JPH0757877B2 - 液体酵素洗剤組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液体酵素洗剤組成物の
製造方法及び該組成物の使用、特に例えば洗濯洗剤とし
ての使用に係わる。

【０００２】

【従来の技術】洗剤組成物を、希釈により水性洗浄液に
なる液体濃縮物の形態で製造することは良く知られてい
る。この種の液体濃縮物は水性液又は非水性液として製
造し得、どちらの形態の濃縮物も知られている。

【０００３】また、種々の洗剤組成物、特に洗濯洗剤に
酵素を加えることも知られている。これらの酵素のうち
最も一般的なものはプロテアーゼ例えばスブチリシンで
あるが、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼなど他の酵
素も使用されてきた。

【０００４】これらの酵素は様々な形態で存在し、例え
ば多層複合顆粒のごとき顆粒もしくはマルム（ｍａｒｕ
ｍｅｓ）のような固体組成物、粉末濃縮物、又はスラリ
ーもしくは安定化した水性調製物のような液体組成物の
形態で使用される。安定化した水性及び非水性酵素濃縮
物の製造方法は例えば米国特許（ＵＳ−Ａ−）４ ４９
７ ８９７号（Ｎｏｖｏ）及び西ドイツ特許出願公開
（ＤＥ−Ａ−）２９ ３７ ０１２号（Ｈｅｎｋｅｌ）
に開示されている。酵素スラリーは、例えば小冊子“Ｎ
ｏｖｏ Ｅｎｚｙｍｅｓ ｆｏｒ Ｈｏｕｓｅｈｏｌｄ
Ｎｏｎ−Ｂｕｉｌｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｔｅｒｇｅ
ｎｔ”に、水性（プロパンジオール−水）濃縮物として
形成される調製物と共に記述されている。この文献に
は、ビルダーを含まない水性洗剤組成物に混入される数
種類の水性酵素濃縮物の組成が開示されている。

【０００５】既存の水性酵素液体洗濯洗剤は通常、安定
化した水性液体酵素濃縮物を添加剤として用いて製造さ
れる。水性液体洗剤組成物はその中の酵素が貯蔵及び分
配を通して活性を保持するのが難しい媒質であるため、
このような洗剤組成物中での酵素の安定化には多大な努
力が払われてきた。

【０００６】Ｇ・ＪｅｎｓｅｎはＴｅｓｉｄｅ ２７
（１），ｐ．３０（１９９０）中の論文で、タンパク質
分解酵素を含むビルダー入り液体洗剤組成物の製造の難
しさを指摘し、この種の組成物は十分な貯蔵安定性を得
るために特定の種類の酵素を必要とするとしている。通
常の液体酵素（即ち水性濃縮物及び非水性スラリー）
は、組成物中に存在するアルカリ性成分及び金属イオン
封鎖剤により酵素のタンパク質構造が変性するため、急
激に失活する。Ｇ．Ｊｅｎｓｅｎは、この問題を解決す
るためには、シリコーンマトリックス中に酵素を分散さ
せたシリコーンスラリーからなる保護された酵素システ
ムを使用する必要があるとしている。一例として、リン
酸塩ビルダーとスラリー形態のタンパク質分解酵素とを
含む液体洗剤製品が挙げられているが、この製品は実際
には酵素の安定性が低い。

【０００７】ＵＳ−Ａ−４ ０９０ ９７３号（Ｐｒｏ
ｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂ１ｅ）には、通常不安定な成分
を通常固体の水溶性アルコキシル化非イオン界面活性剤
及び／又はポリエチレングリコール中に閉じ込めた状態
で含む水性液体洗剤が開示されている。

【０００８】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ−）２３８
２１６号及び英国特許出願公開（ＧＢ−Ａ−）２ １８
６ ８８４号（Ａｌｂｒｉｇｈｔ ＆ Ｗｉｌｓｏｎ及
びＮｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ）には、（特に）液体洗
剤組成物に使用するための保護された酵素システムが開
示されている。このシステムの基本は、貯蔵中に溶解せ
ず且つ使用条件で液体状態を示す疎水性物質（例えばペ
トロラタム又は有機シロキサンポリマー）中に酵素を分
散させ、それによって最終的液体洗剤中に不連続相を存
在させることにある。

【０００９】ＥＰ−Ａ−３５１ １６２号（Ａｌｂｒｉ
ｇｈｔ ＆ Ｗｉｌｓｏｎ及びＮｏｖｏ−Ｎｏｒｄｉｓ
ｋ）には、水溶性ポリマーと酵素とを水から沈澱（共
沈）させることによって得られる安定した水性酵素分散
液が開示されている。

【００１０】特開昭４７−３５１９２号には、グリセロ
ール又はソルビトールを特定の条件下で特定の割合でホ
ウ砂と一緒に使用して、液体洗浄作用物質を含む酵素調
製物を安定させる方法が開示されている。

【００１１】ＤＥ−Ａ−２ ７２８ ２１１号（Ｕｎｉ
ｌｅｖｅｒ）には、特にビルダー無含有洗剤で、ヒドロ
キシ基を２〜６個含むポリオールとホウ酸又はホウ酸塩
とを１以下の比で一緒に使用することが開示されてい
る。

【００１２】ＧＢ−Ａ−２ ０７９ ３０５号（Ｕｎｉ
ｌｅｖｅｒ）には、ポリオールをホウ酸及び／又はホウ
酸塩並びにポリアクリル酸塩ポリマーと一緒に安定剤と
して使用することが開示されており、ＥＰ−Ａ−０８０
２２３号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）にはホウ酸又はホウ酸
塩とポリオール又はポリアミノ化合物とを還元用の塩と
共に組合わせて使用することが開示されており、ＥＰ−
Ａ−１２６５０５号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）にはホウ酸又
はホウ酸塩及び還元用塩をコハク酸又は他のジカルボン
酸と一緒にに使用することが開示されている。

