JPH0757825B2 - Polysulfone resin porous membrane - Google Patents

Polysulfone resin porous membrane


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JPH0757825B2 JP8037285A JP8037285A JPH0757825B2 JP H0757825 B2 JPH0757825 B2 JP H0757825B2 JP 8037285 A JP8037285 A JP 8037285A JP 8037285 A JP8037285 A JP 8037285A JP H0757825 B2 JPH0757825 B2 JP H0757825B2
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    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/66Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68Polysulfones; Polyethersulfones


【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なポリスルホン系樹脂多孔膜に関する。 The present invention [relates] Detailed Description of the Invention relates to a novel polysulfone resin porous membrane.

〔従来の技術〕 [Prior art]

従来、半透膜の素材としては、セルロースアセテート・ Conventionally, as a semipermeable membrane material, cellulose acetate
ポリアクリロニトリル・ポリメタクリル酸メチル・ポリアミド等多くの高分子化合物が用いられてきた。 Polyacrylonitrile polymethyl methacrylate, polyamide, etc. Many polymer compounds have been used. 一方、 on the other hand
ポリスルホン系樹脂は、元来エンジニアリングプラスチックスとして使用されてきたが、その耐熱安定性、耐酸・耐アルカリ性、そして生体適合性、耐汚染性が良好であることから、半透膜素材として注目されている。 Polysulfone resin, has been originally used as engineering plastics, its heat stability, acid-alkali resistance, and biocompatibility, since stain resistance is good, is noted as a semipermeable membrane material there.

ポリスルホン系樹脂の多孔膜を得る方法として従来より例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス(20巻、2377〜2394頁、1976年)及び、(同21 For example conventionally as a method of obtaining a porous film of polysulfone resins, Journal of Applied Polymer Science (Vol. 20, pp. 2377 to 2394, 1976) and, (the 21
巻、1883〜1900頁、1977年)、特開昭58-104940号公報等が提案されている。 , Pp. 1883-1900, 1977), JP-A-58-104940 Publication and the like have been proposed. しかし該樹脂は、分子間凝集力が強すぎて、表面の孔や貫通すべき内部の孔を閉塞してしまうため孔形成の制御が困難となる。 But the resin is too the strength intermolecular cohesive force, control of pore formation for clog the surface of the hole or through to be inside the hole becomes difficult. このため、分画分子量が10万以下と小さくかつ透水性も小さいものしか、 Therefore, only those fractional molecular weight is less small and permeability 100,000 or less,
得られていない。 The resulting non. 特に前記特開昭58-104940号公報では、水漏れ性が改善されているものの、表面孔径が0.00 In particular, the JP 58-104940 discloses, although water leakage property is improved, the surface pore size 0.00
1〜0.05μmのもの以外は、何ら示唆しておらず、高い透水性は望み得ない。 Except 1~0.05μm's also of are not suggested any, high water permeability can not hope.

一方、近年、ポリスルホン系樹脂を用いた膜で、表面に大きな孔をあける試みとして、次のような手段が提案されている。 On the other hand, in recent years, a film using a polysulfone-based resin, an attempt to open the large pores on the surface, have been proposed as follows means.

異種ポリマ間のミクロ相分離を利用する方法。 Methods utilizing microphase separation between dissimilar polymer. (特公昭48-176号公報、特開昭54-144456号公報、同57-5050 (JP-B-48-176, JP-Sho 54-144456, JP-same 57-5050
6号公報、同57-50507号公報、同57-50508号公報) 製膜後、抽出・溶出操作を有する方法。 6, JP same 57-50507 and JP after the 57-50508 JP) casting method with extraction and elution operations. (特開昭54 (JP-A-54
-26283号公報、同57-35906号公報、同58-91822号公報) 製膜原液の準安定液体分散状態で製膜する方法。 -26283, JP same 57-35906 discloses a method of film formation metastable liquid dispersion condition of the 58-91822 JP) casting dope.
(特開昭56-154051号公報、同59-58041号公報、同59-18 (JP-A-56-154051, JP same 59-58041, JP-same 59-18
3761号公報、同59-189903号公報) 紡糸時に工夫をこらす方法(特開昭59-228016号公報) しかし、の方法ではポリマー間の凝固速度の違いを利用しているのみで、分画分子量10万以上の大きな孔を得るに至っていない。 3761 JP, only utilizes the difference in the solidification rates between the polymer at the same 59-189903 JP) method Colas devised during spinning (JP 59-228016 JP) but methods, molecular cutoff It has not yet been to get more than 100,000 of the large pores. その上、大量にブレンドするため、 Moreover, in order to blend in large quantities,
ポリスルホン系樹脂の本来の良好な性能が失われやすい。 The original easy to good performance is lost of polysulfone-based resin. また、の方法は、ブレンドポリマーの抽出と無機顆粒を溶出する大きく2つの方法に分類される。 Further, the method is classified into two methods significantly eluting the extract and inorganic granules of the blend polymer. 前者においては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンが主たるポリマーであるが、十分な孔径を得ることや抽出操作が困難であった。 In the former, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone is the primary polymer, sufficient to obtain the pore size and extraction is difficult. 後者の例では、前記特開昭 In the latter example, the JP
58-91822号公報で、シリカパウダーを混入して製膜後、 In 58-91822, JP-after film by mixing a silica powder,
アルカリを用いて溶出させ、0.05μm以上の大きな孔をあけるのに成功しているが、水漏れ性に欠点があると記されている。 Eluted with alkali, although successful in drilling 0.05μm or more large pores are noted when there is a drawback in the water-leakage property. の方法は製膜原液にポリスルホン系樹脂の非溶媒もしくは膨潤剤を大量に混合し、該製膜原液が相分離する直前のところで製膜するものである。 Methods of non-solvent or swelling agent polysulfone resins were mixed in a large amount the membrane-forming solution, in which the formulation membrane dope is a film at the just prior to phase separation. かかる方法では、膜の水漏れ性に欠陥がある膜しか得ることはできない。 In such a process, it can not be obtained only film is defective water leakage of the membrane. の方法は、製膜時に高湿度の風を吹きつけることで、該表面での孔径拡大を実現しているが、該方法では片面にしかその効果はなく、特に中空糸膜では分画分子量は小さい範囲のものしか得られない。 Method, by blowing a high-humidity air during film, but realizes the hole diameter enlargement at the surface, rather than its effect only on one side in the process, in particular fractional molecular weight in the hollow fiber membranes not only obtained those of a small range.

