JPH0774140B2 - Fluoride colloidal liquid - Google Patents

Fluoride colloidal liquid

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JPH0774140B2
JPH0774140B2 JP14211790A JP14211790A JPH0774140B2 JP H0774140 B2 JPH0774140 B2 JP H0774140B2 JP 14211790 A JP14211790 A JP 14211790A JP 14211790 A JP14211790 A JP 14211790A JP H0774140 B2 JPH0774140 B2 JP H0774140B2
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陽一 新井
正人 星
政幸 橋本
孝夫 篠崎
滋人 茅根
敏 辻田
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花王株式会社
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフッ化物コロイド液及びその製造方法に関する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention [relates] relates fluoride colloid solution and a manufacturing method thereof. 特に飽和水溶液のフッ素イオン濃度として1〜1000 Particularly 1-1000 as a fluorine ion concentration in a saturated aqueous solution
0ppmを与える難溶性フッ化物のコロイド液を提供するものであって、本発明のコロイドは、単独又は他の物質と共に、フッ素含量10〜100000ppmになるように配合した組成の口腔用組成物としてう蝕予防に用いることができる。 Be those that provide colloidal liquid sparingly soluble fluoride to give 0 ppm, colloids of the present invention, alone or together with other materials, earthenware pots by the oral composition of a composition formulated such that the fluoride content 10~100000ppm it can be used for corrosion prevention.

〔従来の技術〕 [Prior art]

従来より、う蝕予防のための有効成分として、種々の化合物が提唱されている。 Conventionally, as an active ingredient for preventing dental caries, various compounds have been proposed. この中で、現在最も有効性が高いと考えられているのは、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化第一錫等のフッ化物である。 In this, what is believed to be highly currently most efficacy sodium fluoride, sodium monofluorophosphate, a fluoride such as stannous fluoride. フッ化物の作用は、主にフッ素イオンの歯牙耐酸性の向上効果と多少脱灰が進行した初期う蝕の再石灰化を促す効果と考えられる。 Effect of fluoride is mainly less demineralization and improvement of tooth acid resistance of the fluoride ion is thought to effect of promoting remineralization of initial caries has progressed. 歯牙耐酸性向上効果は、フッ素イオンが、歯牙エナメル質の主構成成分であるハイドロキシアパタイト結晶格子中に入り込む、即ち、ハイドロキシアパタイトを一部フルオロ化する、と同時に格子不整を修復する事で説明される。 Tooth acid resistance improving effect, fluoride ion, enter the hydroxyapatite crystal lattice which is the main constituent of tooth enamel, that is, fluorinated part hydroxyapatite, at the same time is explained by repairing the lattice mismatch that. 又再石灰化は、エナメル質の脱灰により、短小化、変質、消失したハイドロキシアパタイトを、脱灰の逆反応によりもとの状態或いはもとに近い状態に戻し、う蝕を進行させない反応である。 The remineralization by demineralization of enamel, shortening, alteration, the lost hydroxyapatite, returned to a state close to the original state or the original by the reverse reaction of demineralization, the reaction not to proceed caries is there.
この反応は、脱灰と共に日常的に起こっているが、フッ素イオンの存在により著しく促進される。 This reaction is going on a daily basis with demineralization, significantly is facilitated by the presence of fluoride ions.

これらの作用は、フッ素イオンに極めて特徴的であり、 These effects are highly characteristic of fluorine ions,
これに代わりうる物質は考えにくい。 Can place in this material is unlikely. そこで現在、フッ化物は、上水道への添加、噛み砕き錠剤、食品への添加、歯面への塗布、洗口剤、歯磨剤等に利用されているのである。 Therefore currently, fluoride, added to the water supply, chewing tablets, added to food, applied to the tooth surface, mouthwashes, is what is used in dentifrices and the like.

ところで、フッ化物が、どの程度のう蝕抑制効果を持つかを述べるならば、上水道への添加では50〜65%、歯面への塗布では30〜40%、洗口剤、歯磨剤では20〜50%のう蝕抑制率であると報告されている。 Meanwhile, fluoride, Stated whether with degree of caries inhibiting effect, 50 to 65% in addition to the water supply, 30-40% in the coating to the tooth surface, mouthwashes, 20 in dentifrices it is reported to be caries inhibition rate to 50%. これは、他のう蝕予防剤と比較し、極めて高いう蝕抑制効果であると言えるが、一方で、完全にう蝕を予防出来るのが理想であり、その見地からは未だ十分な効果とは考えられない。 This is compared to other caries preventative agents, it can be said to be extremely high caries inhibiting effect, on the one hand, an ideal that completely can prevent dental caries, and yet sufficient effect from the standpoint It is not considered.
中でも、洗口剤、歯磨剤の様に、飲み込むことなく、歯に直接作用させる方法(局所応用)にあってはう蝕抑制効果は低く、改善の余地がある。 Among them, mouthwash, as a dentifrice, without swallowing, caries inhibiting effect in the method (local application) to act directly on the teeth is low, there is room for improvement.

そこで、フッ化物の効果を高める新たな配合方法、新たな処置方法或いは新たなフッ素化合物が研究されて来ている 特に、局所応用にあっては、フッ素の取込み効率が低く、無効果のまま吐き出されるフッ素が多いことから、 Therefore, a new formulation method of enhancing the effect of fluoride, especially new treatment methods or novel fluorine compounds has come been studied, in the topical application, incorporation efficiency of fluorine is low, discharged remains ineffective since fluorine is often,
フッ素の取込み量を高めるための研究が多くなされている。 Research to enhance the uptake of fluorine have been made many.

具体的に、研究の成功している例としては、リン酸酸性フッ化ナトリウムがある。 Specifically, as the Successful examples of research, there is a sodium acid phosphate fluoride. これは、リン酸を配合して、 It is formulated with phosphoric acid,
フッ素の取込み量を高めている。 To enhance the uptake of fluorine. この薬剤は既に広く使用されている。 This drug has been widely used.

また、近年、通常歯磨剤に1500〜2000ppm(通常の1.5〜 In addition, in recent years, 1.5~ 1500~2000ppm (usually of normal dentifrice
2倍)のフッ素を配合しフッ素の取込みを高めようとする検討がなされている。 Fluorine blended considered to be to increase the uptake of fluorine twice) have been made. これも効果的であると考えられる。 This is also considered to be effective.

