JPH0820713B2 - Silver halide photographic light-sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic light-sensitive material

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JPH0820713B2
JPH0820713B2 JP1454286A JP1454286A JPH0820713B2 JP H0820713 B2 JPH0820713 B2 JP H0820713B2 JP 1454286 A JP1454286 A JP 1454286A JP 1454286 A JP1454286 A JP 1454286A JP H0820713 B2 JPH0820713 B2 JP H0820713B2
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JP
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Grant
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silver halide
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layer
acid
silver
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JP1454286A
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JPS62172356A (en )
Inventor
義和 渡辺
文雄 濱田
Original Assignee
コニカ株式会社
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/36Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/381Heterocyclic compounds
    • G03C7/382Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings
    • G03C7/3825Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms
    • G03C7/3835Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms four nitrogen atoms

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは現像処理時の安定性(以下処理安定性と称す。)ならびに生フィルムの経時安定性が同時に改良されたハロゲン化銀写真感光材料(以下単に感光材料と称す。)に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide photographic material, more particularly (hereinafter referred to as process stability.) Stability during development and aging stability of the raw film There (hereinafter referred to simply light-sensitive material.) the silver halide photographic material which is improved at the same time about.

〔発明の背景〕 Background of the Invention

近年、高画質で経時安定性にすぐれた感光材料の開発が要望されていると同時に現像処理においてはますます自動化され、かつ迅速化されている。 Recently been increasingly automated, and accelerate in the same time developing the development of light-sensitive material excellent in stability over time has been desired in high quality. すなわち、高画質な性能を有している感光材料であっても現像処理時に十分な安定性を有していないならば、その感光材料本来の性能をひき出すことができないばかりか、わずかな現像処理条件の変動を受け、性能のばらつきが大きい感光材料となり、ユーザーのニーズを満たすことができない。 That is, if does not have a sufficient stability even in light-sensitive material during development processing has a high quality performance, not only it is impossible to bring out the light-sensitive material inherent performance, slight development subjected to variations in processing conditions, it is light-sensitive material having large variations in performance can not meet the needs of users.

処理安定性を改良する方法は、例えばハロゲン化銀の現像性をコントロールする方法、現像性の良好なカプラーを使用する方法、種々の添加剤により改良する方法等が知られているが、いずれも十分なレベルとはいえない。 Method for improving the processing stability, for example, a method of controlling the developability of the silver halide, a method of using a good couplers developability, although such a method of improving the various additives are known, any it can not be said enough level.

〔本発明の目的〕 [Object of the present invention]

本発明の目的は、処理安定性ならびに生フィルムの経時安定性が同時に改良された感光材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a light-sensitive material aging stability is improved at the same time the process stability as well as raw stock.

〔発明の構成〕 [Configuration of the Invention

本発明者は上記の技術背景のもとに種々の素材について検討した結果、 支持体上に少なくとも1つの感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも1つの非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層にピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを含有し、更に、該ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを含有する全乳剤層中の全カプラー量の15モル%未満のカラードマゼンタカプラーを該ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを含有する乳剤層中に含有し、かつ、感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または非感光性親水性コロイド層の少なくとも1層に実質的に非感光性の微粒子ハロゲン化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により、 The present inventors have results of investigation of various materials on the basis of the above technical background, at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one silver halide having a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on a support in photographic light-sensitive material contains a pyrazolotriazole type magenta coupler at least one layer of said light-sensitive silver halide emulsion layer, further, the total coupler weight of the total emulsion layer containing the pyrazolotriazole magenta couplers 15 the colored magenta couplers of less than mole% contained in the emulsion layer containing the pyrazolotriazole type magenta couplers, and, substantially at least one layer of light-sensitive silver halide emulsion layer and / or a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer the silver halide photographic material, characterized in that to contain the non-photosensitive fine grain silver halide,
本願の目的が達成されることを見い出した。 It has been found that the objects of the present application is achieved.

〔発明の具体的説明〕 [DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

本発明に係るピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーは一般式〔I〕、〔II〕で示され 一般式〔I〕 Pyrazolotriazole magenta couplers according to the present invention have the general formula (I), indicated general formula [II] [I] 一般式〔II〕 The general formula [II] 上記一般式〔I〕においてR 1 ,R 2はアルキル、アリール、ヘテロ環を表し、前記アルキル、アリール、ヘテロ環は酸素原子、窒素原子、イオウ原子を介して結合してもよい。 R 1 in the above general formula [I], R 2 is alkyl, aryl, a heterocyclic, wherein alkyl, aryl, heterocyclic oxygen atom, a nitrogen atom, may be bonded via a sulfur atom. 更に前記のアルキル、アリール、ヘテロ環は以下に掲げる結合基を介して結合してもよい。 Further, the alkyl, aryl, heterocycle may be bonded via a linking group listed below. 即ちアシルアミノ、カルバモイル、スルホンアミド、スルファモイルカルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、 That acylamino, carbamoyl, sulfonamido, sulfamoyl carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl,
ウレイド、チオウレイド、チオアミド、スルホン、スルホニルオキシ。 Ureido, thioureido, thioamide, sulfone, sulfonyloxy.

R 1 ,R 2で示される基は炭素数1〜20までの直鎖または分岐のアルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル、 Linear or branched alkyl group (e.g. methyl group represented by R 1, R 2 until 1 to 20 carbon atoms, ethyl, propyl,
i−プロピル、sec−ブチル、n−ブチル、t−ブチル、n−オクチル、t−オクチル、ドデシル、オクタデシル等)を表す。 i- propyl, sec- butyl, n- butyl, t- butyl, n- octyl, t-represents octyl, dodecyl, octadecyl and the like). これらの基は更に置換基(例えばハロゲン原子、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アリール、オキシ、アミノ、アシルアミノ、カルバモイル、スルホンアミド、スルファモイル、イミド、アルキルチオ、アリールチオ、アリール、アルコキシカルボニル、アシルを有してもよい。具体的にはクロルメチル、ブロムメチル、トリクロロメチル、β−ニトロエチル、δ−シアノブチル、メトキシメチル、エトキシエチル、フェノキシエチル、N−メチルアミノエチル、ジメチルアミノブチル、アセトアミノエチル、ベンゾイルアミノ、プロピル、エチルカルバモイルエチル、メタンスルホンアミドエチル、エチルチオエチル、p−メトキシフェニルチオメチル、フェニルメチル、p−クロルフェニルメチル、 These groups may further substituent (for example, a halogen atom, nitro, cyano, alkoxy, aryl, aryloxy, amino, acylamino, carbamoyl, sulfonamido, sulfamoyl, imido, alkylthio, arylthio, aryl, alkoxycarbonyl, optionally having an acyl good. Specifically chloromethyl is bromomethyl, trichloromethyl, beta-nitroethyl, .delta. cyanobutyl, methoxymethyl, ethoxyethyl, phenoxyethyl, N- methylaminoethyl, dimethylaminoethyl butyl, acetoacetate-aminoethyl, benzoylamino, propyl, ethyl carbamoylethyl, methanesulfonamidoethyl, ethylthioethyl, p- methoxyphenylthiomethyl, phenylmethyl, p- chlorophenyl methyl,
ナフチルエチル、エトキシカルボニルエチル、アセチルエチル等)が挙げられる。 Naphthylethyl, ethoxycarbonylethyl, acetyl ethyl, etc.).

またアリール基としてはフェニル、ナフチル基を表し前記アルキル基の項で示した置換基を有してもよい。 The aryl group phenyl, which may have a substituent shown in the section of the alkyl group represents a naphthyl group.

またヘテロ環としては窒素原子、酸素原子、イオウ原子のいづれかを少なくとも有する5員もしくは6員環を表し、芳香族性を有するものであっても或いは有しないものでもよい。 The nitrogen atom as a hetero ring, an oxygen atom, a 5- or 6-membered ring having at least either a sulfur atom, or one that does not even or chromatic be those having aromatic character. 例えばピリジル、キノリル、ピロリル、 For example, pyridyl, quinolyl, pyrrolyl,
モルホリル、フラニル、テトラヒドロフラニル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、チアジアゾルリ等である。 Morpholyl, furanyl, tetrahydrofuranyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, thiazolyl, oxazolyl, imidazolyl, Chiajiazoruri like. またこれらはアルキル基の項で示した置換基を有してもよい。 Also it may have a substituent shown in the section of the alkyl group.

またR 1 ′とR 1 ″とが互いに結合し炭素環(例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等)及びヘテロ環(例えばピペリジル、ピロリジル、ジオキサニル、モルホリニル等)を形成してもよい。 The R 1 'and R 1 "are bonded to the carbon ring (such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, etc.) to each other and heterocyclic (e.g. piperidyl, pyrrolidyl, dioxanyl, morpholinyl, etc.) may be formed.

R 1 R 2で示されるアルキル、アリール、ヘテロ環が前記の結合基または窒素原子、酸素原子、イオウ原子を介して結合したものとしては、例えば Alkyl represented by R 1 R 2, aryl, linking group, or a nitrogen atom of the heterocycle is the oxygen atom, as bonded via a sulfur atom, for example, 等が挙げられる。 Etc. The. ここでR 2 ′はアルキル、アリール、ヘテロ環を表し、R 2 ″,R 2は水素原子、アルキル、アリール、ヘテロ環を表す。 Wherein R 2 'represents alkyl, aryl, a heterocyclic ring, R 2 ", R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl, aryl, a heterocyclic ring.

尚、ヘテロ環基がピラゾロトリアゾリル系化合物の時はビス型のピラゾロトリアゾール系化合物を形成するが勿論本発明に包含されるマゼンタカプラーである。 Incidentally, a magenta coupler heterocyclic groups form a bis type pyrazolotriazole compounds when pyrazolo benzotriazolyl compounds but which are encompassed by the course present invention.

次に前記一般式で示されるR 1 ,R 2の具体例を示す。 The following specific examples of R 1, R 2 represented by the general formula.