これら従来のポリスルホン系樹脂多孔膜は、その製膜原液が低温で相分離することを特徴とするものである。 These conventional polysulfone resin porous membrane is characterized in that the film-forming solution is phase separation at low temperatures. このため製膜時に凝固浴中の非溶媒等と膜中の良溶媒との交換速度を上げようとして凝固浴温度を上げても、製膜原液が均一系の方へ平衡移動するため、表面に緻密層をつくるという欠点を有している。 It is increased coagulation bath temperature in an attempt to increase the exchange rate between the good solvent of the non-solvent or the like and the film of the coagulation bath during Accordingly film formation, since the film-forming solution is balanced moved towards the homogeneous, the surface It has the disadvantage of creating a dense layer. またポリスルホン系樹脂が疎水性のため、一度乾燥させると特別の処理をすることなしには、性能を回復させることができにくいという欠点を有しており、これら2つを同時に満足させるものは存在しなかった。 Since the polysulfone-based resin is hydrophobic, without once dried to the special process has the disadvantage that it is difficult able to restore performance, there are those that satisfy these two at the same time It did not.

〔発明が解決しようとする問題点〕 [Problems to be Solved by the Invention]

本発明者らは、上記欠点を解析し、鋭意検討した結果本発明に到達した。 The present inventors have analyzed the above drawbacks, have reached the a result of extensive studies the present invention. 特に、目づまりや汚れがおこりにくく、乾燥しても実質的に性能低下のない、高除水性ポリスルホン系樹脂多孔膜を提供することを目的とする。 In particular, clogging and contamination is less likely to occur, without substantially degradation be dried, and to provide a high water drainage polysulfone resin porous membrane.

〔問題点を解決するための手段〕 [Means for Solving the Problems]

本発明は次の構成を有する。 The present invention has the following configuration. すなわち、膜の両表面に平均孔径が500Å以上の細孔を有し、主たる膜素材がポリスルホン系樹脂であってかつ全量の3〜30重量%の架橋親水性高分子を含有し、透水性が1000ml/m 2・hr・mmHg That has a pore average pore diameter of more than 500Å on both surfaces of the film, the main film material contains 3 to 30 wt% of the crosslinked hydrophilic polymer of the total amount and a polysulfone-based resin, water permeability 1000ml / m 2 · hr · mmHg
以上であることを特徴とするポリスルホン系樹脂多孔膜である。 A polysulfone resin porous membrane, characterized in that at least.

本発明のポリスルホン系樹脂多孔膜は、両表面に平均孔径500Å以上の細孔を有する。 Polysulfone resin porous membrane of the present invention has pores of more than an average pore diameter of 500Å on the both surfaces. かかる大きさの孔は、高透水性を得るため、また大きな分画分子量を得るために必要なものである。 Such size of the pores, in order to obtain a high permeability and are necessary in order to obtain a large fractional molecular weight. 平均孔径は、表面の電子顕微鏡写真から求めたものである。 The average pore size is one determined from an electron micrograph of the surface. 両表面の細孔は均一径であることが望ましいが、とくに均一である必要はなく、不均一であってもよい。 It is desirable pores of both surfaces are uniform diameter need not be particularly uniform, may be non-uniform. 平均孔径は2μm以下であることが望ましいが、それ以上あってもよい。 It is desirable average pore size is 2μm or less, there may be more. しかし、2μmを越えると膜構造が、フィブリル化し、機械的強度が弱くなるとともに、水でのバブルポイントが、0.5気圧より低くなる。 However, the film structure exceeds 2μm is fibrillated, the mechanical strength becomes weak, bubble point of water is lower than 0.5 atm.

