JPH0797461A

JPH0797461A - 湿式凝固した樹脂皮膜および布帛との複合シート

Info

Publication number: JPH0797461A
Application number: JP11739694A
Authority: JP
Inventors: Minoru Fukui; 実福井; Kenji Maki; 健治真木; Shinichi Okajima; 真一岡嶋
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-05-12
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 1995-04-11

Abstract

(57)【要約】【目的】柔軟でかつ充分な実用強度や耐久性を有し、
かつ優れた透湿性と耐水性、ドライタッチ性を合わせ持
つ湿式凝固された樹脂皮膜、またはその皮膜と布帛との
複合シ−トを提供する。【構成】平均粒子径２５μｍ以下の有機系化合物微粒
子を樹脂固形分に対して１５〜１５０重量％添加した樹
脂溶液を湿式凝固し、湿式凝固した樹脂皮膜中の断面の
おける分散性が、特定の分散パラメーター範囲にある湿
式凝固樹脂皮膜、およびその皮膜を布帛上に積層した複
合シ−ト。【効果】優れた透湿性と耐水性、柔軟でかつ十分な実
用強度や耐久性を有するドライタッチな湿式凝固した樹
脂皮膜、またはその皮膜と布帛との複合シ−トで、スポ
ーツ衣料、コート、雨具、オムツカバー、靴、家具用表
皮、壁紙等の用途や後から薬剤や酵素を含浸させ、メデ
ィカル用シート、バイオリアクター用担体、吸着材等の
用途に使用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた透湿性と耐水
性、柔軟でかつ充分な実用強度と耐久性を有するドライ
タッチな湿式凝固した樹脂皮膜、さらには湿式凝固した
樹脂皮膜が布帛上に形成された複合シートに関する。

【０００２】

【従来技術】湿式凝固した樹脂皮膜は、乾式凝固樹脂皮
膜に比べて柔軟で透湿性があるため、スポーツ衣料、コ
ート、雨具、オムツカバー、靴、家具用表皮、壁紙など
の用途に樹脂単独または布帛と複合されて展開されてい
るが、樹脂皮膜にドライタッチ性やさらなる透湿性を付
加するために、シリカ、セルロース、セリシン粉末など
の粉体を添加する方法が従来から試みられている。

【０００３】しかしながら、例えば、特開昭６１−１９
８７７号公報記載のように、シリカではタッチ感の向上
のためには多量の添加が必要であり、風合いや強度の低
下が避けられず、また、特開昭４８−３４２５８号公報
には、２０〜１００メッシュ（２５〜１２５μｍ）のセ
ルロース粉をウレタン固形分重量に対して５〜１００重
量％添加し、これに水を含ませることで乾式法でウレタ
ンの微細な多孔質構造を形成させる方法が開示されてい
る。しかし、この方法では、多数のウレタン粒子の凝集
による微細発泡のために、セルロ−ス粉間の連通が不十
分となり、またあまり透湿性や吸水性が高い物は得られ
ないし、風合いも紙っぽく硬いものとなる。

【０００４】特開平３−２３４８７４号公報には、平均
粒子径が３０μｍ以下の微多孔性の球状セルロ−ス粒子
を厚み５〜２０μｍの合成重合体皮膜に対して１０〜１
００重量％散在させ、透湿性、耐水性に優れたドライタ
ッチのコ−ティング布が開示されている。しかしなが
ら、この方法では柔軟性や透湿性、ドライタッチ性を発
現させるために、セルロ−ス粒子が露出するように樹脂
皮膜を薄くする必要があり、そのため、実用強度が低
く、耐傷性や耐磨耗性などの耐久性に劣るという欠点を
有し、１００重量％以上添加すると硬くなってしまい、
それ以上添加することができない。

【０００５】一方、特開昭６１−１６０４８１号公報に
は、アクリル系化合物を含有するポリウレタン溶液と高
吸水性樹脂微粉体を混合した液を布帛にコ−ティングし
た後に湿式凝固するコ−ティング布帛の製造方法が開示
されており、これによると、湿式凝固時にアクリル系化合物が凝固浴へ溶出し、孔
が形成され透湿性が向上すること、高吸水性樹脂微粉
体は、凝固時に吸水してより大きな孔を形成し、乾燥時
には収縮し透湿性の向上、吸汗時には膨潤して孔を塞ぎ
耐水性が高くなるとされている。

【０００６】しかしながら、この方法では、成膜時に
高吸水性樹脂微粉末が大きく膨潤するため、凹凸が激し
く表面平滑性、皮膜強度に劣る、吸汗時に高吸水性樹
脂の膨潤によるゲル化、溶出によるベタツキ、それによ
るタッチ感の不良などの欠点がある。

【０００７】また、特開平４−２０２８５７号公報に
は、長軸と短軸との径比が１：１〜１：３で、長軸の長
さが１〜３０μｍであるセリシン粉末を含有する透湿性
ポリウレタンを主体とする樹脂皮膜を配した透湿防水布
が開示されており、それによると塗布操作が容易なだけ
でなく、塗布面への欠点も現れず、充分な耐水圧をもつ
品質良好な透湿性防水布を得ることができる、とされて
いる。しかしながら、添加する微粉末はたかだか１５重
量％程度で、ベトツキ感の減少や性能の一層の向上のた
めには、さらに多量の微粉末の添加が必要であり、皮膜
強度と耐久性の低下が避けられない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術で
は未だ実現することのできない、柔軟でかつ充分な実用
強度や耐久性を有し、かつ優れた透湿性と耐水圧、ドラ
イタッチ性を合わせ持つ湿式凝固した樹脂皮膜、または
該湿式凝固した樹脂皮膜が布帛上に形成された複合シ−
トを提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、湿式凝
固した樹脂皮膜中に、平均粒子径２５μｍ以下でかつ３
０℃のＤＭＦおよび６０℃の温水に不溶の有機系化合物
微粒子が（１）樹脂固形分に対して１５重量％以上１５
０重量％以下添加され、（２）この湿式凝固した樹脂皮
膜中の断面における分散パラメ−タ−が０．８≦σ≦
２．０であることを特徴とする湿式凝固した樹脂皮膜、
または該湿式凝固した樹脂皮膜が布帛上に形成された複
合シ−ト（以下「複合シ−ト」と略称する。）を提供す
ることによって達成される。

