JPH0753835A - Core polymer and core-shell polymer containing active component and production thereof - Google Patents

Core polymer and core-shell polymer containing active component and production thereof

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JPH0753835A
JPH0753835A JP19864593A JP19864593A JPH0753835A JP H0753835 A JPH0753835 A JP H0753835A JP 19864593 A JP19864593 A JP 19864593A JP 19864593 A JP19864593 A JP 19864593A JP H0753835 A JPH0753835 A JP H0753835A
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core
polymer
shell
active ingredient
poly
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JP19864593A
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Jiyunya Okada
Junji Oshima
Hideto Sasaki
秀人 佐々木
純治 大島
惇也 岡田
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Takeda Chem Ind Ltd
武田薬品工業株式会社
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Abstract

PURPOSE:To obtain a core or core-shell polymer containing an active component such as pharmaceuticals and agrochemicals in the core, exhibiting excellent dispersion stability and sustained releasability of the active component, having uniform particle diameter and useful in the field of pharmaceuticals, agrochemicals, etc. CONSTITUTION:This core or core-shell polymer containing an active component such as lipophilic pharmaceuticals and agrochemicals in the cores is produced, e.g. by involving the active component in the core. The particle diameters of the core polymer (Fig.1) and the core-shell polymer (Fig.2) are preferably 50-800nm and 100-1,000nm, respectively. The seed, core and shell constituting the polymer are successively produced by emulsion polymerization and each constituent element is composed of a synthetic resin such as PS, 1-8C alkyl (meth)acrylate polymer, etc. The active component such as pharmaceuticals and agrochemicals may be involved in the seed and the core and the amount is 0.01-20wt.% based on the total polymer. Preferably, the active component is involved in the core and its amount is 0.1-10wt.% preferably 1.0-8.0wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、有効成分を含有するコアポリマー、およびこれをシェルで被覆して成るコアシェルポリマー、さらにはこれらのシード重合による製造法に関するものであり、水中での分散安定性に著しく優れた、極微細かつ均一な粒径を有するコアポリマーおよびコアシェルポリマーを提供するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention, the core polymer containing the active ingredient, and which core shell polymer formed by coating a shell, furthermore relates preparation by these seed polymerization, dispersion stability in water significantly better sex, there is provided a core polymer and the core-shell polymer having an extremely fine and uniform particle size.

【0002】 [0002]

【従来技術】マイクロカプセルは、マイクロメーターオーダーの粒径を有する微小粒子内に種々の物質を封入することによって得られるものであり、その粒径の微小さ故に、医薬品、食品、農薬、飼料、化粧品、香料、塗料、印刷等の幅広い産業分野において利用されている。 BACKGROUND OF THE INVENTION Microcapsules are those obtained by encapsulating a variety of materials in fine particles having a particle size of micrometer order, because the minute of the particle size, pharmaceuticals, foods, agrochemicals, feed, cosmetics, perfumes, paints, are used in a wide range of industrial fields of printing, and the like.
こうしたマイクロカプセルの製造法としては、従来より界面重合法、in situ 重合法、液中硬化被覆法、コアセルベーション法、界面沈澱法、溶融分散冷却法、噴霧乾燥法、高速気流中衝撃法等各種の方法が知られており、 The preparation of such microcapsules, interfacial polymerization method conventionally, in situ polymerization, curing coating method in liquid, coacervation, interfacial precipitation method, melt dispersion cooling method, spray drying method, high speed air stream impact method, etc. various methods are known,
芯物質、壁材の種類あるいはカプセル化の目的等によりそれぞれ使い分けられている。 It used selectively respectively by core material, purpose and the like of the kind or encapsulation wall material.

【0003】一方、近年、材料分野を初め多くの技術分野で、機能性あるいは性能のより高いものが要求されるようになり、これらの向上を目指して数多くの検討がなされている。 [0003] In recent years, in many technical fields initially materials field, it becomes higher one is required for functional or performance, numerous studies with the aim of these improvements have been made. マイクロカプセルの分野においてもこうした流れに沿って機能向上が求められており、その一手段として、より粒径の小さいサブミクロン単位のカプセル、いわゆるナノカプセルの研究、開発が医薬あるいは工業関係を中心に活発に進められている。 And even improvements along these flow sought in the field of microcapsules, as a one unit, more capsules small submicron particle sizes, mainly research, development pharmaceutical or industrial relationship so nanocapsules It is actively being pursued.

【0004】しかしながら、上述のマイクロカプセル化法はいずれもサブミクロンオーダーのカプセルの製造には適しておらず、また製造可能であっても粒度分布の狭いものを得るのは非常に困難となっている。 However, not suitable for the production of capsules of microencapsulation method are all submicron order described above, also the even be produced to obtain a having a narrow particle size distribution becomes very difficult there. 例えば、界面沈澱法は水溶性、脂溶性いずれの物質の封入にも適した方法の一つであり、操作も比較的簡便であるが、かかるカプセル化法においては、油(水)相を水(油)相中にせん断力によって分散せる過程(乳化)をともなうため原理的に極微小のカプセルを得難く、しかもその粒度分布は幅の広いものになっている。 For example, interfacial precipitation method is one method suitable to the water-soluble, liposoluble any material enclosing, the operation is relatively simple, in such encapsulation methods, the oil (water) phase of water process distributed to the shear forces during (oil) phase difficult to obtain capsules principle microfine order with the (emulsion), yet the particle size distribution has become wider width. 界面重合法、in sit Interfacial polymerization, in sit
u 重合法、溶融分散冷却法も乳化操作を必要とするため同様の課題を有している。 u polymerization method, has a similar problem because it requires the emulsification melt dispersion cooling method.

【0005】現在、サブミクロンオーダーのカプセル、 [0005] Currently, the sub-micron order capsule,
いわゆるナノカプセルとして、中心部分にコアを有し、 As so-called nano-capsules have a core in the central portion,
該コアを樹脂などからなるシェルで被覆したコアシェルポリマーが提案されている(例えば、特開平2−191 The core shell polymers covering the core with a shell made of a resin has been proposed (e.g., JP-A-2-191
614公報、特開平2−225510公報、特開平3− 614 Publication, Hei 2-225510, JP-A No. 3-
7711公報)。 7711 publication). しかしながら、これらは何れも、自動車部品、OA機器、家電製品等の成型物としての応用を提案するものであり、コアシェルポリマーを医薬、農薬等の分野に利用することは全く示されていない。 However, they both is to propose automobile parts, OA equipment, the application of a molded article such as home appliances, not at all shown utilizing a core-shell polymer medicine, in the field of agricultural chemicals.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有効成分(例えば、医薬、農薬成分など)を含有する分散安定性や徐放性に優れた均一な粒径を有するコアポリマーおよびコアシェルポリマーを提供することを目的する。 The present invention 0005] may provide a core polymer and the core-shell polymer having an active ingredient (e.g., a pharmaceutical, agricultural chemical ingredients, etc.) uniform particle size with excellent dispersion stability and sustained release containing the purpose to be.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シード重合を用いてコアポリマーを調製する際、第2段目の重合時に有効成分を樹脂単量体に溶解させ、これをそのまま又は水相中に乳化後、反応系内に供給することにより、有効成分をコアに内包する層状構造を有する単分散コアポリマー(図1)が得られることを見い出した。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of intensive studies to solve the problems described above, in preparing the core polymer using a seed polymerization, the active ingredient in the polymerization of the second stage was dissolved in a resin monomer, after emulsification which is directly or in the aqueous phase, by feeding in the reaction system, monodispersed core polymer having a layered structure containing the active ingredient in the core (Figure 1) is obtained it has been found that is. また、該コアポリマーに対して第3段目の重合を行うことにより、さらにシェルで被覆された多重の層状構造を有するコアシェルポリマー(図2)が得られることを併せて見い出し、これらの知見に基づいてさらに研究を行った結果、 Further, by carrying out the polymerization of the third stage with respect to the core polymer, it found together the core-shell polymer (2) is obtained having a multiple layered structure further coated with a shell, on the findings As a result of further research based,
本発明を完成するに至った。 This has led to the completion of the present invention.

【0008】すなわち、本発明は有効成分(例えば、農薬成分、医薬成分など)を内包して成るコアポリマー(好ましくは、有効成分をコアに内包するコアポリマー)、有効成分が樹脂単量体のシード重合にともなって内包されることを特徴とする該コアポリマーの製造法、 Namely, the present invention is the active ingredient (e.g., agrochemical component, pharmaceutical ingredients, etc.) core polymer formed by enclosing (preferably, the core polymer containing the active ingredient in the core), the active ingredient is a resin monomer preparation of the core polymer characterized by being included with the seed polymerization,
該コアポリマーをさらにシェルで被覆して成るコアシェルポリマーおよびシェルが樹脂単量体のシード重合によって形成されることを特徴とする該コアシェルポリマーの製造法に関するものである。 A manufacturing method of the core-shell polymer, wherein the core shell polymer and the shell formed by further coated with a shell of the core polymer is formed by seed polymerization of the resin monomers. より具体的には、 (1)有効成分を含有するコアポリマー、 (2)有効成分がコアに内包されている請求項1記載のコアポリマー。 More specifically, (1) a core polymer containing the active ingredient, (2) the active ingredient is a core polymer of claim 1 wherein the encapsulated core.

