JPH0795052B2 - Molecular-based microelectronic device - Google Patents

Molecular-based microelectronic device

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JPH0795052B2
JPH0795052B2 JP60262717A JP26271785A JPH0795052B2 JP H0795052 B2 JPH0795052 B2 JP H0795052B2 JP 60262717 A JP60262717 A JP 60262717A JP 26271785 A JP26271785 A JP 26271785A JP H0795052 B2 JPH0795052 B2 JP H0795052B2
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polymer
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methylthiophene
poly
electrodes
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ヘンリー・エス・ホワイト・ジユニア
グレツグ・ピー・キトルセン
ジエイムズ・ダブリユー・サツカレイ
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マサチユ−セツツ・インステイテユ−ト・オブ・テクノロジ−
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本デバイスは総括的にはマイクロエレクトロケミカルデ
バイスの分野に入り、より特には電気活性重合体ベース
のデバイスの領域に入る。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION INDUSTRIAL APPLICABILITY The present device is generally in the field of microelectrochemical devices and more particularly in the area of electroactive polymer based devices.

従来の技術 現在入手可能なソリツドステートのマイクロエレクトロ
ニツクデバイスは、モノリシツク集積回路、トランジス
タ、ダイオード、抵抗体、コンデンサー、トランス、導
体等の別個の回路素子を絶縁基板(substrate)に取付
けたマイクロ回路から成る。薄膜ハイブリツドマイクロ
回路は、銅、金等の導体及びタンタル、ニクロム、酸化
スズ等の抵抗体を二酸化ケイ素等の受動又は絶縁基板上
に蒸着させて形成する。精密な導体パターンはマスキン
グ或は写真製版のエツチングによつて得られる。次い
で、回路全体をエポキシ浸液(デイプ)を包んで水分や
汚染から保護する。
BACKGROUND OF THE INVENTION Currently available solid-state microelectronic devices are microcircuits in which discrete circuit elements such as monolithic integrated circuits, transistors, diodes, resistors, capacitors, transformers, conductors, etc. are mounted on an insulating substrate. Consists of. The thin film hybrid microcircuit is formed by vapor-depositing conductors such as copper and gold and resistors such as tantalum, nichrome and tin oxide on a passive or insulating substrate such as silicon dioxide. Precise conductor patterns can be obtained by masking or photoengraving etching. The entire circuit is then wrapped in an epoxy dip to protect it from moisture and contamination.

近頃の集積回路デバイスは、縮小化度の高い非常に大規
模の集積デバイス(VLSI)でさえ電気的信号にのみ応答
する。今、マイクロエレクトロニツクデバイスを化学及
び生物系と結び付けることにかなりの感心があり、従つ
てかかる化学的又は生物学的入力に応答するマイクロエ
レクトロニツクデバイスを提供することが極めて望まし
い。これらのデバイスについての代表的な応用は、pH、
化学化合物、酸素、水素のモル濃度、酵素基体濃度の変
化を検知することを含む。
Recent integrated circuit devices, even very large scale integrated devices (VLSI), which are highly scaled down, respond only to electrical signals. There is considerable interest now in linking microelectronic devices with chemical and biological systems, and it is therefore highly desirable to provide microelectronic devices that respond to such chemical or biological inputs. Typical applications for these devices are pH,
Detecting changes in chemical compounds, oxygen, hydrogen molarity, enzyme substrate concentration.

化学的入力に感応するマイクロエレクトロニツクデバイ
スと超小形の電気回路とを直接結び付けることを可能と
する装置又は系は知られていない。化学的入力に感応す
るデバイスがより大規模に作られるようになつた。これ
らの装置はpH検出器等のよく知られた装置を含む。
No device or system is known that allows a direct connection between a microelectronic device sensitive to chemical input and a microminiature electrical circuit. Devices that are sensitive to chemical input have been made on a larger scale. These devices include well known devices such as pH detectors.

最近、高分子半導体電界効果トランジスターが日本特開
昭58−114465号公報に開示された。この特許に記載され
ているように、半導体電界効果トランジスタを作る際に
単結晶ケイ素又はゲルマニウムに代る安価な代用品とし
てトランス−ポリアセチレン、シス−ポリアセチレン、
ポリピロール、ポリビニルフエニレン等の重合体が使用
されてきた。この特許ではこれらの重合体の独特の性質
について認識されておらず、事実、重合体の性質がケイ
素又はゲルマニウムの性質とたとえ明瞭に異るにしても
重合体を半導体材料として処理している。重合体は記憶
装置等の用途用の電気的信号に感応する半導体材料に代
る代用品として用いられる。開示される如きFETについ
ての不利な点は、FETが不安定でかつ有効寿命が短いと
いうことである。
Recently, a polymer semiconductor field effect transistor has been disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 58-114465. As described in this patent, trans-polyacetylene, cis-polyacetylene, as an inexpensive alternative to single crystal silicon or germanium in making semiconductor field effect transistors,
Polymers such as polypyrrole and polyvinyl phenylene have been used. This patent does not recognize the unique properties of these polymers and, in fact, treats the polymers as semiconducting materials even though the properties of the polymers differ significantly from those of silicon or germanium. Polymers are used as an alternative to electrical signal sensitive semiconductor materials for applications such as memory devices. A disadvantage with the FET as disclosed is that the FET is unstable and has a short useful life.

発明が解決しようとする問題点 よつて、本発明の目的は、電気的入力に応答するマイク
ロエレクトロニツク系に(システムに)合体することが
できる化学的入力に応答するマイクロエレクトロニツク
デバイスの製造方法を提供するにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a microelectronic device responsive to a chemical input that can be incorporated into a microelectronic system responsive to an electrical input. To provide.

本発明のそれ以上の目的は、電気活性重合体成分の分子
レベルの変化によつて制御することができるダイオー
ド、トランジスタ、検出器、表面エネルギー貯蔵素子、
発光マイクロ電極デバイスを提供するにある。
A further object of the present invention is a diode, a transistor, a detector, a surface energy storage device, which can be controlled by changing the molecular level of the electroactive polymer component,
In order to provide a light emitting microelectrode device.

本発明のなおそれ以上の目的は、非常に小さな電気的又
は化学的信号を急速にかつ再現性をもつて増幅するレド
ツクス重合体ベースのマイクロエレクトロニツクデバイ
スを提供するにある。
A further object of the present invention is to provide a redox polymer-based microelectronic device that rapidly and reproducibly amplifies very small electrical or chemical signals.

本発明の別の目的は、pH、水素、酸素及びその他の薬品
に感応する検出器である水溶液における耐久性の増大し
た重合体ベースのマイクロエレクトロニツクデバイスを
提供するにある。
Another object of the present invention is to provide a polymer-based microelectronic device with increased durability in aqueous solution which is a detector sensitive to pH, hydrogen, oxygen and other chemicals.

本発明の別の目的は、“金属的挙動”すなわち広範囲の
pH及び印加電圧にわたり電荷と電位との直線関係を示す
レドツクス重合体ベースの電子デバイスを提供するにあ
る。
Another object of the present invention is the "metallic behavior" or broad range of
An object is to provide a redox polymer-based electronic device that exhibits a linear relationship between charge and potential over pH and applied voltage.

本発明のそれ以上の目的は、自動車、計算機において、
太陽エネルギーの貯蔵用に有用な放電速度の早い重合体
ベースの、高エネルギー密度のコンデンサーを提供する
にある。
A further object of the present invention is to provide an automobile, a computer,
It is to provide a polymer-based, high energy density capacitor with a fast discharge rate that is useful for the storage of solar energy.

本発明のなお別の目的は、解像度が極めて高く、安定
で、かつ応答の早い重合体ベースのエレクトロミツクデ
バイスを提供するにある。
Yet another object of the present invention is to provide a polymer-based electromic device with extremely high resolution, stability, and fast response.

発明の要約 問題を解決するための手段 本発明は電気活性な重合体成分の分子レベルの変化によ
つて制御し得るマイクロエレクトロケミカルデバイスで
ある。これらのデバイスは慣用のマスキング及び写真製
版(photolithography)技法を用いて絶縁基板に金属を
蒸着させて形成した電極を重合体であつてそれらの物理
的性質が化学的信号に応答して変化するもので機能化さ
せて作る。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a microelectrochemical device that can be controlled by changes in the molecular level of electroactive polymer components. These devices are polymeric electrodes formed by evaporating metal on an insulating substrate using conventional masking and photolithography techniques, and whose physical properties change in response to chemical signals. To make it functional.

一実施態様において、抵抗が電気的信号で調節し得る物
質と定義されつソリツドステートのトランジスタの類似
物は、レドツクス重合体で誘導化した(derivatzed)金
のマイクロ電極のアレーから形成する。重合体が酸化さ
れる際に、マイクロ電極間に電流を導く。ソリツドステ
ートのトランジスタの場合のように、アレーの2つの外
側マイクロ電極間の電流は、トランジスタ“チヤンネ
ル”に類似の方法で電極を電気的に接続する重合体の電
位の関数として変えることができる。電位を変えるにつ
れて、重合体の酸化又は還元を行うことができる。この
デバイスは重合体をそれの還元された絶縁状態から酸化
された導電状態された導電状態に変えるのに必要とする
非常に小さな信号を増幅する。レドツクス電位の異る追
加の重合体を用いてそれ以上の変更が可能である。
In one embodiment, an analog of a solid state transistor, whose resistance is defined as a substance that can be modulated by an electrical signal, is formed from an array of redox polymer derivatized gold microelectrodes. When the polymer is oxidized, it conducts a current between the microelectrodes. As in the case of solid state transistors, the current between the two outer microelectrodes of the array can be varied as a function of the potential of the polymer that electrically connects the electrodes in a manner similar to a transistor "channel". . As the potential is changed, the polymer can be oxidized or reduced. This device amplifies the very small signal required to convert the polymer from its reduced insulating state to its oxidized and conductive state. Further modification is possible with additional polymers of different redox potentials.

このトランジスタ様デバイスの一変形は、水性電解液中
で広いpH範囲にわたつて耐久力のある重合体ベースのマ
イクロエレクトロケミカル検出器である。チオフエン或
は3−メチルチオフエン等のチオフエン誘導体を酸化し
て重合体を生長させかつ接近した間隔で並べた金又は白
金マイクロ電極に付着させる。例えば、ポリ−3−メチ
ルチオフエンの誘電率は、電位に応じて108より大きく
変化し、周波数10Hzにおいて約1000のフアクターの電力
増幅を与える。ポリ−3−メチルチオフエンデバイス10
-15モリより少い酸化体に応答する。
One variation of this transistor-like device is a polymer-based microelectrochemical detector that is durable over a wide pH range in aqueous electrolyte. Thiophene or a thiophene derivative such as 3-methylthiophene is oxidized to grow the polymer and attach it to closely spaced gold or platinum microelectrodes. For example, the dielectric constant of poly-3-methylthiophene varies more than 10 8 with potential, giving a power amplification of about 1000 factors at a frequency of 10 Hz. Poly-3-methylthiophene device 10
-15 Responds to less oxidant than Mori.

本発明の別の変形では、トランジスタは重合体マトリツ
クスの上に或はその中に分散させた貴金属又は酵素等の
触媒を通して化学的入力に応答するように作る。白金又
はパラジウム等の金属触媒はデバイスを、濃度変化に対
し再現性の高い、有意の応答を示す極めて安定な水素又
は酸素検出器として有用なものにする。ポリ−3−メチ
ルチオフエンデバイスは、サイズが小さく、水性電解液
中で安定であり、小さな化学的信号に対する応答が再現
性であることにより、医療用途、例えば患者の血液のpH
及び酸素を監視する際に用いる用途を有する。グルコー
スオキシターゼ等の酵素を触媒として含むことは、酵素
基体の濃度又はデバイスを取り囲む水性溶液中の酵素の
活性レベルを検出する手段を提供する。
In another variation of the invention, the transistor is made to respond to chemical input through a catalyst such as a noble metal or enzyme dispersed on or in the polymeric matrix. Metal catalysts such as platinum or palladium make the device useful as a very stable hydrogen or oxygen detector with reproducible and significant response to changes in concentration. Poly-3-methylthiophene devices are small in size, stable in aqueous electrolytes, and reproducible in response to small chemical signals, which makes them useful for medical applications, such as the pH of patient blood.
And has uses for monitoring oxygen. Including an enzyme such as glucose oxidase as a catalyst provides a means of detecting the concentration of the enzyme substrate or the activity level of the enzyme in an aqueous solution surrounding the device.

第2実施態様において、ダイオードを二酸化ケイ素また
は窒化ケイ素−ケイ素基板上にレドツクス重合体等の化
学的に応答する重合体で個々に機能化した2つ又はそれ
以上のマイクロ電極を2ミクロン又はそれ以上の間隔で
互いに離したアレーから作る。有用なレドツクス重合体
の例はポリピロール、ポリ−N−メチルピロール、ポリ
チオフエン、ポリ−3−メチルチオフエン、ポリビニル
フエロセン、誘導化スチレン、ポリアニリンである。存
在するマイクロ電極対と同数の異なる重合体が使用でき
る。重合体は異るポテンシヤルで応答するので、各電極
対を有効に他のマイクロ電極から隔絶させることができ
る。
In a second embodiment, two or more microelectrodes individually functionalized with a chemically responsive polymer, such as a redox polymer, on a diode on a silicon dioxide or silicon nitride-silicon substrate are provided at 2 microns or more. Made from arrays spaced apart from each other. Examples of useful redox polymers are polypyrrole, poly-N-methylpyrrole, polythiophene, poly-3-methylthiophene, polyvinyl ferrocene, derivatized styrene, polyaniline. As many different polymers as there are microelectrode pairs present can be used. The polymer responds with different potentials, effectively isolating each electrode pair from the other microelectrodes.

なお別の実施態様において、“トライオード様”の性質
を有するマイクロエレクトロニツクデバイスを、ポリア
ニリンを2つ又はそれ以上の金電極のアレーに付着させ
て作る。レドツクス重合体であるポリアニリンは、0.5M
NaHSO4水溶液において対SCE+0.1Vより小さな電位で絶
縁性であり、0.5M NaHSO4においてわずかに高い電位、
対SCE+0.4Vで106倍を超える導電性となり、0.5M NaHSO
4において一層高い電位、対SEC+0.7Vで絶縁性となる異
常な性質を有する。ポリアニリンが導電性又は絶縁性に
なる精確な電位は、媒質、電極を接続するポリアニリン
の量、他の重合体と相互作用によつて決まる。このデバ
イスは、特に特定範囲の電位間の電気スイツチとして、
或はpH又はその他の化学検出器として有用である。デバ
イスは、更にポリアニリンを白金電極等の貴金属電極に
接続するか或はパラジウム等の貴金属の粒子をポリアニ
リン中に分散させることによつて変形して酸素又は水素
検出器として用いることができる。
In yet another embodiment, a microelectronic device having "triode-like" properties is made by depositing polyaniline on an array of two or more gold electrodes. Polyaniline, a redox polymer, is 0.5M
Insulating at a potential lower than SCE + 0.1 V in NaHSO 4 aqueous solution and slightly higher potential at 0.5 M NaHSO 4
With SCE + 0.4V, it becomes more than 10 6 times more conductive and 0.5M NaHSO
It has an abnormal property that it becomes insulating at a higher potential of 4 and SEC + 0.7V. The exact potential at which polyaniline becomes conductive or insulative depends on the medium, the amount of polyaniline connecting the electrodes, and its interaction with other polymers. This device is especially useful as an electrical switch between a range of potentials.
Alternatively, it is useful as a pH or other chemical detector. The device can be further modified by connecting polyaniline to a noble metal electrode such as a platinum electrode or by dispersing particles of a noble metal such as palladium in polyaniline for use as an oxygen or hydrogen detector.

デバイスの別の実施態様は導電性重合体から形成する高
エネルギー密度のコンデンサーである。チオフエン又は
チオンフエンの誘導体から形成される導電性重合体の有
効内部表面積が大きいことにより、重合体が平滑な白金
電極の場合より1.5ミクロン厚い場合に、単位投影面積
当り約104を超える電荷が得られる。有用な重合体はポ
リ−3−メチルチオフエンを含む。それは大きな容量
(1.9×102F/cm3)を有し、大きな電位範囲にわたり電
荷と電位との間の直線関係を示し、高い周波数において
作動することができ、水性電解液中で耐久力がある。コ
ンデンサーは太陽エネルギー用の貯蔵デバイスとして用
いる程に十分大きく、或は集積回路に入れる程に十分小
さく構成することができる。放電速度は十分に高くてデ
バイスをカーバツテリーとして有用なものにし、かつ繰
返し100%放電及び再充電することができるという利点
を有する。
Another embodiment of the device is a high energy density capacitor formed from a conductive polymer. The large effective internal surface area of the conductive polymer formed from thiophene or a derivative of thiophene provides more than about 10 4 charges per unit projected area when the polymer is 1.5 microns thicker than that of a smooth platinum electrode. To be Useful polymers include poly-3-methylthiophene. It has a large capacity (1.9 × 10 2 F / cm 3 ), shows a linear relationship between charge and potential over a large potential range, can operate at high frequencies and has a durability in aqueous electrolytes. is there. The capacitor can be constructed large enough to be used as a storage device for solar energy, or small enough to fit in an integrated circuit. The discharge rate is high enough to make the device useful as a carbattery and has the advantage of being able to be repeatedly 100% discharged and recharged.

更に別の実施態様は、マイクロ電極を個々にチオフエン
又はチオフエンの誘導体から形成した重合体等の材料で
誘導化して作る極めて安定な、応答の早いエレクトロク
ロミツクデバイスであり、電極を10,000オングストロー
ム程に近く置くことによつて高い分解能が達成される。
慣用のマスキング及び写真製版方法を用いてマイクロ電
極を形成してデバイスを構成する。重合体の電気化学的
付着を行つて導電性重合体によつて接続されない個々に
アドレス可能な重合体被覆マイクロ電極とする。次い
で、重合体被覆マイクロ電極を電解液に接触させ、かつ
対向電極と透明なカバーとを設けてデバイスを完成す
る。
Yet another embodiment is an extremely stable, fast responding electrochromic device made by derivatizing the microelectrodes individually with materials such as polymers formed from thiophene or derivatives of thiophene, with electrodes as high as 10,000 angstroms. High resolution is achieved by placing them close together.
The device is constructed by forming microelectrodes using conventional masking and photolithography methods. Electrochemical deposition of the polymer results in individually addressable polymer coated microelectrodes that are not connected by a conductive polymer. Then, the polymer-coated microelectrode is brought into contact with the electrolytic solution, and the counter electrode and the transparent cover are provided to complete the device.

発明の詳細な説明 本発明は、個々に接触することができ、かつ化学的及び
/又は電気的信号に応答する特定の性質を有する電気活
性な重合体を用いて独立に機能化することのできる1つ
又はそれ以上の電極から成る分子ベースのマイクロエレ
クトロケミカルデバイスである。1群の電気活性な重合
体の例は、還元する場合に絶縁性でありかつ酸化する場
合に導電性であるレドツクス重合体である。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is capable of being individually contacted and independently functionalized with electroactive polymers having specific properties that respond to chemical and / or electrical signals. A molecular-based microelectrochemical device consisting of one or more electrodes. An example of a group of electroactive polymers are the redox polymers that are insulating when reducing and conducting when oxidizing.

代表的なマイクロ電極は小さく、幅2〜5ミクロン×長
さ50〜150ミクロン×厚さ0.1〜0.15ミクロン程度である
が、一層小さい電極を利用することができ、かつ不活性
な導電性材料、例えは金、銀、パラジウム、金−白金、
金−パラジウム又は電気化学的に不活性なその他の金属
で作る。高エネルギー密度のコンデンサー等のデバイス
のあるものにおいては一層大きな電極が用いられる。導
体は不活性基板上に容易に付着されるべきであり、電気
抵抗が小さく、基板への接着性が良好で、安定であり、
かつ機能化され得べきである。
Typical microelectrodes are small, about 2-5 microns wide x 50-150 microns long x 0.1-0.15 microns thick, but smaller electrodes can be used and an inert conductive material, Examples are gold, silver, palladium, gold-platinum,
Made of gold-palladium or other metal that is electrochemically inert. Larger electrodes are used in some devices such as capacitors with high energy density. The conductor should be easily deposited on the inert substrate, has low electrical resistance, good adhesion to the substrate, is stable,
And it should be functional.

マイクロエレクトロケミカルデバイス用の好ましい基板
は、<100>Siの上に厚さ4500〜10,000オングストロー
ムのSiO2またはSi3N4層を成長させて作る酸化ケイ素ウ
エハーである。本発明に従つてケイ素ウエハー上に作る
デバイスは、現在入手し得るソリツドステートのマイク
ロエレクトロニツクデバイス(それらの内のほとんどは
またケイ素ウエハー上に作られる)に容易に組込むこと
ができる。
A preferred substrate for microelectrochemical devices is a silicon oxide wafer made by growing a 4500 to 10,000 Å thick SiO 2 or Si 3 N 4 layer on <100> Si. Devices made on silicon wafers in accordance with the present invention can be readily incorporated into currently available solid state microelectronic devices, most of which are also made on silicon wafers.

当分野の当業者に知られている種々の群の重合体が本発
明で用いるのに適している。かかる重合体についての要
件は、個々の電極に電気化学的に付着させて重合させる
ことができ、かつ電気化学的に検出し得る方法で可逆的
に信号に応答し得るということである。このような材料
はエー.ジエー.バード(A.J.Bard)(マーセルデツカ
ー(Marcel Dekker)、N.Y.,1984)編集による「エレク
トロアナリテイカルケミストリー(Electroanalytical
Chemistry」、13巻中にアール.ダブリユ.マリー(K.
W.Murray)が記載している。
Various groups of polymers known to those skilled in the art are suitable for use in the present invention. The requirement for such polymers is that they can be electrochemically attached to individual electrodes to polymerize and that they can respond to signals reversibly in an electrochemically detectable manner. Such materials are a. Jie. Edited by AJBard (Marcel Dekker, NY, 1984) “Electroanalytical Chemistry (Electroanalytical)
Chemistry ", Volume 13 Double. Marie (K.
W. Murray).

本発明において使用するのに適した電気化学的に荷重可
能な材料はレドツクス重合体を含む。このような重合体
の例はポリピロール、ポリアニリン、ポリ−N−メチル
ピロール、ポリチオフエン、ポリ−3−メチルチオフエ
ン及びその他のチオフエン誘導体の重合体、ポリビニル
フエロセン(ポリビニルジシクロペンタジエンニリロ
ン)である。スチレン及びビニル芳香族誘導体、例えば
ビニルピリジン、ビニル、2,2′−ピリジン及びこれら
の誘導体の金属錯体もまた、電気化学的に重合させるこ
とができ、かつ酵素等の生物学的に活性な薬剤及びリチ
ウム、カルシウム等のイオンと錯化するアイオノホアー
(ionophore)を含む多数の試薬で誘導化できるので、
有用である。
Electrochemically loadable materials suitable for use in the present invention include redox polymers. Examples of such polymers are polypyrrole, polyaniline, poly-N-methylpyrrole, polythiophene, polymers of poly-3-methylthiophene and other thiophene derivatives, polyvinyl ferrocene (polyvinyl dicyclopentadiene nirilone). . Styrene and vinyl aromatic derivatives such as vinyl pyridine, vinyl, 2,2'-pyridine and metal complexes of these derivatives can also be electrochemically polymerized and are biologically active agents such as enzymes. And a large number of reagents, including ionophore, which complex with ions such as lithium and calcium,
It is useful.

本発明において有用なその他の重合体はエレクトロクロ
ミツク材料であることが知られているレドツクス重合
体、電気化学的エレクトロクロミツク反応の結果として
色を変える化合物を含む。このような材料の例はポリビ
ニルフエロセン、ポリニトロスチレン、ピオロゲン、チ
オフエン又はチオフエン誘導体の重合体である。米国特
許4,473,695号及び同4,439,302(該米国特許の教示内容
を本明細書中に援用する)にライトン(Wrighton)等が
記載するビオロゲンは、4,4′−ビピリジニウムから形
成する化合物であり、重合かつ共有結合させ得るか或は
別の方法で電極の表面に閉じ込め得る。ジアルキル−4,
4′−ビピリジニウムジ−カチオン及び関連のアニオ
ン、ジクロライド、ジブロマイド又はジ−アイオダイド
等のビオロゲンは、酸化又は還元されて対比色を形成す
る。ビオロゲンの各単量体単位は2+の電荷を有し、こ
れは2個のハライド対イオンの存在において釣り合わさ
れるので、対イオンはPtCl6 2-等の錯イオンに代えるこ
とができ、そのときこれは還元されてよく分散された状
態の埋封元素Pt(O)を生じ得る。また、ヒドロゲナー
ゼ等の酵素をレドツクス重合体に又は該重合体の全体に
わたつて固定してレドツクス重合体と酵素基体とを平衡
させる。置換ビオロゲンは水性電解液からの水素のフオ
トジエネレーシヨンに、金属含有高分子を還元するの
に、電解槽におけるP−型ケイ素光電陰極に有用であ
る。
Other polymers useful in the present invention include redox polymers known to be electrochromic materials, compounds that change color as a result of an electrochemical electrochromic reaction. Examples of such materials are polymers of polyvinyl ferrocene, polynitrostyrene, pirogens, thiophenes or thiophenene derivatives. The viologens described by Wrighton, et al. In U.S. Pat. It may be covalently bound or otherwise confined to the surface of the electrode. Dialkyl-4,
Viologens such as the 4'-bipyridinium di-cation and related anions, dichloride, dibromide or di-iodide, are oxidized or reduced to form a contrasting color. Since each monomer unit of viologen has a 2+ charge, which is balanced in the presence of two halide counterions, the counterion can be replaced by a complex ion such as PtCl 6 2− , then It can be reduced to yield the well-dispersed embedding element Pt (O). Also, an enzyme such as hydrogenase is immobilized on the redox polymer or over the entire polymer to equilibrate the redox polymer and the enzyme substrate. Substituted viologens are useful in P-type silicon photocathodes in electrolytic cells to reduce metal-containing polymers to hydrogen photo-energy from aqueous electrolytes.

