JPH08165349A - シリコーン基含有ポリオキシアルキレン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリオキシアルキレン骨格の側鎖に１以上の
シリコーン基を持つ新規かつ有用なポリオキシアルキレ
ン化合物を得る。 【構成】 式(１)で示されるシリコーン基含有ポリオキ
シアルキレン化合物。 【化１】 〔Ｚは2〜8個の水酸基を持つ化合物の残基；R¹は炭素数
1〜24のアルキル、アラルキル、アリールまたはアシル
基；A¹O、A²Oは炭素数2〜22のオキシアルキレン基、B
¹O、B²Oは式(２)、C¹O、C²Oは式(３)で示される基で、A
¹OとB¹OとC¹O、A²OとB²OとC²Oは各々任意の順序でブロ
ック状またはランダムに付加していても良い。ｍ、ｎは
０〜８でｍ＋ｎ＝２〜８を満たし、ａ、ｂ、ｉ、ｊ、
ｐ、ｑは各々０以上で、かつａｍ＋ｂｎ＝１〜1500、ｉ
ｍ＋ｊｎ＝０〜100、ｐｍ＋ｑｎ＝１〜100を満たす。〕 【化２】 〔R²は炭素数2〜5のアルケニル基；Ｘは炭素数2〜5のア
ルキレン基；Ｙは-(Ｓｉ(Ｒ³)₂Ｏ)_r-Ｓｉ(Ｒ³)₃（R³は
炭素数1〜24の炭化水素基；ｒは０〜3000）で示される
シリコーン基〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオキシアルキレンの
骨格の側鎖にシリコーン基を持つポリオキシアルキレン
化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシアルキレン化合物は、付加す
るアルキレンオキシドの種類や組合わせおよび分子量の
違いによって、低粘度から高粘度、低融点から高融点、
油溶性から水溶性等、種々の性質を持った重合体を得る
ことができる。一方、シリコーン化合物も、その基本骨
格の構造およびその分子量、ケイ素に直接結合した有機
基の種類等により、油状、ゴム状、固形樹脂状と極めて
広範囲の性状を有している。また、耐熱性、耐寒性、酸
化安定性、耐候性、離型性、撥水性、柔軟性に優れた化
合物であり、各種の用途に幅広く用いられている。

【０００３】ポリオキシアルキレン化合物の特徴を生か
しつつさらにシリコーン化合物が有する特性を付与する
ため、ポリオキシアルキレン鎖のシリコーン変性が行わ
れる。この方法としては、ポリオキシアルキレン鎖の末
端にシリコーン基を導入する方法がある（特開昭５５−
１２３６２０号公報、特開昭５５−１２５１２１号公
報、特開昭６２−２２５５３３号公報）。この場合、下
記式（５）に示すように、ポリオキシアルキレン鎖の、
不飽和炭化水素基のみを有する末端に対しシリコーン化
合物が付加した構造となる。

【０００４】

【化５】 ＰＯＡ−Ｏ−Ｒ^a−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳｉＲ^b ₂−ＰＳ （５） （ただし、ＰＯＡはポリオキシアルキレン鎖、Ｒ^aは２
価の炭化水素基、Ｒ^bは１価の炭化水素基、ＰＳはシリ
コーン基である。）

【０００５】他の方法としては、ケイ素原子に直結した
アルコキシル基と水酸基の反応（特開昭５１−２８２０
０号公報）、エポキシ基と１，２級アミンの反応（特開
昭６２−１８１３２０号公報）、カルボン酸のアルカリ
金属塩とピロリジニウム環の反応（特開平４−１３７２
７号公報）によってポリオキシアルキレンとシリコーン
を結合させ共重合体を得る方法が知られている。それぞ
れの方法によるポリオキシアルキレン鎖とシリコーンの
結合部分の構造を式（６）〜（８）に示す。

【０００６】

【化６】 ＰＯＡ−Ｏ−ＳｉＲ^b ₂−ＰＳ （６） ＰＯＡ−Ｒ^a−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＲ^c−Ｒ^a−ＳｉＲ^b ₂−ＰＳ （７） ＰＯＡ−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₄−ＯＣＯ−Ｒ^a−ＳｉＲ^b ₂−ＰＳ （８） （ただし、ＰＯＡはポリオキシアルキレン鎖、ＰＳはシ
リコーン基、Ｒ^aは２価の炭化水素基、Ｒ^bは１価の炭化
水素基、Ｒ^cは水素原子または１価の炭化水素基であ
る。）