膜の厚みは、高い透水性を得るため5〜500μmが望ましく、10〜300μmがさらに望ましい。 The thickness of the film, 5 to 500 [mu] m to obtain a high water permeability is desired, 10 to 300 [mu] m is more desirable.

本発明のポリスルホン系樹脂多孔膜は上記のような構造を有するとともに、透水性が1000ml/m 2・hr・mmHg以上を示す。 Polysulfone resin porous membrane of the present invention which has the above structure, water permeability shows a more 1000ml / m 2 · hr · mmHg . 特に平膜においては、数千ml/m 2・hr・mmHg以上のものも市販されてはいるが、同時に水漏れ性をも満足した多孔膜というのは画期的である。 Especially in flat membrane, which is also commercially available ones thousands ml / m 2 · hr · mmHg, but it is revolutionary because porous membrane also satisfy simultaneously water leakage resistance. 特に中空糸膜形状のもので、透水性1000ml/m 2・hr・mmHg以上でかつ、 In particular, a hollow fiber membrane shape, and the permeability 1000ml / m 2 · hr · mmHg or more,
水漏れ性も良いものは見あたらない。 Water leakage resistance do not see what may be. 本発明のポリスルホン系樹脂多孔膜では、透水性が数万ml/m 2・hr・mmHg The polysulfone-based resin porous membrane of the present invention, permeability tens of thousands ml / m 2 · hr · mmHg
以上のものも提供することができる。 It can also provide more than.

本発明のポリスルホン系樹脂多孔膜を製造するために用いる製膜原液は、基本的にはポリスルホン系樹脂(I)、親水性高分子(II)、溶媒(III)および添加剤(IV)からなる4成分系で構成される。 Film-forming solution used to produce the polysulfone resin porous membrane of the present invention consists essentially polysulfone resins (I), a hydrophilic polymer (II), the solvent (III) and additives (IV) 4 consists of component system. ここで言うポリスルホン系樹脂(I)は、通常式(1)、または(2) The term polysulfone resin (I) is usually formula (1), or (2) の繰り返し単位からなるものであるが、官能基を含んでいたり、アルキル系のものであってもよく、特に限定するものではない。 But it is made of repeating units of, or contain a functional group may be one of alkyl-based, it is not particularly limited.

親水性高分子(II)は、ポリスルホン系樹脂(I)と相溶性があり、かつ親水性を持つ高分子である。 Hydrophilic polymer (II), it is compatible with polysulfone resins (I), and a polymer having a hydrophilic. ポリビニルピロリドンが最も望ましいが、他に変性ポリビニルピロリドン、共重合ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Polyvinyl pyrrolidone is most desirable, other modified polyvinyl pyrrolidone, copolymers of polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl acetate, and the like, but is not limited thereto.

溶媒(III)は、ポリスルホン系樹脂(I)及び親水性高分子(II)を共に溶解する溶媒である。 The solvent (III) is a solvent which dissolves the polysulfone-based resin (I) and a hydrophilic polymer (II) is both. ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジオキサン等、多種の溶媒が用いられるが、特にジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドンが望ましい。 Dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, N- methyl-2-pyrrolidone, dioxane, although various solvents are used, in particular dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N- methyl-2-pyrrolidone is preferable.

添加剤(IV)は、溶媒(III)と相溶性を持ち、親水性高分子(II)の良溶媒となり、かつ、ポリスルホン系樹脂(I)の非溶媒又は膨潤剤となるものであれば何でも良く、例えば、水、メタノールエタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、1,4−ブタンジオール等がある。 Additives (IV) is a solvent (III) having the compatibility becomes a good solvent for the hydrophilic polymer (II), and, anything that a non-solvent or swelling agent for polysulfone-based resin (I) may, for example, water, methanol ethanol, isopropanol, hexanol, 1,4-butanediol and the like. 生産コストを考えると水が最も望ましい。 Given the cost of production water is most desirable. 添加剤(IV)は、ポリスルホン系樹脂(I)に対する凝固性を考え合わせた上で選択すれば良い。 Additives (IV) may be selected on the combined thought coagulative for the polysulfone-based resin (I).

これらのおのおのの組合せは任意であり、上記の性質をもつ組合せを考えるのは、同業者にとって容易なことである。 These each combination is optional, consider a combination with the above properties is that it is easy for those skilled in the art. また、溶媒(III)・添加剤(IV)は、2種類以上の化合物の混合系でも良い。 The solvent (III) · additive (IV) may be a mixed system of two or more compounds.