【００１３】他の先行特許、例えばＥＰ−Ａ−０２８
８６５号及びＥＰ−Ａ−０２８ ８６６号（Ｐｒｏｃｔ
ｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ）並びにＵＳ−Ａ−４ １１１
８５５号（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ）に
は、更に別の安定剤、例えばカルシウムをギ酸塩又は酢
酸塩のような短鎖脂肪族酸及びエタノールと一緒に使用
することが開示されている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、問題は
解決されてはいない。公知の方法の幾つかは水性液体洗
剤中での酵素の安定性を量的に増加させるが、その一部
は高価な、又は組成物の他の成分に悪影響を及ぼし得る
ため望ましくない、あるいは環境の観点から見て望まし
くない安定用成分及び添加剤を必要とするからである。
そのため、液体洗剤組成物中で酵素を安定させる別の方
法、例えばより大きい効果を得るために既存の方法と効
果的に組合わせることができ、また公知の方法を使用せ
ずに単独で使用することができるような方法の開発が望
まれている。先行技術の方法と異なり高価な添加剤を必
要としないという利点をもつ方法の開発も望まれてい
る。本発明はこのような利点を追究するものである。

【００１５】驚くべきことに、酵素を通常は液状である
非イオン系洗剤中に分散させたスラリーの形態で組成物
に添加すると、水性液体洗剤濃縮物中での酵素の安定性
が向上することが判明した。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、洗浄活性を有
する化合物と無リンビルダーと酵素とを含む水性液体酵
素洗剤組成物の製造方法であって、酵素を液体非イオン
界面活性剤中に分散させたスラリーの形態で添加するこ
とを特徴とする方法を提供する。

【００１７】本発明は、本発明の方法によって製造した
水性液体酵素洗剤組成物にも係わる。

【００１８】本明細書で使用する「洗剤濃縮物」及び
「界面活性剤濃縮物」という用語は、一般的に見られる
水性洗浄液自体ではなく、水の比の大きな、例えば１
５：１以上、好ましくは１００：１以上の水対洗剤濃縮
物の比で希釈して効果的な水性洗浄液にすることができ
るように十分に濃縮した界面活性剤調製物をさす。

【００１９】酵素スラリーは酵素を分散した状態で含
み、例えば非水性（非イオン）液体界面活性剤、特に実
質的に無水の界面活性剤中に酵素の粉末又は粒子を分散
させたものからなる。酵素粒子は例えば噴霧乾燥又は凍
結乾燥し得、例えば噴霧乾燥の後且つ（例えば無水の）
非イオン系液体洗剤中に分散させる前に粉砕処理し得
る。あるいは、非イオン系洗剤中に酵素を分散させた後
で粉砕してもよい。

【００２０】スラリーの酵素含量は約０．５〜約５０重
量％、例えば約１〜約２０重量％にし得る。本発明の組
成物の製造で使用する酵素スラリーは通常実質的に無水
であり、含水率が約１０％未満、好ましくは約５％ｗ／
ｗ未満、時には約１％未満である。このスラリー技術を
使用すれば、実質的に無水の液体非イオン界面活性剤を
スラリーの連続相として使用することができる。このス
ラリーは液状であるため、酵素を最終的液体洗剤中に完
全に混和することができ、液体洗剤を希釈して洗剤液に
した時に酵素が容易に解放される。

【００２１】本発明の組成物の製造で使用するスラリー
に含まれる酵素は未精製調製物か、部分的に精製、脱色
した調製物か、又は十分に精製した調製物であり得る。
これらの酵素は、酵素を液体非イオン界面活性剤中に分
散させてスラリーを形成する前に、任意の公知の方法で
乾燥し得る（そうするのが好ましい）。適当な精製方法
としては、マイクロ濾過、硫酸ナトリウムもしくは硫酸
アンモニウム溶液のような溶液からの酵素の高塩沈澱
（ｈｉｇｈ−ｓａｌｔ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏ
ｎ）、又は単離もしくは精製の種々の段階のうち任意の
段階で水性酵素調製物に水混和性有機溶媒（例えばアセ
トンもしくはエタノール）を添加して行う溶媒沈澱等が
挙げられる。本発明の組成物は未精製酵素又は精製酵
素、例えばＥＰ−Ａ−３２２ ０８２号（Ｇｉｓｔ−Ｂ
ｒｏｃａｄｅｓ）に記載のような細胞壁物質を含まない
酵素を含み得る。

【００２２】酵素調製物はスラリーを形成する前に、例
えば特開昭６３−１１９６７４号（Ｌｉｏｎ Ｃｏｒ
ｐ．）に記載の方法で脱色し得る。酵素は、例えばＷＯ
８９／０８７０３号（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）に記載のよ
うに、濃縮酵素溶液にハロゲン化物塩を加えて微晶質酵
素粒子を形成することにより、スラリー形成の前に結晶
化し得る。酵素組成物は凍結乾燥もしくは噴霧乾燥、又
はＤＥ−Ａ−２ １３４５５５号（Ｎｏｖｏ）に記載の
ような流動床の使用によって乾燥し得る（本明細書は前
出の先行特許明細書を参考として包含する）。

