JPH0781222A - Thermal recording material - Google Patents
Thermal recording materialInfo
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- JPH0781222A JPH0781222A JP5230168A JP23016893A JPH0781222A JP H0781222 A JPH0781222 A JP H0781222A JP 5230168 A JP5230168 A JP 5230168A JP 23016893 A JP23016893 A JP 23016893A JP H0781222 A JPH0781222 A JP H0781222A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、動的発色感度、精細性
に優れた感熱記録材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material excellent in dynamic color development sensitivity and fineness.
【0002】[0002]
【従来の技術】感熱記録材料は、支持体上に電子供与性
の無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤と
を主成分とする感熱発色層を設けたものであり、熱ヘッ
ド、熱ペン、レーザ光等で加熱することにより染料前駆
体と顕色剤とが瞬時に反応し記録画像が得られるもので
ある。かかる感熱記録材料は比較的簡単な装置で記録画
像が得られ、保守が容易で、さらに騒音の発生が少ない
などの利点があることから、ファクシミリ、ラベル、プ
リンタや券売機等の記録材料として広く利用されてい
る。ところで、近年記録分野の高速化が進み、それに対
応できる記録材料が要望されるようになった。そこで、
高感度化を実現しようとする記録材料が種々提案されて
いる。発色感度を向上する方法の一つとしては、ロイコ
染料及び顕色剤よりも低い温度で溶融し、かつ両者を溶
解する能力の高い化合物(一般に熱可融物質と呼ばれ
る)を添加する方法が知られている。しかしながら、こ
の方法では、ヘッド周囲の蓄熱のために感熱記録シート
が連続記録中に地肌部が発色したりする(余熱発色)等
という不具合があるため、発色開始温度を低下させるこ
となく、動的発色感度を高めることが課題となってい
る。地肌かぶりを抑えて動的発色感度を高めるために、
特開昭55−164192号公報には、支持体の熱伝導
率を0.04Kcal/mh℃以下にすることが、また
特開昭59−50903号公報、特開昭59−1761
85号公報、特開昭59−225987号公報には、支
持体上に微小中空球粒子を主成分とする層を設けること
等が提案されているが、これらは、発泡性が不充分であ
ったり、サーマルヘッドと感熱記録材料との密着性が不
充分であったりする場合などがあり、充分満足のいく結
果が得られているとは言い切れない。2. Description of the Related Art A heat-sensitive recording material comprises a support and a heat-sensitive coloring layer containing an electron-donating colorless or light-colored dye precursor and an electron-accepting developer as main components. By heating with a head, a hot pen, a laser beam or the like, the dye precursor and the developer react instantaneously to obtain a recorded image. Since such a heat-sensitive recording material has the advantages that a recorded image can be obtained with a relatively simple device, maintenance is easy, and noise is minimal, it is widely used as a recording material for facsimiles, labels, printers, ticket vending machines, etc. It's being used. By the way, in recent years, the speed of the recording field has increased, and there has been a demand for a recording material capable of coping with it. Therefore,
Various recording materials have been proposed to achieve high sensitivity. One of the methods to improve the color development sensitivity is to add a compound (generally called a heat fusible substance) that melts at a lower temperature than the leuco dye and the developer and has a high ability to dissolve both. Has been. However, in this method, there is a problem that the background part of the thermal recording sheet develops color during continuous recording due to heat accumulation around the head (coloring of residual heat), so that the coloring start temperature is not lowered and The challenge is to increase the color development sensitivity. In order to suppress the background fog and increase the dynamic color development sensitivity,
JP-A-55-164192 discloses that the thermal conductivity of a support is 0.04 Kcal / mh ° C. or less, and JP-A-59-50903 and JP-A-59-1761.
In JP-A-85-225987 and JP-A-59-225987, it is proposed to provide a support with a layer containing fine hollow sphere particles as a main component, but these have insufficient foamability. In some cases, the adhesion between the thermal head and the thermosensitive recording material may be insufficient, and it cannot be said that sufficiently satisfactory results have been obtained.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術にみられるような欠点を克服し、特に動的発色
感度が高く均一で高濃度の精細性に優れた画像記録がで
きる感熱記録材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to overcome the drawbacks of the prior art described above, and in particular, to obtain an image having high dynamic coloration sensitivity, uniform and high density and excellent image definition. To provide recording material.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、支持体の表面
が加硫化されたゴムで被覆されている支持体上に少なく
ともロイコ染料と顕色剤からなる感熱発色層を設けたこ
とを特徴としている。The present invention is characterized in that a thermosensitive coloring layer comprising at least a leuco dye and a color developer is provided on a support whose surface is covered with vulcanized rubber. I am trying.