これらの高効果の理由は、次の様に説明される。 The reason for these high effect is illustrated by the following as. 即ち、 In other words,
フッ化物の局所応用は、極めて短時間の作用に過ぎないので、直接歯をフルオロ化するのは僅かであり、他のフッ素は、歯の一部を分解してフッ化カルシウムを生成し、後に唾液に溶け、このフッ素イオンが歯をフルオロ化するが、リン酸酸性フッ化ナトリウムや、高濃度フッ化物の処理では、このフッ化カルシウムを多く生成する。 Topical application of fluoride, since only a very short time of action, is the to fluorinated teeth directly slight, other fluorine generates calcium fluoride by decomposing a part of the teeth, after soluble in saliva, this fluorine ions are fluorinated teeth, and sodium phosphate acid fluoride, in the processing of high concentrations fluoride, creating a lot of calcium fluoride. このことにより、間接的に歯を強化する。 Thus, indirectly strengthening teeth.

しかし、リン酸酸性フッ化ナトリウムや、高濃度フッ化物処理にあっては、歯牙の一部を分解する必要があり、 However, and sodium phosphate acid fluoride, in the high concentration fluoride treatment, it is necessary to decompose a portion of the tooth,
長期使用したとき問題が起こらないとは言えない。 It can not be said that does not occur a problem when long-term use. 更に、フッ素の急性毒性は決して低くはなく、誤飲などを考えたとき、フッ素濃度を上げることは望ましい方法ではない。 Moreover, acute toxicity of the fluorine is not never lower, when considering such accidental ingestion, not by the preferred method of increasing the fluorine concentration.

そこで、他のフッ素取込み促進処方として期待されるのが、種々の金属イオンをフッ化物と共に配合する方法である。 Therefore, what is expected as other fluorine uptake promoting formulation, a method of blending the various metal ions with fluorides. 例えば、アルミニウムイオン、カルシウムイオン(九州歯会誌,4(1),247〜259)、ランタン(小児歯科学雑誌,25(1),1〜11)にフッ素取込み促進効果が認められている これらの作用機作は、形成された不溶性のフッ化物が、 For example, aluminum ion, calcium ion (Kyushu teeth Journal, 4 (1), 247-259), lanthanum (Pediatric Dentistry Journal, 25 (1), 1-11) in these fluorine uptake-promoting effect is observed mechanism of action, the fluoride of the formed insoluble,
アパタイトに吸着することと考えられていて、金属イオンがカルシウムであるときには、不溶性のフッ化物とは正にフッ化カルシウムであり、原理的に高濃度フッ化物処理と似ている。 And believed to be adsorbed on the apatite, when the metal ion is calcium, the insoluble fluoride was positively calcium fluoride, is similar in principle to high concentrations fluoride treatment. しかし、高濃度フッ化物処理の様にエナメル質が破壊されることはない。 However, it is not possible to enamel as high concentrations fluoride treatment is destroyed.

更に、金属イオンを配合することによる、フッ素取込み促進とは別の副次的効果が知られている。 Furthermore, by blending a metal ion, other side effects are known as fluorine uptake accelerator.

例えば、カルシウムイオンは再石灰化促進効果が知られているイオンであり、フッ素剤と組み合わせて用いることは効果的と認められている。 For example, calcium ions are ions known remineralization promoting effect, be used in combination with a fluorine-agents are recognized as effective. この例としては、ビーチャム社の特開昭47−039642やプロクター&ギャンブル社の特開昭51−091339があり、市販品もある。 An example of this, there is JP-A-47-039642 and Procter & Gamble Company in JP-A-51-091339 of Beecham, there is also a commercially available product.

また、チタン、スズなどにはコーティング効果による耐酸性向上効果が知られている。 Moreover, titanium, acid resistance improvement effect is known by the coating effect is like tin.

これらの点から、フッ素イオンと金属イオンを組み合わせて成る処方は、極めて有用と予想される。 From these points, the formulation comprising a combination of fluorine ions and metal ions is expected to be extremely useful.

〔発明が解決しようとする課題〕 [Problems that the Invention is to Solve]

併しながら、フッ素イオンと金属イオンを組み合わせて成る処方は、実使用に際しては種々の解決すべき問題がある。 While 併, formulation comprising a combination of fluorine ions and metal ions, there are various problems to be solved. Before actual use.

即ち、う蝕予防効果が評価されているカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、ランタン代表されるランタノイド、モリブデン、マンガン、アルミニウム、インジウム等のフッ化物は水に不溶性又は難溶性であり、溶液を調製してしばらくすると沈澱して、全くと言っていいほど反応性を失い、高いフッ素取込みどころか、通常のフッ化物程度の効果も見出されなくなる。 That is, lanthanoid caries preventive effect is by calcium and magnesium, strontium, lanthanum representative evaluated, molybdenum, manganese, aluminum, fluoride such as indium is insoluble or sparingly soluble in water, while to prepare a solution then precipitation to lose as much as reactive to say at all, let alone high fluorine uptake, also found is not normal fluoride about the effect.

そこで、これらのフッ化物の高い効果を保ちうる処方の検討がなされている。 Therefore, study of formulations which can maintain a high effect of these fluorides have been made.

具体例としては、油層と水層にアルミニウムとフッ素を隔てて保持させ、使用時に混合が起こる様にするコルゲート社の特開昭57−212112に示される方法、或いはプロクター&ギャンブル社によるカルシウムイオンの殆どをキレーションにより保護する特開昭58−219107の方法、 As a specific example, the oil layer and an aqueous layer separating the aluminum and fluorine are held, the method shown in Colgate's Sho 57-212112 mixing is to as occurring at the time of use, or Procter & Gamble Company by calcium ions the method of JP-a-58-219107 be protected by chelation the most,
或いは同社のpHを極端に下げることを特徴とする特開昭 Or JP characterized in that the lowering company's pH extremely
50−091339の方法などがある。 There is such 50-091339 way.

しかし、これらの方法は夫々欠点がある。 However, these methods have respective disadvantages. 即ち、乳化系はテクスチャーが特殊で、例えば歯磨剤としては使用感が悪く成らざるを得ないし、カルシウムイオンのキレーションは、効果を犠牲にせざるを得ない。 In other words, the emulsifying system is texture special, for example, as the dentifrice to inevitably poor feeling, chelation of calcium ions, forced to sacrifice the effect. また、低pH In addition, low pH
は、処方が制限される上、歯にも良くはない。 Is on formulations is limited, it is not well with the teeth.