【００２３】実際の操作では、或る種の酵素調製物がそ
れと結合する塩、特に硫酸カルシウム又は塩化カルシウ
ムのようなカルシウム塩を比較的高い濃度で含むことが
ある。特定の目的のために、塩特にカルシウム塩の濃度
は高くないのが好ましい。カルシウムが存在する場合
は、その濃度が好ましくはスラリーの４％ｗ／ｗ未満、
より好ましくは１％又は０．５％未満、最も好ましくは
微量であるようにする。或る実施態様では、負の電荷を
もつポリマー、例えばグルクロン酸化合物及び／又はガ
ラクツロン酸化合物残基を含むヘテロ多糖が、本明細書
に記載の方法でスラリー形態にした酵素の貯蔵安定性を
補助し得る。この種の多糖は例えば酵素を産生した生体
によって産生された物質を含み得、ある程度精製した酵
素調製物中に汚染物質として残留し得るか又は噴霧乾燥
前に例えばスラリーの約１〜５重量％の量、例えば酵素
自体の量に比肩し得る量で別に添加し得る。

【００２４】酵素をスラリーの形態で加えた時の結果が
酵素を粉末濃縮物、顆粒又は安定化水性液として加えた
場合の結果と異なる理由は解明されていないが、驚くべ
きことに、この方法を使用すると最終的水性組成物中で
の酵素の安定性が増加する。従って本発明を適用すれ
ば、一般に使用されている高価な添加剤を使用せずに酵
素を安定させることができると共に、他の添加剤の使用
によって得られる安定性を改善することができる。

【００２５】本発明で使用する酵素スラリー調製物の適
当な具体例としては、９モルのエチレンオキシドで縮合
したＣ_１１〜Ｃ_１５第二アルコールから実質的になる液
体Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−９（Ｕｎｉｏｎ Ｃａ
ｒｂｉｄｅ社の製品の商標）非イオン系洗剤にＳａＶｉ
ｎａｓｅ（Ｎｏｖｏ−Ｎｏｒｄｉｓｋ社のスブチリシン
プロテアーゼの商標）を懸濁させて形成した調製物が挙
げられる。

【００２６】スラリーの液体非イオン系洗剤は例えば、
炭素原子を９〜２０個有し且つ約３〜２０モル／モルの
エチレンオキシドで縮合した液体第二もしくは第一線状
アルコール、又は非イオン界面活性剤混合物であっても
よい。この液体非イオン界面活性剤は、あるいは、Ｓｃ
ｈｗａｒｔｚ ＆ Ｐｅｒｒｙの“ＳｕｒｆａｃｅＡｃ
ｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ”Ｖｏｌ．１（Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ１９４９）、Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｐｅｒｒｙ
＆ ＢｅｒｃｈのＶｏｌ．２（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ １９５８）、Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ
ｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ出版の“Ｍｃ
Ｃｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎ
ｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”最新版、又は“Ｔｅｎｓｉ
ｄｅ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ”，Ｈ．Ｓｔａｃｈｅ
ｋ，第２版（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，
１９８１）（本明細書に参考として包含）に記載の液体
界面活性剤から選択し得、またＥＰ−Ａ−３４６ ９９
５号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）（本明細書に参考として包
含）に記載の非イオン界面活性剤類から選択した非イオ
ン界面活性剤を含み得る。

【００２７】本発明の方法で製造した水性液体酵素洗剤
組成物は、例えばプロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ
及び／又はセルラーゼ酵素を含み得る。プロテアーゼは
洗濯洗剤に含まれる最も一般的な酵素である。通常はプ
ロテアーゼ及び／又はリパーゼを任意に使用される別の
酵素、例えばリパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ及びオ
キシダーゼから選択した酵素と一緒に使用する。（プロ
テアーゼが水性条件下で他の酵素に悪影響を与えるとい
う公知の事実を考えると驚くべきことであるが）プロテ
アーゼ及び任意に使用される他の酵素は組成物中で一緒
に安定化し得ることが判明した。

【００２８】本発明では、少なくとも１種類の酵素を液
体非イオン洗剤中のスラリーの形態で加える場合に、少
なくとも１種類の別の酵素を類似の形態又は異なる形
態、例えばキャリヤー物質を含む液状もしくは顆粒状酵
素組成物の形態で加えることもできる（例えばＥＰ−Ａ
−２５８ ０６８号に記載のリパーゼの場合のような、
但し別の酵素にも適用できる組成物、具体的にはＮｏｖ
ｏ社のＳａｖｉｎａｓｅ及びＬｉｐｏｌａｓｅ製品のよ
うな組成物）。

【００２９】プロテアーゼは例えば洗剤組成物１ｇ当た
り約０．０００２〜約０．０５アンソン（Ａｎｓｏｎ）
単位の量で使用し得る。別の単位で表せば、プロテアー
ゼは洗剤組成物１ｍｇ当たり約１〜１００ＧＵの量で組
成物中に含ませ得る。この量は好ましくは２〜５０ＧＵ
／ｍｇ、特に好ましくは５〜２０ＧＵ／ｍｇである。Ｇ
Ｕはグリシン単位であり、標準的条件下でＮ−アセチル
カゼインを支持体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）として用いて
４０°Ｃで１５分間インキュベートした時に、１マイク
ロモルのグリシンと等価の量のＮＨ_２基を産生するタン
パク質分解酵素活性であると定義される。

【００３０】本発明の組成物に使用する好ましいプロテ
アーゼ酵素としては、Ｓａｖｉｎａｓｅ（Ｎｏｖｏ−Ｎ
ｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓの商標）、Ｍａｘａｃａｌ（Ｇｉ
ｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ／ＩＢＩＳの商標）、Ｏｐｔｉ
ｃｌｅａｎ（ＳｏｌｖａｙＥｎｚｙｍｅｓ社）又はＢｉ
ｏｓａｍ（Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ社）のような市販の
スブチリシン変種が挙げられる。これらの酵素は等電点
（ｐＩ）が約１０である。他の有用なプロテアーゼとし
ては、Ｍａｘａｔａｓｅ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ、Ａｌｃａ
ｌａｓｅ（いずれも商標）、プロテイナーゼＫ及びサブ
チジリンＢＰＮ’が挙げられる。