【0005】また、本発明は、前記加硫化されたゴムで
被覆された支持体と前記感熱記録層の間に、プラスチッ
ク中空微粒子を含む中間層を設けたことを特徴としてい
る。The present invention is also characterized in that an intermediate layer containing hollow plastic particles is provided between the support coated with the vulcanized rubber and the heat-sensitive recording layer.
【0006】さらに、本発明は、前記加硫化されたゴム
による被覆層が、JIS K 6301で規定されてい
る測定法で測定されたゴム硬度が100以下であるゴム
で形成されていることを特徴としている。Further, the present invention is characterized in that the coating layer made of the vulcanized rubber is formed of a rubber having a rubber hardness of 100 or less measured by a measuring method specified in JIS K6301. I am trying.
【0007】本発明のゴム被覆層を有した感熱記録材料
は、断熱層、弾性層として作用し、熱ヘッドとの密着性
に優れ、熱ヘッドからの熱エネルギーの効率的活用によ
る感度向上をもたらすと共に、精細性に優れた発色画像
を提供する。また、該ゴムの被覆層を有する支持体とプ
ラスチック中空微粒子との中間層を併用することによ
り、断熱層としての効果が高まり、さらなる感度向上を
もたらす。The heat-sensitive recording material having the rubber coating layer of the present invention acts as a heat insulating layer and an elastic layer, has excellent adhesion to the thermal head, and improves the sensitivity by efficiently utilizing the thermal energy from the thermal head. At the same time, a color image having excellent definition is provided. Further, by using an intermediate layer of the support having the rubber coating layer and the plastic hollow fine particles in combination, the effect as a heat insulating layer is enhanced, and the sensitivity is further improved.
【0008】本発明におけるゴム被覆層の材料として
は、加硫化したシリコンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プ
ロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、クロロスル
ホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、
多硫化ゴム等が挙げられる。また、これらのゴムは、加
硫によりゴム分子鎖間に橋かけを作り三次元網目構造化
し弾性を増大させたものであり、一般に硫黄粉末、有機
過酸化物、酸化亜鉛、ポリアミン等が加硫剤として使用
される。本発明におけるゴム被覆層の厚みとしては、1
μm以上50μm以下が望ましい。1μmより薄い場合
は本発明の効果を得るためには不充分であり、50μm
よりも厚い場合にはコスト高であると共に、感熱記録紙
にしめる割合が大きくなり、感熱記録紙全体としての腰
が弱くなり好ましくない。本発明において用いられるプ
ラスチック中空微粒子としては、熱可塑性樹脂または熱
硬化性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有す
るもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子であ
り、平均粒子径の分布ピークの均一のものが好ましい。
プラスチック中空微粒子の平均粒子径としては、20μ
m以下がよく、より好ましくは10μm以下がよい。ま
た、プラスチック中空微粒子の中空率としては、40%
以上が好ましい。As the material of the rubber coating layer in the present invention, vulcanized silicone rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, chloro rubber. Sulfonated polyethylene rubber, fluoro rubber, urethane rubber,
Examples thereof include polysulfide rubber. In addition, these rubbers have a three-dimensional network structure to increase elasticity by forming crosslinks between rubber molecular chains by vulcanization, and generally sulfur powder, organic peroxide, zinc oxide, polyamine, etc. are vulcanized. Used as an agent. The thickness of the rubber coating layer in the present invention is 1
It is desirable that the thickness is in the range of μm to 50 μm. When the thickness is less than 1 μm, it is insufficient to obtain the effect of the present invention.
If it is thicker than the above, the cost is high and the proportion of the heat-sensitive recording paper is large, and the heat-sensitive recording paper as a whole is unfavorable. The plastic hollow fine particles used in the present invention include a thermoplastic resin or a thermosetting resin as a shell and contain air or other gas inside, which are fine hollow particles which are already in a foamed state, and have an average particle size. It is preferable that the diameter distribution peaks are uniform.
