JPH0815185A - Qualitatively analyzing method using x-ray diffraction - Google Patents

Qualitatively analyzing method using x-ray diffraction

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JPH0815185A
JPH0815185A JP6171684A JP17168494A JPH0815185A JP H0815185 A JPH0815185 A JP H0815185A JP 6171684 A JP6171684 A JP 6171684A JP 17168494 A JP17168494 A JP 17168494A JP H0815185 A JPH0815185 A JP H0815185A
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Abstract

PURPOSE:To automatically conduct a qualitative analysis sing an X-ray diffraction while maintaining an analyzed result with high reliability. CONSTITUTION:An X-ray analysis profile is obtained for an unknown sample (102). The kind of an element included in the sample is obtained by the element analytic measurement, and all internal substances to be considered from the X-ray diffraction profile are selected by referring to standard peak card data (104). The combination of all the selected substances is taken, and a plurality of sets of the substance combinations are predicted (106). The substance combination which does not include all the elements obtained as above of the predicted combinations of all the substances is deleted from the data, the standard peak card data corresponding to the combination of the residual substances without deletion is compared with the profile in terms of the degree of conformance, and suitable internal substance combination is selected.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、試料に含まれる内部物質の種類や重量組成比等を求めるために行われる定性分析方法、特にX線回折を利用して測定を行う定性分析方法に関する。 The present invention relates to a qualitative analysis method performed in order to determine the type and weight composition ratio of the internal substance contained in a sample and the like, to a qualitative analysis method for performing measurements in particular using X-ray diffraction.

【0002】 [0002]

【従来の技術】X線回折を利用して上記の定性分析を行うことは従来より広く行われている。 The Background of the Invention Using the X-ray diffraction performing the above qualitative analysis has been widely performed conventionally. この種の定性分析方法として、従来、図7に示すような手順に従って測定を行うものが知られている。 As this type of qualitative analysis method, conventionally, there is known to perform a measurement in accordance with the procedure shown in FIG. この測定方法では、まず、 In this measurement method, first,
試料に対してX線回折測定を行ってX線回折プロファイルを求める。 Obtaining an X-ray diffraction profile measured by X-ray diffraction on the sample. このX線プロファイルというのは、横軸にX線回折角度(2θ)をとり、そして縦軸に回折X線強度をとったグラフ上に表された線図のことであって、試料に入射するX線の入射角度を変化させたときに、その試料で回折するX線の回折角度及びその回折X線の強度を表すものである。 Since the X-ray profile, taking the X-ray diffraction angle on the horizontal axis (2 [Theta]), and the method comprising of the represented diagrammatically in the graph plotting the diffraction X-ray intensity on the vertical axis, is incident on the sample when changing the incident angle of X-ray and represents a diffraction angle and intensity of the diffracted X-rays of X-rays diffracted by the sample.

【0003】次に、求められたX線回折プロファイルに関して、いわゆるピークサーチを行う。 [0003] Next, with respect to the X-ray diffraction profile obtained, carry out the so-called peak search. このピークサーチというのは、X線回折プロファイルにおいて回折角度(2θ)の何度の所にどのくらいの強度の回折X線が発生しているかを調べる作業である。 Since this peak search is a task to check how much of the intensity diffracted X-rays to again place the diffraction angle (2 [Theta]) occurs in the X-ray diffraction profile. このピークサーチが終わると次いで、標準ピークカードを参照しつつ、一次検索が行われる。 When the peak search is complete then with reference to the standard peak card, primary search is performed.

【0004】標準ピークカードというのは、例えばJC [0004] because the standard peak card, for example JC
PDSファイル等として広く知られているものであって、標準X線光学系を用いてあらゆる種類の化合物に対して予めX線回折測定を行ったときに得られた標準のX Be those commonly known as PDS file, etc., standard X obtained when performing the pre-X-ray diffraction measurement with respect to all types of compounds using standard X-ray optical system
線回折プロファイルに基づくピークサーチ結果を各種の化合物ごとにカードの型でまとめたものである。 The peak search results based on ray diffraction profile summarizes the type of card for each type of compound. 実用上は、このデータをコンピュータのハードディスク内に記憶しておいて、必要なときに読み出して使用する。 In practice, in advance and stores the data in a computer's hard disk, for use in reading when needed.

【0005】一次検索では、未知試料に関して求められたピークサーチ結果のピーク位置及びピーク強度を各種化合物に対応する標準ピークカードと比較して、今対象となっている未知試料に含まれると考えられる全ての化合物、すなわち内部物質をリストアップする。 [0005] In the primary search is believed to be free of peak position and peak intensity of the peak search result obtained with respect to the unknown sample compared with a standard peak card corresponding to various compounds, the unknown sample are now the subject all compounds, i.e. lists the internal material. もちろん、これらのリストアップされた多数の内部物質の中には、実際には未知試料の中に含まれないものも多数含まれている。 Of course, some of these listed number of internal material, in practice also includes multiple not included in the unknown sample. 実際には含まれない物質も含めて全ての内部物質がリストアップされた形の一次検索データが得られるまでの処理は、通常、所定のプログラムソフトに従って作動するコンピュータによって自動的に実行される。 In practice the process up to be primary search data in the form of all internal material listed, including substances that are not included can be obtained is typically performed automatically by a computer that operates according to a predetermined program software.

【0006】一次検索の終了後、オペレータは二次検索を実行する。 [0006] After the end of the primary search, the operator performs a secondary search. すなわち、一次検索データにリストアップされた各種物質に対応する標準ピークデータを各物質ごとに個別にCRT上に呼び出し、その標準ピークデータと未知試料に関して得られたX線回折プロファイルとを目視によって比較し、個々の物質が未知試料の中に含まれるかどうかを判定する。 That is, compared with the primary retrieval data to the calling standard peak data corresponding to listed various substances on the CRT separately for each substance, visually and X-ray diffraction profile obtained for the standard peak data and unknown sample and determines whether the individual substances are contained in the unknown sample. この二次検索により、未知試料の中に含まれる内部物質の組み合わせが決定される。 The secondary search, a combination of internal substances contained in the unknown sample is determined.
実際上は、1つの適正な内部物質組み合わせが常に明確に選択されるというよりも、可能性が高いと思われる内部物質組み合わせが複数組選択されるのが一般的である。 In practice, rather than one proper internal substance combination is always selected clearly, it is common internal substance combination seems likely is a plurality of sets selected. これらの選択された組み合わせのうちのどれが最も可能性が高いかというのを判断することは、非常に高度な熟練性を要求される。 That which of the combinations of these are selected, it is determined because if Most likely, are required a very high degree of proficiency.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従来の定性分析方法では、一次検索までは比較的画一的な作業なのでコンピュータを用いた自動的な処理が可能であるものの、二次検索における判断が非常に熟練性を必要とし、どうしても自動化が無理であった。 [SUMMARY OF THE INVENTION However, although the above conventional qualitative analysis method, to the primary search is possible automatic process using the computer since relatively uniform tasks, determined in the secondary search is very requires proficiency, it was absolutely automation is impossible.

【0008】本発明は、上記の問題点を解消するためになされたものであって、X線回折を用いた定性分析を可能な限り自動的に行えるようにすると共に、非常に信頼性の高い分析結果を得ることができる定性分析方法を提供することを目的とする。 [0008] The present invention was made to solve the above problems, as well as to automatically perform as possible qualitative analysis using X-ray diffraction, a very reliable to obtain the analytical results and to provide a qualitative analysis method capable.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するため、本発明に係る定性分析方法では、(1)試料に対してX線回折測定を行うことによってX線回折プロファイルを求め、(2)その試料に対して元素分析測定を行うことによって試料に含まれる元素の種類を求め、(3) To achieve the above object, according to an aspect of, the qualitative analysis method according to the present invention, obtains the X-ray diffraction profile by performing X-ray diffraction measurement with respect to (1) sample, (2 ) determined the type of elements contained in the sample by performing elemental analysis with respect to the sample, (3)
標準ピークカードデータを参照して上記X線回折プロファイルから考えられる全ての内部物質を選び出し、 We picked all internal material considered from the X-ray diffraction profile by reference to a standard peak card data,
(4)選び出した全ての内部物質に関して全ての組み合わせをとることによって複数の内部物質組み合わせを予測し、(5)予測した全ての内部物質組み合わせのうち、元素分析測定によって求められた全ての元素を含まない内部物質組み合わせをデータから削除することを特徴としている。 (4) predicting a plurality of internal material combination by taking all combinations for all internal material picked, the (5) of all the inner material combinations expected, all elements found by elemental analysis It is characterized by deleting an internal material combinations that do not contain the data.

【0010】この構成を図に示した実施例に対応させて見ると、図4の元素分析ステップ(ステップ101)からリスト登録ステップ(ステップ107)までの処理が、この発明の構成に相当している。 [0010] When viewed in correspondence with the embodiment shown in FIG this configuration, the process from elemental analysis steps in FIG. 4 (step 101) until the list registration step (step 107), corresponds to the configuration of the present invention there.

【0011】上記の工程(5)において、削除されることなく残った内部物質組み合わせ(通常は複数組である)は、いずれも、未知試料の中に含まれる蓋然性が非常に高く、よって、この結果をそのまま定性分析の結果とすることができる。 In the above step (5), an internal substance combination that remains without being removed (usually a plurality of sets) are both very high probability contained in the unknown sample, therefore, the the results can be directly with the results of the qualitative analysis.