かかる製膜原液は、通常の相分離挙動である低温側で相分離するのと逆で、驚くべきことに高温側で相分離がおこる。 Such film-forming solution is a reverse to phase separation on the low temperature side is a normal phase separation behavior, phase separation temperature side surprisingly occurs. この原理を以下説明する。 This principle will be described below.

今、この製膜原液がある温度Tで均一系であるとする。 Now, it assumed to be homogeneous at a temperature T with this film-forming solution.
この場合、添加剤(IV)は親水性高分子(II)によってポリスルホン系樹脂(I)に対して遮蔽される形となり、直接ポリスルホン系樹脂(I)と相互作用することなく、それゆえ、ポリスルホン系樹脂(I)は、親水性高分子(II)が混合されていない系においては当然凝固し、相分離しているような濃度まで添加剤(IV)を加えてもなお相分離することなく均一系を保っている訳である。 In this case, the additive (IV) becomes a shape that is shielded against polysulfone resins (I) with a hydrophilic polymer (II), without interacting directly with polysulfone resins (I), therefore, polysulfone system resin (I), without the hydrophilic polymer (II) is of course solidified in systems that are not mixed, to still phase separation by addition of additives (IV) to a concentration such as phase separation it is mean that is kept homogeneous. ここで、温度を上げると、分子の運動性が上がることにより、特に親水性高分子(II)と添加剤(IV)との結合が弱くなり、水素結合が切れ、親水性高分子(II) Here, when raising the temperature, by movement of the molecules is increased, it becomes especially weak bond with the hydrophilic polymer (II) and the additive (IV), broken hydrogen bond, a hydrophilic polymer (II)
と結合していない添加剤(IV)の見かけ上の濃度が、温度Tのときより上昇し、ポリスルホン系樹脂(I)と添加剤(IV)とが相互作用することにより、ひいては、ポリスルホン系樹脂(I)の凝固・相分離が引きおこされることになる。 By concentration of the apparent unbound additive (IV) is increased from the time of the temperature T, polysulfone resins (I) and additives and (IV) interact with, and thus, polysulfone resins so that the coagulation and phase separation of (I) is caused. 即ち、該製膜原液は、高温側で相分離をおこすことになる。 That is, formulations film stock would cause phase separation at the high temperature side. さらに、この系の添加剤(IV)の量を増加させると、前記温度Tでもこの原液系においては、もはや親水性高分子(II)の温度Tにおける添加剤(IV)のかかえ込み量以上の添加剤(IV)が加えられたことで、製膜原液は相分離する。 Furthermore, increasing the amount of the additive of this system (IV), the even temperature T in the stock solution system, no longer added over Kakaekomi of the additive (IV) at a temperature T of the hydrophilic polymer (II) by agent (IV) were added, the film-forming solution is phase-separated. しかし、さらに温度を下げると親水性高分子(II)の分子運動性が下がり、添加剤(IV)との結合量が増大し、見かけの添加剤(IV) However, further lowering the temperature the lower the molecular mobility of the hydrophilic polymer (II), the amount of binding between the additive (IV) is increased, the apparent additive (IV)
濃度が下がることで、結果的に系は再び均一系となる。 By concentration decreases, resulting in the system again becomes homogeneous.
再び温度を上げると、系は不均一になるが、こんどは親水性高分子(II)を添加すると、親水性高分子(II)と添加剤(IV)が結合する量が増え、再び系は均一になる。 Again raising the temperature, the system becomes non-uniform, the turn adding hydrophilic polymer (II), increasing the amount of hydrophilic polymer (II) and the additive (IV) is bonded, it is again based It becomes uniform. 以上のように、この製膜原液の相分離挙動は通常の逆であり、また相転移に可逆性を有する。 As described above, with a reversible to the phase separation behavior of the membrane-forming solution is usually reversed, also the phase transition.