第19a及び19b図はポリ−3−メチルチオフエンの光学的
性質を300〜800nmの範囲で印加電位の関数として示す。
還元物質は49.0nmに吸収極大を有し、かつ酸化物質は75
0nmに吸収極大を有する。光学密度の変化は重合体のポ
テンシヤルが変化するにつれて起きる抵抗の変化と平行
する。ポリ−3−メチルチオフエンベースのトランジス
ターの場合、近紫外/VIS、300〜800nmにおける光学的ス
ペクトル変化は、第19a図に示すように電位を対SCE約+
0.3〜1.0Vの間で変える際に大きい。追加のスペクトル
変化は、電極電位を対SCE+0.8V正に移動させるにつれ
て近赤外領域、800〜1500nmにおいて起きるが、近赤外
スペクトル変化は明確な吸収バンドを示さない。
Figures 19a and 19b show the optical properties of poly-3-methylthiophene as a function of applied potential in the range 300-800 nm.
The reducing substance has an absorption maximum at 49.0 nm, and the oxidizing substance is 75%.
It has an absorption maximum at 0 nm. The change in optical density parallels the change in resistance that occurs as the polymer potential changes. In the case of poly-3-methylthiophene-based transistors, the optical spectrum change in the near UV / VIS, 300-800 nm, changes the potential vs. SCE by about ++ CE as shown in Figure 19a.
Great when changing between 0.3-1.0V. Additional spectral changes occur in the near-infrared region, 800-1500 nm as the electrode potential is moved positively with respect to SCE + 0.8V, but the near-infrared spectral changes do not show a clear absorption band.

本発明を更に以下の例によつて示すが、発明は以下の例
に制限されない。ポリピロール、ポリ−N−メチルピロ
ール、ポリ−3−メチルチオフエン及びポリアニリン−
ベースのデバイスを以下に略述した手順に従い、少し変
更して作つた。
The present invention is further illustrated by the following examples, but the invention is not limited to the following examples. Polypyrrole, poly-N-methylpyrrole, poly-3-methylthiophene and polyaniline-
The base device was made according to the procedure outlined below with some modifications.

マイクロ電極アレイの製造 マイクロ電極アレイはマサチユーセツツ・インステイテ
ユート・オブ・テクノロジーの材料科学・エンジニアリ
ングセンターのマイクロエレクトロニクス・ラボラトリ
ーで製造された。このマイクロエレクトロニクス・ラボ
ラトリーはクラス100のクリーンルームを有し、かつシ
リコンチツプのようなソリツド・ステート・マイクロエ
レクトロニツクデバイスの製造に対する特別の要件を満
たす設備を有する。
Manufacture of Micro Electrode Arrays Micro electrode arrays were manufactured at the Microelectronics Laboratory at the Materials Science and Engineering Center of the Massachusetts Institute of Technology. This microelectronics laboratory has a Class 100 clean room and facilities that meet special requirements for the manufacture of solid state microelectronic devices such as silicon chips.

2マスクプロセスが設計された。第1のマスクは金属の
リフトオフ操作のために形成され、マイクロ電極、リー
ド、および接点パツドを形成した。第2のマスクは50な
いし140ミクロンの長さのマイクロ電極および接点パツ
ドを露出させたままにしてホトレジスト被膜をパターン
化するために形成された。
A two mask process was designed. The first mask was formed for a metal lift-off operation, forming the microelectrodes, leads, and contact pads. A second mask was formed to pattern the photoresist coating leaving the 50 to 140 micron long microelectrodes and contact pads exposed.

マイクロ電極アレイはDEC−20のヒユーレツト・パツカ
ード・モデル2648Aグラフイツクス端末で計算機利用設
計プログラムHPEDITを使用して設計された。この設計フ
アイルはカルテツク・インターミデイエート・フオーム
(CIF)に変換された。このCIFフアイルはマン・コンパ
チブルコードに変換されて磁気テープに記録された。写
真印刷用マスタがジヤイレツクス・モデル1005Aパター
ン・ジエネレータを使用して磁気テープのフアイルから
つくられた。E−K5″×5″×0.90″(127.0mm×127.0
mm×2.29mm)の超平坦高分解能ガラスエマルジヨンプレ
ートがこの写真印刷用マスクを作るために使用された。
エマルジヨンプレートは暗視野プロセスによつて現像さ
れた。
The microelectrode array was designed using the computer-aided design program HPEDIT on the DEC-20, a hybrid card model 2648A graphics terminal. This design file was converted to the Calculating Intermediate Form (CIF). This CIF file was converted to a Man compatible code and recorded on magnetic tape. A photographic printing master was made from a magnetic tape file using a Jyrex Model 1005A pattern generator. E-K5 "x 5" x 0.90 "(127.0mm x 127.0
mm x 2.29 mm) ultra-flat high resolution glass emulsion plate was used to make this photographic mask.
The emulsion plate was developed by a dark field process.

ワツカー・コーポレイシヨンから入手した直径2インチ
(50.8mm)、厚さ0.011インチ(0.280mm)、〔100〕配
向のp−Siウエハがマイクロ電極アレイを製造する基板
として使用された。このシリコンウエハはクラス100ク
リーンルームにおいて層気流フード内でRCA洗浄され
た。ウエハは6容量%のH2O2水と14容量%のNH3水との
混合温水溶液に浸漬され、脱イオン水で10:1に希釈した
フツ化水素酸で短時間エツチングされ、6容量%のH2O2
水と14容量%のHClとの混合温溶液に浸漬され、脱イオ
ン水(14MΩ・cmより大きな抵抗)ですすぎ洗いされ、
そして遠心脱水、乾燥された。清浄されたウエハは直ち
にN2のもとで1100℃の酸化管状炉内へ装入された。乾燥
/湿潤/乾燥/アニールの酸化サイクルが4500オングス
トロームの厚さの熱酸化物層を成長させるために使用さ
れた。ポリアニリン基材トライオードの場合には、1185
0オングストロームの厚さの熱酸化物を成長させるため
に乾燥酸化サイクルが使用された。酸化物の厚さはゲル
トナーモデルL117楕円偏光計(エリプソメータ)を使用
して測定された。酸化されたウエハは直ちに写真印刷段
に移された。
A 2 inch (50.8 mm) diameter, 0.011 inch (0.280 mm) thick, [100] oriented p-Si wafer obtained from Watsuka Corporation was used as the substrate for making the microelectrode array. The silicon wafer was RCA cleaned in a laminar air flow hood in a Class 100 clean room. The wafer was immersed in a mixed hot water solution of 6% by volume H 2 O 2 water and 14% by volume NH 3 water and briefly etched with hydrofluoric acid diluted 10: 1 with deionized water to obtain 6% by volume. % H 2 O 2
Immersed in a hot mixed solution of water and 14% by volume of HCl, rinsed with deionized water (resistance greater than 14 MΩ · cm),
It was then spin-dried and dried. The cleaned wafer was immediately loaded into a 1100 ° C. oxidation tube furnace under N 2 . A dry / wet / dry / anneal oxidation cycle was used to grow a 4500 Å thick thermal oxide layer. 1185 for polyaniline-based triodes
A dry oxidation cycle was used to grow 0 Å thick thermal oxide. Oxide thickness was measured using a Gertner model L117 ellipsometer (ellipsometer). The oxidized wafer was immediately transferred to the photo printing stage.

各酸化されたウエハはヘキサメチルジシラザンを流し塗
りされ、6000回転/分で20秒の間回転された。1mlのマ
クダーミツド・ウルトラマツクPR−914ポジテイブ形ホ
トレジストが各ウエハ上にかけられた。ホトレジストで
被覆されたウエハは4000回転/分で30秒の間回転され、
次に90℃で35分間予焼成された。ポリアニリン基材トラ
イオードの場合には、1mlのシプレイ1470ポジテイブ形
ホトレジストが各ウエハかけられ、6000回転/分で30秒
の間回転された。次に被覆されたウエハは90℃で25分間
予焼成された。
Each oxidized wafer was flow coated with hexamethyldisilazane and spun at 6000 rpm for 20 seconds. 1 ml of McDermit UltraUltra PR-914 positive photoresist was applied on each wafer. The photoresist coated wafer is spun at 4000 rpm for 30 seconds,
It was then pre-baked at 90 ° C for 35 minutes. In the case of the polyaniline based triode, 1 ml of Shipley 1470 positive photoresist was applied to each wafer and spun at 6000 rpm for 30 seconds. The coated wafer was then prebaked at 90 ° C for 25 minutes.

ジー・シー・エイ・マン4800DSWウエハ・ステツパーが
ホトレジストを露光するために使用された。このマン・
ウエハ・ステツパーは光源として350W水銀アークランプ
の405nmラインを使用する。マスク像は投影焼付けにお
いて51に縮小される。0.850秒の露光時間が使用され、
ホトレジストは脱イオン水で1:1に希釈されたマクダー
ミツド・ウルトラマツクMF−62において60秒現像され
た。ポリアニリン基材トライオードの場合には、ウエハ
は1.2秒の間露光され、脱イオン水で1:1に希釈されたシ
プレイ312現像剤で60秒現像された。現像されたウエハ
は平面酸素エツチング室において20ミリトルの酸素内で
75〜100Wの前置りパワーで15秒の間洗浄された。
The GC A-Man 4800DSW wafer stepper was used to expose the photoresist. This man
The wafer stepper uses a 405 nm line with a 350 W mercury arc lamp as the light source. The mask image is reduced to 51 in projection printing. An exposure time of 0.850 seconds is used,
The photoresist was developed for 60 seconds in a McDermit UltraUltra MF-62 diluted 1: 1 with deionized water. In the case of the polyaniline-based triode, the wafer was exposed for 1.2 seconds and developed for 60 seconds with Shipley 312 developer diluted 1: 1 with deionized water. Developed wafers are stored in a planar oxygen etching chamber in 20 millitorr oxygen.
Washed for 15 seconds with a front power of 75-100W.

2層金属化が行なわれた。MRC8620スパツターリング・
システムがマイクロ電極アレイを作成する際に使用され
た。ポリアニリン基材トライオードにおいて使用された
ウエハの2層金属化はNRC3117電子ビーム蒸着システム
において実行された。ウエハはクロムで新しく被覆され
た石英板上に置かれた。ウエハは5ミリトルのアルゴン
プラズマ中で50Wの前送りパワーで2分間バツクスパツ
タされた。クロムは50Wの前送りパワーでスパツタされ
てクロムの層を形成した。ウエハ上の層は200オングス
トロームの厚さであつた。ポリアニリン基材トライオー
ドにおける層は50オングストロームの厚さであつた。そ
の後金が50Wの前送りパワーでスパツタされ、1000オン
グクトロームの厚さの金の層を形成した。クロムは金に
対する接着層として働く。ポリアニリン基材デバイスに
使用されたウエハのクロムと金を組合せた厚さはデクタ
ツクII表面プロフイル測定装置で測定した決1052オング
ストロームであつた。
Two layer metallization was performed. MRC8620 Spatter Ring
The system was used in making a microelectrode array. The two-layer metallization of the wafer used in the polyaniline-based triode was carried out on the NRC3117 electron beam evaporation system. The wafer was placed on a quartz plate freshly coated with chrome. The wafers were backsputtered for 2 minutes in a 5 millitorr argon plasma with a forward power of 50W. The chrome was sputtered with a forward power of 50 W to form a layer of chrome. The layer on the wafer was 200 Å thick. The layer on the polyaniline-based triode was 50 Å thick. The gold was then sputtered with a forward power of 50 W to form a 1000 angstrom thick gold layer. Chromium acts as an adhesion layer for gold. The combined chromium and gold thickness of the wafer used for the polyaniline-based device was 1052 angstroms measured with a Dectac II surface profiler.

この点で、クロム/金はマイクロ電極、リード、および
接点パツドを形成すべきであつた領域においてのみSiO2
またはSi3N4基体と直接接触しており、他のすべての領
域においてはホトレジト上であつた。ホトレジト上のク
ロム/金はリフト・オフ操作によつて除去された。すな
わち、金属化ウエハは軟焼成ポジテイブ形ホトレジスト
が溶解し得る暖かいアセトン中に75分間、ただしポリア
ニリン基材トライオードに使用されたウエハは5分間、
浸漬された。使用されたウエハはアセトン中で短時間超
音波処理され、マイクロ電極間の金属を除去し、乾燥さ
れ、そして平面状酸素プラズマエツチング室で50ミリト
ルの酸素の200Wの前送りパワーで60秒の間残つているホ
トレジストを除去した。
At this point, the chromium / gold will only form SiO 2 in the areas where the microelectrodes, leads, and contact pads should have been formed.
Alternatively, it was in direct contact with the Si 3 N 4 substrate and was on the photoresist in all other areas. The chrome / gold on the photo resist was removed by a lift-off operation. That is, the metallized wafer was placed in warm acetone for 75 minutes in which the soft-baked positive photoresist could be dissolved, but the wafer used for the polyaniline-based triode was 5 minutes.
Was soaked. The used wafers were briefly sonicated in acetone to remove the metal between the microelectrodes, dried, and in a planar oxygen plasma etching chamber at a forward power of 200 W for 50 mtorr oxygen for 60 seconds. The remaining photoresist was removed.

ポリアニリン基材トライオードに使用されたウエハは70
psi(4921.70g/cm2)のN2とともにパツシエ空気ブラシ
からのアセトンを噴射され、アセトン中で30分間超音波
処理され、そして乾燥する前にアセトンおよびメタノー
ルですすぎ洗いされた。その後ウエハは6容量パーセン
トのH2O2水と14容量パーセントのNH3との混合水溶液内
で洗浄され、脱イオン水(14MΩ・cmより大きい)です
すぎ洗いされ、そして遠心脱水、乾燥された。次にウエ
ハはホトレジスト回転被覆プロセスを繰返す前に、40分
間180℃で焼成された。ウエハは再び90℃で25分間予焼
成され、カール・サス・アメリカ・インコーポレイテツ
ド・モデル505アライナーで11秒の間暗視野マスクを用
いて露光された。ホトレジストはボンドパツドおよびマ
イクロ電極ワイヤのアレイを露光するために脱イオン水
で1:1に希釈されたシプレイ312現像剤で現像された。露
光された領域は酸素プラズマエツチング室において75〜
100Wで1分間の間残つているホトレジストを除去され
た。残りのホトレジストは180℃で15時間の間硬く焼成
された。
70 wafers were used for the polyaniline-based triode
Acetone from a Patsier airbrush was sprayed with N 2 at psi (4921.70 g / cm 2 ), sonicated in acetone for 30 minutes, and rinsed with acetone and methanol before drying. The wafer was then rinsed in an aqueous mixed solution of 6 volume percent H 2 O 2 water and 14 volume percent NH 3 , rinsed with deionized water (greater than 14 MΩ · cm), and spin dried. . The wafer was then baked at 180 ° C. for 40 minutes before repeating the photoresist spin coating process. The wafers were again prebaked at 90 ° C. for 25 minutes and exposed with a Karl Sus America Inc. Model 505 aligner for 11 seconds using a dark field mask. The photoresist was developed with Shipley 312 developer diluted 1: 1 with deionized water to expose an array of bond pads and microelectrode wires. The exposed area is 75 ~ in an oxygen plasma etching chamber.
The photoresist remaining at 100 W for 1 minute was removed. The remaining photoresist was hard baked at 180 ° C. for 15 hours.

その後ウエハはホトレジスト回転被覆プロセスを繰返す
前に40分間180℃で焼成された。ウエハは再び90℃で25
分間予焼成され、次にカール・サス・アメリカ・インコ
ーポレイテツド・モデル505アライナーで11秒の間暗視
野マスクを使用して露光された。ホトレジストはボンド
パツドおよびマイクロ電極ワイヤのアレイを露光するた
めに脱イオン水で1:1に希釈されたシプレイ312現像剤で
現像された。露光された領域は酸素プラズマエツチング
室において75〜100Wで1分間の間残つているホトレジス
トを除去された。残りのホトレジストは180℃で15時間
の間硬く焼成された。
The wafer was then baked at 180 ° C. for 40 minutes before repeating the photoresist spin coating process. Wafer 25 again at 90 ° C
It was pre-baked for a minute and then exposed on a Carl Sus America Inc. Model 505 aligner for 11 seconds using a dark field mask. The photoresist was developed with Shipley 312 developer diluted 1: 1 with deionized water to expose an array of bond pads and microelectrode wires. The exposed areas were stripped of photoresist remaining in the oxygen plasma etching chamber at 75-100 W for 1 minute. The remaining photoresist was hard baked at 180 ° C. for 15 hours.

個々のダイ(チツプ)はスクライブされ、分離された。
チツプはハイソル・コーポレーシヨンのエポキシ−パツ
チ0151クリアを備えたテキサス・インスツルメンツのTO
−5ヘツダーに取付けられた。メカ−EI・インダストリ
イ・モデルNU−824Auボール超音波ワイヤボンダーがチ
ツプからTO−5ヘツダーにワイヤボンドを行なうために
使用された。リード、ボンデイングパツド、ワイヤボン
ド、およびヘツダーはエポキシ−パツチ0151でカプセル
化された。ヘツダーはTO−ソケツトを介して外部ワイヤ
に接続された。外部ワイヤはガラス管に収容された。ヘ
ツダーはガラス管の末端において熱収縮チユーブおよび
ハイソル・コーポレーシヨンのエポキシ−パツチ1Cホワ
イトエポキシで封止された。
Individual dies (chips) were scribed and separated.
Chip is Texas Instruments' TO with Epoxy-Patch 0151 clear from HiSol Corporation.
It was mounted on a -5 header. A Mecha-EI industry model NU-824 Au ball ultrasonic wire bonder was used to wire bond from the chip to the TO-5 header. The leads, bonding pads, wire bonds and headers were encapsulated with epoxy-patch 0151. The header was connected to the external wire via a TO-socket. The outer wire was housed in a glass tube. The header was sealed at the end of the glass tube with a heat shrink tube and Hysol Corporation epoxy-patch 1C white epoxy.

マイクロ電極アレイとして使用する前に、アレイはこの
アレイの種々の電極間の漏れ電流を確定するためにテス
トされた。使用可能であると特徴付けられたアレイは任
意の2つの電極間の測定抵抗値が余分の電気活性種を含
まない排水性電解溶液において109Ωより大きい。実験
に使用する前にマイクロ電極アレイはさらに、マイクロ
電極が予期された応答(レスポンス)を与えることを確
定するため、0.01モルのK3〔Fe(CN)〕および0.01モ
ルのK4〔Fe(CN)〕を含む、またはこれに〔Ru(N
H3〕Cl3を含む水性電解溶液でテストされた。代表
的にはH2を発生させる負の電位変動が金の表面をFe(C
N)63−/4−またはRU(NH363+/2+レドツクスカツプ
ルに良好な電気化学的応答を与えるように十分に浄化し
た。電気的測定のために使用された電解質はH2O溶媒中
の0.1モルのNaClO4、0.5モルのNaHSO4、またはCH3CN溶
媒中の0.1モルの〔n−Bu4N〕ClO4であつた。
Prior to use as a microelectrode array, the array was tested to determine the leakage current between the various electrodes of this array. The array characterized as usable has a measured resistance value between any two electrodes of greater than 10 9 Ω in a drainage electrolyte containing no extra electroactive species. Prior to use in the experiment, the microelectrode array was further tested with 0.01 mol K 3 [Fe (CN) 6 ] and 0.01 mol K 4 [Fe] to confirm that the microelectrodes gave the expected response. (CN) 6 ] or contains [Ru (N
H 3) 6] were tested in an aqueous electrolyte solution containing Cl 3. Negative potential fluctuations that typically generate H 2 cause Fe (C
N) 6 3− / 4− or RU (NH 3 ) 6 3 + / 2 + redox couples were cleaned sufficiently to give a good electrochemical response. The electrolytes used for the electrical measurements were 0.1 mol NaClO 4 , 0.5 mol NaHSO 4 in H 2 O solvent, or 0.1 mol [n-Bu 4 N] ClO 4 in CH 3 CN solvent. It was

電気化学的装置 電気化学的実験の大部分のパイン・モデルRDE3バイポテ
ンシヨスタツトおよびポテンシヤルプログラマを使用し
て実行された。2つのマイクロ電極が能動電位制御下に
あり、第3のマイクロ電極が探査されるべきであつた場
合には、パイン・モデルRDE3とともにPARモデル363ボテ
ンシヨスタツト/ガルバノスタツトが使用された。すべ
ての電位は水性飽和カロメル基準電極(SCE)に関して
制御された。代表的には、電気化学的測定はN2またはAr
のもとで25℃において遂行された。
Electrochemical apparatus Most of the electrochemical experiments were carried out using the Pine Model RDE3 Bipotentiostat and Potential Programmer. If two microelectrodes were under active potential control and the third microelectrode was to be probed, PAR model 363 bottensiostat / galvanostat with Pine model RDE3 was used. All potentials were controlled with respect to the aqueous saturated calomel reference electrode (SCE). Typically electrochemical measurements are N 2 or Ar
Was carried out at 25 ° C.

ポリアニリン基材トライオードの場合には、電気化学的
実験の大部分はパイン・モデルRDE4バイポテンシヨスタ
ツトおよびポテンシヤルプログラマを使用して行われ
た。単一のポテンシヨスタツトのみが必要であつた若干
の場合には、RARモデル173ポテンシヨスタツト/ガルバ
ノスタツトおよびPARモデル175ユニバーサルプログラマ
が使用された。電位ステツプ実験はレコーダとしてテク
トロニクス・タイプ564Bストレージ・オシロスコープを
備えたRDE4を使用して遂行された。
In the case of the polyaniline-based triode, most of the electrochemical experiments were performed using the Pine Model RDE4 Bipotentiostat and Potential Programmer. In some cases where only a single potentiostat was required, the RAR model 173 potentiostat / galvanostat and the PAR model 175 universal programmer were used. Potential step experiments were performed using the RDE4 with a Tektronix type 564B storage oscilloscope as the recorder.

マイクロ電極の誘導化 ポリピロールまたはポリ−N−メチルピロールを基材と
するデバイスの場合、金マイクロ電極は、CH3CN/0.1M
〔n−Bu4N〕ClO4中で25〜50mMピロールまたはN−メチ
ルピロールを酸化することにより機能化した。ポリピロ
ールは+0.8V vs.SCEで付着し、ポリ−N−メチルピロ
ールは+1.2 vs.SCEで付着した。重合体の付着は、一定
量の電荷を通した後誘導化溶液からアレイを除去するこ
とにより制御された態様で行なうことができる。電極
は、次いで重合体の被覆を評価し、かつ重合体が2以上
の電極を被覆しそれらの間に「接続」が生じたか否かを
決定するため、CH3CN/0.1M〔n−Bu4N〕ClO4中における
周期的電圧電流測定により試験した。
For devices that the derivatized polypyrrole or poly -N- methylpyrrole microelectrodes as a base material, a gold microelectrode, CH 3 CN / 0.1 M
Was functionalized by oxidation of 25~50mM pyrrole or N- methylpyrrole [n-Bu 4 N] in ClO 4. Polypyrrole was attached at +0.8 V vs. SCE and poly-N-methylpyrrole was attached at +1.2 vs. SCE. Deposition of the polymer can be done in a controlled manner by removing the array from the derivatization solution after passing a certain amount of charge. The electrodes were then evaluated for CH 3 CN / 0.1M [n-Bu to evaluate the coating of the polymer and to determine if the polymer coated more than one electrode and a "connection" had occurred between them. Tested by cyclic voltage-current measurements in 4 N] ClO 4 .