【0012】元素分析測定というのは、未知試料に含まれる元素の種類やそれらの元素の重量組成比等を調べるための測定であって、具体的には、けい光X線分析法、 [0012] because elemental analysis is a measurement for examining weight composition ratio or the like of the kind and those elements of the elements contained in the unknown sample, specifically, fluorescent X-ray analysis,
原子吸光法又は質量分析法等といった各種の方法を採用できる。 Various methods such as atomic absorption spectrometry or mass spectrometry or the like can be adopted. けい光X線分析法というのは、試料に一次X線(連続X線)を照射し、試料で回折したX線(けい光X Because X-ray fluorescence spectrometry, irradiating primary X-rays (continuous X-rays) to the sample, diffracted X-rays in the sample (fluorescent X
線)をモノクロメータで分光することにより、X線回折に寄与した試料の内部元素を検出するものである。 By spectral lines) in the monochromator, and detects the internal elements of the sample contributed to the X-ray diffraction. なお、重量組成比という言葉は、各元素の重量の値そのものをも含む意味である。 Incidentally, the term weight composition ratio is meant to include the value itself of the weight of each element.

【0013】原子吸光法というのは、各元素に光を透過したときの光透過率、従って吸光度が各元素によって異なるという現象を利用して試料内部に含まれる元素を検出するものである。 [0013] because the atomic absorption method is to detect an element light transmittance of transmitted light to each element, thus absorbance is contained within the sample by utilizing the phenomenon that different for each element. また、質量分析法というのは、試料をガス化及びイオン化した上で、それを一定の電界中に通して元素ごとに分離する方法である。 Further, because the mass spectrometry, in terms of sample was gasified and ionized, is it a method for separating each element is passed through a constant electric field.

【0014】定性分析の結果の信頼性をさらに高めたい場合には、削除されずに残った内部物質組み合わせに対応する標準ピークカードデータと、未知試料に関して得られたX線回折プロファイルとの一致度を目視等によって比較することによって、適正な内部物質組み合わせを選択することが望ましい。 [0014] When it is desired to further increase reliability of the results of qualitative analysis, the degree of coincidence and the standard peak card data corresponding to the internal substance combination that remains without being removed, the X-ray diffraction profile obtained for the unknown sample the by comparing visually the like, it is desirable to select a proper internal material combinations.

【0015】さらに信頼性を高めたい場合には、元素分析測定によって元素の種類に加えて各元素の重量組成比をも求め、さらに、各元素の原子量及び求めた各元素の重量組成比に基づいて、各内部物質組み合わせ内に含まれる各内部物質の重量組成比を求めることが望ましい。 [0015] When it is desired to further improve the reliability, also determined in addition to the type of elements by elemental analysis weight composition ratio of each element, further, based on the atomic weight and the weight composition ratio of each element was determined for each element Te, it is desirable to determine the weight composition ratio of each internal material contained in each internal substance combination.

【0016】さらに一層信頼性を高めたい場合には、個々の内部物質組み合わせ内に含まれる各内部物質の重量組成比を最小自乗法を用いて算出し、そのときの標準偏差の大きさの順に従って、内部物質組み合わせの判定に関する正確性について順位付けを行うことが望ましい。 [0016] If further desired further increase the reliability, the weight composition ratio of each internal material contained within the individual internal substance combination is calculated using the least squares method, the order of magnitude of the standard deviation of the time accordingly it is desirable to perform ranking the accuracy regarding the determination of the internal material combinations.
例えば、標準偏差の小さい順から正確性が高いものとして順位付けを行なう。 For example, performing a ranking as high accuracy from a small order of standard deviation.

【0017】 [0017]

【作用】未知試料に関して得られたX線回折プロファイルを標準ピークカードデータと比較しながら内部物質を判定するだけでは、試料の内部に含まれると考えられる内部物質の組み合わせが極めて多数組になる。 [Action] is only to determine the internal material while the X-ray diffraction profile obtained for the unknown sample compared with a standard peak card data, a combination of internal material considered to be included within the sample is a very large number of sets. これらを適正と考えられる1個又は少数個の組み合わせに絞り込むことは、極めて熟練を要することであり、これをコンピュータを用いて自動的に行うということは、到底考えられない。 To narrow to one or a small number of combinations is considered them as appropriate is to require extremely skilled, that is automatically performed using a computer which is not considered hardly.

【0018】これに対し本発明では、X線回折プロファイルとは別に未知試料に含まれる元素の種類を測定し、 [0018] In the present invention contrast, separately measure the type of elements contained in the unknown sample and the X-ray diffraction profile,
この元素データを用いて内部物質組み合わせの絞り込みを行うようにしている。 And to perform the narrowing of the inner substance combination with the element data. つまり、X線回折プロファイルと標準ピークカードデータとの比較によって選択される極めて多数の内部物質組み合わせのうちの、未知試料に含まれる蓋然性が極めて乏しいと考えられる多くの組み合わせが、オペレータの主観に左右されることなく自動的に削除される。 In other words, very of a number of internal material combinations, a number of combinations is considered to be very poor probability included in the unknown sample, dependent on the subjectivity of the operator is selected by comparing the X-ray diffraction profile and the standard peak card data is is is automatically deleted without. よって、削除されずに残る内部物質組み合わせは未知試料の中に含まれる蓋然性が非常に高く、しかもその組み合わせの数は少数に絞り込まれる。 Therefore, the internal substance combination that remains without being deleted is very high probability that contained in the unknown sample, moreover the number of combinations will be narrowed down to a small number.
こうして、X線回折を用いた定性分析を可能な限り自動的に行えるようにでき、しかも非常に信頼性の高い分析結果を得ることができる。 Thus, qualitative be analyzed to automatically perform as possible using the X-ray diffraction, it is possible to obtain a highly reliable analysis results.

【0019】 [0019]

【実施例】 (実施例1)図1は、本発明に係る定性分析方法を用いた分析システムをブロック図で示したものである。 EXAMPLES (Example 1) FIG. 1 is one in which the analysis system using the qualitative analysis method according to the present invention shown in block diagram. この分析システムは、分析処理の全般的な制御を司るコンピュータ1を有しており、そのコンピュータ1は、CPU The analysis system includes a computer 1 that controls the overall control of the analysis process, the computer 1 includes CPU
(中央処理装置)2と、各種データを読み書き自在に格納する半導体メモリ3と、各種の外部機器との間に配置されるインターフェースI/Fとを有している。 And (central processing unit) 2, a semiconductor memory 3 for storing various data read and write freely, and an interface I / F which is arranged between the various external devices. 各インターフェースI/Fには次の各機器、すなわち、分析処理のためのプログラムや種々の化合物に対応した標準ピークカードデータをテーブルデータとして格納した外部メモリ、例えばハードディスク4と、X線回折測定を行うためのX線回折装置8と、元素分析測定を行うためのけい光X線分析装置9と、測定結果を用紙上にハードコピーするためのプリンタ18と、そして測定結果を映像として映し出すCRT6等といった各種の入出力機器が接続されている。 Each of the following devices for each interface I / F, i.e., the external memory storing standard peak card data corresponding to the programs and various compounds for analytical processing as table data, for example, a hard disk 4, the X-ray diffraction measurement and X-ray diffraction device 8 for performing a fluorescent X-ray analyzer 9 for performing elemental analysis, and a printer 18 for hard copy measurement results on paper, and CRT6 like that reflect the measurement results as images various input and output devices are connected, such as.

【0020】標準ピークカードというのは、例えばJC [0020] because the standard peak card, for example JC
PDSファイル等として広く知られているものであって、標準X線光学系を用いてあらゆる種類の化合物に対して予めX線回折測定を行ったときに得られた標準のX Be those commonly known as PDS file, etc., standard X obtained when performing the pre-X-ray diffraction measurement with respect to all types of compounds using standard X-ray optical system
線回折プロファイルに基づくピークサーチ結果を各種の化合物ごとにカードの型でまとめたものである。 The peak search results based on ray diffraction profile summarizes the type of card for each type of compound. ハードディスク4内には、そのカード内容がテーブルデータの形で記憶されている。 In the hard disk 4, the card contents are stored in the form of table data.

【0021】X線回折装置8は、例えば図2に示すように、X線源10と、未知試料11を適宜の角速度でステップ的又は連続的に回転、すなわちθ回転させる試料回転系12と、試料11を中心としてθ回転の2倍の角速度で同じ方向へ回転、すなわち2θ回転するX線カウンタ13とを有している。 [0021] X-ray diffraction apparatus 8, for example, as shown in FIG. 2, the X-ray source 10, a step or continuously rotated at an appropriate angular velocity unknown sample 11, i.e. the sample rotating system 12 for rotating theta, rotation in the same direction at twice the angular velocity of the θ rotated about the sample 11, i.e. has an X-ray counter 13 to 2θ rotation. 符号14はX線ビームの水平方向への発散を規制する発散防止スリットを示している。 Reference numeral 14 indicates a divergence prevention slit that restricts the divergence in the horizontal direction of the X-ray beam.
また、符号15は、回折X線の集束位置に設けた受光スリットを示している。 Further, reference numeral 15 denotes a light receiving slit provided in the focusing position of the diffraction X-ray.