【0009】(3)有効成分が親油性の有効成分である第(1)項記載のコアポリマー、 (4)有効成分が親油性の農薬成分または医薬成分である第(1)項記載のコアポリマー、 (5)シードが合成樹脂から成る第(1)項記載のコアポリマー、 (6)合成樹脂が(i)ポリスチレン、(ii)アルキル基の炭素数が1〜8であるポリアルキルメタクリレートあるいはポリアルキルアクリレート、(iii)ポリシクロヘキシルメタクリレートあるいはポリシクロヘキシルアクリレートおよび(iv)ポリベンジルメタクリレートあるいはポリベンジルアクリレートから成る群から選ばれるものである第(5)項記載のコアポリマー、 (7)コアが合成樹脂から成る第(1)項記載のコアポリマー、 (8)合成樹脂が(i)ポリスチレン、(ii) [0009] (3) the active ingredient is the (1) is an active ingredient of lipophilic term core polymer according, (4) the active ingredient is agricultural chemicals or pharmaceutical ingredients lipophilic first (1) core according to claim polymer, (5) seed paragraph (1) the core polymer according made of synthetic resin, (6) synthetic resin (i) polystyrene, polyalkyl methacrylates or from 1 to 8 carbon atoms of (ii) an alkyl group polyalkyl acrylates, (iii) poly cyclohexyl methacrylate or poly cyclohexyl acrylate and (iv) polybenzylmethacrylate or second (5) are those selected from the group consisting of poly benzyl acrylate term core polymer according, (7) the core is synthesized paragraph (1) the core polymer according made of resin, (8) synthetic resin (i) polystyrene, (ii) ルキル基の炭素数が1〜8であるポリアルキルメタクリレートあるいはポリアルキルアクリレート、(iii)ポリシクロヘキシルメタクリレートあるいはポリシクロヘキシルアクリレートおよび(iv)ポリベンジルメタクリレートあるいはポリベンジルアクリレートから成る群から選ばれるものである第(7)項記載のコアポリマー、 (9)粒径が50〜800nmである第(1)項記載のコアポリマー、 (10)第(1)項記載のコアポリマーにシェルを被覆したコアシェルポリマー。 Polyalkyl methacrylates or polyalkyl acrylates the carbon number of the alkyl group is 1-8, first are those selected from the group consisting of (iii) poly cyclohexyl methacrylate or poly cyclohexyl acrylate and (iv) polybenzylmethacrylate or poly benzyl acrylate (7) the core polymer according to claim (9) having a grain size of the core polymer of paragraph (1), wherein a 50 to 800 nm, (10) the (1) a core shell polymer coated with a shell to the core polymer according to claim.

【0010】(11)有効成分がコアに内包されている第(10)項記載のコアシェルポリマー。 [0010] (11) are the active ingredient is encapsulated in the core of the (10) to claim the core-shell polymer as claimed.

【0011】(12)有効成分が親油性の有効成分である第(10)項記載のコアシェルポリマー、 (13)有効成分が親油性の農薬成分または医薬成分である第(10)項記載のコアシェルポリマー、 (14)シードが合成樹脂から成る第(10)項記載のコアシェルポリマー、 (15)合成樹脂が(i)ポリスチレン、(ii)アルキル基の炭素数が1〜8であるポリアルキルメタクリレートあるいはポリアルキルアクリレート、(iii)ポリシクロヘキシルメタクリレートあるいはポリシクロヘキシルアクリレートおよび(iv)ポリベンジルメタクリレートあるいはポリベンジルアクリレートから成る群から選ばれるものである第(14)項記載のコアシェルポリマー、 (16)コアが合成樹脂から成る第(10)項記載のコアシェルポ [0011] (12) the active ingredient is an active ingredient of lipophilic second (10) core-shell polymer according to claim, (13) the active ingredient is agricultural chemicals or pharmaceutical ingredients lipophilic second (10) core-shell according to claim polymers, (14) the seed is synthesized first (10) made of a resin section core-shell polymer as claimed, (15) synthetic resin (i) polystyrene, polyalkyl methacrylates or from 1 to 8 carbon atoms of (ii) an alkyl group polyalkyl acrylates, (iii) poly cyclohexyl methacrylate or poly cyclohexyl acrylate and (iv) are those selected from the group consisting of poly benzyl methacrylate or poly benzyl acrylate third (14) section core-shell polymer as claimed, (16) the core is synthesized Koasherupo of the (10) above, wherein formed of a resin マー、 (17)合成樹脂が(i)ポリスチレン、(ii)アルキル基の炭素数が1〜8であるポリアルキルメタクリレートあるいはポリアルキルアクリレート、(iii)ポリシクロヘキシルメタクリレートあるいはポリシクロヘキシルアクリレートおよび(iv)ポリベンジルメタクリレートあるいはポリベンジルアクリレートから成る群から選ばれるものである第(16)項記載のコアシェルポリマー、 (18)シェルが合成樹脂から成る第(10)項記載のコアシェルポリマー、 (19)合成樹脂が(i)ポリスチレン、(ii)アルキル基の炭素数が1〜8であるポリアルキルメタクリレートあるいはポリアルキルアクリレート、(iii)ポリシクロヘキシルメタクリレートあるいはポリシクロヘキシルアクリレートおよび(iv)ポリベンジルメ Mer, (17) synthetic resin (i) polystyrene, (ii) polyalkyl methacrylates or polyalkyl acrylates the carbon number of the alkyl group is 1 to 8, (iii) poly cyclohexyl methacrylate or poly cyclohexyl acrylate and (iv) poly the (16) to claim the core-shell polymer as claimed are those selected from the group consisting of benzyl methacrylate or poly benzyl acrylate, (18) the shell is made of synthetic resin first (10) claim the core-shell polymer as claimed, is (19) a synthetic resin (i) polystyrene, (ii) polyalkyl methacrylates or polyalkyl acrylates the carbon number of the alkyl group is 1 to 8, (iii) poly cyclohexyl methacrylate or poly cyclohexyl acrylate and (iv) Poribenjirume クリレートあるいはポリベンジルアクリレートから成る群から選ばれるものである第(18)項記載のコアシェルポリマー、 (20)粒径が100〜1000nmである第(10) Acrylate or the (18) to claim the core-shell polymer as claimed are those selected from the group consisting of poly benzyl acrylate, (20) the particle sizes of 100 to 1000 nm (10)
項記載のコアシェルポリマー (21)有効成分が樹脂単量体のシード重合にともなって内包されることを特徴とする第(1)項記載のコアポリマーの製造法、および (22)シェルが樹脂単量体のシード重合によって形成されることを特徴とする第(10)項記載のコアシェルポリマーの製造法に関するものである。 The wherein the core shell polymer (21) the active ingredient of claim wherein is included with the seed polymerization of the resin monomer (1) preparation of the core polymer according to claim, and (22) the shell is a resin single relates first (10) of the core-shell polymer according to claim preparation, characterized in that it is formed by seed polymerization of the dimer.

【0012】本発明のコアポリマーおよびコアシェルポリマーに内包される有効成分としては、特に限定されないが、例えば農薬成分(特に、殺虫剤、殺菌剤、除草剤など)、医薬成分(特に、脂溶性ビタミン、植物油など)、肥料成分、化粧料、香料、食品材料、飼料、防ばい剤、防虫剤、防錆剤、吸収剤、色素、化学薬品など広い分野から選択することができる。 [0012] as an active ingredient to be encapsulated in the core polymer and the core-shell polymer of the present invention is not particularly limited, for example, agricultural chemicals (especially pesticides, fungicides, herbicides), pharmaceutical ingredient (in particular, fat-soluble vitamins , vegetable oils), fertilizer components, cosmetics, perfumes, food materials, feed, fungicide, insect repellent, it is possible to select a rust inhibitor, absorbents, dyes, from various fields such as chemicals. なかでも、農薬成分(特に、殺虫剤、殺菌剤、除草剤など)、医薬成分(特に、脂溶性ビタミン、植物油など)などが好ましい。 Among them, agricultural chemicals (especially pesticides, fungicides, herbicides), pharmaceutical ingredient (in particular, fat-soluble vitamins, vegetable oils, etc.) and the like are preferable. また、該有効成分としては、コアの原料となる樹脂単量体に溶解可能な有効成分などが好ましいが、樹脂単量体に溶解しなくても分散が可能な有効成分も用いることができる。 Moreover, the active as component, although such an active ingredient soluble in the resin monomer as a raw material for the core is preferred, it is possible to use also the active ingredient that can be dispersed without dissolving the resin monomer. このような樹脂単量体に溶解可能な有効成分としては、例えば親油性の有効成分などが用いられる。 As the active ingredient can be dissolved to such a resin monomers, such as the active ingredient of lipophilic used.

【0013】該親油性の有効成分としては、例えば具体的には、以下のようなものが挙げられる。 [0013] as an active ingredient of lipophilic, for example specifically, it includes the following.