The average particle size of the hollow plastic particles is 20μ
m or less, and more preferably 10 μm or less. The hollow rate of the hollow plastic particles is 40%.
The above is preferable.
【0009】また、本発明においては、場合により中間
層の成分として無機顔料が併用されるが、この場合の顔
料としては、吸油量が30ml/100g以上、好まし
くは80ml/100g以上のものが選択される。これ
らの無機顔料としては、この種の感熱記録材料に慣用さ
れる顔料の一種または二種以上を選択することができ
る。その具体例としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機顔料等を挙げることができ
る。In the present invention, an inorganic pigment is optionally used as a component of the intermediate layer. In this case, the pigment having an oil absorption of 30 ml / 100 g or more, preferably 80 ml / 100 g or more is selected. To be done. As these inorganic pigments, one or more pigments commonly used in this type of heat-sensitive recording material can be selected. Specific examples thereof include calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, and inorganic pigments such as surface-treated calcium and silica.
【0010】本発明の感熱記録材料を製造するために、
ゴム微粒子、プラスチック中空微粒子等を含む中間層を
支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を
適宜用いることができる。このような結合剤の具体例を
挙げると、例えば、以下のものが挙げられる。In order to produce the heat-sensitive recording material of the present invention,
When an intermediate layer containing rubber fine particles, hollow plastic fine particles, etc. is bonded and supported on a support, various conventional binders can be appropriately used. Specific examples of such a binder include the followings.
【0011】ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導
体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/ア
クリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレ
ン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン
/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルア
ミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶
性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
/酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン/ブ
タジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系
共重合体等のラテックス等。Polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, cellulose derivatives such as hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and ethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester. / Methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, and other water-soluble polymers, and poly Vinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer Emulsion and styrene / butadiene copolymers such as the body, styrene / butadiene / latex such as acrylic copolymer.
【0012】本発明において感熱発色層で用いられるロ
イコ染料は、単独または2種以上混合して適用される
が、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料
に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリ
フエニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、
オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系
等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよ
うなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示す
ようなものが挙げられる。The leuco dyes used in the thermosensitive coloring layer in the present invention may be applied alone or in admixture of two or more, and as such leuco dyes, those applied to this type of thermosensitive material are optional. Applied to, for example, triphenylmethane-based, fluorane-based, phenothiazine-based,
Leuco compounds of dyes such as auramine type, spiropyran type and indolinophtalide type are preferably used. Specific examples of such leuco dyes include those shown below.
【0013】3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニ
ル)−フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフ
エニル)−6−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタ
ルバイオレツトラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチ
ルアミノフエニル)−6−ジエチルアミノフタリド、
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−6−ク
ロルフタリド、3,3−ビス(p−ジブチルアミノフエ
ニル)フタリド、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロ
ルフルオラン、3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチル
フルオラン、3−N−メチル−N−イソブチル−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン、3−N−エチル−N−
イソアミル−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ
−7,8−ベンズフルオラン、3−ジエチルアミノ−6
−メチル−7−クロルフルオラン、3−(N−p−トリ
ル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、2−{N−(3´−トリフルオルメチルフ
エニル)アミノ}−6−ジエチルアミノフルオラン、2
−{3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロ
ルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム}、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロロメチル
アニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o
−クロルアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−
7−(o−クロルアニリノ)フルオラン、3−N−メチ
ル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−(2′,4′−ジメチル
アニリノ)フルオラン、3−(N,N−ジエチルアミ
ノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)
フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブル−、6´−
クロロ−8´−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピ
ラン、6´−ブロモ−3´−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、3−(2´−ヒドロキシ−4´−ジ
メチルアミノフエニル)−3−(2´−メトキシ−5´
−クロルフエニル)フタリド、3−(2´−ヒドロキシ
−4´−ジメチルアミノフエニル)−3−(2´−メト
キシ−5´−ニトロフエニル)フタリド、3−(2´−
ヒドロキシ−4´−ジエチルアミノフエニル)−3−
(2´−メトキシ−5´−メチルフエニル)フタリド、
3−(2´−メトキシ−4´−ジメチルアミノフエニ
ル)−3−(2´−ヒドロキシ−4´−クロル−5´−
