.40% 6.23% 12.68% 分析値 2.95% 53.52% 6.53% 12.51% [0145] in the visible absorption spectrum maximum absorption wavelength of 2-ethoxyethanol 729.0nm (ε = 5.68 × 10 4 ) thin 730.5nm solubility 2- 12 wt% elemental respect ethoxyethanol Analysis H C N F Theoretical value 2.89% 53.40% 6.23% 12.68% analysis 2.95% 53.52% 6.53% 12.51%

【0146】 [0146]

【化46】 [Of 46]

【0147】実施例2 化合物2の製造 100mlの四つ口フラスコ中に下記構造式(9)で示されるフタロニトリル化合物4.16g(0.01モル)、三塩化バナジウム0.47g(3ミリモル)およびベンゾニトリル15mlを仕込み、175℃で4時間反応させた。 [0147] phthalonitrile compound 4.16 g (0.01 mol) shown in a four-necked flask by the following structural formula (9) the preparation 100ml Example 2 Compound 2, vanadium trichloride 0.47 g (3 mmol) and charged benzonitrile 15 ml, it was reacted for 4 hours at 175 ° C.. 反応終了後溶媒を留去し、得られた固形分をメチルアルコール200mlで洗浄することにより目的物の緑色ケーキ3.60gを得た。 After completion of the reaction, the solvent was evaporated, and the resulting solids to obtain a green cake 3.60g of the desired product by washing with methyl alcohol 200 ml. (収率、フタロニトリルに対し83.2%)。 (Yield 83.2% based phthalonitrile). 得られたテトラキス(2− The resulting tetrakis (2-
(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニル−6 (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl -6
−メチルフェノキシ)ドデカフルオロバナジルフタロシアニン(化合物2)の赤外線吸収スペクトルを図1に示す。 - showing the infrared absorption spectrum of methylphenoxy) dodecafluoro vanadyl phthalocyanine (Compound 2) in FIG.

【0148】 可視吸収スペクトル 最大吸収波長 2−エトキシエタノール中 711.5nm(ε=8.22×10 4 ) 薄膜 672.5nm 溶解度 2−エトキシエタノールに対して 12重量% 元素分析 H C N F 理論値 3.49% 58.24% 6.47% 18.16% 分析値 3.67% 58.39% 6.55% 13.02% [0148] in the visible absorption spectrum maximum absorption wavelength of 2-ethoxyethanol 711.5nm (ε = 8.22 × 10 4 ) thin 672.5nm solubility 2- 12 wt% elemental respect ethoxyethanol Analysis H C N F Theoretical value 3.49% 58.24% 6.47% 18.16% analysis 3.67% 58.39% 6.55% 13.02%

【0149】 [0149]

【化47】 [Of 47]

【0150】実施例3 化合物5の製造 100mlの四つ口フラスコ中に下記構造式(10)で示されるフタロニトリル化合物4.46g(0.01モル)、三塩化バナジウム0.47g(3ミリモル)およびベンゾニトリル15mlを仕込み、175℃で4時間反応させた。 [0150] phthalonitrile compound 4.46 g (0.01 mol) shown in a four-necked flask by the following structural formula (10) in preparation 100ml Example 3 Compound 5, vanadium trichloride 0.47 g (3 mmol) and charged benzonitrile 15 ml, it was reacted for 4 hours at 175 ° C.. 反応終了後溶媒を留去し、得られた固形分をメチルアルコール200mlで洗浄することにより目的物の緑色ケーキ(テトラキス(2−(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニル−6−エトキシフェノキシ)ドデカフルオロバナジルフタロシアニン(化合物5))3.89gを得た。 After completion of the reaction, the solvent was evaporated and the resulting green cake of the object by the solid washed with methyl alcohol 200 ml (tetrakis (2- (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl-6-ethoxy-phenoxy) dodecafluoro vanadyl phthalocyanine (compound 5)) was obtained 3.89 g. (収率、フタロニトリルに対し84.1%)。 (Yield, 84.1% relative to phthalonitrile).