【0022】けい光X線分析装置9は、例えば図3に示すように、X線源20と、モノクロメータ16と、モノクロメータ16の中心点を中心として2θ回転するX線カウンタ23とを有している。 [0022] X-ray fluorescence spectrometer 9, for example, as shown in FIG. 3, chromatic and X-ray source 20, the monochromator 16, the X-ray counter 23 to 2θ rotate about the central point of the monochromator 16 doing. 未知試料21は、X線源20から放射される一次X線(連続X線)が当たる位置に配置される。 Unknown sample 21 is disposed at a position where the primary X-rays emitted from the X-ray source 20 (continuous X-rays) strikes. 符号24,25はX線の広がりを規制するスリットを示している。 Reference numeral 24 and 25 denotes a slit for restricting the spread of X-ray. なお、X線回折装置8(図2)に供出する未知試料11及びけい光X線分析装置9 Incidentally, X-rays diffraction apparatus 8 unknown sample 11 and X-ray fluorescence analyzer for dispensing (Figure 2) 9
に供出する未知試料21に関しては、1つの試料を2つに分割してそれぞれの装置に装着するようにしても良いし、あるいは、1つの試料支持位置に配置した1個の試料を共通に用いるようにしても良い。 In regard to the unknown sample 21 for dispensing, it may be attached to each device by dividing one sample into two or using one sample was placed in one sample support lie in a common it may be so. また、X線源10 In addition, X-ray source 10
とX線源20とを同一のX線源で共用することもできる。 An X-ray source 20 can be shared by the same X-ray source and.

【0023】以下、上記構成より成るX線分析システムを用いて、未知試料11,21に対して定性分析、すなわち未知試料の内部にどのような内部物質が含まれているかを判定するための分析を行なう場合の動作を、図4 [0023] Hereinafter, with reference to X-ray analysis system having the aforementioned structure, qualitative analysis with respect to an unknown sample 11 and 21, i.e. analysis to determine if it contains What internal substances into the interior of the unknown sample the operation when performing, 4
に示すフローチャートを参照しながら説明する。 It will now be described with reference to the flowchart shown in.

【0024】まず、けい光X線分析装置9(図3)を用いて試料21の内部に含まれる元素の種類及びそれら各元素の重量組成比を測定する(ステップ101)。 Firstly, measuring the kind and composition ratio by weight of each of those elements of the elements contained within the sample 21 using a fluorescent X-ray analyzer 9 (FIG. 3) (step 101). 本実施例では、重量組成比として重量そのものを測定する。 In this embodiment, to measure the weight itself as a weight composition ratio.
測定の内容を具体的に説明すれば、X線源20から放射されたX線を試料21に照射し、試料21で回折したけい光X線をモノクロメータ16に当てて分光し、そして分光されたX線を2θ走査移動するX線カウンタ23によってカウントする。 In more detail the contents of the measurement is irradiated with X-rays emitted from the X-ray source 20 to the sample 21, and spectral against the fluorescent X-rays diffracted by the sample 21 to a monochromator 16, and is dispersed X-rays counted by the X-ray counter 23 to 2θ scanning movement. モノクロメータ16で分光されたX線は試料21に含まれる内部物質に対応した固有の回折角度を有するので、X線カウンタ23によってカウントされるX線の回折角度から内部物質の種類を判定でき、さらにその回折X線の強度からそれらの内部物質の組成重量が判定できる。 Since X-rays dispersed by the monochromator 16 has a unique diffraction angle corresponding to the internal substance contained in the sample 21, it can determine the type of internal substances from the diffraction angle of X-rays counted by the X-ray counter 23, Furthermore it can be determined the composition by weight of these internal substances from the intensity of the diffracted X-rays.

【0025】表4は、そのようにして求められた測定結果の一例を示している。 [0025] Table 4 shows an example of the measurement results obtained in this manner. この測定例では、試料の内部に含まれる内部物質として、Zn,K,Cl,Ti,A In this measurement example, as an internal substance contained within the sample, Zn, K, Cl, Ti, A
l,Si,Oの7種類の元素が検出されている。 l, Si, seven kinds of elements of O is detected. もちろん、供出される試料が変われば、検出される元素の種類も変化する。 Of course, if Kaware the sample fed out, the type of element to be detected also varies.

【0026】次いで、X線回折装置8(図2)を用いてX線回折測定を行い、X線回折プロファイルを求める(ステップ102)。 [0026] Next, by X-ray diffraction measurement using an X-ray diffraction apparatus 8 (FIG. 2), obtains the X-ray diffraction profile (Step 102). 具体的には、図2において、試料11をθ回転させながらその試料11にX線を照射し、 Specifically, in FIG. 2, it is irradiated with X-rays in the sample 11 while the sample 11 is rotated theta,
それと同時にX線カウンタ13を2θ回転させて試料1 At the same specimen 1 by 2θ rotating the X-ray counter 13 at the same time
1で回折する回折X線を検出する。 Detecting the diffracted X-rays diffracted at 1. X線カウンタ13の出力はX線強度演算回路17へ導かれ、その演算回路1 The output of the X-ray counter 13 is directed to the X-ray intensity calculating circuit 17, the arithmetic circuit 1
7によってX線強度(cps:カウント/秒)が算出される。 X-ray intensity by 7 (cps: counts / sec) is calculated.

【0027】CPU2(図1)は、回折X線の回折角度(2θ)と、回折X線のX線強度との関係をグラフとしてCRT6上に映し出す。 The CPU 2 (Fig. 1) includes a diffraction angle of the diffracted X-ray (2 [Theta]), Utsushidasu on CRT6 the relationship between the X-ray intensity of the diffracted X-rays as a graph. 図5は、そのようにして表示されたグラフの一例を示しており、このグラフ上に描かれたピーク図形がX線回折プロファイルと呼ばれるものである。 Figure 5 is that way shows one example of a graph displayed, in which a peak figure drawn on the graph is called the X-ray diffraction profile.

【0028】以上のようにしてX線回折プロファイルが求められると、CPU2(図1)は次いで、ピークサーチ処理を実行する(ステップ103)。 [0028] When it is required or more X-ray diffraction profile as, CPU 2 (Fig. 1) is then executes the peak search process (step 103). このピークサーチというのは、X線回折プロファイルに含まれる全てのピーク波形に関する回折角度(2θ)、X線強度値等を求めるものである。 Since this peak search, the diffraction angle of all of the peak waveform contained in X-ray diffraction profile (2 [Theta]), and requests the X-ray intensity values ​​and the like. このピークサーチの結果は、表1に示すように数値としてプリンタ18によってハードコピーされたり、あるいは、図6に記号「〇」で示すように、X線回折プロファイルに対応させた形で映像として表示される。 The results of this peak search, or hard copy by the printer 18 as a numerical value as shown in Table 1, or as shown by the symbol "〇" in FIG. 6, the display as an image in a form to correspond to the X-ray diffraction profile It is. 表1では、回折角度(2θ)及びX線強度以外に半価幅も求めてある。 In Table 1, it is also required half width in addition to the diffraction angle (2 [Theta]) and X-ray intensity. 半価幅というのは、周知の通り、ピーク高さ(すなわちX線強度)の1/2の強度値の所のピーク幅のことである。 Because half width, as is well known, is that the peak width at half the intensity of the peak heights (i.e. X-ray intensity).

【0029】その後CPU2は、求められたピークサーチ結果に基づいて一次検索を実行する(ステップ10 [0029] Thereafter CPU2 performs a primary search based on the peak search results obtained (Step 10
4)。 4). 具体的には、ハードディスク4内に記憶された各種物質に対応した標準ピークカードデータにおけるピーク角度位置及びピーク強度と、今行った未知試料に対するピークサーチの結果(すなわち、表1のピークサーチデータ)におけるピーク角度位置及びピーク強度とを比較して、試料11に含まれると考えられる内部物質を選び出す。 Specifically, the peak angular positions and peak intensities in the standard peak card data corresponding to the various substances stored in the hard disk 4, the peak search results for the unknown samples now adjusted (i.e., peak search data in Table 1) by comparing the peak angular positions and peak intensities in the, pick an interior material that may fall into the sample 11. 通常は、複数種類の物質が選び出される。 Typically, a plurality of types of materials are singled out.

【0030】表2は、そのようにして求められた測定結果の一例を示している。 [0030] Table 2 shows an example of the measurement results obtained in this manner. この測定例では、内部物質として、ZnO,SiO 2 ,TiO 2 ,‥‥‥等の複数種類、 In this measurement example, as an internal substance, ZnO, SiO 2, TiO 2, a plurality of types of such ‥‥‥,
例えば48種類程度の物質が選び出される。 For example it singled out 48 kinds approximately substance. 表2では、 In Table 2,
そのうちの22種類が示されている。 22 types of which are shown. 表2に掲げられた「信頼性係数」というのは、未知試料の内部に含まれている可能性が高いか低いかを表す指標値のことであり、 Listed in Table 2 because "reliability factor" refers to a index value indicating whether the high or low probability of being contained within the unknown sample,
数値の大きい物質から順に、含まれる可能性が高いことを示している。 In order from a material having a high numerical indicate that will likely include. 具体的な数値の決め方には種々の方法があるが、一般的には、ピーク角度位置の一致度及びピーク強度の一致度を数値化して表すことが多い。 Although the method of determining the specific values ​​There are a variety of methods, in general, it is often represented by digitizing the coincidence degree of identity and the peak intensity of the peak angular position.