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、主鎖が
ポリオキシアルキレンであり、側鎖がシリコーン基であ
るようなポリオキシアルキレン化合物は知られていな
い。本発明の目的は、主鎖がポリオキシアルキレンであ
り、側鎖に１つ以上のシリコーン基を有するポリオキシ
アルキレン化合物を提供することであり、これにより、
従来のものと異なる特性を有する新規かつ有用なシリコ
ーン基含有ポリオキシアルキレン化合物を得ることがで
きる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】オルガノヒドロシランは
不飽和炭化水素基と付加反応し、炭素−ケイ素結合が生
成することが知られている。本発明者らは、予め主鎖で
あるポリオキシアルキレンの側鎖に炭素−炭素不飽和結
合を導入した後、このオルガノヒドロシランの反応を利
用して、容易かつ高収率で側鎖にシリコーン基の導入が
可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、下記式（１）で示さ
れるシリコーン基含有ポリオキシアルキレン化合物であ
る。

【化７】 〔ただし、Ｚは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、
Ｒ¹は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数７〜２４の
アラルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、または炭
素数２〜２４のアシル基、Ａ¹Ｏ、Ａ²Ｏは炭素数２〜２
２の１種または２種以上のオキシアルキレン基、Ｂ
¹Ｏ、Ｂ²Ｏは式（２）で示される１種または２種以上の
基、

【化８】 （ただし、Ｒ²は炭素数２〜５のアルケニル基であ
る。）Ｃ¹Ｏ、Ｃ²Ｏは式（３）で示される１種または２
種以上の基であり、

【化９】 （ただし、Ｘは炭素数２〜５のアルキレン基、Ｙは式
（４）で示されるシリコーン基である。）

【化１０】 （ただし、Ｒ³は炭素数１〜２４の炭化水素基で同一で
も異なっていても良く、０≦ｒ≦３０００である。） Ａ¹ＯとＢ¹ＯとＣ¹ＯおよびＡ²ＯとＢ²ＯとＣ²Ｏはそれ
ぞれ任意の順序でブロック状に付加していてもランダム
状に付加していても良い。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜
８の整数でｍ＋ｎ＝２〜８を満足し、０≦ａ，０≦ｂ，
０≦ｉ，０≦ｊ，０≦ｐ，０≦ｑで、かつａｍ＋ｂｎ＝
１〜１５００，ｉｍ＋ｊｎ＝０〜１００，ｐｍ＋ｑｎ＝
１〜１００を満足する。〕

【００１０】式（１）において、Ｚを残基とする２〜８
個の水酸基を持つ化合物としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ドデシレングリコール、オクタデシレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、
ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタント
リオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソ
ルバイド、ソルビトール−グリセリン縮合物、アドニト
ール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の
多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボー
ス、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクト
ース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルト
ース、イソマルトース、トレハロース、シュークロー
ス、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等の
糖類：さらにそれらの部分エーテル化物や部分エステル
化物；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロロ
グルシン等の多価フェノール、スチレングリコール等の
芳香族系アルコール等があげられる。

【００１１】式（１）においてＲ¹で示される炭素数１
〜２４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第
三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル
基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル
基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、イソトリデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル
基、オクタデシル基、イソステアリル基、オクチルドデ
シル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基等があげら
れる。またＲ¹で示される炭素数７〜２４のアラルキル
基としてはベンジル基、フェネチル基等があげられる。
またＲ¹で示される炭素数６〜２４のアリール基として
はフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル
基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピ
ルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニ
ル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニ
ルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニ
ル基、ジノニルフェニル基等があげられる。さらにＲ¹
で示される炭素数２〜２４のアシル基としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプリル酸、２−エチ
ルヘキシル酸、イソノナン酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、
ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、パルミトレイン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香
酸、桂皮酸、没食子酸等に由来するアシル基があげられ
る。

【００１２】式（１）においてＡ¹Ｏ、Ａ²Ｏで示される
炭素数２〜２２のオキシアルキレン基としては、オキシ
エチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、
オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基、オキ
シスチレン基、オキシノニレン基、オキシデシレン基、
オキシウンデシレン基、オキシドデシレン基、オキシト
リデシレン基、オキシテトラデシレン基、オキシペンタ
デシレン基、オキシオクタデシレン基、オキシイコシレ
ン基、オキシドコシレン基等があげられる。

【００１３】式（２）においてＲ²で示される炭素数２
〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３
−ブテニル基、メタリル基、２−メチル−３−ブテニル
基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−
２−プロペニル基等の重合性不飽和結合を有するものが
あげられる。