CH 3 − C 2 H 5 − (n)C 3 H 7 − (n)C 8 H 17 − (n)C 15 H 31 CH 3 - C 2 H 5 - (n) C 3 H 7 - (n) C 8 H 17 - (n) C 15 H 31 - (t)C 4 H 9 − (t)C 5 H 11 − (t)C 8 H 17 − −C 17 H 35 −CH 2 CH 2 CH 2 OC 12 H 25 −CH 2 CH 2 CONHC 14 H 29 −OC 12 H 25 (T) C 4 H 9 - (t) C 5 H 11 - (t) C 8 H 17 - -C 17 H 35 -CH 2 CH 2 CH 2 OC 12 H 25 -CH 2 CH 2 CONHC 14 H 29 - OC 12 H 25 −S−C 16 H 33 −CONHC 14 H 29 −NHSO 2 C 16 H 33 −SO 2 NHC 16 H 33 −COC 11 H 23 −OCOC 15 H 31 -S-C 16 H 33 -CONHC 14 H 29 -NHSO 2 C 16 H 33 -SO 2 NHC 16 H 33 -COC 11 H 23 -OCOC 15 H 31 −COOC 12 H 25 -COOC 12 H 25 −SO 2 C 16 H 33 -SO 2 C 16 H 33 Zは水素原子または芳香族第1級アミン発色現像主薬の酸化体とカップリングして色素が形成されるときに離脱する基を表わす。 Z represents a group that splits off when oxidized body and coupling a hydrogen atom or an aromatic primary amine color developing agent dye is formed.

具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、 Specifically, for example, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an arylthio group, an alkylthio group, (Z 2は窒素原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、 (Z 2 is a carbon atom together with the nitrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom,
イオウ原子の中から選ばれた原子と5ないし6員環を形成するに要する原子群を表す。 Atom and no 5 selected from among sulfur atom represents an atomic group necessary for forming a 6-membered ring. ) 以下に具体的な例を挙げる。 ) Specific examples below.

ハロゲン原子:塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基:エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基等 アリールオキシ基:フェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−ニトロフェノキシ基等 アシルオキシ基:アセトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等 アリールチオ基:フェニルチオ基、2−ブトキシ−5 Halogen atom: chlorine, bromine, fluorine alkoxy: ethoxy, benzyloxy, methoxy ethylcarbamoyl methoxy group, an aryloxy group: phenoxy, 4-methoxyphenoxy group, 4-nitrophenoxy group, an acyloxy group: acetoxy group, myristoyl oxy group, a benzoyloxy group an arylthio group: phenylthio group, 2-butoxy-5
−オクチルフェニルチオ基、2,5−ジヘキシルオキシフェニルチオ基等 アルキルチオ基:メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ベンジルチオ基、2−(ジエチルアミノ)エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、エトキシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等 - octylphenyl thio group, 2,5-dihexyl oxyphenyl thio group an alkylthio group: methylthio group, octylthio group, hexadecylthio group, benzylthio group, 2- (diethylamino) ethylthio group, ethoxycarbonylmethylthio group, ethoxyethyl thio group, phenoxy ethylthio group, etc. イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等 Imidazolyl group, triazolyl group, tetrazolyl group, etc. で表されるものとしては例えば In as represented, for example 本発明のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーは前記ハロゲン化銀乳剤層の任意の層に使用できるが、一般的には緑感性のハロゲン化銀乳剤層に使用される。 Pyrazolotriazole magenta couplers of the present invention can be used in any layer of the silver halide emulsion layers, it is generally used in silver halide emulsion layers of the green-sensitive. 前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層が2層以上の乳剤層からなる場合は少なくとも1層の乳剤層に使用することが必要であり、好ましくは2層以上の乳剤層に使用する場合である。 The green if sensitive silver halide emulsion layer consists of two or more emulsion layers is necessary to use the emulsion layer at least one layer, preferably when using two or more emulsion layers.

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀1モル当り1× Couplers of the present invention is usually 1 mol of silver halide per 1 ×
10 -3モル乃至1モル、好ましくは1×10 -2モル乃至8× 10 -3 mole to 1 mole, preferably 1 × 10 -2 mol to 8 ×
10 -1モルの範囲で用いることができる。 It can be used in 10 -1 mols.

本発明においては、本発明のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを含有する乳剤層中の全カプラー量の In the present invention, the total coupler amount in the emulsion layer containing the pyrazolotriazole type magenta couplers of the present invention
15モル%未満のカラードマゼンタカプラーが、該ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー含有乳剤層に用いられる。 Colored magenta coupler of less than 15 mol% is used in the pyrazolotriazole type magenta coupler containing emulsion layer.

本発明においては、使用できるカラードマゼンタカプラーとしては、米国特許第2,801,171号、同3,519,429号及び特公昭48-27930号等に記載のものを挙げるとができる。 In the present invention, the colored magenta couplers which can be used may U.S. Patent No. 2,801,171, to name those described in the 3,519,429 Patent, and JP-B 48-27930 Patent like.

本発明においては、本発明のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー以外の種類のマゼンタカプラーを併用することもできる。 In the present invention, it may be used in combination type magenta couplers other than pyrazolotriazole magenta couplers of the present invention. 即ち、本発明のマゼンタカプラーが含有せしめられる緑感性ハロゲン化銀乳剤には、本発明以外のマゼンタカプラーが含有せしめられてもよい。 That is, the green-sensitive silver halide emulsion magenta coupler of the present invention is made to contain the magenta coupler other than the present invention may also be made to contain.

本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤に併用できるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系化合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル系化合物、本発明以外のピラゾロアゾール系化合物等を用いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。 The magenta couplers which can be used in combination in the green-sensitive silver halide emulsion of the present invention, pyrazolone compounds, indazolone type compounds, cyanoacetyl compounds, can be used pyrazoloazole based compound other than the present invention, especially pyrazolone compound it is advantageous.

用い得るマゼンタカプラーの具体例は、特開昭49-111 Specific examples of the magenta couplers which may be used, JP 49-111
631号、同56-29236、同57-94752号、特公昭48-27930 631 No., same 56-29236, 57-94752 same issue, JP-B-48-27930
号、米国特許第2,600,788号、同3,062,653号、同3,408, Patent, US Patent No. 2,600,788, the 3,062,653 Patent, the 3,408,
194号、同3,519,429号及びリサーチ・ディスクロージャー12443号に記載のものがある。 194 No., there are those described in Nos. 12443 item and Research Disclosure 3,519,429.

本発明のマゼンタカプラー及びその他のカプラーの添加に際しては、前述のオイルプロテクト分散或いはラテックス分散法により緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめることができ、また該カプラーがアルカリ可溶性である場合にはアルカリ性溶液として添加してもよい。 Upon the addition of the magenta couplers and other couplers of the present invention, the oil-protected dispersion or latex dispersion method described above can be allowed to contain the green-sensitive silver halide emulsion layer, also alkaline when the coupler is an alkali-soluble it may be added as a solution.

本発明に係る非感光性の微粒子ハロゲン化銀は実質的に非感光性のもの、即ち現像液中で実質的に現像されないものであれば任意のものを用いることができるが、更に現像液中で実質的に現像及び溶解されないことが好ましい。 Light-insensitive fine grain silver halide according to the present invention is of substantially light-insensitive, i.e., may be any as long as it does not substantially developed in a developer, further developer it is preferred that in not substantially developed and dissolution. 一般には感光性ハロゲン化銀のうちの比較的低感度層の感度より、log単位で0.5以上低いことが必要であり、1.0以上低いものはより好ましい。 More generally the sensitivity of a relatively low sensitivity layer of a photosensitive silver halide, it is necessary that at least 0.5 lower in log units, 1.0 or more low more preferred. また0.3μm以下の平均粒子サイズを有することが好ましく、更に平均粒径が0.02〜0.2μmであることがより好ましい。 And preferably have an average particle size of less 0.3 [mu] m, and more preferably more average particle size of 0.02~0.2Myuemu. また、 Also,
粒子の分布については広くても狭くてもよいが、狭い分布の方が好ましい。 It may be smaller widely for distribution of the particles, towards the narrow distribution is preferred.

実質的に非感光性のハロゲン化銀微細粒子として用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、 The silver halide grains to be used as the substantially light-insensitive silver halide fine grains, silver chloride, silver bromide, silver iodide,
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等任意のものが用いられ、これらのハロゲン化銀は単独でも2種以上併用してもよい。 Silver iodobromide, silver chlorobromide, is used any salt silver iodobromide, etc., these silver halides may be used alone or in combination of two or more thereof. また、該ハロゲン化銀粒子は溶解度の点から臭化銀を含有するハロゲン化銀が好ましく、特に15モル% Further, the silver halide grains silver halide preferably contains silver bromide in terms of solubility, in particular 15 mol%
より少ない沃化銀を含有する沃臭化銀が好ましい。 Silver iodobromide preferably contains less silver iodide. 該ハロゲン化銀粒子は、ロダンイオン、シアノイオン、チオシアネートイオンなどで物理熟成されてもよく、ハロゲン化銀溶剤によってエッチングされていてもよい。 The silver halide grains, Rodin ions, cyano ions may be physically ripened, etc. thiocyanate ions may be etched by a silver halide solvent. これらのハロゲン化銀粒子は中性法、ハーフアンモニア法、 These silver halide grains neutral method, the half-ammonia method,
アンモニア法等の種々の製法で製造され、また同時混合法、コンバージョン法等の種々の製造の型で造られる。 Are manufactured in various preparation of ammonia method, etc., and simultaneous mixing method, a built in type various manufacturing conversion method.

本発明の非感光性の微粒子ハロゲン化銀は任意の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/または任意の非感光性親水性コロイド層に使用することができるが、好ましくは任意の非感光性親水性コロイド層に用いるのがよく、更に好ましくは本発明のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを含む乳剤層より支持体からみて遠方に位置する非感光性親水性コロイド層に用いるのが好ましい。 Although light-insensitive fine grain silver halide of the present invention can be used in any photosensitive silver halide emulsion layer and / or any non-light-sensitive hydrophilic colloid layer, preferably any non-light-sensitive hydrophilic good to use the colloid layer, and more preferably to use a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer located farther when viewed from the support than the emulsion layer containing the pyrazolotriazole type magenta couplers of the present invention.