【００１０】本発明の理解を助けるために、始めに図面
を用いて本発明を説明する。図１は本発明の１実施例の
垂直断面を写した電子顕微鏡写真である。図１において
１は有機系化合物微粒子の一種であるセルロース系微粒
子、２はウレタン樹脂、３は両者の間隙である。本発明
者らは有機系化合物微粒子が添加された樹脂を極めて限
定された条件下に湿式で凝固すると、（１）有機系化合
物微粒子がウレタンの発泡壁に適度に分散（分散パラメ
−タ−σ：０．８≦σ≦２．０）し、このとき、（２）
ウレタンとの接着が少なく図１の３のように両表面の間
に間隙が形成され、かつ（３）その間隙の一部はウレタ
ンの発泡壁で囲まれた空間（以下「セル」と略称す
る。）をお互いに連通した、特異な構造が形成されるこ
とを見いだし本発明に至ったものである。（１）、
（２）の構造のをとるために、樹脂皮膜の厚みが薄い状
態で多量に有機系化合物微粒子が添加されていても硬く
ならず樹脂皮膜強度も落ちずに、タック感の無い、ドラ
イタッチな感触が得られ、また、（１）〜（３）の構造
のをとるために、通気性、透湿性に優れ、撥水処理を行
えば高い耐水圧も得られる（実施例１〜１５参照）。

【００１１】特に（１）〜（３）の様な構造が発現され
る理由は定かではないが湿式凝固時の樹脂自身の凝固発
泡速度と、樹脂液中へ凝固液が拡散し有機系化合物微粒
子表面が次々にぬれ、その表面から局所的に凝固が形成
される速度とのバランスの上に形成されると思われる。
また、有機系化合物表面からの凝固の際に樹脂の収縮に
より、樹脂と有機系化合物微粒子間が非接着になり、間
隙が形成されるものと思われる。これに対して、一般に
樹脂中の良溶媒と貧溶媒の交換速度が遅く凝固発泡しに
くい柔らかいウレタン樹脂では凝固条件が適切でない
と、σ値が０．８未満となり、図２に示す比較例の一例
の場合のように、ウレタン自身の発泡はほとんどなくウ
レタンの発泡壁が厚く硬くなるし、有機系化合物微粒子
とウレタンが接着しているものもあり、ゴムっぽくて硬
くドライタッチ性に劣り、透湿性も低い。なお、図２に
おいても、１は有機系化合物微粒子、２はウレタン樹
脂、３は両者の間隙である。

【００１２】一方、図は省略するが、ウレタン自身の凝
固速度が速くなるとウレタンの発泡が大きくなるため、
柔軟性は優れるが、有機系化合物微粒子とウレタンとの
間隙が少なく強度劣化が起こり、また有機系化合物微粒
子も偏在する（σ値が２．０を越える）ため、透湿性や
タッチ感の向上、耐水圧の面で劣ったものとなる。した
がって、後述する樹脂自身の凝固発泡速度と樹脂中への
凝固液の拡散速度を厳密にコントロ−ルすることにより
初めて本発明の特異な構造が得られる。

【００１３】本発明でいう３０℃のＤＭＦおよび６０℃
の温水に不溶の有機系化合物微粒子には、例えば、小麦
粉澱粉、馬鈴薯澱粉、トウモロコシ澱粉、米澱粉、うる
ち米等の炭水化物系微粒子、コラーゲン、ウール、山羊
毛、兎毛、シルク、セリシン、カゼイン、大豆蛋白繊維
等の蛋白質系微粒子、特開昭４０−２６２７４号公報に
開示されたパルプ、コットンなどの天然セルロ−スやレ
−ヨン、セロファン等の再生セルロ−スを酸加水分解し
て得られる結晶性酸不溶物、特開平３−１１１４２６号
公報に開示されているセルロース微粒子が用いられる
が、その平均粒径は２５μｍ以下であることが必要であ
る。平均粒径が２５μｍを越えると樹脂の皮膜表面の平
滑性が劣る。

【００１４】また、有機径化合物微粒子の添加量は樹脂
固形分量に対して１５重量％〜１５０重量％、好ましく
は２０重量％〜１４０重量％である。またこのとき湿式
凝固された樹脂皮膜は結露防止性を有するようになる。
１５重量％未満では透湿性やドライタッチ感が不十分で
あり、１５０重量％を越えると耐水性が低下する場合が
あり、好ましくない。

【００１５】次に本発明でいう所の湿式凝固された樹脂
皮膜中の断面における有機系化合物微粒子の分散パラメ
−タ−σは以下のようにして求められる。（１）湿式凝固された樹脂皮膜または複合シ−トを５０
ｍｍ角の切片−１に切り出す。（２）切片−１を１ｃｍ間隔で碁盤の目状に２５個の切
片に切りわけ、その中から任意の３つの切片−Ａ、Ｂ、
Ｃを取り出す。（３）切片−Ａ、Ｂ、Ｃの縦、横それぞれにおける全断
面の電子顕微鏡写真を倍率３５０倍で撮影し、任意の６
枚の写真を選ぶ。