【0151】 可視吸収スペクトル 最大吸収波長 2−エトキシエタノール中 711.5nm(ε=1.37×10 5 ) 薄膜 729.0nm 溶解度 2−エトキシエタノールに対して 13重量% 元素分析 H C N F 理論値 3.70% 57.06% 6.05% 12.31% 分析値 3.55% 56.84% 6.00% 12.41% [0151] Visible absorption spectrum maximum absorption wavelength of 2-ethoxyethanol in 711.5nm (ε = 1.37 × 10 5 ) 13 % by weight relative to the film 729.0nm solubility of 2-ethoxyethanol elemental analysis H C N F Theoretical value 3.70% 57.06% 6.05% 12.31% analysis 3.55% 56.84% 6.00% 12.41%

【0152】 [0152]

【化48】 [Of 48]

【0153】実施例4 化合物16の製造 100mlの四つ口フラスコ中に下記構造式(11)で示されるフタロニトリル化合物5.30g(0.01モル)、三塩化バナジウム0.47g(3ミリモル)およびベンゾニトリル15mlを仕込み、175℃で4時間反応させた。 [0153] phthalonitrile compound 5.30 g (0.01 mol) shown in a four-necked flask by the following structural formula (11) in preparation 100ml Example 4 Compound 16, vanadium trichloride 0.47 g (3 mmol) and charged benzonitrile 15 ml, it was reacted for 4 hours at 175 ° C.. 反応終了後溶媒を留去し、得られた固形分をメチルアルコール200mlで洗浄することにより目的物の緑色ケーキ3.90gを得た。 After completion of the reaction, the solvent was evaporated, and the resulting solids to obtain a green cake 3.90g of the desired product by washing with methyl alcohol 200 ml. (収率、フタロニトリルに対し71.3%)。 (Yield, 71.3% relative to phthalonitrile). 得られたテトラキス(2, The resulting tetrakis (2,
6−ジ(2−テトラヒドロフルフリルオキシ)カルボニルフェノキシ)ドデカフルオロバナジルフタロシアニン(化合物16)の赤外線吸収スペクトルを図2に示す。 The infrared absorption spectrum of 6- di (2-tetrahydrofurfuryl-oxy) carbonyl phenoxy) dodecafluoro vanadyl phthalocyanine (Compound 16) shown in FIG.

【0154】 可視吸収スペクトル 最大吸収波長 2−エトキシエタノール中 713.0nm(ε=1.57×10 5 ) 薄膜 733.5nm 溶解度 2−エトキシエタノールに対して 7重量% 元素分析 H C N F 理論値 3.87% 57.07% 5.12% 10.42% 分析値 3.90% 56.99% 5.09% 10.51% [0154] Visible absorption spectrum maximum absorption wavelength of 2-ethoxyethanol in 713.0nm (ε = 1.57 × 10 5 ) 7 % by weight relative to the film 733.5nm solubility of 2-ethoxyethanol elemental analysis H C N F Theoretical value 3.87% 57.07% 5.12% 10.42% analysis 3.90% 56.99% 5.09% 10.51%

【0155】 [0155]

【化49】 [Of 49]

【0156】実施例5 化合物23の製造 100mlの四つ口フラスコ中に下記構造式(12)で示されるフタロニトリル化合物4.30g(0.01モル)、三塩化バナジウム0.47g(3ミリモル)およびベンゾニトリル15mlを仕込み、175℃で4時間反応させた。 [0156] phthalonitrile compound 4.30 g (0.01 mol) shown in a four-necked flask was charged with 100ml of Example 5 Compound 23 with the following structural formula (12), vanadium trichloride 0.47 g (3 mmol) and charged benzonitrile 15 ml, it was reacted for 4 hours at 175 ° C.. 反応終了後溶媒を留去し、得られた固形分をメチルアルコール200mlで洗浄することにより目的物の緑色ケーキ3.32gを得た。 After completion of the reaction, the solvent was evaporated, and the resulting solids to obtain a green cake 3.32g of the desired product by washing with methyl alcohol 200 ml. (収率、フタロニトリルに対し74.3%)。 (Yield 74.3% based phthalonitrile). 得られたテトラキス(2− The resulting tetrakis (2-
(2−テトラヒドロピラニルメトキシ)カルボニル−6 (2-tetrahydropyranyl methoxy) carbonyl -6
−メチルフェノキシ)ドデカフルオロバナジルフタロシアニン(化合物23)の赤外線吸収スペクトルを図3に示す。 - showing the infrared absorption spectrum of methylphenoxy) dodecafluoro vanadyl phthalocyanine (compound 23) in FIG.

