JPH08208666A - 直接法からの高沸点残留物の転化方法 - Google Patents
直接法からの高沸点残留物の転化方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0896—Compounds with a Si-H linkage
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- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/128—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions covered by more than one of the groups C07F7/122 - C07F7/127 and of which the starting material is unknown or insufficiently determined
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 典型的に「直接法」と呼ばれる方法で有機ハ
ロゲン化物とケイ素メタロイドとの反応の結果生じた高
沸点残留物からモノシラン類を製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 当該高沸点残留物と、式ＲＳｉＸ3 で表
されるオルガノトリハロシラン（式中のＲ及びＸは明細
書に記載のとおり）とを含む混合物を作り、この混合物
を、１５０〜５００℃の範囲内の温度で、触媒量の三塩
化アルミニウムの存在下において０．３４５〜６９．０
ＭＰａ（５０〜１０，０００ｐｓｉ）のゲージ圧で水素
ガスと接触させる。
ロゲン化物とケイ素メタロイドとの反応の結果生じた高
沸点残留物からモノシラン類を製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 当該高沸点残留物と、式ＲＳｉＸ3 で表
されるオルガノトリハロシラン（式中のＲ及びＸは明細
書に記載のとおり）とを含む混合物を作り、この混合物
を、１５０〜５００℃の範囲内の温度で、触媒量の三塩
化アルミニウムの存在下において０．３４５〜６９．０
ＭＰａ（５０〜１０，０００ｐｓｉ）のゲージ圧で水素
ガスと接触させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、「直接法」での有
機ハロゲン化物とケイ素メタロイドとの反応の結果生じ
た高沸点残留物からモノシラン類を製造するための方法
である。本発明の方法は、オルガノトリハロシランと上
記の高沸点残留物とを含む混合物を、水素及び触媒量の
三塩化アルミニウムの両者の存在下で作ることを含む。
この方法では、上記の高沸点残留物を水素化する方法に
おいて典型的に起こるオルガノトリハロシランの増加よ
りも、むしろそれを消費することになる。上記の触媒量
の三塩化アルミニウムの少なくとも一部分は、直接法を
実施しそして当該高沸点残留物を分離する間にその場で
生成させることができる。
機ハロゲン化物とケイ素メタロイドとの反応の結果生じ
た高沸点残留物からモノシラン類を製造するための方法
である。本発明の方法は、オルガノトリハロシランと上
記の高沸点残留物とを含む混合物を、水素及び触媒量の
三塩化アルミニウムの両者の存在下で作ることを含む。
この方法では、上記の高沸点残留物を水素化する方法に
おいて典型的に起こるオルガノトリハロシランの増加よ
りも、むしろそれを消費することになる。上記の触媒量
の三塩化アルミニウムの少なくとも一部分は、直接法を
実施しそして当該高沸点残留物を分離する間にその場で
生成させることができる。
【０００２】
【従来の技術】直接法によるオルガノハロシラン類の調
製においては、複雑な混合物が生じ、これは典型的に、
当該混合物中に存在する他の成分からモノシラン類を分
離するため蒸留される。例えば、「直接法」において
は、クロロモノシランの場合はジメチルジクロロシラ
ン、メチルトリクロロシラン及びトリメチルクロロシラ
ンを含めたモノシラン類に加えて、これらのオルガノハ
ロシランより高い温度で、すなわち７０℃より高い温度
で沸騰する残留物が得られる。この残留物を、以下では
「高沸点残留物」と称する。
製においては、複雑な混合物が生じ、これは典型的に、
当該混合物中に存在する他の成分からモノシラン類を分
離するため蒸留される。例えば、「直接法」において
は、クロロモノシランの場合はジメチルジクロロシラ
ン、メチルトリクロロシラン及びトリメチルクロロシラ
ンを含めたモノシラン類に加えて、これらのオルガノハ
ロシランより高い温度で、すなわち７０℃より高い温度
で沸騰する残留物が得られる。この残留物を、以下では
「高沸点残留物」と称する。
【０００３】「直接法」は、特許文献に、例えば米国特
許第２３８０９９５号明細書及び同第２４８８４８７号
明細書に、十分記載されている。モノシランの蒸留後に
残る残留物は、分子中に例えばＳｉＳｉ、ＳｉＯＳｉ及