【００１４】式（３）においてＸで示される炭素数２〜
５のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、２−メチルトリメチレン基、２
−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチ
レン基等があげられる。これらの中で好ましいのは、ト
リメチレン基、２−メチルトリメチレン基である。式
（３）で表わされる基としては、前記式（２）のＲ²で
示されるアルケニル基の不飽和結合に、後述の式（１
０）のジオルガノヒドロポリシロキサンが付加したもの
があげられる。

【００１５】式（４）においてＲ³で示される炭素数１
〜２４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル
基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル
基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、イソトリデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル
基、オクタデシル基、イソステアリル基、オクチルドデ
シル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基、ベンジル
基、フェネチル基、フェニル基、メチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェ
ニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル
基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、
ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基等があげら
れる。この中では炭素数１〜２０のアルキル基または炭
素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましいの
はメチル基およびフェニル基、最も好ましいのはメチル
基である。

【００１６】式（１）において、Ａ¹Ｏ、Ａ²Ｏの炭素数
は２〜２２の範囲で任意に選択でき、これにより化合物
の親水性、油溶性を調節することができる。また式
（１）において、Ａ¹Ｏ、Ｂ¹Ｏ、Ｃ¹Ｏ、Ａ²Ｏ、Ｂ
²Ｏ、Ｃ²Ｏはそれぞれ同一のものでもよく、また２種以
上の異なるものが混在していてもよい。

【００１７】式（４）において、Ｒ³は同一のもので
も、異なるものでもよい。またｒは、０≦ｒ≦３０００
を満足するが、好ましくは１≦ｒ≦８００、より好まし
くは２≦ｒ≦１５０である。ｒの値が３０００を超える
と化合物の粘度が高くなり、また疎水性が強くなりすぎ
るので好ましくない。本発明においては、ｒ＝０および
１の場合も含めて、式（４）の基をシリコーン基と総称
する。

【００１８】式（１）において、ａｍ＋ｂｎは１〜１５
００を満足するが、好ましくは１〜８５０、より好まし
くは２〜２２０である。ａｍ＋ｂｎの値が１５００を超
えると化合物の粘度が高くなり、また、シリコーン基の
特長である撥水性、柔軟性等が発現しにくくなるので好
ましくない。ｉｍ＋ｊｎは０〜１００を満足するが、好
ましくは０〜３０、より好ましくは０〜１０である。ｉ
ｍ＋ｊｎの値が１００を超えると化合物の経時安定性が
低下するので好ましくない。ｐｍ＋ｑｎは１〜１００を
満足するが、好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜
２５である。ｐｍ＋ｑｎの値が１００を超えると化合物
の粘度が高くなり、また疎水性が強くなりすぎるので好
ましくない。

【００１９】本発明の化合物は、下記式（９）の化合物
と式（１０）の化合物を溶媒の存在下あるいは無溶媒に
おいて、公知の方法で反応させることにより製造するこ
とができる。

【化１１】 （ただし、Ｚ、Ｒ¹、Ａ¹Ｏ、Ｂ¹Ｏ、Ａ²Ｏ、Ｂ²Ｏ、
ａ、ｂ、ｉ、ｊ、ｐ、ｑ、ｍ、ｎは前記と同じものを示
し、Ａ¹ＯとＢ¹ＯおよびＡ²ＯとＢ²Ｏはそれぞれ任意の
順序でブロック状に付加していてもランダム状に付加し
ていても良い。）