〔課題を解決するための手段〕 [Means for Solving the Problems]

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、難溶性のフッ化物沈澱をコロイド化することにより、歯のエナメル質へのフッ素取込みを向上させ、その誤、取り込まれたフッ素を長時間徐放させ、通常より遥かに高い効果を、保存安定性良く、煩雑でなく、もたらす組成物を与え、このコロイド液を用いた口腔用組成物によりう蝕予防を効果的に実現することに成功し、本発明を完成した。 The present inventors have result of intensive studies to solve the above problems, by colloid fluoride precipitation of poorly soluble, improve fluorine incorporation into the tooth enamel, the erroneous length and incorporated fluorine is time sustained release, much higher effect than usual, storage stability may not complicated, a given composition that provides, to effectively implement the preventing dental caries by oral compositions using the colloidal solution successful, and we have completed the present invention.

即ち本発明は、飽和水溶液においてフッ素イオン濃度として1〜10000ppmを与える難溶性フッ化物が、ポリオールリン酸、ポリオール硫酸、ポリオールカルボン酸及びそれらの塩よりなる群から選ばれた解膠剤によってコロイドド化され、粒径0.005〜1μのコロイド微粒子を形成した状態で分散してなるフッ化物コロイド液を提供するものである。 The present invention provides Koroidodo of sparingly soluble fluoride to give 1~10000ppm as fluoride ion concentration in a saturated aqueous solution, polyol phosphate, polyol sulfate and polyol carboxylic acid and peptizing agent selected from the group consisting of salts thereof is, there is provided a fluoride colloid solution obtained by dispersing in a state of forming a colloidal particle having a particle diameter 0.005~1Myu.

尚、本発明において、コロイド生成の確認は、例えば次のような方法で判断した。 In the present invention, confirmation of the colloidal product was determined in the following manner, for example.

(1) 試料溶液を孔径0.8μのミリポアフィルターで濾過し、瀘液8〜9ml(10PCボトル)を超遠心分離装置(日立製SCP70H,ローター:SRP70AT,50000rpm,20hr,15 (1) The sample solution was filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.8μ, and filtrate 8~9Ml (10PC bottle) the ultracentrifuge (Hitachi SCP70H, Rotor: SRP70AT, 50000rpm, 20hr, 15
℃)にかけたとき沈澱物を認める。 Admit precipitate when subjected to ℃).

(2) 試料溶液をミリポアフィルターで濾過し、瀘液の動的光散乱を測定したとき、0.005〜1μの粒子が検出される(大塚電子製DLS−700)。 (2) the sample solution was filtered through a Millipore filter, when measuring dynamic light scattering filtrate, particles 0.005~1μ is detected (manufactured by Otsuka Electronics Co. DLS-700).

(3) 試料溶液を透過型電子顕微鏡(日立H−7000) (3) the sample solution a transmission electron microscope (Hitachi H-7000)
で観察するとき0.005〜1μの粒子が観察される。 In particles of 0.005~1μ it is observed when observing. 尚、 still,
観察試料としては、試料溶液をミリポアフィルターで濾過し、あらかじめ親水処理(日本電子JFC−1100)したカーボン支持膜に試料をのせ水分を除去したものを用いた。 The observation sample, the sample solution was filtered through a Millipore filter, used was previously hydrophilic treatment removed (JEOL JFC-1100) and carbon support film placed the sample water.

(4) 試料溶液と試料溶液から解膠剤を除いた溶液(対照液)の沈澱量又は濁度を比較したとき、前者は後者より少ない。 (4) when comparing precipitation amount or turbidity of the sample solution and the sample solution from the solution excluding the peptizer (control solution), the former is less than the latter. 尚、本発明における解膠剤とは難溶性のフッ化物形成の前、同時或いは後に加えてコロイドを生成するもので、ポリオールリン酸、ポリオール硫酸、ポリオールカルボン酸及びそれらの塩よりなる群から選ばれる。 Incidentally, prior to the fluoride formation of sparingly soluble and deflocculating agent in the present invention, intended to produce a colloid in addition to simultaneous or later, selected polyol phosphoric acid, polyols sulfate, polyol carboxylic acid and the group consisting of salts thereof It is.

本発明は、本来沈澱形成が起こる化合物をコロイド状態で安定に保持しているが、口腔中に投与されると言うような変化を受けるとそのバランスを崩してコロイド粒子は沈澱を始め、例えば口腔中にあっては、歯牙に吸着する。 The present invention has been stably retain the original precipitate formation occurs compound in a colloidal state, undergoes a change as said to be administered in the oral colloidal particles break the balance began to precipitate, for example, oral It is in a adsorbs the tooth. この時、コロイド粒子中にフッ素が含まれていることにより、この吸着物はフッ素徐放剤と成りうる。 At this time, by that it contains fluorine in the colloidal particles, the adsorbate may become a fluoride release agent. コロイド液全体のフッ素量にしめるコロイド粒子中のフッ素量が、経験的に10wt%以上が効果的である。 The amount of fluorine in the colloidal particles occupying the fluorine amount of the whole colloidal solution, empirically or 10 wt% is effective.

コロイド粒子中のフッ素量は実験的に100%まで認めている。 The amount of fluorine in the colloidal particles are permitted up to 100% experimentally.

コロイド液全体のフッ素濃度は、実験的に10〜100000pp The fluorine concentration of the whole colloidal solution is experimentally 10~100000pp
mが可能である。 m are possible.

これらの理由は明らかでないが、コロイドの生成メカニズムとの関係が予想される。 These reasons are not clear, it is expected relationship between colloid generation mechanism.

このようなコロイドは、特定の難溶性フッ化物、即ち飽和水溶液においてフッ素イオン濃度として1〜10000ppm Such colloids, certain poorly soluble fluorides, i.e. 1~10000ppm in saturated aqueous solution as the fluorine ion concentration
を与える難溶性フッ化物の選択により得られる。 Obtained by selection of the sparingly soluble fluoride to give.

具体的には、フッ化物が、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化チタン、フッ化ストロンチウム、フッ化インジウム、フッ化ランタン等のフッ化ランタノイドであるか、 Specifically, fluoride, calcium fluoride, aluminum fluoride, magnesium fluoride, barium fluoride, titanium fluoride, strontium fluoride, indium fluoride, or a fluoride lanthanoid such as lanthanum fluoride,
又は、構造中にこれらの成分を含有する化合物が望ましい。 Or a compound containing these components in the structure is preferable.

また、解膠剤を用いることは、コロイドの安定化と対象物、例えば歯への吸着性を保つために特に効果的である。 Moreover, the use of the peptizer, stabilization of the colloidal and the object, such as, in particular, effective to maintain the adsorption of the tooth.

