JPH0765128B2

JPH0765128B2 - 水銀含有セレン溶液からの水銀除去方法

Info

Publication number: JPH0765128B2
Application number: JP11794186A
Authority: JP
Inventors: 武原田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1986-05-22
Filing date: 1986-05-22
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS62274032A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」この発明は、例えば銅電解スライムやセレン含有スクラ
ップなどからセレンを精製する際に生じるセレン溶液か
ら水銀を除去する方法に関するものである。

「従来の技術」一般に、銅電解スライムやセレン含有スクラップなどに
含まれているセレンを精製するには、次のような方法が
用いられている。

まず、例えばセレンを含む粗銅を陽極とし、電解槽を陰
極として銅の電解精製を行なってセレンを電解槽の底部
に沈澱させ、このセレン沈澱物を水洗、乾燥した後、70
0〜750℃程度で焙焼することによって二酸化セレン（ガ
ス）を発生させる。この二酸化セレン（ガス）を100〜1
80℃程度の温度で固化させることによって、固体の二酸
化セレンを得、これをさらに水または苛性ソーダ中に溶
解させて亜セレン酸溶液または亜セレン酸ソーダ液を得
る。しかし、これら亜セレン酸溶液または亜セレン酸ソ
ーダ液には、まだ不純物として水銀が微量含まれている
ため、セレンの純度を高めるには、この微量の水銀を除
去する必要があった。

従来、このようなセレン溶液から水銀だけを選択的に除
去する方法としては、例えば次のような方法が用いられ
ている。

すなわち、亜セレン酸溶液または亜セレン酸ソーダ液
中に鉄粉などの鉄くずを投入し、水銀よりイオン化傾向
の大きい鉄を電離させ、その替わりに水銀を還元して沈
澱させて分離除去する、いわゆる鉄粉置換法である。

また、他の水銀除去方法としては、上記の亜セレン酸
溶液または亜セレン酸ソーダ液中のセレンを二酸化イオ
ウなどの還元剤で還元し、この還元セレンによって溶液
中の水銀を選択的に吸着して分離除去する方法である。

「発明が解決しようとする問題点」ところが、これらの水銀除去方法にあっては、次のよう
な問題点があった。

すなわち、の鉄粉置換法にあっては、セレン溶液中に
おいて水銀の替わりに電離した鉄を除去する工程が増え
ることとなり、手間がかかって面倒であるなどの問題が
あった。また、この方法では、H₂Se、H₂Feなどの有毒ガ
スが発生する恐れがあり、安全性にも問題があった。

また、の還元セレンによる水銀除去法にあっては、還
元セレンによって直接水銀を吸着するため、水銀の吸着
に使われるセレンが無駄になってしまい、セレンの精製
量が減少し、よって精製コストが増大する問題があっ
た。さらに、この方法では、還元セレンに吸着された水
銀をセレン溶液から濾別する際に濾布などの上に還元セ
レンおよび水銀からなる沈澱物がへばり付いて濾過性が
悪化し、このため濾過時間が長くなるなど作業性にも問
題があった。

「問題点を解決するための手段」そこで、この発明は、水銀含有セレン溶液に活性炭を供
給し、該セレン溶液及び活性炭を20〜40℃の温度範囲で
30〜90分撹拌混合して該活性炭に選択的に水銀を吸着さ
せ、水銀を吸着させた前記活性炭を前記セレン溶液から
分別することによって、上記セレン溶液から水銀を除去
するようにしたことにより、上記の問題点を解消するよ
うにした。

「作用」この発明の水銀含有セレン溶液からの水銀除去方法にあ
っては、セレン溶液及び活性炭を20〜40℃の温度範囲で
30〜90分撹拌混合し、水銀を吸着させた前記活性炭を前
記セレン溶液から分別することにより、セレン溶液中の
水銀が活性炭により選択的に吸着され、セレン溶液から
水銀が除去される。

「実施例」以下、この発明を図面を参照して詳しく説明する。

第１図は、この発明の水銀含有セレン溶液の水銀除去方
法を実施する上で好適に用いられる装置を示すものであ
って、図中符号１は、水銀除去装置である。この水銀除
去装置１は、概略、混合槽２と濾別装置３とからなるも
のである。

上記の混合槽２は、セレン溶液と活性炭とを混合し、活
性炭にセレン溶液中の水銀を吸着させるための装置であ
って、このものは、撹拌器４が設けられてなるものであ
る。この混合槽２には、セレン溶液イを収容するタンク
４と、活性炭ロを収容するタンク５とがそれぞれパイプ
６、７を介して配設されている。