マイクロ電極アレイとして使用するに先立ち、ポリアニ
リン基材のトライオードに使用されるデバイスの各マイ
クロ電極の線は、デバイス上の他のいずれの線とも短絡
していないことを確めるためオームメータで試験した。
次に、マイクロ電極は、0.01M Ru(NH36 3+/0.1M NaNO
3/H2O中で周期的ボルタモグラムヲ動作させることによ
り試験した。マイクロ電極は、撹拌されたpH1の0.5M Na
HSO4/H2O中0.44Mアニリン溶液の酸化により誘導化し
た。ポリアニリンは、+0.9V vs.SCEで付着した。つい
で、重合体の被覆を評価し、かつ重合体が2以上の電極
を被覆しその間に接続が生じたかどうかを決定するた
め、pH1の0.5 NaHSO4中で周期的電圧電流測定により
電極を試験した。ポリアニリンの厚さを周期的な電圧電
流レスポンスおよび陽極付着において通された電荷に正
確に関係づけるため、同じ手法により巨視的金電極をポ
リアニリンで誘導化した。代表的には、露出された金表
面にポリアニリンを付着する前に金フラグの一部をグリ
ースで被覆した。次いで、CH2Cl2でグリースを除去し、
金からポリアニリンへの十分に輪郭を定められたステツ
プを賦与した。
Prior to use as a microelectrode array, each microelectrode wire of the device used in the polyaniline-based triode was tested with an ohmmeter to ensure that it was not shorted to any other wire on the device. did.
Next, the microelectrodes are 0.01M Ru (NH 3 ) 6 3+ /0.1M NaNO
It was tested by operating a periodic voltammogram in 3 / H 2 O. The microelectrode is agitated with 0.5 M Na at pH 1.
It was derivatized by oxidation of a 0.44M aniline solution in HSO 4 / H 2 O. Polyaniline was attached at + 0.9V vs. SCE. The electrodes were then tested by periodic voltage-current measurements in 0.5 M NaHSO 4 at pH 1 to evaluate the polymer coating and to determine if the polymer coated more than one electrode and a connection was made between them. did. Macroscopic gold electrodes were derivatized with polyaniline by the same procedure in order to accurately relate the thickness of polyaniline to the periodic voltage-current response and the charge passed during anodic deposition. Typically, a portion of the gold flag was grease coated prior to depositing the polyaniline on the exposed gold surface. Then remove the grease with CH 2 Cl 2 ,
It imparted a well-defined step from gold to polyaniline.

約50ミクロン長、1〜2ミクロン幅、0.1ミクロンの高
さを有し約1ミクロン(10,000A)分離されたマイクロ
電極表面上に、CH3CN/0.1M[n−Bu4N]CLO4溶液中で3
−メチルチオフェン溶液を酸化させることにより成長さ
せた。代表的手法は、50mM3−メチルチオフエンの存在
下において0.0V〜+1.8V vs.SCE間において誘導化され
るべき電極の電位を200mV/Sで循環させることを含む。
付着された重合体は、約+0.7V vs.SCEにピークを有す
る周期的電圧電流波を示す。これは、付着された重合体
の量を測定するのに使用できる。マイクロ電極アレイを
誘導化するに際しては、誘導化されるべき電極のみが循
環され、誘導化されるべきでない電極は、負電位−1.0V
vs.SCEに保持され、ポリ−3−メチルチオフエンの成
長を防ぐ。
About 50 microns long, 1-2 microns wide, on about 1 micron (10,000 A) separated micro-electrode surface has a height of 0.1 micron, CH 3 CN / 0.1M [n -Bu 4 N] CLO 4 3 in solution
-Growth by oxidizing the methylthiophene solution. A typical procedure involves cycling the electrode potential to be derivatized between 0.0 V and +1.8 V vs. SCE in the presence of 50 mM 3-methylthiophene at 200 mV / S.
The deposited polymer exhibits a periodic voltage-current wave with a peak at about +0.7 V vs. SCE. This can be used to measure the amount of polymer deposited. When derivatizing a microelectrode array, only the electrodes that should be derivatized are circulated, and the electrodes that are not derivatized are negative potential -1.0V.
retained by vs. SCE and prevents the growth of poly-3-methylthiophene.

重合体を基材としたトランジスタ 1対の重合体接続マイクロ電極は、トランジスタとして
機能する。こゝで、トランジスタは、化学的および電気
的信号により抵抗を調節できる物質として定義される。
所予の電位差VDにおける2つのマイクロ電極間の電流
は、電極を電気的に接続するポリマのゲート電位VGの関
数として変わる。電極の一方は「ソース」と見なされ、
他方は「ドレイン」と見なされ、そしてソースは、デバ
イスが電気信号を増幅するのに使用されるとき「ゲー
ト」としての溶液に対するものである。
Polymer-Based Transistor A pair of polymer-connected microelectrodes function as a transistor. Here, a transistor is defined as a substance whose resistance can be adjusted by chemical and electrical signals.
The current between two microelectrodes at a given potential difference V D varies as a function of the gate potential V G of the polymer that electrically connects the electrodes. One of the electrodes is considered the "source",
The other is considered the "drain" and the source is for the solution as the "gate" when the device is used to amplify electrical signals.

電極を密接的に、代表的には約0.1〜2ミクロンに離間
することは、特別の特性をもつ電気的活性の重合体の使
用と相俟つてトランジスタ様デバイスの機能にきわめて
重要である。電極間スペースは技術的に実現し得る限り
において最小とするのが好ましい。小さい電極間スペー
スは、高電流密度を可能にする。マイクロ電極間の距離
が増大すると、出力は減じ「雑音」が増大する。電流の
方向、pHの変化のような化学的信号に応答する能力、応
答速度、応答の速度、エネルギの蓄積量および他の電極
対を干渉なしに密接して配置できる能力は、重合体の選
択、付着、分離度合および量に起因する。
The close spacing of the electrodes, typically about 0.1 to 2 microns, is crucial to the functioning of transistor-like devices, coupled with the use of electroactive polymers with special properties. The inter-electrode space is preferably minimized as far as is technically feasible. The small inter-electrode space allows for high current densities. As the distance between the microelectrodes increases, the output decreases and the "noise" increases. The ability to respond to chemical signals such as current direction, changes in pH, response rate, rate of response, energy storage and the ability to place other electrode pairs in close proximity without interference is a polymer choice. , Adhesion, degree of separation and amount.

ポリピロールおよびポリ−N−メチルピロールの場合、
酸化物質は電子的導電体であり、その導電率は、重合体
のレドツクス状態に依存して1010以上変わる。レドツク
ス状態にしたがつて導電率に非常に大きな差が生ずる結
果、ポリマが還元されていて絶縁性のところで一方のマ
イクロ電極がある電位に保持されており、他方が重合体
が酸化されていて導通状態にあるところである電位に保
持されていると、接続する重合体の非常に短い長さ部分
に電位降下が起こり得る。例えば、ポリピロールは約−
0.4V vs.SEC電位で絶縁性であるが、ポリピロールが耐
久性である正の電位までの正電位で導電性となる。CH3C
N/0.1M〔n−Bu4N〕ClO4で測定されるポリピロールおよ
びポリ−N−メチルピロールの酸化重合体の実際の導電
率は、約10-2Ω-1・cm-1および10-4105Ω-1・cm-1であ
る。
In the case of polypyrrole and poly-N-methylpyrrole,
The oxidant is an electronic conductor whose conductivity varies by more than 10 10 depending on the redox state of the polymer. As a result of a very large difference in conductivity depending on the redox state, one of the microelectrodes is held at a certain potential where the polymer is reduced and insulating, and the other is conductive because the polymer is oxidized. When held at a certain potential in a state, a potential drop can occur in a very short length of polymer to which it connects. For example, polypyrrole is about −
It is insulating at 0.4 V vs. SEC potential, but becomes conductive at positive potentials up to the positive potential at which polypyrrole is durable. CH 3 C
N / 0.1 M [n-Bu 4 N] actual conductivity of oxidative polymer of polypyrrole and poly -N- methylpyrrole measured at ClO 4 is about 10 -2 Ω -1 · cm -1 and 10 - It is 4 10 5 Ω -1 · cm -1 .

重合体が酸化に起因して鋭い導電率の変化を示す電位
は、スレツシヨルド電位VTである。VTは、異なる単量体
または異なるレドツクス重合体を使用し重合体が「見
る」媒体を変えることにより操作できる。
The potential at which the polymer exhibits a sharp change in conductivity due to oxidation is the threshold voltage V T. V T can be manipulated by varying the different monomers or different using Redotsukusu polymer polymer "see" medium.

ポリ−3−メチルチオフエンを基材とするデバイスのよ
うな重合体基材のデバイスにおいては、ポリマは、その
導電率が電位に依存して108より大きく変わるから、ソ
リツドステート電界効果トランジスタのチヤンネルに類
似する。電気信号は、10Hzの周波数にてポリ−3−メチ
ルチオフエンを基材とするトランジスタにより、約1000
倍の倍率で増幅できる。電気信号の場合、ゲート電圧が
負であると、「チヤンネル」は閉成され、マイクロ電極
間に1010Ω以上の抵抗が生ずる。ゲート電圧が正である
と、「チヤンネル」は開放され、マイクロ電極間の抵抗
はほゞ102Ωとなる。化学的信号の場合、還元剤がチヤ
ンネルを閉成するように働き(重合体の抵抗はやはり10
10Ω以上)、酸化剤が「チヤンネル」を開放する(重合
体の抵抗は102Ωである)。
In polymer-based devices, such as poly-3-methylthiophene-based devices, the polymer has a conductivity that varies more than 10 8 in dependence on the potential, so that the solid state field effect transistor Similar to a channel. The electrical signal is approximately 1000 by a transistor based on poly-3-methylthiophene at a frequency of 10 Hz.
It can be amplified by a factor of 2. In the case of electrical signals, a negative gate voltage closes the "channel" and creates a resistance of 10 10 Ω or more between the microelectrodes. When the gate voltage is positive, the "channel" is opened and the resistance between the microelectrodes is approximately 10 2 Ω. In the case of a chemical signal, the reducing agent acts to close the channel (polymer resistance is still 10
The oxidant releases the "channel" ( 10 Ω or more) (polymer resistance is 10 2 Ω).

第2図に示されるように、分子に基づくトランジスタ22
は、ポリピロール24で誘導化され1.4ミクロンだけ分離
された3つの金マイクロ電極により作られる。ポリピロ
ールの代表的被覆は、力出される金のcm2当り10-7モル
であり、個々のマイクロ電極は電気的に接続される。マ
イクロ電極は、従来のソリツドステートトランジスタに
おけると同様に、ドレイン26、ゲート28およびソース30
に対応するように線接続される。
As shown in FIG. 2, a molecule-based transistor 22
Are made with three gold microelectrodes derivatized with polypyrrole 24 and separated by 1.4 microns. A typical coating of polypyrrole is 10 −7 moles per cm 2 of gold extruded and the individual microelectrodes are electrically connected. The microelectrodes have drain 26, gate 28 and source 30 as in conventional solid state transistors.
Are connected to correspond to.

デバイスの特性は、電解液CH3CN/0.1M〔n−Bu4N〕ClO4
にデバイスを浸漬し、種々の固定ゲート電位36、VGにて
ソースおよびドレイン間の電圧34、VDの関数としてソー
ス30およびドレイン26間の電32、IDを測定することによ
り特徴づけられる。結果は第3図に示されている。
Characteristics of the device, the electrolyte CH 3 CN / 0.1 M [n-Bu 4 N] ClO 4
Characterized by immersing the device in and measuring the voltage between source 30 and drain 26, 32, I D as a function of source-drain voltage 34, V D at various fixed gate potentials 36, V G . Results are shown in FIG.

VDが0.5V以下の値の場合、VGがポリピロールが絶縁性で
あることが予測される負電位に保持されるとき、デバイ
スはオフとなり、IDは小さい。VGがポリピロールの酸化
電位、約−0.2V vs.SECより正の電位に移ると、デバイ
スはターンオンし、VDの適当な値に対して、IDに対して
かなりの定常状態値が観察できる。マイクロ電極の間隔
が狭いと、VDが相当大きくVGがスレツシヨルドVT以上で
あると、ソース30およびドレイン26間に容易に測定可能
な電流が流れる。VT、すなわちデバイスがターンオンし
始めるゲート電位は、ポリピロールのレドツクス電位に
概ね等しい。VTより正のVGに対して、IDの値はVDの所与
の値で増大するが、これは酸化の程度が増大することに
起因する導電率の増大と一致した態様で行なわれる。+
0.5V vs.SCEに等しいかそれ以上のVGの十分に正の値で
は、IDは、VDの所与の値にてVGのより正への移動に対し
て不感知となるが、これは、マイクロ電極アレイ上に被
覆された酸化ポリピロールの抵抗の測定値と一致する結
果である。ソース30/重合体24およびドレイン26/重合体
24界面における電気化学的反応を最小にするため、小範
囲のVD値(0〜0.2V)が使用される。
For values of V D below 0.5 V, the device is off and I D is small when V G is held at the negative potential where polypyrrole is expected to be insulating. When V G shifts to a more positive potential than the oxidation potential of polypyrrole, about −0.2 V vs. SEC, the device turns on and for a reasonable value of V D , a considerable steady-state value is observed for I D. it can. If the spacing between the microelectrodes is small and V D is significantly large and V G is greater than or equal to the threshold V T , an easily measurable current will flow between source 30 and drain 26. V T , the gate potential at which the device begins to turn on, is approximately equal to the redox potential of polypyrrole. For V G, which is more positive than V T , the value of I D increases at a given value of V D , in a manner consistent with the increase in conductivity due to the increased degree of oxidation. Be done. +
At a sufficiently positive value of V G equal to or greater than 0.5 V vs. SCE, I D becomes insensitive to a more positive shift of V G at a given value of V D. , Which is a result consistent with the measured resistance of oxidized polypyrrole coated on the microelectrode array. Source 30 / polymer 24 and drain 26 / polymer
A small range of V D values (0-0.2V) is used to minimize electrochemical reactions at the 24 interfaces.

このデバイスに関してVDが0.2Vに等しいときIDの最大定
常状態値を得るには、10-8Cの電荷分が必要とされる。
このデバイスで達成されるIDの値は4×10-5C/Sであ
る。この結果から、小電気信号がソリツドステートトラ
ンジスタで再現的に増幅できるとほゞ同じ方法で、ゲー
トマイクロ電極に入力される小信号が増幅できることは
明らかである。
To obtain the maximum steady-state value of I D for V D equal to 0.2 V for this device, a charge of 10 -8 C is required.
The value of I D achieved with this device is 4 × 10 -5 C / S. From this result, it is clear that the small signal input to the gate microelectrode can be amplified in almost the same way that the small electric signal can be reproducibly amplified by the solid state transistor.

例えば、Hewlett Packard高圧液体クロマトグラフの流
出液に配置されたポリ−3−メチルチオフエンを基材と
する電気化学的トランジスタは、自動注入器により系に
導入される化学的酸化剤または還元剤に応答して再現性
のターン・オフされる。再現性のある反復的な化学的信
号を、Hewlett Packard HPLCの流出液にポリ−3−メチ
ルチオフエンを基材とするトランジスタを配することに
より該トランジスタに供給した。自動注入器を使用し
て、酸化剤K2〔IrCl6〕または還元剤K4〔Fe(CN)
のサンプルを水性電解液流中に注入した。溶液電位対時
間を測定するため、巨視的Pt電極を指示電極として使用
した。第20図は、水性電解液におけるK2IrCl6の6回の
注入に対するポリ−3−メチルチオフエンに基づくトラ
ンジスタの応答を示す。試験は30時間継続して再現性は
不変であつた。デバイスは、酸化剤IrCl6 2-,E0/(IrCl6
2−/3−)=+0.68V vs.SCEによりターンオンされた。
この例において、溶媒または電解液におけるある種の還
元剤のバツクグラウンド不純物レベルは、デバイススイ
ツチオフするのに明らかに十分である。他方、IrCl6 2-
およびFe(CN)6 4-の反復的な交互の注入は、多数回の
注入にわたり再現性の損失を伴なわず迅速なターンオン
/ターンオフサイクルの可能性を示した。
For example, a poly-3-methylthiophene-based electrochemical transistor placed in the effluent of a Hewlett Packard high pressure liquid chromatograph is responsive to chemical oxidants or reducing agents introduced into the system by an autoinjector. Then the reproducibility is turned off. A reproducible and repetitive chemical signal was provided to the Hewlett Packard HPLC effluent by placing a poly-3-methylthiophene-based transistor. Using an automatic injector, oxidizing agent K 2 [IrCl 6 ] or reducing agent K 4 [Fe (CN) 6 ]
Was injected into the aqueous electrolyte stream. A macroscopic Pt electrode was used as an indicator electrode to measure solution potential versus time. FIG. 20 shows the response of poly-3-methylthiophene-based transistors to six injections of K 2 IrCl 6 in aqueous electrolyte. The test continued for 30 hours with no change in reproducibility. The device uses the oxidizer IrCl 6 2- , E 0 / (IrCl 6
2- / 3- ) = + 0.68V vs. Turned on by SCE.
In this example, the background impurity level of certain reducing agents in the solvent or electrolyte is clearly sufficient to switch off the device. On the other hand, IrCl 6 2-
Repetitive alternating injections of Fe (CN) 6 4− showed the possibility of rapid turn-on / turn-off cycles without loss of reproducibility over multiple injections.

IrCl6 2-試験において、注入された酸化当量の数は4×1
0-7モルであり、各注入に対するID vs.時間プロツトの
積分は、ソースおよびドレイン間をほんの7.5×10-9
ルの電子しか通過していないことを示している。他方、
実際重合体の表面に達するIrCl6 2-の量は、実験に使用
される構造体に起因して注入されたIrCl6 2-のほとの小
部分にすぎない。第20図のデータを得るのに使用される
8電極アレイの1対の「裸」電極は、重合体を基材とす
るトランジスタの表面にて利用可能なIrCl6 2-の量を決
定するのに使用できる。測定は、IrCl6 2-(4×10-7
ル)を注入し、0.0V vs.SCEに保持される裸電極にてIrC
l6 2-からIrCl6 -3への還元に対応する電流を測定するこ
とを含む。還元電流対時間プロツトの積分、3.2×10-8C
は、IrCl6 2-の3.2×10-13±20%モルが各注入で還元さ
れることを示している。これは、注入されたIrCl6 2-
約8×10-5%しか実際にはトランジスタに達していない
ことを意味する。かくして、化学的信号の増幅は、ポリ
−3−メチルチオフエンを基材とするデバイスを使用す
ると2×104を越すことができる。トランジスタの表面
に来る酸化剤の部分が8×10-5%であると仮定すると、
デバイスは8×10-16モルの酸化剤に応答することが示
された。この注入の場合、2つの裸電極におけるIrCl6
2-からIrCl6 3-への還元は、入手可能な装置では検出で
きなかつた。付着されるポリ−3−メチルチオフエン
は、普通、それを完全にターンオンするため約10-12
ルの酸化当量を要求する量で使用されるが、10-3以下の
小部分でIDに容易に測定可能な変化を与えることができ
る。
In IrCl 6 2- test, the number of injected oxidation equivalents is 4 × 1
0 -7 mole and integration of I D vs. time plot is for each injection indicates that has not passed through only a small 7.5 × 10 -9 moles of electrons between the source and drain. On the other hand,
In fact, the amount of IrCl 6 2− that reaches the surface of the polymer is only a small fraction of the injected IrCl 6 2− due to the structure used in the experiment. The pair of "bare" electrodes of the 8-electrode array used to obtain the data in Figure 20 determines the amount of IrCl 6 2- available at the surface of polymer-based transistors. Can be used for The measurement was carried out by injecting IrCl 6 2- (4 × 10 -7 mol) and using a bare electrode held at 0.0 V vs. SCE to measure IrC.
measuring the current corresponding to the reduction of l 6 2- to IrCl 6 -3 . Reduction current vs. time plot integral, 3.2 × 10 -8 C
Shows that 3.2 × 10 −13 ± 20% mol of IrCl 6 2− is reduced with each injection. This means that only about 8 × 10 −5 % of the injected IrCl 6 2− actually reaches the transistor. Thus, amplification of chemical signals can exceed 2 x 10 4 using poly-3-methylthiophene-based devices. Assuming that the oxidant portion that comes to the surface of the transistor is 8 × 10 -5 %,
The device was shown to respond to 8 × 10 -16 mol of oxidant. For this injection, IrCl 6 at the two bare electrodes
The reduction of 2- to IrCl 6 3- was undetectable with the available equipment. The attached poly-3-methylthiophene is normally used in an amount that requires an oxidation equivalent weight of about 10 -12 mol to turn it on completely, but with a small portion of 10 -3 or less, it is easy to ID . Can be given a measurable change.

ポリ−3−メチルチオフエンを基材とするデバイスは、
ガス相ならびに液体電解液における酸化剤または還元剤
の濃度の変化を検出するのに使用できる。例えば、デバ
イスは、アルゴンのような不活性ガス中のI2の非常に低
レベルを検出するのに使用できる。第21図は、ポリ−3
−メチルチオフエンを基材とするデバイスをアルゴンの
流動流中に配置したものが、ガス相における小量の酸化
剤I2の注入に極端に迅速に可逆的に応答することを示し
ている。
Devices based on poly-3-methylthiophene are
It can be used to detect changes in the concentration of oxidizing or reducing agents in the gas phase as well as in the liquid electrolyte. For example, the device can be used to detect very low levels of I 2 in an inert gas such as argon. Figure 21 shows poly-3
We have shown that a methylthiophene-based device placed in a flowing stream of argon responds extremely rapidly and reversibly to the injection of small amounts of oxidant I 2 in the gas phase.

すべての重合体を基材とするデバイスが高周波数で動作
することはできない。例えば、500mV/Sに及ぶスイープ
速度では、5mV/Sの低スイープ速度でマイクロ電極を接
続するポリビニルフエロセンのような普通の低電導率レ
ドツクスポリマは、2つのマイクロ電極が接続されてい
ないかのように振舞う。一緒に駆動されるAおよびBに
対する周期的ボルタモグラムの面積は、AおよびBだけ
に対する面積の総和となろう。定常状態電流−電圧デー
タは、電荷が1つのマイクロ電極から重合体で接続され
た第2のマイクロ電極に通り、重合体の抵抗を重合体の
電位の関数として評価できることを示している。2つの
マイクロ電極を被覆するポリ−3−メチルチオフエンか
ら小量の電荷を除去すると、誘電率が著しく増大する。
ポリ−3−メチルチオフエンで接続された2つのマイク
ロ電極間の抵抗は、0.0Vから+0.8V vs.への電位の変化
で8桁以上衰える。
Not all polymer-based devices can operate at high frequencies. For example, at sweep speeds up to 500 mV / S, common low conductivity redox polymers such as polyvinyl ferrocene, which connects microelectrodes at low sweep speeds of 5 mV / S, will Behave like. The area of the periodic voltammograms for A and B driven together would be the sum of the areas for A and B only. Steady-state current-voltage data show that charge passes from one microelectrode to a second polymer-connected microelectrode, and the resistance of the polymer can be evaluated as a function of the polymer potential. Removing a small amount of charge from the poly-3-methylthiophene coating the two microelectrodes significantly increases the dielectric constant.
The resistance between two microelectrodes connected by poly-3-methylthiophene declines by more than 8 orders of magnitude with a change in potential from 0.0V to + 0.8V vs.

CH3CN/0.1M〔n−Bu4N〕ClO4中における隣接する日誘導
比マイクロ電極間の「抵抗」は1010Ωより大きい。第22
および23におけるデータは、CH3CN/0.1M〔n−Bu4N〕Cl
O4におけるデバイスに対するものである。この種のプロ
ットは普通トランジスタの特徴を表わすのに使用され
る。同様の抵抗対電位プロツトが、pH=1〜9;0.1M LiC
lO4または0.1M NaClO4または0.1M HClO4の水性電解液で
見出される。−0.2V vs.SCEにおける最大抵抗は、CH3CN
/0.1M〔n−Bu4N〕ClO4中のデバイスに対すると同様ポ
リ−3−メチルチオフエンを基材とするデバイスに対し
て約8×107Ωである。水性電解液中における最低抵抗
はCH3CN中におけるほゞ同じで約102Ωである。H2O中に
おけるnon−Faradaic法に対する電位「窓」は、H2Oに対
する小分解電位に起因してCH3CNにおけるよりかなり小
さい。電位の変化に関するポリ−3−メチルチオフエン
内の抵抗変化は、正の限界がCH3CNにおいて+1.4V vs.S
ECより小さくH2Oにおいて+0.8V vs.SECより小さけば可
逆的であることに注意するのが重要である。これより正
の電位は、ポリ−3−メチルチオフエンの不可逆的な酸
化性の劣化を生ずる。
Larger CH 3 CN / "resistance" between adjacent day induction ratio microelectrode in 0.1M [n-Bu 4 N] in ClO 4 is 10 10 Omega. No. 22
And data in the 23, CH 3 CN / 0.1M [n-Bu 4 N] Cl
For devices in O 4 . This type of plot is commonly used to characterize transistors. Similar resistance vs. potential plots, pH = 1-9; 0.1M LiC
found in aqueous electrolyte solution of lO 4 or 0.1 M NaClO 4 or 0.1 M HClO 4. The maximum resistance at −0.2V vs. SCE is CH 3 CN
Approximately 8 × 10 7 Ω for devices based on poly-3-methylthiophene as well as for devices in /0.1 M [n-Bu 4 N] ClO 4 . The lowest resistance in aqueous electrolyte is about the same as in CH 3 CN, about 10 2 Ω. Potential "window" for the non-Faradaic Method in in H 2 O is considerably smaller than in CH 3 CN due to the small decomposition potential for H 2 O. The change in resistance in poly-3-methylthiophene with respect to the change in potential has a positive limit of +1.4 V vs. S at CH 3 CN.
It is important to note that it is reversible below EC and below + 0.8V vs. SEC in H 2 O. Positive potentials above this cause irreversible oxidative degradation of poly-3-methylthiophene.