解膠剤としては、グルコース−1−リン酸、グルコース−6−リン酸等のポリオールリン酸、ショ糖硫酸等のポリオール硫酸、グルコン酸等のポリオールカルボン酸の構造を持つ化合物又はそれらの塩であることが望ましい。 The deflocculant, glucose-1-phosphoric acid, a polyol phosphate such as glucose-6-phosphate, polyol sulfate such as sucrose sulfate, compounds having the structure of polyol carboxylic acids such as gluconic acid or salts thereof it is desirable.

特に糖リン酸エステルを用いた時のコロイド溶液の分散性は高く、フッ素として100000ppmまでのコロイド溶液が得られることがわかった。 Especially dispersible colloidal solution when using a sugar phosphate ester is high, it was found that colloidal solutions of up to 100000ppm as fluorine can be obtained.

コロイド粒子中のフッ素量が全コロイド溶液に対し100 100 amount of fluorine in the colloidal particles with respect to the total colloidal solution
%までのコロイド溶液が得られることを確認するために以下のような試験を行った。 It was tested as follows to colloidal solution until% To verify that the obtained.

即ち、4.87gのグルコース−1−リン酸カルシウム(4 That is, glucose 4.87 g-1-phosphate (4
水塩)及び1.1gのフッ化ナトリウムを取り水を加えて50 Dihydrate) and taken up water by adding sodium fluoride 1.1 g 50
mlにした溶液と、1.44gの塩化カルシウムに水を加えて5 A solution in ml, 5 Water was added to the calcium chloride 1.44g
0mlにした溶液とを混合し、1日後、 19 F−NMR(日本電子製JNMGX−270)を測定し(図1)、コロイド粒子中のフッ素と溶液中のフツ素イオンの含量比をピークの積分値により求めた。 Mixing the solution to 0 ml, after 1 day, 19 F-NMR was measured (JEOL JNMGX-270) (FIG. 1), in the colloidal particles fluorine and fluorine ions in the solution the content ratio of the peak It was determined by the integral value. この時のケミカルシフトは90%CF 3 COO Chemical shift at this time is 90% CF 3 COO
H(溶媒CDCl 3 ):−76.5ppmを外部基準にした。 H (solvent CDCl 3): - 76.5ppm was the external reference. その結果、コロイド粒子中のフッ素(−108ppm)とフッ素イオン(−121ppm)の含量比はコロイド粒子中のフッ素:フッ素イオン=100:0であり、加えたフッ素すべてがコロイド粒子中に含まれていることがわかる。 As a result, the fluorine content ratio in the colloidal particles of the fluorine in the colloidal particles (-108 ppm) and fluorine ions (-121ppm): fluoride ion = 100: 0, all fluorine added is included in the colloidal particles it can be seen that you are.

尚、4.87gのグルコース−1−リン酸カルシウム(4水塩)と1.1gのフッ化ナトリウムを取り、水を加えて100m Incidentally, taking the sodium fluoride glucose-1-phosphate (tetrahydrate) and 1.1g of 4.87 g, add water 100m
lにした溶液の1日後の19 F−NMR(日本電子製JNMGX−27 19 F-NMR of one day after the solution was to l (manufactured by JEOL Ltd. JNMGX-27
0)を測定したところ、図2に示す如くコロイド粒子中のフッ素(−108ppm)とフッ素イオン(−121ppm)のピークが確認された。 0) was measured, the peak of fluorine in the colloidal particles as shown in FIG. 2 (-108 ppm) and fluorine ions (-121Ppm) was confirmed.

従来、高濃度では高い効果が期待できたが、フッ化ナトリウムの溶解度はフッ素として20000ppmであるから、上記のコロイドはこれに優った。 Conventionally, highly effective at higher concentrations could be expected, because the solubility of sodium fluoride is 20000ppm as fluorine, above colloid was superior to this.

本発明の目的とするフッ化物のコロイド液を生成するためには、例えば、次の様な方法を用いるのが望ましい。 To produce a colloidal solution of a fluoride for the purpose of the present invention, for example, to use such following manner way is desirable.

i)フッ化ナトリウム等の可溶性フッ化物と塩化カルシウム等の可溶性カチオン塩とを、水を加えた時にフッ化物の沈澱を生じる量及び配合比で混合し、これに適当量の水を加え、沈澱を生じたところで、同時に解膠剤を加え、攪拌する。 A soluble cation salt, such as a soluble fluoride and calcium chloride i) sodium fluoride were mixed in amounts and mixing ratio produces a precipitate of fluoride when the addition of water, the appropriate volume of water was added thereto, precipitated Now that occur simultaneously deflocculant and stir. 或いは超音波洗浄器にかける。 Or subjected to ultrasonic washing machine.

ii)フッ化ナトリウム等の可溶性フッ化物と塩化アルミニウム等の可溶性カチオン塩の夫々の水溶液を作り、少なくともどちらかの水溶液には解膠剤を加え溶解しておく。 ii) making the respective aqueous solutions of a soluble cation salt, such as a soluble fluoride and aluminum chloride such as sodium fluoride, at least one of the aqueous solution previously added for dissolution peptizer. 次いでこれらの溶液を混合、攪拌する。 Then mixing these solutions and stirred. 或いは、超音波洗浄器にかける。 Alternatively, subjected to ultrasonic washing machine.

iii)ここで言う解膠剤、例えばグリセロリン酸の塩、 iii) deflocculant here, for example, salts of glycerophosphate,
例えばカルシウム塩と可溶性フッ化物を混合し、水を加え、攪拌する。 For example a mixture of calcium salt and a soluble fluoride, water was added and stirred. 或いは、超音波洗浄器にかける。 Alternatively, subjected to ultrasonic washing machine.

iv)既に出来たコロイドは、例えば超遠心分離、減圧乾燥、アルコール添加等により固体として得ることができる。 iv) already be colloidal, for example ultracentrifugation, vacuum drying, can be obtained as a solid by the addition of alcohol or the like. この乾燥コロイドを再度水に溶解して、ゾル状のコロイド液を得る。 The dried colloid was redissolved in water to give a sol of colloidal solution.

これらの方法により得られた難溶性フッ化物のコロイド液は、粒径0.005〜1μのコロイド微粒子が分散しており、物理的、化学的に同じ性質を持ち、製法による差異は認められない。 Colloidal liquid sparingly soluble fluoride obtained by these methods are dispersed colloidal particles having a particle diameter 0.005~1Myu, physical, chemical has the same properties, differences due process is observed. 即ち、粘度、電気伝導度、光散乱、元素分析結果等の物性に差異がない。 That is, viscosity, electrical conductivity, light scattering, there is no difference in physical properties of the elemental analysis results and the like.

