JPH0755925B2 - The novel oxime ester compounds and their synthesis - Google Patents

The novel oxime ester compounds and their synthesis

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JPH0755925B2
JPH0755925B2 JP4198286A JP4198286A JPH0755925B2 JP H0755925 B2 JPH0755925 B2 JP H0755925B2 JP 4198286 A JP4198286 A JP 4198286A JP 4198286 A JP4198286 A JP 4198286A JP H0755925 B2 JPH0755925 B2 JP H0755925B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光重合開始剤として有用な新規なオキシムエステル化合物、及びその合成法に関するものである。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention [relates] are useful novel oxime ester compound as the photopolymerization initiator, and an its synthesis.

〔発明の背景〕 Background of the Invention

光化学重合法は、たとえばフオトレジストの硬化や印刷、インキの乾燥のような特に短時間内に硬化させる必要のある塗膜の場合に、産業上の重要性が増してきている。 Photochemical polymerization method, for example, curing and printing photoresist, in the case of the coating film that needs to especially hardened within a short time in such a drying of the ink, importance in industry is increasing. 通常の硬化法と比較して、光重合開始剤の存在下での光照射による硬化法は、その硬化速度の高速化という大きな利点がある。 Compared to conventional curing method, a curing method using light irradiation in the presence of a photoinitiator has the great advantage that faster the cure speed. 硬化速度は、光重合開始剤に大きく依存することから、従来の光重合開始剤をさらに優れた化合物に置き換える試みがなされてきた。 Cure rate, since it largely depends on the photopolymerization initiator, an attempt to replace the conventional photopolymerization initiator better compounds have been made. 従来知られている有効な光重合開始剤としては、たとえば、西独特許(DT-PS)第1694149号に記載されているようなベンゾイン−エーテル類や、英国特許第1537921号に記載されているようなオキシムエステル化合物などが挙げられる。 Valid photoinitiators known in the prior art, for example, West German Patent (DT-PS) benzoin as described in No. 1,694,149 - ethers and, as described in British Patent No. 1,537,921 such an oxime ester compound.

これらの公知の光重合開始剤は、使用上いくつかの欠点を有しており、最も大きな欠点は、ある場合にこのような光重合開始剤と混合した光重合可能な系の暗所における貯蔵安定性と、高い光硬化速度を合わせ持たないことである。 These known photopolymerization initiator has a Usage several disadvantages, the most significant drawback, storage in the photopolymerization initiator and the dark of the photopolymerizable system in which mixed when there and stability is that no combined high photocuring rate. さらに、これらの公知の光重合開始剤の光硬化速度を高めるために、増感剤と組合せて使用することが多く試みられているか、期待しうるほどの増感効果が得られない場合がある。 Furthermore, in order to increase the light hardening rate of these known photopolymerization initiators, or it has been attempted many be used in combination with a sensitizer, sometimes sensitizing effect enough we can expect is not obtained . 特に、レジストやインキが近紫外部領域(300〜400nm)に強い吸収を有する場合、たとえば、芳香族系のポリイミドやポリアミドが含有されたり、有機、又は無機の顔料や微粒子やフイラーが充填された時には、光硬化速度の低下が顕著であった。 In particular, if the resist or ink has strong absorption in the near ultraviolet region (300 to 400 nm), for example, or is contained in polyimide and polyamide aromatic, organic, or inorganic pigment or fine particles and filler is filled sometimes, decrease in light curing rate was remarkable.

したがって、暗所での良好な貯蔵安定性を有し、公知の光重合開始剤よりも速い光重合を開始し、そして単位時間当りのより高い重合体の収量を与える光重合開始剤の出現が工業上望まれていた。 Therefore, it has good storage stability in the dark, to initiate rapid photopolymerization than known photopolymerization initiator, and the appearance of the photopolymerization initiator to give a higher polymer yield per unit time It has been a demand on the industry. これらの改良された光重合開始剤を使用すれば、産業上の生産性を向上することが出来る。 Using these improved photopolymerization initiator, it is possible to improve the productivity of the industry.

〔発明が解決しようとする問題点〕 [Problems to be Solved by the Invention]

本発明者らは、このような事情に鑑み、暗所での良好な貯蔵安定性と、レジストやインキが近紫外部領域に強い吸収がある場合でも高い光硬化速度を有する光重合開始剤を提供すべく鋭意研究を重ねた。 The present inventors, in view of such circumstances, and good storage stability in the dark, a photopolymerization initiator resist or ink has a higher photocuring rate even when there is strong absorption in the near ultraviolet region We conducted extensive research in order to provide.