【化１２】 （ただし、Ｒ³、ｒは前記と同じものを示す。）

【００２０】式（１０）で示される化合物はオルガノヒ
ドロ（ポリ）シロキサンであり、その中にはｒ＝０のト
リオルガノシラン、ｒ＝１のペンタオルガノジシロキサ
ン、ｒ＝２以上のポリオルガノポリシロキサンを含む。
式（１０）の化合物の具体的な例としては、トリメチル
シラン、トリフェニルシラン、ジメチルフェニルシラ
ン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１−トリメチ
ル−３，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，１，３
−テトラメチル−３−フェニルジシロキサン、ヘプタメ
チルトリシロキサン、１，１，１，５，５−ペンタメチ
ル−３，３−ジフェニルトリシロキサン、ヘプタフェニ
ルトリシロキサン、ノナメチルテトラシロキサン、ノナ
フェニルテトラシロキサン、ｒ＝１４のシリリジン基片
末端ポリジメチルシロキサン、ｒ＝１４のシリリジン基
片末端ポリジフェニルシロキサン、ｒ＝６８のシリリジ
ン基片末端ポリジメチルシロキサン、ｒ＝６８のシリリ
ジン基片末端ポリメチルフェニルシロキサンであって、
Ｒ³＝メチル／フェニル＝１／１（モル比）の化合物、
ｒ＝１３５のシリリジン基片末端ポリジメチルシロキサ
ン、ｒ＝１３５のシリリジン基片末端ポリメチルフェニ
ルシロキサンであって、Ｒ³＝メチル／フェニル＝３／
２（モル比）の化合物、ｒ＝１５０のシリリジン基片末
端ポリジメチルシロキサン、ｒ＝１５０のシリリジン基
片末端ポリメチルフェニルシロキサンであって、Ｒ³＝
メチル／フェニル＝７／３（モル比）の化合物、ｒ＝５
００のシリリジン基片末端ポリジメチルシロキサン、ｒ
＝８００のシリリジン基片末端ポリジメチルシロキサ
ン、ｒ＝８００のシリリジン基片末端ポリメチルフェニ
ルシロキサンであって、Ｒ³＝メチル／フェニル＝４／
１（モル比）の化合物、ｒ＝１５００のシリリジン基片
末端ポリジメチルシロキサン、ｒ＝２０００のシリリジ
ン基片末端ポリジメチルシロキサン、ｒ＝２０００のシ
リリジン基片末端ポリメチルフェニルシロキサンであっ
て、Ｒ³＝メチル／フェニル＝９／１（モル比）の化合
物、ｒ＝３０００のシリリジン基片末端ポリジメチルシ
ロキサン等があげられる。

【００２１】本発明の化合物を製造する際に、式（９）
の化合物と式（１０）の化合物との反応比は任意の割合
が可能であり、式（９）のｉ＋ｐ，ｊ＋ｑにより不飽和
基数が変化するため特定できないが、一般的には式
（９）の化合物のアルケニル基を基準とした当量数当た
り、式（１０）の化合物の当量比が０．１〜１０、好ま
しくは０．１７〜５の範囲内とするのが適当である。当
量比が１未満の場合、得られる式（１）の化合物のＢ¹
ＯとＣ¹ＯおよびＢ²ＯとＣ²Ｏの順序はそれぞれランダ
ム状となる。またさらにＡ¹Ｏ、Ａ²Ｏを付加した後、Ｂ
¹Ｏ、Ｂ²Ｏを予めブロック状に付加し、続いて式（１
０）のシリコーン化合物を反応させて、Ｂ¹Ｏ、Ｂ²Ｏを
全てＣ¹ＯおよびＣ²Ｏとした後、酸触媒等を用いて末端
の水酸基に対して例えば、アルケニルグリシジルエーテ
ルをブロック状に付加させることにより、ブロック状の
式（１）の化合物を得ることができる。また、ブロック
状にＢ¹ＯおよびＢ²Ｏを付加した物質と、ブロック状に
Ｃ¹ＯおよびＣ²Ｏを付加した物質とを予め合成してお
き、どちらか一方の物質の末端水酸基をｐ−トルエンス
ルホニルクロリドでトシル化し、もう一方の物質の末端
水酸基と反応させてエーテル結合を形成することによ
り、Ｂ¹ＯとＣ¹ＯおよびＢ²ＯとＣ²Ｏをブロック状に付
加させることもできる。

【００２２】式（１０）の化合物の当量比が０．１未満
の場合にはシリコーン基の含有率が低下し、１０を越え
ると未反応の式（１０）の化合物が過剰に存在するよう
になるので精製が困難になり好ましくない。また、式
（９）の化合物の分子量、およびｉ＋ｐ，ｊ＋ｑの値す
なわちアルケニル基の割合、ならびに式（１０）の化合
物の仕込み当量比を調節することにより、得られる式
（１）の化合物の分子量およびシリコーン基の含有率を
調節することができる。すなわち、式（９）の化合物の
分子量を低くし、アルケニル基の割合を多くし、式（１
０）の化合物の仕込み当量比を多くすれば、分子量が低
くシリコーン基含有率が高い式（１）の化合物が得ら
れ、式（９）の化合物の分子量を高くし、アルケニル基
の割合を少なくし、式（１０）の化合物の仕込み当量比
を少なくすれば、分子量が高くシリコーン基含有率が低
い式（１）の化合物が得られ、式（９）の化合物の分子
量を低くし、アルケニル基の割合を少なくし、式（１
０）の化合物の仕込み当量比を少なくすれば、分子量が
小さくシリコーン基含有率が低い式（１）の化合物が得
られ、式（９）の化合物の分子量を高くし、アルケニル
基の割合を多くし、式（１０）の化合物の仕込み当量比
を多くすれば、分子量が高くシリコーン基含有率が高い
式（１）の化合物が得られる。