前記親水性コロイド層に使用される非感光性の微粒子ハロゲン化銀は0.01〜3.0Ag/m 2で塗布されるのが一般的であるが、好ましくは0.1〜1.0Ag/m 2で塗布されて用いられる。 The light-insensitive fine grain silver halide for use in the hydrophilic colloid layer is being coated at 0.01~3.0Ag / m 2 is generally, preferably be coated by 0.1~1.0Ag / m 2 used. 非感光性層には、コロイダルシリカ、ポリメチルメタクリレート等のマット剤、高沸点溶媒(例えばトリクレジルホスフェート、ジオクチルフタレート等)、 The non-photosensitive layer, colloidal silica, matting agent such as polymethyl methacrylate, high-boiling solvent (for example, tricresyl phosphate, dioctyl phthalate, etc.),
酸化防止剤、ハイドロキノン誘導体等の親油性成分、界面活性剤等の塗布助剤、ゼラチン硬化乳等を同時に用いてもよい。 Antioxidants, lipophilic components such as hydroquinone derivatives, coating aids such as surfactants, may be used simultaneously gelatin hardening milk like.

非感光性親水性コロイド層用のバインダーとして使用されるものとしては、ゼラチンが一般的であるが、ゼラチンの一部または全部に替えてコロイド状アルブミン、 The non-photosensitive as those used as the binder for the hydrophilic colloid layer, Gelatin is generally, colloidal albumin in place of some or all of the gelatin,
寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセルローズアセテート、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等のセルローズ誘導体、また合成バインダー等を用いてもよい。 Agar, gum arabic, alginic acid, hydrolyzed cellulose acetate, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose derivatives such as methyl cellulose, may also be a synthetic binder or the like.

本発明の感光材料に平均アスペクト比が5:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子を併用した場合、本発明の効果は一層顕著になる。 The average aspect ratio in the light-sensitive material of the present invention is 5: If a combination of one or more tabular silver halide grains, the effect of the present invention becomes more remarkable.

即ち、好ましく用いられる平板状ハロゲン化銀乳剤は平均アスペクト比が5:1以上であるハロゲン化銀粒子を含有する。 That is, the tabular silver halide emulsion used preferably has an average aspect ratio of 5: containing silver halide grains is 1 or more. アスペクト比は粒子の直径:厚みの比を言う。 The aspect ratio is the diameter of the particles: refers to the ratio of the thickness. ここにハロゲン化銀粒子の直径とは粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を言う。 Here the diameter of a silver halide grain refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of ​​the grain. 上記アスペクト比で特定されるハロゲン化銀粒子(平板状ハロゲン化銀粒子) The silver halide grains to be identified by the aspect ratio (tabular silver halide grains)
は、そのアスペクト比が6以上好ましくは100以下、より好ましくは7以上50以下、特に好ましくは8以上20以下である。 , The aspect ratio of 6 or higher, preferably 100 or less, more preferably 7 to 50 or less, particularly preferably 8 to 20.

好ましい平板状ハロゲン化銀粒子の直径は0.5〜30μ The preferred diameter of the tabular silver halide grains 0.5~30μ
m、更に好ましくは1.0〜20μmである。 m, more preferably from 1.0 to 20.

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には該平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対し重量比で40%以上、特に60%以上存在することが好ましい。 In the layer containing the tabular silver halide grains of the present invention the tabular grains more than 40 percent by weight relative to the total silver halide grains of the layer, it is preferably present in particular 60% or more.

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等を用いうるが、臭化銀または沃臭化銀であることが好ましく、 Bromide as the halogen composition of the tabular silver halide grains, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, silver chlorobromide, but may use a silver chloride, it is silver bromide or silver iodobromide is preferred,
沃化銀含有量が0〜1.8モル%である沃臭化銀であることがより好ましい。 It silver iodide content of silver iodobromide is from 0 to 1.8 mol% is more preferable.

特にこのましい沃化銀含有率は4〜12モル%である。 Particularly preferred silver iodide content is 4 to 12 mol%.

平板状ハロゲン化銀乳剤は特開昭52-153428,同54-15 Tabular silver halide emulsion JP 52-153428, the same 54-15
5827,同54-118823,同58-127921,同58-113928号公報等に開示された公知の方法によって得ることができる。 5827, the 54-118823, same 58-127921, can be obtained by known methods disclosed in the 58-113928 Patent Publication.

特に好ましい平板状ハロゲン化銀乳剤は前記沃臭化銀にみいて沃化銀が中心部に局在しているものである。 Specifically preferred tabular silver halide emulsions are those localized in the central part Miite silver iodide into the silver iodobromide.

中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の80%以下が好ましく、特に60%〜10%が好ましい。 High iodide content phase in the center is preferably not more than 80% of the total volume of the particle, in particular from 60% to 10% is preferred.

中心部の沃化銀含有率は5〜40モル%が好ましく、特に10〜30モル%が好ましい。 Silver iodide content of the central portion is preferably 5 to 40 mol%, in particular 10 to 30 mol% are preferred.

中心の高沃度含有相をとりまく低沃度含有相は沃化銀の含有率が0〜10モル%より好ましくは0.1〜6.0モル% Low iodide containing phase surrounding the high iodine-containing phase of the center preferably from 0 to 10 mol% of silver iodide content is 0.1 to 6.0 mol%
である沃臭化銀から成ることが好ましい。 It is preferably composed of silver iodobromide is.

沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤は特開昭59-99433公報等に開示された公知の方法によって得ることができる。 Tabular silver halide emulsion of silver iodide is localized in the heart can be obtained by known methods as disclosed in JP-A-59-99433 Publication.

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子内ハロゲン組成構造の確認方法としてはJIゴールドシュタイン(goldatei JI Goldstein as how to check the intragranular halogen composition structure of the silver halide grains of the present invention (Goldatei
n)及びDBウィリアムズ(Willtams)「TEM/ATEMにおけるX−線分析」、スキャンニング・エレクトロン・マイクロスコピィ(1977)、第1巻、IITリサーチ・インスティテュート、1977年3月、P.651に記載されている。 n) and DB Williams (Willtams) "X- ray analysis in TEM / ATEM 'scanning Electron Microscopy Kopyi (1977), Vol. 1, IIT Research Institute, March 1977, described P.651 It is. 検査すべき粒子をグリッド上におき、液体窒素の温度まで冷却した。 Place the particles to be examined on a grid, and then cooled to a temperature of liquid nitrogen. 電子の集中ビームを検査すべきそれぞれの粒子上の0.2マイクロメートルスポットに当てる。 Exposure to 0.2 micrometer spot on each particle to be tested electrons concentrated beam. 7 7
5キロボルト加速電圧で試料を検査する。 Inspecting a specimen at 5 kilovolts accelerating voltage. 電子ビームによって発生したX線の強さ及びエネルギーを測定することにより電子が突き当たったスポットにおける粒子中のヨウ化物と臭化物の比率を決定することができる。 Can be determined the ratio of iodide and bromide of particles in the spot where electrons strikes by measuring the intensity and the energy of X-rays generated by the electron beam.

本発明のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー、 Pyrazolotriazole magenta couplers of the present invention,
非感光性の微粒子ハロゲン化銀を含有する感光材料には以下に記載するハロゲン化銀及び添加剤を使用できる。 The light-sensitive material containing a light-insensitive fine grain silver halide silver halide and additives described below can be used.

ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀, The silver halide emulsion, silver bromide as silver halide,
沃臭化銀,沃塩化銀,塩臭化銀,塩沃臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができるが特に臭化銀,沃臭化銀,塩沃臭化銀であることが好ましい。 Iodobromide, silver iodochloride, silver chlorobromide, salt silver iodobromide and any conventional can particularly silver bromide be used those used in the silver halide emulsion such as silver chloride, silver bromoiodide halide is preferably a salt silver iodobromide.

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、 The silver halide grains used in the silver halide emulsion,
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたものでもよい。 Acid method, may be obtained by any of the neutral method and ammonia method. 該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくった後成長させてもよい。 The grains may be grown at a time, it may be grown after forming the seed particles. 種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。 A method of growing a method of making seed grains may be the same or different.

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方を混合してもよい。 Also silver halide emulsion by mixing the halide and silver ions at the same time, in the liquid either one is present, may be mixed other. また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混合釜内のpH,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加することにより生成させてもよい。 Moreover, taking into account the critical growth rate of silver halide crystals, pH in the mixing kettle halide ions and silver ions, it may be generated by adding sequentially at the same time while controlling the pAg. この方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が得られる。 In this way, the particle size a regular crystal form and is almost uniform silver halide grains obtained. AgXの形成の任意の工程でコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。 Using a conversion method at any step of forming the AgX, it may be changed halogen composition of the particles.

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。 Ammonia during the growth of silver halide grains, thioether, can be present known silver halide solvents such as thioureas.

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/または成長させる過程で、カドミウム塩,亜鉛塩,鉛塩,タリウム塩,イリジウム塩(錯塩を含む),ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくとも1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、 Silver halide grains, in the process of the process and / or growth to form particles, cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts (including complex salts), (including complex salts) rhodium salts and iron salts ( using at least one selected from including complex salts) by adding a metal ion, it is possible to containing these metal elements inside the grains and / or to the particle surface, and by placing a suitable reducing atmosphere,
粒子内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 Reduction sensitization nuclei can be imparted to the grain interior and / or the particle surface.

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。 The silver halide emulsion may remain may be removed unnecessary soluble salts after the end of the growth of silver halide grains, or was included. 該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure以下RDと略す)17643号II項に記載の方法に基づいて行うことができる。 In removing the salt compound is (hereinafter abbreviated as RD Research Disclosure) Research Disclosure to 17643 No. II claim can be based on the method described.

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面相とでハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であってもよい。 The silver halide grains may be those having a uniform silver halide composition distribution within the particles, may be a core / shell particles with silver halide composition is different between the inside and the surface phase of the particles.

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形成されるような粒子でもよい。 The silver halide grains may be particles, such as a latent image is formed mainly on the surface, or may be particles as formed mainly inside the grains.

ハロゲン化銀粒子は、立方体,八面体,十四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。 The silver halide grains, cubic, octahedral, fourteen may have a regular crystal form such as tetrahedral, may be one having an irregular crystal form such as spherical or plate-like. これらの粒子において、{100}面と〔111}面の比率は任意のものが使用できる。 In these particles, the ratio of {100} plane and [111} plane is arbitrary materials can be used. 又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。 Also, it may be those having a composite form of these crystal forms may be mixed various crystal forms of the particles.

ハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.05〜30μ、好ましくは0.1〜20μのものを用いうる。 The size of the silver halide grains 0.05~30Myu, preferably be used as the 0.1~20Myu.

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いても構わない。 The silver halide emulsions may be used those having any grain size distribution. 粒子サイズ分布の広い乳剤(多分散乳剤と称する)を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤(単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を示す。)を単独又は数種類混合してもよい。 May be used a wide emulsion grain size distribution (called polydisperse emulsion), referred to as narrow emulsion (monodisperse emulsion grain size distribution. The monodispersed emulsion referred to herein, the standard deviation of the distribution of particle size when divided by the average grain size, the value refers to the 0.20 or less. in the particle size in diameter in the case of silver halide spherical here, in the case of particles having a shape other than spherical, the projection image indicates a diameter of a circle having the same area.) may be singly or several mixing. 又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。 It may also be used as a mixture of polydisperse emulsion and monodisperse emulsion.

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 The silver halide emulsion may be used as a mixture of two or more types of silver halide emulsions formed separately.

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することができる。 The silver halide emulsion can be chemically sensitized by a conventional method. 即ち、硫黄増感法,セレン増感法、還元増感法,金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独で又は組み合わせて用いることができる。 That is, sulfur sensitization, selenium sensitization, reduction sensitization, gold noble metal sensitization method using other noble metal compounds, etc. may be used singly or in combination.

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。 The silver halide emulsion with a dye known as a sensitizing dye in the photographic industry, be sensitized to a desired wavelength region. 増感色素は単独で用いてもよいが、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Sensitizing dyes may be used alone or may be used in combination of two or more kinds. 増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 Dye no spectral sensitizing action itself with the sensitizing dye or a compound that does not substantially absorb visible light, the supersensitizer to enhance the sensitizing action of the sensitizing dye is contained in the emulsion it may be.

増感色素としては、シアニン色素,メロシアニン色素,複合シアニン色素,複合メロシアニン色素,ホロポーラーシアニン色素,ヘミシアニン色素,ステリル色素及びヘミオキサノール色素が用いられる。 The sensitizing dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, steryl dyes, and hemioxanol dyes used.

特に有用な色素は、シアニン色素,メロシアニン色素,及び複合メロシアニン色素である。 Particularly useful dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes.

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了時、及び/又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物を加えることができる。 The silver halide emulsion manufacturing process of the photosensitive material, prevention of fog during storage, or photographic processing, or during chemical ripening photographic performance with the aim of maintaining a stable, at the end of the chemical ripening, and / or chemical after completion of the aging, before coating the silver halide emulsion may be added a compound known as an antifoggant or stabilizer in the photographic industry.

ハロゲン化銀乳剤のバインダー(又は保護コロイド) The binder of the silver halide emulsion (or protective colloid)
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、 As is advantageous to use gelatin, gelatin derivatives, gelatin and other polymeric graft polymers,
それ以外の蛋白質,糖誘導体,セルロース誘導体,単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。 Other proteins, sugar derivatives, hydrophilic colloids such as such as synthetic hydrophilic polymeric substances of cellulose derivatives, single or copolymers can also be used.

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー(ヌンダー(又は保護コロイド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤1種または2種以上用いることにより硬膜することができる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感光材料を硬膜できる量添加することができるが、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。 Photographic emulsion layers of the photosensitive material using the silver halide emulsion of the present invention, other hydrophilic colloid layer, the binder (Nunda (or protective colloid) to crosslink the molecules, hardeners one to enhance the film strength or two it can be hardened by using more. hardener, but the light-sensitive material to the extent it is not necessary to add a hardening agent in the processing liquid can be added in an amount capable dura, dura in the processing solution it is also possible to add agents.

例えばアルデヒド類,(ホルムアルデヒド,グリオキサール,グルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジメチロール尿素,メチロールジメチルヒダントインなど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノールなど)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸,ムコフェノキシクロル酸など)、などを単独または組み合わせて用いることができる。 For example aldehydes, (formaldehyde, glyoxal, etc. glutaraldehyde), N- methylol compounds (dimethylol urea, etc. methylol dimethylhydantoin), (such as 2,3-dihydroxy dioxane) dioxane derivatives, active vinyl compounds (1,3,5 - triacryloyl - hexahydro -s- triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc.), such as an active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy--s- triazine), mucohalogenic acids (mucochloric acid, mucopolysaccharidoses phenoxide such as cyclo Le acid), or the like can be used alone or in combination.

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又は他の親水性コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる。 Possible addition of a plasticizer for the purpose of increasing the flexibility in the silver halide emulsion layer and / or other hydrophilic colloid layers of the photosensitive material. 好ましい可塑剤は、RD17643号のXII項のAに記載の化合物である。 Preferred plasticizers are the compounds according to A of XII section No. RD17643.

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性または難溶性合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させることができる。 The purpose of such dimensional stability improvements in photographic emulsion layers and other hydrophilic colloid layers of the photosensitive material, a dispersion of water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer (latex) can be contained.

例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクタレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル(例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。 Such as alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) Akutareto, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamides, vinyl esters (e.g. vinyl acetate), acrylonitrile, olefins, either alone or in combination, such as styrene or these with acrylic acid, methacrylic acid, alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acids, hydroxyalkyl (meth) acrylates, sulfoalkyl (meth) acrylate, a combination of such styrene sulfonic acid polymers can be used to monomer components.

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族第1級アミン現像剤(例えばp−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など)の酸化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが用いられる。 The emulsion layer of the light-sensitive material, the color development processing, the dye formed to form a dye carried a coupling reaction with the oxidized products of aromatic primary amine developing agent (e.g., p- phenylenediamine derivative or an amino phenol derivative) coupler is used. 該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。 Dye forming couplers are usually of dye that absorbs a photosensitive spectral light of the emulsion layer for each of the emulsion layer is selected to be formed, the yellow dye-forming coupler in the blue-sensitive emulsion layer, green magenta dye-forming coupler in the sensitive emulsion layer, cyan dye-forming coupler is used for the red-sensitive emulsion layer. しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。 However it may be made of a silver halide color photographic light-sensitive material in the way used that is different from the above combination according to the purpose.

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれるカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有することが望ましい。 These dye-forming couplers are non-diffusible the couplers called ballast group in the molecule, it is desirable to have a group having 8 or more carbon atoms. 又、これら色素形成カプラーは1分子の色素が形成されるために4分子の銀イオンが還元される必要がある4等量性であっても、2分子の銀イオンが還元されるだけでよい2等量性のどちらでもよい。 Further, even in 4 equal amounts of these dye-forming couplers that need to silver ions 4 molecules to one molecule of dye is formed is reduced, it is only silver ions 2 molecules is reduced It may be either of two equivalents of. 色素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含される。 Development inhibitor by coupling with an oxidation product of a colored coupler and a developing agent in the dye-forming coupler has the effect of color correction, development accelerators, bleach accelerators, developing agents, silver halide solvents, toning agent , hardeners, fogging agents, antifoggants, chemical sensitizers, compounds that release photographically useful fragments, such as spectral sensitizers, and desensitization agents. これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカプラーと呼ばれる。 Among these, a development inhibitor releasing with the development, the coupler to improve the sharpness and graininess of the image of the image are referred to as DIR couplers. DIRカプラーに代えて、現像主薬の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。 Instead of the DIR couplers may be used DIR compound which is oxidized product coupling reaction of a developing agent release simultaneously development inhibitor when generating a colorless compound.

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2価基を介してカップリング位に結合しており、カップリング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合したもの(タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化合物と称する)が含まれる。 The DIR couplers and DIR compounds used, the union is directly inhibitor coupling position and the inhibitor is bound to the coupling position through a divalent group, in groups separated by a coupling reaction intramolecular and nucleophilic reactions, which inhibitor by an intramolecular electron transfer reaction or the like is bonded to be released (timed DIR couplers, and referred to as timing DIR compound) are included. 又、抑制剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないものを、用途により単独で又は併用して用いることができる。 Also, those that also inhibitors do not have much diffusivity to that of withdrawal after the diffusion resistance may be used alone or in combination depending on the application. 芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー(競合カプラーとも言う)を色素形成カプラーと併用して用いることもできる。 Performing a coupling reaction with the oxidized products of aromatic primary amine developing agent but, colorless couplers which do not form dye (also referred to as competitive couplers) it may be used in combination with a dye-forming coupler.

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 As the yellow dye-forming couplers can be preferably used known acyl acetanilide type couplers. これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利である。 Of these, benzoyl acetanilide type and pivaloyl acetanilide type compounds are advantageous. 用い得る黄色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,87 Specific examples of the yellow color forming couplers which may be used, for example, U.S. Patent No. 2,87
5,057号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,5 No. 5,057, 3,265,506, the same No. 3,408,194, the third and fifth
51,155号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3, No. 51,155, the same No. 3,582,322, the same No. 3,725,072, the third,
891,445,号、西独特許第1,547,868号,西独出願公開2,2 891,445, US, West German Patent No. 1,547,868, West German Patent Publication 2,2
19,917号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許第 No. 19,917, the 2,261,361 Patent, the 2,414,006 Patent, British Patent No.
1,425,020号、特公昭51-10783号、特開昭47-26133号、 No. 1,425,020, JP-B-51-10783, JP-A-47-26133,
同48-73147号、同50-6341号、同50-87650号、同50-1233 Same 48-73147 JP, the 50-6341 issue, the same 50-87650 JP, same 50-1233
42号、同50-130442号、同51-21827号、同51-102636号、 No. 42, the same 50-130442 JP, same 51-21827 JP, same 51-102636 issue,
同52-82424号、同52-115219号、同58-95346号等に記載されたものである。 Said 52-82424 Patent, the 52-115219 Patent, it is those described in the 58-95346 Patent like.