【００１６】（４）電子顕微鏡写真に写る全有機系化合
物微粒子の位置をその中心点（以下「中心点」とい
う。）で表す。（５）電子顕微鏡写真から湿式凝固した樹脂皮膜の片方
の表面に相当する曲線Ｌ上の２００μｍ以上離れた任意
の点Ａ、Ｂを結んだ直線（図３のｘ０）を基線にして水
平と垂直に５０μｍ間隔に縦線（ｙ１、ｙ２、・・
・）、横線（ｘ１、ｘ２、・・・）をできるだけ多く引
く。但し、最終の横線は別に定義される湿式凝固した樹
脂皮膜の境界線（図３のｘＥ）を越えない。また、湿式
凝固した樹脂皮膜の厚みが５０μｍ以下の場合はその厚
みを間隔とする。（６）縦横各直線で囲まれた５０μｍ角の領域内Ａ１、
Ａ２、・・・にある中心点の数（Ｎ１、Ｎ２、・・・）
を数える。（７）有機系化合物微粒子の分散パラメ−タ−σは、各
領域の中心点の数の標準偏差σ（Ａ）を領域内の平均含
有セルロ−ス数の平方根バーＮ^1/2で除して得られる。

【００１７】即ち、

【数１】ここで、

【数２】

【００１８】従って、分散パラメ−タ−σは、セルロ−
ス微粒子１個当たりに規格化したシ−ト断面内での分散
状態を表す構造パラメ−タ−である。なお、（５）でい
う湿式凝固した樹脂皮膜の境界線ｘＥは、湿式凝固した
樹脂皮膜単独の場合は、湿式凝固した樹脂皮膜の他方の
表面である曲線Ｌ’と（５）で得られたｙ１との交点Ｃ
から直線で２００μｍ以上離れたＬ’上の点Ｄを結んだ
直線であり、複合シ−トの場合は、電子顕微鏡写真で確
認できる繊維断面の中心のうち、（５）で得られた基準
線Ｌから離れた点Ｃ’とこの点より２００μｍ以上離れ
た点Ｄ’を結んだ布帛の底面に相当する直線Ｌ”を先ず
引く。次に布帛単独の厚みＴｆをＫＥＳ厚み測定試験機
を用いて５ｇ／ｃｍ²の荷重下で測定する。Ｌ”から基
準線Ｌ側に布帛単独の厚みＴｆ分離れた位置にＬ”に平
行に直線ｘＥを引き、これを複合シ−トの境界線とする
（図４参照）。

【００１９】本発明において分散パラメ−タ−σは０．
８≦σ≦２．０である必要があり、この範囲にσがある
と図１を用いて説明したような特異な構造となるため、
柔軟で強度低下がなく、透湿性や耐水性も優れ、ドライ
タッチ性も優れるものとなる。σが０．８未満であると
上述のように本発明の目的とする効果は得られないし、
σが２．０を越えるとセルロ−ス微粒子が局部的に集中
して存在するため、その部分ではウレタンの壁厚が薄く
なり過ぎて力学的な耐久性が失われる。また、充分なド
ライタッチ性が得られないし、有機系化合物微粒子が樹
脂と非接着になりにくくウレタン発砲セル間をつなぐ間
隙が有機系化合物微粒子の回りにでき難いので充分な透
湿性が得られない。

【００２０】本発明の湿式凝固された樹脂皮膜とは、良
溶媒と貧溶媒を有し、かつ貧溶媒中に良溶媒が溶解する
樹脂であれば良く、ポリウレタン系、アクリル系、ポリ
ビニ−ルアルコ−ル系、シリコ−ン系、ナイロン系、ポ
リエステル系、ポリカ−ボネ−ト系、ポリ塩化ビニル系
の樹脂などを任意に用いることができる。この内、ポリ
ウレタン系樹脂は、良溶媒としてジメチルホルムアマイ
ド（ＤＭＦと略称）、貧溶媒として水が用いられ、ウレ
タン自身の化学構造（共重合の種類など）や凝固条件、
各種添加剤の組み合わせによって、本発明の有機系化合
物微粒子の分散パラメ−タ−と関係の深い発泡構造を制
御させ易く柔軟なものとなるので好ましい。湿式凝固さ
れた樹脂皮膜の厚みは用途に応じて選定されるものであ
り、特に限定するものではないが衣料用の場合は、３０
０μｍ以下が柔軟性の観点から好ましい。

【００２１】次に本発明でいう布帛とは、一般に良く用
いられるトリコットや２ウェイトリコットなどの編物、
タフタ、サテンなどの織物、カ−ドやエア−レイ法、抄
紙法によるウェブにニードルパンチング、サ−マル、ケ
ミカルボンディングや柱状流により繊維同士を交絡させ
た不織布などである。また、その素材は特に限定するも
のではないが、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、エス
テル、ナイロン、アクリルなどの合成繊維、レ−ヨン、
ベンベルグなどの化繊や、それらの混用であってもよ
い。繊度は特に限定しないが０．５デニ−ル以下の繊度
の極細繊維を用いると風合いが優れるので衣料用の場合
好ましい。なお、布帛には予め上述の樹脂やセルロ−ス
微粒子が添加された樹脂が含浸されていても良い。