該製膜原液の組成として、ポリスルホン系樹脂(I) As the composition of the preparation spinning solution, polysulfone resins (I)
は、製膜可能でかつ膜としての特性を有する濃度範囲であれば良く、5〜50重量%である。 It may be any concentration range having the characteristics of a film-forming possible and film, 5 to 50 wt%. 高い透水性、大きな分画分子量を得るためにはポリマー濃度は下げるべきで、この場合望ましくは5〜20重量%である。 High permeability, large in order to obtain a fractional molecular weight polymer concentration should decrease, this case is preferably 5 to 20 wt%. 5重量% 5 weight%
未満では、製膜原液の十分な粘度を得ることができず、 By weight, it is impossible to obtain a sufficient viscosity of the film-forming solution,
膜を形成できなくなる。 It can not be formed a film. また、50重量%を越えると貫通孔を形成しにくくなる。 Further, it is difficult to form the through holes exceeds 50% by weight. 親水性高分子(II)は、特にポリビニルピロリドンの場合、GAF社から分子量36万、16 Hydrophilic polymer (II) is, especially in the case of polyvinylpyrrolidone, molecular weight 360,000 from GAF Corporation, 16
万、4万、1万のものが市販されており、これを使うのが便利であるが、もちろんそれ以外の分子量のものを使用してもかまわない。 Ten thousand, 40,000, are commercially available in 10,000, but it is convenient to use it, may also be used those other molecular weight course. ただし、親水性高分子(II)の添加の理由の1つとして増粘効果もあるため、添加量は高分子量のものを用いるほど少量で良く、かつまた相分離現象の温度依存性の逆転も顕著になるため透水性の高い膜を得るためには有利である。 However, because some thickening effect One of the reasons for addition of the hydrophilic polymer (II), the addition amount may be the small amount as used of high molecular weight, and also the reversal of the temperature dependence of phase separation it is advantageous in order to obtain a high water permeability film to become conspicuous. ポリビニルピロリドンの添加量は、1〜20重量%、特に3〜10重量%が望ましいが、用いるポリビニルピロリドンの分子量に左右される。 The addition amount of polyvinylpyrrolidone, 1 to 20% by weight, particularly desirably 3 to 10 wt%, dependent on the molecular weight of the polyvinylpyrrolidone used. 一般に添加量が少なすぎる場合、分子量が低すぎる場合は相分離の逆転現象は得難く、ポリマー濃度が高く、ポリマー分子量が大きすぎると、製膜後の洗浄が困難となる。 If general the amount is too small, the reverse phenomenon of phase separation when the molecular weight is too low difficult to obtain a high polymer concentration, the polymer molecular weight is too large, washing after film becomes difficult. それ故、分子量の異なるものを混合して役割分担し用いるのも一つの方法となる。 Therefore, the one way even of a mixture of different molecular weight and roles used. 以上(I)、(I More than (I), (I
I)の高分子を溶媒(III)に混合溶解する。 The polymer I) is mixed and dissolved in the solvent (III). ここへ、添加剤(IV)を添加するが、特に水の場合、ポリスルホン系樹脂にとって凝固性が高いため、7重量%以下、特に1〜5重量%が望ましい。 Here, although the addition of additives (IV), especially if the water has higher coagulative for the polysulfone-based resin, 7% by weight, particularly 1 to 5% by weight is desirable. 凝固性が小さな添加剤を用いるときは添加量が多くなることは容易に推測される。 It is many amount of addition when the coagulation property is used little additive is easily guessed. 添加剤(IV)の濃度が高くなるにつれ、製膜原液の相分離温度は低下してくる。 As the concentration of the additive (IV) is high, the phase separation temperature of the film-forming solution comes reduced. 相分離温度の設定は、求める膜の透水性や分画分子量により随意にすればよく、例えば、 Setting of the phase separation temperature may be optionally by water permeability and fractionating molecular weight of obtaining films, for example,
高い透水性・分画分子量を得るためには製膜時に相分離を強力に促進するため低い相分離温度を設定すれば良い。 It may be set to lower the phase separation temperature to strongly promote phase separation during film formation in order to obtain a high water permeability, molecular cutoff. また、凝固浴の温度を高くしても同様の効果は得られる。 Also, similar effects by increasing the temperature of the coagulation bath is obtained.

以上の条件のもとでポリスルホン系樹脂多孔膜を得る。 Obtaining a polysulfone resin porous membrane under the above conditions.
製膜操作は、公知技術を用いれば良い。 Film operations may be a known technique. 平膜については、該製膜原液を平坦な基板上に流展し、その後凝固浴中に浸漬する。 The flat membrane, and leveling the formulation spinning solution onto a flat substrate, immersing thereafter coagulating bath. 中空糸膜については、中空形態を保つため、注入液を用いる。 For hollow fiber membranes, to keep the hollow form, using the injection liquid. 注入液は、製膜原液に対して凝固性の高いものより、低いものを用いた方が紡糸安定性は良いが、凝固浴温度・相分離温度・口金温度との相関で中空糸膜内壁の平滑性が変化するので、適宜最良組成を決めれば良い。 Injectate than high coagulation against the film-forming solution, but preferable to use a low spinning stability good, the hollow fiber membrane inner wall correlation with the coagulation bath temperature and phase separation temperature and the die temperature since smoothness is changed it may be determined as appropriate best composition. ポリスルホン系樹脂に不活性なデカン・ A polysulfone-based resin inert decane-
オクタン・ウンデカン等の炭化水素を用いても良い。 It may be used hydrocarbons such as octane undecane. また、気体を注入して中空形態を保持させてもよい。 Also, it may be held a hollow form by injecting gas. 乾式長は0.1〜20cmであり、特に0.5〜5cmが紡糸安定性も良く、さらに望ましい。 Dry length is 0.1~20Cm, especially 0.5~5cm is may spinning stability, more desirable.