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の5−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロンベンツイミダゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を用いることができる。 The magenta dye-forming couplers can be used known 5-pyrazolone couplers, pyrazolone benzimidazole couplers, open chain acylacetonitrile couplers, the indazolone type couplers. 用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は例えば米国特許第2,600, Specific examples of the magenta color couplers which may be used, for example, US Patent No. 2,600,
788号、同第2,983,608号、同第3,062,653号、同第3,12 788 Patent, the same No. 2,983,608, the same No. 3,062,653, the first 3,12
7,269号、同第3,311,476号、同第3,419,391号、同第3,5 No. 7,269, the same No. 3,311,476, the same No. 3,419,391, the third and fifth
19,429号、同第3,558,319号、同第3,582,322号、同第3, No. 19,429, the same No. 3,558,319, the same No. 3,582,322, the third,
615,506号、同第3,834,908号、同第3,891,445号、西独特許1,810,464号、西独特許出願(OLS)2,408,665号、 No. 615,506, the No. 3,834,908, the No. 3,891,445, West German Patent 1,810,464, West German Patent Application (OLS) Nos 2,408,665,
同2,417,945号、同2,418,959号、同2,424,467号、特公昭40-6031号、特開昭49-74027号、同49-74028号、同49- The 2,417,945 Patent, the 2,418,959 Patent, the 2,424,467 Patent, JP-B-40-6031, JP-A-49-74027, 49-74028 same issue, the same 49-
129538号、同50-60233号、同50-159336号、同51-20826 No. 129,538, the same 50-60233 JP, same 50-159336 JP, same 51-20826
号、同51-26541号、同52-42121号、同52-58922号、同53 Nos., The same 51-26541 JP, same 52-42121 JP, same 52-58922 JP, the same 53
-55122号、特願昭55-110943号等に記載のものが挙げられる。 No. -55122, include those described in Japanese Patent Application No. Sho 55-110943 Patent like.

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナフトール系カプラーが一般的に用いられる。 As cyan dye forming couplers, phenol or naphthol couplers are generally used. 用い得るシアン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第2,423, Specific examples of the cyan color couplers which may be used, for example, US Patent No. 2,423,
730号、同第、2,474,293号、同第2,801,171号、同第2,8 730 Patent, the first, Nos. 2,474,293, 2,801,171, the first 2,8
95,826号、同第3,476,563号、同第3,737,326号、同第3, No. 95,826, the same No. 3,476,563, the same No. 3,737,326, the third,
758,308号、同第3,893,044号明細書、特開昭47-37425 No. 758,308, the specification Nos. No. 3,893,044, JP-A-47-37425
号、同50-10135号、同50-25228号、同50-112038号、同5 Nos., The same 50-10135 JP, same 50-25228 JP, same 50-112038 JP, the same 5
0-117422号、同50-130441号公報に記載されているものや、特開昭58-98731号公報に記載されているカプラーが好ましい。 No. 0-117422, those described in JP same 50-130441 and, couplers as described in JP-A-58-98731 preferred.

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選択することができる。 Unnecessary dye-forming couplers to be adsorbed to the silver halide crystal surface, colored couplers, DIR couplers, DIR compounds, image stabilizers, color fog preventing agent, an ultraviolet absorber, of such optical brighteners, hydrophobic compound solid dispersion method, latex dispersion method, an oil-in-water emulsion dispersing method, etc., can be used various methods, which may be appropriately selected depending on the chemical structure and the like of a hydrophobic compound such as a coupler. 水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及びまたは水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。 Oil-in-water emulsion dispersion method can be applied conventionally known method of dispersing hydrophobic additives such as couplers, usually low-boiling, and or water as needed to a boiling point of about 0.99 ° C. or more high boiling organic solvent was dissolved in a combination of sex organic solvent, stirred-vessel using a surfactant in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution, using a homogenizer, colloid mill, flow JIT mixer, a dispersing means of an ultrasonic device or the like, after emulsification and dispersion, it may be added to a hydrophilic colloid solution of interest. 分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。 Low boiling organic solvent dispersion or dispersion and simultaneously may be inserted a step of removing the.

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。 Phenol derivative which does not react with the oxidation product of a developing agent as a high-boiling solvent, phthalic acid alkyl esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, alkyl amides, fatty acid esters having a boiling point 0.99 ° C. or more organic, such as trimesic acid ester the solvent is used.

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに底沸点又は水溶性有機溶媒を使用できる。 With a high-boiling solvent, or a bottom boiling or water-soluble organic solvent can be used alternatively. 低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタンニトロエタン、ベンゼン等がある。 Low boiling substantially ethyl acetate as an organic solvent insoluble in water, propyl acetate, butyl acetate, butanol, chloroform, carbon tetrachloride, nitromethane nitroethane, there is benzene.

色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導入することもできる。 Dye-forming couplers, DIR couplers, colored couplers, DIR compounds, image stabilizers, color fog preventing agent, an ultraviolet absorber, if increased fluorescent brightening agents and the like having a carboxylic acid, such as groups of sulfonic acid, an alkaline aqueous solution can also be introduced into a hydrophilic colloid as a.

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、 Dissolved hydrophobic compound in a solvent in combination with low-boiling solvent alone or a high-boiling solvent, as a dispersion aid when dispersed in water using mechanical or ultrasound, anionic surfactants,
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を用いることができる。 Nonionic surface active agents can be used cationic surfactants and amphoteric surfactants.

感光材料の乳剤層間(同一感色性層及び/又は異なった感色性層間)で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いることができる。 In emulsion layers of the photosensitive material (same color sensitivity layer and / or different color sensitivity layers), or cause color turbidity oxidant or electron transfer agent developing agent moves, sharpness deteriorates, granular it can be used color antifoggant to prevent sex noticeable.

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させてもよい。 The color antifoggants may be contained in the emulsion layer itself, by providing an intermediate layer adjacent the emulsion layers may be contained in the intermediate layer.

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いることができる。 The light-sensitive material, it is possible to use an image stabilizer to prevent deterioration of the dye images. 好ましくは用いることのできる化合物はRD17643号のVII項Jに記載のものである。 Compound preferably can be used are those described in Section VII J of No. RD17643.

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 Protective layer of the photosensitive material, the hydrophilic colloid layers such as interlayers may also contain an ultraviolet absorber in order to prevent deterioration due to ultraviolet rays of antifogging and image due to discharge resulting from the photosensitive material is charged by friction or the like good.

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマリンスカベンジヤーを用いることができる。 In order to prevent the deterioration of the magenta dye-forming coupler formalin during storage of the photosensitive material, it is possible to use formalin scavenge yer on a photosensitive material.

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の溶媒剤によって媒染されてもよい。 In case of containing dyes or ultraviolet absorbers in the hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material, they may be mordanted by the solvent agent, such as cationic polymers.

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。 Silver halide emulsion layer and / or development accelerators in the other hydrophilic colloid layers of the photosensitive material, adding the compound alters the development of such development retarder and a bleaching accelerator. 現像促進剤として好ましく用いることのできる化合物はRD17643 Compounds which can be preferably used as a development accelerator RD17643
号のXXI項B〜D項記載の化合物であり、現像遅延剤は、17643号のXXI項E項記載の化合物である。 A compound of XXI claim B~D claim wherein the items, developing retarder is a compound of XXI term E claim wherein the No. 17643. 現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び/又はそのプレカーサーを用いてもよい。 Development accelerators, for other purposes monochrome developing agent, and / or by using the precursor.

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、4級アンモニウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体等を含んでもよい。 Emulsion layers of the photographic light-sensitive materials, increased sensitivity, contrast increase, or purpose polyalkylene oxide or its ether development accelerator, esters, derivatives such as amine, thioether compounds, thiomorpholine compounds, quaternary ammonium compounds, urethane derivatives, urea derivatives may include imidazole derivatives.

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の着色を目立たせない目的で螢光増白剤を用いることができる。 The light-sensitive material, it is possible to use fluorescent whitening agents in order not to stand out coloring of the white background as well as emphasizing the white background whiteness. 螢光増増白剤として好ましく用いることのできる化合物がRD17643号のV項に記載されている。 Compounds which can be preferably used as a fluorescent increase brightening agents are described in V section No. RD17643.

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、 The light-sensitive material, filter layers, antihalation layers,
イラジエーション防止層等の補助剤を設けることができる。 It may be provided with auxiliary agents, such as anti-irradiation layer. これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させられていてもよい。 Dye These layers and / or emulsion layers which are either or bleach flowing from the light-sensitive material during development processing may be allowed to contain. このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができる。 Such dye include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, azo dyes.

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤を添加できる。 Reduction of gloss of a silver halide emulsion layer and / or other hydrophilic colloid layers in the light-sensitive material of the light-sensitive material can be added a matting agent Categories of improvement, the prevention sticking of the photosensitive material cross purposes.

マット剤としては任意のものが用いられるが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およびそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネートならびにスチレンの重合体およびその共重合体などがあげられる。 Although any of is used as a matting agent, for example, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, polymers and their esters of acrylic and methacrylic acid, polyvinyl resins, polycarbonate and styrene such polymers and copolymers thereof and the like. マット剤の粒径は0.05μ〜10μのものが好ましい。 The average particle size of the matting agent is preferably from 0.05μ~10μ.
添加する量は1〜300mg/m 2が好ましい。 The amount to be added is preferably 1 to 300 mg / m 2.

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加できる。 The light-sensitive material can be added to lubricants to reduce sliding friction.

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加できる。 The light-sensitive material can be added an antistatic agent for the purpose of preventing charging. 帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられてもよい。 Antistatic agents may be used in antistatic layers not laminated emulsion support side, the emulsion layer and / or protective colloid layer other than an emulsion layer on the side where the emulsion layers are laminated to the support it may be used to. 好ましく用いられる帯電防止剤はRD17643号XIIIに記載されている化合物である。 Antistatic agent used is preferably a compound described in RD17643 No. XIII.

感光材料の写真乳剤層及び/又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止、写真特性(現像促進、硬膜化、増感等) The photographic emulsion layers and / or other hydrophilic colloid layer of the photographic material, improving coating properties, antistatic, slip-improving, emulsion dispersion, adhesion prevention, photographic characteristics (development acceleration, hardened, sensitization, etc.)
改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができる。 For the purpose of improving the like, it can be used various surfactants.