また、この混合槽２には、セレン溶液イと活性炭ロとか
らなる混合液ハから活性炭ロ′を濾別する濾別装置３が
パイプ８を介して設けられている。濾別装置３は、活性
炭ロ′などの固形分を通過させない濾布9aを有するロー
ト９と、ロート９の濾布9aを通過したセレン溶液イを収
容する受器10とからなるものである。

次に、上記の構成からなる水銀除去装置１を用いてセレ
ン溶液イ中から水銀を除去する方法を説明する。まず、
混合槽２内にタンク４からセレン溶液イを所定量供給す
る。ここで、セレン溶液イとしては、銅電解スライムや
セレン含有スクラップなどを電解精製する工程で得られ
る亜セレン酸溶液または亜セレン酸ソーダ液などが用い
られる。そして、セレン溶液イ中のセレン濃度は、上記
銅電解スライムやセレン含有スクラップ中のセレン含有
量などにより左右され、100〜200g/程度の範囲である
ことが望ましいが、これに限定されるものではない。ま
た、このセレン溶液イ中の水銀含有量は、セレン溶液イ
の出発原料である銅電解スライムやスクラップなどに含
有される水銀量や、その後の精製工程などにより異なる
が、通常１〜10mg/程度含有されている。

次に、セレン溶液イが収容された混合槽２内にタンク５
から活性炭ロを供給する。この活性炭ロには、通常の活
性炭が使用可能である。そして、この活性炭ロの粒径
は、水銀の吸着量と濾過性とを考慮して決められ、通常
0.5〜2.0mm程度のものが好適に用いられる。0.5mm未満
のものでは、粒径が小さいことから水銀に対する吸着表
面積が大きいものの、粒径が小さすぎて濾布などを目詰
まりさせるなど濾過性が悪化するなどの不都合が生じ
る。また、2.0mmを越えるものでは、粒径が大きいこと
から濾過性が良好であるが、粒径が大きすぎて水銀に対
する吸着表面積が小さく精製効率が悪いなどの不都合が
生じる。また、上記セレン溶液イに対する活性炭ロの添
加量は、セレン溶液イ中の含有水銀量や活性炭ロの水銀
吸着能などにより決められ、通常0.1〜3.0w/v％程度の
範囲とされる。

次に、このように混合槽２内に供給されたセレン溶液イ
および活性炭ロを撹拌器４によって撹拌混合する。この
ときの撹拌器４による撹拌速度は、撹拌によって流動床
としてセレン溶液イ中を対流する活性炭ロと水銀との接
触機会の増大と、撹拌器４で消費される撹拌エネルギー
との兼合いで決まる撹拌効率などが考慮され、通常60〜
120r.p.m.程度とされる。そして、この撹拌時間は、長
すぎると水銀が再溶出してくるために、30〜90分の範囲
とされる。また、撹拌時の液温は、20〜40℃の範囲とさ
れる。20℃未満のものは、液温が低すぎて活性炭ロの水
銀吸着能が低下するなどの不都合が生じる。40℃を越え
るものでは、液温が高すぎて活性炭ロの水銀吸着能が頭
打ちとなり不経済であるなどの不都合が生じる。

次に、このように混合槽２内で十分に撹拌されたセレン
溶液イと活性炭ロとからなる混合液ハは、パイプ８を介
して濾別装置３のロート９に供給される。そして、この
ロート９においては、濾布9aにより上記混合液ハ中の水
銀を吸着した活性炭ロ′とセレン溶液イ′とが分別され
る。

このようにして得られたセレン溶液イ′は、含有されて
いた水銀が活性炭ロによって吸着され、分別除去されて
いるので、含有水銀量が極めて少ないものとなる。

上記の実施例では、セレン溶液イと活性炭ロとを混合槽
２内に収容し、活性炭ロを流動床としてセレン溶液イ中
を対流させるようにしたが、例えば円筒状のカラム容器
内に活性炭を詰め込んでおき、このカラム容器の下側か
らセレン溶液を注入してカラム容器の上側からオーバー
フローさせるか、あるいはカラム容器の上側からセレン
溶液を注入してカラム容器の下側から溶出させることに
よって、セレン溶液イと活性炭ロとを固液接触させるよ
うにしても良い。そして、この実施例においてカラム容
器に注入させるセレン溶液の注入速度は、カラム容器容
積およびカラム容器内に充填される活性炭量やこの活性
炭間を流れるセレン溶液の滞留時間などにより決められ
る。この実施例にあっては、上記の実施例とほぼ同様の
作用効果を得ることができると共に、活性炭ロの水銀吸
着能が低下するまで可能な限りセレン溶液イを流し続け
ることができるので、連続的な水銀除去処理を行なうこ
とができる。