〔問題を解決するための手段〕 [Means for Solving the Problems]

その結果、特定の構造を有するオキシムエステル化合物がその目的に適することを見い出し、本発明を完成するに至った。 As a result, it found that an oxime ester compound having a specific structure suitable for that purpose, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、一般式(I) That is, the present invention relates to compounds of the general formula (I) 〔式中、R 1 、R 2は水素原子、炭素数1ないし4のアルキル基あるいは炭素数1ないし4のアルコキシ基を表わし、R 3は炭素数1ないし6のアルキル基を示す〕 で表わされることを特徴とする新規なオキシムエステル化合物に関するものである。 [Wherein, R 1, R 2 represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 4 to C 1 alkyl group or a carbon of 1 to 4 carbon atoms, R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms] represented by it relates to a novel oxime ester compound characterized.

R 1 、R 2の好ましい例としては、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基等であり、R 3の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。 Preferred examples of R 1, R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, etc. Preferred examples of R 3, methyl, ethyl, and propyl group.

一般式(I)で表わされるオキシムエステル化合物の例として次の化合物が挙げられる。 The following compounds may be mentioned as examples of represented by the oxime ester compound of general formula (I).

1,3−ジフエニル−プロパントリオン−2−(0−メトキシカルボニル)オキシム 1,3−ジフエニル−プロパントリオン−2−(0−エトキシカルボニル)オキシム 1,3−ビス(4−メチルフエニル)−プロパントリオン−2−(0−エトキシカルボニル)オキシム 1,3−ビス(4−メトキシフエニル)−プロパントリオン−2−(0−エトキシカルボニル)オキシム 又、本発明は上記オキシムエステル化合物(I)の合成法も提供するものである。 1,3 diphenyl - propane trione 2- (0-methoxycarbonyl) oxime 1,3 diphenyl - propane trione 2- (0-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-bis (4-methylphenyl) - propane trione - 2- (0-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-bis (4-methoxyphenyl) - propane trione 2- (0-ethoxycarbonyl) oxime the present invention is also the above-described synthesis method oxime ester compounds (I) it is intended to provide. 即ち、 (i)下記一般式(II)で示される化合物(以下化合物(II)と称す) That, (i) a compound represented by the following general formula (II) (hereinafter compound (II) and referred) または、下記一般式(III)で示される化合物(以下化合物(III)と称す) Or, a compound represented by the following general formula (III) (hereinafter compound (III) and referred) または、式(II)で示される化合物と式(III)で示される化合物との混合物に、ヒドロキシルアミンあるいはその塩を反応させ、下記一般式(IV)で示される化合物(以下化合物(IV)と称す) Or, a mixture of the compound of Formula (II) compound represented by the formula (III), is reacted with hydroxylamine or a salt thereof, a compound represented by the following general formula (IV) (hereinafter the compound (IV) referred to) とした後、 (ii)次に、下記一般式(V)で示される化合物(以下化合物(V)と称す) After a, (ii) Next, the compound represented by the following general formula (V) (hereinafter compound referred to as (V)) と反応させることを特徴とする式(I)で示される化合物の合成法に関するものである。 Reacting with those for the synthesis of compounds of formula (I), wherein.

〔式中、Xはハロゲン原子、R 1 、R 2は水素原子、炭素数1ないし4のアルキル基または炭素数1ないし4のアルコキシ基を表わし、R 3は炭素数1ないし6のアルキル基を示す。 Wherein, X represents a halogen atom, R 1, R 2 is a hydrogen atom, having 1 to alkyl groups or C 1 -C 4 represents 4 alkoxy group, R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms show. 〕 以下、合成法を詳細に述べる。 Hereinafter, we described synthetic methods in detail.