【0014】1. [0014] 1. 農薬成分 〔殺虫剤〕 (a)カーバメイト系 MIPC;イソプロカルブ(isoprocarb)、BPMC; Agricultural chemical ingredient [insecticide] (a) Carbamate MIPC; isoprocarb (isoprocarb), BPMC;
フェノブカルブ(fenobucarb)、MPMC;キシリルカルブ(xylylcarb)、XMC、NAC;カルバリル(car Fenobucarb (fenobucarb), MPMC; xylylcarb (xylylcarb), XMC, NAC; carbaryl (car
baryl)、ベンダイオカルブ(bendiocarb)、カルボフラン(carbofuran)フラチオカルブ(furathiocarb)、 baryl), bendiocarb (bendiocarb), carbofuran (carbofuran) furathiocarb (furathiocarb),
カルボスルファン(carbosulfan)、ベンフラカルブ(b Carbosulfan (carbosulfan), benfuracarb (b
enfuracarb)など (b)合成ピレスロイド系 シペルメトリン(cypermethrin)、フェンプロパトリン(fenpropathrin)、エトフェンプロックス(ethofenpr Enfuracarb), etc. (b) Synthesis pyrethroid cypermethrin (cypermethrin), fenpropathrin (fenpropathrin), etofenprox (Ethofenpr
ox)、レスメトリン(resmethrin)、サイフルスリン(cyfluthrin)、シペルメトリン(cypermethrin)、シハロトリン(cyhalothrin)、フェンバレレート(fenva ox), resmethrin (resmethrin), Saifurusurin (cyfluthrin), cypermethrin (cypermethrin), cyhalothrin (cyhalothrin), fenvalerate (fenva
lerate)、フルシトリネート(flucythrinate)、フルバリネート(flvalinate)、シクロプロトリン(cyclop lerate), flucythrinate (flucythrinate), fluvalinate (flvalinate), cycloprothrin Trinh (cyclop
rothrin)、アレスリン(allethrin)など (c)有機リン系 EPN、シアノフェンホス(cyanofenphos)、PAP; rothrin), allethrin (allethrin), etc. (c) Organic phosphorus-based EPN, cyano phen phosphite (cyanofenphos), PAP;
フェントエート(phenthoate)、CVMP;テトラクロルビンホス(tetrachlorvinphos)、モノクロトホス(m Phenthoate (phenthoate), CVMP; tetrachlorvinphos bottle phosphite (tetrachlorvinphos), monocrotophos (m
onocrotophos)、ホサロン(phosalone)、クロルピリホスメチル(chlorpyrifos-methyl)、クロルピリホス(chlorpyrifos)、ピリダフェンチオン(pyridaphenth onocrotophos), phosalone (phosalone), chlorpyrifos-methyl (chlorpyrifos-methyl), chlorpyrifos (chlorpyrifos), pyridaphenthion (Pyridaphenth
ion)、キナルホス(quinalphos)、DMTP;メチダチオン(methidathion)、サリチオン(dioxabenzofo ion), quinalphos (quinalphos), DMTP; methidathion (methidathion), salithion (Dioxabenzofo
s)、MPP;フェンチオン(fenthion)、MEP;フェニトロチオン(fenitrothion)、プロパホス(propapho s), MPP; fenthion (fenthion), MEP; fenitrothion (fenitrothion), propaphos (propapho
s)、シアノホス(cyanophos)、プロチオホス(prothi s), cyanophos (cyanophos), prothiofos (prothi
ofos)、スルプロホス(sulprofos)、プロフェノホス(profenofos)、エチルチオメトン(disulfoton)、チオメトン(thiometon)、マラソン(malation)、ピラクロホス(pyraclofos)、BRP;ナレッド(nale ofos), sulprofos (sulprofos), profenofos (profenofos), ethylthiometon (disulfoton), thiometon (thiometon), Marathon (malation), pyraclofos (pyraclofos), BRP; naled (nale
d)、CVP;クロルフェンビンホス(chlorfenvinpho d), CVP; chlorfenvinphos (chlorfenvinpho
s)、ピリミホスメチル(pirimiphosmethyl)、ダイアジノン(diazinon)、エトリムホス(etrimfos)、イソキサチオン(isoxathion)など (d)有機塩素系 ベンゾエピン(endosulfan)など (e)その他 ベンスルタップ(bensultap)、ブプロフェジン(bupro s), pirimiphos-methyl (pirimiphosmethyl), diazinon (diazinon), etrimfos (etrimfos), isoxathion (isoxathion), etc. (d) such as organochlorine Benzoepin (endosulfan) (e) Other bensultap (bensultap), buprofezin (Bupro
fezin)、フルフェノクスロン(flufenoxuron)、ジフルベンズロン(diflubenzuron)、クロルフルアズロン(chlorfluazuron)、イミダクロプリド、ベンスルタップ(bensultap)、ブプロフェジン(buprofezin)、フルフェノクスロン(flufenoxuron)、ジフルベンズロン(diflubenzuron)、クロルフルアズロン(chlorfluazu fezin), flufenoxuron (flufenoxuron), diflubenzuron (diflubenzuron), chlorfluazuron (chlorfluazuron), imidacloprid, bensultap (bensultap), buprofezin (buprofezin), flufenoxuron (flufenoxuron), diflubenzuron (diflubenzuron), Kurorufuruazu Ron (chlorfluazu
ron)など 〔殺菌剤〕 (a)有機リン系 エジフェンホス(edifenphos)、イプロベンホス(ipro ron), etc. [fungicides] (a) an organic phosphorus-based edifenphos (edifenphos), iprobenfos (IPRO
benfos)、IBPなど (b)N−ヘテロ環系エルゴステロール阻害剤 トリフルミゾール(triflumizole)、トリホリン(trif benfos), IBP, etc. (b) N-heterocyclic system ergosterol inhibitor triflumizole (triflumizole), triforine (TRIF
orine)など (c)カルボキシアミド系 メプロニル(mepronil)、フルトラニル(flutoluani Orine), etc. (c) carboxamido system Mepronil (mepronil), flutolanil (Flutoluani
l)、ペンシクロン(pencycuron)、オキシカルボキシン(oxycarboxin)など (d)ジカルボキシイミド系 イプロジオン(iprodione)、ビンクロゾリン(vincloz l), pencycuron (pencycuron), etc. oxycarboxin (oxycarboxin) (d) dicarboximide iprodione (Iprodione), vinclozolin (Vincloz
olin)、プロシミドン(procymidone)など (e)ベンゾイミダゾール系 ベノミル(benomyl)など (f)ポリハロアルキルチオ系 キャプタン(captan)など (g)有機塩素系 フサライド(fthalide)、TPN;クロロタロニル(ch Olin), procymidone (procymidone), etc. (e) benzimidazole benomyl (benomyl), etc. (f) poly haloalkylthio system captan (Captan), etc. (g) organochlorine fthalide (fthalide), TPN; chlorothalonil (ch
lorothalonil)など (h)硫黄系 ジネブ(zineb)、マンネブ(maneb)など (i)その他 ジクロメジン(diclomezin)、トリシクラゾール(tric lorothalonil), etc. (h) sulfur-based zineb (zineb), maneb (maneb), such as (i) Other Jikuromejin (diclomezin), tricyclazole (tric
yclazole)、イソプロチオラン(isoprothiolane)、プロベナゾール(probenazole)、アニラジン(anilazin yclazole), isoprothiolane (isoprothiolane), probenazole (probenazole), Anirajin (anilazin
e)、オキソリニック酸(oxolinic acid)、フェリムゾン (ferimzone)など 〔除草剤〕 (a)スルホニル尿素系 イマゾスルフロン、ベンスルフロンメチル(bensulfuro e), oxolinic acid (oxolinic acid), such as ferimzone (ferimzone) [Herbicide] (a) sulfonylureas imazosulfuron, bensulfuron methyl (Bensulfuro
n-methyl)など (b)トリアジン系 シメトリン(simetryn)、ジメタメトリン(dimethamet n-methyl), etc. (b) a triazine simetryn (simetryn), dimethametryn (Dimethamet
ryn)など (c)尿素系 ダイムロン(dymron)など (d)酸アミド系 プロパニル(propanil)、メフェナセット(mefenace ryn), etc. (c) urea daimuron (dymron), etc. (d) acid amide propanil (Propanil), mefenacet (Mefenace
t)、プレチラクロール(pretilachlor)など (e)カルバメート系 スエップ(swep)、チオベンカルブ(thiobencarb)など (f)ダイアゾール系 オキサジアゾン(oxadiazon)、ピラゾレート(pyrazol t), pretilachlor (pretilachlor), etc. (e) carbamate Sueppu (swep), thiobencarb (thiobencarb) such as (f) Daiazoru system oxadiazon (oxadiazon), pyrazolate (pyrazol
ate)など (g)ジニトロアニリン系 トリフルラリン(trifluralin)など (h)その他 ジチオピル(dithiopyr)、ピリブチカルブ(pyributic ate), etc. (g) dinitroaniline trifluralin (trifluralin), etc. (h) Others dithiopyr (dithiopyr), pyributicarb (Pyributic
arb)など 〔植物油〕アネトール、アニス油、オレンジ油、カシア油、ケイ皮アルデヒド、ゲラニオール、サフロール、シトラール、シトロネラール、シネオール、ショウノウ、 arb), such as [vegetable oils] anethole, anise oil, orange oil, cassia oil, cinnamic aldehyde, geraniol, safrole, citral, citronellal, cineole, camphor,
ヘノポジ油、ボルネオール、メントール、ラベンダー油、レモン油など 2. Henopoji oil, borneol, menthol, lavender oil, lemon oil, etc. 2. 医薬成分 〔抗生物質〕アムホテリシンB、エリスロマイシン、グリセオフルビン、ミデカマイシン、ジョサマイシン、キタサマイシン、リファンピシン、クロラムフェニコールなど 〔催眠・鎮痛剤〕アモバルビタール、エスタゾラム、フェノバルビタール、ブロムワレリル尿素など 〔抗てんかん剤〕カルバマゼピン、ニトラゼパム、フェニトインなど 〔解熱・鎮痛・消炎剤〕アスピリン、イソプロピルアンチピン、イブプロフェン、フェナセチン、インドメタシン、フェニルブタゾン、メフェナム酸、ペンタゾシンなど 〔精神神経用剤〕オキサゾラム、クロキサゾラム、クロチアゼパム、ジアゼパム、ハロペリドール、メタゼパム、マレイン酸レボメプロマジンなど 〔強心剤〕ジギトキシン、エビデカレインなど 〔利尿剤〕スピロノラク Pharmaceutical ingredient [antibiotics] amphotericin B, erythromycin, griseofulvin, midecamycin, josamycin, kitasamycin, rifampicin, chloramphenicol [hypnotic analgesic] amobarbital, estazolam, phenobarbital, etc. bromovalerylurea [antiepileptics] carbamazepine, nitrazepam, phenytoin, etc. [antipyretic, analgesic, anti-inflammatory agents] aspirin, isopropyl anti pins, ibuprofen, phenacetin, indomethacin, phenylbutazone, mefenamic acid, pentazocine, etc. [psychoneurotic agent] oxazolam, cloxazolam, clotiazepam, diazepam, haloperidol, Metazepamu , maleic acid levomepromazine [cardiotonic] digitoxin, etc. Ebidekarein [diuretics] Supironoraku トン、フロセミドなど 〔血管拡張剤〕硝酸イソソルビド、ニフェジピン、乳酸プレニラミンなど 〔副腎皮質ホルモン剤〕酢酸コルチゾン、ジプロピオン酸ベタメタゾン、メチルプレドニゾロン、酪酸ヒドロコルチゾン、吉草酸ベタメタゾンなど 〔男性ホルモン剤〕エナント酸テスツステロン、メチルテストステロン、プロピオン酸テストステロンなど 〔卵胞・黄体ホルモン剤〕エチニルエストラジオール、 Tons, furosemide, etc. [vasodilator] isosorbide dinitrate, nifedipine, lactate prenylamine [corticosteroids] cortisone acetate, betamethasone dipropionate, methylprednisolone, hydrocortisone butyrate, etc. betamethasone valerate [androgenic agent] enanthate Tesutsusuteron, methyltestosterone, such as testosterone propionate [follicle-progesterone preparations] ethinyl estradiol,
プロゲステロン、ノルエチステロンなど 〔脂溶性ビタミン〕ビタミンA、ビタミンD、ビタミンE、ビタミンKなど 〔植物油〕ヒマシ油、ハッカ油など 本発明においては、上記有効成分を1種または2種以上組み合わせて用いることができる。 Progesterone, norethisterone, etc. [fat-soluble vitamins] vitamin A, vitamin D, vitamin E, vitamin K [vegetable oil] castor oil, in the present invention, such as peppermint oil, be used in combination of the above active ingredient one or more it can. 上記の有効成分うち、例えばサイフルスリン、プロベナゾール、トリシクラゾール、フェリムゾン、イマゾスルフロン、ベンスルタップ、エトフェンプロックス、フルシトリネート、ピラクロホス、クロルピリホス、ピリダフェンチオン、フサライド、イミダクロプリド、MEP、MPP、CVM Among the above active ingredients, for example Saifurusurin, probenazole, tricyclazole, ferimzone, imazosulfuron, bensultap, etofenprox, flucythrinate, pyraclofos, chlorpyrifos, pyridaphenthion, fthalide, imidacloprid, MEP, MPP, CVM
P、BPMC、ビタミンE、ビタミンA、ヒマシ油、大豆油等が好ましい。 P, BPMC, vitamin E, vitamin A, castor oil, soybean oil, and the like are preferable. なかでも、サイフルスリン、イマゾスルフロン、ベンスルタップ、エトフェンプロックス、 Among them, Saifurusurin, imazosulfuron, bensultap, etofenprox,
フルシトリネート、ピラクロホス、クロルピリホス、ピリダフェンチオン、MPP、CVMP、ビタミンE、ヒマシ油等が好ましく、特にサイフルスリン、ピラクロホス、MPP、ビタミンE等が好ましい。 Flucythrinate, pyraclofos, chlorpyrifos, pyridaphenthion, MPP, CVMP, vitamin E, castor oil and the like are preferable, particularly Saifurusurin, pyraclofos, MPP, vitamin E and the like are preferable.