ポリ−3−メチルチオフエンは、CH3CN/〔n−Bu4N〕Cl
O4中のポリピロールに対して見出され最大導電率に比
し、約1桁優れた最大導電率を有し、導電率の総変化は
所与の電位変化に対してより大きい。ポリピロールは、
ポリ−3−メチルチオフエンに対して見出されたほど低
い導電率まで駆動するのが難しい。ポリ−3−メチルチ
オフエンの最大導電率は、102Ω-1cm-1と求められる。
ポリ−3−メチルチオフエンの光学的特性、充電特性お
よび抵抗特性の電位依存性については相関がある。
Poly-3-methylthiophene is CH 3 CN / [n-Bu 4 N] Cl
It has a maximum conductivity that is about an order of magnitude better than the maximum conductivity found for polypyrrole in O 4 , and the total change in conductivity is greater for a given potential change. Polypyrrole is
It is difficult to drive to conductivity as low as found for poly-3-methylthiophene. The maximum conductivity of poly-3-methylthiophene is determined to be 10 2 Ω -1 cm -1 .
There is a correlation between the optical characteristics, charging characteristics, and resistance characteristics of poly-3-methylthiophene, which depend on the potential.

定性的に、ポリ−3−メチルチオフエンを基材とするト
ランジスタデバイスの特性は、ポリピロールを基材とす
るデバイスの特性は類似している。しかしながら、ポリ
−3−メチルチオフエンを基材とするデバイスの3つの
特徴は特に印象的である。まず、ポリ−3−メチルチオ
フエンは広い電位領域にわたり丈夫であり、水性溶液に
おいても丈夫である。第2にID対VGプロツトの最大傾斜
すなわち が非常に大きいことである。すなわちゲート幅の単位mm
当り102mS.ソリツドステートデバイスでは、電界効果ト
ランジスタ(FET)のソースおよびドレイン間の距離は
ゲート長であるが、この用語に依ると、ID対VGプロツト
の傾斜は相互コンダクタンスと称される。相互コンダク
タンスは、ゲート長が1400オングストロームである場合
従来形式のSi/SiO2/金属FET(Si MOSFET)の場合、ゲー
ト幅の単位mm当り270mSである。ポリ−3−メチルチオ
フエントランジスタの例において、ゲート長は1.2ミク
ロンであり、これはマイクロ電極間の距離である。重合
体を基材とするデバイスの相互コンダクタンスは、マイ
クロ電極間の距離がより小さければ大きくなる。ポリ−
3−メチルチオフエンを基材とするデバイスの第3の重
要性は、IDの大きな最大値である。IDの代表的な最大値
は、VG=0.2Vで約1mAであり、ポリピロールまたはポリ
アニリンを基材とするトランジスタデバイスよりかなり
大きい。IDの大きな最大値は、ポリ−3−メチルチオフ
エンが優れた導電率を有することに起因する。大きな相
互コンダクタンスは、重合体の電気化学的電位が不電位
から正電位へ動く場合導電率の増大が比較的鋭いことに
起因する。
Qualitatively, the properties of poly-3-methylthiophene-based transistor devices are similar to those of polypyrrole-based devices. However, the three features of poly-3-methylthiophene-based devices are particularly impressive. First, poly-3-methylthiophene is tough over a wide potential range and even in aqueous solution. Second, the maximum slope of the I D vs. V G plot, ie Is very large. That is, unit of gate width mm
In 102mS. Solid state device, the distance between the source and drain of a field effect transistor (FET) is the gate length, but according to this term, the slope of the I D vs. V G plot is called the transconductance. . The transconductance is 270 mS per mm of gate width for a conventional Si / SiO 2 / metal FET (Si MOSFET) when the gate length is 1400 Å. In the example of a poly-3-methylthiophene transistor, the gate length is 1.2 microns, which is the distance between microelectrodes. The transconductance of polymer-based devices is greater for smaller distances between the microelectrodes. Poly-
A third significance of 3-methylthiophene-based devices is the large maximum of I D. A typical maximum value for I D is about 1 mA at V G = 0.2V, which is significantly higher than transistor devices based on polypyrrole or polyaniline. Large maximum value of I D is due to the poly-3-Mechiruchiofuen has excellent electrical conductivity. The large transconductance is due to the relatively sharp increase in conductivity when the electrochemical potential of the polymer moves from an unpotential to a positive potential.

本発明のトランジスタ様デバイスと従来のトランジスタ
間には2つの大きな差異がある。第1の差異は、従来形
式のMOSFETのチヤンネルの太さが、重合体の太さよりも
ずつと小さいことである。この結果、マイクロ電気化学
的デバイスをターンオンするのに比較的多量の電荷を必
要とすることになる。ポリ−3−メチルチオフエンを基
材とするデバイスを完全にターンオンするには、重合体
から単位cm2当り10-7モルのe-が引き出されねばならな
い。絶対的な値では、デバイスを実質的にターンオンす
るのに約10-13モルのe-が引き出されねばならない。Si
MOSFETは、ゲート面積の単位cm2当り約10-12モルのe-1
でターンオンできる。第2の差は、チヤンネル物質とし
て導電性重合体のようなレドツクス重合体を使用する
と、デバイスをターンオンするに必要とされる電荷がイ
オン種の重合体中への移動と関連することである。ポリ
−3−メチルチオフエンの絶縁性から導電性への電気化
学的変換は化学的な変化に関係するが、ソリツドステー
トFETのソースおよびドレイン間における電流の変化
は、イオンの移動ではなく容量性電荷の移動の結果であ
る。この結果、重合体デバイスのターンオン/ターンオ
ンの速度は、ソリツドステートデバイスの場合よりも緩
速であり、マイクロ電気化学的デバイスの動作の周波数
は、酸化/還元時間により制限されることになる。数十
ミクロンの厚さのレドツクス重合体は、約10Hzの周波数
にて酸化および還元状態間で電気化学的に駆動された。
ポリ−3−メチルチオフエンを基材とするマイクロ電気
化学的トランジスタは、1秒時間スケールで迅速にター
ンオンオフできる。ポリ−3−メチルチオフエンの例の
場合、デバイスは、VGを0.0Vから0.9V vs.SECに変える
と20〜50ミリ秒内でターンオンされ、またVGを+0.9Vか
ら0.0V vs.SEC秒に変えて20ms内でターンオフされる。
There are two major differences between the transistor-like device of the present invention and conventional transistors. The first difference is that the channel thickness of conventional MOSFETs is much smaller than that of the polymer. As a result, a relatively large amount of charge is required to turn on the microelectrochemical device. To turn completely the device to a substrate poly-3-Mechiruchiofuen the unit cm 2 per 10 -7 moles of e from the polymer - is must be withdrawn. In absolute values, of about 10 -13 moles to substantially turn the device e - it is must be withdrawn. Si
A MOSFET has about 10 -12 mol e -1 per cm 2 of gate area.
You can turn on with. The second difference is that when redox polymers such as conducting polymers are used as the channel material, the charge required to turn on the device is associated with the transfer of ionic species into the polymer. The electrochemical conversion of poly-3-methylthiophene from insulating to conductive is associated with a chemical change, but the change in current between the source and drain of a solid state FET is not a migration of ions but a capacitive change. This is the result of charge transfer. As a result, the turn-on / turn-on rates of polymeric devices are slower than in the case of solid state devices, and the frequency of operation of microelectrochemical devices is limited by the oxidation / reduction time. Redox polymers with thicknesses of tens of microns were electrochemically driven between the oxidative and reducing states at a frequency of about 10 Hz.
Microelectrochemical transistors based on poly-3-methylthiophene can be quickly turned on and off on a 1 second time scale. For examples of poly-3-Mechiruchiofuen the device, changing the V G from 0.0V to 0.9V Vs.SEC is turned within 20-50 milliseconds, also 0.0V vs. the V G from + 0.9V Turned off within 20ms in SEC seconds.

負限界0.0V、正限界=+0.9V vs.SCEの正弦変化のVGを1
0Hzで加えると、ポリ−3−メチルチオフエンに基づく
トランジスタの場合、相当の電力利得を実現できること
が分る。かゝる条件下において、最大ゲート電流は約1
マイクロアンペアであり、他方VD=0.2Vにおける最大ID
は約1mAである。これらの条件下において、10Hzおよび1
00Hz間において電力増幅の相当の損失が生ずる。デバイ
スが、+0.4Vおよび+0.9V vs.SCE間において正弦的VG
で駆動されると、デバイスが+0.4Vで部分的にオンとな
るため応答はより良好である。10Hzでは約1000の電力増
幅が得られる。しかして、ゲート回路の電力は、0.0V
(完全オフ)および+0.9V vs.SCE(完全オン)間の電
位スイープにおいて通される電荷と関連される。
Negative limit 0.0 V, the positive limit = + 0.9V V G of the sinusoidal variation of Vs.SCE 1
When applied at 0 Hz, it can be seen that considerable power gain can be achieved for transistors based on poly-3-methylthiophene. Under such conditions, the maximum gate current is about 1
Microampere, while maximum I D at V D = 0.2V
Is about 1 mA. Under these conditions, 10 Hz and 1
A considerable loss of power amplification occurs between 00Hz. The device has a sinusoidal V G between + 0.4V and + 0.9V vs. SCE
Driven at, the response is better because the device is partially on at + 0.4V. At 10 Hz, about 1000 power amplification is obtained. Then, the power of the gate circuit is 0.0V
Associated with the charge passed in the potential sweep between (fully off) and + 0.9V vs. SCE (fully on).

ポリ−3−メチルチオフエンを基材とするマイクロ電気
化学的トランジスタは、0〜12の広範囲のpHの水性電解
液に耐え得る。0.1VのVDおよびVg=+0.5V vs.SCEで、
6時間にわたりほとんど一定で大きなIDが得られる。6
時間の間、約15Cの電荷が各電極/重合体界面を通過す
る。これは約15×106C/cm2に対応する。デバイスは、そ
の特性に変化を伴なうことなく数千回のオン−オフサイ
クルを受けることが分つた。
Microelectrochemical transistors based on poly-3-methylthiophene can withstand aqueous electrolytes in a wide range of pH from 0-12. With V D of 0.1V and Vg = + 0.5V vs. SCE,
An almost constant and large I D is obtained over 6 hours. 6
During the time, a charge of about 15 C passes through each electrode / polymer interface. This corresponds to about 15 × 10 6 C / cm 2 . The device has been found to undergo thousands of on-off cycles without any change in its characteristics.

触媒処理重合体を基材とするセンサ 重合体は、関係のあるレオドツクス薬材と平衡する貴金
属または酵素のような触媒を含むことにより化学的に誘
導化できる。例えば、PtCl4 2-、またはPdCl4 2-またはPt
Cl6 2-のような他の還元可能な貴金属塩は、重合体マト
イツクス上または内に金属を付着するように反応し得
る。技術に精通したものに周知の他の錯体も、同じ結果
を達成するのに使用できよう。寸法約200オングストロ
ームの金属粒子の数は、重合マトリツクスが、電位の変
化に関して相当の導通率の変化を示し続けるように制限
されねばならない。酵素は、重合体マトリツクスに接合
してもよい。本発明に有用な触媒としては、特別のもの
および関係のあるレオドツクス薬材に測定可能な変化を
もたらすものがある。有用な酵素の1例は、重合体をグ
ルコース/酸素系と平衡させるグルコースオキシダーゼ
である。
Sensor-Based Polymers Based on Catalyzed Polymers Polymers can be chemically derivatized by including a catalyst such as a precious metal or an enzyme in equilibrium with the relevant rhodox drug material. For example, PtCl 4 2− , or PdCl 4 2− or Pt
Other reducible noble metal salts, such as Cl 6 2- , can react to deposit the metal on or in the polymeric matrix. Other complexes known to those familiar with the art could also be used to achieve the same result. The number of metal particles of about 200 Angstroms in size should be limited so that the polymerized matrix continues to show a significant change in conductivity with changes in potential. The enzyme may be conjugated to the polymeric matrix. The catalysts useful in the present invention include those that cause measurable changes in the particular and relevant rhodox drug substances. One example of a useful enzyme is glucose oxidase, which equilibrates the polymer with the glucose / oxygen system.

白金触媒処理ポリ−3−メチルチオフエンを基材とする
デバイスを、重合体マトリツクスに高度に分散された形
式の埋め込まれた元素Pt(O)を生ずるようにPtCl6 2-
を還元することによつて構成した。白金は、電解液内の
水素または酸素の濃度の変化に応答して重合体の導電率
の変化を誘起する機構を提供する。第24図は、VDが0.2V
のとき0.1M HClO4/H2Oにおける1気圧O2/H2の交番的切
替えに応答するポリ−3−メチルチオフエン−Ptトラン
ジスタに対するドレイン電流を示すグラフである。
Platinum-catalyzed poly-3-methylthiophene-based devices were used to produce PtCl 6 2− to produce embedded element Pt (O) 2 in a highly dispersed form in the polymer matrix.
Is configured by reducing. Platinum provides a mechanism to induce a change in polymer conductivity in response to changes in the concentration of hydrogen or oxygen in the electrolyte. In Figure 24, V D is 0.2V
2 is a graph showing the drain current for a poly-3-methylthiophene-Pt transistor in response to an alternating switching of 1 atm O 2 / H 2 in 0.1 M HClO 4 / H 2 O.

第25図は、デバイスがCH3CN(線a)または水性電解液
(線b,Pt付着前;線c,Pt付着後)のいずれにあつても、
重合体マトリツクス中におけるPtの分散が、所与のゲー
ト電位にて導電率に実質的な影響を及ぼさないことを示
している。
Figure 25 shows whether the device is CH 3 CN (line a) or aqueous electrolyte (lines b, before Pt deposition; lines c, after Pt deposition)
It is shown that the distribution of Pt in the polymer matrix does not have a substantial effect on conductivity at a given gate potential.

ポリ−3−メチルチオフエン−Ptトランジスタは、第26
図に示されるように通気溶液内においてpHセンサとして
使用できる。第27図に示されるように、pHの変化に対す
る応答時間は極めて迅速であり(約数秒)、そしてこれ
は重要である。この応答は、第28図に示されるように、
きわめて再現性があり、長時間にわたり安定である。
The poly-3-methylthiophene-Pt transistor is the 26th
It can be used as a pH sensor in an aerated solution as shown. As shown in Figure 27, the response time to changes in pH is extremely fast (a few seconds), and this is important. This response, as shown in Figure 28,
Extremely reproducible and stable over time.

複数重合体を基材とするセンサ 第4a図に示されるように、SiO2−Si基板42上に2つのマ
イクロ電極アレイを使用して分子に基づくpHセンサ40を
製造することができる。
Multiple Polymer-Based Sensors As shown in FIG. 4a, a molecular-based pH sensor 40 can be manufactured using two microelectrode arrays on a SiO 2 —Si substrate 42.

2つの金マイクロ電極44、45を、それぞれオリビオロゲ
ン46(PO2+/+およびポリビニルフエロセン48(FeCp
2 +/0で被覆し、ついでポリキノン(Q/QH2のよ
うな異なるpH依存性のレドツクス電位を有する他の重合
体50で被覆する。後者の物質のレオドツクス電位は、高
pHでポリビオロゲンのレドツクス電位より上であり、低
pHでポリピオロゲンおよびポリビニルフエロセンのレオ
ドツクス電位の間にある。
The two gold microelectrodes 44 and 45 are respectively connected to oliviologen 46 (PO 2+ / + ) n and polyvinyl ferrocene 48 (FeCp
2 + / 0 ) n and then another polymer 50, such as polyquinone (Q / QH 2 ) n , with different pH dependent redox potentials. The rheodox potential of the latter substance is high.
Above the redox potential of polyviologen at pH, low
It lies between the rheodox potentials of polypyrogen and polyvinylferrocene at pH.

pHの変化は、増幅されるべき信号として働く。pHの変動
は、固定電位差の2つの金電極間を通る電流に変動をも
たらす。この場合、ビオロゲン被覆の電極に負リードが
接続されている。第4b図に示されるように、pHの変更は
重合体50のレドツクス電位を変える。低いpHは、重合体
50を還元するのを容易にする働きをする。ポリビオロゲ
ン被覆金マイクロ電極44に負リードが取り付けられ、ポ
リビニルフエロセン被覆金マイクロ電極45に正リードが
接続されており、ポリキノンのレドツクス電位がソース
44およびドレイン45を被覆する2種のポリマ46および50
のレドツクス電位間にあると、ソース44とドレイン45間
に電流が流れる。固定電位差では、2つをマイクロ電極
44および45間を流れる電流は、重合体50と接触する溶液
のpHに依存するはずである。
The change in pH acts as the signal to be amplified. Fluctuations in pH cause fluctuations in the current passing between two gold electrodes with a fixed potential difference. In this case, the negative lead is connected to the viologen-coated electrode. As shown in Figure 4b, changing the pH changes the redox potential of polymer 50. Low pH polymer
It serves to facilitate the reduction of 50. A negative lead is attached to the polyviologen-coated gold microelectrode 44, and a positive lead is connected to the polyvinylferrocene-coated gold microelectrode 45, and the redox potential of polyquinone is the source.
Two polymers 46 and 50 covering 44 and drain 45
The current flows between the source 44 and the drain 45 when the redox potential is present. With a fixed potential difference, two micro electrodes
The current flowing between 44 and 45 should depend on the pH of the solution in contact with polymer 50.

重合体を基材とするダイオード 本発明にしたがつて製造された分子に基づくダイオード
50が第5図に示されている。マイクロ電極52および54
は、非常に異なるレドツクス電位を有する重合体56およ
び58で個々に被覆されている。2つの厚く被覆され接続
されたマイクロ電極52および54間には、ダイオードのス
レツシヨルド電位の関数として電流が流れる。このスレ
ツシヨルド電位は、重合体のレドツクス電位に依存す
る。2種の重合体56および58のレオドツクス電位の大き
な差に依存して、マイクロ電極52からマイクロ電極54に
は電子のみが流れる。例えば、ポリピオロゲン/ポリビ
ニルフエロセンダイオードの場合、印加される電位の負
リードがポリビオロゲン56で被覆された金電極52に接続
され、正リードがポリビニルフエロセン58で被覆された
金電極54に取り付けられるときのみ電荷が通過する。こ
の反応は下記のごとくである。
Polymer-Based Diodes Diodes Based on Molecules Produced According to the Present Invention
50 is shown in FIG. Micro electrodes 52 and 54
Are individually coated with polymers 56 and 58 having very different redox potentials. Current flows between the two thickly coated and connected microelectrodes 52 and 54 as a function of the threshold voltage of the diode. This threshold voltage depends on the redox potential of the polymer. Only electrons flow from microelectrode 52 to microelectrode 54 due to the large difference in the rheodox potentials of the two polymers 56 and 58. For example, in the case of a polypyrogen / polyvinylferrocene diode, the negative lead of the applied potential is connected to the gold electrode 52 coated with polyviologen 56, and the positive lead to the gold electrode 54 coated with polyvinylferrocene 58. The charge passes only when attached. This reaction is as follows.

第6図に示されるように、個々の電極62a−h上にポリ
ピロールのような電気的活性の重合体60を種々の量で電
気化学的に付着することができる。重合体60により橋絡
された電極62e−hは電気的に接続される。重合体60の
導電機構により一方のマイクロ電極62eから他方のマイ
クロ電極62f〜hに電流が通過し得る。接続された電極
は、代表的には、電極単位cm2当り約10-7モル重合体の
被覆を備える。アドレス用の1つの電極ですべての電極
62e−h上の重合体を酸化・還元する。
As shown in FIG. 6, various amounts of electroactive polymer 60, such as polypyrrole, can be electrochemically deposited on individual electrodes 62a-h. Electrodes 62e-h bridged by polymer 60 are electrically connected. Due to the conduction mechanism of the polymer 60, current can pass from one microelectrode 62e to the other microelectrode 62f-h. The connected electrodes typically comprise a coating of about 10 -7 mole polymer per cm 2 of electrode unit. One electrode for addressing all electrodes
The polymer on 62e-h is oxidized and reduced.

第7図は、追加のレドツクス活性種を含まないCH3CN/0.
1M〔n−Bu4〕ClO4内において第6図のポリピロールで
変更されたアレイの周期的電圧電流測定を行つた結果を
示す。非機能化電極62aおよび62b、および無視し得る程
度の量のポリピロールしか有さない電極62cは、電極包
閉重合体の特徴を表わす周期的電圧電流信号を欠く。非
誘導化電極62a〜cに隣接して電極62a〜hが設けられて
いるが、該電極は、電極包閉ポリピロールの特徴を表わ
す周期的ボルタモグラムを示している。ボルタモグラム
の形状は、同様に誘導化された巨視的金電極とほとんど
同じである。加えて、酸化および還元電位のピークは、
ポリピロールの酸化および還元について予測されるとこ
ろと同じである。
Figure 7 shows CH 3 CN / 0. Without additional redox active species.
7 shows the results of performing periodic voltage-current measurements on the polypyrrole modified array of FIG. 6 in 1 M [n-Bu 4 ] ClO 4 . Non-functionalized electrodes 62a and 62b, and electrode 62c, which has a negligible amount of polypyrrole, lack the periodic voltage-current signal characteristic of an electrode encapsulation polymer. Adjacent to the derivatized electrodes 62a-c are electrodes 62a-h, which show periodic voltammograms characteristic of electrode-encapsulated polypyrrole. The shape of the voltammogram is almost the same as the similarly derivatized macroscopic gold electrode. In addition, the peaks of oxidation and reduction potentials are
As expected for the oxidation and reduction of polypyrrole.

誘導化されたマイクロ電極62を負限界および正限界間に
おいて個々に循環させる際に通過する電荷の集積に基づ
いて、制御された量のポリピロール60を電極62上に付着
することができる。同じ結果は、ポリピロールの代わり
にポリ−N−メチルピロールを使つて示された。たゞ
し、酸化および還元電位に予測された差がある。
A controlled amount of polypyrrole 60 can be deposited on the electrode 62 based on the accumulation of charge that passes through the individual cycles of the derivatized microelectrode 62 between the negative and positive limits. The same result was shown using poly-N-methylpyrrole instead of polypyrrole. However, there are expected differences in oxidation and reduction potentials.

第8a図および第8b図は、ポリピロールアレイ70を横切る
空間的電位分布を示している。この図にあつては、つの
電極(第8b図)または2つの電極(第8a図)が能動的な
電位制御下にある。全アレイ70はCH3CN/0.1M〔n−B
u4〕ClO4内に浸漬され、1つ(第8b図)または2つ(第
8b図)のマイクロ電極の電位を、電解液内の共通の基準
・対向電極に対して能動的に制御するため、バイオポテ
ンシヨスタツドが使用される。
8a and 8b show the spatial potential distribution across the polypyrrole array 70. In this figure, one electrode (Fig. 8b) or two electrodes (Fig. 8a) are under active potential control. All arrays 70 are CH 3 CN / 0.1M [n-B
u 4 ] ClO 4 soaked in one (Fig. 8b) or two (Fig. 8b)
Biopotentiostats are used to actively control the potential of the microelectrodes in Figure 8b) relative to a common reference and counter electrode in the electrolyte.

5電極アレイ70の1つのマイクロ電極72の電位は、−1.
0V vs.SCEの負電位に設定され、他方のマイクロ電極74
の電位は0.0〜1.0V vs.SCE間で変えられた。
The potential of one microelectrode 72 of the 5-electrode array 70 is -1.
0V vs. SCE negative potential, the other microelectrode 74
Potential was varied between 0.0 and 1.0 V vs. SCE.