メチルフエニル)フタリド、3−モルホリノ−7−(N
−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラ
ン、3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノ
フルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−
(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオ
ラン、3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフエニ
ル)メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5
−クロル−7−(α−フエニルエチルアミノ)フルオラ
ン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−
フエニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−(o−メトキシカルボニルフエニルアミノ)フ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α
−フエニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−ピペリジノフルオラン、2−クロロ−3−
(N−メチルトルイジノ)−7−(pーn−ブチルアニ
リノ)フルオラン、3−(N−メチル−N−イソプロピ
ルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ
(9,3´)−6´−ジメチルアミノフタリド、3−
(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5,6
−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4´−ブロモフル
オラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリ
ノフルオラン、3−N−エチル−N−(2−エトキシプ
ロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−4´,5´−
ベンゾフルオラン、3−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−{1,1−ビス(p−ジメチルアミノフェニ
ル)エチレン−2−イル}フタリド、3−(p−ジメチ
ルアミノフェニル)−3−{1,1−ビス(p−ジメチ
ルアミノフェニル)エチレン−2−イル}−6−ジメチ
ルアミノフタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1−フ
ェニルエチレン−2−イル)フタリド、3−(p−ジメ
チルアミノフェニル)−3−(1−p−ジメチルアミノ
フェニル−1−p−クロロフェニルエチレン−2−イ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4´−ジメ
チルアミノ−2´−メトキシ)−3−(1 −p−ジメ
チルアミノフェニル−1 −p−クロロフェニル−1
,3 −ブタジエン−4 −イル)ベンゾフタリド、
3−(4´−ジメチルアミノ−2´−ベンジルオキシ)
−3−(1 −p−ジメチルアミノフェニル−1 −フ
ェニル−1 ,3 −ブタジエン−4 −イル)ベンゾ
フタリド、3−ジメチルアミノ−6−ジメチルアミノ−
フルオレン−9−スピロ−3´−(6´−ジメチルアミ
ノ)フタリド、3,3−ビス{2−(p−ジメチルアミ
ノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニ
ル}−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−ビ
ス{1,1−ビス(4−ピロリジノフェニル)エチレン
−2−イル}−5,6−ジクロロ−4,7−ジブロモフ
タリド、ビス(p−ジメチルアミノスチリル)−1−ナ
フタレンスルホニルメタン、ビス(p−ジメチルアミノ
スチリル)−1−p−トリルスルホニルメタン等。3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3 -Bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-dimethylamino-5 , 7-Dimethylfluorane, 3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-
Isoamyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3
-Diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 3-diethylamino-6
-Methyl-7-chlorofluorane, 3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- {N- (3'-trifluoromethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluorane, 2
-{3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthylbenzoate lactam}, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (O
-Chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-
7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-
6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ', 4'-dimethylanilino) fluorane, 3 -(N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino)
Fluoran, benzoyl leuco methylene blue-, 6'-
Chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6'-bromo-3'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2 '-Methoxy-5'
-Chlorophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide, 3- (2'-
Hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3-
(2'-methoxy-5'-methylphenyl) phthalide,
3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5'-
Methylphenyl) phthalide, 3-morpholino-7- (N
-Propyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7-
(N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5
-Chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-
Phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α
-Phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-chloro-3-
(N-methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino) fluorane, 3- (N-methyl-N-isopropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3
-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenspyrro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide, 3-
(N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6
-Benz-7-α-naphthylamino-4'-bromofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) amino-6- Methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ', 5'. −
Benzofluorane, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- { 1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} -6-dimethylaminophthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-phenyl Ethylene-2-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenylethylene-2-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4'-Dimethylamino-2'-methoxy) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenyl-1
, 3-butadiene-4-yl) benzophthalide,
3- (4'-dimethylamino-2'-benzyloxy)
-3- (1-p-Dimethylaminophenyl-1-phenyl-1,3-butadiene-4-yl) benzophthalide, 3-dimethylamino-6-dimethylamino-
Fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide, 3,3-bis {2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl} -4,5,6 , 7-Tetrachlorophthalide, 3-bis {1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl} -5,6-dichloro-4,7-dibromophthalide, bis (p-dimethyl Aminostyryl) -1-naphthalenesulfonylmethane, bis (p-dimethylaminostyryl) -1-p-tolylsulfonylmethane and the like.