以下、実施例を示してこの発明の作用効果を明確にす
る。

〔実施例〕

（実施例１）第１図に示した水銀除去装置を用いてセレン溶液中の水
銀を活性炭に吸着させることにより除去した。すなわ
ち、セレン溶液として亜セレン酸ソーダ液を使用し、こ
の亜セレン酸ソーダ液（Se…130g/、Hg…3.30mg/）
6klに活性炭10kgを投入し、撹拌速度60r.p.m.程度で約6
0分撹拌し、その後濾布による自然濾過を行なった。そ
の結果、濾液中において、Se量が130g/で変わらず、H
g量が0.01mg/以下になっており、水銀除去率は、99.7
％であった。また、このときの濾過速度は、100/min.
であった。

（比較例１）セレン溶液中のセレンを還元し、この還元セレンに水銀
を吸着させることにより除去した。そして、セレン溶液
として実施例１と同様に亜セレン酸ソーダ液を使用し、
この亜セレン酸ソーダ液（Se130g/、Hg…3.00mg/）
6klのセレンを二酸化イオウで一次還元し、その後濾布
による自然濾過を行なった。その結果、濾液中におい
て、Se量が129g/、Hg…0.01mg/といずれも減少し
た。また、このときの濾過速度は、30/min.であっ
た。

これらの実施例から明らかなように、実施例１では、3.
30mg/lもあった溶液中の水銀の濃度を0.01mg/lまでに大
幅に低下させることができる。また、比較例１に比べて
濾過速度が３倍以上も速いことから作業性に優れ、しか
もセレンの損失がないことからセレンの精製コストを低
減できることがわかる。

（実施例２）実施例１と同様に第１図に示した水銀除去装置を用いて
セレン溶液中の水銀を活性炭に吸着させることにより除
去した。すなわち、セレン溶液として亜セレン酸液を使
用し、この亜セレン酸液（Se…180g/、Hg…1.03mg/
、Fe…3.0mg/）3klに活性炭5kgを投入し、撹拌速度
60r.p.m.程度で約60分撹拌し、その後濾布による自然濾
過を行なった。その結果、濾液中において、Se量が180g
/で変わらず、Hg量が0.01mg/と減少しており、水銀
除去率は、99.7％であった。また、Fe量は、3.0mg/で
変わらなかった。

（比較例２）第１図に示した水銀除去装置を用いてセレン溶液中の水
銀を鉄粉を溶解させることにより沈澱除去した。すなわ
ち、セレン溶液として亜セレン酸液を使用し、この亜セ
レン酸液（Se…175g/、Hg…0.98mg/、Fe…3.5mg/
）3klに鉄粉5kgを投入し、撹拌速度60r.p.m.程度で約
60分撹拌し、その後濾布による自然濾過を行なった。そ
の結果、濾液中において、Se量が175g/で変わらず、H
g量が0.01mg/と減少し、Fe量が70mg/と増えた。

また、これらの実験例から明らかなように、実施例２
は、比較例２に比べてFeなど新たな除去処理工程が不要
であることから、精製作業を軽減でき、かつ作業時間の
短縮を図ることができる点など有利である。

「発明の効果」以上説明したように、この発明の水銀含有セレン溶液か
らの水銀除去方法によれば、次のような優れた効果を得
ることができる。

（１）水銀含有セレン溶液及び活性炭を20〜40℃の温度
範囲で30〜90分撹拌混合することにより、セレン溶液中
の水銀が活性炭により選択的に吸着され除去されるの
で、含有水銀量の極めて少ないセレン溶液を得ることが
できる。

（２）水銀を吸着する担体として活性炭を用いたので、
＜ａ＞従来の方法と異なりセレン溶液中に鉄などの不要
物が溶出することがなく、よって不要物の除去工程を省
くことができる＜ｂ＞活性炭の濾過性が極めて良好であ
るため濾過時間を短縮できる（３）セレン溶液と活性炭とを固液接触させる際に従来
の方法と異なり、H₂Se、H₂Feなどの有毒ガスが発生する
恐れがないなど安全性を確保することができる。

【図面の簡単な説明】第１図は、この発明のセレン溶液中の水銀除去方法を実
施する上で好適に用いられる水銀除去装置の一例を示す
概略構成図である。イ……セレン溶液、ロ……活性炭。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水銀含有セレン溶液に活性炭を供給し、該
セレン溶液及び活性炭を20〜40℃の温度範囲で30〜90分
撹拌混合して該活性炭に選択的に水銀を吸着させ、水銀
を吸着させた前記活性炭を前記セレン溶液から分別する
ことにより、上記セレン溶液から水銀を除去することを
特徴とする水銀含有セレン溶液からの水銀除去方法。