びＳｉＣＳｉ結合を持つ、より高沸点のケイ素含有化合
物を含む複雑な混合物である。この残留物は、ケイ素の
粒状物や金属あるいはその化合物を含有していることも
ある。直接法からの生成物の蒸留から得られる典型的な
高沸点残留物は、例えば米国特許第２５９８４３５号及
び同第２６８１３５５号各明細書に記載されている。
許第２３８０９９５号明細書及び同第２４８８４８７号
明細書に、十分記載されている。モノシランの蒸留後に
残る残留物は、分子中に例えばＳｉＳｉ、ＳｉＯＳｉ及
びＳｉＣＳｉ結合を持つ、より高沸点のケイ素含有化合
物を含む複雑な混合物である。この残留物は、ケイ素の
粒状物や金属あるいはその化合物を含有していることも
ある。直接法からの生成物の蒸留から得られる典型的な
高沸点残留物は、例えば米国特許第２５９８４３５号及
び同第２６８１３５５号各明細書に記載されている。
【０００４】直接法を実施するための現在の工業的操作
においては、高沸点残留物は得られた生成物のうちの５
重量％ほどを構成することがある。従って、廃棄物の処
理を減らすのと原料の利用率を向上させるのとの両方の
ために、高沸点残留物を商業的に望ましい生成物に変え
ることが望ましい。
においては、高沸点残留物は得られた生成物のうちの５
重量％ほどを構成することがある。従って、廃棄物の処
理を減らすのと原料の利用率を向上させるのとの両方の
ために、高沸点残留物を商業的に望ましい生成物に変え
ることが望ましい。
【０００５】米国特許第２６０６８１１号明細書には、
ハロゲンを含有し且つＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物を
水素の存在下において少なくとも３００℃の温度に加熱
する水素化法が教示されている。結果として得られる生
成物はモノシラン類である。
ハロゲンを含有し且つＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物を
水素の存在下において少なくとも３００℃の温度に加熱
する水素化法が教示されている。結果として得られる生
成物はモノシラン類である。
【０００６】米国特許第３６３９１０５号明細書には、
ジシランを水素ガスと加圧下で接触させ、次いでこの混
合物を例えば炭に担持されたパラジウムといったような
遷移金属触媒の存在下において加熱することによって、
ヒドロシラン類を製造する方法が記載されている。この
米国特許明細書には、ジシランは直接法からの混合物の
一部分でよいと述べられている。これには更に、ジシラ
ンがメチルクロロシランであった場合には結果として得
られた生成物は４〜２８重量％のメチルトリクロロシラ
ンを含有していたことが報告されている。一般に、メチ
ルトリクロロシランのようなオルガノトリハロシラン類
は商業的な実用性が限られており、このため特許請求の
範囲（クレーム）に記載された方法の有効性は限られて
いる。
ジシランを水素ガスと加圧下で接触させ、次いでこの混
合物を例えば炭に担持されたパラジウムといったような
遷移金属触媒の存在下において加熱することによって、
ヒドロシラン類を製造する方法が記載されている。この
米国特許明細書には、ジシランは直接法からの混合物の
一部分でよいと述べられている。これには更に、ジシラ
ンがメチルクロロシランであった場合には結果として得
られた生成物は４〜２８重量％のメチルトリクロロシラ
ンを含有していたことが報告されている。一般に、メチ
ルトリクロロシランのようなオルガノトリハロシラン類
は商業的な実用性が限られており、このため特許請求の
範囲（クレーム）に記載された方法の有効性は限られて
いる。
【０００７】米国特許第４０７９０７１号明細書には、
銅触媒の存在下に２５〜３５０℃の温度で加圧下にメチ
ルクロロポリシランを水素ガスと反応させることで高収
量のヒドロシラン類を調製するための方法が開示されて
いる。これらのメチルクロロポリシランは、直接法の副
生物として典型的に作りだされるものである。有用な銅
触媒には、金属銅、銅の塩類、及び銅の塩類と有機配位
子との錯体が含まれる。場合によっては、最高で２９重
量％のメチルトリクロロシランが生成されたと報告され
ている。
銅触媒の存在下に２５〜３５０℃の温度で加圧下にメチ
ルクロロポリシランを水素ガスと反応させることで高収
量のヒドロシラン類を調製するための方法が開示されて
いる。これらのメチルクロロポリシランは、直接法の副
生物として典型的に作りだされるものである。有用な銅
触媒には、金属銅、銅の塩類、及び銅の塩類と有機配位
子との錯体が含まれる。場合によっては、最高で２９重
量％のメチルトリクロロシランが生成されたと報告され
ている。
【０００８】米国特許第４３９３２２９号明細書の特許
請求の範囲（クレーム）には、アルキルハロシラン類の
製造から得られた残留物中のアルキルに富むジシラン類
をハロゲンに富むポリシラン類に変えるための方法が記
載されている。この方法は、触媒と触媒量のヒドロシラ
ン反応促進剤との存在下に高温で、アルキルに富むジシ
ランを含有する残留物をアルキルトリハロシラン又は四