【0014】また、本発明においては顕色剤として前記
ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合
物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合
物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を用いる
ことができ、その具体例としては以下に示すようなもの
が挙げられる。Further, in the present invention, various electron-accepting compounds which develop the above leuco dye as a color developing agent upon contact, such as phenolic compounds, thiophenolic compounds, thiourea derivatives, organic acids and metal salts thereof, etc. Can be used, and specific examples thereof include the following.
【0015】4,4´−イソプロピリデンビスフェノー
ル、4,4´−イソプロピリデンビス(o−メチルフェ
ノール)、4,4´−セカンダリーブチリデンビスフェ
ノール 4,4´−イソプロピリデンビス(2−ターシャリーブ
チルフェノール)、4,4´−シクロヘキシリデンジフ
ェノール、4,4´−イソプロピリデンビス(2−クロ
ロフェノール)、2,2´−メチレンビス(4−メチル
−6−ターシャリーブチルフェノール)、2,2´ーメ
チレンビス(4−エチル−6−ターシャリーブチルフェ
ノール)、4,4´−ブチリデンビス(6−ターシャリ
ーブチル−2−メチルフェノール)、1,1,3−トリ
ス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリブチ
ルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル
−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタ
ン、4,4´−チオビス(6−ターシャリーブチル−2
−メチル)フェノール、4,4´−ジフェノールスルホ
ン、4−イソプロポキシ−4´−ヒドロキシジフェニル
スルホン、4−ベンジルオキシ−4´−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、4,4´−ジフェノールスルホキシ
ド、P−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、P−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没
食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチ
ル、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−
3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロ
キシフェニルチオ)−3−オキサペンタン、1,3−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−プロパン、1,3
−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2−ヒドロキ
シプロパン、N,N´−ジフェニルチオ尿素、N,N´
−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿素、サリチルアニリ
ド、5−クロロ−サリチルアニリド、2−ヒドロキシ−
3−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1
−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸
の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩 ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエステ
ル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエ
ステル、1,3−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼ
ン、1,4−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、
2,4´−ジフェノールスルホン、3,3´−ジアリル
−4,4´−ジフェノールスルホン、α,α−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)−α−メチルトルエン、チオシ
アン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェ
ノールA、テトラブロモビスフェノールS、4,4´−
チオビス(2−メチルフェノール)、4,4´−チオビ
ス(2−クロロフェノール)等。4,4'-isopropylidene bisphenol, 4,4'-isopropylidene bis (o-methylphenol), 4,4'-secondary butylidene bisphenol 4,4'-isopropylidene bis (2-tert-butylphenol) ), 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene bis (2-chlorophenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-Ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tertiarybutyl-2-methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tertiary) Ributylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy) -5-Cyclohexylphenyl) butane, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2)
-Methyl) phenol, 4,4'-diphenol sulfone, 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone, 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-diphenol sulfoxide, P-hydroxy Isopropyl benzoate, benzyl P-hydroxybenzoate, benzyl protocatechuate, stearyl gallate, lauryl gallate, octyl gallate, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio)-
3,5-dioxaheptane, 1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -propane, 1,3
-Bis (4-hydroxyphenylthio) -2-hydroxypropane, N, N'-diphenylthiourea, N, N '
-Di (m-chlorophenyl) thiourea, salicylanilide, 5-chloro-salicylanilide, 2-hydroxy-
3-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1
-Hydroxy-2-naphthoic acid, metal salts of hydroxynaphthoic acid such as zinc, aluminum and calcium Bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid methyl ester, bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl ester, 1,3-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxycumyl) benzene,
2,4'-diphenol sulfone, 3,3'-diallyl-4,4'-diphenol sulfone, α, α-bis (4
-Hydroxyphenyl) -α-methyltoluene, antipyrine complex of zinc thiocyanate, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol S, 4,4'-
Thiobis (2-methylphenol), 4,4'-thiobis (2-chlorophenol) and the like.