【0031】その後、ステップ105において、選び出された内部物質に関して、全ての組み合わせを考えて、 [0031] Thereafter, in step 105, with respect singled out internal material, consider all combinations,
メモリ3内に格納してゆく。 Slide into stored in the memory 3. 例えば、内部物質としてZ For example, Z as internal substance
nO,SiO 2 ,TiO 2の3種類が選び出されたものと仮定すると、 第1組み合わせ:ZnO 第2組み合わせ:SiO 2第3組み合わせ:TiO 2第4組み合わせ:ZnO, SiO 2第5組み合わせ:ZnO, TiO 2第6組み合わせ:SiO 2 , TiO 2第7組み合わせ:ZnO, SiO 2 , TiO 2といった7種類の組み合わせがリストアップされる。 nO, Assuming that three types of SiO 2, TiO 2 is singled out, first combination: ZnO second combination: SiO 2 3 combinations: TiO 2 4th combination: ZnO, SiO 2 5 combination: ZnO , TiO 2 6 combination: SiO 2, TiO 2 7 combination: ZnO, 7 kinds of combinations, such as SiO 2, TiO 2 are listed. もちろん、ステップ104の一次検索で選び出された内部物質の数が多くなればなるほど内部物質組み合わせの数も多くなる。 Of course, the more the number of number number, the more an inside substance combination of internal material picked out in the primary search at step 104.

【0032】その後ステップ106に進み、ステップ1 [0032] and then the procedure proceeds to step 106, step 1
05でリストアップされた内部物質組み合わせの中に、 Among the listed internal material combinations in 05,
ステップ101で測定された全ての元素が含まれているかどうかをチェックし、含まれている場合にはその内部物質組み合わせをメモリ3内にリスト登録する。 Check whether all elements have been measured are included in step 101, if it contains lists register the internal material combinations in memory 3. 一方、 on the other hand,
これらの元素の全てが含まれていないとき、すなわちこれらの元素のうちの1個でも含まれないものがあるときには、その内部物質組み合わせはメモリ3内には登録せず、リスト登録から削除する。 When all these elements are not included, that is, when there is not included in one of of these elements, the inner substance combination is in the memory 3 without registering, deleting from the list register.

【0033】表4に示した元素分析例では、Zn,K, [0033] Elemental analysis example shown in Table 4, Zn, K,
Cl,Ti,Al,Si,Oの7種類の元素が検出されたから、この例の場合には、これら7種類の全ての元素が内部物質組み合わせの中に含まれていなければ、その組み合わせは不適正なものとして削除する。 Cl, Ti, Al, Si, because seven of the elements O was detected, in the case of this example, if all elements of these seven types are not included in the internal substance combination, the combination is not delete as appropriate. ちなみに、 By the way,
上記の説明で例示した第1組み合わせから第7組み合わせの7種類の組み合わせは、いずれも、それら7種類の元素を全て含んでいないので、リストから削除される。 7 different combinations of the 7 combinations of the first combinations exemplified in the above description, both because it does not contain all of these seven elements, is removed from the list.
こうしてメモリ3内には、元素分析測定によって検出された複数の元素を全て含む複数種類の内部物質組み合わせが選び出される。 Thus in the memory 3, the interior material combination of multiple types, including all of the plurality of elements detected by elemental analysis is singled out.

【0034】このようにして選び出された内部物質組み合わせは、試料の内部に含まれる蓋然性が非常に高く、 The inner material combinations singled out in this way, a very high probability that contained within the sample,
しかもその数もかなり少なく絞り込まれているので、この内部物質組み合わせに関するデータが得られること自体が非常に有意義である。 Moreover, since the number is also narrowed considerably less, per se that the data relating to the internal material combinations can be obtained is very meaningful. 例えば、選び出された複数の内部物質組み合わせのそれぞれについて、ハードディスク4から標準ピークカードデータを呼び出してCRT6 For example, for each of a plurality of internal material combinations that were singled out by calling the standard peak card data from the hard disk 4 CRT 6
上に映し出し、その呼び出された標準ピークカードデータと未知試料11に関して得られたX線回折プロファイル(図5)との一致度をCRT6上で目視によって比較することによって、どの内部物質組み合わせが最も適正な組み合わせであるかどうか、すなわち、どの内部物質組み合わせが試料の内部に含まれる蓋然性が最も高いかを判定できる。 It reflects above by comparing visually the degree of coincidence between the called standard peak card data and X-ray diffraction profile obtained for the unknown sample 11 (FIG. 5) on the CRT 6, most proper which internal substance combination whether combinations, i.e., the probability that any internal substance combination is contained within the sample can be determined whether the highest. この目視判定は、従来行われていた目視判定に比べて非常に簡単であり、しかも信頼性が高い。 The visual judgment is very simple compared to the visual determination was done conventionally, yet reliable.

【0035】上記のような目視判定に代えて、図4のステップ109及びステップ110で示すような処理を行うようにすれば、信頼性の高い判定結果を完全に自動的に求めることができる。 [0035] Instead of the visual judgment described above, if to perform the processing as shown in step 109 and step 110 of FIG. 4, it is possible to obtain a highly reliable determination result fully automatically. ステップ109で示す評価ステップでは、選び出された複数の内部物質組み合わせの個々に関して、その組み合わせの中に含まれる各物質の組成重量又は組成比を求める。 In the evaluation step shown in step 109, with respect to each of the plurality of internal material combinations singled out, determine the composition weight or the composition ratio of each substance contained in the combination. その求め方の一例を示せば、次の通りである。 One example of the determined way, is as follows.

【0036】今、ステップ107において登録されたリストの中に、 ZnO, SiO 2 , TiO 2 , KCl, Al 23の5種類の物質から成る内部物質組み合わせが含まれており、この組み合わせについて評価を行なう場合を考える。 [0036] Now, in the registration list in step 107, ZnO, SiO 2, TiO 2, KCl, includes an internal substance combination consisting of five material Al 2 O 3, evaluated the combination consider the case to perform. また、元素分析測定では、表4に示すような測定結果が得られたものとする。 Further, the elemental analysis, it is assumed that the measurement results as shown in Table 4 were obtained.

【0037】この場合、便宜的に表3に示すような表を想定する。 [0037] In this case, conveniently assume a table as shown in Table 3. この表において、縦方向の(D)欄に上記5 In this table, the 5 in the longitudinal direction of the (D) field
種類の内部物質を並べ、横方向の(B)欄に7種類の組成元素を並べ、そして横方向の(C)欄に各組成元素の組成重量を記入してある。 Arranging a type of internal material, arranged transverse (B) 7 kinds of a constituent element in the column, and in the transverse direction (C) field are filled composition weight of each component element. 各組成元素の下に付した数値は各元素の原子量である。 Numeric values ​​noted below in each composition element is the atomic weight of each element. また、各内部物質の下に示したW1〜W5は、求めようとしている各内部物質の組成重量を示している。 Also, W1 to W5 shown under each internal material shows a composition by weight of each internal substances and seek.

【0038】この表において、各内部物質と各組成元素との交差欄に記入した数値は、各元素の原子量を各内部物質に含まれる元素数で倍した値である。 [0038] In this table, the numerical values ​​fill the cross section of each interior material and the composition element, is multiplied by the value in the number of elements included the atomic weight of each element in each internal substance. この表において、各元素の重量に着目して式を立てると、 Znについて:65.37×W1=19.6 K について:39.102×W4=9.77 Clについて:35.453×W4=8.86 Tiについて:47.90×W3=11.9 Alについて:53.963×W5=2.68 Siについて:28.086×W2=4.21 O について:15.999×W1+31.9988× In this table, the stand of the formula in view of the weight of each element, the Zn: 65.37 × W1 = about 19.6 K: 39.102 × W4 = 9.77 for Cl: 35.453 × W4 = About 8.86 Ti: about 47.90 × W3 = 11.9 Al: 53.963 × W5 = about 2.68 Si: 28.086 × W2 = 4.21 O about: 15.999 × W1 + 31.9988 ×
W2+31.998×W3+47.9982×W5=1 W2 + 31.998 × W3 + 47.9982 × W5 = 1
9.9 の各式が得られる。 Each expression of 9.9 is obtained.

【0039】これらの式を最小自乗法を用いて解くと、 [0039] Solving these equations by using the method of least squares,
各組成重量W1〜W5が求められ、さらにこのときの標準偏差が求められる。 Each composition weight W1~W5 is determined, the standard deviation of this time is determined further. 表5は、そのようにして求めた評価結果の一例を示している。 Table 5 shows an example of the evaluation result obtained in this way. 各内部物質の後にカッコで示した数値が、上記のようにして求めた各内部物質の組成重量である。 Numerical values ​​shown in parentheses after each internal material is a composition by weight of each internal material obtained as described above. 表5では、No. In Table 5, No. 1〜No. 1~No. 4の4種類の内部物質組み合わせに関する結果だけを示してあるが、必要に応じてより多くの内部物質組み合わせに関する評価結果を示すこともできる。 It is shown only four results for internal substance combination of 4, but may also indicate the evaluation results regarding the more internal substance combination as necessary.