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフィンポリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重合体)等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶器などが含まれる。 The support used in the light-sensitive material of the present invention, alpha-olefin polymers (such as polyethylene, polypropylene, ethylene / butene copolymer) or the like paper laminated with a flexible reflective support of synthetic paper, cellulose acetate, cellulose nitrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and films made of semisynthetic or synthetic polymers such as polyamide, flexible support provided with a reflective layer in these films, glass, metal, pottery, etc. included.

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び/又はその他の特性を向上するための1層以上の下塗層を介して塗布されてもよい。 Photosensitive material corona discharge surface of the support as required, ultraviolet radiation, after performing flame treatment, etc., directly or adhesion of the support surface, antistatic properties, dimensional stability, wear resistance, hardness, antihalation properties, friction characteristics, and / or one or more layers of the undercoat layer for improving the other properties may be applied over.

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよい。 Upon application of the photosensitive material, a thickening agent may be used for improving the coating property. 又、例えば硬膜剤の如く、反応性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル化を起こすようなものについては、スタチックミキサー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 Further, for example, as hardeners, for those that would cause gelling before application to previously added to the coating solution for fast reactivity, to mix immediately before coating with a static mixer preferable.

塗布法としては、2種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーディング及びカーテンコーティングが特に有用であるが、目的によってはバケット塗布も用いられる。 As the coating method, but extrusion coding and curtain coating which may be two or more layers are simultaneously coated, is particularly useful, bucket coating is also used depending on the purpose. 又、塗布速度は任意に選ぶことができる。 Also, the coating speed can be arbitrarily selected.

界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサボニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、 The surfactant is not particularly limited, for example, natural surface active agents such as saponin, alkylene oxide type, a glycerol type, a nonionic surfactant such as glycidol type,
高級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤を添加してもよい。 Including higher alkyl amines, quaternary ammonium salts, pyridine and other heterocyclic compounds, cationic surfactants such as phosphonium and sulfonium compounds, carboxylic acids, sulfonic acids, phosphoric acid, sulfuric acid ester, an acid group such as phosphoric acid esters anionic surfactants, amino acids, amino sulfonic acids, may be added to amphoteric surfactants such as sulfuric acid or phosphoric acid esters of amino alcohols. また、同様な目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用することも可能である。 Also, for similar purposes, it is also possible to use a fluorine-based surfactant.

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、カラー写真処理を行う。 After exposure to obtain a dye image by using a light-sensitive material of the present invention, a color photographic process. カラー処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、1浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白、定着を1浴中で行うことができる1浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。 Color processing, the color development step, a bleaching step, a fixing step, instead of performs the stabilizing process steps in accordance with the water washing step and requires, bleaching solution using the processing steps and the fixing solution using the process steps to, with one bath bleach-fixing solution can either be carried out bleach-fixing step, color development, bleaching, monobath processing step fixing with one bath development bleach-fixing solution can be carried out in one bath It can also be carried out.

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行ってもよい。 Hardening treatment process before in combination with these processing steps, the neutralization step may be carried out stop fixing step, a post-hardening processing step. これらの処理において発色現像処理工程の代わりに発色現像主薬、またはそのプレーカーサーを材料中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアクチベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処理にアクチベーター処理を適用することができる。 Color developing agent in place of color development processing step in these processes, or may be performed activator processing step of performing the play Precursor to advance development process by incorporating into the material an activator solution, to the monobath processing it can be applied activator treatment. これらの処理中、代表的な処理を次に示す。 During these processing, the following representative process. (これらの処理は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程のいずれかを行う。) ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、65 (As these processes are the final step, water washing step, do one of the washing process and the stabilizing process.) - color development processing step - bleaching step - a fixing step, the color development processing step - a bleach-fixing process step-pre-hardening steps - color development processing step - stop fixing step - washing process - bleaching step - a fixing step - washing process - post-hardening processing step, color developing step - washing process - supplement color development processing step - stop processing step - bleaching step - a fixing step activator processing step - a bleach-fixing step activator processing step - bleaching step - a fixing step, monobath processing step treatment temperature is usually, 10 ° C. selected in the range of to 65 ° C. However, 65
℃をこえる温度としてもよい。 ℃ may be a temperature in excess of. 好ましくは25℃〜45℃で処理される。 Preferably it is treated with 25 ° C. to 45 ° C..

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液からなる。 Color developing solution comprising an alkaline aqueous solution containing a general color developing agent. 発色現像主薬は芳香族第1級アミン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びp−フェニレジンアミン系誘導体が含まれる。 Color developing agent is an aromatic primary amine color developing agent include aminophenol and p- phenylenediamine resin amine derivative. これらの発色現像主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例えば塩機酸、硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いることができる。 These color developing agents can be used as salts of organic acids and inorganic acids, for example salts machine, sulfates, p- toluenesulfonate, sulfites, oxalates, may be used benzene sulfonic acid salts it can.

これらの化合物は一般に発色現像液1について約0. These compounds are generally about color developer 1 to about 0.
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液1について約1〜15gの濃度で使用する。 Concentration of 1 to 30 g, more preferably used at a concentration of about 1~15g for color developer 1. 0.1gよりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得られない。 Not enough Naru color density obtained by the addition amount is less than 0.1 g.

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、o− Examples of the aminophenol type developing agents e.g., o-
アミノフェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−2−オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−トルエン、2−オキシ−3−アミノ−1,4、−ジメチル− Aminophenol, p- aminophenol, 5-amino-2-oxy - toluene, 2-amino-3-oxy - toluene, 2-oxy-3-amino-1,4, - dimethyl -
ベンゼン等が含まれる。 Benzene and the like are included.

特に有用な第1級芳香族アミノ系発色現像剤はN,N− In particular primary aromatic amino color developing agents useful N, N-
ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であり、 Dialkyl -p- phenylenediamine compounds,
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるいは置換されていなくてもよい。 Alkyl group and phenyl group may be substituted or may be unsubstituted. その中でも特に有用な化合物例としてはN−N−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−P−フェニレンジアミン塩酸塩、 Examples particularly useful compounds among the N-N-dimethyl--p- phenylenediamine hydrochloride, N- methyl -p- phenylenediamine hydrochloride, N, N- dimethyl -P- phenylenediamine hydrochloride,
2−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ) 2-Amino-5-(N-ethyl--N- dodecylamino)
−トルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N - toluene, N- ethyl--N-beta-methane sulfonamide ethyl-3-methyl-4-amino aniline sulfate, N
−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、 - ethyl -N-beta-hydroxyethylamino aniline,
4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニリン、4 4-amino-3-methyl -N, N-diethylaniline, 4
−アミノ−N−(2−メトキシエチル)−N−エチル− - Amino-N-(2-methoxyethyl) -N- ethyl -
3−メチルアニリン−p−トルエンスルホネート等を挙げることができる。 It can be exemplified 3-methylaniline -p- toluenesulfonate and the like.

また、上記発色現像主薬は単独であるいは2種以上併用して用いてもよい。 Further, the color developing agents may be used in combination either alone or in combination. 更に又、上記発色現像主薬はカラー写真材料中に内蔵されてもよい。 Furthermore, the color developing agent may be incorporated into the color photographic material. この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりにアルカリ液(アクチベーター液)で処理することも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白定着処理される。 In this case, it is also possible to treat with an alkaline solution of the silver halide color photographic light-sensitive material in place of the color developing solution (activator solution), after the lye treatment is immediately bleach-fixing.

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシアミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。 A color developer used in the present invention, an alkaline agent, such as sodium hydroxide generally used in the developer, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate, may include metaboric acid sodium or borax, etc. can, further various additives, for example benzyl alcohol, alkali metal halides such as potassium bromide, or potassium chloride, or the like as development modifiers e.g. citrazinic acid containing a hydroxy amine or sulfites as preservatives it may be. さらに各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまたはジエチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。 Furthermore various defoaming agents and surfactants, also methanol, can be allowed to appropriately contain dimethylformamide or organic solvents such as diethyl sulfoxide.

本発明に用いる発色現像液のpHは通常7以上であり、 The pH of the color developer used in the present invention is usually 7 or more,
好ましくは約9〜13である。 Preferably from about 9 to 13.

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサム酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−1, Further, diethylhydroxylamine as color developer antioxidants according to necessity to be used in the present invention, tetronic acid, tetronic imide, 2-anilinoethanol, dihydroxyacetone, aromatic secondary alcohol, hydroxamic acid, Bentosu or hexose, pyrogallol -1,
3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。 3-dimethyl ether or the like may be contained.

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖鎖として、種々のキレート剤を併用することができる。 Color developing solution used in the present invention, sequestering chains, can be used in combination of various chelating agents. 例えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミンポリカルボン酸、 For example, ethylenediaminetetraacetic acid, amine polycarboxylic acids such as diethylene triamine pentaacetic acid as the chelating agent,
1−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、2−ホスホノブタン1,2,4−アトリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。 1-hydroxyethylidene-1,1' organic phosphonic acids such as diphosphonic acid, amino tri aminopolycarboxylic acid such as (methylene phosphonic acid) or ethylenediaminetetraacetic acid, citric acid or oxycarboxylic acids such as gluconic acid, 2-phosphonobutane 1 , phosphonocarboxylic acids such as 2,4-attribution carboxylic acid, and polyphosphoric acids such as tripolyphosphate or hexametaphosphate, polyhydroxy compounds and the like.

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に行われてもよく、個別に行われてもよい。 Bleaching process may be carried out simultaneously with fixing step as described above, may be performed separately. 漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものが用いられる。 Examples of the bleaching agent used is a metal complex salt of an organic acid, such as polycarboxylic acids, aminopolycarboxylic acids or oxalic acid, an organic acid such as citric acid, iron, cobalt, those coordinated the metal ions such as copper is used . 上記の有機酸のうちで最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸が挙げられる。 The most preferred organic acids among the above organic acids, polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids. これらの具体例としてはエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N,N′,N′ These ethylenediaminetetraacetic acid Specific examples, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine-N-(beta-oxyethyl) -N, N ', N'
−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン酸(又は酒石酸)、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等を挙げることができる。 - triacetate, propylene diamine tetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediamine tetraacetic acid, iminodiacetic acid, di Hiroki phenoxyethyl glycine citric acid (or tartaric acid), ethyl ether diaminetetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, ethylenediamine tetra propionic acid, phenylene diamine it can be exemplified tetraacetic acid and the like.

これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。 These polycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts.

これらの漂白剤は5〜450g/l、より好ましくは20〜25 These bleaching agents are 5~450g / l, more preferably 20 to 25
0g/lで使用する。 For use in the 0g / l.

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。 Besides such bleach said bleaching solution, a liquid composition containing a sulfite is used as a preservative if necessary.
また、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(III)酢塩漂白剤を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂白液であってもよい。 Also include ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) Sushio bleach may be a bleaching solution having the composition was added such halides ammonium bromide in a large amount. 前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用することができる。 As the halides, in addition to hydrochloric acid ammonium bromide, hydrobromic acid, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, potassium iodide, it can also be used ammonium iodide, etc. it can.

本発明に用いられる漂白液には、特開昭46-280号、特公昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910 The bleaching solution used in the present invention, JP-46-280, JP-B-45-8506, the 46-556 JP, Belgian Patent No. 770,910
号、特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加することができる。 No., can be added B Nos 45-8836, the 53-9854 JP, various bleaching accelerators are described in JP 54-71634 and ibid 49-42349 Patent like.

漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜 The pH of the bleaching solution used in 2.0 above but is generally 4.0 to
9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も好ましくは5.0〜7.0である。 Is used in 9.5, preferably it is used in 4.5 to 8.0, most preferably 5.0 to 7.0.

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することができる。 Fixer can be used those commonly composition used. 定着剤としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チアシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なものである。 As a fixing agent reacts with the silver halide such as those used in ordinary fixing processing to form a water-soluble complex compounds, for example, potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, such as thiosulfate and ammonium thiosulfate, potassium thiocyanate , sodium thiocyanate, such as thiocyanate ammonium Chiashian acid, thiourea, those thioether is a representative. こらの定着剤は5g Sons of fixing agent is 5g
/l以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には70 / L or more, but used in an amount of from soluble, generally 70
〜250g/lで使用する。 Used in ~250g / l. 尚、定着剤はその一部を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂白剤の一部を定着槽中に含有することもできる。 The fixing agent may also be to be able to contain a part in the bleaching bath, containing a portion of the reverse bleach in the fixing tank.

尚、漂白液及び/又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独であるいは2種以上組み合わせて含有せしめることができる。 Note that boric acid, the bleaching solution and / or the fixing solution, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, various pH buffering such as ammonium hydroxide agent can be incorporated singly or in combination of two or more thereof. さらに又、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。 Still further, it is also possible allowed to contain various fluorescent brightening agents, defoaming agents or surfactants. 又、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、 Also, hydroxylamine, hydrazine, preservatives bisulfite adducts of aldehyde compounds, organic chelating agents or nitro alcohol such as aminopolycarboxylic acids, stabilizers nitrates, such as hardeners water-soluble aluminum salt, methanol,
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 Dimethyl sulfonamide, can be allowed to appropriately contain an organic solvent such as dimethyl sulfoxide.

定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜 pH of the fixing solution used in 3.0 above but is generally 4.5 to
10で使用され、望ましくは5〜9.5で使用され、最も好ましくは6〜9である。 10 is used in, preferably used in from 5 to 9.5, most preferably 6-9.

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程におけると同じである。 Metal complex salts of organic acids as described above bleaching step as a bleaching agent used in the bleach-fixing solution can be mentioned, the concentration of preferred compounds and process liquid is also the same as in the bleaching process.

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。 The bleach-fixing solution contains a silver halide fixing agent in addition to such bleaching agent in the liquid composition containing a sulfite is used as a preservative if necessary. また、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いることができる。 Further, ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt bleaching agent and the other the bleach-fixing solution, or conversely ammonium bromide Shiki halide a composition obtained by adding a small amount of such a halide of ammonium bromide silver halide fixing agent the large amount of the added a composition the bleach-fixing solution, further ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) be used special bleach-fixing solution or the like of a combination consisting of the composition of the complex salt bleaching agent and a large amount of such a halide of ammonium bromide can. 前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、 As the halides, in addition to hydrochloric acid, hydrobromic acid ammonium bromide,
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用することができる。 Lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, potassium iodide, can also be used ammonium iodide and the like.

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げることができる。 Can be mentioned fixing agents described above fixing step as a silver halide fixing agent which can be contained in the bleach-fixing solution. 定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させることができるpH緩衝剤その他の添加剤については上記定着処理工程におけると同じである。 For pH buffering agents and other additives which may be contained in the concentration and bleach-fixing solution of the fixing agent is the same as in the above fixing process.

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般には The pH of the bleach-fixing solution used in 4.0 above, but generally
5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、 Is used in 5.0 to 9.5, preferably it is used in 6.0 to 8.5,
最も好ましくは6.5〜8.5である。 Most preferably from 6.5 to 8.5.

〔実施例1〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。 Example 1 As will be described a specific embodiment of the present invention in the following, aspects of the present invention is not limited thereto.

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m 2当りのものを示す。 In all the following examples, showing what per 1 m 2 unless the added amount is specifically described in the silver halide photographic light-sensitive material. また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。 Further, silver halide and colloidal silver are indicated in terms of silver.

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー写真要素試料1を作製した。 On a triacetyl cellulose film support, formed from sequentially support side the layers having the following compositions were prepared multilayer color photographic element samples 1.

試料−1(比較) 第1層;ハレーション防止層(HC−1) 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。 Sample 1 (Comparative) a first layer; antihalation layer (HC-1) Gelatin layer containing black colloidal silver.

第2層;中間層(IL) 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含むゼラチン層。 Second layer; intermediate layer (IL) 2,5-di -t- octyl gelatin layer containing an emulsified dispersion of the hydroquinone.

第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RL−1) 平均粒径()0.30μm、AgI6モル%を含むAgBrIからなる 単分散乳剤(乳剤I)……銀塗布量1.8g/m 2増感色素I…… 銀1モルに対して6×10 -5モル 増感色素II…… 銀1モルに対して1.0×10 -5モル シアンカプラー(C−1)…… 銀1モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー(CC−1)…… 銀1モルに対して0.003モル DIR化合物(D−1)…… 銀1モルに対して0.0015モル DIR化合物(D−2)…… 銀1モルに対して0.002モル 第4層;高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RH−1) 平均粒径()0.8μm、アスペクト比3:1のAgI80.0モル%を含むAgBrIからなる乳剤(ただし中心部のAgI含有率は15mol%)(乳剤A)……銀塗布量1.3g/m 2増感色素I…… 銀1モルに対して3×10 -5モル 増感色素II…… 銀1モルに対 Third layer; low sensitivity red-sensitive silver halide emulsion layer (RL-1) Mean particle size () 0.30 .mu.m, monodisperse emulsion comprising AgBrI containing AgI6 mol% (Emulsion I) ...... silver coverage 1.8 g / m 2 sensitizing dye I ...... 1 mol of silver relative to 6 × 10 -5 mol sensitizing dye II ...... 1 mol of silver relative to 1.0 × 10 -5 mol cyan coupler (C-1) ...... silver mole in 0.06 mol colored cyan coupler (CC-1) 0.003 mol of DIR compound against ...... silver mole (D-1) 0.0015 mol DIR compound against ...... silver mole for (D-2) ...... Ag 0.002 mol fourth layer moles; high sensitivity red-sensitive silver halide emulsion layer (RH-1) mean particle size () 0.8 [mu] m, an aspect ratio of 3: emulsion comprising AgBrI containing AgI80.0 mole% of 1 ( However AgI content of center 15 mol%) (emulsion a) ...... silver coverage 1.3 g / m 2 sensitizing dye I ...... 1 mol of silver relative to 3 × 10 -5 mol sensitizing dye II ...... silver 1 mole of a pair て1.0×10 -5モル シアンカプラー(C−1)…… 銀1モルに対して0.02モル カラードシアンカプラー(CC−1)…… 銀1モルに対して0.0015モル DIR化合物(D−2)…… 銀1モルに対して0.001モル 第5層;中間層(IL) 第2層と同じ、ゼラチン層。 Te 1.0 × 10 -5 mol cyan coupler (C-1) 0.02 mol colored cyan coupler relative ...... silver mole (CC-1) 0.0015 mol DIR compound against ...... silver mole (D-2) ... ... 0.001 mol fifth layer per mol of silver; the intermediate layer (IL) same as the second layer, the gelatin layer.

第6層;低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GL−1) 乳剤−I……塗布銀量1.5g/m 2増感色素III…… 銀1モルに対して2.5×10 -5モル 増感色素IV…… 銀1モルに対して1.2×10 -5モル マゼンタカプラー(M−1)…… 銀1モルに対して0.050モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)…… 銀1モルに対して0.009モル DIR化合物(D−1)…… 銀1モルに対して0.0010モル DIR化合物(D−3)…… 銀1モルに対して0.0030モル 第7層;高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GH−1) 乳剤−A……塗布銀量1.4g/m 2増感色素III…… 銀1モルに対して1.5×10 -5モル 増感色素IV…… 銀1モルに対して1.0×10 -5モル マゼンタカプラー(M−1)…… 銀1モルに対して0.020モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)…… 銀1モルに対して0.002モル DIR化合物(D−3)…… 銀 Sixth layer; low sensitivity green-sensitive silver halide emulsion layer (GL-1) Emulsion -I ...... coated silver amount 1.5 g / m 2 sensitizing dye III ...... 1 mol of silver relative to 2.5 × 10 -5 mol up against sensitive dye IV ...... 1 mol of silver relative to 1.2 × 10 -5 mol magenta coupler (M-1) ...... silver mole with respect to 0.050 mol colored magenta coupler (CM-1) ...... silver mole 0.009 mol DIR compound (D-1) ...... silver 0.0010 mol DIR compound moles (D-3) 0.0030 mol seventh layer against ...... silver mole; sensitive green-sensitive silver halide emulsion layer ( GH-1) emulsion -A ...... coated silver amount 1.4 g / m 2 sensitizing dye III ...... 1.0 × 10 relative to 1.5 × 10 -5 mol sensitizing dye IV ...... silver mole per mole of silver -5 mol magenta coupler (M-1) ...... silver mole with respect to 0.020 mol colored magenta coupler (CM-1) 0.002 mol of DIR compound against ...... silver mole (D-3) ...... silver モルに対して0.0010モル 第8層;イエローフィルター層(YC−1) 黄色コロイド銀と2,5−ジ−t−オクチルハイロドキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。 Yellow filter layer (YC-1) Gelatin layer containing an emulsified dispersion of yellow colloidal silver and 2,5-di -t- octyl Jairo Doki Non; 0.0010 mol eighth layer moles.