【0016】本発明の感熱記録材料を製造するために、
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場
合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その
具体例としては、中間層を支持体上に結着させる結合剤
の具体例に中から選ばれる。In order to produce the heat-sensitive recording material of the present invention,
When binding and supporting the leuco dye and the color developer on the support, various conventional binders can be appropriately used, and specific examples thereof include specific examples of the binder that binds the intermediate layer to the support. Selected from among.
【0017】また、本発明においては、感度向上剤とし
て種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体
例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限
られるわけではない。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪
酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂
肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、
ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、p−ベンジルビフェ
ニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、p−ベンジ
ルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタ
レン、β−ナフトエ酸フェニル、1−ヒドロキシ−2−
ナフトエ酸フェニル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸
メチル、ジフェニルカーボネート、ダレヤコールカーボ
ネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチ
ル、1,4−ジメトキシナフタレン、1,4−エトキシ
ナフタレン、1,4−ジベンジロキシナフタレン、1,
2−ジフェノキシエタン、1,2−ビス(3−メチルフ
ェノキシ)エタン、1,2−ビス(4−メチルフェノキ
シ)エタン、1,4−ジフェノキシ−2−ブテン、1,
2−ビス(4−メトキシフェニルチオ)エタン、ジベン
ゾイルメタン、1,4−ジフェニルチオブタン、1,4
−ジフェニルチオ−2−ブテン、1,3−ビス(2−ビ
ニルオキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ビ
ニルオキシエトキシ)ベンゼン、p−(2−ビニルオキ
シエトキシ)ビフェニル、p−アリールオキシビフェニ
ル、p−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオ
キシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジル
ジスルフィド、1,1−ジフェニルエタノール、1,1
−ジフェニルプロパノール、p−ベンジルオキシベンジ
ルアルコール、1,3−ジフェノキシ−2−プロパノー
ル、N−オクタデシルカルバモイル−p−メトキシカル
ボニルベンゼン、N−オクタデシルカルバモイルベンゼ
ン、1,2−ビス(4−メトキシフェノキシ)プロパ
ン、1,5−ビス(4−メトキシフェノキシ)−3−オ
キサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス(4
−メチルベンジル)、シュウ酸ビス(4−クロロベンジ
ル)等。Further, in the present invention, various heat fusible substances can be used as the sensitivity improver, and specific examples thereof include the followings, but the present invention is not limited thereto. Fatty acids such as stearic acid and behenic acid, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate,
Fatty acid metal salts such as zinc behenate, p-benzylbiphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, β-phenyl naphthoate, 1-hydroxy-2-
Phenyl naphthoate, methyl 1-hydroxy-2-naphthoate, diphenyl carbonate, dareyacol carbonate, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-ethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyl Roxynaphthalene, 1,
2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,4-diphenoxy-2-butene, 1,
2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, dibenzoylmethane, 1,4-diphenylthiobutane, 1,4
-Diphenylthio-2-butene, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, p- (2-vinyloxyethoxy) biphenyl, p-aryl Oxybiphenyl, p-propargyloxybiphenyl, dibenzoyloxymethane, dibenzoyloxypropane, dibenzyl disulfide, 1,1-diphenylethanol, 1,1
-Diphenylpropanol, p-benzyloxybenzyl alcohol, 1,3-diphenoxy-2-propanol, N-octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, N-octadecylcarbamoylbenzene, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane , 1,5-bis (4-methoxyphenoxy) -3-oxapentane, dibenzyl oxalate, bis (4 oxalate)
-Methylbenzyl), bis (4-chlorobenzyl) oxalate and the like.
【0018】また、本発明においては、前記ロイコ染料
及び顕色剤とともに、必要に応じさらにこの種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面
活性剤、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することがで
きる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タ
ルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微
粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリ
ル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹
脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤とし
ては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、
高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性または石
油系の各種ワックス類などが挙げられる。Further, in the present invention, together with the leuco dye and the color developing agent, if necessary, auxiliary additives commonly used in this type of heat-sensitive recording material, such as a filler, a surfactant, a lubricant, and a pressure color development preventing agent are used. Agents and the like can be used in combination. In this case, as the filler, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, kaolin, talc, inorganic fine powder of surface-treated calcium or silica, etc. In addition, organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, and vinylidene chloride resin can be used. As the lubricant, higher fatty acid and its metal salt, higher fatty acid amide can be used. ,
Examples thereof include higher fatty acid esters, various waxes of animal, vegetable, mineral or petroleum type.