第8a図に示されるように、能動的電位制御下にない電極
76、78および80の電位は、電極74に印加される正の電位
に殆んど等しい。電極74および80を分離する9ミクロン
の距離に約50mVの小さな電位降下が起こるが、本質的な
発見は、1.8Vに及ぶ電位降下のほとんどすべてが、−1.
0V vs.SCEの能動的電位制御下にある電極72に直ぐ隣接
する狭い領域を横切つて起こるということである。この
結果は、ポリピロールの還元状態および酸化状態間に導
電率の差があり、その結果重合体が還元されていて絶縁
性である電位に一方のマイクロ電極が保持され、他方の
電極が重合体が酸化されていて導電性である電位に保持
されているとき、接続する重合体の非常に短い部分を横
切つて電位降下が起こるということと一致している。こ
れは、レドツクス導電率を示す重合体のような適度の導
電率しか有さない重合体に対して予測される結果ではな
いであろう。しかして、レドツクス導電率を示すものに
あつては、異なる電位の2つの電極により決定される厚
さを横切るレドツクス中心の濃度の直線的変化のため、
Nernstの式により予測される電位プロフイルが与えられ
よう。
Electrodes not under active potential control, as shown in Figure 8a
The potentials at 76, 78 and 80 are approximately equal to the positive potential applied to electrode 74. A small drop of about 50 mV occurs at a distance of 9 microns separating electrodes 74 and 80, but the essential finding is that almost all of the drop down to 1.8 V is -1.
It occurs across a small area immediately adjacent to electrode 72 under active potential control of 0 V vs. SCE. The result is that there is a difference in conductivity between the reduced and oxidized states of polypyrrole, and as a result the polymer is reduced and one microelectrode is held at a potential that is insulating and the other electrode is polymer This is consistent with the potential drop across a very short portion of the connecting polymer when held at a potential that is oxidized and conductive. This would not be the expected result for polymers with moderate conductivity, such as those exhibiting redox conductivity. Thus, for those exhibiting redox conductivity, because of the linear change in concentration of the redox center across the thickness determined by two electrodes of different potentials,
The potential profile predicted by Nernst's equation will be given.

第8b図は、マイクロ電極の1つ82のみが正の領域におい
て能動的電位制御下にあるとき、すべての電極が、これ
らの間に電気的接続がある場合に予測されるように同電
位にあることを示している。1つのマイクロ電極が負電
位に駆動されると、すべての電極が究局的に追従するこ
とが予測されよう。他方、還元の際には、重合体は絶縁
性となり、電位追従の割合は緩速となることが予測でき
る。
FIG. 8b shows that when only one of the microelectrodes 82 is under active potential control in the positive region, all electrodes are brought to the same potential as would be expected if there were an electrical connection between them. It indicates that there is. When one microelectrode is driven to a negative potential, it would be expected that all electrodes would follow up. On the other hand, during the reduction, it can be predicted that the polymer becomes insulating and the rate of potential follow-up becomes slow.

第9図の電流対電位データにより示されるように、ポリ
ピロールで接続されたマイクロ電極90はダイオード態様
で振舞う。電流対印加電圧Vapp曲線は、電極の1つ92が
SCEに関して固定される電位Vsetの関数として示されて
いる。測定された電流は、2マイクロ電極間を通る電流
である。1つのマイクロ電極を通る電流の大きさは、他
方のマイクロ電極を通る電流の大きさと同一であるが、
符号は反対である。
As shown by the current vs. potential data in FIG. 9, the polypyrrole-connected microelectrodes 90 behave in a diode manner. Current vs. applied voltage Vapp curve shows that one of the electrodes 92
It is shown as a function of the fixed potential Vset with respect to SCE. The measured current is the current passing between the two microelectrodes. The magnitude of the current through one microelectrode is the same as the magnitude of the current through the other microelectrode,
The signs are opposite.

Vsetが十分に正であると、電流対印加電圧Vapp曲線は、
印加電圧の広い範囲にわたり直線である。このプロツト
の傾斜から求められるポリピロールの抵抗は約103Ωで
ある。1KA/cm2を越える電流密度が観察された。Vsetが
十分に負であると、広い範囲にわたり電流があまりない
電流対電圧Vapp曲線が得られる。それゆえ、第10a図に
示されるように、ポリピロールで被覆され密接に離間さ
れたマイクロ電極を使用して良好なダイオード特性を得
ることができる。電流の開始は、印加電圧によりポリピ
ロールが還元されていて絶縁性の状態から酸化されて強
く導電性の状態に変換される状態に密接に対応する。
If Vset is sufficiently positive, the current vs. applied voltage Vapp curve is
It is a straight line over a wide range of applied voltage. The resistance of polypyrrole obtained from the slope of this plot is about 10 3 Ω. Current densities above 1 KA / cm 2 were observed. A sufficiently negative Vset results in a current-to-voltage Vapp curve with little current over a wide range. Therefore, as shown in Figure 10a, good diode properties can be obtained using closely spaced microelectrodes coated with polypyrrole. The initiation of the current closely corresponds to the state in which polypyrrole is reduced by the applied voltage and is oxidized from the insulating state to the strongly conductive state.

第10b図に示されるように、第9図に示されるアレイの
ポリピロールに代えてポリ−N−メチルピロールを使用
する結果は同じようであつた。たゞし、印加電圧がVapp
が変わるとき直線的な電流を得るに必要なVsetの値は、
ポリピロールの場合よりも正である。ポリ−N−メチル
ピロールの抵抗は105〜106Ωである。抵抗の増大および
導通領域を得るに必要な電位の正への移行は、ポリピロ
ールおよびポリ−N−メチルピロール間の既知の差に一
致する。
Similar results were obtained using poly-N-methylpyrrole in place of the polypyrrole in the array shown in FIG. 9 as shown in FIG. 10b. However, the applied voltage is Vapp
The value of Vset required to obtain a linear current when changes
It is more positive than for polypyrrole. The resistance of poly-N-methylpyrrole is 10 5 to 10 6 Ω. The increase in resistance and the positive shift in potential required to obtain the conduction region are consistent with the known difference between polypyrrole and poly-N-methylpyrrole.

ポリアニリンを基材とするデバイス ポリピロールに比し、ポリアニリンは、電気化学的電位
の正または負のいずれのシフトによつても導電性にする
ことができる。何故ならば、ポリアニリンは、十分の負
(0.0V vs.SCE)または正(+0.7V vs.SCE)の電気化学
的電位で本質的に絶縁性であるからである。その結果、
ポリアニリンを基材とするデバイスは、ソリツドステー
トトランジスタと相当異なる態様で信号に応答する。ソ
リツドステートトランジスタにあつては、所与のソース
−ドレイン間電圧VDにおいてソースドレイン間を流れる
電流IDがゲート電圧VGの増大とともに減少しない。ポリ
アニリンの導電率は、8桁の大きさに及ぶように測定さ
れ、pHおよびその他の化学的パラメータに敏感である。
Polyaniline-Based Devices Compared to polypyrrole, polyaniline can be made conductive by either positive or negative shifts in the electrochemical potential. This is because polyaniline is essentially insulating at sufficiently negative (0.0V vs. SCE) or positive (+ 0.7V vs. SCE) electrochemical potentials. as a result,
Devices based on polyaniline respond to signals in a manner substantially different than solid state transistors. In the solid state transistor, the current I D flowing between the source and the drain at a given source-drain voltage V D does not decrease as the gate voltage V G increases. The electrical conductivity of polyaniline is measured over a range of eight orders of magnitude and is sensitive to pH and other chemical parameters.

トライオード様デバイスも、0.1ミクロン厚、4.4ミクロ
ン幅および50ミクロン長より成る8つの金電極より成る
マイクロ電極アレイ上にポリアニリンフイルムの電気化
学的付着および酸化により構成された。しかして、各電
極は個々にアドレス可能であり、相互に1.7ミクロン分
離される。
A triode-like device was also constructed by electrochemical deposition and oxidation of polyaniline film on a microelectrode array consisting of eight gold electrodes of 0.1 micron thickness, 4.4 micron width and 50 micron length. Thus, each electrode is individually addressable and separated from each other by 1.7 microns.

独立の不接続のマイクロ電極および複数の接続電極と
も、0.5M NaHSO4内において50mV/Sにて同じ周期的ボル
タモグラムを示し、また単一の不接続の基準マイクロ電
極も0.5M NaHSO4内において50mV/Sにて同様である。こ
れは、一つの電極で、単一のマイクロ電極および複数の
接続電極上に存するすべてのポリアニリンを酸化できる
ことに一致する。隣接する誘導化マイクロ電極が接続さ
れていないとき、個々の電極に対する周期的ボルタモグ
ラムの面積の総和は、マイクロ電極が外部で一緒に接続
され1の電極として駆動されるときに見出される面積で
ある。ポリアニリンの厚さは、表面包閉ビオロゲン誘導
重合体に対する場合と同様に積分された周期的電圧電流
波に正比例するものとして測定されない。この正比例性
の欠如は、厚さの増大に対する重合体の形態的変化に帰
因する。
Both independent unconnected microelectrodes and multiple connected electrodes showed the same periodic voltammogram at 50 mV / S in 0.5 M NaHSO 4 , and a single unconnected reference microelectrode also 50 mV in 0.5 M NaHSO 4 . Same with / S. This is consistent with the fact that one electrode can oxidize all polyaniline present on a single microelectrode and multiple connecting electrodes. When adjacent derivatized microelectrodes are not connected, the sum of the areas of the periodic voltammograms for the individual electrodes is the area found when the microelectrodes are externally connected together and driven as one electrode. Polyaniline thickness is not measured as being directly proportional to the integrated periodic voltage-current wave as is the case for surface-encapsulated viologen-derived polymers. This lack of direct proportionality is due to the morphological change of the polymer with increasing thickness.

第12図に示されるように、トライオード様のデバイス
を、2つの隣接する金マイクロ電極112および114を、5
〜10ミクロン厚の電気化学的に付着されたポリアニリン
重合フイルム116で被覆することにより構成した。測定
は、N2またはArの不活性雰囲気下で25℃にて水性の0.5M
NaHSO4にデバイス110を浸漬することによりなされた。
この態様で構成されたデバイスは、かなり長時間安定性
を示した。
As shown in FIG. 12, a triode-like device is used to connect two adjacent gold microelectrodes 112 and 114 to each other.
It was constructed by coating with ~ 10 micron thick electrochemically deposited polyaniline polymer film 116. The measurement is carried out in an inert atmosphere of N 2 or Ar at 25 ° C. with 0.5 M aqueous solution.
This was done by dipping the device 110 in NaHSO 4 .
Devices constructed in this manner showed stability for quite a long time.

デバイス110について第13図の周期的ボルタモグラムで
示されるように、接続された電極対は、VDが20mV、VG
0.3V vs.SCEのとき、少なくとも16時間、2マイクロ電
極間においてほとんど一定の定常状態電流を示した。一
般に、デバイスは、数日の間実質的な劣化なしに特性表
示のために使用できる。
As shown in the periodic voltammogram of FIG. 13 for device 110, the connected electrode pairs have V D of 20 mV and V G of
At 0.3 V vs. SCE, it showed an almost constant steady state current between the two microelectrodes for at least 16 hours. In general, the device can be used for characterization for several days without substantial degradation.

水性0.5M NaHSO4のごとき電解液に浸漬されたポリアニ
リンの導電率は、電気化学的電位に依存する。これは、
VGを変えることによつて変化させることができる。第14
a図および第14b図に示されるように、ポリアニリンの抵
抗は、その電気化学的電位に依存する。最小の抵抗は、
+0.4V vs.SCE近傍の電気化学的電位で得られる。通常1
06を越える抵抗の変化が測定される。
The conductivity of polyaniline immersed in an electrolyte such as aqueous 0.5 M NaHSO 4 depends on the electrochemical potential. this is,
It can be changed by changing V G. 14th
As shown in Figures a and 14b, the resistance of polyaniline depends on its electrochemical potential. The minimum resistance is
Obtained at an electrochemical potential near +0.4 V vs. SCE. Usually 1
Changes in resistance over 0 6 are measured.

ポリアニリンの最小の抵抗は、1.4ミクロン離間された
2つのマイクロ電極を接続するポリピロールに対する最
小抵抗に類似している。しかしなが、ポリアニリンは、
+0.4V vs.SCE以下または以上の電位では導電性が低い
という点でポリピロールと相当異なる。ポリアニリンの
抵抗の変化は、+0.6V vs.SCEより以下の電位の場合本
質的に可逆的である。+0.6V vs.SCEより相当正の電位
では、電位が再び+0.4V vs.SCEに減ぜられるとき、ポ
リアニリンの抵抗の増大を生ずる。正の印加電位の限界
は、O2の発生およびポリアニリンの耐久性の限界により
決定される。負の印加電圧の限界は、H2の発生の開始に
より決定される。
The minimum resistance of polyaniline is similar to that of polypyrrole connecting two microelectrodes separated by 1.4 microns. However, polyaniline
It is significantly different from polypyrrole in that it has low conductivity at or below + 0.4V vs. SCE. The change in resistance of polyaniline is essentially reversible for potentials below +0.6 V vs. SCE. At a potential much more positive than + 0.6V vs. SCE, it causes an increase in the resistance of polyaniline when the potential is reduced again to + 0.4V vs. SCE. The limit of the positive applied potential is determined by the limit of O 2 evolution and polyaniline durability. The limit of the negative applied voltage is determined by the onset of H 2 evolution.

第12a図および第12b図に示されるように、トライオード
様デバイス110は、従来のソリツドステートデバイスと
異なり、VGが負から正電位に変わるときIDの増大と減少
を示す。従来のデバイスは、IDが究局的に一定のVGに依
存しない値となるまで、VGが変わるにつれてIDの増加を
示す。ソース114およびドレイン112間に導電性が存在す
る電位にゲートを設定する際に通される電荷は、入力信
号と見なすことができる。デバイス110の場合、デバイ
スを完全にターンオンするに必要な電荷は約10-6Cであ
る。
As shown in FIGS. 12a and 12b, triode-like device 110, unlike conventional solid state devices, exhibits increased and decreased I D as V G changes from a negative to a positive potential. Conventional devices show an increase in I D as V G changes until I D is ultimately a value that does not depend on a constant V G. The charge passed in setting the gate to a potential where there is conductivity between the source 114 and the drain 112 can be considered the input signal. For device 110, the charge required to fully turn on the device is about 10 -6 C.

第12a図および第12b図のデータに類似のデータを使用す
ると、デバイス110に対する相互コンダクタンスの最大
値は、ゲート幅の単位ミリメータ当り10ミリシーメンス
である。これは、VGが約より正の電位に変わるときのID
−VG曲線の上昇部分か決定される。
Using data similar to those of Figures 12a and 12b, the maximum transconductance for device 110 is 10 milliSiemens per millimeter of gate width. This is the I D when V G changes to a more positive potential.
-V G Determines if it is the rising part of the curve.

約束により、Si/SiO2/金属電界効果トランジスタ(MOSF
ET)のゲート長は、ソースとドレイン間の距離である。
それゆえ、幅はデバイス110の長さ寸法に対応する。デ
バイス110のgmは、良好なMOSFETデバイスに対するもの
よりほんの約1桁の大きさ小さいだけであるから、ポリ
アリニンを基材とするデバイスから出る信号は、さらに
増幅のため、従来形式のMOSFETに負荷抵抗にかゝる電圧
の型で供給できる。
By convention, Si / SiO 2 / metal field effect transistor (MOSF
ET) gate length is the distance between the source and drain.
Therefore, the width corresponds to the long dimension of device 110. Since the gm of device 110 is only about an order of magnitude smaller than that for a good MOSFET device, the signal emanating from the polyalinine-based device is further amplified by the load resistance of the conventional MOSFET. It can be supplied in the form of a voltage.

ダイオード様の挙動は、ポリアニリンが還元されていて
絶縁性であるVG値にて、第15図に示されるようにデバイ
ス10を使つて得ることができる。ソースマイクロ電極11
4が酸化されるとき、マイクロ電極112および114間に電
流が流れる。ドレインマイクロ電極112がソース114より
も負に移行すれば、ポリアニリンは絶縁性に留まるため
電流は流れない。デバイス110は、ソリツドステートダ
イオードと正確に同じではない。何故ならば、デバイス
110は、p−n接合または金属/半導体シヨツトキ障壁
のように2端子デバイスではない。デバイス110のダイ
オード様の挙動は、重合体116の導電率の変化を生じさ
せる特定の電位において重合体16の化学的反応が行なわ
れることからもたらされる。
Diode-like behavior can be obtained using the device 10 as shown in Figure 15 at V G values where the polyaniline is reduced and insulative. Source micro electrode 11
When 4 is oxidized, a current flows between the microelectrodes 112 and 114. If the drain microelectrode 112 shifts more negatively than the source 114, the polyaniline remains insulative and no current flows. Device 110 is not exactly the same as a solid state diode. Because the device
The 110 is not a two terminal device like a pn junction or a metal / semiconductor Schottky barrier. The diode-like behavior of device 110 results from the chemical reaction of polymer 16 at a particular potential that causes a change in the conductivity of polymer 116.

永続性のダイオード様の挙動は、一方のマイクロ電極す
なわちドレイン112を、絶縁性となる負電位に維持する
ことにより得られる。困難性は、一方のマイクロ電極の
電位をポリアニリンを絶縁性とするに十分の正電位+0.
7V vs.SCEに保持し、他方のマイクロ電極をより負電位
に保持する場合ポリアニリンの劣化に遭遇することであ
る。
Persistent diode-like behavior is obtained by maintaining one of the microelectrodes or drain 112 at a negative potential that is insulating. The difficulty is that the potential of one of the microelectrodes is a positive potential of +0, which is sufficient to make polyaniline insulating.
One is to encounter degradation of polyaniline when holding at 7V vs. SCE and holding the other microelectrode at a more negative potential.

化学物質を基材とするデバイスは、レドツクス反応のご
とき化学的反応に依存する。この反応は、ソリツドステ
ートダイオードおよびトランジスタのターンオン/ター
ンオン速度に比して比較的緩やかに起こる。第16図に示
されるように、デバイス110は、1秒以下でターンオン
・オフできる。第16図においては、VD=0.18VにてVG
0.2Vから+0.3V vs.SCEへ、ついで−0.2V vs.SCEに戻す
電位ステツプに対してIDの値が示されている。電位ステ
ツプのIDの上昇および降下を観察することにより、50ms
以下のオン−オフ時間とそれより若干長いオフ−オン時
間が見られた。
Chemical-based devices rely on chemical reactions such as the redox reaction. This reaction occurs relatively slowly compared to the turn-on / turn-on speeds of the solid state diode and the transistor. As shown in FIG. 16, device 110 can be turned on and off in less than 1 second. In Figure 16, the V G at V D = 0.18 V
The value of ID is shown for the potential step from 0.2V to + 0.3V vs. SCE and then back to -0.2V vs. SCE. By observing the rise and fall of the potential step I D ,
The following on-off times and slightly longer off-on times were found.

ポリアニリン被覆デバイス110は、化学的センサとして
使用できる形式の分子に基づくデバイスの例示である。
化学的センサにおけるデバイスに対する入力信号は、VD
の所与の値にてIDの値を変えるようにポリアニリン16と
平衡し得るレドツクス剤である。デバイスの特性は、ポ
リアニリンの電気化学的電位を電流の通過を許容する値
にもたらすようなレドツクス薬材のみが検出されるとい
う事実に由来する。他の特性は、ポリアニリンが特定の
所与のレドツクス素材と反応しないことから生ずる。例
えば、ポリアニリンは、H+/H2レドツクスカツプルと平
衡しない。しかしながら、ポリアニリンは1電子の外部
球状のレドツクス薬材例えばRu(NH3 3+/2+と迅
速な平衡が成立する。このE0′は概ね−0.18V vs.SCEに
等しいが、これは約−0.3V vs.SCEのpH=1におけるH+/
H2のE0′に近い。
Polyaniline coated device 110 is exemplary of a type of molecule-based device that can be used as a chemical sensor.
The input signal to the device in the chemical sensor is V D
Is a redox agent capable of equilibrating with polyaniline 16 so as to change the value of ID at a given value of. The characteristics of the device derive from the fact that only redox drug substances are detected that bring the electrochemical potential of polyaniline to values that allow the passage of electrical current. Another property arises from the fact that polyaniline does not react with certain given redox stocks. For example, polyaniline does not equilibrate with H + / H 2 redox couples. However, polyaniline establishes a rapid equilibrium with a one-electron external spherical redox drug substance such as Ru (NH 3 ) 6 3 + / 2 + . The E 0 'but is approximately equal to -0.18V vs.SCE, which H at pH = 1 to about -0.3V vs.SCE + /
It is close to E 0 ′ of H 2 .

ポリアニリンはまたFe(CN) 3−/4−と平衡する。例
えば、ポリアニリンを基材とするデバイス110を、酸化
剤K3〔Fe(CN)〕を含む水性の0.5M NaHSO4の溶液に
浸漬すると、デバイスはターンオンする。しかして〔Fe
(CN)3−/4−のE0′は概ね+0.2V vs.SCEに等し
い。デバイスをRu(NH36 2+を含む0.5M NaHSO4の溶液
に浸漬すると、デバイスはターンオフする。
Polyaniline also equilibrates with Fe (CN) 6 3- / 4- . For example, dipping a polyaniline-based device 110 in an aqueous solution of 0.5 M NaHSO 4 containing the oxidizer K 3 [Fe (CN) 6 ] turns the device on. Then [Fe
(CN) 6 ] 3- / 4- E 0 ′ is approximately equal to +0.2 V vs. SCE. Immersing the device in a solution of 0.5M NaHSO 4 containing Ru (NH 3 ) 6 2+ turns the device off.

pHセンサも、マイクロ電極アレイをポリアニリンのよう
な重合体で被覆することにより作ることができる。0.1
ミクロン厚、4.4ミクロン幅そして50ミクロン長で、1.7
ミクロンの距離離間され、約5ミクロン厚のポリアニリ
ン層で被覆された2つの金電極より成るデバイスの場
合、周囲媒体のpHが変わると導電率が著しく変化する。
例えば、20mVに等しいVDおよび0.2V vs.SCEのVGにおけ
るIDの値は、溶液のpHを上昇すると減少する。こゝで、
IDは1つの電極と次の電極間の電流、VDは第1の電極と
第2の電極間の電位、そしてVGは、2つの電極と飽和さ
れたカロメル基準電極間の電位である。pH1におけるID
は、pH6におけるよりも約102倍大きい。
pH sensors can also be made by coating the microelectrode array with a polymer such as polyaniline. 0.1
1.7 microns thick, 4.4 microns wide and 50 microns long
In the case of a device consisting of two gold electrodes separated by a micron distance and coated with a layer of polyaniline approximately 5 microns thick, the conductivity changes significantly when the pH of the surrounding medium changes.
For example, the value of I D at V D equal to 20 mV and V G at 0.2 V vs. SCE decreases with increasing pH of the solution. Here,
I D is the current between one and the next electrode, V D is the potential between the first and second electrodes, and V G is the potential between the two electrodes and the saturated calomel reference electrode . I D at pH 1
Is about 10 2 times greater than at pH 6.

ポリアニリンは、高pH値において生ずる不可逆性の化学
的変化を防ぐため6以下のpHの溶液との使用に制限され
る。しかしながら、他のpH範囲に対するマイクロ電極pH
−センサを製造するため、他のpH感知性レドツクス重合
体も使用できる。
Polyaniline is restricted to use with solutions of pH 6 and below to prevent irreversible chemical changes that occur at high pH values. However, the microelectrode pH for other pH ranges
Other pH sensitive redox polymers can also be used to make the sensor.

第17図に示されるように、電気化学的電位の変化に伴な
うポリアニリンの抵抗の変化は、外部球状薬材以外の薬
材124に応答する巨視的指示電極122にポリアニリン接続
マイクロ電極アレイ120を外部的に接続することによつ
てもたらすことができる。指示電極122が白金であると
き、白金はH+/H2と平衡するからマイクロ電極アレイ120
はH+/H2と平衡し得る。
As shown in FIG. 17, the change in resistance of polyaniline due to the change in electrochemical potential is caused by the polyaniline-connected microelectrode array 120 in the macroscopic indicator electrode 122 responding to the drug material 124 other than the external spherical drug material. Can be brought about by connecting externally. When the indicator electrode 122 is platinum, platinum equilibrates with H + / H 2 so that the microelectrode array 120
Can equilibrate with H + / H 2 .

第18図のデバイス130は第17図のデバイスを特徴づける
のに有用である。何故ならば、デバイス130をターンオ
ンするに必要な電荷量を定量的に設定するため、ポテン
シヨスタツト132および対向電極134を使用できるからで
ある。このデバイスは、追加の重合体被覆マイクロ電極
の存在およびソースおよびドレインが浮いているため、
第12a図に示されるデバイス110と異なる。
The device 130 of FIG. 18 is useful in characterizing the device of FIG. This is because the potentiostat 132 and the counter electrode 134 can be used to quantitatively set the amount of charge required to turn on the device 130. This device has the presence of additional polymer-coated microelectrodes and floating sources and drains,
Unlike the device 110 shown in Figure 12a.