【0157】 可視吸収スペクトル 最大吸収波長 2−エトキシエタノール中 712.0nm(ε=8.99×10 4 ) 薄膜 676.0nm 溶解度 2−エトキシエタノールに対して 10重量% 元素分析 H C N F 理論値 3.87% 59.10% 6.27% 12.75% 分析値 3.95% 58.93% 6.25% 12.88% [0157] Visible absorption spectrum maximum absorption wavelength of 2-ethoxyethanol in 712.0nm (ε = 8.99 × 10 4 ) thin 676.0nm solubility 2- 10% by weight relative to ethoxyethanol elemental analysis H C N F Theoretical value 3.87% 59.10% 6.27% 12.75% analysis 3.95% 58.93% 6.25% 12.88%

【0158】 [0158]

【化50】 [Of 50]

【0159】実施例6 化合物19の製造 100mlの四つ口フラスコ中に下記構造式(13)で示されるフタロニトリル化合物4.02g(0.01モル)、三塩化バナジウム0.47g(3ミリモル)およびベンゾニトリル15mlを仕込み、175℃で4時間反応させた。 [0159] phthalonitrile compound 4.02 g (0.01 mol) shown in a four-necked flask by the following structural formula (13) in preparation 100ml Example 6 Compound 19, vanadium trichloride 0.47 g (3 mmol) and charged benzonitrile 15 ml, it was reacted for 4 hours at 175 ° C.. 反応終了後溶媒を留去し、得られた固形分をメチルアルコール200mlで洗浄することにより目的物の緑色ケーキ3.88gを得た。 After completion of the reaction, the solvent was evaporated, and the resulting solids to obtain a green cake 3.88g of the desired product by washing with methyl alcohol 200 ml. (収率、フタロニトリルに対し92.7%)。 (Yield, 92.7% relative to phthalonitrile). 得られたテトラキス(2− The resulting tetrakis (2-
(3−テトラヒドロフランオキシ)カルボニル−6−メチルフェノキシ)ドデカフルオロバナジルフタロシアニン(化合物19)の赤外線吸収スペクトルを図4に示す。 The infrared absorption spectrum of (3-tetrahydrofuran-oxy) carbonyl-6-methylphenoxy) dodecafluoro vanadyl phthalocyanine (Compound 19) shown in FIG.

【0160】 可視吸収スペクトル 最大吸収波長 2−エトキシエタノール中 710.0nm(ε=8.31×10 4 ) 薄膜 674.5nm 溶解度 2−エトキシエタノールに対して 11重量% 元素分析 H C N F 理論値 3.13% 57.32% 6.68% 13.50% 分析値 3.20% 57.49% 6.70% 13.49% [0160] in the visible absorption spectrum maximum absorption wavelength of 2-ethoxyethanol 710.0nm (ε = 8.31 × 10 4 ) thin 674.5nm solubility of 2-ethoxyethanol against 11% by weight elemental analysis H C N F Theoretical value 3.13% 57.32% 6.68% 13.50% analysis 3.20% 57.49% 6.70% 13.49%

【0161】 [0161]

【化51】 [Of 51]

【0162】実施例7〜15 表1〜表3に示すフタロニトリル化合物および金属化合物を用いて実施例1〜6と同様の方法によりフタロシアニン化合物を製造した。 [0162] was prepared phthalocyanine compound in the same manner as in Example 1-6 by using the phthalonitrile compounds in Examples 7-15 Tables 1 to 3 and the metal compound. このときのフタロニトリル化合物に対する収率および2−エトキシエタノール中での最大吸収波長は、表1〜表3に示すとおりであった。 Maximum absorption wavelength in yield and in 2-ethoxyethanol for phthalonitrile compound at this time were as shown in Table 1 to Table 3.

【0163】 [0163]

【表1】 [Table 1]

【0164】 [0164]

【表2】 [Table 2]

【0165】 [0165]

【表3】 [Table 3]