【0019】また、本発明においては、中間層と感熱発
色層との間に、必要に応じて別の中間層として顔料、バ
インダー、熱可融性物質などを含有する層を設けること
ができる。さらに、本発明の感熱記録材料は、記録画像
の保存安定性を向上させたり、記録材料への筆記性向上
などの目的により感熱発色層の上に保護層を設けること
も可能であるが、この場合、保護層を構成する成分とし
ては前記の顔料、バインダー、熱可融性物質等を用いる
ことができる。Further, in the present invention, a layer containing a pigment, a binder, a heat-fusible substance and the like can be provided as another intermediate layer between the intermediate layer and the thermosensitive coloring layer, if necessary. Further, in the heat-sensitive recording material of the present invention, a protective layer may be provided on the heat-sensitive color developing layer for the purpose of improving the storage stability of a recorded image or improving the writing property on the recording material. In this case, the above-mentioned pigment, binder, heat-fusible substance or the like can be used as a component constituting the protective layer.
【0020】[0020]
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、以下に示す部および%はすべて重量基準
である。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. All parts and% shown below are based on weight.
【0021】下記の混合物を撹拌分散して、中間層形成
液を得た。 30%プラスチック中空微粒子分散液 90部 (スチレン−アクリル系共重合体、平均粒径3μm、中空率50%) 50%スチレン−ブタジエンラテックス 10部 上記の中間層形成液を、表1に従い、乾燥付着量で5.
0g/m2となるよう塗布乾燥した。The following mixture was stirred and dispersed to obtain an intermediate layer forming liquid. 30% plastic hollow fine particle dispersion liquid 90 parts (styrene-acrylic copolymer, average particle size 3 μm, hollow ratio 50%) 50% styrene-butadiene latex 10 parts The above intermediate layer forming liquid was dried and adhered according to Table 1. In quantity 5.
It was applied and dried so that it would be 0 g / m 2.
【0022】下記組成よりなる混合物を、磁性ボールミ
ルを用いて(A液)は24時間分散し、平均粒子径が
2.0μmになるように、また(B液)は15時間分散
し、平均粒子径が2.5μmになるように調製した。 (A液) 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 20部 10%ポリビニルアルコール水溶液 20部 水 60部 (B液) ビスフェノールA 20部 炭酸カルシウム 10部 10%ポリビニルアルコール水溶液 30部 水 40部 次に(A液)20部、(B液)80部を混合して感熱発
色層形成液とし、これを表1に従い、支持体上または中
間層上に乾燥後の付着量が3.5g/m2となるように
塗布乾燥して感熱発色層を設けた後、スーパーカレンダ
ーにて表面処理を行ない、本発明の感熱記録材料を作製
した。Using a magnetic ball mill, a mixture having the following composition was dispersed for (A liquid) for 24 hours so that the average particle diameter was 2.0 μm, and for (B liquid) was dispersed for 15 hours, the average particles were dispersed. The diameter was adjusted to 2.5 μm. (Liquid A) 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 20 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 20 parts water 60 parts (Liquid B) bisphenol A 20 parts calcium carbonate 10 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 30 parts 40 parts of water Next, 20 parts of (Solution A) and 80 parts of (Solution B) are mixed to prepare a thermosensitive color forming layer forming liquid. According to Table 1, the adhering amount after drying on the support or the intermediate layer is 3 After coating and drying so as to have a concentration of 0.5 g / m @ 2 and providing a thermosensitive coloring layer, surface treatment was carried out with a super calendar to prepare a thermosensitive recording material of the present invention.