【００２２】本発明の複合シ−トは、本発明の湿式凝固
した樹脂皮膜を予め離型紙上に形成しておき、接着剤や
ホットメルト樹脂で布帛に接着させるか、離型紙上に有
機系化合物微粒子を添加した上述の樹脂をコ−ティング
し凝固前に布帛と積層し凝固するか、直接布帛にコ−テ
ィングし、続いて湿式凝固することによって得られる。
また、複合シ−トの風合い（柔軟性）をより向上させる
目的で湿式樹脂皮膜と布帛を構成する繊維が非接着状態
に成り易くする処理（例えば、ポリビニ−ルアルコ−ル
で予め布帛を処理して置き、コ−ティング・凝固後に除
去したり、シリコンや弗素化合物などで前除去した布帛
を用いるなど）を施しておくのが好ましい。

【００２３】次に本発明の湿式凝固された樹脂皮膜の製
造法について述べと、本発明の構造形成には、前述のよ
うに（１）樹脂自身のある程度の発泡構造の形成と
（２）樹脂中への凝固液の拡散とそれに続く有機系化合
物微粒子表面の凝固液による濡れが必要である。（１）
と（２）の両方を同時に満足させるためには、凝固液組
成と温度条件の設定、さらにはその樹脂の種類や有機系
化合物微粒子の添加量に応じて貧溶媒に対して親和性や
非親和性の界面活性剤を樹脂に適宜調整することが必要
である。凝固浴組成において樹脂の良溶媒の貧溶媒に対
する比率が高くなると樹脂の凝固速度は遅くなり樹脂自
身の発泡は起こりにくく、有機系化合物微粒子と樹脂と
の間隙は広がるが分散パラメータσは小さくなる傾向に
ある。また凝固温度が高くなると、その逆の傾向が強ま
る。したがって、本発明の特異な構造を得るためには、
両条件をバランスさせる必要がある。また、貧溶媒に対
して親和性のある界面活性剤を樹脂に添加した場合は凝
固が早く、発泡が大きくなりたすく、そのため有機系化
合物と樹脂との非接合が起こりにくく、分散パラメータ
σが大きくなる。貧溶媒と非親和性の界面活性剤の場合
はその逆の傾向がみられる。例えば、樹脂が低モジュラ
スのウレタンである場合、一次凝固浴温度２５℃以上、
６０℃以下で凝固液中のＤＭＦの濃度を５重量％以上３
０重量％以下の範囲にコントロ−ルしたり（より好まし
くは、温度３０〜４５℃、凝固液中のＤＭＦ濃度は１５
〜３０重量％）、基ウレタンと親和性の良いシリコン系
やウレタン系であってメトキシ、エトキシや、ポリエチ
レングリコ−ルなどの親水基とポリテトラメチレンなど
の疎水基の比が１：１〜１：２の範囲の界面活性剤をウ
レタン固形分に対して１重量％以上、１０重量％以下の
範囲で添加すると本発明の良好な構造の湿式凝固した樹
脂皮膜が得られ易いので好ましい。この場合、有機系化
合物微粒子を予めシリコーン系もしくはフッ素系撥水
剤、例えば、ジメチルハイドロジェンポリシロキサンや
ポリパーフルオロアルキルアクリレートなどで表面処理
をしておくと、樹脂と有機系化合物微粒子との間の非接
着化がより進み、かつ分散パラメータσが０．８〜２．
０の範囲内に入るのでより好ましい。その他、防腐剤、
樹脂皮膜安定剤等は必要に応じて使用して差し支えな
い。なお、本発明の湿式凝固された樹脂皮膜が形成され
るのであれば上記製造法に限るものではないことは、明
らかである。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。な
お、実施例に示した特性の測定は下記の測定法に準拠し
た。１）透湿性ＪＩＳＬ−１０９９Ａ−１法２）耐水圧ＪＩＳＬ−１０９２Ａ−１法３）破断強伸度ＪＩＳＬ−１０９４４）柔軟性ＫＥＳ順曲げ測定機〔川端科学（株）製〕５）ドライタッチ性触感試験なお、２）の耐水圧はすべて試料を以下の撥水剤で撥水
処理して測定したものである。・撥水剤；大日本インキ製ＮＨ−１０見掛け濃度１０％
液

【００２５】（実施例１）ＤＭＦ７４部にセルロ−ス微
粒子〔旭化成工業（株）製アビセルＰＨ−Ｍ０６、平均
粒子径６μｍ〕６部を分散させた溶液にポリウレタン系
樹脂〔大日本インキ（株）製ボンコ−トＭＰ１４５、固
形分濃度３０％〕１００部を溶解させ固形分濃度２０％
でウレタン固形分に対するセルロ−ス微粒子の重量比２
０重量％であるコ−ティング液を作成した。この液を離
型紙上にクリアランス０．５ｍｍでコ−ティングし、Ｄ
ＭＦと水の比が１０／９０で温度４０℃の凝固浴中に６
分間浸漬凝固した。水洗後８０℃で乾燥し、本発明の湿
式凝固された樹脂皮膜の一例である分散パラメ−タ−
１．８の樹脂皮膜を作成した。

【００２６】（実施例２）ＤＭＦ１３４部にセルロ−ス
微粒子〔旭化成工業（株）製アビセルＰＨ−Ｍ０６、平
均粒子径６μｍ〕２１部を分散させた溶液にポリウレタ
ン系樹脂〔大日本インキ（株）製ボンコートＭＰ１４
５〕１００部を溶解させ固形分濃度２０％でウレタン固
形分に対するセルロ−ス微粒子の重量比７０重量％であ
るコ−ティング液を作成した。この液を離型紙上にクリ
アランス０．５ｍｍでコ−ティングし、ＤＭＦと水の比
が１０／９０で温度４０℃の凝固浴中に６分間浸漬凝固
した。水洗後８０℃で乾燥し、本発明の湿式凝固された
樹脂皮膜の一例である分散パラメ−タ−１．３の樹脂皮
膜を作成した。