第9層;低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BL−1) 平均粒径0.48μm、AgI6モル%を含むAgBrIからなる 単分散乳剤(乳剤III)……銀塗布量0.9g/m 2増感色素V…… 銀1モルに対して1.3×10 -5モル イエローカプラー(Y−1)…… 銀1モルに対して0.29モル 第10層;高感度青感性乳剤層(BH−1) 平均粒径0.8μm、AgI15モル%を含むAgBrIからなる 単分散乳剤(乳剤IV)……銀塗布量0.5g/m 2増感色素V…… 銀1モルに対して1.0×10 -5モル イエローカプラー(Y−1)…… 銀1モルに対して0.08モル DIR化合物(D−2)…… 銀1モルに対して0.0015モル 第11層;第1保護層(Pro−1) 沃臭化銀(AgI1モル%平均粒径0.07μm) 銀塗布量0.5g/m 2紫外線吸収剤 UV−1.UV−2を含むゼラチン層。 Ninth layer; low sensitivity blue-sensitive silver halide emulsion layer (BL-1) Mean particle size 0.48 .mu.m, monodispersed emulsion comprising AgBrI containing AgI6 mol% (Emulsion III) ...... silver coverage 0.9 g / m 2 increase sensitive dye V ...... silver 1.3 × 10 -5 mol yellow coupler moles (Y-1) 0.29 mol tenth layer with respect ...... silver mole; high-speed blue-sensitive emulsion layer (BH-1) mean particle size 0.8 [mu] m, monodispersed emulsion (emulsion IV) ...... silver laydown 0.5g / m 1.0 × 10 -5 mol yellow couplers for two sensitizing dyes V ...... 1 mol of silver comprising a AgBrI containing AgI15 mol% (Y-1) 0.08 mol of DIR compound against ...... silver mole (D-2) 0.0015 mol 11th layer against ...... silver mole; first protective layer (Pro-1) silver iodobromide ( AgI1 mol% average particle diameter 0.07 .mu.m) silver coverage 0.5 g / m 2 UV absorber gelatin layer containing UV-1.UV-2.

第12層;第2保護層(Pro−2) ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm)及びホルマリンスカベンジャー(HS−1)を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤(H− Twelfth layer; in another second protective layer (Pro-2) polymethyl methacrylate particles (diameter 1.5 [mu] m) and formalin scavenger (HS-1) Gelatin layer noted above composition in each layer containing gelatin hardener (H -
1)や界面活性剤を添加した。 1) and a surfactant were added.

試料1の各層に含まれる化合物は下記の通りである。 Compound contained in each layer of the sample 1 is as follows.

増感色素I;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−9−エチル3, Sensitizing dye I; anhydro 5,5'-dichloro-9-ethyl 3,
3′−ジ−(3−スルホプロピル)チアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ9−エチル−3,3′−ジ−(3− 3'-di - (3-sulfopropyl) thiacarbocyanine hydroxide sensitizing dye II; anhydro 9-ethyl-3,3'-di - (3-
スルホプロピル)−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ5,5′−ジフェニル−9−エチル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オキサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ9−エチル−3,3′−ジ−(3− Sulfopropyl) -4,5,4 ', 5'-dibenzo thiacarbocyanine hydroxide sensitizing dye III; anhydro 5,5'-diphenyl-9-ethyl-3,3'-di - (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine hydroxide sensitizing dye IV; anhydro 9-ethyl-3,3'-di - (3-
スルホプロピル)−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)−4,5−ベンゾ−5′−メトキシチアシアニン Sulfopropyl) 5,6,5 ', 6'-dibenzo oxacarbocyanine hydroxide sensitizing dye V; anhydro 3,3'- - (3-sulfopropyl) -4,5-benzo-5'-methoxy thiacyanine このようにして試料−1を作製したが、第6層及び第7層のカプラー及びハロゲン化銀乳剤を代えて、あるいは非感光性微粒子ハロゲン化銀を添加して試料−2ないし試料−18を作成した。 Although samples were prepared -1 In this way, the sixth layer and the seventh layer in place of coupler and silver halide emulsion or a non-light-sensitive fine grain silver halide to be added sample -2 to Sample -18, Created. 試料中のカラードマゼンタカプラーの本発明に係るマゼンタカプラーに対する含有量は、第6層、第7層全体の全カプラー量に対し、第6層または第7層に含まれるカラードマゼンタカプラーの量(双方に含まれる場合はその和)で定められる。 Content relative to the magenta coupler according to the present invention the colored magenta couplers in the sample, the sixth layer, relative to the total coupler content of the whole seventh layer, the amount (both colored magenta coupler contained in the sixth layer or the seventh layer when included is determined by the sum).

(第1表〜第3表参照) 公知の方法で第1表及び第2表で示すような微粒子ハロゲン化銀及びハロゲン化銀乳剤を調製した。 And the fine grain silver halide and a silver halide emulsion as shown in Tables 1 and 2 in (Tables 1 to 3 reference) known methods to prepare.

(1) 非感光性微粒子ハロゲン化銀 (1) Non-light-sensitive fine grain silver halide (2) 第7層に使用するハロゲン化銀乳剤 (2) The silver halide emulsion used in the seventh layer このようにして得られた各試料を65℃、相対湿度20% Thus each sample obtained 65 ° C., 20% relative humidity
の場所に3日間放置した後、通常の方法で白色露光をウェッジを通して与えた後、下記の現像処理を行い、第3 After standing in place for three days, after giving white exposure through a wedge in the usual manner, followed by development of the following, third
表の結果を得た。 And the results of the table.

第3表においてカブリ値の差は、上記高温処理後の試料のグリーンカブリ値から、高温未処理試料のグリーンカブリ値を引いた値である。 The difference between the fog value in Table 3, from the green fog value of the sample after the high temperature treatment is a value obtained by subtracting the green fog value of the high-temperature untreated sample. この数値が大きいほど熱安定性は不良であることを示す。 Thermal stability higher the number indicates that it is defective.

また、高温未処理の試料について、下記の現像条件におけるグリーン濃度のガンマ値(γo)と、それより20 Further, for the sample of high-temperature untreated gamma value of the green density in the developing conditions described below and (.gamma. O), than 20
秒間短い現像時間(2分55秒)におけるガンマ値(γ Gamma value in seconds shorter development time (2 min 55 sec) (gamma
a)の比率γa/γo×100(%)を測定した。 Ratio of a) γa / γo × 100 (%) was measured. 比率が100 Ratio is 100
(%)に近いほど現像安定性が良いことを示す。 (%) As indicating that good developing stability near.

結果を第4表に示す。 The results are shown in Table 4.

処理工程(38℃) 発色現像 3分15秒 漂白 6分30秒 水洗 3分15秒 定着 6分30秒 水洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りである。 Process (38 ° C.) treatment liquid composition used in the color developing 3 min 15 sec Bleaching 6 min 30 sec wash 3 min 15 sec fixing 6 minutes 30 seconds washing 3 minutes 15 seconds Stabilization 1 min 30 sec Drying each step below it is as of.

〔発色現像液〕 [Color developing solution]

4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩 (1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1とする。 4-amino-3-methyl -N- ethyl -N- (beta-hydroxyethyl) - aniline sulfate 4.75g Sodium sulfite 4.25g Hydroxylamine 1/2 sulfate 2.0g anhydrous potassium 37.5g bromide anhydrous sodium carbonate added 1.3g nitrilotriacetic acid, trisodium salt (monohydrate) 2.5 g potassium hydroxide 1.0g water to 1.

〔漂白液〕 [Bleach]

エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.g エチレンジアミン四酢酸2 アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて1とし、アンモニウム水を用いてpH=6. Adding ethylenediaminetetraacetic acid iron ammonium salt 100.g ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt 10.0g Ammonium bromide 150.0g glacial acetic acid 10.0ml water and 1, pH using ammonium water = 6.
0に調整する。 0 to adjust.

〔定着液〕 [Fixing solution]

チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1とし、酢酸を用いてpH=6.0に調整する。 Adding ammonium thiosulfate 175.0g anhydrous sodium sulfite 8.5g Sodium metasulfite 2.3g water and 1, adjusted to pH = 6.0 with acetic acid.

〔安定液〕 [Stabilizing solution]

ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(小西六写真工業社製) 7.5ml 水を加えて1とする。 The addition of formalin (37% aqueous solution) 1.5ml Konidakkusu (Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) 7.5ml water and 1.

第4表より明らかなように本発明による試料は耐熱性及び処理安定性が改良されていることがわかる。 Samples according to the present invention As is clear from Table 4 it can be seen that the heat resistance and processing stability is improved. 特に本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に平均アスペクト比が5:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子を併用すると本発明の効果は一層顕著となる。 In particular an average aspect ratio silver halide color light-sensitive material of the present invention is 5: Effect of the present invention when used in combination one or more tabular silver halide grains is more pronounced.

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】支持体上に少なくとも1つの感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも1つの非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層にピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを含有し、更に、 1. A silver halide photographic material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer, at least one non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on a support, at least the photosensitive silver halide emulsion layer containing pyrazolotriazole magenta couplers to one layer, and further,
    該ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを含有する全乳剤層中の全カプラー量の15モル%未満のカラードマゼンタカプラーを該ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを含有する乳剤層中に含有し、かつ、感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または非感光性親水性コロイド層の少なくとも1層に実質的に非感光性の微粒子ハロゲン化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 The colored magenta coupler of less than 15 mole% of the total coupler weight of the total emulsion layer containing the pyrazolotriazole magenta couplers contained in the emulsion layer containing the pyrazolotriazole type magenta couplers, and light sensitive silver the silver halide photographic material, wherein substantially contain a non-photosensitive fine grain silver halide in at least one layer of the silver halide emulsion layer and / or a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer.
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