【0023】[0023]
【表1】 [Table 1]
【0024】以上のように作製した感熱記録材料に対し
て以下に示す試験を行なった。結果を表2に示す。 動的発色感度:大倉電機社製シュミレーター印字装置を
用い、ヘッド電力0.45W/dot、走査線密度8×
7.7dot/mmの条件でパルス巾を0.1〜1.2
msecまで0.1msecきざみで印字し、その印字
濃度をマクベス濃度計RD−914で測定し、印字濃度
が1.0である1ドット当たりのエネルギーを求めた。 精細性 :大倉電機社製シュミレーター印字装置を
用い、ヘッド電力0.45W/dot、走査線密度8×
7.7dot/mmの条件で印字濃度が1.0であると
ころのパルス巾で1ドットパターンを印字し、そのドッ
トの再現性を光学顕微鏡で目視判定し、ランク付けし
た。 5:ドットが忠実に再現されている 4:ドットがほぼ忠実に再現されている 3:ドットが判別できるがややかすれている 2:ドットが所々かすれて欠落している 1:ドットがかすれて判別できないThe following test was conducted on the heat-sensitive recording material produced as described above. The results are shown in Table 2. Dynamic color development sensitivity: Using a simulator printing device manufactured by Okura Electric Co., head power 0.45 W / dot, scanning line density 8 ×
The pulse width is 0.1 to 1.2 under the condition of 7.7 dot / mm.
Printing was performed in 0.1 msec steps up to msec, and the print density was measured with a Macbeth densitometer RD-914, and the energy per dot having a print density of 1.0 was determined. Precision: Using a simulator printing device manufactured by Okura Electric Co., head power 0.45 W / dot, scanning line density 8 ×
A 1-dot pattern was printed with a pulse width where the print density was 1.0 under the condition of 7.7 dots / mm, and the reproducibility of the dots was visually judged with an optical microscope and ranked. 5: Dots are reproduced faithfully 4: Dots are reproduced almost faithfully 3: Dots can be identified but are slightly faint 2: Dots are faint and missing in some places 1: Dots are faint Can not
【0025】[0025]
【表2】 表2より実施例のものは動的発色感度及び精細性ともに
優れたものであることが分かる。また、プラスチック中
空微粒子を併用することにより、より高感度になること
が分かり、ゴム硬度が100以下であるゴム被覆層を使
用することにより、より精細性が優れたものとなること
が分かる。[Table 2] It can be seen from Table 2 that the examples are excellent in both dynamic color development sensitivity and fineness. Further, it is found that the combined use of the hollow plastic particles results in higher sensitivity, and the use of the rubber coating layer having a rubber hardness of 100 or less results in higher fineness.
【0026】[0026]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば支
持体に加硫化されたゴム被覆層を設けることにより、高
感度で精細性に優れた感熱記録材料を得ることができ
る。As described above, according to the present invention, by providing the support with the vulcanized rubber coating layer, it is possible to obtain a heat sensitive recording material having high sensitivity and excellent fineness.
Claims (3)
されている支持体上に少なくともロイコ染料と顕色剤か
らなる感熱発色層を設けたことを特徴とする感熱記録材
料。1. A heat-sensitive recording material comprising a support, the surface of which is covered with vulcanized rubber, and a thermosensitive coloring layer comprising at least a leuco dye and a color developer provided on the support.
体と前記感熱記録層の間に、プラスチック中空微粒子を
含む中間層を設けたことを特徴とする請求項1記載の感
熱記録材料。2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein an intermediate layer containing hollow plastic particles is provided between the support coated with the vulcanized rubber and the heat-sensitive recording layer.
JIS K 6301で規定されている測定法で測定さ
れたゴム硬度が100以下であるゴムで形成されている
ことを特徴とする請求項1記載の感熱記録材料。3. The coating layer made of vulcanized rubber,
2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the heat-sensitive recording material is formed of a rubber having a rubber hardness of 100 or less measured by a measuring method specified in JIS K6301.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5230168A JPH0781222A (en) | 1993-09-16 | 1993-09-16 | Thermal recording material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5230168A JPH0781222A (en) | 1993-09-16 | 1993-09-16 | Thermal recording material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0781222A true JPH0781222A (en) | 1995-03-28 |
Family
ID=16903672
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP5230168A Pending JPH0781222A (en) | 1993-09-16 | 1993-09-16 | Thermal recording material |
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JP (1) | JPH0781222A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017200760A (en) * | 2016-05-02 | 2017-11-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Paper product that can be thermally printed, having elastic underlayer |
-
1993
- 1993-09-16 JP JP5230168A patent/JPH0781222A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2017200760A (en) * | 2016-05-02 | 2017-11-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Paper product that can be thermally printed, having elastic underlayer |
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