そして、ここにあげた製法は例示にすぎないから、不溶性或いは難溶性のフッ化物を生じさせ、これの前もしくはこれと同時或いは後から解膠剤を同じ系に存在させてコロイド液を生成させるのであれば、如何なる生成方法が用いられてもかまわない。 Then, because merely method is exemplified mentioned here, causing fluoride insoluble or sparingly soluble, to produce a colloidal solution be present in the same system the peptizer before this or from which the same time or after if the, it may be any generation method is used.

また、製造温度としては、室温又は40℃程度まで加熱するのが良いようであるが、異なる条件でも差し支えない。 As the production temperature, but it seems better to heat to room temperature or 40 ° C. C., no problem in different conditions.

尚、本発明のコロイド液中のコロイド微粒子の最小粒径が0.005μであることを確認するため以下のような試験を行った。 Incidentally, the minimum particle size of the colloidal particles in the colloidal solution of the present invention was tested as follows to confirm that the 0.005Myu.

即ち、グルコース−1−リン酸カルシウム(4水塩)とフッ化ナトリウムをモル比が1:2で、また総フッ素濃度が5000ppmになるように混合溶解し、1日後の動的光散乱を測定した。 That is, glucose-1-phosphate (tetrahydrate) and the molar ratio of sodium fluoride is 1: 2, also were mixed and dissolved so that the total fluorine concentration of 5000 ppm, was measured dynamic light scattering after 1 day. その結果を図3に示す。 The results are shown in Figure 3.

図3から明らかなように、粒径約0.005μの粒子が確認できた。 As is apparent from FIG. 3, it was confirmed particles having a particle size of about 0.005Myu.

本発明で用いられる難溶性フッ化物は、その溶解性以外に何ら制限を受けるものではない。 Sparingly soluble fluoride used in the present invention do not in any way restricted to than its solubility. 飽和水溶液としたときフッ素イオン濃度として1〜10000ppm、好ましくは1 1~10000ppm as the fluorine ion concentration when a saturated aqueous solution is preferably 1
〜4000ppmを与える難溶性フッ化物であることが必要であるのは、可溶性では沈澱を生じず、解膠によるコロイド化が出来ないし、一方でいくらかは溶解し、適度のフッ素イオンを放出することは、例えば口腔用組成物として用いた時の歯牙強化の為には不可欠だからである。 The it is necessary ~4000ppm poorly soluble fluoride to give is not a precipitate is soluble, to not be a colloid by peptization, while somewhat dissolved, to release a moderate fluorine ions , for example for tooth strengthening when used as an oral composition it is because it is essential.

本発明で言う難溶性のフッ化物を得る目的で使用される可溶性のフッ化物は、フッ素イオンを提供するものであれば、何ら制限を受けない。 Fluoride soluble to be used for the purpose of obtaining a fluoride sparingly soluble in the present invention, as long as it provides a fluorine ion, not subject to any restrictions. しかし、口腔用に用いることを考えれば、味の悪くないコロイド溶液を与えるフッ化ナトリウム、フッ化カリウムが最適である。 However, considering the use for the oral, sodium fluoride providing a bad no colloidal solution taste, potassium fluoride is optimal.

また本発明の難溶性のフッ化物を得る目的で使用される可溶性カチオン塩としては何ら制限を受けないが、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム等の水溶性の塩類、例えば塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが使用できる。 Although Soluble cationic salts used for the purpose of obtaining a fluoride sparingly soluble present invention is not in any way restricted, calcium, aluminum, magnesium, water-soluble salts, such as strontium, such as the hydrochloride, nitrate, acetate and the like can be used. 尚、解膠剤として使用されるグリセロリン酸塩、グルコース−1−リン酸塩、グルコース−6− Incidentally, glycerophosphate to be used as a peptizer, glucose-1-phosphate, glucose-6
リン酸塩等が水溶性をもつ場合は、これを可溶性カチオン塩と兼ねさせることもできる。 If phosphoric acid salt has a water solubility, which can be serve also as a soluble cation salt.

〔実施例〕 〔Example〕

さて、次に本発明のコロイド溶液を歯に作用させた時の効果について実施例に基づいて述べる。 Now, the colloidal solution of the present invention described below with reference to examples the effect when allowed to act on the teeth.

本発明は、従来技術が水不溶性又は難溶性の沈澱を作らせない様に努力したことは全く逆の方法論に基づくものである。 The present invention is able to prior art tried as not to make a precipitation of water-insoluble or sparingly soluble is intended to entirely based on reverse methodology. つまり、水不溶性又は難溶性の沈澱を作らせても、それらが微粒子であれば、フッ素イオンの効果を維持できるとの発想に基づくものである。 In other words, even if made of precipitation of water-insoluble or sparingly soluble, if they are fine particles, it is based on the idea of ​​the possible to maintain the effect of the fluorine ion. 事実、本発明の微粒子溶液、例えばフッ化カルシウムのコロイド溶液では、通常の溶解度以上のカルシウムイオン、フッ素イオンが検出された。 In fact, particle solution of the present invention, for example, in the colloidal solution of calcium fluoride, conventional solubility than calcium ions, fluorine ions were detected. また、水で希釈した時、通常のフッ化カルシウムと比較し、遥かに速い溶解速度を持って溶解し、フッ素イオンを放出したのである。 Further, when diluted with water, compared to conventional calcium fluoride, and dissolved with a much faster dissolution rate is the released fluoride ions. 実施例1として、その一例を示した。 As Example 1, an example thereof.

実施例1 Example 1 しかも、驚くべき発見として、このコロイド粒子は、歯の構成成分であるハイドロキシアパタイト吸着性のコロイドであった。 Moreover, the surprising finding, this colloidal particles was hydroxyapatite adsorption of colloids is a component of teeth. 従って、口腔中に組成物が存在する僅かの時間だけフッ素の効果が認められるのでなく、長時間にわたり口中に残存し、口腔中のフッ素濃度を保つことができることがわかった。 Therefore, instead of the effect of only a small time fluorine present compositions in the oral are observed, it remained in the mouth for a long time, it was found that it is possible to keep the fluorine concentration in the oral cavity. .

更に、解膠剤を加えることにより、コロイド液の安定性が飛躍的に高まった。 Further, by adding a peptizing agent, the stability of the colloidal liquid is increased dramatically.