ハロゲン化ケイ素で処理することを含む。三塩化アルミ
ニウムは、ヒドロシラン促進剤とともに用いられる場
合、この方法において有効な触媒になる。得られたハロ
ゲンに富むポリシラン類は、所望ならば、分離工程にお
いて開裂させてモノシラン類を生成することができる。
請求の範囲（クレーム）には、アルキルハロシラン類の
製造から得られた残留物中のアルキルに富むジシラン類
をハロゲンに富むポリシラン類に変えるための方法が記
載されている。この方法は、触媒と触媒量のヒドロシラ
ン反応促進剤との存在下に高温で、アルキルに富むジシ
ランを含有する残留物をアルキルトリハロシラン又は四
ハロゲン化ケイ素で処理することを含む。三塩化アルミ
ニウムは、ヒドロシラン促進剤とともに用いられる場
合、この方法において有効な触媒になる。得られたハロ
ゲンに富むポリシラン類は、所望ならば、分離工程にお
いて開裂させてモノシラン類を生成することができる。
【０００９】米国特許第５１７５３２９号明細書には、
直接法の高沸点残留物からオルガノシラン類を製造する
ための方法であって、最終的にオルガノトリクロロシラ
ンを消費することになる方法が示されている。この方法
では、高沸点の残留物を、水素化触媒と再分配触媒の両
方の存在下でオルガノトリクロロシラン及び水素ガスと
接触させる。
直接法の高沸点残留物からオルガノシラン類を製造する
ための方法であって、最終的にオルガノトリクロロシラ
ンを消費することになる方法が示されている。この方法
では、高沸点の残留物を、水素化触媒と再分配触媒の両
方の存在下でオルガノトリクロロシラン及び水素ガスと
接触させる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オル
ガノハロシラン類を製造するための直接法からの高沸点
残留物を、オルガノトリハロシランを最終的に消費しな
がら、商業的に有用なモノシラン類に変える簡単な方法
を提供することである。
ガノハロシラン類を製造するための直接法からの高沸点
残留物を、オルガノトリハロシランを最終的に消費しな
がら、商業的に有用なモノシラン類に変える簡単な方法
を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、こ
の目的は、高沸点残留物を１５０〜５００℃の範囲内の
温度においてオルガノトリハロシラン、水素ガス及び触
媒量の三塩化アルミニウムと接触させることにより達成
されるということを、思いも寄らぬことに見いだした。
更に、触媒量の三塩化アルミニウムのうちの少なくとも
一部分は、直接法を実施するのとその結果得られたモノ
シランを単離する間にその場で生成させることができ
る。
の目的は、高沸点残留物を１５０〜５００℃の範囲内の
温度においてオルガノトリハロシラン、水素ガス及び触
媒量の三塩化アルミニウムと接触させることにより達成
されるということを、思いも寄らぬことに見いだした。
更に、触媒量の三塩化アルミニウムのうちの少なくとも
一部分は、直接法を実施するのとその結果得られたモノ
シランを単離する間にその場で生成させることができ
る。
【００１２】本発明は、有機ハロゲン化物とケイ素メタ
ロイドとの反応の結果生じた高沸点残留物をモノシラン
類に転化するための方法を提供する。この方法は、
（Ａ）有機ハロゲン化物とケイ素メタロイドとの反応の
結果生じた高沸点残留物と、式 ＲＳｉＸ3 （１） で表されるオルガノトリハロシラン（式中のＲは、１〜
６の炭素原子を含むアルキル基、アリール基、１〜６の
炭素原子を含むアルコキシ基、トリメチルシリル基及び
トリフルオロプロピル基からなる群から選ばれ、Ｘはハ
ロゲンである）とを含む混合物を作る工程、そして
（Ｂ）この混合物を、１５０〜５００℃の範囲内の温度
で触媒量の三塩化アルミニウムの存在下において、０．
３４５〜６９．０ＭＰａ（５０〜１０，０００ｐｓｉ）
のゲージ圧で水素ガスと接触させる工程、を含む。
ロイドとの反応の結果生じた高沸点残留物をモノシラン
類に転化するための方法を提供する。この方法は、
（Ａ）有機ハロゲン化物とケイ素メタロイドとの反応の
結果生じた高沸点残留物と、式 ＲＳｉＸ3 （１） で表されるオルガノトリハロシラン（式中のＲは、１〜
６の炭素原子を含むアルキル基、アリール基、１〜６の
炭素原子を含むアルコキシ基、トリメチルシリル基及び
トリフルオロプロピル基からなる群から選ばれ、Ｘはハ
ロゲンである）とを含む混合物を作る工程、そして
（Ｂ）この混合物を、１５０〜５００℃の範囲内の温度
で触媒量の三塩化アルミニウムの存在下において、０．
３４５〜６９．０ＭＰａ（５０〜１０，０００ｐｓｉ）
のゲージ圧で水素ガスと接触させる工程、を含む。
【００１３】本発明の方法は更に、（Ｃ）式 Ｒy Ｈz ＳｉＸ4-y-z （２） のオルガノシラン（この式中のＲ及びＸは上記のとおり
であり、ｙ＝０〜３、ｚ＝０〜３、且つｙ＋ｚ＝０〜３
である）を回収する工程、を含むことができる。
であり、ｙ＝０〜３、ｚ＝０〜３、且つｙ＋ｚ＝０〜３
である）を回収する工程、を含むことができる。
【００１４】本発明の方法は、ハロシラン類との接触に