オキシムエステル化合物(I)の合成原料となる化合物(II)および化合物(III)は、Org.Synth.coll.Vol.II Oxime ester compounds compound as a raw material for synthesizing (I) (II) and compound (III), Org.Synth.Coll.Vol.II
244-245頁に記載されている方法に準じて合成することができる。 It can be synthesized according to the method described in pages 244-245. 例えば式(VI)で示される化合物 For example compounds of formula (VI) 〔式中、R 1 、R 2は前述記載と同じ意味〕を、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素に溶解し、これに塩素、臭素、沃素等のハロゲン化試薬を作用させることにより式(VII)で示される化合物 [Wherein, R 1, R 2 are same as defined above described] a, chloroform, methylene chloride, dissolved in halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, to which chlorine, bromine, acting a halogenating reagent iodine, etc. compounds of formula (VII) by 〔式中X、X′はそれぞれ塩素、臭素、沃素を示す。 [Expressions in X, X 'are each chlorine, bromine, iodine. ]
へと導くことができる。 It can lead to. 更に化合物(VII)は、酢酸、 Furthermore, compounds (VII) are acetic acid,
プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸中、対応するナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩で処理することにより化合物(II)へと導くことができる。 Propionic acid, carboxylic acids such as butyric, can be derived corresponding sodium to potassium compounds by treatment with an alkali metal salt such as lithium to (II). 化合物(III)は、このようにして得られた化合物(II)を減圧下で蒸留するか、あるいはジシクロヘキシルカルボジイミド、無水硫酸銅等の脱水剤を用いることにより合成することができる。 Compound (III) can be synthesized by either distilling the compound obtained in this way (II) under reduced pressure, or dicyclohexylcarbodiimide, a dehydrating agent such as sulfuric anhydride copper used.

化合物(II)、化合物(III)または化合物(II)と化合物(III)の混合物は、アルコール系溶媒中、ヒドロキシルアミンあるいはその塩で処理することにより、化合物(IV)へと導くことができる。 Compound (II), a mixture of the compound (III) or compound (II) and compound (III) in an alcohol solvent, by treatment with hydroxylamine or a salt, can be converted into compound (IV). ここでアルコール系溶媒としては、炭素数1ないし10の脂肪族アルコール、 Examples of the alcohol solvent include aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms,
あるいは次式 Or the following formula 〔式中、R 4は水素原子、炭素数1ないし4のアルキル基または炭素数1ないし4のアルコキシ基を表わし、R 5はメチル基またはエチル基を示す。 Wherein, R 4 represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 4 to C 1 alkyl group or C 1 -C 4, R 5 represents a methyl group or an ethyl group. 〕で示される芳香族アルコールが掲げられる。 ] Aromatic alcohols represented by is raised. ヒドロキシルアミン塩としては、塩酸、硫酸等の鉱酸塩、あるいは次式R 6 -COOH、HOO The hydroxylamine salts include hydrochloric, mineral, such as sulfuric acid or the following formula R 6 -COOH,, HOO
CR 7 -COOH〔式中R 6は水素原子または炭素数1ないし3 CR 7 -COOH [to R 6 is 1 to the number of hydrogen atoms or carbon in the formula 3
のアルキル基を表わし、R 7は炭素数0か又は1ないし3 It represents an alkyl group, R 7 is 3 to the number 0 or 1 -C
のアルキレン基を示す。 It represents an alkylene group having. 〕で示されるカルボン酸との塩であり、好ましくは塩酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩である。 ] It is a salt of a carboxylic acid represented by, preferably hydrochloride, sulfate, oxalate. 反応温度、時間には制限はないが、それぞれ好ましくは60〜160℃、30分〜2時間である。 The reaction temperature is not limited in time, preferably 60 to 160 ° C., respectively, is 30 minutes to 2 hours. この中で特に好ましい例としては、メタノールあるいはエタノール中に化合物(II)または化合物(III)、またはこれらの混合物を溶解させ、これにヒドロキシルアミン塩酸塩もしくは硫酸塩を加え60〜80℃で1〜2時間反応させることにより化合物(IV)を得るというものである。 Particularly preferred examples among these, compounds in methanol or ethanol (II) or the compound (III), or dissolving a mixture thereof, to which 1 at 60-80 ° C. was added hydroxylamine hydrochloride or sulfate is that obtain the compound (IV) by reacting for 2 hours. 生成物は、そのまま溶媒を除去することによって得られるが、 The product is obtained by directly removing the solvent,
ここでシリカゲルクロマトグラフイーによる精製あるいは再結晶等の処理を行っても良い。 Here it may be subjected to purification or treatment such as recrystallization by silica gel chromatography. このようにして得られた化合物(IV)は、薄層クロマトグラフイー又は液体クロマトグラフイーにより同定される。 The thus obtained compound (IV) is identified by thin layer chromatography or liquid chromatography.