重合体を基材とするエネルギ蓄積デバイス 第1図に示される本発明の1具体例において、表面エネ
ルギ蓄積デバイス10は、3ミクロン幅×140ミクロン長/
0.12ミクロン厚であり、<100>Si基板16上に成長され
た1ミクロン厚のSiO2絶縁体上に付着され、かつ1.4ミ
クロンの距離された2つの金マイクロ電極12から構成さ
れる。各マイクロ電極は、電気化学的に付着され重合さ
れた重合体、すなわちポリビオロゲン18およびポリビニ
ルフエロセン20で個々に被覆される。下記の式にしたが
つて、ポリビオロゲン、(PQ2+重合体を還元し、ポ
リビニルフエロセン、(FeCp2 0重合体を酸化するこ
とによりデバイスを充電するため電気エネルギを使用で
きる。
Polymer-Based Energy Storage Device In one embodiment of the invention shown in Figure 1, the surface energy storage device 10 is 3 microns wide x 140 microns long /
It is composed of two gold microelectrodes 12, 0.12 microns thick, deposited on a 1 micron thick SiO 2 insulator grown on a <100> Si substrate 16 and separated by 1.4 microns. Each microelectrode is individually coated with an electrochemically deposited and polymerized polymer: polyviologen 18 and polyvinylferrocene 20. Use electrical energy to charge the device by reducing the polyviologen, the (PQ 2+ ) n polymer and oxidizing the polyvinyl ferrocene, the (FeCp 2 0 ) n polymer according to the following formula: it can.

2つの電極の少なくとも一方をチオフエン(またはチオ
フエン誘導体)を基材とする重合体で被覆することによ
り、ずつと高エネルギ密度の電気エネルギ蓄積様のコン
デンサないしデバイスを製造することができる。電極
は、イオン的に導電性のセパレータにより分離されねば
ならぬ。ポリ−3−メチルチオフエンの1.5ミクロン厚
フイルムの充電は、導電性重合体の実効内部表面が大き
いため、滑らかな白金電極よりも単位の投影面積当り約
104倍以上の電荷を含むことができる。電気化学的「2
重層」コンデンサに対して基準として使用される重合体
は、大容量を有し、大電位範囲にわたり電荷および電位
間に直線関係を示し、高周波数で動作し、水性電解液に
耐性がなければならない。例えば、第29図および第29b
図に示されるように、ポリ−3−メチルチオフエンは1.
9×102F/cm3の容量を有し、+0.5V vs.SCEより高い電位
にて電荷と電位間に直線関係を示し、+0.5V vs.SCEよ
り高い電位にて約102ohm-1cm-1の高導電率を有する。+
0.8V vs.SCE以上で電荷をポリ−3−メチルチオフエン
から引き抜くことができる。第29図のデータが示すよう
に、電位の関数として重合体から引き抜かれる総電荷
は、光学的スペクトルの可視領域がほとんど一定である
電位領域において電位に関して直線的であると思われる
(第19図)。
By coating at least one of the two electrodes with a polymer having thiophene (or thiophene derivative) as a base material, it is possible to manufacture a capacitor or device having a high energy density and storing electric energy. The electrodes must be separated by an ionically conductive separator. Charging of a 1.5 micron thick film of poly-3-methylthiophene is less than a smooth platinum electrode per unit projected area due to the large effective internal surface of the conductive polymer.
It can contain 10 4 times more charge. Electrochemical "2
The polymer used as a reference for "multilayer" capacitors must have a large capacity, exhibit a linear relationship between charge and potential over a large potential range, operate at high frequencies, and be resistant to aqueous electrolytes. . For example, Figures 29 and 29b
As shown in the figure, poly-3-methylthiophene is 1.
It has a capacity of 9 × 10 2 F / cm 3 and shows a linear relationship between charge and potential at a potential higher than + 0.5V vs. SCE, and about 10 2 ohm at a potential higher than + 0.5V vs. SCE. -High conductivity of -1 cm -1 . +
The charge can be extracted from poly-3-methylthiophene at 0.8 V vs. SCE or more. As the data in Figure 29 show, the total charge abstracted from the polymer as a function of potential appears to be linear with respect to potential in the potential region where the visible region of the optical spectrum is almost constant (Fig. 19). ).

第29b図は、ポリ−3−メチルチオフエンが顕著な容量
1.9×102F/cm3を有することを示す。第29図は、mF/cm2
対重合体厚さの直線プロツトを示している。こゝで、直
線の傾斜はフイルムの容量を与えている。第29a図に示
される種々の厚さに対する個々のデータ点は、電荷対電
位が全く直線であると思われる+0.5V vs.SCEより正の
電位に対する電荷対電位のプロツトの傾斜から得られ
る。比較のため、滑らかなPt電極に対する電荷対電位が
第29b図に含まれている。この電荷は、金属電極と関連
する2重層充電であり、容量は10μFである。ポリ−3
−メチルチオフエン被覆電極は、大きな容量を有してお
り、ポリ−3−メチレンチオフエンは、+0.5V vs.SCE
より正の電位領域において、「金属」電極として挙動す
ると思われる。内部表面積が非常に大きいため、約200J
/cm2の極度に大容量の2重層コンデンサがもたらされ
る。
Figure 29b shows that poly-3-methylthiophene has a significant capacity.
It has 1.9 × 10 2 F / cm 3 . Figure 29 shows mF / cm 2
A linear plot of polymer thickness is shown. Here, the slope of the straight line gives the capacity of the film. The individual data points for the various thicknesses shown in Figure 29a are obtained from the slope of the plot of charge-to-potential for potentials more positive than +0.5 V vs. SCE, where the charge-to-potential appears to be quite linear. The charge-to-potential for a smooth Pt electrode is included in Figure 29b for comparison. This charge is a double layer charge associated with the metal electrode and has a capacitance of 10 μF. Poly-3
-Methylthiophene coated electrode has a large capacity, poly-3-methylenethiophene has + 0.5V vs. SCE
It appears to behave as a "metal" electrode in the more positive potential region. Approximately 200J due to very large internal surface area
An extremely high capacity double layer capacitor of / cm 2 is provided.

ポリビニルフエロセンまたはポリビオロゲンのようなレ
ドツクス重合体は、重合体の単位cm3当り約1〜3モル
の単量体ユニツトを有するが、重合体の厚さが大きくな
ると、反応が緩慢すぎて高周波コンデンサとして有用で
ない。単位単量体当りの1電子の変化に対して、容量は
約1〜3×102F/cm3である。ポリ−3−メチルチオフエ
ンもそしておそらく他の導電性ポリマも、電荷対電位が
直線的であり多少とも十分に限定された広い電位領域が
存在する点において特徴を有する。ポリビニルフエロセ
ンおよびポリビロゲンの場合、電荷対電位は広い電位領
域にわたり直線的でないであろう。これは、重合体を構
成するレドツクスサブユニツトが強く相互反応せず、種
々の電位で重合体に対して電荷が追加、抽出されるから
である。しかして、多目電位は約100mVである。ポリ−
3−メチルチオフエンに対する約+0.1〜+0.5Vの電位
領域は、ポリビオロゲンまたはポリビニルフエロセンの
挙動に似ている。しかしながら、電位がより正に動く
と、ポリ−3−メチルチオフエンの挙動は金属的とな
る。+0.5V vs.SCEの正の電位に対しポリ−3−メチル
チオフエンが金属的となるという結論は、電気化学的酸
化の際導電率が著しく増大することにより支持される。
Redox polymers such as polyvinyl ferrocene or polyviologen have about 1 to 3 moles of monomer unit per cm 3 of polymer, but the reaction becomes too slow as the thickness of the polymer increases. Not useful as a high frequency capacitor. The capacity is about 1 to 3 × 10 2 F / cm 3 per change of one electron per unit monomer. Both poly-3-methylthiophene and possibly other conducting polymers are characterized in that the charge-pair potential is linear and there is a more or less well-defined wide potential region. In the case of polyvinylferrocene and polyvirogen, the charge-pair potential will not be linear over a wide potential range. This is because the redox subunits constituting the polymer do not strongly interact with each other, and charges are added to and extracted from the polymer at various potentials. And the multi-potential is about 100 mV. Poly-
The potential region of about +0.1 to +0.5 V for 3-methylthiophene resembles the behavior of polyviologen or polyvinyl ferrocene. However, as the potential moves more positively, the behavior of poly-3-methylthiophene becomes metallic. The conclusion that poly-3-methylthiophene is metallic for a positive potential of +0.5 V vs. SCE is supported by a significant increase in conductivity during electrochemical oxidation.

「金属的」を電荷対電位の直線プロツトを生ずることと
して定義すると、密接的に離間したレドツクス電位をも
つ種々のレドツクスサブユニツトを有する重合体は、
「金属的」と見做される。例えば、ビニルフエロセンの
リング置換誘導体から誘導される重合体は、広い電位範
囲にわたり直線的な電荷対電位プロツトを有しよう。し
かしながら、ポリ−3−メチルチオフエンと異なり、こ
の種の重合体は、個々のレドツクスサブユニツトが強く
相互反応しないため高い導電率を有することが予測され
ないであろう。ポリビニルフエロセンは、ポリ−3−メ
チルチオフエンより約106倍低い導電率を有する。この
ような低い導電率は、これらの物質に基づくコンデンサ
が低い充電/放電速度を有することを意味する。
Defining "metallic" as producing a linear plot of charge-to-potential, polymers having various redox subunits with closely spaced redox potentials are:
Considered "metallic". For example, polymers derived from ring-substituted derivatives of vinylferrocene will have linear charge-to-potential plots over a wide potential range. However, unlike poly-3-methylthiophene, this type of polymer would not be expected to have high conductivity because the individual redox subunits do not interact strongly. Polyvinylferrocene has a conductivity that is about 10 6 times lower than that of poly-3-methylthiophene. Such low conductivity means that capacitors based on these materials have low charge / discharge rates.

ポリ−3−メチルチオフエンの高導電率は、高周波動作
を許容するものである。ポリビニルフエロセンおよびそ
の他の従来のレドツクス重合体は、導電性重合体と同じ
ように若干の特徴を有するが重要な差があることに注目
することが重要である。
The high conductivity of poly-3-methylthiophene allows high frequency operation. It is important to note that polyvinylferrocene and other conventional redox polymers have some of the same characteristics as the conductive polymers, but there are important differences.

ポリ−3−メチルチオフエンの電位は、限界なしに正に
移動できない。電荷の抽出は、重合体をますます正に充
電せしめ、電解溶液においてますます反応性とする。乾
性CH3CN中において、フイルムは少なくとも+1.4V vs.S
CEまで耐久性がある。H2Oにおいては、約+0.8V vs.SCE
の正の電位で分解が生ずる。
The potential of poly-3-methylthiophene cannot move positively without limits. The extraction of charge causes the polymer to become more and more positively charged and more and more reactive in electrolytic solution. Film is at least + 1.4V vs. S in dry CH 3 CN
Durable up to CE. About + 0.8V vs. SCE in H 2 O
The decomposition occurs at the positive potential of.

導電率に悪影響を及ぼすことなく導電性重合体から抜き
出し得る電荷量は、重合体の関数である。例えば、ポリ
アニリンは、ポリピロールまたはポリチオフェンに比し
て高導電率の比較的小さな電位範囲を示す。また、ドー
ピングレベルに関する導電率の変化は、重合体の関数で
あり得る。これらと特性の変化は、独特のマイクロ電気
化学的デバイスの特性を生ずるように利用できる。
The amount of charge that can be extracted from a conductive polymer without adversely affecting the conductivity is a function of the polymer. For example, polyaniline exhibits a relatively small potential range with high conductivity compared to polypyrrole or polythiophene. Also, the change in conductivity with respect to doping level can be a function of the polymer. These and changes in properties can be exploited to give rise to unique microelectrochemical device properties.

重合体を基材とするコンデンサは、多数の潜在的用途を
有する。応答速度および放電速度は重合体の厚さに依存
する。デバイスはイオン種の重合体中への移動の関数と
して応答するから、応答速度は重合体の厚さが増大する
につれ減少する。他方、光電池により収集される太陽エ
ネルギを蓄積するコンデンサのような大形のエネルギ蓄
積装置は、重合体で被覆した電極、従来の電解コンデン
サを製造するのに使用されたペーパごときイオン導電体
ないしセパレータ、第2電極上に付着される他の重合体
層および密封ハウジングを提供することにより構成でき
る。2Na+SO4 2-のような適当な電解液を2重合体層間に
注入し、電圧を電極に加えると、電荷が移動する。重合
体被覆電極の長さと幅は、製造および所望の蓄積容量に
より必要に応じて寸法設定できよう。電池のような従来
の高エネルギ密度電気蓄積装置と異なり、開示されたコ
ンデンサは極度に耐久性があり、高周波数で動作し得る
(10Hz以上)。
Polymer-based capacitors have many potential applications. The response rate and discharge rate depend on the polymer thickness. Since the device responds as a function of migration of ionic species into the polymer, the response rate decreases as the polymer thickness increases. On the other hand, large energy storage devices, such as capacitors that store the solar energy collected by photovoltaic cells, include polymer-coated electrodes, ionic conductors or separators such as the paper used to make conventional electrolytic capacitors. , Another polymer layer deposited on the second electrode and a hermetic housing. When a suitable electrolyte, such as 2Na + SO 4 2- , is injected between the two polymer layers and a voltage is applied to the electrodes, the charge transfers. The length and width of the polymer coated electrode could be dimensioned as needed depending on the manufacture and desired storage capacity. Unlike conventional high energy density electrical storage devices such as batteries, the disclosed capacitors are extremely durable and can operate at high frequencies (10Hz and above).

開示のデバイスは、定放電速度における放電電圧が放電
時間とともに直線的に降下するため電池と異なる。開示
のデバイスは従来の2重層コンデンサよりも優れてい
る。何故ならば、重合体は、各サブユニツトが電解液に
露出されて非常に大きな内部表面積をもたらすところで
実質的に金属だからである。
The disclosed devices differ from batteries because the discharge voltage at a constant discharge rate drops linearly with discharge time. The disclosed device is superior to conventional double layer capacitors. This is because the polymer is essentially a metal where each subunit is exposed to the electrolyte resulting in a very large internal surface area.

重合体を基材とするトランジスタを製造する際に使用さ
れる技術と同じ技術を使つてマイクロコンデンサを作る
こともできる。これらの小寸法の高エネルギデバイス
は、その容量が従来のコンデンサの1J/cm3に比して200
〜300J/cm3程度であるから、多くの分野において潜在的
応用を有する。
Microcapacitors can also be made using the same techniques used in making polymer-based transistors. These small size, high energy devices have a capacitance of 200 J / cm3 compared to 1 J / cm 3 of conventional capacitors.
Since it is about 300 J / cm 3 , it has potential applications in many fields.

重合体を基材とするエレクトロクロミツクおよびエレク
トロケミルミネツセンスデバイス 本発明の方法にしたがえば、エレクトロケミルミネツセ
ンス性重合体を使用して発光デバイス98を製造すること
もできる。第11図に示されるように、電流が供給される
とき、二酸化シリコン−シリコン基板104上の2つの金
マイクロ電極102を覆う重合体100から光が発光される。
図示のデバイスにおいて、励起されたRu(bpy)3 2+種の
特徴を有する光が、約2.6Vの電圧が印加されるときに発
光される。
Polymer-Based Electrochromic and Electrochemiluminescent Devices In accordance with the method of the present invention, electrochemiluminescent polymers can also be used to make light emitting devices 98. As shown in FIG. 11, when current is applied, light is emitted from the polymer 100 that covers the two gold microelectrodes 102 on the silicon dioxide-silicon substrate 104.
In the device shown, light having the characteristics of the excited Ru (bpy) 3 2+ species is emitted when a voltage of about 2.6 V is applied.

本発明の発光デバイスに有用な重合体は、ルブレンまた
はジフエニルアントラセンのビニル誘導体のようなエレ
クトロケミルミネツセンス性の単量体から重合し得る。
Polymers useful in the light emitting devices of the present invention may be polymerized from electrochemiluminescent monomers such as vinyl derivatives of rubrene or diphenylanthracene.

第30図に示されるように、非常に高解像度を有し、迅速
に応答し、長時間にわたり安定であり、任意の角度から
観察できるエレクトロクロミツクデバイス10が、3−メ
チルチオフエンまたはその他のチオフアン誘導体で、そ
の光学的特性が第19図に示されるように化学的または電
気的特性に応答して変わるもののごとき単量体から形成
された重合体16で、絶縁基板14上の個々にアドレス可能
なマイクロ電極12を誘導化し、重合体を被覆した電極を
電解液18で被覆し、対向電極を提供し、そして電解液を
透光性のカバー20で封止することにより形成される。こ
のデバイスの従来のデイスプレイに優る利点は、安定性
および応答速度の増大のみならず、高解像度をもたらす
ことである。何故ならば、個々に被覆されたマイクロ電
極は、10,000オングストロームほど接近して離間でき、
表示は任意の角度から観察できる。これのデバイスに対
する潜在的用途として、例えば腕サイズのテレビジヨン
スクリーンがある。
As shown in FIG. 30, an electrochromic device 10 with very high resolution, fast response, stable for a long time, and observable from any angle, has a 3-methylthiophene or other chiophane. A polymer 16 formed from a monomer such as a derivative whose optical properties change in response to chemical or electrical properties as shown in FIG. 19, individually addressable on an insulating substrate 14. The microelectrode 12 is derivatized, the polymer-coated electrode is coated with an electrolyte solution 18 to provide a counter electrode, and the electrolyte solution is sealed with a translucent cover 20. The advantage of this device over conventional displays is that it provides high resolution as well as increased stability and response speed. Because individually coated microelectrodes can be spaced as close as 10,000 angstroms,
The display can be viewed from any angle. Potential applications for this device are, for example, arm-sized television screens.

発明の効果 以上詳しく説明したように、本発明に従うと、少なくと
も一種の電気的に活性な重合体で覆われる絶縁基板上に
おいて少なくとも二つ誘電性電極を2ミクロンより少な
く分離して配置することにより、優れた特性を有するダ
イオード,トランジスタ、センサ、エネルギ蓄積素子お
よび発光デバイスを種々の形式のマイクロエレクトロニ
ック装置を提供し得る。そして、これらのデバイスの特
性は、電気的活性の重合体要素、すなわち、物理的特性
が化学的変化に応答して変化する電気化学的に重合可能
な物質から形成される電気的に活性な重合体要素におけ
る分子レベルの変化により制御できる。これらの物質の
例としては、レドックス電位の変化に応答するポリピロ
ール、ポリアニリン、ポリチオフェン等が含まれる。各
電極は、機能化重合体の量および化学的組成を制御する
ことによって、電気化学的に個々にアドレスし特徴づけ
ることができる。装置の感度は、電極間の間隔を減ずる
ことによって、また電極包閉重合体の化学的環境を変え
ることによって増大し得る。かくして、本願発明の非常
に小型で、特有の、高感度のデバイスは、非常に小電力
の消費で電気系と化学系を接続するための手段を提供し
得るものである。
As described in detail above, according to the present invention, by disposing at least two dielectric electrodes separated by less than 2 microns on an insulating substrate covered with at least one electrically active polymer. , Can provide various types of microelectronic devices, such as diodes, transistors, sensors, energy storage elements and light emitting devices with excellent characteristics. And the properties of these devices are that the electroactive polymer element, an electroactive polymer formed from an electrochemically polymerizable material whose physical properties change in response to chemical changes. It can be controlled by changes at the molecular level in the coalescing element. Examples of these substances include polypyrrole, polyaniline, polythiophene, etc. which respond to changes in redox potential. Each electrode can be individually addressed and characterized electrochemically by controlling the amount and chemical composition of the functionalized polymer. The sensitivity of the device can be increased by reducing the spacing between the electrodes and by changing the chemical environment of the electrode encapsulation polymer. Thus, the very small, unique and sensitive device of the present invention can provide a means for connecting electrical and chemical systems with very low power consumption.

また、本願発明によると、広いpH範囲にわたる水性電解
質内において耐久性があり、化学的または電気信号に迅
速に応答する非常に安定な、重合体ベースのエレクトロ
ケミカルデバイスをチオフェンまたは3−チオフェンの
ような誘導体の重合により提供できる。1実施例とし
て、このデバイスは、化学的濃度またはpHの変化を測定
する極めて高感度なセンサとして機能する。例えば、ポ
リ−3−メチルチオフェンをベースとするデバイスは、
I2のような気相酸化体を含む、重合体と可逆的に相互反
応する酸化体の8×10-16モル程度のものに感応し得
る。また、この種のデバイスの1変形にあっては、貴金
属または酵素のような触媒を導電性重合体マトリクス上
またはマトリクス内に分散し、H2およびO2のような化学
物質に応答し得るデバイスを得ることができる。さら
に、他の実施例として、重合体をベースとするマイクロ
クロミックデバイスは、個々にアドレス可能な重合体被
覆マイクロ電極よりなるものであるが、マクロ電極を約
10,000A分離することによって非常に高解像度が達成さ
れる。さらに、他の実施例として、重合体をベースとす
るデバイスは、200〜300J/cm2程度の高エネルギ密度
で、しかも100Hz程度の高周波数で動作し得るコンデン
サとして機能する。大型の重合体ベースのコンデンサ
は、太陽エネルギの蓄積や自動車用電池に有用である。
そして、マイクロコンデンサは、従来の集積回路に合体
し得る。このように、本発明によると、マイクロエレク
トロニック系に合体し得る有用なマイクロエレクトロケ
ミカルセルを提供できる。
Also, according to the present invention, a very stable, polymer-based electrochemical device that is durable in aqueous electrolytes over a wide pH range and responds quickly to chemical or electrical signals, such as thiophene or 3-thiophene. Can be provided by polymerization of various derivatives. As one example, the device functions as a very sensitive sensor for measuring changes in chemical concentration or pH. For example, a poly-3-methylthiophene-based device is
It can be sensitive to about 8 × 10 -16 mol of oxidants that reversibly interact with the polymer, including gas phase oxidants such as I 2 . Also, in one variation of this type of device, a catalyst such as a noble metal or an enzyme is dispersed on or within the conductive polymer matrix and is responsive to chemicals such as H 2 and O 2. Can be obtained. In yet another embodiment, the polymer-based microchromic device consists of individually addressable polymer-coated microelectrodes, but with macroelectrodes
Very high resolution is achieved with 10,000A separation. In yet another embodiment, the polymer-based device functions as a capacitor that can operate at high energy densities of the order of 200-300 J / cm 2 and at frequencies as high as 100 Hz. Large polymer-based capacitors are useful for solar energy storage and automotive batteries.
The microcapacitor can then be integrated into a conventional integrated circuit. As described above, according to the present invention, it is possible to provide a useful microelectrochemical cell that can be incorporated into a microelectronic system.