【００３１】本発明の組成物にリパーゼ酵素を含ませる
場合は、その量を界面活性剤システム又は洗剤組成物１
ｇ当たり５０〜３０，０００リパーゼ単位（ＬＵ）にし
得る。本明細書のリパーゼ単位はＥＰ−Ａ−２５８ ０
６８号（Ｎｏｖｏ）の場合と同様に定義される。

【００３２】周知のように、リパーゼはプロテアーゼの
不在下でより存在下での方が安定性が小さくなる傾向が
ある。しかしながら、プロテアーゼを液体非イオン界面
活性剤中のスラリーの形態で水性液体洗剤中に混入する
と、（例えばリパーゼを安定した水性液体調製物として
混入した場合に）洗剤中のリパーゼがプロテアーゼの存
在下でも比較的安定する。あるいは、リバーゼを液体非
イオン洗剤中のスラリーの形態で加えることによって、
プロテアーゼの存在下におけるリパーゼの安定性を改善
することもできる。その場合はプロテアーゼを例えば別
の液体非イオン洗剤中スラリーとして添加し得、又はこ
の場合であれば水性液体組成物として加えることもでき
る。酵素の貯蔵安定性は、酵素を２種類以上使用する時
にこれらの酵素を液体非イオン洗剤中スラリーの形態で
加えた場合にも改善される。その場合は、これらの酵素
を別個のスラリーとして加えるか、又はこれらの酵素の
混合物を同一の非イオン界面活性剤中分散させたスラリ
ーとして添加し得る。

【００３３】脂肪分解酵素の添加量は広い範囲で選択し
得、例えば洗剤組成物１ｇ当たり５０〜３０，０００Ｌ
Ｕ、通常は１００ＬＵ／ｇ以上、極めて効果的には５０
０ＬＵ／ｇにし、時には１０００ＬＵ／ｇ以上、２００
０ＬＵ／ｇ以上又は４０００ＬＵ／ｇ以上にするのが好
ましい。従って、一般的には５０〜４０００ＬＵ／ｇで
選択し、場合によっては２００〜１０００ＬＵ／ｇの範
囲で選択し得る。

【００３４】脂肪分解酵素は様々なリパーゼから選択し
得、特に例えばＥＰ−Ａ−２１４７１６号（Ｎｏｖ
ｏ）、ＥＰ−Ａ−２５８ ０６８号（Ｎｏｖｏ）及びＥ
Ｐ−Ａ−３０５ ２１６号（Ｎｏｖｏ）に記載のリパー
ゼ、とりわけＴｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ ｌａｎｕｇｉｎ
ｏｓｕｓ ＡＴＣＣ ２２０７０由来のリパーゼに対す
る抗血清と免疫交差反応を起こすリパーゼ、ＥＰ−Ａ−
２０５ ２０８号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）及びＥＰ−Ａ−
２０６ ３９０号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）に記載のリパー
ゼ、とりわけＣｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ ｖｉｓｃｏｓ
ｕｍ ｖａｒ ｌｉｐｏｌｙｔｉｃｕｍ ＮＲＲＬ Ｂ
−３６７３由来のリパーゼに又はＡｌｃａｌｉｇｅｎｅ
ｓ ＰＬ−６７９、ＡＴＣＣ ３１３７１及びＦＥＲＭ
−Ｐ ３７８３由来のリパーゼに対する抗血清と免疫交
差反応を起こすリパーゼ、並びにＷＯ８７／００８５９
号（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ）、ＷＯ ８９／０９
２６３号（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ）、ＥＰ−Ａ−
３３１ ３７６号（Ａｍａｎｏ）、ＤＥ−Ａ−３ ９０
８ １３１号（Ｔｏｙｏ Ｊｏｚｏ）及びＥＰ−Ａ−２
０４ ２８４号（Ｓａｐｐｏｒ Ｂｒｅｗｅｒｉｅｓ）
に記載のリパーゼを使用し得る。特に適当なリパーゼは
例えば以下の市販のリパーゼ調製物である：Ｎｏｖｏ
Ｌｉｐｏｌａｓｅ；Ａｍａｎｏ ｌｉｐａｓｅｓ Ｃ
Ｅ、Ｐ、Ｂ、ＡＰ、Ｍ−ＡＰ、ＡＭＬ及びＣＥＳ；Ｍｅ
ｉｔｏ ｌｉｐａｓｅｓ ＭＹ−３０、ＯＦ及びＰＬ；
エステラーゼＭＭ、Ｌｉｐｏｚｙｍ、ＳＰ２２５、ＳＰ
２８５、Ｓａｉｋｅｎ ｌｉｐａｓｅ、Ｅｎｚｅｃｏ
ｌｉｐａｓｅ、Ｔｏｙｏ Ｊｏｚｏｌｉｐａｓｅ及びＤ
ｉｏｓｙｎｔｈ ｌｉｐａｓｅ（いずれも商標）。

【００３５】以上の条件は他の酵素の場合にも必要な変
更を加えて適用される。非限定的具体例として、アミラ
ーゼを使用する場合にはその量を例えば洗剤組成物１ｇ
当たり約１〜約１００ＭＵ（マルトース単位）（即ち
０．０１４〜１．４、例えば０．０７〜０．７ ＫＮＵ
／Ｇ（Ｎｏｖｏ単位））にし得る。好ましいアミラーゼ
はＴｅｒｍａｍｙｌ（Ｎｏｖｏ社の商標）又はＭａｘａ
ｍｙｌ（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ社の商標）として
市販されているアミラーゼである。