化合物(IV)は合成溶媒中、塩基存在下、ハロゲン化炭酸アルキルエステル化合物(V)を作用させることによりオキシムエステル化合物(I)へと導かれる。 Compound (IV) is in the synthesis solvent in the presence of a base, is guided with a halogenated alkyl carbonate ester compound (V) oxime ester compounds by the action of the (I). 合成溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン系炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系炭化水素;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン等スルホキシドおよびスルホンなどが掲げられる。 The synthetic solvents chloroform, methylene chloride, tetrahalide hydrocarbons carbon tetrachloride and the like; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, hydrocarbons such as methyl isoamyl ketone; diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ether-based hydrocarbon such as diisopropyl ether; dimethylformamide, dimethylacetamide, amides such as N- methyl pyrrolidone; dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone sulfoxide and sulfone raised. この他、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基性物質を合成溶媒として用いることも可能である。 In addition, it is also possible to use pyridine, a basic substance such as triethylamine as the synthesis solvent. 脱ハロゲン化水素剤としては、従来使用されているハロゲン化水素捕捉塩基を使用することができる。 As the dehydrohalogenating agent may be used hydrogen halide capturing base that is conventionally used. 例えば(R 82 R 9 Nで示される第3級アミン〔式中R 8 、R 9はそれぞれ炭素数1ないし4のアルキル基を示す。 For example (R 8) 2 R 9 tertiary amine [wherein R 8 represented by N, R 9 is 1 -C each represent 4 alkyl. 〕、あるいは次式 ], Or the following formula 〔式中Ra、Rb、Rcはそれぞれ水素原子又は炭素数1ないし6のアルキル基もしくは、シクロアルキル基を表わし、Rdは炭素数1ないし7のアルキル基もしくは、シクロアルキル基を示す。 [Wherein Ra, Rb, Rc to the number 1 hydrogen or carbon respectively 6 alkyl group or a, a cycloalkyl group, Rd is or an alkyl group of 7 1 -C, a cycloalkyl group. 〕で示される芳香族アミン、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、キノリン、ピリミジン、モルホリンおよびこれらの誘導体等が掲げられる。 Aromatic amine represented by], pyridine, imidazole, triazole, quinoline, pyrimidine, morpholine and derivatives of these listed.

ハロゲン化炭酸アルキルエステル化合物としては、一般に次式 Examples of the halogenated alkyl carbonate ester compound, the following formula in general 〔式中R 3は炭素数1ないし6のアルキル基を表わし、X [Wherein R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X
は塩素、臭素、沃素を表わす。 It represents chlorine, bromine, and iodine. 〕で示される。 ] Represented by. この例としては、クロロ炭酸メチルエステル、クロロ炭酸エチルエステル、クロロ炭酸イソプロピルエステル、クロロ炭酸イソブチルエステル、ブロモ炭酸メチルエステル、ブロモ炭酸エチルエステル、ヨード炭酸エチルエステル、 Examples include methyl chlorocarbonate ester, ethyl chlorocarbonate ester, isopropyl chlorocarbonate ester, chlorocarbonate isobutyl ester, bromo methyl carbonate ester, bromo carbonic ester, ethyl iodide carbonate,
ヨード炭酸イソブチルエステルなどがある。 And the like iodo carbonate isobutyl ester. 反応温度、 Reaction temperature,
時間には制限はないが、それぞれ好ましくは−10〜30 Although there is no limit to the time, each preferably -10 to 30
℃、30分〜2時間である。 ℃, 30 minutes to 2 hours. オキシムエステル化合物(I)の合成において特に好ましくは、合成溶媒としてアセトン等のケトン系炭化水素、あるいはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素を用い、化合物(IV)をこれに溶解し、トリエチルアミン等第3級アミン存在下、クロロ炭酸エチルエステルで0〜20℃、30分〜2時間処理するというものである。 Particularly preferred in the synthesis of the oxime ester compounds (I), ketone hydrocarbons such as acetone, or halogenated hydrocarbons such as chloroform used as synthetic solvents Compound (IV) was dissolved thereto, tertiary triethylamine the presence of an amine, 0 to 20 ° C. with ethyl chlorocarbonate ester, is that processing 30 minutes to 2 hours. このようにして得られた化合物(I)は、副生するハロゲン化水素と塩基との塩を分液操作、あるいはろ過操作により除去した後、溶媒を減圧で除去することにより得ることができる。 The thus obtained compound (I) was removed by salt separation operation of the hydrogen halide and a base by-product, or filtration, the solvent can be obtained by removing under reduced pressure. この粗生成物は、適当な溶媒、好ましくはアルコール系、ケトン系脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素から再結晶することにより白色の針状結晶として得られる。 The crude product, a suitable solvent, preferably an alcohol, ketone aliphatic hydrocarbons, obtained as white needles by recrystallization from an aromatic hydrocarbon. こうして得られた化合物(I)は、薄層クロマトグラフイー、融点、IR、 13 Thus obtained compound (I), thin layer chromatography, melting point, IR, 13
C、 1 H-NMR等で同定される。 Identified by C, 1 H-NMR and the like. 次に、更に詳しい説明を以下の実施例において行う。 Next, in the following examples a more detailed description.