【００２３】式（９）の化合物は、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウ
ムメトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；三フッ
化硼素、四塩化錫等のルイス酸触媒を用いて、１分子当
たり２〜８個の水酸基を持つ化合物に対してアリルグリ
シジルエーテル等のアルケニルグリシジルエーテルとア
ルキレンオキシドをブロック状あるいはランダム状に開
環重合させることにより得ることができる。この時、ア
ルケニルグリシジルエーテルとアルキレンオキシドの混
合比を調節することにより、式（９）のアルケニル基の
数を調節することができる。

【００２４】式（９）の化合物中には、式（１０）の化
合物と反応するために少なくとも１個以上のＲ²が必要
である。Ｒ²の炭素数は２〜５であり、式（１０）の化
合物のシリリジン基との反応性に関係があり、５より大
きいと反応性は乏しくなるので好ましくない。式（９）
におけるＡ¹Ｏ、Ａ²Ｏは炭素数２〜２２の範囲で任意に
選択でき、これにより化合物の親水性、油溶性を調節す
ることができる。

【００２５】式（９）の化合物の炭素−炭素二重結合と
式（１０）の化合物のシリリジン基を容易に反応させ高
収率で式（１）の化合物を得るため、通常は触媒を使用
する。触媒としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム、白金等の第VIII族遷移金
属あるいはそれらの化合物が用いられる。化合物の具体
的な例としては、クロロ錯体、オレフィン錯体、アルデ
ヒド錯体、ケトン錯体、ホスフィン錯体、スルフィド錯
体、ニトリル錯体があげられる。その他、過酸化物、ア
ミン、ホスフィン等も用いられる。また、紫外線やγ線
を用いることもできる。これらのうち好ましいのは白金
黒、塩化白金酸、あるいは白金のオレフィン錯体、アル
デヒド錯体、ケトン錯体等の白金系触媒であり、最も好
ましいのは塩化白金酸である。その理由は、塩化白金酸
が入手しやすく、またそのアルコール溶液が均一系触媒
のため取扱いが簡便であり、しかも反応時の収率が良い
ためである。

【００２６】式（９）の化合物と（１０）の化合物の反
応温度は特に限定されないが、２０〜１６０℃の範囲、
好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。２０℃より低
いと反応時間が長くなり、１６０℃より高いと反応時の
圧力が高くなって操作が煩雑になるので好ましくない。
反応時間は仕込みモル比や反応温度により異なるが、３
０分〜４０時間の範囲で行うのが通常である。また、反
応圧力は温度にもよるが、通常常圧で行うのが好まし
い。

【００２７】この反応に際して溶媒は特に必要としない
が、原料や製品の化合物の粘度を下げて攪拌を容易にし
たり、取扱いやすくしたりして、反応をより円滑に行う
ため溶媒を用いることができる。溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶媒；トル
エン、キシレン等の芳香族系溶媒；ジクロロエタン、ク
ロロホルム等のハロゲン系溶媒；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等
のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶媒
など、種々の溶媒が使用できる。これらの溶媒を使用す
る場合、溶媒量は反応温度、式（９）の化合物および式
（１０）の化合物の構造、溶媒の種類により異なるが、
多すぎると精製に時間がかかるため、通常、式（９）の
化合物と式（１０）の化合物の合計量に対して０〜５０
０重量％の範囲とするのが好ましい。

【００２８】本発明の化合物は、式（９）におけるＺ、
Ｒ¹、Ａ¹Ｏ、Ｂ¹Ｏ、Ａ²Ｏ、Ｂ²Ｏ、ｍ、ｎ、ａ、ｂ、
ｉ、ｊ、ｐ、ｑ、および式（１０）におけるＲ³、ｒ、
ならびに式（９）の化合物のアルケニル基基準当量当た
りの式（１０）の化合物のモル比などを適当に変化させ
ることにより、低粘度から高粘度、低融点から高融点、
油溶性から水溶性等、種々の形態の用途に使用できる。