【００３６】セルラーゼを使用する場合はその量を例え
ば洗剤組成物１ｇ当たり約０．３〜約３５ＣＥＶＵにし
得る。好ましいセルラーゼはＣｅｌｌｕｚｙｍｅ（Ｎｏ
ｖｏ社の商標）又はＫＡＣ５００（Ｋａｏの商標）であ
る。

【００３７】前述の酵素はいずれも遺伝子工学で製造す
ることができ、例えば適当な遺伝子を抽出し、この遺伝
子又はその誘導体を適当な産生生体中に導入し且つ発現
させることによって得られる。

【００３８】ＥＰ−Ａ−１３０ ７５６号（Ｇｅｎｅｎ
ｔｅｃｈ）、ＥＰ−Ａ−２１４ ４３５号（Ｈｅｎｋｅ
ｌ）、ＷＯ ８７／０４４６１号（Ａｍｇｅｎ）、ＷＯ
８７／０５０５０号（Ｇｅｎｅｘ）、ＥＰ−Ａ−４０
５ ９０１号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）及びＥＰ−Ａ−３０
３ ７６１号（Ｇｅｎｅｎｔｅｃｈ）には有用な改質ス
ブチリシンプロテアーゼが開示されている。有用な改質
リパーゼ酵素も例えばＷＯ ８９−０９２６３号（Ｇｉ
ｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ）、ＥＰ−Ａ−２１８２７２号
（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ）、ＥＰ−Ａ−２５８
０６８号（Ｎｏｖｏ）、ＥＰ−Ａ−４０７ ２２５号
（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）及びＥＰ−Ａ−３０５ ２１６号
（Ｎｏｖｏ）に開示されている。

【００３９】本発明の水性液体洗剤組成物は典型的に
は、１〜７０重量％、例えば６０重量％以下、多くの場
合５〜５０重量％、通常は１０〜４５重量％の１種類以
上の洗浄活性化合物と、５〜６０重量％の１種類以上の
有機及び／又は無機無リンビルダーと、任意に使用され
る他の慣用成分、例えば酵素安定剤、汚れ懸濁剤、向水
性物質、腐食防止剤、染料、香料、ケイ酸塩、増白剤、
消泡剤、殺菌剤、変色防止剤、乳濁剤、織物柔軟剤、酸
素遊離漂白剤例えば過酸化水素もしくは過ホウ酸ナトリ
ウム、漂白剤前駆体を含むもしくは含まない無水ジペル
イソフタル酸、酸素活性化漂白剤、緩衝剤等を含む。

【００４０】本発明の組成物の洗浄活性化合物としては
例えば陰イオン及び／又は非イオン界面活性剤を使用し
得、液体洗剤組成物のｐＨは例えば約ｐＨ７〜約ｐＨ１
２の広い範囲で随意に選択し得、例えば約ｐＨ７．５〜
約ｐＨ９．５の弱アルカリ性、又は約ｐＨ９〜約ｐＨ１
１以上の強アルカリ性にし得る。

【００４１】本発明の組成物の界面活性剤は通常、Ｓｃ
ｈｗａｒｔｚ ＆ Ｐｅｒｒｙの“Ｓｕｒｆａｃｅ Ａ
ｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ”Ｖｏｌ．１，Ｉｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ １９４９、Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｐｅｒｒ
ｙ ＆ Ｂｅｒｃｈのｖｏｌ．２，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ １９５８、Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ
ｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｃｐｍｐａｎｙ出版“ＭｃＣ
ｕｔｃｈｅｏｎ’ｓＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ
Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”最新版、又は“Ｔｅｎｓｉｄｅ
−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ”、Ｈ．Ｓｔａｃｈｅ，第２
版，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９８１に
記載の界面活性剤から選択し得る。本発明で使用するの
に特に適しているのは陰イオン界面活性剤及び非イオン
界面活性剤、特にＥＰ−Ａ−３４６ ９９５号（Ｕｎｉ
ｌｅｖｅｒ）（本明細書に参考として包含）に記載の陰
イオン及び非イオン界面活性剤である。

【００４２】ＥＰ−Ａ−３２８ １７７号（Ｕｎｉｌｅ
ｖｅｒ）に記載の耐塩析性を示す界面活性剤、ＥＰ−Ａ
−０７０ ０７４号に記載のアルキルポリグリコシド界
面活性剤、及びＷＯ ８８／１０１４７号（Ｎｏｖｏ）
に記載のアルキルモノグルコシドも使用し得る。

【００４３】好ましい陰イオン界面活性剤としては、例
えば線状及び分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩並び
に第一アルコール硫酸塩、例えば獣脂もしくはココナツ
油又はこれらの混合物に由来する脂肪族基をベースとす
るもの、又は炭素数によって定義されるもの、例えばＣ
_６〜Ｃ_１６アルキル硫酸ナトリウム及びＣ_１１〜Ｃ_１５
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。

【００４４】陰イオン界面活性剤は例えば液体洗剤組成
物の約５〜約５０重量％の量で使用し得る。非イオン洗
剤は組成物の重量の１％以上、例えば２〜２０重量％の
量で使用するのが好ましい。

【００４５】本発明の組成物の中には、非イオンベース
の酵素スラリーを含み且つ例えば均質な物理的特性を有
する水性液体洗剤がある。この種の洗剤は、例えば界面
活性剤をいわゆる等方性の連続水相中に溶解したミセル
溶液からなり得る。