適した任意の標準的な昇圧可能反応器で実施することが
できる。また、この方法は、バッチプロセスとしてある
いは連続プロセスとして実施される。この方法は、例え
ば、攪拌床反応器、連続の攪拌タンク反応器、バブルカ
ラム反応器、細流床（ｔｒｉｃｋｌｅ−ｂｅｄ）反応
器、又はプラグフロー反応器で実施することができる。
適した任意の標準的な昇圧可能反応器で実施することが
できる。また、この方法は、バッチプロセスとしてある
いは連続プロセスとして実施される。この方法は、例え
ば、攪拌床反応器、連続の攪拌タンク反応器、バブルカ
ラム反応器、細流床（ｔｒｉｃｋｌｅ−ｂｅｄ）反応
器、又はプラグフロー反応器で実施することができる。
【００１５】本発明の方法は、有機ハロゲン化物とケイ
素メタロイドとの反応の結果生じた高沸点残留物を有用
なモノシラン類に変える。有機ハロゲン化物をケイ素メ
タロイドと反応させるための典型的な方法では、この方
法は、適当な触媒の存在下に３００〜３５０℃の温度で
実施され、そして気体生成物、供給原料及び微細粒状物
がプロセスから抜き出される。抜き出された物質は、そ
の後、オルガノハロシラン類を回収するために蒸留され
て、「高沸点残留物」が残される。
素メタロイドとの反応の結果生じた高沸点残留物を有用
なモノシラン類に変える。有機ハロゲン化物をケイ素メ
タロイドと反応させるための典型的な方法では、この方
法は、適当な触媒の存在下に３００〜３５０℃の温度で
実施され、そして気体生成物、供給原料及び微細粒状物
がプロセスから抜き出される。抜き出された物質は、そ
の後、オルガノハロシラン類を回収するために蒸留され
て、「高沸点残留物」が残される。
【００１６】本発明の方法において使用するための好ま
しい高沸点残留物は、塩化メチルとケイ素メタロイドと
の反応生成物からオルガノハロシラン類を蒸留して得ら
れた沸点が７０℃より高いものである。このような高沸
点残留物についての典型的な組成は、式Ｓｉ2 Ｑ6 のジ
シラン類（この式の各Ｑはメチル基又は塩素原子から独
立に選ばれ、且つこのジシランは分子当たりに２〜４の
メチル基を有する）を５０〜６０重量％、式Ｑ3 ＳｉＣ
Ｈ2 ＳｉＱ3 により表されるシルメチレン類（この式の
Ｑは上記のとおりであり、またこのシルメチレンは分子
当たりに２〜４のメチル基を有する）を１５〜２５重量
％、式Ｑ3 Ｓｉ（ＳｉＱ2 ）a （ＣＨ2）b （Ｓｉ
Ｑ2 ）c ＳｉＱ3 で表されるシルアルキレン類（この式
のＱもやはり上記のとおりであり、このシルアルキレン
は分子当たりに２〜４のメチル基を有し、ａ＝０〜４、
ｂ＝１〜３、ｃ＝０〜４、且つａ＋ｃ≧１である）、こ
のほかの高沸点のケイ素含有化合物を５〜１５重量％、
直接法からの例えば銅又は銅の化合物の如き触媒キャリ
オーバー、ケイ素を含有する粒状物、及び少量の金属
類、例えばアルミニウム、カルシウム及び鉄のようなも
のとそれらの化合物、を含む。
しい高沸点残留物は、塩化メチルとケイ素メタロイドと
の反応生成物からオルガノハロシラン類を蒸留して得ら
れた沸点が７０℃より高いものである。このような高沸
点残留物についての典型的な組成は、式Ｓｉ2 Ｑ6 のジ
シラン類（この式の各Ｑはメチル基又は塩素原子から独
立に選ばれ、且つこのジシランは分子当たりに２〜４の
メチル基を有する）を５０〜６０重量％、式Ｑ3 ＳｉＣ
Ｈ2 ＳｉＱ3 により表されるシルメチレン類（この式の
Ｑは上記のとおりであり、またこのシルメチレンは分子
当たりに２〜４のメチル基を有する）を１５〜２５重量
％、式Ｑ3 Ｓｉ（ＳｉＱ2 ）a （ＣＨ2）b （Ｓｉ
Ｑ2 ）c ＳｉＱ3 で表されるシルアルキレン類（この式
のＱもやはり上記のとおりであり、このシルアルキレン
は分子当たりに２〜４のメチル基を有し、ａ＝０〜４、
ｂ＝１〜３、ｃ＝０〜４、且つａ＋ｃ≧１である）、こ
のほかの高沸点のケイ素含有化合物を５〜１５重量％、
直接法からの例えば銅又は銅の化合物の如き触媒キャリ
オーバー、ケイ素を含有する粒状物、及び少量の金属
類、例えばアルミニウム、カルシウム及び鉄のようなも
のとそれらの化合物、を含む。
【００１７】高沸点残留物をモノシラン類製造のため水
素化触媒及び水素ガスで処理することができることが知
られてはいるが、この方法の望ましくない結果は、商業
的な実用性が限られており、従って望ましくない生成物
であるオルガノトリハロシラン類が生成することであ
る。米国特許第５１７５３２９号明細書には、オルガノ
トリハロシラン類を最終的に消費することになる、ジシ
ラン類をモノシラン類に変えるための水素化法が教示さ
れている。とは言え、この結果を達成するのに水素化触
媒と再分配触媒の両方が必要とされる。思いも寄らぬこ
とに、発明者らは、オルガノトリハロシランを消費する
結果となり、且つ触媒としては三塩化アルミニウムのみ
を必要とする、高沸点残留物をモノシラン類に転化する
ための方法を見いだした。しかしながら、発明者らは、
高沸点残留物中に、この明細書の特許請求の範囲に記載
された方法において触媒、共触媒、促進剤または他の同