【００２９】

【発明の効果】本発明の化合物は骨格中の側鎖に１つ以
上のシリコーン基を持つ新規なポリオキシアルキレン化
合物であり、同一分子内にオキシアルキレン基部分とシ
リコーン基部分を分散した状態で持ち、しかもこれらの
比および分布を自由に調節できるため、種々の物性を有
する化合物を得ることができる。そのため、洗浄剤、乳
化分散剤、建材シーリング用原料、医療用原料、ポリウ
レタンフォーム用整泡剤、化粧品原料、繊維処理剤、塗
料添加剤、インク用添加剤、プラスチック添加剤、防曇
剤、消泡剤、潤滑剤等に利用することができ、有用であ
る。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 製造例１ ジエチレングリコール５３．０ｇ（０．５ｍｏｌ）と水
酸化カリウム４．０ｇを５リットル容オートクレーブに
仕込み、系内で窒素で置換した後、攪拌しつつ１００℃
まで昇温した。次いで、アリルグリシジルエーテル６７
３ｇ（５．９ｍｏｌ）とエチレンオキシド１４７０ｇ
（３３．４ｍｏｌ）を計量槽に計り取り、均一になるま
で混合した。１００〜１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ²以下
の条件で、計量槽よりアリルグリシジルエーテルとエチ
レンオキシド混合物を８時間かけて圧入した後、さらに
１時間反応を続けた。次に、窒素を通じながら減圧下
（１００ｍｍＨｇ）で２時間、未反応のアリルグリシジ
ルエーテルとエチレンオキシドを除去した後、６０℃ま
で冷却した。その後、１０％塩酸で系のｐＨを７．０に
調整し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を
行った。系を８０℃まで冷却し、析出した塩を濾別して
化合物２０７２ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は
２６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は２．５７ｍｅｑ．
／ｇであった。出発原料、反応条件、分析値より、表１
のＮｏ．１に示す式（９）の化合物であることを確認し
た。分析値を表２に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】なお、水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７
６．４（１９７０）に、不飽和度はＪＩＳ Ｋ １５５
７ ６．７（１９７０）に準じて分析を行った。なお、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件は
次の通りである。 機種 ：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１ サンプル量：０．１５％×１００μｌ カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１，ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０４ カラム寸法：内径８ｍｍ×長さ３０ｃｍ×３本 展開溶媒 ：テトラヒドロフラン 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度：４０℃ 検出器 ：示差屈折率検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１

【００３４】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
による測定結果は次の通りであった。 数平均分子量（Ｍｎ） ＝約３９００ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝約４１００ 多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０４ 赤外吸収スペクトルによる測定結果は次の通りであっ
た。 １１００ｃｍ^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ １６４０ｃｍ^-1 Ｃ＝Ｃ¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトルによる測定結果は次の通り
であった。 δ＝５．２ ＝ＣＨ₂ δ＝５．９ −ＣＨ＝

【００３５】製造例２ グリセリン９２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）と水酸化ナトリ
ウム６．０ｇを５リットル容オートクレーブに仕込み、
系内を窒素で置換した後、攪拌しつつ１００℃まで昇温
した。次いで、エチレンオキシド６９６ｇ（１５．８ｍ
ｏｌ）を１００〜１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ²以下の条
件で４時間かけて圧入した後、さらに１時間反応を続け
た。続いて、アリルグリシジルエーテル７１８ｇ（６．
３ｍｏｌ）とプロピレンオキシド１６４８ｇ（２８．４
ｍｏｌ）を計量槽に計り取り、均一になるまで混合し
た。１００〜１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ²以下の条件
で、計量槽よりアリルグリシジルエーテルとプロピレン
オキシド混合物を８時間かけて圧入した後、さらに１時
間反応を続けた。次に、窒素を通じながら減圧下（１０
０ｍｍＨｇ）で２時間、未反応のアリルグリシジルエー
テルとエチレンオキシドを除去した後、６０℃まで冷却
した。その後、１０％塩酸で系のｐＨを７．０に調整
し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行っ
た。系を８０℃まで冷却し、析出した塩を濾別して化合
物２９７０ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は５
７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は１．９８ｍｅｑ．／
ｇであり、同様に表１のＮｏ．２に示す式（９）の化合
物であることを確認した。分析値は表２に示す。

【００３６】製造例３ 製造例２の化合物２１００ｇ（０．７１ｍｏｌ）とナト
リウムメトキシド２３０ｇ（４．３ｍｏｌ）を５リット
ル容オートクレーブに仕込んだ。系内を窒素で置換した
後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、１００ｍｍＨｇ以
下で１時間アルコラート化を行った。窒素によって系内
を常圧にした後、系内の圧力が１ｋｇ／ｃｍ²になるよ
うに調節してボンベより塩化メチルを圧入しながら、１
００℃で７時間保持した。次に、窒素を通じながら６０
℃まで冷却しつつ過剰の塩化メチルを留去した。その
後、１０％塩酸で系のｐＨを７．０に調製し、１００
℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。系を８
０℃まで冷却し、析出した塩を濾別して化合物１９００
ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１．３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、不飽和度は１．９５ｍｅｑ．／ｇであり、同様
に表１のＮｏ．３に示す式（９）の化合物であることを
確認した。分析値は表２に示す。