【0040】ステップ110(図4)では、最小自乗法で組成重量を求めたときの各組み合わせについての標準偏差に着目して、試料の中に含まれる蓋然性の高い組み合わせ順に順番付けを行う。 In step 110 (FIG. 4), in view of the standard deviation for each combination of the time of obtaining the composition by weight the least squares method, performs ordering on the combination of high probability order contained in a sample. 具体的には、標準偏差の小さい組み合わせから順に、蓋然性が高いものとする。 Specifically, the small combination of the standard deviations in the order, and having a high probability.

【0041】なお、けい光X線分析装置(図3)を用いて元素分析測定を行うとき、得られる測定結果(表4) [0041] Incidentally, when performing elemental analysis using fluorescence X-ray analyzer (FIG. 3), measurement obtained (Table 4)
の組成重量比に関しては、元素ごとに異なった誤差が含まれることが多い。 Regarding the composition ratio by weight, it is often included different error for each element. この誤差は、各元素に対して経験的に演算できる。 This error can be empirically operation on each element. 従って、表3から表5に至る過程で最小自乗法を用いて演算を行うとき、元素分析測定の測定結果の誤差に応じて、内部物質の判定結果に重み付けを行うことが望ましい。 Therefore, when performing the calculation using the least squares method in process from Table 3 to Table 5, according to the error of the measurement results of elemental analysis, it is preferable to perform weighting on the determination result of the internal material. これにより、より一層信頼性の高い判定結果を得ることができる。 Thus, it is possible to obtain a more reliable determination result.

【0042】 (実施例2)分析精度をより向上させるために、図4にステップ111で示すような総合判断の処理工程を含ませることができる。 [0042] In order to further improve the (Example 2) analytical precision, it is possible to include a comprehensive judgment process shown in step 111 in FIG. この総合判断というのは、次の3つの分析処理工程、すなわち(1)ステップ107でリスト登録された複数の内部物質組み合わせと、未知試料に関して得られるX線回折プロファイルとの一致度を比較して、内部物質組み合わせに関する順位を決める処理工程(一致度比較処理工程)と、(2)ステップ110の順位付け処理工程、すなわちステップ1 Since this comprehensive judgment, the following three analytical processing steps, i.e. (1) a plurality of internal material combinations listed registered in step 107, by comparing the degree of coincidence between the X-ray diffraction profile obtained for the unknown sample a processing step for determining the order regarding internal substance combination (matching degree comparison step), (2) ranking process of step 110, or step 1
07でリスト登録された複数の内部物質組み合わせのそれぞれに関して最小自乗法を用いて内部物質の重量組成比を算出したときの標準偏差に基づいて、内部物質組み合わせに関する順位を決める処理工程(誤差を考慮しない標準偏差順位付け処理工程)と、(3)ステップ10 Based on the standard deviation when calculating the weight composition ratio of the internal material 07 using a least squares method for each of the plurality of internal material combinations listed registered, considering process (error for determining the order regarding internal substance combination the standard deviation ranking process) which does not, (3) step 10
1における元素分析測定の測定結果に含まれる誤差に応じてステップ110の順位付け処理に重み付けを付加して、内部物質組み合わせに関する順位を決める処理工程(誤差を考慮した標準偏差順位付け処理工程)といった各処理工程の結果を全て考慮に入れて、最終的な判断結果を出すというものである。 By adding a weighted ranking process of step 110 according to the error included in the measurement results of the elemental analysis in 1, such process for determining the order regarding internal substance combination (standard deviation ranking process in consideration of error) taking into account all the results of each process step, it is that issues a final judgment result.

【0043】このような総合的判断の具体的な手法としては種々考えられる。 [0043] As a specific method of such a comprehensive judgment are various. 例えば、上記(1)〜(3)の個々の結果をCRT上に並べ又は用紙上にハードコピーして並べ、オペレータが目視によってそれらを比較して、 For example, the (1) side by side with a hard copy of the individual results on lined or paper on the CRT to (3), by comparing them operator visually,
経験的且つ主観的に判断することができる。 Empirical and can be subjective judgment. 上記(1) The above (1)
〜(3)の各処理の結果は、それぞれが信頼性の高いデータであるから、上記のような目視的な判断によっても極めて信頼性の高い判定結果を得ることができる。 - (3) results of each process, since each is highly reliable data, it is possible to obtain a highly reliable determination results by visual judgment, as described above.

【0044】また、そのような目視的な手法に代えて、 [0044] In addition, instead of such a visual approach,
上記(1)〜(3)の処理の結果を個別に数値化して表し、各数値を数式的に処理することによってオペレータの主観によらない客観的な判定結果を得ることもできる。 Expressed by separately quantify the results of the processing of (1) to (3), each numeric may be obtained objective determination result does not depend on the subjectivity of the operator by processing mathematically. このような数式処理によれば、最終的な判定結果に至るまでの処理を全てコンピュータによって自動的に処理できる。 According to such formula manipulation, all the processes up to the final determination result can be automatically processed by a computer.

【0045】このような数値的な判定処理の一具体例として次のような手法が考えられる。 The techniques such as follows can be considered as a specific example of such a numerical determination process. 今、表2を参照したときに内部物質として考えられるのが、ZnO,SiO Now, that is considered as an internal material when referring to Table 2, ZnO, SiO
2 ,TiO 2 ,KClの4種類であると仮定する。 2, assumed to be four types of TiO 2, KCl. もちろん、実際には、表2に掲げた多数の内部物質を考慮しなければならないのであるが、ここでは簡単のために上記の3種類だけを考えるものとする。 Of course, in practice, although not necessary to consider a number of internal substances listed in Table 2, where to be considered only the above three kinds for the sake of simplicity. ステップ107では、これら4種類の内部物質に関する全組み合わせのうちから、ステップ106の条件を満足する組み合わせがリスト登録される。 In step 107, from among all combinations of these four internal substance combination that satisfies the condition of step 106 are listed registered. 説明を簡単にするために、今、例えば、 第1組: ZnO, SiO 2 , TiO 2第2組: SiO 2 , TiO 2 , KCl 第3組: ZnO, TiO 2 , KCl の3組の組み合わせがリスト登録されたものと仮定する。 For ease of explanation, now, for example, the first set: ZnO, SiO 2, TiO 2 second set: SiO 2, TiO 2, KCl third set: ZnO, three sets of combination of TiO 2, KCl it is assumed that the listed registered.

【0046】(1)の一致度比較処理工程では、上記第1組〜第3組の各組み合わせに関して、それぞれ、マッチングデータα1,α2,α3を求める。 [0046] In the matching degree comparison process steps (1), with respect to the first set to third sets of the combinations, respectively, matching data [alpha] 1, [alpha] 2, obtains the .alpha.3. このマッチングデータというのは、第1組〜第3組の各組み合わせに対応する標準ピークカードデータのピーク数と、未知試料に関するX線回折プロファイルから求められるピーク数とが、どのくらいの程度で一致しているかを示す値である。 Because this matching data, the number of peaks of standard peak card data corresponding to the first set to third set of the combinations, the number of peaks as determined by X-ray diffraction profile for the unknown sample is matched with how much of the is a value that indicates whether to have. これを数値として表わせば、 未知試料に関するX線回折プロファイルから求められる全ピーク数をPとし、 上記第1組〜第3組の各組み合わせに対応する標準ピークカードデータのピークのうち、未知試料に関するピークに一致するものの本数をNとし、 ZnO,SiO 2等といった各内部物質の信頼性係数(表2参照)を1000で除した値をS1 ,S2 ,‥ Expressed this as numerical, the total number of peaks as determined by X-ray diffraction profile and P for the unknown sample, among the peaks of the standard peak card data corresponding to each combination of the first set to third sets, for the unknown sample the number of those that match the peak and N, ZnO, reliability factor of each internal substances such SiO 2 or the like (see Table 2) S1 obtained by dividing the value at 1000, S2, ‥
‥‥,Sn (nは、一次検索データによって選び出された内部物質の個数)としたとき、マッチングデータαは α=(N/P)×(S1×S2×‥‥‥×Sn) として表される。 Table ‥‥, Sn (n is the number of internal substances singled out by the primary search data) when a, the matching data alpha alpha = a (N / P) × (S1 × S2 × ‥‥‥ × Sn) It is.

【0047】今、第1組〜第3組の各組み合わせのマッチングデータが、それぞれα1 ,α2 ,α3 であり、それらの値がα1 >α2 >α3 となったとすると、(1) [0047] Now, a first set to third sets each combination of the matching data, [alpha] 1, respectively, [alpha] 2, a .alpha.3, when these values ​​and becomes α1> α2> α3, (1)
の一致度処理比較工程での内部物質組み合わせに関する正確性の順位は 1位:第1組(ZnO, SiO 2 , TiO 2 )=α1 2位:第2組(SiO 2 , TiO 2 , KCl)=α2 3位:第3組(ZnO, TiO 2 , KCl) =α3 ‥‥‥(A) となる。 The accuracy of the order relating to the internal substance a combination of degree of coincidence processing comparing step 1 of: the first set (ZnO, SiO 2, TiO 2 ) = α1 2 -position: the second set (SiO 2, TiO 2, KCl ) = [alpha] 2 3-position: a third set (ZnO, TiO 2, KCl) = α3 ‥‥‥ (a).