様のものとして有効であることもできる他の物質が存在
する可能性を排除するつもりはない。
素化触媒及び水素ガスで処理することができることが知
られてはいるが、この方法の望ましくない結果は、商業
的な実用性が限られており、従って望ましくない生成物
であるオルガノトリハロシラン類が生成することであ
る。米国特許第５１７５３２９号明細書には、オルガノ
トリハロシラン類を最終的に消費することになる、ジシ
ラン類をモノシラン類に変えるための水素化法が教示さ
れている。とは言え、この結果を達成するのに水素化触
媒と再分配触媒の両方が必要とされる。思いも寄らぬこ
とに、発明者らは、オルガノトリハロシランを消費する
結果となり、且つ触媒としては三塩化アルミニウムのみ
を必要とする、高沸点残留物をモノシラン類に転化する
ための方法を見いだした。しかしながら、発明者らは、
高沸点残留物中に、この明細書の特許請求の範囲に記載
された方法において触媒、共触媒、促進剤または他の同
様のものとして有効であることもできる他の物質が存在
する可能性を排除するつもりはない。
【００１８】本発明の方法では、上記の高沸点残留物と
式（１）で表されるオルガノトリハロシランとの混合物
が作られる。この混合物は、反応器の外部で作って反応
器に加えられ、あるいはそれは個々の成分を反応器に加
えて作ってもよい。このオルガノトリハロシランは置換
基Ｒを一つ有し、このＲは、１〜６の炭素原子を含むア
ルキル基、アリール基、１〜６の炭素原子を含むアルコ
キシ基、トリメチルシリル基及びトリフルオロプロピル
基からなる群より選択される。Ｒは、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ト
リル基、ナフチル基、トリメチルシリル基及びトリフル
オロプオピル基である。好ましいのはＲがメチル基であ
る場合である。
式（１）で表されるオルガノトリハロシランとの混合物
が作られる。この混合物は、反応器の外部で作って反応
器に加えられ、あるいはそれは個々の成分を反応器に加
えて作ってもよい。このオルガノトリハロシランは置換
基Ｒを一つ有し、このＲは、１〜６の炭素原子を含むア
ルキル基、アリール基、１〜６の炭素原子を含むアルコ
キシ基、トリメチルシリル基及びトリフルオロプロピル
基からなる群より選択される。Ｒは、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ト
リル基、ナフチル基、トリメチルシリル基及びトリフル
オロプオピル基である。好ましいのはＲがメチル基であ
る場合である。
【００１９】上記のオルガノトリハロシランは、ハロゲ
ン置換基Ｘを三つ有し、このＸはいずれのハロゲンでも
よい。好ましいのはＸが塩素の場合である。オルガノト
リハロシランは、例えば、メチルトリクロロシラン、エ
チルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、メ
チルトリブロモシラン、メチルトリヨードシラン及びメ
チルトリフルオロシランである。好ましいのはオルガノ
トリハロシランがメチルトリクロロシランである場合で
ある。
ン置換基Ｘを三つ有し、このＸはいずれのハロゲンでも
よい。好ましいのはＸが塩素の場合である。オルガノト
リハロシランは、例えば、メチルトリクロロシラン、エ
チルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、メ
チルトリブロモシラン、メチルトリヨードシラン及びメ
チルトリフルオロシランである。好ましいのはオルガノ
トリハロシランがメチルトリクロロシランである場合で
ある。
【００２０】高沸点残留物との混合物中におけるオルガ
ノトリハロシランの重量割合は、本発明の方法にとって
重要ではない。一般には、オルガノトリハロシランが全
混合物の０．１〜９５重量％である混合物が有用と考え
られる。好ましいのはオルガノトリハロシランが混合物
の３０〜５０重量％である場合である。
ノトリハロシランの重量割合は、本発明の方法にとって
重要ではない。一般には、オルガノトリハロシランが全
混合物の０．１〜９５重量％である混合物が有用と考え
られる。好ましいのはオルガノトリハロシランが混合物
の３０〜５０重量％である場合である。
【００２１】この混合物を、次いで０．３４５〜６９．
０ＭＰａ（５０〜１０，０００ｐｓｉ）のゲージ圧力で
水素ガスと接触させる。好ましいのは、２．１〜１０．
３ＭＰａ（３００〜１５００ｐｓｉ）の水素ガスゲージ
圧力である。より好ましいのは、４．１〜７．６ＭＰａ
（６００〜１１００ｐｓｉ）の圧力である。
０ＭＰａ（５０〜１０，０００ｐｓｉ）のゲージ圧力で
水素ガスと接触させる。好ましいのは、２．１〜１０．
３ＭＰａ（３００〜１５００ｐｓｉ）の水素ガスゲージ
圧力である。より好ましいのは、４．１〜７．６ＭＰａ
（６００〜１１００ｐｓｉ）の圧力である。
【００２２】次に、この混合物を、水素ガスの存在下
で、触媒量の三塩化アルミニウムと接触させる。「触媒
量」というのは、高沸点残留物中のケイ素含有化合物の