〔実施例1〕 ジフエニルトリケトンハイドレートから1,3−ジフエニルプロパントリオン2−オキシムの合成 Org.Synth.coll.Vol.II 244-245頁に示される方法により合成されるジフエニルトリケトンハイドレート150g Example 1 diphenyl diphenyl birds ketone synthesized by the method shown from enyl tri ketone hydrate synthesis Org.Synth.coll.Vol.II 244-245 pages 1,3 diphenyl propane-trione 2-oxime hydrate 150g
(0.6モル)を2lナスフラスコに取り、エタノール1.2l (0.6 mol) was taken up in 2l eggplant flask, ethanol 1.2l
を加え加熱溶解させた後、ヒドロキシルアミン塩酸塩4 After dissolved by heating was added an hydroxylamine hydrochloride 4
1.7g(0.6モル)を加え、1時間加熱還流させる。 1.7 g (0.6 mol) is added and heated under reflux for 1 hour. 反応溶媒を減圧除去することにより、1,3−ジフエニルプロパントリオン2−オキシムが得られる。 By the reaction solvent removed under reduced pressure, 1,3-diphenyl-propane-trione 2-oxime is obtained.

収量150g、Rf(Si/ヘキサン:酢酸エチル=5:1)=0.10 Yield 150g, Rf (Si / hexane: ethyl acetate = 5: 1) = 0.10
であった。 Met.

〔実施例2〕 1,3−ジフエニルプロパントリオンから1,3−ジフエニルプロパントリオン2−オキシムの合成 Org.Synth.coll.Vol.II 244-245頁に示される方法により合成される1,3−ジフエニルプロパントリオン45g(0. Example 2 1,3-diphenyl 1 synthesized by the method shown from enyl propane trione synthetic Org.Synth.coll.Vol.II 244-245 pages 1,3 diphenyl propane-trione 2-oxime, 3-diphenyl propane Trion 45g (0.
19モル)を1ナスフラスコに取り、エタノール400ml 19 mol) was taken up in 1 eggplant flask, ethanol 400ml
を加え加熱溶解させた後、ヒドロキシルアミン塩酸塩1 After dissolved by heating was added an hydroxylamine hydrochloride 1
3.2g(0.19モル)を加え、1時間加熱還流させる。 3.2 g (0.19 mol) was added, is heated to reflux for 1 hour. 反応溶媒を減圧除去することにより、1,3−ジフエニルプロパントリオン2−オキシムが得られる。 By the reaction solvent removed under reduced pressure, 1,3-diphenyl-propane-trione 2-oxime is obtained. 収量45g、Rf(S Yield 45g, Rf (S
i/ヘキサン:酢酸エチル=5:1)=0.10であった。 i / hexane: ethyl acetate = 5: 1) = was 0.10.