【0048】次に、(2)の誤差を考慮しない順位測定を行う。 [0048] Next, the ranking measurement that does not take into account the error of (2). その測定の結果、上記第1組〜第3組の各組み合わせの標準偏差が 第1組(ZnO, SiO 2 , TiO 2 )=α6 第2組(SiO 2 , TiO 2 , KCl)=α5 第3組(ZnO, TiO 2 , KCl) =α4 となり、それらの値がα4 <α5 <α6 であったとすると、標準偏差が小さいものほど内部物質組み合わせとして含まれる確率が高いから、順位としては、 1位:第3組(ZnO, TiO 2 , KCl)=α4 2位:第2組(SiO 2 , TiO 2 , KCl)=α5 3位:第1組(ZnO, SiO 2 , TiO 2 )=α6 ‥‥‥(B) ということになる。 Results of the measurement, the first set to third set of standard deviations for each combination a first set (ZnO, SiO 2, TiO 2 ) = α6 second set (SiO 2, TiO 2, KCl ) = α5 third set (ZnO, TiO 2, KCl) = α4 next, when their values are alpha 4 <.alpha.5 <assumed to be alpha6, because there is a high probability that contained as an internal substance combination as those standard deviation is small, as the ranking, # 1 : the third set (ZnO, TiO 2, KCl) = α4 2 -position: the second set (SiO 2, TiO 2, KCl ) = α5 3 -position: the first set (ZnO, SiO 2, TiO 2 ) = α6 ‥‥ ‥ it comes to (B).

【0049】次に、(3)の誤差を考慮した順位測定を行う。 [0049] Next, the ranking measurement that takes into account the error of (3). その測定の結果、上記第1組〜第3組の各組み合わせの標準偏差が 第1組(ZnO, SiO 2 , TiO 2 )=α7 第2組(SiO 2 , TiO 2 , KCl)=α9 第3組(ZnO, TiO 2 , KCl) =α8 となり、α7 <α8 <α9 であったとすると、順位は 1位:第1組(ZnO, SiO 2 , TiO 2 )=α7 2位:第3組(ZnO, TiO 2 , KCl) =α8 3位:第2組(SiO 2 , TiO 2 , KCl)=α9 ‥‥‥(C) ということになる。 Results of the measurement, the first set to third set of standard deviations for each combination a first set (ZnO, SiO 2, TiO 2 ) = α7 second set (SiO 2, TiO 2, KCl ) = α9 third set (ZnO, TiO 2, KCl) = α8 next, [alpha] 7 <[alpha] 8 <When it was .alpha.9, ranking first place: the first set (ZnO, SiO 2, TiO 2 ) = α7 2 -position: third set (ZnO , TiO 2, KCl) = α8 3 -position: it comes to the second set (SiO 2, TiO 2, KCl ) = α9 ‥‥‥ (C).

【0050】一致度比較測定(1)による順位結果(A)と、誤差を考慮した標準偏差順位測定(2)による順位結果(B)と、誤差を考慮した標準偏差順位測定(3)による順位結果(C)とを比較すると、全て順位が異なっている。 [0050] Position matching degree comparison measurement (1) with a rank order result (A), the standard deviation rank determined in consideration of the error (2) according to ranking results (B), and by the standard deviation Position measurement in consideration of an error (3) results comparing the (C), all ranks are different. 実際上の未知試料を見た場合、その内部に含まれる内部物質の組み合わせは、必ず1種類であるから、理論上は(A),(B),(C)のような異なる順位結果が得られるはずはない。 When viewed unknown sample of practical, combination of internal material contained therein, since it is always one, theoretically (A), (B), to give different ranking results, such as (C) is should not. しかしながら、実際に測定を行った場合には種々の原因によって、上記のような異なる順位結果が出てしまうのが現状である。 However, by various causes when performing actual measurement, at present, different ranking results as described above will come out.

【0051】仮に、上記(1)〜(3)の順位判定測定のうちのいずれか1種類の測定を行なうだけで判定を終了してしまうとすれば、得られる順位結果は、信頼性が低くなってしまうかもしれない。 [0051] If, if would exit the judgment only by performing any one type of measurement of the order determination Measurement of (1) to (3), the resulting ranking results unreliable It might be made by will. これに対し、それら(1)〜(3)の順位判定測定における結果(A)〜 In contrast, they (1) result in the order determination Measurement of ~ (3) (A) ~
(B)を総合的に判断すれば再現性の高い、従って信頼性の高い判定結果を得ることができる。 (B) high reproducibility when overall judgment, thus it is possible to obtain a highly reliable determination result.

【0052】例えば、上記(A)〜(C)の結果に関して、同一組み合わせに関する順位係数α1 ,α2 ,α3 [0052] For example, with respect to the results of the above (A) ~ (C), rank coefficient α1 for the same combination, [alpha] 2, .alpha.3
,‥‥‥を掛け合わせると、 第1組(ZnO, SiO 2 , TiO 2 )に関して α1×(1ーα6)×(1ーα7) 第2組(SiO 2 , TiO 2 , KCl)に関して α2×(1ーα5)×(1ーα9) 第3組(ZnO, TiO 2 , KCl)に関して α3×(1ーα4)×(1ーα8) ‥‥‥‥(D) といった各値が求められる。 , Multiplying ‥‥‥, first set (ZnO, SiO 2, TiO 2) with respect to [alpha] 1 × (1 over alpha6) × (1 over [alpha] 7) a second set (SiO 2, TiO 2, KCl) with respect to [alpha] 2 × (1 over .alpha.5) × (1 over .alpha.9) third set (ZnO, TiO 2, KCl) values such respect .alpha.3 × (-1-alpha 4) × (-1-α8) ‥‥‥‥ (D) is obtained.

【0053】上記(D)式において、α4 〜α9 についてそれらを1から引いた値をとったのは、α1 〜α3 についてはそれらの値の大きい順に1位、2位、3位、‥ [0053] In (D) above formula, alpha 4 ~Arufa9 was taken minus those from 1 For, [alpha] 1 ~Arufa3 1-position in descending order of their values ​​for the 2-, 3-, ‥
‥‥と順位付けをしたのに対して、α4 〜α9 についてはそれらの値の小さい順に1位、2位、3位、‥‥‥と順位付けをしたので、両者の間の順位付け方向を統一するためである。 Whereas was ‥‥ and ranking, α4 ~α9 1-position in ascending order of their values ​​for the 2-, 3-, since the ‥‥‥ and ranking, the ranking direction therebetween in order to unify.

【0054】上記(D)式は、(1)〜(3)の各順位判定測定の結果を数式的に総合した値であるから、これらの値の大小を比較して第1組〜第3組の内容物組み合わせの正確性についての順位を決めるようにすれば、非常に再現性の良い判定を行うことができる。 [0054] (D) above expressions (1) - because it is mathematically overall value of the result of each order determination measurements (3), first set to third and comparing the magnitudes of these values if so determine the ranking of the accuracy of the set of contents combinations, it is possible to determine very good reproducibility. なお、 It should be noted that,
(D)式では、値の大きい方から順に1位、2位、3位‥‥‥と順位付けする。 (D) In ​​the equation, position 1 in order from the largest value, 2-position, to give the 3-position ‥‥‥ and charts.

【0055】以上、好ましい実施例をあげて本発明を説明したが、本発明はその実施例に限られることなく、請求の範囲に記載した技術的範囲内で種々に改変できる。 [0055] Although the invention has been described by way of preferred embodiments, the present invention is not limited to that embodiment and can variously modified within the technical scope described in the claims.
例えば、図2に示したX線回折装置は単なる一例であって、その他任意の構造のX線回折装置を用いることができる。 For example, X-ray diffraction apparatus shown in FIG. 2 is merely an example, it is possible to use X-ray diffraction apparatus any other structure. また、図3に示したけい光X線分析装置も単なる一例であって、その他任意の構造のけい光X線分析装置を用いることができる。 Moreover, merely one example be fluorescent X-ray analysis apparatus shown in FIG. 3, it is possible to use a fluorescent X-ray analyzer of any other structure. また、元素分析測定を行うための装置として、原子吸光測定装置、質量分析装置等といった、けい光X線分析装置以外の任意の装置を用いることもできる。 Further, as an apparatus for performing elemental analysis, atomic absorption measurement apparatus, such as a mass spectrometer or the like, can be used any device other than the fluorescent X-ray analyzer.

【0056】 [0056]

【発明の効果】請求項1記載のX線回折を用いた定性分析方法によれば、X線回折を用いた定性分析を可能な限り自動的に行うことができ、しかも非常に信頼性の高い分析結果を得ることができる。 Effects of the Invention According to the qualitative analysis method using the X-ray diffraction according to claim 1, can be done automatically as possible qualitative analysis using X-ray diffraction, moreover very reliable it is possible to obtain analytical results.

【0057】請求項2記載のX線回折を用いた定性分析方法によれば、簡便な方法で信頼性の高い判定ができる。 [0057] According to the qualitative analysis method using the X-ray diffraction according to claim 2, it is a reliable determination in a simple manner.

【0058】請求項3記載のX線回折を用いた定性分析方法によれば、各内部物質の重量組成比もわかるので、 [0058] According to the qualitative analysis method using the X-ray diffraction according to claim 3, since the apparent weight composition ratio of each internal substance,
利用価値の高い判定結果を得ることができる。 It is possible to obtain a high utility value determination result.