【0015】上記有効成分の使用量は、コアポリマーおよびコアシェルポリマー全量に対して通常0.01〜2 The amount of the active ingredient, usually the core polymer and the core-shell polymer total amount from 0.01 to 2
0重量%、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは1.0〜8.0重量%である。 0% by weight, preferably from 0.1 to 10 wt%, more preferably 1.0 to 8.0 wt%.

【0016】本発明のコアポリマーの芯となるシードとしては、例えば合成樹脂(樹脂単量体を重合させて得られるもの)などが用いられる。 [0016] As the core center and becomes the seed of the polymers of the present invention, for example, synthetic resin (as obtained by polymerizing the resin monomer) is used. 該合成樹脂としては、 As the synthetic resin,
α,β−エチレン系不飽和結合を有する樹脂単量体を合成して得られる重合体などが用いられる。 alpha, such as β- ethylenically unsaturated bond to synthesize a resin monomer having a obtained polymer is used. 例えば(i) For example, (i)
スチレン、(ii)アルキル基の炭素数が1〜8であるアルキルメタクリレート(例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸iso−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸iso−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸n− Styrene, (ii) alkyl methacrylates (such as methyl methacrylate having a carbon number of 1 to 8 alkyl group, ethyl methacrylate, n- propyl, methacrylic acid iso- propyl, n- butyl methacrylate, iso- butyl, butyl tert- methacrylate, sec- butyl methacrylate, n-
ペンチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸n Pentyl, methacrylic acid n- hexyl, methacrylic acid n
−ヘプチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸2−エチルーヘキシルなど)あるいはアルキルアクリレート(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、 - heptyl methacrylate n- octyl, 2-ethyl-over hexyl methacrylate) or an alkyl acrylate (e.g., methyl acrylate, ethyl acrylate,
アクリル酸n−プロピル、アクリル酸iso−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸sec− Acrylate n- propyl, acrylate iso- propyl, n- butyl acrylate, butyl iso- acrylate, butyl tert- acrylate, sec-
ブチル、アクリル酸n−ペンチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸n−ヘプチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルーヘキシルなど)、(iii) Butyl, acrylate n- pentyl, acrylic acid n- hexyl, acrylic acid n- heptyl, acrylate n- octyl, 2-ethyl-over hexyl acrylate), (iii)
メタクリル酸シクロヘキシルあるいはアクリル酸シクロヘキシル、または(iv)メタクリル酸ベンジルあるいはアクリル酸ベンジルなどの樹脂単量体を重合させた(i)ポリスチレン、(ii)アルキル基の炭素数が1〜 Cyclohexyl methacrylate or cyclohexyl acrylate, or (iv) a resin monomer such as benzyl methacrylate or benzyl acrylate were polymerized (i) a polystyrene, the number of carbon atoms in (ii) an alkyl group 1
8であるポリアルキルメタクリレート(例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸n−プロピル、ポリメタクリル酸iso−プロピル、ポリメタクリル酸n−ブチル、ポリメタクリル酸i 8 is a polyalkyl methacrylate (e.g. polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polymethyl methacrylate n- propyl, polymethacrylic acid iso- propyl, polymethacrylic acid n- butyl, polymethacrylic acid i
so−ブチル、ポリメタクリル酸tert−ブチル、ポリメタクリル酸sec−ブチル、ポリメタクリル酸n− so- butyl, polymethacrylic acid tert- butyl, polymethacrylic acid sec- butyl, polymethacrylic acid n-
ペンチル、ポリメタクリル酸n−ヘキシル、ポリメタクリル酸n−ヘプチル、ポリメタクリル酸n−オクチル、 Pentyl, polymethacrylic acid n- hexyl, polymethacrylic acid n- heptyl, polymethacrylic acid n- octyl,
ポリメタクリル酸2−エチルーヘキシルなど)あるいはポリアルキルアクリレート(例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸n−プロピル、ポリアクリル酸iso−プロピル、ポリアクリル酸n−ブチル、ポリアクリル酸iso−ブチル、ポリアクリル酸tert−ブチル、ポリアクリル酸sec−ブチル、ポリアクリル酸n−ペンチル、ポリアクリル酸n Polymethacrylic acid 2-ethyl chromatography hexyl) or polyalkyl acrylates (e.g., polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid n- propyl, polyacrylic acid iso- propyl, polyacrylic acid n- butyl, polyacrylic acid iso- butyl, tert- butyl polyacrylic acid, polyacrylic acid sec- butyl, polyacrylic acid n- pentyl, polyacrylic acid n
−ヘキシル、ポリアクリル酸n−ヘプチル、ポリアクリル酸n−オクチル、ポリアクリル酸2−エチルーヘキシルなど)、(iii)ポリシクロヘキシルメタクリレートあるいはポリシクロヘキシルアクリレートまたは(iv) - hexyl, polyacrylic acid n- heptyl, polyacrylic acid n- octyl, polyacrylic acid 2-ethyl chromatography hexyl), (iii) poly cyclohexyl methacrylate or poly cyclohexyl acrylate or (iv)
ポリベンジルメタクリレートあるいはポリベンジルアクリレートなどが用いられる。 And poly benzyl methacrylate or poly benzyl acrylate is used.