【００４６】あるいは、前記洗剤は不均質物理相を有し
得、例えばＥＰ−Ａ−３４６ ９９５号（Ｕｎｉｌｅｖ
ｅｒ）（本明細書に参考として包含）に記載のように、
疎水性主鎖と少なくとも１つの疎水性側鎖とを有する解
膠ポリマーを含む連続水相中にラメラ小滴を分散させた
ものからなり得る。この種の液体は不均質であり、例え
ば後述のごときビルダー物質の粒子のような固体粒子を
懸濁状態で含み得る。本発明の組成物は更に無リンタイ
プのビルダーを含む。これらの組成物は例えばゼオライ
ト粒子をビルダーとして含み得る。典型的無リンビルダ
ーには、例えば水溶性アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、
ケイ酸塩並びに結晶質及び非晶質アルミノケイ酸塩があ
る。より特定的な具体例としては、炭酸ナトリウム（方
解石種結晶を含むもの又は含まないもの）、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム及びカリウム、ケイ酸塩並びにゼ
オライト、例えばゼオライトＡが挙げられる。

【００４７】本発明の組成物は、例えば１〜５０％、例
えば少なくとも約５％、通常は約３５〜４０重量％の１
種類以上の有機及び／又は無機ビルダー、特に５〜４０
％、例えば５〜２５％の非石鹸ビルダーを凝集形態で含
み得る。

【００４８】この種のビルダーのうち特定のもの、例え
ば無機ビルダー及び／又はゼオライトは、他の電解質の
溶解性を増大させる電解質を含むのが好ましく、例えば
ナトリウム塩の溶解を促進するにはカリウム塩を使用す
る。このようにすれば、ＧＢ−Ａ−１ ３０２ ５４３
号に記載のように溶解電解質の量を増加させることがで
きる。

【００４９】有機洗剤ビルダーの具体例としては、アル
カリ金属、アンモニウム及び置換アンモニウムのポリア
セテート、カルボキシレート、ポリカルボキシレート、
カルボン酸ポリアセタール及びポリヒドロキシスルホン
酸塩が挙げられる。特定具体例としては、ＥＤＴＡ、Ｎ
ＴＡ、オキシジコハク酸、メリット酸、ベンゼンポリカ
ルボン酸、ＣＭＯＳ、タートレートモノスクシネート、
タートレートジスクシネート及びクエン酸塩のナトリウ
ム塩、カリウム塩、リチウムアンモニウム塩及び置換ア
ンモニウム塩が挙げられる。

【００５０】有機ビルダーを使用する場合は、ＥＰ−Ａ
−３０１ ８８２号に記載のように、水性連続相に一部
分だけ溶解するポリマーの混入がしばしば望まれる。こ
のようにすると、非溶解部分は完全溶解の場合に生じ得
る不安定性をもたらさないという理由から、ビルディン
グのような二次的効果を得るのに十分な量を加えても
（溶解ポリマーに起因する）粘度の低下が生じる。典型
的な量は０．５〜４．５％ｗ／ｗである。

【００５１】これらの部分溶解ポリマーに加えて、又は
これらのポリマーの代わりに、別のポリマー、即ち平均
分子量が１０００以上であり、電解質抵抗が当該ポリマ
ーの５％水溶液１００ｍｌ中で５ｇのＮａ−ＮＴＡより
大きく、２０％水溶液の蒸気圧が平均分子量６０００の
ポリエチレングリコールの２％水溶液の蒸気圧と同じか
又はそれより小さいほぼ完全に溶解し得るポリマーを使
用してもよい。この種のポリマーはＥＰ−Ａ−３０１
８８２号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）に開示されている。

【００５２】スラリー形態で水性洗剤中に混入された酵
素の貯蔵安定性は、タンパク質を最終生成物中に塩析す
る電解質を含ませることによって大幅に改善し得ること
も判明した。適当な塩析用電解質の典型的具体例として
は、ホウ酸、硫酸、クエン酸、炭酸及びニトリロトリ酢
酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が挙げられる。
ナトリウム塩を使用する時はリオトロピック数が９．５
未満でなければならない（ＵＳ−Ａ−４ ５３０ ７８
０号も参照のこと）。

【００５３】塩析用電解質の総含量は最終生成物の重量
の約２〜約４５％、好ましくは５〜３０重量％にし得
る。

【００５４】例えば使用中の洗剤液のｐＨを所望の値に
したい時などは、トリエタノールアミン（／ＨＣｌ）の
ようなｐＨ緩衝剤を使用するとよい。この緩衝剤と一緒
にモノエタソールアミンを使用してもよい。

【００５５】別の目的で加えたケイ酸塩及び炭酸塩、例
えばビルダーとして加えたケイ酸塩及び炭酸塩も或る程
度の（場合によっては適当な）緩衝能力を示し得る。ト
リス緩衝剤は組成物中の酵素の安定化を補助する作用も
有し得る。

【００５６】本発明の洗剤組成物は更に別の一般的洗剤
成分を一般的な量で含み得る。本発明の液体洗剤組成物
が任意に含む別の成分としては、例えばアルカノールア
ミド特にパーム核及び／又はココナツ脂肪酸由来のモノ
エタノールアミドのような起泡増進剤、消泡剤、腐食防
止剤、汚れ懸濁剤、金属イオン封鎖剤、汚れ再付着防止
剤、香料、染料、着色剤等が挙げられる。

【００５７】本発明の組成物は液体洗剤組成物を製造す
るための任意の一般的方法によって製造し得る。好まし
い方法の１つでは、まず１種類以上の電解質成分及び微
量成分（酵素及び香料のような温度に敏感なものは除
く）を水中に分散させ、次いでビルダー及び洗浄活性成
分を任意に予混合して撹拌下で加える。必要であれば冷
却した後で残りの成分を加える。解膠ポリマーは電解質
成分を加えた直後か、ビルダー成分を加えた直後か、又
は洗浄活性成分を加えた直後に加えるのが適当である。
ゼオライトを含ませる場合は、最後の成分として加える
のが好ましい。