【0059】請求項4記載のX線回折を用いた定性分析方法によれば、最終的な判定結果を完全に自動的に求めることができる。 [0059] According to the qualitative analysis method using the X-ray diffraction according to claim 4, the final determination result can be fully automatically determined.

【0060】請求項5記載のX線回折を用いた定性分析方法によれば、X線を用いて元素分析測定を行なうので、X線回折装置との間での部品の共通化も可能となり、よって構造上有利である。 [0060] According to the qualitative analysis method using the X-ray diffraction according to claim 5, because the elemental analysis using X-ray, also enables standardization of parts between the X-ray diffraction apparatus, Therefore, a structure on the advantageous.

【0061】 [0061]

【表1】 ピークサーチデータ ─────────────────────────────────── ピークNO. 2θ 強度 半価幅 ピークNO. 2θ 強度 半価幅 ─────────────────────────────────── 1 20.600 531 0.094 24 50.100 3489 0.118 2 20.780 2246 0.141 25 52.480 763 0.141 3 25.240 19992 0.141 26 53.820 3499 0.165 4 25.480 1805 0.094 27 54.820 928 0.071 5 26.580 11044 0.118 28 55.000 3583 0.141 6 28.280 16687 0.118 29 55.220 520 0.047 7 31.700 12306 0.118 30 55.260 440 0.047 8 34.360 9127 0.118 31 56.540 8004 0.118 9 35.080 1875 0.141 32 56.700 493 0.047 10 36.180 20703 0.141 33 57.200 356 0.047 11 36.460 1381 0.118 34 57.440 1605 0.141 12 36.860 1277 0.141 35 58.560 2161 0.141 13 37.720 4793 0.141 36 59.900 2517 0.094 14 38.280 442 0.141 37 62.040 684 0.141 15 38.500 1410 0.141 38 62.620 3090 0.094 16 39.400 877 0.118 39 62.800 7053 0.118 17 40.240 802 0.0 [Table 1] peak search data ─────────────────────────────────── peak NO. 2θ intensity full width at half maximum peak NO. 2 [Theta] intensity half width ─────────────────────────────────── 1 20.600 531 0.094 24 50.100 3489 0.118 2 20.780 2246 0.141 25 52.480 763 0.141 3 25.240 19 992 0.141 26 53.820 3499 0.165 4 25.480 1805 0.094 27 54.820 928 0.071 5 26.580 11044 0.118 28 55.000 3583 0.141 6 28.280 16 687 0.118 29 55.220 520 0.047 7 31.700 12306 0.118 30 55.260 440 0.047 8 34.360 9127 0.118 31 56.540 8004 0.118 9 35.080 1875 0.141 32 56.700 493 0.047 10 36.180 20703 0.141 33 57.200 356 0.047 11 36.460 1381 0.118 34 57.440 1605 0.141 12 36.860 1277 0.141 35 58.560 2161 0.141 13 37.720 4793 0.141 36 59.900 2517 0.094 14 38.280 442 0.141 37 62.040 684 0.141 15 38.500 1410 0.141 38 62.620 3090 0.094 16 39.400 877 0.118 39 62.800 7053 0.118 17 40.240 802 0.0 71 40 65.700 622 0.118 18 40.440 7349 0.141 41 66.320 3901 0.118 19 42.380 944 0.118 42 67.680 1461 0.118 20 43.280 1898 0.141 43 67.900 6034 0.141 21 45.740 437 0.141 44 68.100 2383 0.118 22 47.480 4932 0.118 45 68.260 914 0.071 23 47.980 6034 0.141 46 68.660 11261 0.047 ─────────────────────────────────── 71 40 65.700 622 0.118 18 40.440 7349 0.141 41 66.320 3901 0.118 19 42.380 944 0.118 42 67.680 1461 0.118 20 43.280 1898 0.141 43 67.900 6034 0.141 21 45.740 437 0.141 44 68.100 2383 0.118 22 47.480 4932 0.118 45 68.260 914 0.071 23 47.980 6034 0.141 46 68.660 11261 0.047 ───────────────────────────────────

【0062】 [0062]

【表2】 一次検索データ ─────────────────────────────── NO. カードNO. 化学式 標準ピーク 一致 信頼性 本数 本数 係数 ─────────────────────────────── 1 36-1451 Zn O 13 13 1000 2 33-1161 Si O2 28 23 958 3 21-1272 Ti O2 18 15 954 4 41-1476 K Cl 9 8 940 5 29-1155 Ag Zn 7 4 800 6 28-0439 Au Ag Zn2 11 8 749 7 43-0596 Si O2 6 4 741 8 25-0982 Ti Hl.924 5 3 740 9 14-0255 Ag ( Cl . Br ) 9 6 730 10 35-1152 Cu Zn5 8 6 704 11 42-1468 Al2 O3 25 9 695 12 03-0798 Ca2 Si 6 5 691 13 43-1484 Al2 O3 25 9 683 14 40-0547 Cs2 K Cu F6 10 6 671 15 35-1332 K3 U F6 6 4 663 16 17-0385 Zr O0.35 12 7 648 17 30-0970 Rb2 K Mo F6 9 6 644 18 24-0186 Ca Ni Si4 O10 35 20 626 19 10-0302 K Se H 14 7 625 20 26-1141 Fe2 Si 6 4 623 21 17-0584 Cu3 V O4 7 4 623 22 22-1326 Ag Cl 11 6 613 ────────────────────────────── Table 2 Primary search data ─────────────────────────────── NO. Cards NO. Formula standard peak matching reliability number number coefficient ─────────────────────────────── 1 36-1451 Zn O 13 13 1000 2 33-1161 Si O2 28 23 958 3 21-1272 Ti O2 18 15 954 4 41-1476 K Cl 9 8 940 5 29-1155 Ag Zn 7 4 800 6 28-0439 Au Ag Zn2 11 8 749 7 43-0596 Si O2 6 4 741 8 25- 0982 Ti Hl.924 5 3 740 9 14-0255 Ag (Cl. Br) 9 6 730 10 35-1152 Cu Zn5 8 6 704 11 42-1468 Al2 O3 25 9 695 12 03-0798 Ca2 Si 6 5 691 13 43 -1484 Al2 O3 25 9 683 14 40-0547 Cs2 K Cu F6 10 6 671 15 35-1332 K3 U F6 6 4 663 16 17-0385 Zr O0.35 12 7 648 17 30-0970 Rb2 K Mo F6 9 6 644 18 24-0186 Ca Ni Si4 O10 35 20 626 19 10-0302 K Se H 14 7 625 20 26-1141 Fe2 Si 6 4 623 21 17-0584 Cu3 V O4 7 4 623 22 22-1326 Ag Cl 11 6 613 ─ ─────────────────────────────

【0063】 [0063]

【表3】 評価のためのデータ ────────────────────────────────── (B)→ Zn K Cl Ti Al Si O (D) 65.37 39.102 35.453 47.902 26.9815 28.086 15.9994 ↓ ────────────────────────────────── Zn O 65.37 − − − − − 15.9994 (W1) ────────────────────────────────── Si O2 − − − − − 28.086 31.9988 (W2) ────────────────────────────────── Ti O2 − − − 47.90 − − 31.9988 (W3) ────────────────────────────────── K Cl − 39.102 35.453 − − − − (W4) ────────────────────────────────── Al2 O3 − − − − 53.963 − 47.9982 (W5) ────────── [Table 3] data for the evaluation ────────────────────────────────── (B) → Zn K Cl Ti Al Si O (D) 65.37 39.102 35.453 47.902 26.9815 28.086 15.9994 ↓ ────────────────────────────────── Zn O 65.37 - - - - - 15.9994 (W1) ────────────────────────────────── Si O2 - - - - - 28.086 31.9988 (W2) ────────────────────────────────── Ti O2 - - - 47.90 - - 31.9988 (W3) ────────────────────────────────── K Cl - 39.102 35.453 - - - - (W4) ─ ───────────────────────────────── Al2 O3 - - - - 53.963 - 47.9982 (W5) ───── ───── ─────────────────────── (C)→ 19.6 9.77 8.86 11.9 2.68 4.21 19.9 ────────────────────────────────── ─────────────────────── (C) → 19.6 9.77 8.86 11.9 2.68 4.21 19.9 ──────────────── ──────────────────

【0064】 [0064]

【表4】 元素分析測定結果 ──────────────────────────── 成分 含有量(組成重量) 組成比 ──────────────────────────── Zn 19.6 0.2548 ──────────────────────────── K 9.77 0.1270 ──────────────────────────── Cl 8.86 0.1150 ──────────────────────────── Ti 11.9 0.1547 ──────────────────────────── Al 2.68 0.0348 ──────────────────────────── Si 4.21 0.0547 ──────────────────────────── O Table 4 Elemental analysis measurements ──────────────────────────── ingredient content (compositional weight) composition ratio ───── ─────────────────────── Zn 19.6 0.2548 ──────────────────── ──────── K 9.77 0.1270 ──────────────────────────── Cl 8.86 0.1150 ──────────────────────────── Ti 11.9 0.1547 ─────────────── ───────────── Al 2.68 0.0348 ──────────────────────────── Si 4 .21 0.0547 ──────────────────────────── O 9.9 0.2587 ──────────────────────────── 合計 76.92 1 ──────────────────────────── 9.9 0.2587 ──────────────────────────── total 76.92 1 ─────────── ─────────────────