モノシラン類への転化を促進するのに十分な三塩化アル
ミニウムの量を意味する。三塩化アルミニウムの好まし
い触媒量は、高沸点残留物中のポリシラン類、例えばメ
チルクロロジシラン類、シルメチレン類及びシルアルキ
レン類のようなものの、モノシラン類への転化を促進す
るのに十分なものである。一般には、三塩化アルミニウ
ムと高沸点残留物とを一緒にした重量を基にして０．０
１〜１０重量％の三塩化アルミニウムが、本発明の方法
において有効であると考えられる。好ましいのは、同じ
基準で０．１〜２．０重量％の三塩化アルミニウムであ
る。
で、触媒量の三塩化アルミニウムと接触させる。「触媒
量」というのは、高沸点残留物中のケイ素含有化合物の
モノシラン類への転化を促進するのに十分な三塩化アル
ミニウムの量を意味する。三塩化アルミニウムの好まし
い触媒量は、高沸点残留物中のポリシラン類、例えばメ
チルクロロジシラン類、シルメチレン類及びシルアルキ
レン類のようなものの、モノシラン類への転化を促進す
るのに十分なものである。一般には、三塩化アルミニウ
ムと高沸点残留物とを一緒にした重量を基にして０．０
１〜１０重量％の三塩化アルミニウムが、本発明の方法
において有効であると考えられる。好ましいのは、同じ
基準で０．１〜２．０重量％の三塩化アルミニウムであ
る。
【００２３】三塩化アルミニウムは、化合物としてプロ
セスに加えてもよく、あるいは三塩化アルミニウムを生
成する物質を加えてその場で生成させてもよい。触媒量
の三塩化アルミニウムの全部、あるいは一部を、直接法
を実施しそしてモノシラン分を分離して高沸点分を生じ
させる間にその場で生成させることができる。三塩化ア
ルミニウムを生成するのに必要なアルミニウムと塩素の
源は、直接法で使用される原料、特にケイ素メタロイド
及び有機ハロゲン化物供給原料である。触媒量の三塩化
アルミニウムは、加えられた三塩化アルミニウムと、直
接法から分離された高沸点残留物中に残っているその場
で生成された三塩化アルミニウムとを一緒にしたもので
ある。
セスに加えてもよく、あるいは三塩化アルミニウムを生
成する物質を加えてその場で生成させてもよい。触媒量
の三塩化アルミニウムの全部、あるいは一部を、直接法
を実施しそしてモノシラン分を分離して高沸点分を生じ
させる間にその場で生成させることができる。三塩化ア
ルミニウムを生成するのに必要なアルミニウムと塩素の
源は、直接法で使用される原料、特にケイ素メタロイド
及び有機ハロゲン化物供給原料である。触媒量の三塩化
アルミニウムは、加えられた三塩化アルミニウムと、直
接法から分離された高沸点残留物中に残っているその場
で生成された三塩化アルミニウムとを一緒にしたもので
ある。
【００２４】本発明の方法は、１５０〜５００℃の範囲
内の温度で実施される。好ましいのは２７５〜４２５℃
の温度である。最も好ましいのは３００〜３５０℃であ
る。
内の温度で実施される。好ましいのは２７５〜４２５℃
の温度である。最も好ましいのは３００〜３５０℃であ
る。
【００２５】式（２）で表されるオルガノシラン類が、
本発明の方法から回収される。これらのモノシラン類
は、液体混合物を分離するための標準的方法、例えば蒸
留、によって分離される。これらのモノシラン類は０〜
３の置換基Ｒを有することができ、Ｒは上記のとおりで
ある。モノシランは、各ケイ素原子につき０〜３の水素
原子を有することができる。それらはまた、各ケイ素原
子につき１〜４のハロゲンを有することもできる。好ま
しいモノシランは、ジメチルジクロロシラン又はメチル
ジクロロシランから選ばれる。
本発明の方法から回収される。これらのモノシラン類
は、液体混合物を分離するための標準的方法、例えば蒸
留、によって分離される。これらのモノシラン類は０〜
３の置換基Ｒを有することができ、Ｒは上記のとおりで
ある。モノシランは、各ケイ素原子につき０〜３の水素
原子を有することができる。それらはまた、各ケイ素原
子につき１〜４のハロゲンを有することもできる。好ま
しいモノシランは、ジメチルジクロロシラン又はメチル
ジクロロシランから選ばれる。
【００２６】
〔例１〕三塩化アルミニウムが高沸点残留物の水素化を
触媒する能力を攪拌式バッチ反応器で評価した。この反
応器は、４５０ｍｌの、空気で攪拌されるＰａｒｒ Ｂ
ｏｍｂ反応器であった。塩化メチルとケイ素メタロイド
との反応によりメチルクロロシラン類を調製するための
直接法からの０．１５モルの量の高沸点残留物を反応器
に入れた。この高沸点残留物は、７０℃でモノシラン分
を蒸留して除いた後に蒸留器の底に残っている画分（ｆ
ｒａｃｔｉｏｎ）であった。この高沸点残留物をろ過し
て粒状物を取り除き、そして等容量の活性炭で二回吸着
操作を行った。吸着された高沸点残留物の元素金属の分
析から、０．００８２重量％のアルミニウムの存在する
ことが示された。表１に、ろ過した高沸点残留物中に見
いだされた主要なケイ素含有化合物について、典型的な
組成を範囲とともに示す。
触媒する能力を攪拌式バッチ反応器で評価した。この反
応器は、４５０ｍｌの、空気で攪拌されるＰａｒｒ Ｂ