本発明はその技術思想から逸脱せずに他の特定の形式で
具体化できる。本発明のそのような変形は、技術に精通
したものであれば容易に思いつくことができよう。
The present invention may be embodied in other specific forms without departing from its spirit. Such variations of the invention will be readily apparent to those of ordinary skill in the art.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図は、電気的エネルギを用い、ポリビオロゲン重合
体(PQ2+/+)を還元し、かつポリビニルフエロセン
重合体(FeCp2 +/0)を酸化することによつてデバイス
を充電する表面エネルギ貯蔵デバイスの横断面図であ
る。 第2図は、ポリピロールで誘導化しかつ電解液中に浸漬
した3つの金マイクロ電極から成る分子ベースのトラン
ジスタの横断面と、ポテンシヨスタツトと対向電極及び
飽和カロメル参照電極(SCE)とを用いてゲートの電位
をいかに設定するかを示す略図とである。 第3図は、第2図のトランジスタの出力特性について種
々の固定ゲート電位VGにおけるソースとドレイン(drai
n)との間の電流IDをソースとドレインとの間の電位VD
の関数として示すグラフである。 第4a図はポリビニルフエロセン(FeCp2 +/0)を及びポ
リビオロゲン(PQ2+/+を被覆しかつpHによつてビオ
ロゲン重合体の電位よりも陰性或は陽性になりpH−依存
性のレドツクス電位を有するキノンベースの重合体(Q/
QH2で機能化した2個の金電極から成る分子ベース
のトランジスタの横断面図である。 第4b図はpHの変化が第4a図のトランジスタにおける重合
体に与える影響について図解するもので、レドツクス電
位のおおよその関係を示す。 第5図はレドツクス電位の異なる2つの重合体で誘導化
した2個の金マイクロ電極から成る分子ベースのダイオ
ードの横断面図である。 第6図は異る量のポリピロールで誘導化した8個の金マ
イクロ電極のアレイの横断面図である。 第7図は、第6図のようなアレイのCH3CN/0.1M〔n−Bu
4N〕ClO4における100mV/Sでの環状ボルトアンモグラム
のグラフである。略図の底部は誘導化手順及び電気化学
的応答に基づいて予想される結果である。 第8図はポリピロールで接続した5個の金マイクロ電極
についてCH3CN/0.1M〔n−Bu4N〕ClO4中で測定した対SC
E電位Vのグラフであり、第8a図は1個が対SCE−1.0V活
性電位制御の下であり、かつ残りがピロールについて導
電性になると予想される正電位にある場合のものであ
る。 第8b図の1個の電極のみが活性電位制御の下である場合
のものである。 第9図はポリピロールで接続した2個の隣接したマイク
ロ電極について印加電位Vappl(対SCE)に対する電極間
で測定した電流iをVset(Vsetは2個の電極の内の一方
の対SCE固定電位である)及びVappl(Vapplは他の電極
の電位である)の関数として示すグラフである。 第10図は(a)ポリピロール及び(b)ポリ−N−メチ
ルピロールで接続した2個のマイクロ電極についてダイ
オード特性を比較するグラフであり、(a)における固
定電位Vsetは対SCE−1.0Vでありかつ(b)における固
定電位Vsetは対SCE−0.6Vである。 第11図は2個の金マイクロ電極を重合体で接続し、それ
によりおよそ2.6Vの電圧をかけて励起トリス,2,2′−ビ
ピリジンルテニウム(II)錯体Ru(bpy)3 2+に特有の発
光を生じる発光対のマイクロ電極の横断面図である。 第12図(差し込み)は2個のポリアニリン被覆金マイク
ロ電極から作つたデバイスの横断面図であり、VDは水性
飽和カロメル参照電極(SCE)に対して調節した固定ゲ
ート電位VGにおける1個のマイクロ電極“ソース”と別
のマイクロ電極“ドレイン”との間の電位である。 第12a図は差し込みに示すデバイスについて種々のVG
におけるドレイン電圧VD(mV)に対するドレイン電流ID
(マイクロアンペア)のグラフであり、ゲートをソース
とドレインとの間に導電度のある電位に設定する際に通
す電荷を入力信号と見なすことができる。 第12b図は差し込みに示すデバイスについて固定VD0.18V
におけるID対VGのグラフである。 第13図は第12図(差し込み)に記載したようなデバイス
について100mV/Sにおける環状ボルトアンモグラムのグ
ラフであり、VGが対SCE+0.3VでありかつVDが20mVであ
る場合のものである。−は0時間の場合で、……は16時
間後の場合である。 第13図(差し込み)はVDが20mVであり、VGが対SCE+0.3
Vであり、電解液がpH1の0.5M NaHSO4である場合のID
時間(時間)のグラフである。 第14図は第12図(差し込み)に示すようなデバイスにつ
いてVGを対SCE−0.2Vから対SCE+0.8Vに変える場合のド
レイン電流および抵抗の変化を示すグラフで、第14a図
はID対VGのグラフである。 第14bは抵抗(オーム)対VGのグラフである。 第15図は第12図(差し込み)に示すようなデバイスにつ
いて、ポリアニリンが還元されて絶縁性である電位であ
る対SCE−0.2VのVGにおけるID(マイクロアンペア)対V
D(mV)のグラフである。 第16図は第12図(差し込み)に示すようなデバイスにつ
いてVGステツプ対SCE−0.2〜+0.3Vの場合のVD0.18Vに
おけるID対時間(秒)のグラフである。 第17図は肉眼で見える指示電極に外部接続したポリアニ
リン接続マイクロ電極アレーの横断面図である。 第18図は3個の金マイクロ電極を対向電極と、参照電極
と、ポテンシヨスタツトとに接続して成るポリアニリン
接続マイクロ電極アレーの横断面図である。 第19a図はポリ−3−メチルチオフエンの0.5ミクロンフ
イルムを被覆した一部光学的に透明な金属極のCH3CN/0.
1M〔n−Bu4N〕ClO4電解質溶液における電位(V(対SC
E))の変化に伴う750nmでの吸光度変化のグラフであ
る。 第19b図は第19a図のデバイスについてV(対SCE)=0.
0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8〜1.0における吸光
度の変化対波長(nm)のグラフである。 第20図はVD=0.1Vにおけるかつヒユーレツトパツカード
(Hewlett Packard)モデル1084−b高圧液体クロマト
グラフの流出液流(0.1M NaClO4/0.05M NaH2PO4)中に
置いたポリ−3−メチルチオフエンベースのトランジス
タについて、0.01M K2IrCl6の水溶液40ミクロリツトル
を自動的に8分毎に電解質溶液に注入してトランジスタ
をターンオンすることができる酸化体IrCl6 2-に繰り返
し露呈させる場合の時間(分)にわたるID(マイクロ
A)のグラフである。 第21図はVD=0.1Vにおけるポリ−3−メチルチオフエン
ベースのトランジスタについてI2蒸気0.3ミクロモルを
アルゴンガス流に流量=2.0ml/分で注入する場合のI
D(nA)対時間(分)のグラフである。 第22図はCH3CN/0.1M〔n−Bu4N〕ClO4中の1対のポリ−
3−メチルチオフエン接続マイクロ電極についてのゲー
ト電位に対にするドレイン電流および抵抗の変化を示す
グラフで、第22a図は、マイクロ電極の内の1つの電位
をゲート電位近くで少量、およそ20mV変える場合にゲー
ト電位の関数としてのドレイン電流−電位カーブ(対SC
E0.0〜0.2VにおけるpA、対SCE0.2〜0.45VにおけるnA、
対SCE0.45〜0.7VにおけるマイクロA、対SCE0.7〜1.1V
におけるmA)である。 第22b図は2個のマイクロ電極間の抵抗(オーム)のゲ
ート電位(V(対SCE))の関数としてのグラフであ
る。 第23図はポリ−3−メチルチオフエン被覆のマイクロ電
極アレーについてのドレイン電圧およびゲート電圧に対
するドレイン電流の変化を示すグラフで、第23a図は固
定VG(対SCE−0.2〜1.0V)におけるID(mA)対VD(mV)
のグラフである。 第23b図は5mV/SにおけるID(mA)対VG(V(対SCE))
のグラフである。 第24図はポリ−3−メチルチオフエン−Ptトランジスタ
についてVD=0.2Vにおける0.1M HClO4/H2O中の1気圧の
O2/H2を交互にサイクルする場合のID(mA)対時間
(分)のグラフである。 第25図はCH3CN中及び水性電解液中のポリ−3−メチル
チオフエンベースのトランジスタについて、共に重合体
にPtを加入する前及び後の抵抗(オーム)対ゲート電位
VG(V(対SCE))のグラフである。 第26図はポリ−3−メチルチオフエン−Ptトランジスタ
について1気圧のO2,VD=0.2V下のドレイン電流ID(m
A)対pHのグラフである。 第27図はVD=0.100Vにおけるポリ−3−メチルチオフエ
ン−Ptトランジスタについて、1ミクロリツトルの0.1M
HClO4を0.1M NaClO4、pH6.0の流出液流に流量2.0ml/分
で注入する場合のドレイン電流ID(ミクロA)対時間
(分)のグラフである。 第28図はVD=0.2Vにおけるポリ−3−メチルチオフエン
−Ptトランジスタについて、pH5.5/pH6.5の流出液流を
流量2.0ml/分で交互にサイクルする場合のドレイン電流
ID(マイクロA)対時間(時間)のグラフである。 第29a図はCH3CN/0.1M〔n−Bu4N〕ClO4における白金電
極上のポリ−3−メチルチオフエンについて所定の電位
(V(対SCE))から対SCE0.0Vに通過させた電荷(mc/c
m2)の白金電極のアノードに成長させたポリ−3−メチ
ルチオフエンの長さ(ミクロン)の関数としてのグラフ
である。 第29b図はmc/cm2対電位プロツトの、対SCE+0.5V正の直
線部分における静電容量(mF/cm2)対重合体の厚さ(ミ
クロン)のグラフであり、勾配は1.9×102フアラデー/c
m3ある。 第30図は重合体ベースのエレクトロクロミツクデバイス
の横断面図である。 20:トランジスタ 24:ポリピロール 26:ドレイン 28:ゲート 30:ソース 32:電流 42:基板 44,45:マイクロ電極(ソース,ドレイン) 46:ポリビオロゲン 48:ポリビニルフエロセン 50:重合体 52,54:マイクロ電極 56,58,60:重合体 62a〜h:電極 70:ポリピロールアレイ 72,74:マイクロ電極 76,78,80:電極 110:デバイス 112,114:マイクロ電極 116:重合体(ポリアニリン) 120:ポリアニリン接続マイクロエレクトロードアレイ 122:指示電極 124:薬材
FIG. 1 shows a device by reducing polyviologen polymer (PQ 2+ / +) n and oxidizing polyvinyl ferrocene polymer (FeC p2 + / 0) n using electrical energy. FIG. 6 is a cross-sectional view of a surface energy storage device for charging a battery. Figure 2 shows a cross-section of a molecular-based transistor consisting of three gold microelectrodes derivatized with polypyrrole and immersed in an electrolyte, with potentiostat, counter electrode and saturated calomel reference electrode (SCE). 3 is a schematic diagram showing how to set the potential of the gate. FIG. 3 shows the output characteristics of the transistor of FIG. 2 at the source and drain (drai) at various fixed gate potentials V G.
n) the current I D between the source and drain potential V D
3 is a graph shown as a function of. FIG. 4a shows that polyvinyl ferrocene (FeCp 2 + / 0) n and polyviologen (PQ 2+ / + ) n are coated and the pH becomes negative or positive than the potential of the viologen polymer and becomes pH. A quinone-based polymer with a dependent redox potential (Q /
FIG. 4 is a cross-sectional view of a molecular-based transistor consisting of two gold electrodes functionalized with QH 2 ) n . FIG. 4b illustrates the effect of pH changes on the polymer in the transistor of FIG. 4a and shows the approximate relationship of the redox potential. FIG. 5 is a cross-sectional view of a molecule-based diode consisting of two gold microelectrodes derivatized with two polymers of different redox potential. FIG. 6 is a cross-sectional view of an array of eight gold microelectrodes derivatized with different amounts of polypyrrole. FIG. 7 shows CH 3 CN / 0.1M [n-Bu of the array shown in FIG.
4 is a graph of a cyclic bolt ammmogram at 100 mV / S in 4 N] ClO 4 . The bottom of the diagram is the expected result based on the derivatization procedure and the electrochemical response. Figure 8 pairs was measured in CH 3 CN / 0.1 M [n-Bu 4 N] ClO 4 for five gold microelectrodes connected with polypyrrole SC
FIG. 8a is a graph of E-potential V, with one under SCE-1.0 V action potential control and the rest at the positive potential expected to become conductive for pyrrole. In FIG. 8b, only one electrode is under active potential control. FIG. 9 shows a current i measured between two electrodes for two adjacent microelectrodes connected by polypyrrole with respect to an applied potential Vappl (vs. SCE), which is V set (V set is one of two electrodes fixed to SCE). Is a potential) and Vappl (Vappl is the potential of the other electrode). FIG. 10 is a graph comparing the diode characteristics of two microelectrodes connected by (a) polypyrrole and (b) poly-N-methylpyrrole, and the fixed potential V set in (a) is SCE-1.0V. And the fixed potential V set in (b) is SCE-0.6V. Figure 11 shows two gold microelectrodes connected by a polymer, thereby applying a voltage of approximately 2.6 V to the excited tris, 2,2'-bipyridine ruthenium (II) complex Ru (bpy) 3 2+ . FIG. 3 is a cross-sectional view of a microelectrode of a light emitting pair that emits light of FIG. Figure 12 (inset) is a cross-sectional view of a device made from two polyaniline-coated gold microelectrodes, where V D is one at a fixed gate potential V G adjusted for an aqueous saturated calomel reference electrode (SCE). Potential between the microelectrode "source" and another microelectrode "drain". Figure 12a shows the drain current I D for the drain voltage V D (mV) at various V G values for the device shown in the inset.
It is a graph of (microampere), and the electric charge passed when the gate is set to a potential having conductivity between the source and the drain can be regarded as an input signal. Figure 12b shows a fixed V D 0.18V for the device shown in the inset
2 is a graph of I D vs. V G in FIG. FIG. 13 is a graph of the annular volt ammmogram at 100 mV / S for a device such as that shown in FIG. 12 (inset) for V G vs. SCE + 0.3 V and V D of 20 mV. is there. -Indicates the case of 0 hours, and ... represents the case of 16 hours later. In Fig. 13 (inset), V D is 20 mV and V G is against SCE + 0.3.
5 is a graph of V vs. I D vs. time (hours) when the electrolyte is 0.5 M NaHSO 4 at pH 1. Figure 14 is a graph showing changes in drain current and resistance when changing the pair SCE + 0.8 V to V G of a pair SCE-0.2V for the device shown in Figure 12 (inset), first 14a figure I D It is a graph of V G. Number 14b is a graph of resistance (ohms) vs. V G. Figure 15 is the device as shown in Figure 12 (inset), I D (microamps) at V G pair SCE-0.2V is the potential polyaniline is insulative is reduced versus V
It is a graph of D (mV). FIG. 16 is a graph of V G step vs. I D vs. V D 0.18 V (seconds) at V D 0.18 V for a device such as that shown in FIG. 12 (inset). FIG. 17 is a cross-sectional view of a polyaniline-connected microelectrode array externally connected to a macroscopic indicator electrode. FIG. 18 is a cross-sectional view of a polyaniline-connected microelectrode array formed by connecting three gold microelectrodes to a counter electrode, a reference electrode, and a potentiostat. CH 3 CN / 0 of the 19a diagram partially coated with a 0.5 micron film of poly-3-Mechiruchiofuen optically transparent metal electrode.
Potential in 1M [n-Bu 4 N] ClO 4 electrolyte solution (V (vs SC
It is a graph of the change in absorbance at 750 nm with the change in E)). Figure 19b shows V (vs. SCE) = 0 for the device of Figure 19a.
It is a graph of the change of the light absorbency in 0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8-1.0 vs. wavelength (nm). Figure 20 shows poly at V D = 0.1V and in the effluent stream (0.1M NaClO 4 /0.05M NaH 2 PO 4 ) of a Hewlett Packard model 1084-b high pressure liquid chromatograph. For a 3-methylthiophene-based transistor, 40 microliters of 0.01MK 2 IrCl 6 in water was automatically injected every 8 minutes into the electrolyte solution and repeatedly exposed to the oxidant IrCl 6 2- , which can turn on the transistor. It is a graph of I D (micro A) over the time (minutes) when allowed to. FIG. 21 shows the results for a poly-3-methylthiophene-based transistor at V D = 0.1 V with 0.3 micromol of I 2 vapor injected into the argon gas flow at a flow rate of 2.0 ml / min.
3 is a graph of D (nA) versus time (minutes). Figure 22 is a CH 3 CN / 0.1 M [n-Bu 4 N] 1 pair in ClO 4 poly -
FIG. 22a is a graph showing changes in drain current and resistance paired with gate potential for a 3-methylthiophene-connected microelectrode, where the potential of one of the microelectrodes is changed by a small amount, approximately 20 mV, near the gate potential. And the drain current-potential curve as a function of gate potential (vs SC
PA at E0.0-0.2V, nA at SCE 0.2-0.45V,
Micro A for SCE 0.45-0.7V, SCE 0.7-1.1V
In mA). Figure 22b is a graph of resistance (ohms) between two microelectrodes as a function of gate potential (V (vs. SCE)). FIG. 23 is a graph showing changes in drain current with respect to drain voltage and gate voltage for a microelectrode array coated with poly-3-methylthiophene, and FIG. 23a is a graph showing I at a fixed V G (vs. SCE-0.2 to 1.0 V). D (mA) vs. V D (mV)
Is a graph of. Figure 23b shows I D (mA) vs V G (V (vs SCE)) at 5 mV / S.
Is a graph of. Figure 24 shows a poly-3-methylthiophene-Pt transistor at 1 atm in 0.1 M HClO 4 / H 2 O at V D = 0.2V.
3 is a graph of I D (mA) versus time (minutes) when cycling O 2 / H 2 alternately. FIG. 25 is CH 3 for the poly-3-methylthiazol-off ene base of the transistor in the CN and an aqueous electrolyte solution, both resistance before and after joining the Pt in polymer (ohms) versus gate voltage
It is a graph of V G (V (vs. SCE)). Fig. 26 shows the drain current I D (m of the poly-3-methylthiophene-Pt transistor under O 2 , V D = 0.2 V at 1 atm.
A) Graph of pH. Figure 27 shows 1 microliter 0.1M of poly-3-methylthiophene-Pt transistor at V D = 0.100V.
FIG. 6 is a graph of drain current ID (micro A) versus time (minutes) when HClO 4 is injected into the effluent stream of 0.1 M NaClO 4 , pH 6.0 at a flow rate of 2.0 ml / min. Figure 28 shows the drain current of a poly-3-methylthiophene-Pt transistor at V D = 0.2V when the pH 5.5 / pH 6.5 effluent flow is cycled alternately at a flow rate of 2.0 ml / min.
3 is a graph of I D (micro A) versus time (hours). FIG. 29a shows that poly-3-methylthiophene on a platinum electrode in CH 3 CN / 0.1M [n-Bu 4 N] ClO 4 was passed from a predetermined potential (V (vs SCE)) to 0.0V vs SCE. Charge (mc / c
3 is a graph of poly-3-methylthiophene grown on anodes of m 2 ) platinum electrodes as a function of length (microns). FIG. 29b is a graph of capacitance (mF / cm 2 ) vs. polymer thickness (microns) in the positive linear portion of mc / cm 2 vs. potential plot with respect to SCE + 0.5V, with a slope of 1.9 × 10. 2 Faraday / c
There is m 3 . FIG. 30 is a cross-sectional view of a polymer-based electrochromic device. 20: Transistor 24: Polypyrrole 26: Drain 28: Gate 30: Source 32: Current 42: Substrate 44, 45: Microelectrode (source / drain) 46: Polyviologen 48: Polyvinyl ferrocene 50: Polymer 52, 54: Microelectrode 56,58,60: Polymer 62a-h: Electrode 70: Polypyrrole array 72,74: Microelectrode 76,78,80: Electrode 110: Device 112,114: Microelectrode 116: Polymer (polyaniline) 120: Polyaniline connection Micro Electrode Array 122: Indicator electrode 124: Drug

フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G01N 27/333 27/414 27/416 G02F 1/01 Z H01G 9/028 H01L 21/822 27/04 29/78 29/861 G01N 27/30 301 L 301 X 27/46 301 Z H01L 27/04 F 29/78 29/91 G H01G 9/02 331 G (72)発明者 グレツグ・ピー・キトルセン アメリカ合衆国マサチユーセツツ州テユー クスベリ、アパツチ・ウエイ53 (72)発明者 ジエイムズ・ダブリユー・サツカレイ アメリカ合衆国マサチユーセツツ州ケンブ リツジ、ハイデン106、エイムス・ストリ ート3 (56)参考文献 特開 昭52−142584(JP,A) 特開 昭57−118153(JP,A) 特開 昭58−52556(JP,A) 特開 昭54−50396(JP,A) 「日本化学会誌」,1984年,No.10, P.1801〜1808Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI Technical indication location G01N 27/333 27/414 27/416 G02F 1/01 Z H01G 9/028 H01L 21/822 27/04 29 / 78 29/861 G01N 27/30 301 L 301 X 27/46 301 Z H01L 27/04 F 29/78 29/91 G H01G 9/02 331 G (72) Inventor Grett P. Kitlsen, Teux Kusberg, USA , Apatchi Way 53 (72) Inventor The James Dobrieu Satsukarei United States Masachi, Kensetsu, USA, Heiden 106, Ames Street 3 (56) Reference JP-A-52-142584 (JP, A) JP-A-57-57 -118153 (JP, A) JP 58-52556 (JP, A) JP 54-50396 (JP, A) "Journal of the Chemical Society of Japan", 1984, No. 10, P. 1801-1808