【0017】本発明のコアポリマーのコアを形成する原料としては、例えば合成樹脂などが用いることができる。 [0017] As a raw material for forming the core polymer of the core of the present invention may be such that use, for example, synthetic resin. 該合成樹脂としては、前記のシードとして用いられるものと同様のものを用いることができる。 As the synthetic resin, it can be used similar to those used as the seed.

【0018】本発明の多重の層状構造を有するコアシェルポリマーのシェルとしては、例えば合成樹脂などが用いられる。 [0018] shell of the core shell polymer having a multiple layered structure of the present invention, for example, synthetic resin. 該合成樹脂としては、前記のシードとして用いられるものと同様のものを用いることができる。 As the synthetic resin, it can be used similar to those used as the seed.

【0019】上記の合成樹脂のなかでも、シードとしてはアルキル基の炭素数が1〜4であるポリアルキルメタクリレート(例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸n−プロピル、ポリメタクリル酸iso−プロピル、ポリメタクリル酸n− [0019] Among the above synthetic resin, polyalkyl methacrylates (e.g. polymethyl methacrylate having a carbon number of 1 to 4 alkyl groups as a seed, polyethyl methacrylate, polymethyl methacrylate n- propyl, polymethacrylic acid iso- propyl, polymethacrylic acid n-
ブチル、ポリメタクリル酸iso−ブチル、ポリメタクリル酸tert−ブチル、ポリメタクリル酸sec−ブチルなど)あるいはポリアルキルアクリレート(例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸n−プロピル、ポリアクリル酸iso−プロピル、ポリアクリル酸n−ブチル、ポリアクリル酸i Butyl, polymethacrylic acid iso- butyl, polymethacrylic acid tert- butyl, polymethacrylic acid sec- butyl, etc.) or polyalkyl acrylates (e.g., polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid n- propyl, polyacrylic acid iso- propyl, polyacrylic acid n- butyl, polyacrylic acid i
so−ブチル、ポリアクリル酸tert−ブチル、ポリアクリル酸sec−ブチルなど)などが好ましく、コアとしてはポリスチレンまたはアルキル基の炭素数が1〜 so- butyl, polyacrylic acid tert- butyl, polyacrylic acid sec- butyl, etc.) is preferable, and the carbon number of polystyrene or alkyl group as a core 1
4であるポリアルキルメタクリレート(例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸n−プロピル、ポリメタクリル酸iso−プロピル、ポリメタクリル酸n−ブチル、ポリメタクリル酸i 4 is a polyalkyl methacrylate (e.g. polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polymethyl methacrylate n- propyl, polymethacrylic acid iso- propyl, polymethacrylic acid n- butyl, polymethacrylic acid i
so−ブチル、ポリメタクリル酸tert−ブチル、ポリメタクリル酸sec−ブチルなど)あるいはポリアルキルアクリレート(例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸n−プロピル、ポリアクリル酸iso−プロピル、ポリアクリル酸n−ブチル、ポリアクリル酸iso−ブチル、ポリアクリル酸tert−ブチル、ポリアクリル酸sec−ブチルなど)などが好ましく、シェルとしてはアルキル基の炭素数が1〜4であるポリアルキルメタクリレート(例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸n−プロピル、ポリメタクリル酸iso so- butyl, polymethacrylic acid tert- butyl, polymethacrylic acid sec- butyl, etc.) or polyalkyl acrylates (e.g., polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid n- propyl, polyacrylic acid iso- propyl, polyacrylic acid n- butyl, polyacrylic acid iso- butyl, polyacrylic acid tert- butyl, polyacrylic acid sec- butyl, etc.) is preferable, and poly alkyl methacrylate as the shell is from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group (e.g. polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polymethyl methacrylate n- propyl, polymethacrylic acid iso
−プロピル、ポリメタクリル酸n−ブチル、ポリメタクリル酸iso−ブチル、ポリメタクリル酸tert−ブチル、ポリメタクリル酸sec−ブチルなど)あるいはポリアルキルアクリレート(例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸n−プロピル、ポリアクリル酸iso−プロピル、ポリアクリル酸n−ブチル、ポリアクリル酸iso−ブチル、ポリアクリル酸tert−ブチル、ポリアクリル酸sec−ブチルなど)などが好ましい。 - propyl, polymethacrylic acid n- butyl, polymethacrylic acid iso- butyl, polymethacrylic acid tert- butyl, polymethacrylic acid sec- butyl, etc.) or polyalkyl acrylates (e.g., polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, poly acrylate n- propyl, polyacrylic acid iso- propyl, polyacrylic acid n- butyl, polyacrylic acid iso- butyl, polyacrylic acid tert- butyl, polyacrylic acid sec- butyl, etc.) and the like are preferable.

【0020】本発明のコアポリマーは、芯となるシードをコアで被覆したものであり、有効成分はシードまたは(および)コアに内包されていてよい。 The core polymer of the present invention is obtained by coating a seed comprising a core in the core, the active ingredient may optionally be included in the seed or (and) the core. なかでも、有効成分がコアに内包されたコアポリマー(図1)が好ましい。 Among them, the core polymer in which the active ingredient is contained in the core (Figure 1) is preferred.

【0021】本発明のコアシェルポリマーは、上記コアポリマーをさらにシェルで被覆したものである。 The core-shell polymers of the present invention is coated with further shell the core polymer. この場合も、有効成分はシードまたは(および)コアに内包されていてよいが、なかでも有効成分がコアに内包されたコアシェルポリマー(図2)が好ましい。 Again, the active ingredient may optionally be included in the seed or (and) the core, but the core-shell polymer (2) which among others the active ingredient is encapsulated in the core is preferred.

【0022】本発明のコアポリマーおよびコアシェルポリマーは、それ自体公知の方法あるいはそれに準じる方法でも製造することができる。 The core polymer and core-shell polymers of the present invention can also be prepared by a method analogous to a method known per se or it it. 以下に、本発明の好ましい態様である有効成分をコアに均一に内包するコアポリマー(図1)および有効成分をコアに均一に内包するコアシェルポリマー(図2)の製造法の代表例を具体的に説明するが、有効成分をシードに内包するコアポリマーおよびコアシェルポリマー、有効成分をシードおよびコアに内包するコアポリマーおよびコアシェルポリマーも下記の方法に準じて製造することができる。 Specifically by the following representative of methods for preparation of the core polymer to uniformly containing the active ingredient is a preferred embodiment the present invention in the core (Figure 1) and the core shell polymer to uniformly containing the active ingredient in the core (FIG. 2) Although described, can be produced according to the core polymer and the core-shell polymer also follows the method enclosing the core polymer and the core-shell polymer containing the active ingredient to the seed, the active ingredient to the seed and the core.

【0023】本発明では、有効成分をコアに内包して成るコアポリマーを調製する際には2段階のシード重合が行なわれる。 [0023] In the present invention, in preparing the core polymer formed by encapsulating the active ingredient in a core seed polymerization in two stages it is performed. そして、所望により、該コアポリマーをさらにシェルで被覆して成る多重の層状構造を有するコアシェルポリマーを調製する際には、さらにもう1段階(合計3段階)のシード重合が行われる。 Then, if desired, in preparing the core-shell polymer having a multiple layered structure formed by further coated with a shell of the core polymer is further seed polymerization of another stage (total of 3 steps) are performed.

【0024】有効成分をコアに内包して成るコアポリマーを調製する際の第1段目の重合は有効成分を含有しないシードを形成するものであり、第2段目の重合は有効成分を均一に含むコアを形成するものである。 The active ingredient of the first stage in preparing the core polymer formed by encapsulating the core polymer is to form a seed containing no active ingredient, the polymerization of the second stage uniform active ingredient and forms a core comprising a. また多重の層状構造を有するコアシェルポリマーを調製する際の3段目の重合は、有効成分を含有しないシェルを形成するものである。 The polymerization of the third stage in the preparation of core-shell polymer having a multiple layered structure is to form a shell containing no active ingredient.

【0025】第1段目の重合は、樹脂単量体を、必要に応じて乳化剤を添加して、ラジカル開始剤を用いて重合させてコアポリマーの芯となる有効成分非含有のシードを形成する。 [0025] Polymerization of the first stage, the resin monomer, optionally with the addition of an emulsifier, a seed of the active ingredient-free as the core of the core polymer by polymerizing by using a radical initiator to. このシードの粒径は最終的なコアポリマーの粒径を決定する要因の一つであり、重合の際に用いる樹脂単量体の種類あるいは乳化剤の濃度によって制御できる。 The particle size of the seed is one of the factors determining the particle size of the final core polymer can be controlled by the concentration of the type or emulsifier resin monomers used in the polymerization.

【0026】第1段目の重合で、シードの形成に用いられる樹脂単量体は、シード分散液全体の通常0.5〜2 [0026] In the polymerization of the first stage, the resin monomer used for forming the seed, usually 0.5 to 2 of total seed dispersion
0重量%、好ましくは1〜10重量%の範囲で用いられる。 0 wt%, and preferably in the range of 1 to 10 wt%.

【0027】乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤などが用いることができるが、なかでもジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどが好ましく、特にジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩が好ましい。 [0027] As the emulsifier, for example, can be used include anionic surface active agents, among others dioctyl sulfosuccinate sodium salt, sodium dodecylbenzenesulfonate, are preferred, such as sodium lauryl sulfate, particularly dioctyl sulfosuccinate sodium salt It is preferred. 乳化剤は、樹脂単量体に対して通常0.1〜2.0重量%の範囲で用いられる。 Emulsifier is used in an amount of usually 0.1 to 2.0% by weight relative to the resin monomer.