【0065】 [0065]

【表5】評価結果 ─────────────────────────────────── 組合せ 内部物質(組成重量W) 標準偏差 NO. ─────────────────────────────────── 1 ZnO(0.30), SiO2(0.15), TiO2(0.25), KCl(0.25) 0.05 Al2O3(0.05) ─────────────────────────────────── 2 SiO2(0.16), TiO2(0.25), KCl(0.25), AgZn(0.3) 9.53 Al2O3(0.056) ─────────────────────────────────── 3 KCl(0.25), AuAgZn2(0.15), SiO2(0.19) 25.86 TiH1.924(0.25), Al2O3(0.07) ─────────────────────────────────── 4 KCl(0.25), AuAgZn2(0.15), SiO2(0.2) 36.58 TiH1.924(0.25), AgCl(0.00), Al2O3(0.07) ────────────────────────────── Table 5 Evaluation results ─────────────────────────────────── combination internal material (composition weight W) Standard deviation NO. ─────────────────────────────────── 1 ZnO (0.30), SiO2 (0.15), TiO2 (0.25), KCl (0.25) 0.05 Al2O3 (0.05) ─────────────────────────────────── 2 SiO2 (0.16), TiO2 (0.25), KCl (0.25), AgZn (0.3) 9.53 Al2O3 (0.056) ─────────────────────────── ──────── 3 KCl (0.25), AuAgZn2 (0.15), SiO2 (0.19) 25.86 TiH1.924 (0.25), Al2O3 (0.07) ─────────────── ──────────────────── 4 KCl (0.25), AuAgZn2 (0.15), SiO2 (0.2) 36.58 TiH1.924 (0.25), AgCl (0.00), Al2O3 ( 0.07) ────────────────────────────── ───── ─────

【0066】 [0066]

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明に係るX線回折を用いた定性分析方法を実施するための測定システムの構成をブロック的に示す図である。 It is a diagram showing block the configuration of a measurement system for carrying out the qualitative analysis method using the X-ray diffraction according to the invention; FIG.

【図2】X線回折装置の一例を模式的に示す図である。 2 is a diagram schematically showing an example of an X-ray diffractometer.

【図3】けい光X線分析装置の一例を模式的に示す図である。 3 is a diagram schematically showing an example of the fluorescent X-ray analyzer.

【図4】図1に示した制御系によって実行される測定の流れを示すフローチャートである。 It is a flowchart showing a flow of measurement performed by the control system shown in FIG. 1; FIG.

【図5】X線回折プロファイルの一例を示すグラフである。 5 is a graph showing an example of X-ray diffraction profile.

【図6】ピークサーチデータをCRT上に映像として表示した状態を示す図である。 6 is a diagram showing a state of displaying as an image a peak search data on CRT.

【図7】従来のX線回折を用いた定性分析方法にける測定の流れを示すフローチャートである。 7 is a flowchart showing a flow of measurement kicking the qualitative analysis method using the conventional X-ray diffraction.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 コンピュータ 6 CRT 10 X線源 11 未知試料 12 試料回転系 13 X線カウンタ 14 発散防止スリット 15 受光スリット 16 モノクロメータ 20 X線源 21 未知試料 23 X線カウンタ 24,25 スリット 1 computer 6 CRT 10 X-ray source 11 unknown sample 12 sample rotation system 13 X-ray counter 14 divergence preventing slit 15 receiving slit 16 monochromator 20 X-ray source 21 unknown sample 23 X-ray counter 24 and 25 slit

Claims (7)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 X線回折を用いて試料に含まれる内部物質を判定する定性分析方法において、 試料に対してX線回折測定を行うことによってX線回折プロファイルを求め、 その試料に対して元素分析測定を行うことによって試料に含まれる元素の種類を求め、 標準ピークカードデータを参照して上記X線回折プロファイルから考えられる全ての内部物質を選び出し、 選び出した全ての内部物質に関して全ての組み合わせをとることによって複数組の内部物質組み合わせを予測し、 予測した全ての内部物質組み合わせのうち、元素分析測定によって求められた全ての元素を含まない内部物質組み合わせをデータから削除することを特徴とするX線回折を用いた定性分析方法。 1. A qualitative analysis method for determining the internal substance contained in a sample using X-ray diffraction to obtain the X-ray diffraction profile by performing X-ray diffraction measurement with respect to the sample, elements relative to the sample determined the type of elements contained in the sample by carrying out the analysis measurements, by reference to a standard peak card data picked all internal material considered from the X-ray diffraction profile, all combinations for all internal material picked X can predict a plurality of sets of internal substances combined by, characterized by among all internal material combinations expected, to remove the internal substance combination that does not include all of the elements determined by elemental analysis from the data taking qualitative analysis method using a ray diffraction.
  2. 【請求項2】 請求項1記載の定性分析方法において、 2. A qualitative analysis method according to claim 1, wherein,
    削除されずに残った内部物質組み合わせに対応する標準ピークカードデータと、上記X線回折プロファイルとの一致度を比較することによって、適正な内部物質組み合わせを選択することを特徴とするX線回折を用いた定性分析方法。 And the standard peak card data corresponding to the internal substance combination that remains without being deleted, by comparing the degree of coincidence between the X-ray diffraction profile, the X-ray diffraction, characterized by selecting the proper internal substance combination qualitative analysis method used.
  3. 【請求項3】 請求項2記載の定性分析方法において、 3. A qualitative analysis method according to claim 2, wherein,
    元素分析測定によって元素の種類に加えて各元素の重量組成比をも求め、さらに、各元素の原子量及び求めた各元素の重量組成比に基づいて、各内部物質組み合わせ内に含まれる各内部物質の重量組成比を求めることを特徴とするX線回折を用いた定性分析方法。 Also required in addition to the type of elements by elemental analysis weight composition ratio of each element, further, the inner material based on the weight composition ratio of the atomic weight and each element was determined for each element, contained within each internal substance combination qualitative analysis method using the X-ray diffraction, wherein the determination of the weight composition ratio.
  4. 【請求項4】 請求項3記載の定性分析方法において、 4. A qualitative analysis method according to claim 3, wherein,
    個々の内部物質組み合わせ内に含まれる各内部物質の重量組成比を最小自乗法を用いて算出し、そのときの標準偏差の大きさの順に従って、内部物質組み合わせの判定に関する正確性について順位付けを行うことを特徴とするX線回折を用いた定性分析方法。 Calculated using the method of least squares weight composition ratio of each internal material contained within the individual internal substance combination according to the magnitude order of the standard deviation of the time, the ranking for the accuracy regarding the determination of the internal substance combination qualitative analysis method using the X-ray diffraction, which comprises carrying out.
  5. 【請求項5】 請求項1から請求項4のうちのいずれか1つに記載のX線回折を用いた定性分析方法において、 5. A qualitative analysis method using the X-ray diffraction according to claims 1 to any one of claims 4,
    元素分析測定はけい光X線分析によって行われることを特徴とするX線回折を用いた定性分析方法。 Qualitative analysis method elemental analysis measurements using an X-ray diffraction, characterized in that it is carried out by X-ray fluorescence analysis.
  6. 【請求項6】 請求項2から請求項5のうちのいずれか1つに記載のX線回折を用いた定性分析方法において、 6. The qualitative analysis method using the X-ray diffraction according to claims 2 to any one of claims 5,
    元素分析測定の測定結果に含まれる誤差に応じて、内部物質の判定結果に重み付けすることを特徴とするX線回折を用いた定性分析方法。 Depending on the error contained in the measurement results of the elemental analysis, qualitative analysis method using the X-ray diffraction, characterized in that the weighting of the determination result of the internal material.
  7. 【請求項7】 請求項1記載のX線回折を用いた定性分析方法において、 (1)削除されずに残った内部物質組み合わせに対応する標準ピークカードデータと、上記X線回折プロファイルとの一致度を比較することによって、内部物質組み合わせの順位を決定し、 (2)個々の内部物質組み合わせ内に含まれる各内部物質の重量組成比を最小自乗法を用いて算出し、そのときの標準偏差の大きさの順に従って、内部物質組み合わせの判定に関する正確性について順位付けを行い、 (3)上記(2)の順位付けを行う際に、元素分析測定の測定結果に含まれる誤差に応じて重み付けをした上で、内部物質組み合わせの正確性について順位付けをおこない、そして上記(1)から(3)の各順位付けの結果に基づいて内部物質組み合わせ正確性に 7. The qualitative analysis method using the X-ray diffraction according to claim 1, (1) and the standard peak card data corresponding to the internal substance combination that remains without being deleted, coincides with the X-ray diffraction profile by comparing the degrees, to determine the order of the inner substance combination, (2) the weight composition ratio of each internal material contained within the individual internal substance combination is calculated using the least squares method, the standard deviation of the time according to the size order of, performs ranking the accuracy regarding the determination of the internal substance combination, (3) when performing ranking of (2), weighted according to the error included in the measurement results of the elemental analysis was in terms of, and performs ranking the accuracy of the internal substance combination, and the internal substance combination accuracy based on the results of the ranking of (1) to (3) ついての順位付けを総合的に判断することを特徴とするX線回折を用いた定性分析方法。 Qualitative analysis method using the X-ray diffraction, characterized in that comprehensively determines ranking of about.
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