【００５８】最終的に得られた液体組成物は所望のｐＨ
に調整する。前述のごとき酵素スラリー並びに香料及び
着色剤等のような微量成分はｐＨ調整の後で加えるのが
好ましい。

【００５９】本発明を使用すれば酵素を最終的液体洗剤
中に容易に混和することができる。また、実質的に無水
のスラリーが液状であるため、酵素調製物の取扱いが固
体調製物の場合より簡単である。

【００６０】本発明の組成物は繊維製品、特に（但し限
定はされないが）綿、ナイロン、ポリエステル及びこれ
らを混合したものをベースとする製品の洗濯に使用し得
る。本発明の組成物は特に、例えば洗濯を約６０〜６５
°Ｃ以下、例えば約３０〜３５°Ｃ以下の温度で実施す
る場合に適している。本発明の組成物は、洗濯液中に約
０．４〜０．８ｇ／ｌの界面活性剤が含まれるような量
で使用するのが好ましいが、所望であればより高い濃度
で使用することもできる。非限定的具体例として、下記
の実施例に従って製造した液体の場合には、洗濯液中の
洗浄液の量を約６％以下、多くの場合３％以下、普通は
１％以下にするのが適当であり得る。

【００６１】本発明では他の酵素安定化システムを使用
することもでき、そのためには酵素の安定化に関する前
出の特許出願明細書（本明細書に参考として包含され
る）に記載の手法を使用し得る。

【００６２】例えば、（ａ）カルシウム及び短鎖脂肪族
酸塩を含む酵素安定化システム並びに（ｂ）ポリオール
及びホウ酸塩を含む酵素安定化システムから選択した酵
素安定化システムを適量含ませることができる。

【００６３】例えばＥＰ−Ａ−０８０ ２２３号（Ｕｎ
ｉｌｅｖｅｒ）（本明細書に参考として含まれる）に従
って製造した組成物では、２〜２５％ｗ／ｗのポリオー
ル、例えばグリセロール、プロピレングリコール又は他
のポリオールと、２〜１５％ｗ／ｗのホウ酸ナトリウム
又はホウ砂とを使用し得る。

【００６４】例えばＥＰ−Ａ−０２８ ８６５号（Ｐｒ
ｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ）（本明細書に参考とし
て含まれる）に従って製造した組成物には、前記安定剤
に加えて又は別の安定剤として、低分子量モノカルボキ
シレート（塩又は酸形態）、例えばギ酸塩又は酢酸塩
（０．１〜１０％）、酵素吸着性（ａｃｃｅｓｓｉｂｌ
ｅ）カルシウムイオン（０．１〜１ｍｍｏｌ／ｋｇ）及
び低級アルコール、例えばエタノール又はプロピレング
リコール（２０％以下）を使用し得る。

【００６５】これらの安定剤は前出の先行特許出願明細
書に記載の量より少ない量で使用してもよい。

【００６６】

【実施例】以下に非限定的実施例を挙げて本発明をより
詳細に説明する。尚、量及び％は特に指示のない限り重
量に基づく値で示した。

【００６７】実施例１〜５ 下記の成分を混合して種々の水性液体洗剤組成物を製造
した。

【００６８】 実施例１〜４の組成物は内部組織的構造の見られる液体
（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｌｉｑｕｉｄ）であり、実施例
５の組成物は等方性の液体であった。実施例４の組成物
はＥＰ−Ａ−３４６ ９９５号（本明細書に参考として
含まれる）に記載の方法で製造し、解膠ポリマーはこの
先行特許出願明細書の実施例のポリマーＡ１１に対応す
るものを使用した。酵素は、Ｓａｖｉｎａｓｅ（商標、
Ｎｏｖｏ−Ｎｏｒｄｉｓｋ）をＴｅｒｇｉｔｏｌ １５
−Ｓ−９非イオン系洗剤（商標）中に懸濁させた比活性
８ＫＮＰＵ（ｋｉｌｏ Ｎｏｖｏ Ｐｒｏｔｅａｓｅｕ
ｎｉｔｓ）／ｇのスラリーの形態で使用した。次いで、
実施例１〜５の組成物の酵素の貯蔵安定性を３７°Ｃで
測定した。結果を表Ａに示す。

【００６９】実施例６〜１０ 酵素としてＳａｖｉｎａｓｅ（商標、Ｎｏｖｏ−Ｎｏｒ
ｄｉｓｋ）をＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−９非イオン
系洗剤（商標）中に懸濁させた比活性１６ＫＮＰＵ（ｋ
ｉｌｏ Ｎｏｖｏ Ｐｒｏｔｅａｓｅ ｕｎｉｔｓ）／
ｇのスラリーを用いて、実施例１〜５の操作を繰り返し
た。次いで、酵素の貯蔵安定性を３７°Ｃで測定した。
結果を表Ａに示す。

【００７０】比較実施例１Ａ〜５Ａ 安定化したＳａｖｉｎａｓｅ水溶液（Ｎｏｖｏ−Ｎｏｒ
ｄｉｓｋ社のＳａｖｉｎａｓｅ １６．ＯＬＤＸ）を酵
素として用いて、実施例１〜５の操作を繰り返した。次
いで、Ｓａｖｉｎａｓｅ酵素の貯蔵安定性を３７°Ｃで
測定した。結果を表Ａに示す。