【0028】ラジカル開始剤には、アゾ系あるいは過酸化物系のものを用いることができるが、水溶性の過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウムあるいは過硫酸カリウムがより好ましく、これらは樹脂単量体に対して通常0.1 [0028] The radical initiator, an azo or although peroxide can be used as the water-soluble persulfates, for example, more preferably sodium persulfate or potassium persulfate, these resins monomers usually 0.1 to the
〜6.0重量%の範囲で用いられる。 6.0 used in a weight percent range.

【0029】また、樹脂単量体の水相への溶解を抑えるために、例えば炭酸水素ナトリウムなどを樹脂単量体に対して通常0.1〜5.0、好ましくは0.1〜2.0 Further, in order to suppress the dissolution of the resin monomer aqueous phase, for example, usually 0.1 to 5.0 sodium bicarbonate and the resin monomer, preferably 0.1 to 2. 0
重量%、より好ましくは約1.0重量%添加することができる。 Wt%, more preferably it is added to about 1.0 wt%.

【0030】第1段目の重合は、通常約30〜100℃ [0030] The polymerization of the first stage, usually about 30~100 ℃
で行われ、反応時間は樹脂単量体の使用量にもよるが、 Performed, the reaction time depending on the amount of resin monomer with,
通常0.05〜1時間、好ましくは0.1〜0.5時間である。 Usually 0.05 to 1 hour, preferably from 0.1 to 0.5 hours.

【0031】第2段目の重合は、シードの周りに有効成分を均一に含有するコアを形成するものである。 The polymerization of the second stage is to form a core uniformly containing the active ingredient around the seed. この重合は、樹脂単量体を用いてシード形成と同様の方法に従って行なうことができる。 The polymerization can be carried out according to a similar manner to the seed forming a resin monomer. 第2段目の重合では、有効成分は樹脂単量体に溶解後、そのまま又は水相中へ乳化して系内に添加されるが、乳化の際は第1段目と同様の乳化剤が用いられる。 In the polymerization of the second stage, after the active ingredient dissolved in a resin monomer, but is added to the system by emulsifying it, or into the aqueous phase, the emulsion is the same emulsifier and first stage using It is.

【0032】第2段目の重合でコアの形成に用いられる樹脂単量体は、有効成分を含めたコアポリマー全体の通常70〜99重量%の範囲が好ましく、特に80〜95 The resin monomer used for forming the core polymer of the second stage is preferably from normal 70 to 99 wt% of the total core polymer, including the active ingredient, particularly 80 to 95
重量%の範囲がより好ましい。 Range of weight percent is more preferable. 乳化剤は、樹脂単量体に対して通常0.1〜2.0重量%の範囲で用いられる。 Emulsifier is used in an amount of usually 0.1 to 2.0% by weight relative to the resin monomer.
ラジカル開始剤は、樹脂単量体に対して通常0.1〜 Radical initiator is usually 0.1 to the resin monomer
6.0重量%の範囲で用いられる。 Used in the range of 6.0 wt%. 炭酸水素ナトリウムなどは、樹脂単量体に対して通常0.01〜1.0、好ましくは0.05〜0.5重量%、より好ましくは0. It is such as sodium hydrogen, usually 0.01 to 1.0, preferably from 0.05 to 0.5% by weight relative to the resin monomer, more preferably 0.
05〜0.2重量%添加することができる。 It may be added from 05 to 0.2 wt%.

【0033】第2段目の重合は、通常約30〜100℃ [0033] The polymerization of the second stage, usually about 30~100 ℃
で行われ、反応時間は樹脂単量体の使用量にもよるが、 Performed, the reaction time depending on the amount of resin monomer with,
通常0.5〜10時間、好ましくは1〜5時間である。 Usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.

【0034】このようにして得られるコアポリマーは、 [0034] The core polymer obtained in this way,
通常50〜800nm、好ましくは50〜600nm、 Normal 50~800nm, preferably 50~600nm,
より好ましくは100〜500nmの均一な粒径を有している。 More preferably have a uniform particle size of 100 to 500 nm. この場合の粒径範囲は、例えば50nmの粒径を有するコアポリマーを製造する場合、製造されるコアポリマーのほぼ全てが均一に50nmの粒径を有しており、また600nmの粒径を有するコアポリマーを製造する場合、製造されるコアポリマーのほぼ全てが均一に600nmの粒径を有しているということを意味するものである。 Particle size range in this case includes, for example, when preparing a core polymer having a particle size of 50 nm, almost all of the core polymer to be produced have uniformly have a particle size of 50 nm, also a particle size of 600nm when manufacturing the core polymer, is intended to mean that substantially all of the core polymer to be produced is uniformly have a particle size of 600 nm.

【0035】本発明においては、2段目の重合によって形成されたコアが、さらにシェルで被覆された多重の層状構造を有するコアシェルポリマーも製造することができる。 [0035] In the present invention, may be core formed by the polymerization of the second stage is also produced more core-shell polymer having a layered structure of a multi-coated with the shell. このようなシェルの存在により有効成分の初期の急激な放出(バースト)がさらに抑制されて、徐放性能が改善されることがある。 Such shell presence rapid release of the active ingredient initial (burst) is further suppressed by the sometimes slow release performance is improved. この場合には、さらにもう1 In this case, a further 1
段階、トータルで3段階のシード重合が行われる。 Stage, seed polymerization of three stages in total is performed.

【0036】第1段目の重合は、有効成分を含有しないシードを形成させ、第2段目の重合は、有効成分を含むコアを形成し、3段目の重合はシェルを形成するものである。 The polymerization of the first stage, to form a seed containing no active ingredient, the polymerization of the second stage, to form a core containing the active ingredient, the polymerization of third stage forms a shell is there.

【0037】第1段目および第2段目の重合は、前記と同様の方法を用いることができる。 The polymerization of the first stage and second stage, may be used in the same manner as described above. すなわち、第1段目の重合は、樹脂単量体を重合させてシードを形成する。 That is, polymerization of the first stage, by polymerizing the resin monomer forming the seed.
このとき用いられる樹脂単量体は前記と同様のものが使用される。 Resin monomer used at this time is the same as the can is used. また乳化剤、ラジカル開始剤も同様に使用される。 The emulsifier, the radical initiator may be used as well.

【0038】第2段目の重合は、有効成分を含むコアを形成するものであり、第1段目と同様の樹脂単量体を用いて行われる。 The polymerization of the second stage is to form a core containing the active ingredient is carried out using the same resin monomer and the first stage. 第2段目の重合では、前記と同様に有効成分は樹脂単量体に溶解後、そのまま又は水相中へ乳化して系内に添加されるが、乳化の際は第1段目と同様の乳化剤が用いられる。 In the polymerization of the second stage, it was dissolved in the same effective ingredient resin monomer, but is added to the system by emulsifying it, or into the aqueous phase, the emulsion is similar to the first stage emulsifier is used.

【0039】1段目および2段目の重合においては、樹脂単量体、乳化剤、ラジカル開始剤、有効成分は前記と同様の組成比で用いられる。 [0039] In the polymerization of the first stage and second stage, the resin monomer, an emulsifier, a radical initiator, the active ingredient is used in the composition ratio similar to the aforementioned.

【0040】第3段目の重合は、2段目の重合で得られたコアポリマーを、さらに有効成分を含有しないシェルで被覆するもので、シェルとなる原料(樹脂単量体) The polymerization in the third stage, the core polymer obtained in the polymerization of the second stage, intended to cover by not containing more active ingredient shell, the shell material (resin monomer)
を、ラジカル開始剤を用いて重合して形成する。 The polymerization was formed by using a radical initiator. この時、樹脂単量体をその重合体が室温よりも高いガラス転移温度を有するものに設定すれば、コアシェルポリマー粒子間の融合が抑制され、非常に取り扱い性の優れたものになる。 At this time, by setting the one having a resin monomer glass transition temperature higher than room temperature the polymer is suppressed fusion between core-shell polymer particles becomes to those excellent in handling properties.

【0041】また、ここである一定の範囲(例えば、− Further, a certain range where (e.g., -
100℃〜30℃)のガラス転移点を有する単量体を選択して粒子表面の粘着性を適度に調節すれば、目標物(例えば、有効成分を農薬成分とした場合は、植物などである)に長時間付着しうるコアシェルポリマーが得られる。 If appropriately adjust the tackiness of select and particle surface a monomer having a glass transition temperature of 100 ° C. to 30 ° C.), the target (e.g., if the active ingredient was agricultural chemical ingredients, are such plants ) core-shell polymer capable of adhering a long time can be obtained.

【0042】シェルを形成するための原料(樹脂単量体)は、2段目の重合で得たコアポリマー粒子に対して、通常1〜50重量%、好ましくは10〜50重量% The material for forming the shell (resin monomer), to the core polymer particles obtained by polymerization of the second stage, 1 to 50 wt%, preferably 10 to 50 wt%
までの範囲で用いられるが、有効成分の放出性を抑制または促進したい場合は適宜増減してもよい。 Used in the range of up to, but if you want to suppress or promote the release of the active ingredient may be appropriately increased or decreased.