実施例2は、下記の方法で室温6ケ月間保存試験を行った後のコロイド液の状態とフッ素取込み効果の一例についてまとめた結果である。 Example 2 is a result of summarizing an example of a state and a fluorine uptake effect of colloidal liquid after the room temperature 6 months storage test in the following manner.

また、この安定性は、通常口腔用組成物に配合される塩類や活性剤に対しても保たれる。 Moreover, this stability is also maintained with respect to salt and active agent to be incorporated in the usual oral composition.

<試験方法> グルコース−1−リン酸・二ナトリウム(4水塩)と塩化カルシウムとフッ化ナトリウムとをモル比1:1:2で混合後、蒸留水を加えてフッ素イオンとして2000ppmとなるように薬液を調製した。 <Test Method> glucose-1-phosphate disodium (tetrahydrate) and the molar ratio of calcium chloride and sodium fluoride 1: 1: After mixing with 2, and 2000ppm as fluorine ions by adding distilled water to a chemical solution was prepared.

この薬液10mlで1gハイドロキシアパタイト粉末を1分間処置し、40mlの蒸留水で2回洗浄し、その後、この処置後アパタイトを濃塩酸3mlを加えて溶解し、適切に希釈したものについてフッ素イオン選択電極(オリオン社) The 1g hydroxyapatite powder The chemical 10ml was treated for 1 minute, and washed twice with distilled water 40 ml, after which the post-treatment apatite was dissolved by adding concentrated hydrochloric acid 3 ml, fluorine ion selective electrode for those appropriately diluted (Orion)
を用いて取り込まれたフッ素量を測定した。 It was measured amount of fluorine incorporated with. その結果を次表に示す。 The results are shown in the following table.

実施例2 室温6ケ月の状態とフッ素取込み効果に対するグルコース−1−リン酸・二ナトリウムの効果 Example 2 RT 6 months of state and glucose-1-phosphate disodium effect of to fluorine uptake effect 実際の歯牙でのう蝕抑制効果は別に確かめた。 Caries inhibiting effect of the actual tooth was confirmed separately.

実験方法としては、う蝕のない人の抜去歯牙を縦に3分割し、表面を研磨した後、その各々を油性塗料でコーティングして歯牙が酸で侵されないようにし、エナメル質部分だけにはおよそ1mm四方の露出窓を作成した。 As experimental method, caries-free human removed tooth was divided into three vertically, after polishing the surface, the each as a tooth coated with oil-based paint is not attacked by the acid, only the enamel portion approximately create a 1mm square of the exposure window. その後これらの歯牙サンプルを1個ずつ、総フッ素濃度が10 Then one by one these tooth sample, the total fluorine concentration of 10
0ppmのフッ化物コロイド溶液(製法は実施例2に準ずる)、及び総フッ素濃度が同じく100ppmのフッ化ナトリウム溶液、更に対照として脱イオン水に別々に室温で1 Fluoride colloidal solution of 0 ppm (preparation conforms to Example 2), and total fluorine concentration also 100ppm of sodium fluoride solution, at room temperature for 1 separately in deionized water as further control
分間浸漬することにより、露出したエナメル質表面を薬剤処置した。 By immersing minutes, the exposed enamel surfaces were drug treatment. その後、0.1M乳酸緩衝液(pH5.0)に室温で12時間浸漬しエナメル質の露出部分を脱灰した。 Then decalcified the exposed portions of the 12 hour immersion and enamel at room temperature a 0.1M lactic acid buffer (pH 5.0). この薬剤処置及び脱灰操作を連続して6回繰り返し、その後油性塗料を除去して脱灰部分に形成された白斑(う蝕の初期状態)を観察した。 The repeated drug treatment and demineralized manipulate six consecutive, and then observed the oil paint was removed exudate formed demineralized portion (caries initial state). 即ち、脱灰が起こると歯牙が白濁することから、露出部の白斑形成の程度により、う蝕抑制効果を判断した。 That is, since the tooth becomes cloudy when demineralization occurs, the degree of exudate formation of the exposed part was judged caries inhibiting effect. その結果、フッ化物コロイド溶液処置後の酸露出した部分には殆ど白斑が認められなかったのに対し、脱イオン水処置後の酸露出した部分にはかなりの白斑を生じ、又フッ化ナトリウム溶液処置後の酸露出した部分にもいくらか白斑を生じ、本発明のフッ化物コロイド溶液処置に極めて高い効果が認められた。 The results showed that most of vitiligo is not observed in acid exposed portion after the fluoride colloidal solution treatment, produce a considerable vitiligo acid exposed portion after deionized water treatment, also sodium fluoride solution some cause vitiligo to acid exposed portion after treatment, an extremely high effect was observed in the fluoride colloid solution treatment of the present invention.

尚、0.1M乳酸緩衝液は次のように調製した。 Incidentally, 0.1 M lactate buffer was prepared as follows. 即ち、1% In other words, 1%
カーボポール907(ポリアクリル酸)を10N NaOHでpH4.0 Carbopol 907 (polyacrylic acid) in a 10 N NaOH pH 4.0
に調整し、この液40mlに乳酸2gを加え、蒸留水で200ml Was adjusted to, lactic acid 2g was added to this solution 40 ml, 200 ml with distilled water
にし、10N NaOHでpH5.0に調整した。 To, and adjusted to pH5.0 with 10 N NaOH. これをアパタイト未飽和液とした。 This was the apatite not yet saturated liquid. この内、110mlにハイドロキシアパタイト0.22gを加え1N塩酸でpH5.0に調整し、その後、遠沈して、上澄みを1.0μミリポアフィルターで濾過し、アパタイト飽和液とした。 Among them, was adjusted to pH5.0 with 1N hydrochloric acid was added hydroxyapatite 0.22g in 110 ml, then spun down, the supernatant was filtered through a 1.0μ Millipore filter and apatite saturated liquid. このアパタイト飽和液とアパタイト未飽和液を等量混ぜ、0.1M乳酸緩衝液とした。 Mix equal amount of this apatite saturated solution and apatite unsaturated solution, was 0.1M lactic acid buffer.

以上、本発明のフッ化物コロイド液の一例を示したが、 Above, an example of a fluoride colloid solution of the present invention,
本発明に係る他のフッ化物、他の解膠剤によって得られたコロイド液についても同様の効果が認められる。 Other fluoride according to the present invention, is observed similar effects for colloidal liquid obtained by other peptizers. その主なものについて、コロイド液の溶状と保存安定性、フッ素取込み効果について実施例3として次表にまとめた。 For the majority of which, dissolved state and storage stability of the colloid solution are summarized in the following table for fluorine incorporation effect as Example 3.