【0166】実施例16 深さ80nm、ピッチ1.6μmの螺旋上の案内溝を有する厚さ1.2nm、外径120mm、内径15mmのポリカーボネート樹脂基板上に実施例1のフタロシアニン化合物を2−メトキシエタノールに5重量%の濃度で溶解した塗液をスピンコーターを用いて120nmに成膜した。 [0166] Example 16 depth 80 nm, the thickness of 1.2nm having a guide groove on the helical pitch 1.6 [mu] m, outer diameter 120 mm, in Example 1 to 15mm diameter polycarbonate resin substrate of the phthalocyanine compound 2-methoxy coating solution was dissolved at a concentration of 5 wt% in ethanol were deposited in 120nm using a spin coater. 次に、このようにして得られた塗布膜の上に金を膜厚75nmで真空蒸着により成膜した。 It was then deposited by vacuum evaporation of gold with a thickness of 75nm on the coating film thus obtained. さらに、この上に紫外線硬化型の樹脂からなる保護コート膜を設けて、光記録媒体を作成した。 Furthermore, a protective coating film made of an ultraviolet curing resin thereon, thereby to produce an optical recording medium. このようにして得られた光記録媒体の反射率を測定したところ、770nm〜80 The reflectance of the thus obtained optical recording medium was measured, 770Nm~80
0nmの波長域で78%であり安定した光学特性が得られた。 Stable optical properties was 78% in the wavelength range of 0nm was obtained.

【0167】この光記録媒体を用いて波長780nmの半導体レーザーを使用し、6.5mWの出力で線速1. [0167] Using the semiconductor laser having a wavelength of 780nm by using the optical recording medium, linear velocity at the output of 6.5 mW 1.
4m/sでEMF信号を記録したところ、記録が可能であった。 Was recorded EMF signal at 4m / s, it was capable of recording. 得られた信号を解析した結果市販のCDプレーヤーで再生できるレベルであった。 The resulting signal was at a level that can be played on the result commercially available CD players was analyzed.

【0168】実施例17〜30 実施例16において、実施例2〜15に製造方法を示した化合物をそれぞれ用いた以外は実施例16と同じように操作して光記録媒体を作成した。 [0168] In Example 17 to 30 Example 16, except for using a compound showing a manufacturing method in Example 2 to 15, respectively to produce an optical recording medium by operating as in Example 16. この光記録媒体を用いて実施例16と同じ方法で評価した。 It was evaluated in the same manner as in Example 16 by using the optical recording medium. その結果作成反射率として75%以上あり安定した光学特性が得られた。 As a result there as create reflectance of 75% or more stable optical properties were obtained.

【0169】また、これらの光記録媒体を用いて、波長780nmの半導体レーザーを使用し、6.5mWの出力で、線速1.3m/sでEMF信号を記録したところ、記録が可能であった。 [0169] Also, by using these optical recording media, using a semiconductor laser having a wavelength of 780 nm, with an output of 6.5 mW, was recorded EMF signal at a linear velocity of 1.3 m / s, a recordable It was. 得られた信号を解析した結果市販のCDプレーヤーで再生できるレベルであった。 The resulting signal was at a level that can be played on the result commercially available CD players was analyzed.

【0170】また、実施例1〜15で得られたフタロシアニン化合物について、耐光性、溶解度および会合性について測定し、表4の結果を得た。 [0170] Also, the phthalocyanine compound obtained in Example 15, light resistance, solubility and measured for associative gave the results shown in Table 4.

【0171】 [0171]

【表4】 [Table 4]

【0172】なお、耐光性の評価は、以下の方法により行なった。 [0172] It should be noted that, in the light resistance evaluation was carried out by the following method.

【0173】色素1gをメチルエチルケトン20gに溶解させ、ガラス基盤上にスピンコート法により色素薄膜を作成し試料とした。 [0173] The dye 1g was dissolved in methyl ethyl ketone 20g, was used as a sample to create a dye thin film by spin coating on a glass substrate. この試料をキセノン耐光性試験機(照射光量10万Lux)にセットし、経時での吸光度の減少を測定した。 The sample was set in a xenon light resistance tester (irradiation light quantity 100,000 Lux), it was measured decrease in absorbance over time. そして、100時間経過後の吸光度の残存率により次の三段階の評価を行なった。 Then, it was evaluated in the following three stages by absorbance residual rate after 100 hours passed.

【0174】 ○ 100時間経過後の吸光度の残存率 80%以上 △ 100時間経過後の吸光度の残存率 30%〜80% × 100時間経過後の吸光度の残存率 30%未満 また、2−メトキシエタノール中での溶解度を測定し、 [0174] ○ less than 100 hours the absorbance residual rate of 80% or more after △ 100 hours the absorbance residual rate of 30% after to 80% × 100 hours remaining 30% of the absorbance after addition, 2-methoxyethanol the solubility in the medium is measured,
次の三段階の評価を行なった。 They were evaluated in the following three stages.