Claims (22)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】少なくとも一種の電気活性な重合体で覆わ
れる絶縁基板上において2ミクロンより少なく分離され
た少なくとも二つの導電性マイクロ電極を含み、前記電
気活性な重合体のイオン種の濃度に正味の変化をもたら
す該重合体の電荷状態を変化させる信号に応答すること
を特徴とする分子ベースのマイクロエレクトロケミカル
デバイス。
1. A method comprising at least two conductive microelectrodes separated by less than 2 microns on an insulating substrate covered with at least one electroactive polymer, the concentration of ionic species of said electroactive polymer being net. A molecular-based microelectrochemical device characterized in that it responds to a signal that changes the charge state of the polymer resulting in a change in
【請求項2】前記重合体が、電気化学的に重合可能な単
量体および光重合可能な単量体から成る群より選択され
た単量体から重合される特許請求の範囲第1項記載のデ
バイス。
2. A polymer according to claim 1, wherein the polymer is polymerized from a monomer selected from the group consisting of an electrochemically polymerizable monomer and a photopolymerizable monomer. Device.
【請求項3】前記重合体が、N−メチルピロール、アニ
リン、チオフェン、3−メチルチオフェン、3,4−ジメ
チルチオフェン、ビニルフェロセン、スチレン、ニトロ
スチレン、ビオロゲン、ビニル−ピリジン、ビニル−2,
2′−ビピリジン、ビニル−ルブレン、キノン−ベース
の化合物より成る群から選択された単量体及び前記単量
体の誘導体から重合される特許請求の範囲第2項記載の
デバイス。
3. The polymer is N-methylpyrrole, aniline, thiophene, 3-methylthiophene, 3,4-dimethylthiophene, vinylferrocene, styrene, nitrostyrene, viologen, vinyl-pyridine, vinyl-2,
A device according to claim 2 polymerized from a monomer selected from the group consisting of 2'-bipyridine, vinyl-rubrene, quinone-based compounds and derivatives of said monomer.
【請求項4】前記重合体が、更に金属、酵素、イオノフ
ォアおよびその他の触媒より成る群より選択される物質
で誘導化される特許請求の範囲第1項記載のデバイス。
4. The device of claim 1 wherein said polymer is further derivatized with a material selected from the group consisting of metals, enzymes, ionophores and other catalysts.
【請求項5】前記の少なくとも2つのマイクロ電極を重
合体の薄い層によって電気的に接続させて成り、重合体
の導電率の可逆的、劇的変化により小さな化学的または
電気的信号を増幅する特許請求の範囲第2または4項記
載のデバイス。
5. The at least two microelectrodes are electrically connected by a thin layer of polymer to amplify small chemical or electrical signals due to reversible, dramatic changes in the conductivity of the polymer. The device according to claim 2 or 4.
【請求項6】重合体の導電率がイオン種の重合体中への
移動によって増大される特許請求の範囲第5項記載のデ
バイス。
6. A device according to claim 5, wherein the conductivity of the polymer is increased by the migration of ionic species into the polymer.
【請求項7】化学的信号がpHの変化である特許請求の範
囲第5項記載のデバイス。
7. A device according to claim 5, wherein the chemical signal is a change in pH.
【請求項8】化学的信号が気相における酸化体または還
元体である特許請求の範囲第5項記載のデバイス。
8. The device according to claim 5, wherein the chemical signal is an oxidant or a reductant in the gas phase.
【請求項9】重合体がポリ−3−メチルチオフェンであ
り、かつ酸化体がI2である特許請求の範囲第8項記載の
デバイス。
9. The device according to claim 8, wherein the polymer is poly-3-methylthiophene and the oxidant is I 2 .
【請求項10】重合体が、重合体と平衡するO2、H2およ
びその他のレドックス薬剤から成る群より選択される反
応体の濃度変化に応答して導電率を変える特許請求の範
囲第5項記載のデバイス。
10. The method of claim 5, wherein the polymer changes conductivity in response to a change in concentration of a reactant selected from the group consisting of O 2 , H 2 and other redox agents in equilibrium with the polymer. The device described in paragraph.
【請求項11】前記重合体がエレクトロケミルミネセン
トと単量体から重合され特許請求の範囲第2項記載のデ
バイス。
11. The device of claim 2 wherein said polymer is polymerized from electrochemiluminescent and a monomer.
【請求項12】二つのレドックス重合体を含み、第2重
合体のレドックス電位が第1レドックス重合体のレドッ
クス電位と異なる特許請求の範囲第1項記載のデバイ
ス。
12. A device according to claim 1, comprising two redox polymers, wherein the redox potential of the second polymer is different from the redox potential of the first redox polymer.
【請求項13】二つの重合体が、化学的信号に可逆的に
応答する第3の重合体によって電気的に接続されてお
り、第1重合体を還元し、第2重合体を酸化することに
よりエネルギーを貯蔵するのに用いられる特許請求の範
囲第12項記載のデバイス。
13. Two polymers are electrically connected by a third polymer that is reversibly responsive to a chemical signal to reduce the first polymer and oxidize the second polymer. 13. A device according to claim 12 used to store energy by means of.
【請求項14】重合体が低いレドックス電位において絶
縁性であり、電位を増大するにつれて導電性になり、電
位を更に増大するにつれて再び絶縁性となる特許請求の
範囲第2項記載のデバイス。
14. The device of claim 2 wherein the polymer is insulating at low redox potentials, becoming conductive with increasing potential and becoming insulating again with increasing potential.
【請求項15】前記重合体がポリアニリンである特許請
求の範囲第14項記載のデバイス。
15. The device of claim 14 wherein the polymer is polyaniline.
【請求項16】不活性な絶縁基体上の二つの導電性電極
とイオン性導体とを含み、該電極をチオフェンまたはチ
オフェン誘導体から形成した重合体で被覆しかつイオン
性導体で分離する特許請求の範囲第1項記載のデバイ
ス。
16. A method comprising two conductive electrodes on an inert insulating substrate and an ionic conductor, the electrodes being coated with a polymer formed from thiophene or a thiophene derivative and separated by an ionic conductor. The device according to claim 1.
【請求項17】重合体が高導電性で、電位の所望の範囲
内で電荷と電位との間に直線関係を示し、重合体の単位
面積当り電荷に対して高い容量を有し、高い周波数にお
いてエネルギを貯蔵しかつ放出することができる特許請
求の範囲第16項記載のデバイス。
17. A polymer having high conductivity, showing a linear relationship between electric charge and electric potential within a desired range of electric potential, having a high capacity per electric charge per unit area of the polymer, and having a high frequency. 17. A device according to claim 16 capable of storing and releasing energy in.
【請求項18】前記重合体が、チオフェン、3−メチル
チオフェン、3,4−ジメチルチオフェンより成る群より
選択された単量体およびこれらの単量体の誘導体から重
合される特許請求の範囲第16項記載のデバイス。
18. The polymer according to claim 1, wherein the polymer is polymerized from a monomer selected from the group consisting of thiophene, 3-methylthiophene and 3,4-dimethylthiophene and derivatives of these monomers. The device according to item 16.
【請求項19】電解質溶液と、電解質溶液を重合体およ
びイオン性導体に近接したデバイス内にシールするハウ
ジングとをさらに含み、電極を覆う重合体をイオン性導
体によって物理的に分離する特許請求の範囲第18項記載
のデバイス。
19. An electrolyte solution and a housing for sealing the electrolyte solution within the device proximate the polymer and the ionic conductor, wherein the polymer covering the electrodes is physically separated by the ionic conductor. Device according to claim 18.
【請求項20】導電性重合体であってその光学的性質が
化学的または電気的信号に応答して変化するもので覆っ
た不活性な絶縁基体上において個々にアドレス可能な、
2ミクロンより少なく分離して近接して並べた一つまた
はそれ以上の導電性電極と、電解質溶液と、対向電極
と、電解質および重合体で覆った電極を被覆する光学的
に透明な材料とを含むことを特徴とする分子ベースのマ
イクロエレクトロケミカルデバイス。
20. Individually addressable on an inert insulating substrate covered with a conductive polymer whose optical properties change in response to chemical or electrical signals.
One or more electrically conductive electrodes separated by less than 2 microns and juxtaposed in close proximity, an electrolyte solution, a counter electrode, and an optically transparent material coating the electrolyte and polymer covered electrodes. A molecule-based microelectrochemical device comprising:
【請求項21】対向電極が光学的に透明な材料である特
許請求の範囲第20項記載のデバイス。
21. The device of claim 20, wherein the counter electrode is an optically transparent material.
【請求項22】前記重合体が、チオフェン、3−メチル
チオフェン、3,4−ジメチルチオフェンより成る群より
選択された単量体およびこれらの単量体の誘導体から重
合される特許請求の範囲第20項記載のデバイス。
22. The polymer is polymerized from a monomer selected from the group consisting of thiophene, 3-methylthiophene, 3,4-dimethylthiophene and derivatives of these monomers. The device according to item 20.
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Families Citing this family (139)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4936956A (en) * 1984-11-23 1990-06-26 Massachusetts Institute Of Technology Microelectrochemical devices based on inorganic redox active material and method for sensing
JPH0770708B2 (en) * 1986-03-25 1995-07-31 株式会社東芝 Field effect transistor
US4780796A (en) * 1987-01-13 1988-10-25 The Japan Carlit Co., Ltd. Solid electrolytic capacitor
GB8708201D0 (en) * 1987-04-06 1987-05-13 Cogent Ltd Gas sensor
JPH0743338B2 (en) * 1987-07-03 1995-05-15 テルモ株式会社 Multi-sensor
US4916075A (en) * 1987-08-19 1990-04-10 Ohmicron Corporation Differential homogeneous immunosensor device
US4940945A (en) * 1987-11-02 1990-07-10 Biologix Inc. Interface circuit for use in a portable blood chemistry measuring apparatus
JPH01193640A (en) * 1988-01-28 1989-08-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd Fet sensor
EP0418504B1 (en) * 1989-07-25 1995-04-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Organic semiconductor memory device having a MISFET structure and its control method
US5320725A (en) * 1989-08-02 1994-06-14 E. Heller & Company Electrode and method for the detection of hydrogen peroxide
US5264105A (en) * 1989-08-02 1993-11-23 Gregg Brian A Enzyme electrodes
US5262035A (en) * 1989-08-02 1993-11-16 E. Heller And Company Enzyme electrodes
US5264104A (en) * 1989-08-02 1993-11-23 Gregg Brian A Enzyme electrodes
US5457564A (en) * 1990-02-26 1995-10-10 Molecular Displays, Inc. Complementary surface confined polymer electrochromic materials, systems, and methods of fabrication therefor
US5818636A (en) * 1990-02-26 1998-10-06 Molecular Displays, Inc. Complementary surface confined polmer electrochromic materials, systems, and methods of fabrication therefor
US5189549A (en) * 1990-02-26 1993-02-23 Molecular Displays, Inc. Electrochromic, electroluminescent and electrochemiluminescent displays
CA2043807A1 (en) 1990-07-19 1992-01-20 Matthew K. Musho Conductive sensors and their use in diagnostic assays
US5593852A (en) * 1993-12-02 1997-01-14 Heller; Adam Subcutaneous glucose electrode
CA2050057A1 (en) 1991-03-04 1992-09-05 Adam Heller Interferant eliminating biosensors
US5262305A (en) * 1991-03-04 1993-11-16 E. Heller & Company Interferant eliminating biosensors
US5223117A (en) * 1991-05-03 1993-06-29 Mass. Institute Of Technology Two-terminal voltammetric microsensors
JP2659631B2 (en) * 1991-07-01 1997-09-30 隆一 山本 Sulfuric acid concentration measuring device
JPH0634596A (en) * 1992-07-20 1994-02-08 Fujitsu Ltd Oxygen electrode, biosensor and manufacture thereof
US5527640A (en) * 1992-11-25 1996-06-18 The Regents Of The University Of California, Office Of Technology Transfer Electrochemical supercapacitors
US5547555A (en) * 1993-02-22 1996-08-20 Ohmicron Technology, Inc. Electrochemical sensor cartridge
JPH08505476A (en) * 1993-03-05 1996-06-11 ユニヴァーシティー オブ ウーロンゴング Pulsed electrochemical detection method using electroactive polymer electrode
DE4314588A1 (en) * 1993-04-29 1994-11-17 Humboldt Uni Zu Berlin Medizin Bionic elementary component for high-power computers
JP3394262B2 (en) 1997-02-06 2003-04-07 セラセンス、インク. Small volume in vitro analyte sensor
GB9705278D0 (en) * 1997-03-14 1997-04-30 Aromascan Plc Gas sensor
US7220550B2 (en) * 1997-05-14 2007-05-22 Keensense, Inc. Molecular wire injection sensors
US6699667B2 (en) 1997-05-14 2004-03-02 Keensense, Inc. Molecular wire injection sensors
US6060327A (en) 1997-05-14 2000-05-09 Keensense, Inc. Molecular wire injection sensors
US6598459B1 (en) * 1998-01-09 2003-07-29 Chi Yung Fu Artificial olfactory system
US6103033A (en) * 1998-03-04 2000-08-15 Therasense, Inc. Process for producing an electrochemical biosensor
US6134461A (en) * 1998-03-04 2000-10-17 E. Heller & Company Electrochemical analyte
US6610440B1 (en) * 1998-03-10 2003-08-26 Bipolar Technologies, Inc Microscopic batteries for MEMS systems
US8688188B2 (en) 1998-04-30 2014-04-01 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US8465425B2 (en) 1998-04-30 2013-06-18 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US8974386B2 (en) 1998-04-30 2015-03-10 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US8480580B2 (en) * 1998-04-30 2013-07-09 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US6175752B1 (en) 1998-04-30 2001-01-16 Therasense, Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US9066695B2 (en) * 1998-04-30 2015-06-30 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US8346337B2 (en) 1998-04-30 2013-01-01 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US6251260B1 (en) 1998-08-24 2001-06-26 Therasense, Inc. Potentiometric sensors for analytic determination
US6338790B1 (en) 1998-10-08 2002-01-15 Therasense, Inc. Small volume in vitro analyte sensor with diffusible or non-leachable redox mediator
JP4801301B2 (en) 1999-06-18 2011-10-26 アボット ダイアベティス ケア インコーポレイテッド In vivo analyte sensor with limited mass transfer
IL147119D0 (en) * 1999-07-01 2002-08-14 Univ High density non-volatile memory device
DE19937262A1 (en) * 1999-08-06 2001-03-01 Siemens Ag Arrangement with transistor function
US6616819B1 (en) 1999-11-04 2003-09-09 Therasense, Inc. Small volume in vitro analyte sensor and methods
US20060091006A1 (en) * 1999-11-04 2006-05-04 Yi Wang Analyte sensor with insertion monitor, and methods
US6591125B1 (en) * 2000-06-27 2003-07-08 Therasense, Inc. Small volume in vitro analyte sensor with diffusible or non-leachable redox mediator
US6560471B1 (en) 2001-01-02 2003-05-06 Therasense, Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US6683463B2 (en) * 2001-03-27 2004-01-27 Southwest Research Institute Sensor array for electrochemical corrosion monitoring
AU2002309528A1 (en) * 2001-04-02 2002-10-15 Therasense, Inc. Blood glucose tracking apparatus and methods
CN100367528C (en) * 2001-05-07 2008-02-06 先进微装置公司 Switch element having memory effect
US6891474B1 (en) * 2001-08-01 2005-05-10 Tagsense, Inc. Electromagnetic identification label for anti-counterfeiting, authentication, and tamper-protection
KR20040021889A (en) * 2002-09-05 2004-03-11 삼성전자주식회사 Organic electro luminescence display using metallocene compound
US6852996B2 (en) * 2002-09-25 2005-02-08 Stmicroelectronics, Inc. Organic semiconductor sensor device
US7381184B2 (en) * 2002-11-05 2008-06-03 Abbott Diabetes Care Inc. Sensor inserter assembly
USD902408S1 (en) 2003-11-05 2020-11-17 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte sensor control unit
EP2314691A3 (en) * 2002-11-14 2012-01-18 Dharmacon, Inc. Fuctional and hyperfunctional siRNA
EP1578262A4 (en) * 2002-12-31 2007-12-05 Therasense Inc Continuous glucose monitoring system and methods of use
DE10300521A1 (en) * 2003-01-09 2004-07-22 Siemens Ag Organoresistive memory
US6949816B2 (en) 2003-04-21 2005-09-27 Motorola, Inc. Semiconductor component having first surface area for electrically coupling to a semiconductor chip and second surface area for electrically coupling to a substrate, and method of manufacturing same
US8066639B2 (en) 2003-06-10 2011-11-29 Abbott Diabetes Care Inc. Glucose measuring device for use in personal area network
US7306641B2 (en) * 2003-09-12 2007-12-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Integral fuel cartridge and filter
WO2005040781A1 (en) * 2003-10-22 2005-05-06 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Proton acceptance type sensor, hydrogen gas sensor and acid sensor
WO2005089103A2 (en) 2004-02-17 2005-09-29 Therasense, Inc. Method and system for providing data communication in continuous glucose monitoring and management system
CA2561935A1 (en) * 2004-04-09 2005-10-27 Southwest Research Institute Improved method for measuring localized corrosion rate with a multi-electrode array sensor
EP1902311A2 (en) * 2004-09-08 2008-03-26 Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Gate-controlled atomic switch
US11064921B2 (en) 2010-06-29 2021-07-20 Abbott Diabetes Care Inc. Devices, systems and methods for on-skin or on-body mounting of medical devices
US10226207B2 (en) 2004-12-29 2019-03-12 Abbott Diabetes Care Inc. Sensor inserter having introducer
US8571624B2 (en) * 2004-12-29 2013-10-29 Abbott Diabetes Care Inc. Method and apparatus for mounting a data transmission device in a communication system
US8112240B2 (en) * 2005-04-29 2012-02-07 Abbott Diabetes Care Inc. Method and apparatus for providing leak detection in data monitoring and management systems
US20070027381A1 (en) * 2005-07-29 2007-02-01 Therasense, Inc. Inserter and methods of use
US7731657B2 (en) 2005-08-30 2010-06-08 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte sensor introducer and methods of use
US9521968B2 (en) * 2005-09-30 2016-12-20 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte sensor retention mechanism and methods of use
US7883464B2 (en) 2005-09-30 2011-02-08 Abbott Diabetes Care Inc. Integrated transmitter unit and sensor introducer mechanism and methods of use
US9398882B2 (en) * 2005-09-30 2016-07-26 Abbott Diabetes Care Inc. Method and apparatus for providing analyte sensor and data processing device
US8512243B2 (en) 2005-09-30 2013-08-20 Abbott Diabetes Care Inc. Integrated introducer and transmitter assembly and methods of use
US20090054747A1 (en) * 2005-10-31 2009-02-26 Abbott Diabetes Care, Inc. Method and system for providing analyte sensor tester isolation
US7766829B2 (en) 2005-11-04 2010-08-03 Abbott Diabetes Care Inc. Method and system for providing basal profile modification in analyte monitoring and management systems
US7697967B2 (en) 2005-12-28 2010-04-13 Abbott Diabetes Care Inc. Method and apparatus for providing analyte sensor insertion
US11298058B2 (en) 2005-12-28 2022-04-12 Abbott Diabetes Care Inc. Method and apparatus for providing analyte sensor insertion
US8545403B2 (en) 2005-12-28 2013-10-01 Abbott Diabetes Care Inc. Medical device insertion
JP5097718B2 (en) * 2006-02-06 2012-12-12 ユニバーシティ オブ ウォロンゴング Self-powered detection device
US7885698B2 (en) 2006-02-28 2011-02-08 Abbott Diabetes Care Inc. Method and system for providing continuous calibration of implantable analyte sensors
US8226891B2 (en) 2006-03-31 2012-07-24 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring devices and methods therefor
US7620438B2 (en) 2006-03-31 2009-11-17 Abbott Diabetes Care Inc. Method and system for powering an electronic device
US20090105569A1 (en) 2006-04-28 2009-04-23 Abbott Diabetes Care, Inc. Introducer Assembly and Methods of Use
US20090054749A1 (en) * 2006-05-31 2009-02-26 Abbott Diabetes Care, Inc. Method and System for Providing Data Transmission in a Data Management System
US7920907B2 (en) * 2006-06-07 2011-04-05 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring system and method
GB0616566D0 (en) * 2006-08-19 2006-09-27 Rolls Royce Plc An alloy and method of treating titanium aluminide
US8333714B2 (en) * 2006-09-10 2012-12-18 Abbott Diabetes Care Inc. Method and system for providing an integrated analyte sensor insertion device and data processing unit
US9788771B2 (en) 2006-10-23 2017-10-17 Abbott Diabetes Care Inc. Variable speed sensor insertion devices and methods of use
US9259175B2 (en) * 2006-10-23 2016-02-16 Abbott Diabetes Care, Inc. Flexible patch for fluid delivery and monitoring body analytes
US8732188B2 (en) * 2007-02-18 2014-05-20 Abbott Diabetes Care Inc. Method and system for providing contextual based medication dosage determination
US8930203B2 (en) 2007-02-18 2015-01-06 Abbott Diabetes Care Inc. Multi-function analyte test device and methods therefor
US8123686B2 (en) 2007-03-01 2012-02-28 Abbott Diabetes Care Inc. Method and apparatus for providing rolling data in communication systems
US8456301B2 (en) * 2007-05-08 2013-06-04 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring system and methods
US8665091B2 (en) * 2007-05-08 2014-03-04 Abbott Diabetes Care Inc. Method and device for determining elapsed sensor life
US7928850B2 (en) 2007-05-08 2011-04-19 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring system and methods
US8461985B2 (en) * 2007-05-08 2013-06-11 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring system and methods
WO2008148025A1 (en) * 2007-05-23 2008-12-04 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Systems and methods for integrated electrochemical and electrical detection
US8613703B2 (en) 2007-05-31 2013-12-24 Abbott Diabetes Care Inc. Insertion devices and methods
US8197650B2 (en) * 2007-06-07 2012-06-12 Sensor Innovations, Inc. Silicon electrochemical sensors
US8103456B2 (en) 2009-01-29 2012-01-24 Abbott Diabetes Care Inc. Method and device for early signal attenuation detection using blood glucose measurements
USD924406S1 (en) 2010-02-01 2021-07-06 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte sensor inserter
US9402544B2 (en) 2009-02-03 2016-08-02 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte sensor and apparatus for insertion of the sensor
US20100213057A1 (en) * 2009-02-26 2010-08-26 Benjamin Feldman Self-Powered Analyte Sensor
WO2010127050A1 (en) * 2009-04-28 2010-11-04 Abbott Diabetes Care Inc. Error detection in critical repeating data in a wireless sensor system
US20110073475A1 (en) * 2009-08-29 2011-03-31 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte Sensor
WO2011026130A1 (en) * 2009-08-31 2011-03-03 Abbott Diabetes Care Inc. Inserter device including rotor subassembly
EP2473099A4 (en) 2009-08-31 2015-01-14 Abbott Diabetes Care Inc Analyte monitoring system and methods for managing power and noise
WO2011026149A1 (en) * 2009-08-31 2011-03-03 Abbott Diabetes Care Inc. Mounting unit having a sensor and associated circuitry
WO2011026147A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte signal processing device and methods
WO2011026150A1 (en) * 2009-08-31 2011-03-03 Abbott Diabetes Care Inc. Flexible mounting unit and cover for a medical device
WO2011041469A1 (en) 2009-09-29 2011-04-07 Abbott Diabetes Care Inc. Method and apparatus for providing notification function in analyte monitoring systems
WO2011041449A1 (en) * 2009-09-29 2011-04-07 Abbott Diabetes Care Inc. Sensor inserter having introducer
WO2011041531A1 (en) 2009-09-30 2011-04-07 Abbott Diabetes Care Inc. Interconnect for on-body analyte monitoring device
WO2011044386A1 (en) * 2009-10-07 2011-04-14 Abbott Diabetes Care Inc. Sensor inserter assembly having rotatable trigger
LT3766408T (en) 2010-03-24 2022-07-11 Abbott Diabetes Care, Inc. Medical device inserters
US9572534B2 (en) 2010-06-29 2017-02-21 Abbott Diabetes Care Inc. Devices, systems and methods for on-skin or on-body mounting of medical devices
US9743862B2 (en) 2011-03-31 2017-08-29 Abbott Diabetes Care Inc. Systems and methods for transcutaneously implanting medical devices
DE102011108885A1 (en) 2011-07-28 2013-01-31 Forschungszentrum Jülich GmbH Electrode arrangement and method for operating the electrode arrangement
FR2981749A1 (en) * 2011-10-24 2013-04-26 Centre Nat Rech Scient Method for detection of bubbles formed during reaction in liquid medium or during injection of gas in liquid medium, involves providing semiconductor channel, and capacitively connecting tank with channel
CA2840640C (en) 2011-11-07 2020-03-24 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods
CA3118810A1 (en) 2011-12-11 2013-06-20 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte sensor devices, connections, and methods
US9968306B2 (en) 2012-09-17 2018-05-15 Abbott Diabetes Care Inc. Methods and apparatuses for providing adverse condition notification with enhanced wireless communication range in analyte monitoring systems
US10782261B2 (en) 2014-03-25 2020-09-22 The Procter & Gamble Company Apparatus for sensing environmental humidity changes
US10794850B2 (en) * 2014-03-25 2020-10-06 The Procter & Gamble Company Apparatus for sensing environmental pH changes
US10788439B2 (en) 2014-03-25 2020-09-29 The Procter & Gamble Company Apparatus for sensing environmental moisture changes
US10788437B2 (en) 2014-03-25 2020-09-29 The Procter & Gamble Company Apparatus for sensing environmental changes
US10914644B2 (en) 2014-03-25 2021-02-09 The Procter & Gamble Company Apparatus for sensing material strain
EP3294134B1 (en) 2015-05-14 2020-07-08 Abbott Diabetes Care Inc. Inserter system for a compact medical device and corresponding method
US10213139B2 (en) 2015-05-14 2019-02-26 Abbott Diabetes Care Inc. Systems, devices, and methods for assembling an applicator and sensor control device
US11071478B2 (en) 2017-01-23 2021-07-27 Abbott Diabetes Care Inc. Systems, devices and methods for analyte sensor insertion
CN111403431A (en) * 2019-01-02 2020-07-10 京东方科技集团股份有限公司 Flexible body and method for controlling deformation of flexible body
CN112946027A (en) * 2021-03-11 2021-06-11 烟台方心水处理设备有限公司 pH on-line detection method for super-alkaline electrolyzed water

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3902485A (en) * 1974-02-08 1975-09-02 Richard A Wallace Chemically activated warning system
DE2407110C3 (en) * 1974-02-14 1981-04-23 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Sensor for the detection of a substance contained in a gas or a liquid
US4046950A (en) * 1976-03-18 1977-09-06 Eastman Kodak Company Chalcogenated tetracene organic metals
DE2722617C2 (en) * 1976-05-19 1983-10-20 Eastman Kodak Co., 14650 Rochester, N.Y. Ion selective electrode and use of the same
CA1085947A (en) * 1977-08-02 1980-09-16 Ching W. Tang Multilayer organic photovoltaic elements
JPS5427387A (en) * 1977-08-02 1979-03-01 Eastman Kodak Co Optical electromotive force element
JPS5912135B2 (en) * 1977-09-28 1984-03-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd
SU851320A1 (en) * 1978-05-16 1981-07-30 Предприятие П/Я Р-6429 Electrochrome indicator
GB2077437A (en) * 1980-06-07 1981-12-16 Emi Ltd Ammonia gas sensors
US4444892A (en) * 1980-10-20 1984-04-24 Malmros Mark K Analytical device having semiconductive organic polymeric element associated with analyte-binding substance
JPS6313148B2 (en) * 1981-01-14 1988-03-24 Terumo Corp
JPS5852556A (en) * 1981-09-24 1983-03-28 Terumo Corp Ion selective permeable film and ion sensor
US4439302A (en) * 1981-11-24 1984-03-27 Massachusetts Institute Of Technology Redox mediation and hydrogen-generation with bipyridinium reagents
CA1202072A (en) * 1981-12-28 1986-03-18 Yoram S. Papir Batteries fabricated with electroactive polymers
US4473695A (en) * 1982-01-15 1984-09-25 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis of N,N'-dialkyl-4'bipyridinium reagents
US4442422A (en) * 1982-03-31 1984-04-10 Murata Manufacturing Co., Ltd. Humidity sensitive resistor
DE3279210D1 (en) * 1982-06-14 1988-12-15 Ohmicron Corp Semiconductor device, sensor and method for determining the concentration of an analyte in a medium
FR2532476B1 (en) * 1982-09-01 1985-02-08 Commissariat Energie Atomique
DE3244900A1 (en) * 1982-12-04 1984-06-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen BATTERY OR ELECTROCHEMICAL STORAGE BASED ON ELECTROCHEMICALLY OXIDIZABLE AND / OR REDUCABLE POLYMERS
US4461691A (en) * 1983-02-10 1984-07-24 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Organic conductive films for semiconductor electrodes
US4571543A (en) * 1983-03-28 1986-02-18 Southwest Medical Products, Inc. Specific material detection and measuring device
US4560534A (en) * 1983-11-02 1985-12-24 Miles Laboratories, Inc. Polymer catalyst transducers
US4613211A (en) * 1983-11-21 1986-09-23 Chevron Research Company Electrochromic devices
US4472488A (en) * 1983-11-30 1984-09-18 Allied Corporation Polymeric electrode coated with reaction product of cyclic compound
US4557978A (en) * 1983-12-12 1985-12-10 Primary Energy Research Corporation Electroactive polymeric thin films
US4571029A (en) * 1983-12-29 1986-02-18 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Electro-optical switching and memory display device
JPH0532696B2 (en) * 1984-03-26 1993-05-17 Rikoo Kk
JPS613040A (en) * 1984-06-16 1986-01-09 Nissin Electric Co Ltd Gas sensor

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
「日本化学会誌」,1984年,No.10,P.1801〜1808

Also Published As

Publication number Publication date
AU589920B2 (en) 1989-10-26
EP0185941A3 (en) 1989-05-03
EP0185941A2 (en) 1986-07-02
JPS6211159A (en) 1987-01-20
DE3588098D1 (en) 1996-05-15
EP0185941B1 (en) 1996-04-10
AU5030685A (en) 1986-06-05
AU4787990A (en) 1990-05-10
AU605057B2 (en) 1991-01-03
US4717673A (en) 1988-01-05

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