【0043】第3段目の重合の際も、シェルの原料となる樹脂単量体等はそのまま又は水中乳化物として系内に添加され、乳化の時は第1段目あるいは第2段目と同様の乳化剤が用いられる。 [0043] Also during the polymerization of the third stage, resin monomers and the like as a raw material for shell is added to the system as it is or in water emulsion when the emulsion is a first stage or the second stage similar emulsifier is used. またラジカル開始剤も第1段目と同様のものが使用される。 The radical initiator may be used the same ones as the first stage. 乳化剤はシェルの原料となる樹脂単量体に対して通常0.1〜2.0重量%の範囲で、ラジカル開始剤は壁膜の原料となる樹脂単量体に対して通常0.05〜0.5重量%の範囲で、炭酸水素ナトリウムは樹脂単量体に対して通常0.01〜1.0、 Emulsifier usually in the range of 0.1 to 2.0% by weight relative to the resin monomer which is a raw material of the shell, the radical initiator is usually 0.05 to the resin monomer which is a raw material of the wall film in the range of 0.5 wt%, typically 0.01 to 1.0 sodium bicarbonate for resin monomer,
好ましくは0.05〜0.5重量%、より好ましくは0.05〜0.2重量%の範囲で用いられる。 Preferably 0.05 to 0.5 wt%, more preferably used in an amount of 0.05 to 0.2 wt%.

【0044】第3段目の重合は、通常30〜100℃で行われ、反応時間は樹脂単量体の使用量にもよるが、通常0.3〜5時間、好ましくは0.5〜3時間である。 The polymerization in the third stage is carried out at usually 30 to 100 ° C., the reaction time depending on the amount of resin monomer, usually 0.3 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 is the time.

【0045】このようにして得られるコアシェルポリマーは、通常100〜1000nm、好ましくは100〜 The core-shell polymer thus obtained is generally 100 to 1000 nm, preferably 100 to
800nm、より好ましくは200〜600nmの粒径を有している。 800 nm, more preferably has a particle size of 200 to 600 nm.

【0046】このようにして得られる本発明のコアポリマーおよびコアシェルポリマーは、シード重合を利用して製造されるため、非常にシャープな粒度分布を有するナノオーダーの極微細な均一な粒子からなり、水中での分散安定性に著しく優れている。 The core polymer and core-shell polymers of the present invention thus obtained is to be produced by utilizing seed polymerization, made from very fine uniform particles of nanometer order having a very sharp particle size distribution, markedly superior dispersion stability in water. また、有効成分がシードまたは(および)コアに内包されているので有効成分の徐放能を有し、有効成分の効果の持続が期待できる。 Further, since the active ingredient is contained in the seed or (and) a core comprising a sustained release ability of the active ingredient can be expected duration of the effect of the active ingredient.
このようなシードまたは(および)コアの存在により、 The presence of such seed or (and) a core,
有効成分の初期の急激な放出(バースト)が抑制され、 Rapid release of the active ingredient initial (burst) is prevented,
それにともなって有効成分の過剰作用が軽減されたり、 Or excessive action of the active ingredient is reduced with it,
用量の節減が可能になる。 Savings of dose is possible. 特に、該コアポリマーをシェルで被覆して成る多重の層状構造を有するコアシェルポリマーは、水中分散安定性の他、より優れた徐放能とバースト抑制能を有している。 In particular, core-shell polymer having a multiple layered structure formed by covering the core polymer in the shell, in addition to the water dispersion stability, have better sustained-release ability and burst suppression factor.

【0047】したがって、本発明のコアポリマーおよびコアシェルポリマーは、有効成分として例えば農薬成分を内包させ、これを分散液として土壌に散布した場合、 [0047] Thus, the core polymer and the core-shell polymer of the present invention, encasing an example agricultural chemicals as active ingredients, when sprayed on the soil so as dispersion,
常に一定の濃度の有効成分を噴霧器等に供給することができ、しかも徐放性を有しているので効果の持続性が期待できる。 Always active ingredient constant concentration can be supplied to the sprayer and the like, yet sustained release can be expected sustainability of since the are have. また、有効成分として例えば医薬成分を内包させて、徐放性製剤としても使用することができる。 Further, by being incorporated, for example, pharmaceutical ingredients as active ingredients, can also be used as a sustained release formulation. 本発明のコアポリマーおよびコアシェルポリマーは、安全で低毒性なものである。 Core polymer and core-shell polymers of the present invention is safe and low toxic.

【0048】本発明の有効成分を含有するコアポリマーおよびコアシェルポリマーを徐放性製剤として使用する場合は、内包される有効成分の種類、量や適用対象などによって異なるが、内包される有効成分の通常の使用方法に従えばよい。 [0048] When using the core polymer and the core-shell polymer containing the active ingredient of the present invention as a sustained release formulation, the type of active ingredient to be encapsulated, varies depending on the amount and application target, of the active ingredient to be encapsulated it may follow the normal method of use of.

【0049】有効成分が農薬成分である場合は、農薬成分の種類、対象害虫等によって異なるが、公知の使用方法、例えば育苗箱処理、作物の茎葉散布、虫体散布、水田の水中施用あるいは土壌(例、畑地など)処理などにより使用することができる。 [0049] When the active ingredient is pesticidal component, pesticides component varies depending on the target pests, a known method using, for example, nursery box treatment, crop foliage application, worms spraying, water application or soil paddy (eg, upland fields, etc.) can be used by the like process. そして、その施用量は、施用時間、施用場所、施用方法等に応じて広範囲に変えることができるが、一般には10アール当たり農薬成分が通常1〜500g、好ましくは5〜200gとなる量のコアポリマーおよびコアシェルポリマーを施用する。 Then, the application amount, the application rates time, application place, can be varied widely depending on the application method and the like, generally normal 1~500g agricultural chemical ingredient per 10 ares, the amount of the core preferably to be 5~200g applying the polymer and core-shell polymer.

【0050】有効成分が医薬成分である場合は、必要に応じて糖衣を施した錠剤、カプセル剤、マイクロカプセル剤などとして経口的に、あるいは懸濁液剤などの注射剤、塗布剤などの形で非経口的に使用できる。 [0050] If the active ingredient is a pharmaceutical ingredient, tablets which may be sugar coated as necessary, capsules, administered orally as microcapsules or injectable preparations such suspensions, in the form such as coating agents parenterally can be used. 例えば、 For example,
本発明のコアポリマーおよびコアシェルポリマーを生理学的に認められる担体、香味剤、賦形剤、ベヒクル、防腐剤、安定剤、結合剤などとともに一般に認められた製薬実施に要求される単位用量形態で混和することによって製造することができる。 A physiologically acceptable carrier, flavoring agent core polymer and core-shell polymers of this invention, excipients, vehicles, preservatives, stabilizers, mixing in a unit dosage form required for pharmaceutical practice generally accepted with such binders it can be prepared by. これら製剤における有効成分量は指示された範囲の適当な容量が得られるようにするものである。 The amount of the active ingredient is intended to ensure that an appropriate dose within the specified range is obtained. 錠剤、カプセル剤などに混和することができる添加剤としては、例えばゼラチン、コーンスターチ、トラガント、アラビアゴムのような結合剤、結晶性セルロースのような賦形剤、コーンスターチ、ゼラチン、アルギン酸などのような膨化剤、ステアリン酸マグネシウムのような潤滑剤、ショ糖、乳糖またはサッカリンのような甘味剤、ペパーミント、アカモノ油またはチェリーのような香味剤などが用いられる。 Tablets, the additives that can be incorporated into capsules, and the like, such as gelatin, corn starch, tragacanth, binders such as gum arabic, such as excipients, corn starch, gelatin, alginic acid, such as crystalline cellulose swelling agents, lubricants such as magnesium stearate, a sweetening agent such as sucrose, lactose or saccharin, a flavoring agent such as peppermint, akamono oil and cherry. 調剤単位形態がカプセルである場合には、前記タイプの材料にさらに油脂のような液状担体を含有することができる。 When the unit dosage form is a capsule, it may contain a liquid carrier such as oil to the type of material. 注射のための無菌組成物は注射用水のようなベヒクル中に活性物質、胡麻油、椰子油などのような天然産出植物油などを溶解または懸濁させるなどの通常の製剤実施にしたがって処方することができる。 Sterile compositions for injection can be formulated active substance vehicles in such as water for injection, sesame oil, in accordance with conventional pharmaceutical practice, such as dissolving or suspending a naturally occurring vegetable oil such as coconut oil . 注射用の水性液としては生理食塩水、ブドウ糖やその他の補助薬を含む等張液(例えば、D−ソルビトール、D−マンニトール、塩化ナトリウムなど)などがあげられる。 Physiological saline as an aqueous solution for injection, isotonic solution containing glucose and other auxiliary agents (e.g., D- sorbitol, D- mannitol, sodium chloride, etc.) and the like. 油性液としてはゴマ油、大豆油などがあげられ、また、緩衝剤(例えば、リン酸塩緩衝液、酢酸ナトリウム緩衝液)、無痛化剤(例えば、塩化ベンザルコニウム、塩酸プロカインなど)、 The oily liquid include sesame oil, soybean oil, also a buffering agent (e.g., phosphate buffer, sodium acetate buffer), soothing agent (e.g., benzalkonium chloride, procaine hydrochloride),
安定剤(例えば、ヒト血清アルブミン、ポリエチレングリコールなど)、保存剤(例えば、ベンジルアルコール、フェノールなど)、酸化防止剤などと配合してもよい。 Stabilizers (e.g., human serum albumin and polyethylene glycol), a preservative (e.g., benzyl alcohol, phenol), an antioxidant and the like. 調整された注射液は通常、適当なアンプルに充填される。 The prepared injection solution is usually filled in an appropriate ampoule. その投与量は対象疾患の種類、症状などにより差異はあるが、経口投与の場合、一般的に成人(60kgとして)においては、一日につき医薬成分が約0.1mg〜 Type of dosage target disease, albeit etc .; symptoms, in the case of oral administration, in general, an adult (as 60 kg), pharmaceutical ingredient per day to about 0.1mg~
100mg、好ましくは1.0〜50mg、より好ましくは1.0〜20mgであり、その量となるコアポリマーおよびコアシェルポリマーの量を投与する。 100mg, preferably 1.0 to 50 mg, more preferably 1.0 to 20 mg, to administer an amount of the core polymer and the core-shell polymer as the amount thereof. 非経口的に投与する場合は、その1回投与量は投与対象、対象臓器、症状、投与方法などによっても異なるが、たとえば注射剤の形では通常成人(60kgとして)においては、一日につき医薬成分が約0.01mg〜30mg程度、好ましくは0.1〜20mg程度、より好ましくは0.1〜10 In parenteral administration, the single dose varies depending on subject to be administered, target organ, symptoms, method of administration and the like, in a normal adult (60kg) in the form of, for example, injection, pharmaceutical per day component of about 0.01mg~30mg about, preferably about 0.1 to 20 mg, more preferably 0.1 to 10
mg程度となるコアポリマーおよびコアシェルポリマーの量を静脈注射により投与するのが好都合である。 It is advantageous the amount of the core polymer and the core-shell polymer comprising a mg approximately administered by intravenous injection. 他の哺乳動物(例えば、マウス、ラット、ネコ、イヌ、サルなど)の場合も、60kgあたりに換算した同様の投与量で投与される。 Other mammals (e.g., mice, rats, cats, dogs, monkeys, etc.) In the case of, is administered at similar doses in terms of per 60 kg.