【００２７】（実施例３）ＤＭＦ１７０部にセルロ−ス
微粒子〔旭化成工業（株）製アビセルＰＨ−Ｍ０６、平
均粒子径６μｍ〕３０部を分散させた溶液にポリウレタ
ン系樹脂〔大日本インキ（株）製ボンコ−トＭＰ１４
５〕１００部を溶解させ固形分濃度２０％でウレタン固
形分に対するセルロ−ス微粒子の重量比１００重量％で
あるコ−ティング液を作成した。この液を離型紙上にク
リアランス０．５ｍｍでコ−ティングし、ＤＭＦと水と
の比が１０／９０で温度４０℃の凝固浴中に６分間浸漬
凝固した。水洗後８０℃で乾燥し、本発明の湿式凝固さ
れた樹脂皮膜の一例である分散パラメ−タ−１．０の樹
脂皮膜を作成した。

【００２８】（実施例４）ＤＭＦ２３０部にセルロ−ス
微粒子〔旭化成工業（株）製アビセルＰＨ−Ｍ０６、平
均粒子径６μｍ〕４５部を分散させた溶液にポリウレタ
ン系樹脂〔大日本インキ（株）製ボンコートＭＰ１４
５〕１００部を溶解させ固形分濃度２０％でウレタン固
形分に対するセルロ−ス微粒子の重量比１５０重量％で
あるコ−ティング液を作成した。この液を離型紙上にク
リアランス０．５ｍｍでコ−ティングし、ＤＭＦと水の
比が１０／９０で温度４０℃の凝固浴中に６分間浸漬凝
固した。水洗後８０℃で乾燥し、本発明の湿式凝固され
た樹脂皮膜の一例である分散パラメ−タ−０．９５の樹
脂皮膜を作成した。

【００２９】（実施例５）ＤＭＦ１３４部にセルロ−ス
微粒子〔旭化成工業（株）製アビセルＰＨ−Ｍ０６、平
均粒子径６μｍ〕２１部を分散させた溶液にポリウレタ
ン系樹脂〔大日本インキ（株）製ボンコ−トＭＰ１４
５〕１００部溶解させ固形分濃度２０％でウレタン固形
分に対するセルロ−ス微粒子の重量比７０重量％である
コ−ティング液を作成した。この液を離型紙上にクリア
ランス０．５ｍｍでコ−ティングし、ＤＭＦと水の比が
５／９５で温度４０℃の凝固浴中に６分間浸せき凝固し
た。水洗後８０℃で乾燥し、本発明の湿式凝固された樹
脂皮膜の一例である分散パラメ−タ−１．５の樹脂皮膜
を作成した。

【００３０】（実施例６）ＤＭＦ１３４部にセルロ−ス
微粒子〔旭化成工業（株）製アビセルＰＨ−Ｍ０６、平
均粒子径６μｍ〕２１部を分散させた溶液にポリウレタ
ン系樹脂〔大日本インキ（株）製ボンコ−トＭＰ１４
５〕１００部を溶解させ固形分濃度２０％でウレタン固
形分に対するセルロ−ス微粒子の重量比７０重量％であ
るコ−ティング液を作成した。この液を離型紙上にクリ
アランス０．５ｍｍでコ−ティングし、ＤＭＦと水の比
が２０／８０で温度４０℃の凝固浴中に６分間浸漬凝固
した。水洗後８０℃で乾燥し、本発明の湿式凝固された
樹脂皮膜の一例である分散パラメ−タ−１．１の樹脂皮
膜を作成した。

【００３１】（実施例７）ＤＭＦ１３４部にセルロ−ス
微粒子〔旭化成工業（株）製アビセルＰＨ−Ｍ０６、平
均粒子径６μｍ〕２１部を分散させた溶液にポリウレタ
ン系樹脂〔大日本インキ（株）製ボンコ−トＭＰ１４
５〕１００部を溶解させ固形分濃度２０％でウレタン固
形分に対するセルロ−ス微粒子の重量比７０重量％であ
るコ−ティング液を作成した。この液を離型紙上にクリ
アランス０．５ｍｍでコ−ティングし、ＤＭＦと水の比
が１０／９０で温度３０℃の凝固浴中に６分間浸漬凝固
した。水洗後８０℃で乾燥し、本発明の湿式凝固された
樹脂皮膜の一例である分散パラメ−タ−１．０の樹脂皮
膜を作成した。

【００３２】（実施例８）ＤＭＦ１３４部に特開平３−
１６３１３５号公報記載の方法で得たセルロ−ス微粒子
を水に１％含有した溶液を噴霧乾燥して作成した平均粒
子径３μｍのセルロ−ス微粒子２１部を分散させた溶液
にポリウレタン系樹脂〔大日本インキ（株）製ボンコ−
トＭＰ１４５〕１００部を溶解させ固形分濃度２０％で
ウレタン固形分に対するセルロ−ス微粒子の重量比７０
重量％であるコ−ティング液を作成した。この液を離型
紙上にクリアランス０．５ｍｍでコ−ティングし、ＤＭ
Ｆと水の比が１０／９０で温度４０℃の凝固浴中に６分
間浸漬凝固した。水洗後８０℃で乾燥し、本発明の湿式
凝固された樹脂皮膜の一例である分散パラメ−タ−０．
９８の樹脂皮膜を作成した。