【0175】○ 5%以上の溶解度 △ 2%〜5%の溶解度 × 2%未満 また吸収波長は、2−メトキシエタノール中で測定した。 [0175] ○ 5% or more solubility △ The absorption wavelength less than 2% to 5% solubility × 2% was measured in 2-methoxyethanol.

【0176】会合ピークは次の2段階の評価を行なった。 [0176] meeting peak was evaluated in the following two stages.

【0177】○ 20%以下の会合ピーク × 20%以上の会合ピーク [0177] ○ 20% or less of meeting peak × 20% or more of meeting peak

【0178】 [0178]

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、フタロシアニン骨格に位置選択的に置換基を導入することが可能である。 According to the production method of the present invention, it is possible to introduce a regioselectively substituents phthalocyanine skeleton. すなわち、本発明の製造方法によれば、用途に応じた近赤外線の吸収波長域又は溶解性を変えた化合物の分子設計が可能となり、その際、複雑な製造工程を経る必要もなく工業的に有利である。 That is, the present according to the manufacturing method of the invention, use molecular design of a compound becomes possible with different absorption wavelength range or solubility of the near infrared in accordance with, this time, complicated manufacturing process required without any industrially undergoing it is advantageous. 本発明の新規フタロシアニン化合物中のフッ素原子はむしろ溶解性を高める効果を有している。 Fluorine atom of the novel phthalocyanine compounds of the present invention has the effect of increasing the solubility rather.

【0179】以上述べたごとく、本発明の新規化合物は、従来知られているフタロシアニン化合物に比べ吸収特性、溶解性、耐光性および経済性に優れており、また650〜900nmの近赤外域に吸収を有するので、近赤外吸収色素として実用的に使用できる。 [0179] As described above, the novel compounds of the present invention, the absorption characteristics compared to the phthalocyanine compounds which are conventionally known, solubility, is excellent in light resistance and economy, also absorption in the near infrared region of 650~900nm because it has a can practically used as a near infrared absorbing dye. 特にCD、P In particular CD, P
HOTO−CDまたはCD−ROMのプレーヤーにたいして互換性、共有性を有する追記型光記録媒体に用いる際に優れた効果を発揮できる。 Compatibility against players hoto-CD or CD-ROM, an excellent effect when used in write-once optical recording medium having a covalent can exhibit.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】は、本発明によるフタロシアニン化合物2の赤外線吸収スペクトルである。 [1] is an infrared absorption spectrum of the phthalocyanine compound 2 according to the present invention.

【図2】は、本発明によるフタロシアニン化合物16の赤外線吸収スペクトルである。 [2] is an infrared absorption spectrum of the phthalocyanine compound 16 according to the present invention.

【図3】は、本発明によるフタロシアニン化合物23の赤外線吸収スペクトルである。 [3] is an infrared absorption spectrum of the phthalocyanine compound 23 according to the present invention.

【図4】は、本発明によるフタロシアニン化合物19の赤外線吸収スペクトルである。 [4] is an infrared absorption spectrum of the phthalocyanine compound 19 according to the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉年 孝司 茨城県つくば市観音台1丁目25番地12 株 式会社日本触媒内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Yodoshi Takashi Tsukuba, Ibaraki Prefecture Kan'nondai 1-chome 25 address 12 strain, Ltd. in Nippon Shokubai