かかる方法で得たポリスルホン系樹脂多孔膜は、膜中の水溶性成分について余分な量は除去し、必要量残存させることが好ましい。 Polysulfone resin porous membrane obtained by such a method, the amount extra for water-soluble components in the film is removed, it is preferable to remaining required amount.

残存量は総重量に対して、3〜30重量%であり、好ましくは5〜25重量%、特に10〜20重量%が最も望ましい。 Remaining amount on the total weight, 3 to 30 wt%, preferably from 5 to 25 wt%, and most preferably in particular 10 to 20 wt%.
残存した水溶性高分子の量は、元素分析、液体クロマトグラフィーにより定量することで確認できる。 The amount of remaining water-soluble polymer can be confirmed by quantitative elemental analysis by liquid chromatography. 低分子量の水溶性成分についてはただ水洗するだけで余分な量は除去されるが、分子量の高い水溶性成分については、特別に、エタノール、メタノール・水等の水溶性成分の良溶媒で抽出操作をすることが好ましい。 The amount just extra just rinsed with water for water-soluble component of low molecular weight is removed, for high water-soluble component of molecular weight, specifically, ethanol, extraction with a good solvent of the water-soluble components such as methanol, water it is preferable that the. 特に沸水で抽出する方法が効率的であり、膜への熱処理効果も同時に付与することができる。 In particular, the method of extracting with boiling water is efficient, the heat treatment effect on film can also be applied at the same time. 熱処理効果とは、経時的に孔径拡大からさらに長時間処理すると、逆に孔径が収縮する一連の効果を指す。 The heat treatment effects and, more prolonged treatment from time to pore diameter enlargement, refers to a series of effects that pore diameter is contracted in the opposite. 孔径は、熱処理一時間程度で極大値をとり、処理時間をコントロールすることで透水性、分画分子量も制御しうる利点を有する。 Pore ​​size, has taken the maximum value in the heat treatment of about one hour, water permeability by controlling the treatment time, the advantages which can be controlled fractional molecular weight. 余分な水溶性高分子を除去した膜は、極くわずかではあるが、水溶性高分子を溶出する。 Film to remove excess water-soluble polymer, although it is very small, eluting the water-soluble polymer. このことは、メディカル用途、食品工業用途においては望ましくない。 This is undesirable in medical applications, food industry applications. 不溶化のための架橋反応としては、ビニル系の水溶性高分子ではγ線照射が有効である。 The crosslinking reaction for the insolubilization, the water-soluble polymer of the vinyl is effective γ-irradiation. 特にポリビニルピロリドンの場合は、加熱することでも架橋をさせることができる。 Especially in the case of polyvinyl pyrrolidone, it may also be cross-linked by heating. 特に熱処理する方法が好ましい。 In particular, the method of heat treatment is preferable. 製膜状態での熱処理は、170℃では5時間程度、180℃では2.5時間程度、190℃でも1.5時間程度することが好ましい。 Heat treatment in a film state, 170 ° C. in about 5 hours, 180 ° C. At 2.5 hour or so, it is preferable to about 190 ° C. But 1.5 hours. さらに温度を上げるとそれだけ処理時間は短縮されるが、ポリスルホン系樹脂により制御される。 Much processing time further raising the temperature is being reduced, it is controlled by a polysulfone resin. 150℃以下においては、処理時間が長すぎ、実用的ではない。 In the 0.99 ° C. or less, the processing time is too long, not practical.

なお、本発明のポリスルホン系樹脂多孔膜について、人口臓器基準溶出物試験法に基づき、以下の評価を行なった。 Note that the polysulfone resin porous membrane of the present invention, based on population organ reference eluting material test method was subjected to the following evaluation.

膜0.5gを70℃温水50ccで1時間加熱した溶液は、波長35 Solution of film 0.5g heated at 70 ° C. warm water 50cc the wavelength 35
0〜220μmにおけるUV吸収が0.2以下、0.01N KMnO 4水溶液の消費量1.0ml以下を示し、該試験に合格することができる。 UV absorption at 0~220μm 0.2 or less, exhibited the following consumption 1.0ml of 0.01 N KMnO 4 solution, it is possible to pass to the test.

〔実施例〕 〔Example〕

以下の実施例によって本発明をさらに詳細な説明する。 More detailed explanation of the present invention the following examples.

以下、用いた測定法は次のとおりである。 Hereinafter, measurement methods used were as follows.

(1)透水性 中空糸膜の場合は、両端に還流液用の孔を備えたガラス製のケースに該中空糸膜を挿入し、市販のポッティング剤を用いて小型モジュールを作製し、37℃に保って中空糸内側に水圧をかけ膜を通して外側へ透過する一定時間の水の量と有効膜面積および膜間圧力差から算出する方法で透水性能を測定した。 (1) In the case of water-permeable hollow fiber membrane, inserting the hollow fiber membrane in a glass case with a hole for reflux liquid to both ends, to prepare a small module with a commercial potting agent, 37 ° C. the water permeability was measured by the method of calculating the amount and the effective membrane area and the intermembrane pressure difference of water for a certain time to be transmitted to the outside through the membrane applying a pressure to the hollow fiber inward kept.