【００３７】製造例４ ジエチレングリコール２１．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、水
酸化カリウム４．８ｇ、メタリルグリシジルエーテル８
０７ｇ（６．３ｍｏｌ）、エチレンオキシド１８３２ｇ
（４１．６ｍｏｌ）を用いて、製造例１と同様の手法に
より、表１に示すＮｏ．４の化合物を得た。分析値は表
２に示す。

【００３８】製造例５ ジグリセリン１６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、水酸化カリ
ウム５．５ｇ、アリルグリシジルエーテル２４０ｇ
（２．１ｍｏｌ）、エチレンオキシド２７７５ｇ（６
３．０ｍｏｌ）を用いて、製造例１と同様の手法によ
り、表１のＮｏ．５に示す式（９）の化合物を得た。分
析値は表２に示す。

【００３９】製造例６ ノニルフェノール４４０．７ｇ（２．０ｍｏｌ）、水酸
化カリウム４．６ｇ、アリルグリシジルエーテル１１９
８ｇ（１０．５ｍｏｌ）、エチレンオキシド８９７ｇ
（２０．４ｍｏｌ）を用いて、製造例１と同様の手法に
より、表１のＮｏ．６に示す式（９）の化合物を得た。
分析値は表２に示す。

【００４０】製造例７ ジエチレングリコール１５９．２ｇ（１．５ｍｏｌ）、
テトラヒドロフラン７３０．１ｇ（１０．１ｍｏｌ）、
トルエン２６０ｇ、および三フッ化ホウ素−ジエチルエ
ーテル錯体８．３ｇを仕込み、系内を窒素で置換した
後、攪拌しつつ４０℃まで昇温した。次いで、アリルグ
リシジルエーテル８９９ｇ（７．９ｍｏｌ）とエチレン
オキシド５５５ｇ（１２．６ｍｏｌ）を計量槽に計り取
り、均一になるまで混合した。４０〜６０℃、１０ｋｇ
／ｃｍ²以下の条件で、計量槽よりアリルグリシジルエ
ーテルとエチレンオキシド混合物を８時間かけて圧入し
た後、さらに２時間反応を続けた。酸吸着剤（商品名キ
ョーワード５００、協和化学工業（株）社製、商標）３
７ｇを加えてから、窒素を通じながら減圧下（１００ｍ
ｍＨｇ）で４時間、トルエン、未反応のテトラヒドロフ
ラン、アリルグリシジルエーテルおよびエチレンオキシ
ドを除去し、続いて吸着剤を濾別した。生成物を２リッ
トル容４つ口フラスコに入れ、酢酸ナトリウム１７．１
ｇ、無水酢酸３３７ｇ（３．３ｍｏｌ）を仕込んだ。系
内を窒素で置換した後、攪拌しつつ７０〜８０℃で３時
間エステル化を行った。その後、４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液で生成した酢酸および過剰の無水酢酸を中和
し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行っ
た。系を８０℃まで冷却し、析出した塩を濾別して化合
物１８５０ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は０．
３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は３．４０ｍｅｑ．／ｇで
あり、同様に表１のＮｏ．７に示す式（９）の化合物で
あることを確認した。分析値は表２に示す。

【００４１】実施例１ １リットル容四ツ口フラスコに攪拌装置、冷却管、滴下
漏斗および窒素導入管を取り付け、式（９）の化合物と
して製造例１の化合物１１９．９ｇ（０．０２９ｍｏ
ｌ）、２−プロパノール１４０．０ｇ、および塩化白金
酸の２−プロパノール溶液（１×１０^-3ｍｏｌ／ｌ）１
３．３６ｍｌを仕込んだ。窒素雰囲気下で攪拌しつつ８
０℃まで昇温し、式（１０）の化合物としてシリリジン
基片末端ポリジメチルシロキサン（Ｈ当量＝１０８７ｇ
／ｍｏｌ）３６３．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）を２時間か
けて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間反応を行っ
た。反応終了後、酸吸着剤（商品名キョーワード３０
０、協和化学工業（株）社製）２．０ｇを加えてから揮
発分を減圧留去し、続いて吸着剤を濾別することによっ
て目的の化合物４２１．５ｇを得た。得られた化合物の
水酸基価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．００
ｍｅｑ．／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は約１５１０
０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝約１６７００、多分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。反応条件、分析
値、赤外吸収スペクトル、生成物の構造をそれぞれ表
３、表４、表５、表６に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】