【００３３】（実施例９）特開平３−１６３１３５号公
報記載の方法で得たセルロ−ス微粒子を水に１％含有し
た溶液を噴霧乾燥して作成した平均粒子径３μｍのセル
ロ−ス微粒子をシリコン系撥水剤（例えば、メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン）の２％水溶液で前処理して
得たセルロース微粒子２１部をＤＭＦ１３４部に分散さ
せた溶液にメトキシエトキシシロキサンとジメチルシロ
キサンが１：１で共重合させたポリシロキサンを２部添
加したポリウレタン系樹脂〔大日本インキ（株）製ボン
コ−トＭＰ１４５〕１００部を溶解させ固形分濃度２０
％でウレタン固形分に対するセルロ−ス微粒子の重量比
７０重量％であるコ−ティング液を作成した。この液を
離型紙上にクリアランス０．５ｍｍでコ−ティングし、
ＤＭＦと水の比が１０／９０で温度４０℃の凝固浴中に
６分間浸漬凝固した。水洗後８０℃で乾燥し、本発明の
湿式凝固された樹脂皮膜の一例である分散パラメ−タ−
０．９５の樹脂皮膜を作成した。

【００３４】（実施例１０）ＤＭＦ１３４部にトウモロ
コシ澱粉微粒子（試薬化学用、平均粒子径１５μｍ）３
０部を分散させた溶液にポリウレタン系樹脂〔大日本イ
ンキ（株）製ボンコ−トＭＰ１４５〕１００部を溶解さ
せ固形分濃度２０％でウレタン固形分に対するトウモロ
コシ澱粉微粒子の重量比７０重量％であるコ−ティング
液を作成した。この液を離型紙上にクリアランス０．５
ｍｍでコ−ティングし、ＤＭＦと水の比が１０／９０で
温度４０℃の凝固浴中に６分間浸漬凝固した。水洗後８
０℃で乾燥し、本発明の湿式凝固された樹脂皮膜の一例
である分散パラメ−タ−１．８の樹脂皮膜を作成した。

【００３５】（実施例１１）ＤＭＦ１３４部にコラーゲ
ン微粒子〔昭和電工（株）製工業用コラーゲン、平均粒
子径９μｍ〕２１部を分散させた溶液にポリウレタン系
樹脂〔大日本インキ（株）製ボンコ−トＭＰ１４５〕１
００部を溶解させ固形分濃度２０％でウレタン固形分に
対するコラーゲン微粒子の重量比７０重量％であるコ−
ティング液を作成した。この液を離型紙上にクリアラン
ス０．５ｍｍでコ−ティングし、ＤＭＦと水の比が１０
／９０で温度４０℃の凝固浴中に６分間浸漬凝固した。
水洗後８０℃で乾燥し、本発明の湿式凝固された樹脂皮
膜の一例である分散パラメ−タ−０．９０の樹脂皮膜を
作成した。

【００３６】（実施例１２）ＤＭＦ１３４部にウール微
粒子〔トスコ（株）製トスコウールパウダー、平均粒子
径１０μｍ〕２１部を分散させた溶液にポリウレタン系
樹脂〔大日本インキ（株）製ボンコ−トＭＰ１４５〕１
００部を溶解させ固形分濃度２０％でウレタン固形分に
対するウール微粒子の重量比７０重量％であるコ−ティ
ング液を作成した。この液を離型紙上にクリアランス
０．５ｍｍでコ−ティングし、ＤＭＦと水の比が１０／
９０で温度４０℃の凝固浴中に６分間浸漬凝固した。水
洗後８０℃で乾燥し、本発明の湿式凝固された樹脂皮膜
の一例である分散パラメ−タ−１．５０の樹脂皮膜を作
成した。

【００３７】（実施例１３）ＤＭＦ１３４部にシルク微
粒子〔トスコ（株）製トスコシルクパウダー、平均粒子
径６μｍ〕２１部を分散させた溶液にポリウレタン系樹
脂〔大日本インキ（株）製ボンコ−トＭＰ１４５〕１０
０部を溶解させ固形分濃度２０％でウレタン固形分に対
するウール微粒子の重量比７０重量％であるコ−ティン
グ液を作成した。この液を離型紙上にクリアランス０．
５ｍｍでコ−ティングし、ＤＭＦと水の比が１０／９０
で温度４０℃の凝固浴中に６分間浸漬凝固した。水洗後
８０℃で乾燥し、本発明の湿式凝固された樹脂皮膜の一
例である分散パラメ−タ−１．３０の樹脂皮膜を作成し
た。表−１には実施例１〜１３の各種物性の評価結果を
まとめて示す。いずれも柔軟性と強度に優れ、透湿度と
耐水圧が高く、ドライタッチ性に優れていることが分か
る。

【００３８】（比較例１）ＤＭＦ５０部にポリウレタン
系樹脂〔大日本インキ（株）製ボンコ−トＭＰ１４５〕
１００部を溶解させ固形分濃度２０％であるコ−ティン
グ液を作成した。この液を離型紙上にクリアランス０．
５ｍｍでコ−ティングし、ＤＭＦと水の比が１０／９０
で温度４０℃の凝固浴中に６分間浸漬凝固した。水洗後
８０℃で乾燥し、樹脂皮膜を作成し、その物性を表−２
にまとめた。セルロ−ス微粒子が添加されていないので
透湿度が低く、ドライタッチ性に劣ることが分かる。