平膜の場合は、攪拌円筒セルを用いて同様にして測定した。 For flat films was measured in the same manner using a stirred cylindrical cell.

(2)牛血透水性および牛血漿透水性 牛血及び牛血漿の透水性は牛血液(ヘマトクリット35 (2) bovine blood permeability and bovine plasma permeability bovine blood and bovine blood plasma of water permeability Bovine blood (hematocrit 35
%)及び遠心法により得た牛血漿(共にヘパリン含有) %) And bovine plasma was obtained by centrifugation (both containing heparin)
を用いて上記中空糸膜の場合の透水性と同様の方法で測定した。 It was determined by water permeability and the same method in the case of the hollow fiber membranes used. この場合、膜間圧力差50mmHgを基準に測定した。 In this case, it was measured with respect to the transmembrane pressure difference 50 mmHg.

(3)蛋白透過率 蛋白透過率についてはビュレット法により測定した。 (3) For proteins transmittance protein permeability was measured by the biuret method.

実施例1 ポリスルホン(ユーデルP-3500)15部、ポリビニルピロリドン(K90)8部、1,4−ブタンジオール7部をジメチルアセトアミド70部に加え、加熱溶解した。 Example 1 Polysulfone (Udel P-3500) 15 parts Polyvinyl pyrrolidone (K90) 8 parts, 7 parts of 1,4-butanediol were added to 70 parts of dimethylacetamide was dissolved by heating. この製膜原液は、70℃で相分離するように1,4−ブタンジオールを微量加え調製した。 The film-forming solution is 1,4-butanediol to phase separation at 70 ° C. was microinjected added prepared. ベーカー式アプリケーターを用い、 Using a Baker-type applicator,
60℃保温でガラス板上に流展後、50℃の水凝固浴で凝固させた。 Leveling after onto a glass plate at 60 ° C. incubation, it was coagulated in a water coagulation bath at 50 ° C.. 平均孔径約1μm、透水性50000ml/m 2・hr・mm The average pore size of about 1 [mu] m, permeability 50000ml / m 2 · hr · mm
Hgの膜を得た。 It was obtained Hg of the film.

実施例2 実施例1と同じ原液を用いて、原液を30℃に保って同様に製膜した。 Using the same stock solution as in Example 1, it was formed in the same manner while maintaining the stock solution 30 ° C.. 平均孔径は、約0.7μmで、透水性は36000 The average pore diameter is about 0.7 [mu] m, the water permeability 36000
ml/m 2・hr・mmHgであった。 ml / m was 2 · hr · mmHg.

実施例3 実施例1と同じ組成の原液を外径1.0mm、内径0.7mmの環状オリフィスからなる口金孔内から注入液としてジメチルアセトアミド/水=85/15を注入しつつ、吐出させ、 A stock solution of the same composition as in Example 3 Example 1 outer diameter 1.0 mm, while injecting dimethylacetamide / water = 85/15 as the infusate from spinneret holes comprising a circular orifice having an inner diameter of 0.7 mm, discharged,
口金面から1.0cm下方に設置した51℃に保温した水を有する凝固浴に通過させ、通常の方法で水洗後カセにまき取り、中空糸条膜を得た。 It passed through a coagulation bath having a water kept from spinneret surface to the installation was 51 ° C. to 1.0cm below, taken up in water washing after hank in a conventional manner, to obtain a hollow yarn membrane. 口金は60℃に保温した。 Cap was kept at a temperature of 60 ℃. 得られた中空糸膜は、平均孔径0.2μmで透水性1320ml/m 2 The resulting hollow fiber membrane is permeable with an average pore size of 0.2μm 1320ml / m 2 ·
hr・mmHgの性能を得たポリビニルピロリドンは25重量% Polyvinylpyrrolidone to obtain a performance of hr · mmHg is 25% by weight
残存していた。 Remaining to have.