〔実施例3〕 ジフエニルトリケトンハイドレートおよび1,3−ジフエニルプロパントリオンの混合物から1,3ジフエニルプロパントリオン2−オキシムの合成 Org.Synth.coll.Vol.II 244-245頁に示される方法により、ジフエニルトリケトンハイドレートおよび1,3−ジフエニルプロパントリオンの混合物が得られる。 Example 3 indicated from diphenyl tri ketone hydrate and 1,3-diphenyl mixtures enyl propane trione synthetic Org.Synth.coll.Vol.II 244-245 pages 1,3 diphenyl propane-trione 2-oxime the method, mixtures of diphenylmethane tri ketone hydrate and 1,3-diphenyl propane trione is obtained. この混合物120gを2lのナスフラスコに取り、エタノール1を加え、加熱撹拌し溶解させる。 Takes this mixture 120g to 2l eggplant flask, ethanol 1 was added to heated and stirred to dissolve. 完全に溶解した後、ヒドロキシルアミン塩酸塩33.5g(0.5モル)を加え、1時間加熱還流させる。 After complete dissolution, hydroxylamine hydrochloride 33.5g (0.5 mol) was added, it is heated under reflux for 1 hour. 反応溶媒を減圧除去することにより、 By the reaction solvent removed under reduced pressure,
1,3−ジフエニルプロパントリオン2−オキシムが得られる。 1,3 diphenyl propane-trione 2-oxime is obtained. 収量122g、Rf(Si/ヘキサン:酢酸エチル=5:1) Yield 122g, Rf (Si / hexane: ethyl acetate = 5: 1)
=0.10であった。 = Was 0.10.

〔実施例4〕 1,3−ジフエニルプロパントリオン2−(O−エトキシカルボニル)オキシムの合成 1,3−ジフエニルプロパントリオン2−オキシム150g Example 4 1,3-diphenyl-propane-trione 2- (O-ethoxycarbonyl) Synthesis of Oxime 1,3 diphenyl propane-trione 2-oxime 150g
(0.6モル)を滴下ロート、温度計、乾燥管を付した3l (0.6 mole) a dropping funnel, a thermometer, 3l marked with drying tube
セパラフラスコに取り、乾燥処理をしたアセトン1.8lを加え撹拌溶解させる。 Taken into a separable flask and stirred and dissolved acetone added 1.8l which was dried. これに氷冷撹拌下、トリエチルアミン66g(0.65モル)を加え、更にクロロ炭酸エチルエステル70g(0.65モル)を30分間でゆっくりと滴下する。 With stirring under ice cooling thereto, triethylamine 66g of (0.65 mol) was added, dropwise slowly addition of ethyl chlorocarbonate ester 70 g (0.65 mol) for 30 minutes. 20℃以下で30分間撹拌反応させる。 20 ° C. is stirred for 30 minutes at below. 副生するトリエチルアミン塩酸塩をろ過により除去した後、合成溶媒を減圧にて除去することにより粗1,3−ジフエニルプロパントリオン2−(O−エトキシカルボニル)オキシムを得ることができる。 After removal by filtration-product triethylamine hydrochloride, synthesis solvent so as to obtain a crude 1,3-diphenyl-propane-trione 2-(O-ethoxycarbonyl) oxime by removing under reduced pressure. これは更に、エタノール/ヘキサン=5/1の混合溶媒300mlから再結晶を行うことにより、純粋な白色針状結晶体として得ることができる。 This further by recrystallization from ethanol / hexane = 5/1 mixed solvent of 300 ml, can be obtained as a pure white needle crystals.

収量 48g 融点 99〜101℃ Rf(Si/ヘキサン:酢酸エチル=5:1) 元素分析 C 18 H 15 NO 5理論値 C=66.46%、H=4.65%、N=4.31% 分析値 C=66.28%、H=4.68%、N=4.38% 1 H-NMR(DMSOd6) δ1.20(3H、t、‐OCH 2 -C H ) δ4.25(2H、q、‐O- C H 2 -CH 3 ) δ7.60〜8.20(10H、m、arom) 13 C-NMR(DMSOd6) δ188、189(S、S、 Yield 48g mp 99~101 ℃ Rf (Si / hexane: ethyl acetate = 5: 1) Elemental analysis C 18 H 15 NO 5 theoretical C = 66.46%, H = 4.65 %, N = 4.31% analysis C = 66.28% , H = 4.68%, N = 4.38% 1 H-NMR (DMSOd6) δ1.20 (3H, t, -OCH 2 -C H 3) δ4.25 (2H, q, -O- C H 2 -CH 3 ) δ7.60~8.20 (10H, m, arom ) 13 C-NMR (DMSOd6) δ188,189 (S, S, δ152、160(S、S、C=N、 δ152,160 (S, S, C = N, δ129〜138(m、arom) δ66〜69(t、‐O- C H 2 -CH 3 ) δ13〜17(q、‐O-CH 2 - C H 3 ) IR 1660cm -1 C=N 1680、1700cm -1 C=O δ129~138 (m, arom) δ66~69 ( t, -O- C H 2 -CH 3) δ13~17 (q, -O-CH 2 - C H 3) IR 1660cm -1 C = N 1680,1700cm -1 C = O この化合物をA-1とする。 This compound is A-1.