【００３９】

【比較例２】ＤＭＦ６２部にセルロ−ス微粒子〔旭化成
工業（株）製アビセルＰＨ−Ｍ０６、平均粒子径６μ
ｍ〕３部を分散させた溶液にポリウレタン系樹脂〔大日
本インキ（株）製ボンコ−トＭＰ１４５〕１００部を溶
解させ固形分濃度２０％でウレタン固形分に対するセル
ロ−ス微粒子の重量比１０重量％であるコ−ティング液
を作成した。この液を離型紙上にクリアランス０．５ｍ
ｍでコ−ティングし、ＤＭＦと水の比が１０／９０で温
度４０℃の凝固浴中に６分間浸漬凝固した。水洗後８０
℃で乾燥し、分散パラメ−タ−１．９の樹脂皮膜を作成
し、その物性を表−２にまとめた。セルロ−ス添加量が
１０重量％と少ないので透湿度が低く、ドライタッチ性
に劣ることが分かる。

【００４０】（比較例３）ＤＭＦ２５４部にセルロ−ス
微粒子〔旭化成工業（株）製アビセルＰＨ−Ｍ０６、平
均粒子径６μｍ〕５１部を分散させた溶液にポリウレタ
ン系樹脂〔大日本インキ（株）製ボンコ−トＭＰ１４
５〕１００部を溶解させ固形分濃度２０％でウレタン固
形分に対するセルロ−ス微粒子の重量比１７０重量％で
あるコ−ティング液を作成した。この液を離型紙上にク
リアランス０．５ｍｍでコ−ティングし、ＤＭＦと水の
比が１０／９０で温度４０℃の凝固浴中に６分間浸漬凝
固した。水洗後８０℃で乾燥し、分散パラメ−タ−０．
８２の樹脂皮膜を作成し、その物性を表−２にまとめ
た。セルロ−ス添加量が１７０重量％と多いので耐水圧
が劣り、ウインドブレ−カ−のような防水が必要とされ
る用途には不向きなことが分かる。

【００４１】（比較例４）ＤＭＦ７４部にセルロ−ス微
粒子〔旭化成工業（株）製アビセルＰＨ−Ｍ０６、平均
粒子径６μｍ〕６部を分散させた溶液にポリウレタン系
樹脂〔大日本インキ（株）製ボンコ−トＭＰ１４５〕１
００部を溶解させ固形分濃度２０％でウレタン固形分に
対するセルロ−ス微粒子の重量比２０重量％であるコ−
ティング液を作成した。この液を離型紙上にクリアラン
ス０．５ｍｍでコ−ティングし、ＤＭＦと水の比が０／
１００で温度２０℃の凝固浴中に６分間浸漬凝固した。
水洗後８０℃で乾燥し、分散パラメ−タ−２．３の樹脂
皮膜を作成し、その物性を表−２にまとめた。凝固条件
が不適切な為にドライタッチ性が劣っていることが分か
る。

【００４２】（比較例５）ＤＭＦ１３４部にセルロ−ス
微粒子〔旭化成工業（株）製アビセルＰＨ−Ｍ０６、平
均粒子径６μｍ〕２１部を分散させた溶液にポリウレタ
ン系樹脂〔大日本インキ（株）製ボンコ−トＭＰ１４
５〕１００部を溶解させ固形分濃度２０％でウレタン固
形分に対するセルロ−ス微粒子の重量比７０重量％であ
るコ−ティング液を作成した。この液を離型紙上にクリ
アランス０．５ｍｍでコ−ティングし、ＤＭＦと水の比
が４０／６０で温度４０℃の凝固浴中に６分間浸漬凝固
した。水洗後８０℃で乾燥し、分散パラメ−タ−０．７
５の樹脂皮膜を作成し、その物性を表−２にまとめた。
凝固条件が不適切な為に風合いが堅く柔軟性に劣ってい
ることが分かる。

【００４３】（比較例６）ＤＭＦ１３４部にセルロ−ス
微粒子〔旭化成工業（株）製アビセル、平均粒子径３０
μｍ〕２１部を分散させた溶液にポリウレタン系樹脂
〔大日本インキ（株）製ボンコ−トＭＰ１４５〕１００
部を溶解させ固形分濃度２０％でウレタン固形分に対す
るセルロ−ス微粒子の重量比７０重量％であるコ−ティ
ング液を作成した。この液を離型紙上にクリアランス
０．５ｍｍでコ−ティングし、ＤＭＦと水の比が１０／
９０で温度４０℃の凝固浴中に６分間浸漬凝固した。水
洗後８０℃で乾燥し、分散パラメ−タ−１．２の樹脂皮
膜を作成し、その物性を表−２にまとめた。セルロ−ス
の粒子系が３０μｍと大きい為、欠陥部分が発生しやす
く強度が低いことが分かる。また、ドライタッチにはな
るが表面はざらついたものであった。