実施例4 ポリスルホン15部、ポリビニルピロリドン(K90)8 Example 4 Polysulfone 15 parts of polyvinylpyrrolidone (K90) 8
部、水2部をジメチルアセトアミド75部に加熱溶解し、 Parts, dissolved by heating 2 parts of water to 75 parts of dimethylacetamide,
65℃で相分離がおこるように水を微量加えて調製した。 The water to phase separation occurs at 65 ° C. was prepared by adding trace amounts.
注入液に、ジメチルアセトアミド/水=85/15を用いて、実施例3と同様にして中空糸膜を得た。 The infusion, with dimethylacetamide / water = 85/15 to obtain a hollow fiber membrane in the same manner as in Example 3. 凝固浴の水温は70℃、口金は60℃に保温して行なった。 Temperature of the coagulation bath is 70 ° C., the die was carried out by incubating the 60 ° C.. この中空糸膜を沸水中で洗浄し、そのまま170℃の乾熱処理をして熱架橋させた。 The hollow fiber membrane was washed with boiling water, it was thermally crosslinked by the dry heat treatment of the intact 170 ° C.. 平均孔径0.8μm、ポリビニルピロリドンは15重量%残存していた。 An average pore diameter of 0.8 [mu] m, polyvinylpyrrolidone remained 15% by weight. 透水性11000ml/m 2・hr・mm Permeability 11000ml / m 2 · hr · mm
Hg、牛血漿透水性1010ml/m 2・hr・mmHg、牛血透水性420 Hg, bovine plasma permeability 1010ml / m 2 · hr · mmHg , bovine blood permeability 420
ml/m 2・hr・mmHg、蛋白透過率97%の性能を得た。 ml / m 2 · hr · mmHg , to obtain a protein transmittance of 97% performance. 溶血・血球リークは認められなかった。 Hemolysis, blood cells leak was observed. 実施例5〜7 実施例4の製膜原液を用いて紡糸した中空糸膜の乾燥後の水透過性能の変化を調べた。 Investigating changes in the water permeability after drying of spun hollow fiber membrane using a film-forming solution of Example 5-7 Example 4. 結果を表にまとめた。 The results are summarized in Table. 乾燥は、室温真空乾燥である。 Drying is at room temperature vacuum drying. 第1表に示したとおり、絶乾しても、水に浸漬するだけで性能回復している。 As shown in Table 1, even absolutely dried, and performance recovery simply by immersion in water.

比較例1 ポリスルホン12部、ポリビニルピロリドン6部をN−メチルピロリドン82部に加え、加熱溶解した。 Comparative Example 1 Polysulfone 12 parts, 6 parts of polyvinyl pyrrolidone was added to 82 parts of N- methylpyrrolidone were heated and dissolved. この原液を This stock solution
50℃に保温し、実施例1と同様にして製膜した。 Was kept at 50 ° C., it was formed into a film in the same manner as in Example 1. (凝固浴50℃)この膜の透水性は600ml/m 2・hr・mmHgであり、 (Coagulation bath 50 ° C.) water permeability of the membrane is 600ml / m 2 · hr · mmHg ,
実施例4と同じ後処理を施した後、水漏れ性は良いものの透水性は実質上0となった。 After subjected to the same post-treatment as in Example 4, permeability of water leakage resistance good things it became substantially 0.

〔発明の効果〕 〔Effect of the invention〕

本発明のポリスルホン系樹脂多孔膜は、機械的強度を保持し、かつ高い透水性、大きな分画分子量を有している。 Polysulfone resin porous membrane of the present invention has the mechanical strength is maintained, and high permeability, a large fractional molecular weight. さらに、目づまりや耐汚染性に優れる。 Furthermore, excellent clogging stain resistance. また必ずしも乾燥する必要性はないが、乾燥しても性能変化がないためハンドリングも楽である。 Although necessarily no need to drying, handling since there is no change in performance be dried is also easy. 複合膜の支持体としてもまた十分な性能を有したものとなる。 Also the one having a sufficient performance as a support of the composite membrane.

本発明のポリスルホン系樹脂多孔膜は、高性能限外濾過膜(あるいは精密濾過膜)として、一般産業用途及びメディカル分野の血液成分分離膜などに使用することができる。 Polysulfone resin porous membrane of the present invention can be used as a high performance ultrafiltration membrane (or microfiltration membranes), such as general industrial applications and the blood component separation membrane of medical fields.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−8516(JP,A) 特開 昭56−126407(JP,A) 特開 昭58−104940(JP,A) ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (56) reference Patent Sho 58-8516 (JP, a) JP Akira 56-126407 (JP, a) JP Akira 58-104940 (JP, a)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】膜の両表面に平均孔径が500Å以上の細孔を有し、主たる膜素材がポリスルホン系樹脂であってかつ全量の3〜30重量%の架橋親水性高分子を含有し、透水性が1000ml/m 2・hr・mmHg以上であることを特徴とするポリスルホン系樹脂多孔膜。 1. A mean pore size on both surfaces of the film have pores of more than 500 Å, primary film material containing 3 to 30 wt% of the crosslinked hydrophilic polymer of the total amount and a polysulfone-based resin, polysulfone resin porous membrane permeability is equal to or is 1000ml / m 2 · hr · mmHg or more.
  2. 【請求項2】該親水性高分子が、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載のポリスルホン系樹脂多孔膜。 Wherein the hydrophilic polymer, the claims in the (1), wherein the polyvinylpyrrolidone polysulfone resin porous membrane according to claim.
  3. 【請求項3】該ポリスルホン系樹脂多孔膜が、中空糸膜であることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載のポリスルホン系樹脂多孔膜。 Wherein said polysulfone resin porous membrane, the claims in the (1), which is a hollow fiber membrane polysulfone resin porous membrane according to claim.
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