【００７１】比較実施例Ｐ 下記の成分を混合して（リン酸塩をビルダーとする）水
性液体洗剤組成物を製造した。

【００７２】陰イオン系洗剤（ドデシルベンゼンスルホ
ン酸） ９．０ 非イオン系洗剤（７モルのエチレンオキシドで縮合した Ｃ_１２〜Ｃ_１５第一線状アルコール）
２．２５ 三リン酸五ナトリウム
２７．０ 水酸化ナトリウム
１．１ 酵素調製物
０．５ 水
残り この組成物のｐＨを９．０に調整した。この組成物はＥ
Ｐ−Ａ−２６６ １９９号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）の方法
で製造した。Ｓａｖｉｎａｓｅ酵素は非イオン系洗剤中
のスラリーの形態で加えた（実施例６と同様）。次い
で、該組成物の酵素の貯蔵安定性を３７°Ｃで測定し
た。結果を表Ａに示す。

【００７３】比較実施例Ｑ Ｓａｖｉｎａｓｅ酵素を安定化した水溶液の形態（Ｎｏ
ｖｏ−Ｎｏｒｄｉｓｋ社のＳａｖｉｎａｓｅ １６．Ｏ
ＬＤＸ）で用いて、比較実施例Ｐの操作を繰り返した。
次いで、Ｓａｖｉｎａｓｅ酵素の貯蔵安定性を３７°Ｃ
で測定した。結果を表Ａに示す。

【００７４】実施例１１〜１２ 下記の成分を混合して水性液体洗剤組成物を製造した。

【００７５】 この液体組成物はＥＰ−Ａ−３４６ ９９５号（本明細
書に参考として含まれる）に記載の方法で製造し、ポリ
マーはこの先行特許出願明細書の実施例のポリマーＡ１
１に対応するものを使用した。酵素調製物としてはＳａ
ｖｉｎａｓｅとＬｉｐｏｌａｓｅ（商標、Ｎｏｖｏ−Ｎ
ｏｒｄｉｓｋ社）との混合物を使用した。これらの酵素
は両方ともＮｏｖｏ−Ｎｏｒｄｉｓｋ社から入手した。
ＳａｖｉｎａｓｅはＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−９非
イオン系洗剤（商標）中に分散させて比活性１６ＫＮＰ
Ｕ（ｋｉｌｏ Ｎｏｖｏ ｐｒｏｔｅａｓｅ ｕｎｉｔ
ｓ）／ｇのスラリーの形態で使用し、Ｌｉｐｏｌａｓｅ
は安定化した水性液体調製物の形態（Ｎｏｖｏ−Ｎｏｒ
ｄｉｓｋ社のＬｉｐｏｌａｓｅ １００Ｌ）で使用し
た。次いで、Ｌｉｐｏｌａｓｅ酵素の貯蔵安定性を３７
°Ｃで測定した。結果を表Ｂに示す。

【００７６】実施例１３〜１４ Ｌｉｐｏｌａｓｅ酵素をＮｏｖｏ−Ｎｏｒｄｉｓｋ社か
らＬｉｐｏｌａｓｅ１００ＳＬとして市販されているＴ
ｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−９非イオン系洗剤（商標）
中スラリーの形態で用いて、実施例１１〜１２の操作を
繰り返した。次いで、Ｌｉｐｏｌａｓｅ酵素の貯蔵安定
性を３７°Ｃで測定した。結果を表Ｂに示す。

【００７７】実施例１５〜１６ Ｓａｖｉｎａｓｅ酵素をＮｏｖｏ−Ｎｏｒｄｉｓｋ社が
らＳａｖｉｎａｓｅ１６．ＯＬＤＸとして市販されてい
る安定化した酵素水溶液の形態で用いて、実施例１３〜
１４の操作を繰り返した。次いで、Ｌｉｐｏｌａｓｅ酵
素の貯蔵安定性を３７°Ｃで測定した。結果を表Ｂに示
す。

【００７８】比較実施例１１Ａ〜１２Ａ Ｓａｖｉｎａｓｅ酵素をＮｏｖｏ−Ｎｏｒｄｉｓｋ社か
らＳａｖｉｎａｓｅ１６．ＯＬＤＸとして市販されてい
る安定化した酵素水溶液の形態で用いて実施例１１〜１
２の操作を繰り返した。次いで、Ｌｉｐｏｌａｓｅ酵素
の貯蔵安定性を３７°Ｃで測定した。結果を表Ｂに示
す。

【００７９】表Ａ

【００８０】表Ｂ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 洗浄活性化合物と無リンビルダーと酵素
   とを含む水性液体酵素洗剤組成物の製造方法であって、
   酵素を液体非イオン界面活性剤中に該酵素が分散したス
   ラリーの形態で加えることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 酵素をプロテアーゼ、リパーゼ及びこれ
   らの混合物から選択する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 酵素スラリーの含水量を１０重量％未満
   にする請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 液体非イオン界面活性剤として、炭素原
   子を９〜２０個含み且つ３〜２０のエチレンオキシド単
   位でエトキシル化されたエトキシル化脂肪アルコールを
   使用する請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】 無リンビルダーをゼオライト、クエン酸
   塩及びこれらの混合物から選択する請求項１から４のい
   ずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 水性液体酵素洗剤組成物が１種類以上の
   洗浄活性化合物を５〜５０重量％含むようにする請求項
   １から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】 水性液体酵素洗剤組成物が更に１種類以
   上の酵素を安定化した水性液体組成物の形態で含むよう
   にする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】 水性液体酵素洗剤組成物が連続水相中に
   ラメラ小滴を分散させた分散液形態の界面活性剤を含む
   ようにする請求項１から７のいずれか一項に記載の方
   法。
9. 【請求項９】 水性液体酵素洗剤組成物が連続水相中に
   ラメラ小滴を分散させた分散液形態の界面活性剤と解膠
   ポリマーとを含むようにする請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 水性液体酵素洗剤組成物が塩析用電解
    質を２〜４５重量％含むようにする請求項８に記載の方
    法。