【００４４】（実施例１４，１５）ＤＭＦ１９４部にセ
ルロ−ス微粒子〔旭化成工業（株）製アビセルＰＨ−Ｍ
０６、平均粒子径６μｍ〕３６部を分散させた溶液にポ
リウレタン系樹脂〔大日本インキ（株）製ボンコ−トＭ
Ｐ１４５〕１００部を溶解させ固形分濃度２０％でウレ
タン固形分に対するセルロ−ス微粒子の重量比１２０重
量％であるコ−ティング液を作成した。旭化成工業
（株）製極薄ポリエステル人工皮革“ロ−ラル”（目付
け２００ｇ／ｍ²）、およびナイロン６６タフタ（径２
０ｄ／４０ｆ，緯４０ｄ／４０ｆ，目付け４０ｇ／
ｍ²）を布帛として用い、ウレタンと繊維が非接着状態
となるようにフッ素系撥水撥油剤（例えば、ポリパーフ
ルオロアルキルアクリレート）及びシリコン系撥水剤
（例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン）の同
重量比からなる固形分２重量％前処理液を用いて処理し
布帛に対して固形分で０．６重量％付着させた前処理反
１および２を準備しておく。先に調整したコ−ティング
液にメトキシエトキシシロキサンとジメチルシロキサン
とを１：１で共重合させたポリシロキサンを２部添加
し、直接前処理反１および２にクリアランス０．３ｍｍ
でコ−ティングし、３０秒後にＤＭＦと水の比が１０／
９０で温度４０℃の凝固浴中に６分間浸漬凝固した。水
洗後８０℃で乾燥し、本発明の複合シ−トである分散パ
ラメ−タ−０．８８および０．９２の複合シートを得、
その複合シートを測定した物性デ−タを表−１に実施例
１４、１５としてまとめた。表から、後述する比較例に
比べ、透湿度が高く、ドライタッチ性にも優れているこ
とが分かる。また、セルロ−ス微粒子の添加量は１２０
重量％と極めて多くかつ湿式凝固された樹脂皮膜の厚み
は２０μｍと薄いにも拘らず爪で強く引っ掻いても破れ
ることがなく皮膜強度の強いものであった。

【００４５】（比較例７、８）ＤＭＦ５０部にポリウレ
タン系樹脂〔大日本インキ（株）製ボンコ−トＭＰ１４
５〕１００部を溶解させ固形分濃度２０％であるコ−テ
ィング液を作成した。旭化成工業（株）製極薄ポリエス
テル人口皮革“ロ−ラル”（目付け２００ｇ／ｍ²）、
およびナイロン６６タフタ（径２０ｄ／４０ｆ，緯４０
ｄ／４０ｆ，目付け４０ｇ／ｍ²）を布帛としてそれぞ
れ用い、ウレタンと繊維が非接着状態となるようにフッ
素系撥水撥油剤（例えば、ポリパーフルオロアルキルア
クリレート）及びシリコン系撥水剤（例えば、メチルハ
イドロジェンポリシロキサン）を用いて実施例１４、１
５と同様に前処理反１および２を準備しておく。先に調
整したコ−ティング液にメトキシエトキシシロサキサン
とジメチルシロキサンとを１：１で共重合させたポリシ
ロキサンを２部添加し、直接前処理反１および２にクリ
アランス０．３ｍｍでコ−ティングし、３０秒後にＤＭ
Ｆと水の比が１０／９０で温度４０℃の凝固浴中に６分
間浸漬凝固した。水洗後８０℃で乾燥し、複合シートを
得、その複合シートを測定した物性デ−タを表−２に比
較例７、８としてまとめた。表から、セルロ−ス微粒子
が添加されていないので透湿度が低く、ドライタッチ性
に劣ることが分かる。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、優れた透湿性と耐水
性、柔軟でかつ十分な実用強度と耐久性を有するドライ
タッチな湿式凝固された樹脂皮膜、さらには湿式凝固さ
れた樹脂皮膜が布帛上に形成された複合シ−トが実現さ
れるので、スポ−ツ衣料、コ−ト、雨具、オムツカバ
−、靴、家具用表皮、壁紙などの用途や有機系化合物微
粒子に後から薬剤や酸素を含浸させ、貼り布やＭＲＳＡ
などの殺菌用、消毒用などメディカル用シ−トやバイオ
リアクタ−用担体、吸着材などの用途に使用することが
可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の湿式凝固された樹脂皮膜である薄膜の
一実施例の横断面を写した電子顕微鏡写真。

【図２】樹脂皮膜である薄膜の一比較例の横断面を写し
た電子顕微鏡写真。

【図３】湿式凝固された樹脂皮膜におけるセルロ−ス微
粒子の分散パラメ−タ−σ算出の為の区画作成モデル
図。

【図４】複合シ−トの湿式凝固された樹脂皮膜における
セルロ−ス微粒子の分散パラメ−タ−σ算出の為の区画
作成モデル図。

【符号の説明】

１有機系化合物微粒子、２ウレタン樹脂３有機系化合物微粒子とウレタン樹脂の間隙ｘ０基線。ｙ１、ｙ２、・・・基線に対して垂直な５０μｍ間隙
の縦線ｘ１、ｘ２、・・・基線に対して水平な５０μｍ間隙
の横線ｘＥ湿式凝固された樹脂皮膜、または複合シ−トの境
界線Ｌ湿式凝固された樹脂皮膜の片方の表面に相当する曲
線Ｌ’ Ｌと反対の表面に相当する曲線Ｌ” 複合シ−トの布帛の底面に相当する直線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】湿式凝固した樹脂皮膜中に、平均粒子径
２５μｍ以下でかつ３０℃のＤＭＦおよび６０℃の温水
に不溶の有機系化合物微粒子が（１）樹脂固形分に対し
て１５重量％以上１５０重量％以下添加され、（２）該
湿式凝固した樹脂皮膜中の断面における分散パラメータ
ーが０．８≦σ≦２．０であることを特徴とする湿式凝
固した樹脂皮膜。
【請求項２】請求項１記載の湿式凝固した樹脂皮膜が
布帛上に形成されていることを特徴とする複合シート。
【請求項３】有機系化合物微粒子がセルロース系微粒
子であることを特徴とする請求項１記載の湿式凝固した
樹脂皮膜。
【請求項４】有機系化合物微粒子が炭水化物系微粒子
であることを特徴とする請求項１記載の湿式凝固した樹
脂皮膜。
【請求項５】有機系化合物微粒子が蛋白質系微粒子で
あることを特徴とする請求項１記載の湿式凝固した樹脂
皮膜。