ｏｍｂ反応器であった。塩化メチルとケイ素メタロイド
との反応によりメチルクロロシラン類を調製するための
直接法からの０．１５モルの量の高沸点残留物を反応器
に入れた。この高沸点残留物は、７０℃でモノシラン分
を蒸留して除いた後に蒸留器の底に残っている画分（ｆ
ｒａｃｔｉｏｎ）であった。この高沸点残留物をろ過し
て粒状物を取り除き、そして等容量の活性炭で二回吸着
操作を行った。吸着された高沸点残留物の元素金属の分
析から、０．００８２重量％のアルミニウムの存在する
ことが示された。表１に、ろ過した高沸点残留物中に見
いだされた主要なケイ素含有化合物について、典型的な
組成を範囲とともに示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１において、Ｍｅはメチル基であり、Ｅ
ｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基であり、そして
溶離不能物はＧＣカラムから溶離しない物質である。
ｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基であり、そして
溶離不能物はＧＣカラムから溶離しない物質である。
【００２９】２回の実験を行った。最初の実験は三塩化
アルミニウムを添加しない基礎実験であった。二回目の
実験では、高沸点残留物の重量を基準にして０．５５重
量％の塩化アルミニウムを反応器に加えた。各実験につ
いて反応器に加えた水素ガスとメチルトリクロロシラン
（Ｍｏｎｏ）の量を表２に提示する。各実験ごとに、反
応器を３２５℃に加熱して２．８時間攪拌した。各実験
の終わりに、反応器からの試料をガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）により熱伝導率型検出器（ＴＣＤ）を使って
分析した。この分析の結果も表２で報告される。表２に
おいて、「総シラン収率」は、生成物中のシラン重量か
らプロセスに加えたメチルトリクロロシランの重量を差
引き、この差をプロセスに加えた高沸点残留物の重量で
割って、この比率に１００を乗じて計算される。「高沸
点残留物転化率」は、生成物に転化された高沸点残留物
の重量割合として報告される。これら以外に表２で報告
されるものは、他の生成物へのシルメチレン転化率、ジ
シラン転化率、及び高沸点種の転化率の重量百分率であ
る。メチルトリクロロシランの他の生成物への転化率の
重量割合は、表２では「Ｍｏｎｏ転化率」と表示した列
に報告されている。メチルトリクロロシラン転化率につ
いての正の数字は、プロセスにおけるメチルトリクロロ
シランの消費を指示している。
アルミニウムを添加しない基礎実験であった。二回目の
実験では、高沸点残留物の重量を基準にして０．５５重
量％の塩化アルミニウムを反応器に加えた。各実験につ
いて反応器に加えた水素ガスとメチルトリクロロシラン
（Ｍｏｎｏ）の量を表２に提示する。各実験ごとに、反
応器を３２５℃に加熱して２．８時間攪拌した。各実験
の終わりに、反応器からの試料をガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）により熱伝導率型検出器（ＴＣＤ）を使って
分析した。この分析の結果も表２で報告される。表２に
おいて、「総シラン収率」は、生成物中のシラン重量か
らプロセスに加えたメチルトリクロロシランの重量を差
引き、この差をプロセスに加えた高沸点残留物の重量で
割って、この比率に１００を乗じて計算される。「高沸
点残留物転化率」は、生成物に転化された高沸点残留物
の重量割合として報告される。これら以外に表２で報告
されるものは、他の生成物へのシルメチレン転化率、ジ
シラン転化率、及び高沸点種の転化率の重量百分率であ
る。メチルトリクロロシランの他の生成物への転化率の
重量割合は、表２では「Ｍｏｎｏ転化率」と表示した列
に報告されている。メチルトリクロロシラン転化率につ
いての正の数字は、プロセスにおけるメチルトリクロロ
シランの消費を指示している。
【００３０】各実験ごとの生成物分布をまとめて、表２
の「最終のモノシラン生成物分布」と表示した欄で報告
する。この最終のモノシラン生成物分布は、生成物中に
存在するメチルトリクロロシランの量を差し引き後に生
成物中に存在する全モノシラン類のうちの各種モノシラ
ンの重量割合として計算される。
の「最終のモノシラン生成物分布」と表示した欄で報告
する。この最終のモノシラン生成物分布は、生成物中に
存在するメチルトリクロロシランの量を差し引き後に生
成物中に存在する全モノシラン類のうちの各種モノシラ
ンの重量割合として計算される。
【００３１】
【表２】
【００３２】〔例２〕その場で生成された三塩化アルミ
ニウムが攪拌式バッチ反応器における高沸点残留物の水
素化に及ぼす効果を評価した。この反応器は例１で説明
したのと同じであった。塩化メチルとケイ素メタロイド
との反応の結果生じ且つ７０℃より高い温度で沸騰する
高沸点残留物の０．１３モルの量を反応器に入れた。こ
の高沸点残留物をろ過して粒状物を減らし、そしてこの