〔実施例5〕 ジフエニルトリケトンハイドレートの代わりに、ビス(4−メチルフエニル)トリケトンハイドレートを用いること以外は、実施例1および実施例4と同様にして合成を行った。 Instead of Example 5 diphenyl tri ketone hydrate, but using bis (4-methylphenyl) tri ketone hydrate was synthesized in the same manner as in Example 1 and Example 4.

生成物 1,3−ビス(4−メチルフエニル)プロパントリオン2−(O−エトキシカルボニル)オキシム 収量 45g 白色針状結晶1 H-NMR δ1.20(3H、t、‐O-CH 2 -C H ) δ2.30(6H、s、ph- Me ×2) δ4.25(2H、q、‐OC H ‐CH 3 ) δ7.20〜8.00(8H、m、arom) IR 1660cm -1 C=N 1680、1700cm -1 C=O The product 1,3-bis (4-methylphenyl) propane-trione 2-(O-ethoxycarbonyl) oxime yield 45g white needles 1 H-NMR δ1.20 (3H, t, -O-CH 2 -C H 3 ) δ2.30 (6H, s, ph- Me × 2) δ4.25 (2H, q, -OC H 2 -CH 3) δ7.20~8.00 (8H, m, arom) IR 1660cm -1 C = N 1680,1700cm -1 C = O 元素分析 C 20 H 19 NO 5理論値 C=67.98%、H=5.42%、N=3.96% 分析値 C=68.16%、H=5.40%、N=3.91% この化合物をA-2とする。 Elemental analysis C 20 H 19 NO 5 theoretical C = 67.98%, H = 5.42 %, N = 3.96% analysis C = 68.16%, H = 5.40 %, N = 3.91% for the compound A-2.

〔実施例6〕 1,3−ジフエニルプロパントリオンの代わりに、1,3−ビス(4−メトキシフエニル)プロパントリオンを用いること以外は、実施例2および実施例4と同様にして合成を行った。 Instead of Example 6 1,3-diphenyl-propane-trione, a but using 1,3-bis (4-methoxyphenyl) propane-trione, in the same manner as in Example 2 and Example 4 Synthesis went.

生成物 1,3−ビス(4−メトキシフエニル)プロパントリオン2−(O−エトキシカルボニル)オキシム 収量 40g 白色針状結晶1 H-NMR δ1.20(3H、t、‐O-CH 2 -C H ) δ3.80(6H、s、ph-O Me ×2) δ4.25(2H、q、‐OC H ‐CH 3 ) δ6.90〜8.00(8H、m、arom) IR 1665cm -1 C=N 1680、1720cm -1 C=O The product 1,3-bis (4-methoxyphenyl) propane-trione 2-(O-ethoxycarbonyl) oxime yield 40g white needles 1 H-NMR δ1.20 (3H, t, -O-CH 2 -C H 3) δ3.80 (6H, s , ph-O Me × 2) δ4.25 (2H, q, -OC H 2 -CH 3) δ6.90~8.00 (8H, m, arom) IR 1665cm -1 C = N 1680,1720cm -1 C = O 元素分析 C 20 H 19 NO 7理論値 C=62.33%、H=4.97%、N=3.63% 分析値 C=62.47%、H=4.92%、N=3.62% この化合物をA-3とする。 Elemental analysis C 20 H 19 NO 7 theoretical C = 62.33%, H = 4.97 %, N = 3.63% analysis C = 62.47%, H = 4.92 %, N = 3.62% This compound is A-3.

〔参考例1-6〕 特願昭59-193737号の実施例5に従って合成したポリマー100重量部に対し、表1に示した添加剤を加え、120重量部のN−メチルピロリドンに溶解した。 To Reference Example 1-6] 100 parts by weight of the polymer synthesized according to Example 5 of Japanese Patent Application No. Sho 59-193737, additives added as shown in Table 1, was dissolved in N- methylpyrrolidone 120 parts by weight. この溶液をシリコンウエハー上にスピンコート(700rpm×7sec)し、 The solution was spin-coated (700 rpm × 7 sec) on a silicon wafer and,
70℃空気中で6時間乾燥して均一な塗膜を得た。 At 70 ° C. in air and then dried for 6 hours to obtain a uniform coating film. 膜厚は The film thickness
70μmであった。 It was 70μm.