試験溶液の製法は前記ii)の方法で行った。 Preparation of test solutions was performed by the method of the ii). 即ち、解膠剤とカチオン(塩化物)とフッ化ナトリウムとのモル比が1:1:2でかつ溶液中のフッ素濃度が2000ppmとなるように、解膠剤を含むカチオン(塩化物)の水溶液とフッ化ナトリウム水溶液を混合、攪拌した。 That is, the molar ratio of the peptizer and the cation and (chloride) and sodium fluoride is 1: 1: As 2 a and fluorine concentration in the solution is 2000 ppm, the cation (chloride) containing peptizer mixing an aqueous solution and an aqueous solution of sodium fluoride, and stirred.

コロイドの確認、コロイド溶液中の全フッ素に対するコロイド粒子中フッ素(コロイド粒子のフッ素含量)及びアパタイトへのフッ素取り込みは試験溶液調製1日後の溶液につき評価した。 Confirmation of colloids, and fluorine incorporation into the apatite (fluorine content of colloidal particles) colloidal particles in the fluorine to the total fluorine in the colloidal solution was evaluated for the solution after 1 day test solution preparation.

実施例3 主なフッ化物コロイド液の溶状と保存安定性、フッ素取込み Dissolved state and the storage stability of Example 3 Main fluoride colloid solution, fluorine uptake (註) コロイドの確認は、前記(1)の方法で評価した結果を示した。 Checking (Note) colloid, showing the results of evaluated by the method of (1). コロイド粒子中のフッ素含量は溶液中の全フッ素よりコロイド溶液中のフッ素イオン量(フッ素イオン電極で測定)を差し引いて算出した。 Fluorine content in the colloidal particles was calculated by subtracting the fluorine ion content in the colloidal solution from the total fluorine in the solution (measured with a fluorine ion electrode).

アパタイトへのフッ素取り込み量は、実施例2の試験法に準じた。 Fluorine uptake into apatite, pursuant to the test of example 2.

点線より下に記載した組合せは、本件で述べるコロイドとは異なる。 The combination described below the dotted line is different from the colloid described in this matter.

亜鉛、錫を用いた例ではコロイドを生じていない。 Zinc does not occur colloid in the example with tin.

マンガンを用いた例ではコロイドを生成したが、フッ素取込み効果はコントロールと変わらなかった。 In the example we are using manganese to produce a colloid, but fluorine uptake effect was the same as control.

現状のフッ素剤に優ると言い得るコロイドは、コロイド粒子中フッ素含量が10%以上である場合に限られた。 Colloid may say over the current state of the fluorine agent was only when the fluorine content in the colloidal particles is 10% or more.

実施例3においては、ストロンチウムを用いたコロイドがコロイド粒子中フッ素含量18%であるが、フッ素取込み量がコントロールの6倍であり、現状のフッ素剤に優ると言い得る。 In Example 3, the colloid with strontium is 18% in the fluorine content of colloidal particles, fluorine uptake is 6 times that of the control, it may say over the current state of the fluorine agent.

ポリリン酸は、解膠剤として働くが、歯牙吸着性を持たない様である。 Polyphosphoric acid acts as a deflocculant but is like no tooth adsorptive.

これらのフッ素取込み量は本発明のコロイド液と比較して極めて少ない。 These fluorine uptake is very small compared to the colloidal solution of the present invention.

本発明のコロイド液は、単独又は他の物質と共に、フッ素含量10〜100000ppmに成るように生成し、或いは生成後他の担体に配合した組成物を口腔用組成物として用いることができ、この組成物はう蝕予防に用いることができる。 Colloidal solution of the present invention, alone or together with other materials, produced as consisting fluorine content 10~100000Ppm, or a composition obtained by blending the product after the other carrier can be used as an oral composition, the composition objects can be used for preventing dental caries.

以下に本発明のコロイド液を用いた応用例を示す。 Shows an application example using a colloid solution of the present invention are described below.

応用例1(洗口剤) グリセリン 20.0重量% ソルビトール 24.0 〃 プロピレングリコール 3.0 〃 ポリオキシエチレンポリオ キシプロピレングリコール 1.0 〃 パラヒドロキシ安息香酸メチル 0.1 〃 サッカリンナトリウム 1.0重量% 着香料 0.9 〃 コロイド溶液(注1) 50.0 〃 100.0 〃 注1) 塩化カルシウム及び塩化ストロンチウムの内何れかの3mMの溶液を作り、これに等量のフッ化ナトリウム6mMを加え、同時にグリセロリン酸二ナトリウムまたはリボース−5−リン酸二ナトリウム1Mスラリーを滴下する。 Application Example 1 (mouthwash) Glycerin 20.0 wt% sorbitol 24.0 〃 propylene glycol 3.0 〃 polyoxyethylene polyol alkoxy propylene glycol 1.0 〃 Methyl parahydroxybenzoate 0.1 〃 saccharin sodium 1.0 wt% flavoring 0.9 〃 colloidal solution (Note 1) 50.0 〃 100.0 〃 Note 1) calcium chloride and making one of 3mM solution of strontium chloride, which was added an equivalent amount of sodium fluoride 6 mM, simultaneously glycerophosphate disodium or ribose-5-phosphate disodium 1M slurry It is added dropwise. 透明になったところで1時間放置し、配合に用いる。 It allowed to stand for 1 hour at became transparent, used in the formulation.

応用例2(洗口用錠剤)(注1) フッ化物乾燥ゲル(注2) 25.0重量% 食塩 68.0 〃 ヒドロキシエチルセルロース 1.0 〃 サッカリンナトリウム 5.0 〃 着香料 1.0 〃 100.0 〃 注1) 5gの錠剤とし、100mlの水またはお湯に溶かした後、洗口に用いる。 Application Example 2 (tablets for mouth wash) (Note 1) into tablets fluoride dry gel (Note 2) 25.0 wt% sodium chloride 68.0 〃 hydroxyethylcellulose 1.0 〃 saccharin 5.0 〃 flavoring 1.0 〃 100.0 〃 Note 1) 5 g, of 100ml It was dissolved in water or hot water, used in the mouthwash.

注2) フッ化ナトリウム4.2gに塩化アルミニウム12 Note 2) aluminum chloride in sodium fluoride 4.2 g 12
g、グルコース−1−リン酸二ナトリウム4水和物18gを加え、これに水100mlを加えて混合攪拌する。 g, glucose-1-phosphate disodium 4 hydrate 18g added thereto and mixed stirred with water 100 ml. 透明になったところで、遠心分離機にかけ、20万G 10時間沈降させ、得られた沈澱を乾燥、粉砕する。 Now that became transparent, centrifuged, allowed to settle 200,000 G 10 hours, the resulting precipitate is dried and ground.