Claims (10)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 フタロシアニン骨格のベンゼン核の16 [Claim 1] of the phthalocyanine skeleton benzene nucleus 16
    個の置換可能な位置のうちの1〜8個がフェノキシ基で置換されてなり、かつ該フェノキシ基が1つ以上のCO 1-8 of the number of substitutable positions is substituted with a phenoxy group, and the phenoxy group are one or more CO
    ORで表されるヘテロ環を有するカルボン酸エステル基で置換されていることを特徴とする新規フタロシアニン化合物。 Novel phthalocyanine compound, characterized by being substituted with a carboxylic acid ester group having a hetero ring represented by OR.
  2. 【請求項2】 下記一般式(1) 【化1】 Wherein the following formula (1) ## STR1 ## [ただし、式中、COORはヘテロ環を有するカルボン酸エステル基を表し、Xはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基およびカルボン酸エステル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種を表し、mは0〜3の整数を表し、nは0〜4 [In the formula, COOR represents a carboxylic acid ester group having a hetero ring, X is selected from halogen atom, an alkyl group which may be substituted by a halogen atom, the group consisting of alkoxy group and a carboxylic acid ester group represents at least one, m represents an integer of 0 to 3, n is 0-4
    の整数を表し、Mは金属、酸化金属あるいはハロゲン化金属を表す。 Represents an integer, M represents a metal, a metal oxide or a metal halide. ]で示される請求項1に記載の新規フタロシアニン化合物。 Novel phthalocyanine compound according to claim 1 represented by.
  3. 【請求項3】 下記一般式(2) 【化2】 3. A following general formula (2) ## STR2 ## [ただし、式中、COORはヘテロ環を有するカルボン酸エステル基を表し、Xはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基およびカルボン酸エステル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種を表し、nは0〜4の整数を表し、Mは金属、 [In the formula, COOR represents a carboxylic acid ester group having a hetero ring, X is selected from halogen atom, an alkyl group which may be substituted by a halogen atom, the group consisting of alkoxy group and a carboxylic acid ester group represents at least one, n represents an integer of 0 to 4, M is a metal,
    酸化金属あるいはハロゲン化金属を表す。 It represents a metal oxide or a metal halide. ]で示される請求項2に記載の新規フタロシアニン化合物。 Novel phthalocyanine compound according to claim 2 represented by.
  4. 【請求項4】 前記ヘテロ環を有するカルボン酸エステル基が、フェノキシ基の2位にある請求項1〜3のいずれか1項に記載のフタロシアニン化合物。 Wherein said carboxylic acid ester groups having a hetero ring, a phthalocyanine compound according to any one of claims 1 to 3 in the 2-position of the phenoxy group.
  5. 【請求項5】 前記ヘテロ環が酸素原子を有するカルボン酸エステル基である請求項1〜4のいずれか1項に記載のフタロシアニン化合物。 5. A phthalocyanine compound according to any one of claims 1 to 4 is a carboxylic acid ester group wherein the heterocycle has an oxygen atom.
  6. 【請求項6】 前記一般式(1)において、Xの1つがフェノキシ基の6位にある請求項2〜5のいずれか1項に記載のフタロシアニン化合物。 6. The general formula (1), a phthalocyanine compound according to any one of claims 2-5 one of X in the 6-position of the phenoxy group.
  7. 【請求項7】 COORで表されるヘテロ環を有するカルボン酸エステル基で1つ以上置換されたフェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物単独あるいは該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物と金属化合物とを反応させることを特徴とする請求項1 7. A mixture of one or more substituted with substituted phenoxy phthalonitrile compound alone or phthalonitrile is not substituted with the phenoxy group with a carboxylic acid ester group having a hetero ring represented by COOR claim, characterized by reacting a metal compound 1
    〜6のいずれか1項に記載の新規フタロシアニン化合物の製造方法。 Method for producing a novel phthalocyanine compound according to any one of 6.
  8. 【請求項8】 下記一般式(3) 【化3】 8. following general formula (3) ## STR3 ## [ただし、式中、COORはヘテロ環を有するカルボン酸エステル基を表し、Xはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基およびカルボン酸エステル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種を表し、mは0〜3の整数を表し、nは0〜4 [In the formula, COOR represents a carboxylic acid ester group having a hetero ring, X is selected from halogen atom, an alkyl group which may be substituted by a halogen atom, the group consisting of alkoxy group and a carboxylic acid ester group represents at least one, m represents an integer of 0 to 3, n is 0-4
    の整数を表す。 It represents an integer. ]で示されるフタロニトリル化合物と金属化合物とを反応させることを特徴とする請求項7に記載の新規フタロシアニン化合物の製造方法。 Method for producing a novel phthalocyanine compound according to claim 7, characterized by reacting a phthalonitrile compound and the metal compound represented by.
  9. 【請求項9】 請求項1〜6に記載の新規フタロシアニン化合物を基板上に設けられた記録層に含有してなる光記録媒体。 9. comprising a recording layer provided on the substrate a novel phthalocyanine compound according to claims 1-6 optical recording medium.
  10. 【請求項10】 透明な樹脂製基板上に設けられた記録層および金属の反射層を有するコンパクトディスク対応の追記型光記録媒体において、該記録層が請求項9に記載の記録層である光記録媒体。 10. A write-once optical recording medium of compact disc corresponding with the recording layer and a reflective layer of metal provided on a transparent resin substrate, the recording layer is a recording layer according to claim 9 Light recoding media.
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