次に窒素雰囲気下でグレースケール(Kodac Photograph Next, gray scale (Kodac Photograph under a nitrogen atmosphere
ic Step Tablet.No.2)を通して、超高圧水銀灯(8mW/c Through ic Step Tablet.No.2), ultra-high pressure mercury lamp (8 mW / c
m 2 )で5分間露光した。 It was exposed for 5 minutes at m 2). このウエハーを23℃で30分間放置した後、スプレー式現像機を用い、r−ブチロラクトンとキシレンの等量混合液で現像し、キシレンでリンスして乾燥した。 After 30 minutes at this wafer 23 ° C., using a spray type developing machine, and developed with an equal volume mixture of r- butyrolactone and xylene, and dried and then rinsed with xylene. グレースケールの各ステツプの硬化状態より感度を段数として求めた。 The sensitivity than the curing conditions of each step of the gray scale was determined as the number of stages. (段数が高いほど感度が高いことを示し、段数が1段上がると、その露光量が▲ (The number of stages indicates that sensitive higher, the number of stages is increased one stage, the amount of exposure ▲
√▼だけ低いことを意味する。 √ ▼ it means that only low. ) 得られた結果を同表に示す。 ) The results are shown in the same Table.

〔比較例1〜6〕 オキシム化合物の代わりに、他の光重合開始剤を用いて、参考例1〜6と同様にして、表2の組成物について実験を行い、同表に示した結果を得た。 Instead of Comparative Example 1-6] oxime compound, with the other photopolymerization initiator, in the same manner as in Reference Example 1-6, conducted experiments for the compositions of Table 2, the results shown in the Table Obtained.

〔参考例7〕 参考例1〜6で作成した溶液を、暗所で、22℃、30日間保存した後、参考例1〜6と同様に評価を行った。 The solution prepared in Reference Example 7] Reference Example 1-6, in the dark, 22 ° C., after storage for 30 days, evaluations were carried out in the same manner as in Reference Example 1-6. ステップ感度に変化は無かった。 Change in step sensitivity was not. また、比較例5、6で作成した溶液を暗所で、22℃、30日間保存した後、比較例5、6と同様に評価を行ったところ、ステップ感度はいずれも2であり、感度低下が見られた。 Further, in the dark solution prepared in Comparative Examples 5 and 6, 22 ° C., after storage for 30 days were evaluated in the same manner as in Comparative Example 5 and 6, a 2 none step sensitivity, desensitization It was observed.

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】下記一般式(I) 1. A following general formula (I) 〔式中、R 1 、R 2は水素原子、炭素数1ないし4のアルキル基または炭素数1ないし4のアルコキシ基を表わし、 [Wherein, R 1, R 2 represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 4 to C 1 alkyl group or C 1 -C 4,
    R 3は炭素数1ないし6のアルキル基を示す〕 で表わされることを特徴とする新規なオキシムエステル化合物 R 3 is a novel oxime ester compound characterized by represented by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms]
  2. 【請求項2】(i)下記一般式(II)で示される化合物 Wherein (i) a compound represented by the following general formula (II) または、下記一般式(III)で示される化合物 Or, a compound represented by the following general formula (III) または、式(II)で示される化合物と式(III)で示される化合物との混合物に、ヒドロキシルアミンあるいはその塩を反応させ、下記一般式(IV)で示される化合物 Or, a mixture of the compound of Formula (II) compound represented by the formula (III), is reacted with hydroxylamine or a salt thereof, a compound represented by the following general formula (IV) (ii)次に、下記一般式(V)で示される化合物 (Ii) Next, the compound represented by the following general formula (V) と反応させることを特徴とする式(I) Expression that comprises reacting with (I) で示される化合物の合成法 〔上記式中、Xはハロゲン原子、R 1 、R 2は水素原子、炭素数1ないし4のアルキル基または炭素数1ないし4のアルコキシ基を表わし、R 3は炭素数1ないし6のアルキル基を示す〕 Synthesis [in the above formula of the compound represented by in, X represents a halogen atom, R 1, R 2 is a hydrogen atom, an alkoxy group having 4 to C 1 alkyl group or C 1 -C 4, R 3 is carbon number 1 to indicate an alkyl group]
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