応用例3(歯磨剤) 研磨剤(注1) 40.0重量% グリセリン 20.0 〃 ソルビトール 24.0 〃 プロピレングリコール 3.0 〃 ヒドロキシエチルセルロース 1.0 〃 ラウリル硫酸ナトリウム 1.0 〃 パラヒドロキシ安息香酸メチル 0.1 〃 サッカリンナトリウム 1.0 〃 着香料 0.9 〃 フッ化物乾燥ゲル(注2) 1.0 〃 100.0 〃 注1) リン酸水素カルシウム二水和物又はピロリン酸カルシウムの何れかを使用する。 Application Example 3 (dentifrice) abrasives (Note 1) 40.0 wt% Glycerin 20.0 〃 sorbitol 24.0 〃 propylene glycol 3.0 〃 hydroxyethylcellulose 1.0 〃 sodium lauryl sulfate 1.0 〃 Methyl parahydroxybenzoate 0.1 〃 saccharin sodium 1.0 〃 flavoring 0.9 〃 fluoride using any of the product dried gel (Note 2) 1.0 〃 100.0 〃 Note 1) calcium hydrogen phosphate dihydrate or calcium pyrophosphate.

注2) 応用例2の注2)に示した乾燥ゲルと同じ。 Note 2) The same as the dry gel shown in Note 2) Application Example 2.

【図面の簡単な説明】 図1はコロイド粒子中のフッ素量が全コロイド液に対し BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a fluorine content in the colloidal particles to the total colloidal liquid
100%である本発明のフッ化物コロイド液の19 F−NMRスペクトル図、図2はコロイド液中にコロイド粒子中のフッ素とフッ素イオンとを含有する本発明のフッ化物コロイド液の19 F−NMRスペクトル図、図3は本発明のフッ化物コロイド液の動的光散乱の測定結果を示す図である。 19 F-NMR spectra of the fluoride colloid solution of the present invention is 100% Figure, 19 F-NMR of fluoride colloid solution of 2 the present invention containing a fluorine and fluoride ions in the colloidal particles in a colloidal solution spectrum diagram, FIG. 3 is a graph showing measurement results of dynamic light scattering of the fluoride colloid solution of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠崎 孝夫 栃木県芳賀郡市貝町大字市塙4594 (72)発明者 新井 陽一 栃木県芳賀郡市貝町大字市塙4594 (72)発明者 橋本 政幸 栃木県宇都宮市御幸ケ原町91―12 (56)参考文献 特開 昭62−19506(JP,A) ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Takao Shinozaki, Tochigi Prefecture, Haga-gun, Ichikai Oaza Ichihana 4594 (72) inventor Arai, Tochigi Prefecture, Haga-gun, Ichikai Yoichi Oaza Ichihana 4594 (72) inventor Masayuki Hashimoto Utsunomiya, Tochigi Prefecture Miyukigahara-cho 91-12 (56) reference Patent Sho 62-19506 (JP, A)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】飽和水溶液においてフッ素イオン濃度として1〜10000ppmを与える難溶性フッ化物が、ポリオールリン酸、ポリオール硫酸、ポリオールカルボン酸及びそれらの塩よりなる群から選ばれた解膠剤によってコロイド化され、粒径0.005〜1μのコロイド微粒子を形成した状態で分散してなる、う蝕予防用フッ化物コロイド液。 1. A colloid sparingly soluble fluoride to give 1~10000ppm as fluoride ion concentration in a saturated aqueous solution, polyol phosphate, the polyol sulfate, polyol carboxylic acid and peptizing agent selected from the group consisting of salts thereof is, by dispersing in a state of forming a colloidal particle having a particle diameter 0.005~1Myu, dental caries prophylactic fluoride colloid solution.
  2. 【請求項2】コロイド粒子中のフッ素量がコロイド液全体として1〜100000ppmの範囲であり、全コロイド液中のフッ素量の10〜100%を占めるものである請求項1記載のフッ化物コロイド液。 Wherein in the range of 1~100000ppm amount of fluorine in the colloidal particles as a whole colloidal solution, fluoride colloid solution according to claim 1, wherein those occupying 10 to 100% of the fluorine content of the total colloidal solution .
  3. 【請求項3】可溶性フッ化物と可溶性カチオン塩とを水の存在下に混合して沈澱を生ぜしめる時、これにポリオールリン酸、ポリオール硫酸、ポリオールカルボン酸及びそれらの塩よりなる群から選ばれた解膠剤を加えて粒径0.005〜1μのコロイド微粒子が分散したフッ化物のコロイド液を生成せしめることを特徴とする、請求項1 When 3. occupies a soluble fluoride and a soluble cation salt rise to precipitation by mixing in the presence of water, this polyol phosphoric acid, selected from polyols sulfate, polyol carboxylic acid and the group consisting of salts thereof deflocculant added was characterized by allowed to produce a colloidal solution of a fluoride colloid particles having a particle diameter 0.005~1μ is dispersed in claim 1
    記載のフッ化物コロイド液の製造方法。 Method for producing a fluoride colloid solution according.
  4. 【請求項4】可溶性フッ化物の水溶液と可溶性カチオン塩の水溶液とを、それらの水溶液の少なくとも一方にはポリオールリン酸、ポリオール硫酸、ポリオールカルボン酸及びそれらの塩よりなる群から選ばれた解膠剤を含有せしめて混合し、粒径0.005〜1μのコロイド微粒子が分散したフッ化物のコロイド液を生成せしめることを特徴とする、請求項1記載のフッ化物コロイド液の製造方法。 And an aqueous solution of 4. A soluble fluoride aqueous solution and a soluble cation salt, on at least one polyol phosphoric acid aqueous solutions thereof, selected from polyols sulfate, polyol carboxylic acid and the group consisting of salts thereof peptization agent mixed for the additional inclusion of colloidal particles having a particle diameter 0.005~1μ is characterized in that allowed to produce a colloidal solution of a fluoride dispersed, method of manufacturing fluoride colloid solution according to claim 1, wherein.
  5. 【請求項5】請求項1記載のフッ化物コロイド液から水分を除去して得られる乾燥コロイド粒子。 5. The dry colloidal particles obtained by removing water from the fluoride colloid solution according to claim 1, wherein.
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