【表６】

【００４６】

【表７】

【００４７】

【表８】

【００４８】

【表９】

【００４９】

【表１０】

【００５０】実施例２ １リットル容四ツ口フラスコに攪拌装置、冷却管、滴下
漏斗および窒素導入管を取り付け、式（９）の化合物と
して製造例１の化合物３８．９ｇ（０．００９３ｍｏ
ｌ）、２−プロパノール１６５．０ｇ、および塩化白金
酸の２−プロパノール溶液（１×１０^-3ｍｏｌ／ｌ）
４．００ｍｌを仕込んだ。窒素雰囲気下で攪拌しつつ８
０℃まで昇温し、式（１０）の化合物としてシリリジン
基片末端ポリジメチルシロキサン（Ｈ当量＝５１５０ｇ
／ｍｏｌ）５１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１時間か
けて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応を行っ
た。反応終了後、酸吸着剤（商品名キョーワード３０
０、協和化学工業（株）社製）２．０ｇを加えてから揮
発分を減圧留去し、続いて吸着剤を濾別することによっ
て目的の化合物５０９．５ｇを得た。得られた化合物の
水酸基価は１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０１
ｍｅｑ．／ｇであった。反応条件、分析値、赤外吸収ス
ペクトル、生成物の構造を表３〜６に示す。

【００５１】実施例３ １リットル容四ツ口フラスコに攪拌装置、冷却管、滴下
漏斗および窒素導入管を取り付け、式（９）の化合物と
して製造例１の化合物２２．３ｇ（０．００５３ｍｏ
ｌ）、２−プロパノール１８０．０ｇ、および塩化白金
酸の２−プロパノール溶液（１×１０^-3ｍｏｌ／ｌ）
２．２９ｍｌを仕込んだ。窒素雰囲気下で攪拌しつつ８
０℃まで昇温し、式（１０）の化合物としてシリリジン
基片末端ポリジメチルシロキサン（Ｈ当量＝１０１００
ｇ／ｍｏｌ）５７７．７ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を１時
間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応を
行った。反応終了後、酸吸着剤（商品名キョーワード３
００、協和化学工業（株）社製）２．０ｇを加えてから
揮発分を減圧留去し、続いて吸着剤を濾別することによ
って目的の化合物５３４．３ｇを得た。得られた化合物
の水酸基価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０
１ｍｅｑ．／ｇであった。反応条件、分析値、赤外吸収
スペクトル、生成物の構造を表３〜６に示す。

【００５２】実施例４〜９ 以下同様にして、式（９）の化合物として表１に示す製
造例Ｎｏ．２〜７の各化合物を、表３に示す反応条件
で、式（１０）の化合物としてのシリリジン基片末端ポ
リジメチルシロキサンと塩化白金酸触媒存在下で反応さ
せた。反応条件、分析値、赤外吸収スペクトル、生成物
の構造を表３〜６に示す。実施例１〜９より、側鎖にシ
リコーン基を含有するポリオキシアルキレン化合物が得
られたことがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で示されるシリコーン基含
   有ポリオキシアルキレン化合物。 【化１】 〔ただし、Ｚは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、
   Ｒ¹は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数７〜２４の
   アラルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、または炭
   素数２〜２４のアシル基、Ａ¹Ｏ、Ａ²Ｏは炭素数２〜２
   ２の１種または２種以上のオキシアルキレン基、Ｂ
   ¹Ｏ、Ｂ²Ｏは式（２）で示される１種または２種以上の
   基、 【化２】 （ただし、Ｒ²は炭素数２〜５のアルケニル基であ
   る。） Ｃ¹Ｏ、Ｃ²Ｏは式（３）で示される１種または２種以上
   の基であり、 【化３】 （ただし、Ｘは炭素数２〜５のアルキレン基、Ｙは式
   （４）で示されるシリコーン基である。） 【化４】 （ただし、Ｒ³は炭素数１〜２４の炭化水素基で同一で
   も異なっていても良く、０≦ｒ≦３０００である。） Ａ¹ＯとＢ¹ＯとＣ¹ＯおよびＡ²ＯとＢ²ＯとＣ²Ｏはそれ
   ぞれ任意の順序でブロック状に付加していてもランダム
   状に付加していても良い。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜
   ８の整数でｍ＋ｎ＝２〜８を満足し、０≦ａ，０≦ｂ，
   ０≦ｉ，０≦ｊ，０≦ｐ，０≦ｑで、かつａｍ＋ｂｎ＝
   １〜１５００，ｉｍ＋ｊｎ＝０〜１００，ｐｍ＋ｑｎ＝
   １〜１００を満足する。〕
2. 【請求項２】 Ｒ³が炭素数１〜２０のアルキル基また
   は炭素数６〜２０のアリール基である請求項１記載のシ
   リコーン基含有ポリオキシアルキレン化合物。