高沸点残留物の組成は表１に記載したのと同様であっ
た。比較のために、高沸点残留物の試料を等容量の活性
炭で二回吸着した。この物質の試験は表３で実験３とし
て報告される。吸着後に、高沸点残留物の元素分析から
０．０００３重量％のアルミニウムの存在していること
が示された。試験試料の元素分析（実験４）からは、
０．７６重量％のアルミニウムの存在が示された。試験
と比較実験を行った条件を表３に記載する。これらの二
つの実験からの生成物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。これ
らの結果も表３で報告される。表３についての各項目は
表２について説明したとおりである。
ニウムが攪拌式バッチ反応器における高沸点残留物の水
素化に及ぼす効果を評価した。この反応器は例１で説明
したのと同じであった。塩化メチルとケイ素メタロイド
との反応の結果生じ且つ７０℃より高い温度で沸騰する
高沸点残留物の０．１３モルの量を反応器に入れた。こ
の高沸点残留物をろ過して粒状物を減らし、そしてこの
高沸点残留物の組成は表１に記載したのと同様であっ
た。比較のために、高沸点残留物の試料を等容量の活性
炭で二回吸着した。この物質の試験は表３で実験３とし
て報告される。吸着後に、高沸点残留物の元素分析から
０．０００３重量％のアルミニウムの存在していること
が示された。試験試料の元素分析（実験４）からは、
０．７６重量％のアルミニウムの存在が示された。試験
と比較実験を行った条件を表３に記載する。これらの二
つの実験からの生成物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。これ
らの結果も表３で報告される。表３についての各項目は
表２について説明したとおりである。
【００３３】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート フランク ジャービス，ジュニ ア アメリカ合衆国，ケンタッキー，ユニオ ン，レイクウェイ コート 981 (72)発明者 ブライアン マイケル ナーズ アメリカ合衆国，ミシガン，ディウィッ ト，ウエスト プラット ロード 1350 (72)発明者 キンバリー ケー．オルトマンズ アメリカ合衆国，ケンタッキー，ラグラン ジ，オールド スリゴ ロード 3219 (72)発明者 ゴードン エル．ワーリック アメリカ合衆国，ケンタッキー，キャロル トン，メイン ストリート 525 (72)発明者 ダレル レスリー ホワイトリー アメリカ合衆国，ケンタッキー，ラグラン ジ，エコー バレー シーアール．3605
Claims (7)
- 【請求項１】 有機ハロゲン化物とケイ素メタロイドと
の反応の結果生じた高沸点残留物をモノシラン類に転化
するための方法であって、（Ａ）当該高沸点残留物と、
式ＲＳｉＸ3 で表されるオルガノトリハロシラン（式中
のＲは、１〜６の炭素原子を含むアルキル基、アリール
基、１〜６の炭素原子を含むアルコキシ基、トリメチル
シリル基及びトリフルオロプロピル基からなる群から選
ばれ、Ｘはハロゲンである）とを含む混合物を作る工
程、そして（Ｂ）この混合物を、１５０〜５００℃の範
囲内の温度で、三塩化アルミニウムから本質的になる触
媒の存在下において０．３４５〜６９．０ＭＰａ（５０
〜１０，０００ｐｓｉ）のゲージ圧で水素ガスと接触さ
せる工程、を含む高沸点残留物の転化方法。 - 【請求項２】 （Ｃ）式Ｒy Ｈz ＳｉＸ4-y-z のモノシ
ラン（この式のＲ及びＸは先に記載したとおりであり、
ｙ＝０〜３、ｚ＝０〜３、且つｙ＋ｚ＝０〜３である）
を回収する工程を更に含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記高沸点残留物は沸点が７０℃より高
く、塩化メチルとケイ素メタロイドとの反応生成物の蒸
留の結果得られた蒸留画分（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ
ｆｒａｃｔｉｏｎ）である、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記モノシランがジメチルジクロロシラ
ン又はメチルジクロロシランから選ばれる、請求項３記
載の方法。 - 【請求項５】 前記オルガノトリハロシランが、前記高
沸点残留物とオルガノトリハロシランとを含む混合物の
０．１〜９５重量％である、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 当該方法において、前記三塩化アルミニ
ウムと前記高沸点残留物とを一緒にした重量を基にして
０．０１〜１０重量％の三塩化アルミニウムが存在して
いる、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 触媒量の三塩化アルミニウムのうちの一
部が前記高沸点残留物の生成中にその場で生成される、
請求項１記載の方法。
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