【0051】このように、ナノオーダーのコアポリマーおよびコアシェルポリマーは分散安定性にも著しく優れているため、これを農薬などの分散系の製剤に利用した場合、常に一定の濃度の有効成分を植物体あるいは土壌等に施用することが可能である。 [0051] Thus, since the core polymer and the core-shell polymer of the nano-order is significantly superior in dispersion stability, when this was used in the dispersion of the formulation of agricultural chemicals, always plants of the active ingredient constant concentration it is possible to be applied to the body or the soil or the like.

【0052】また、医薬分野におけるナノオーダーのコアポリマーおよびコアシェルポリマーの利点としては、 [0052] Further, as an advantage of the core polymer and the core-shell polymer of the nano-order in the pharmaceutical field,
例えばカプセル注射剤を考えた場合、毛細血管における塞栓の回避により末梢へのドラッグデリバリーが可能になること、あるいは注射部位における炎症反応を軽減できること等があげられる。 For example, when considering the capsules injection, it becomes possible drug delivery to peripheral by avoidance of embolism in capillaries, or the like that can reduce the inflammatory response and the like at the injection site. また、ナノオーダーのコアポリマーおよびコアシェルポリマーは消化管粘膜を通過することもできるので、これまでマイクロカプセルでは不可能と考えられてきた経口ルートで投与が可能になり、 Further, since the core polymer and the core-shell polymer of the nano-order can also pass through the gastrointestinal mucosa, so far enables administered orally route has been considered impossible in the microcapsules,
注射による痛みをともなわずに体循環内へ薬物を送達できる。 Injection capable of delivering drugs into the systemic circulation without the pain by.

【0053】 [0053]

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, the present invention is not limited by these examples. なお実施例中の「%」は「重量%」を示す。 Incidentally, "%" in the examples indicate "% by weight". また有効成分のモデルとしてはピレスロイド系の殺虫剤である「サイフルスリン」を用いた。 As the model of the active ingredient using "Saifurusurin" an insecticide pyrethroid.

【0054】〔実施例1〕サイフルスリン含有ポリメタクリル酸メチル/ポリスチレン コアポリマーの製造 2リットル還流冷却器付重合容器内に脱イオン水560 [0054] Example 1 Saifurusurin containing polymethyl methacrylate / polystyrene core polymer manufacturing 2 liters reflux condenser with a polymerization vessel of deionized water 560
g、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩2%水溶液10g、炭酸水素ナトリウム1%水溶液40gを仕込み、窒素気流下で撹はんしながら73℃に昇温した。 g, dioctyl sulfosuccinate sodium salt 2% aqueous solution 10 g, was charged sodium bicarbonate 1% aqueous solution 40 g, it was heated to agitation while 73 ° C. under a stream of nitrogen.

【0055】メタクリル酸メチル40gを添加し、10 [0055] the addition of methyl methacrylate 40g, 10
分かけて分散させた後、過硫酸ナトリウム2%水溶液8 It was dispersed with minute over sodium persulfate 2% aqueous solution 8
0gを添加してシード重合を開始させ、シードラテックスを得た。 0g seed polymerization was initiated by adding, to obtain a seed latex.

【0056】続いて、温度を80〜82℃に設定し直し、重合開始10分後より次の組成からなる乳化液を1 [0056] Subsequently, re-set the temperature to 80 to 82 ° C., the emulsion having the following composition than after the polymerization initiator 10 minutes 1
80分かけて連続フィードした。 80 minutes over a period of continuous feed.

【0057】 (1)サイフルスリン 44g (2)スチレン 660g (3)ジオクチルスルホサクシネート ナトリウム塩 2%水溶液 290g (4)炭酸水素ナトリウム 1%水溶液 40g フィード終了後、85℃に昇温し、1時間熟成した。 [0057] (1) Saifurusurin 44 g (2) Styrene 660 g (3) Sodium dioctylsulfosuccinate 2% aqueous solution 290 g (4) 1% aqueous solution of 40g feed after the end of sodium bicarbonate, the temperature was raised to 85 ° C., 1 hour aging did.

【0058】室温まで冷却後、重合液を200メッシュの濾布で濾過してコアポリマー分散液を得た。 [0058] After cooling to room temperature to obtain a core polymer dispersion a polymer liquid was filtered through a 200 mesh filter cloth.

【0059】〔実施例2〕サイフルスリン含有ポリメタクリル酸メチル/ポリスチレン/ポリメタクリル酸メチル コアシェルポリマーの製造 実施例1と同様の手順で得られたコアポリマー分散液1 [0059] Example 2 Saifurusurin containing polymethyl methacrylate / polystyrene / Preparation of polymethyl methacrylate core-shell polymers Example 1 core polymer dispersion obtained by the same procedure as 1
716gを撹はん下、窒素気流下で80℃まで昇温し、 Churning under a 716 g, it was heated to 80 ° C. in a nitrogen stream,
過硫酸ナトリウム2%水溶液19.5gを添加した。 Sodium persulfate 2% aqueous solution 19.5g was added.

【0060】20分経過後、次の組成の乳化液を90分かけて連続フィードした。 [0060] After 20 minutes, it was fed continuously over an emulsion of the following composition for 90 minutes.

【0061】 (1)メタクリル酸メチル 292.5g (2)ジオクチルスルホサクシネート ナトリウム塩 2%水溶液 58.5g (3)炭酸水素ナトリウム 1%水溶液 19.5g フィード終了後、85℃に昇温し、1時間熟成した。 [0061] (1) methyl methacrylate 292.5 g (2) after Sodium dioctylsulfosuccinate 2% aqueous solution 58.5 g (3) sodium bicarbonate 1% aqueous solution of 19.5g completion of feeding, the temperature was raised to 85 ° C., It was aged for 1 hour.

【0062】室温まで冷却後、重合液を200メッシュの濾布で濾過してコアシェルポリマー分散液を得た。 [0062] After cooling to room temperature to obtain a core-shell polymer dispersions the polymer solution was filtered through a 200 mesh filter cloth.

【0063】〔実施例3〕サイフルスリン含有ポリメタクリル酸メチル/ポリアクリル酸n−ブチル コアポリマーの製造 0.5リットル還流冷却器付重合容器内に脱イオン水1 [0063] Example 3 Saifurusurin containing polymethyl methacrylate / polymethyl acrylate n- butyl core deionized water 1 in the manufacture 0.5 liters reflux condenser with polymerization vessel of the polymer
12g、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩1 12g, Sodium dioctylsulfosuccinate 1
%水溶液2g、炭酸水素ナトリウム1%水溶液8gを仕込み、窒素気流下で撹はんしながら70℃に昇温した。 % Aqueous solution of 2g, was charged sodium bicarbonate 1% aqueous solution of 8 g, the temperature was raised to agitation while 70 ° C. under a stream of nitrogen.

【0064】メタクリル酸メチル8gを添加し、10分かけて分散させた後、過硫酸ナトリウム2%水溶液16 [0064] and addition of methyl methacrylate 8 g, was dispersed over 10 minutes, 2% aqueous solution of sodium persulfate 16
gを添加してシード重合を開始させ、シードラテックスを得た。 g seed polymerization was initiated by adding, to obtain a seed latex.

【0065】重合開始10分後より次の組成からなる乳化液を180分かけて連続フィードした。 [0065] was continuously fed an emulsion having the following composition than after the polymerization initiator 10 minutes over a period of 180 minutes.

【0066】 (1)サイフルスリン 8.8g (2)アクリル酸n−ブチル 132g (3)ジオクチルスルホサクシネート ナトリウム塩 1%水溶液 58g (4)炭酸水素ナトリウム 1%水溶液 8g フィード終了後、75℃に昇温し、1.5時間熟成した。 [0066] (1) Saifurusurin 8.8 g (2) acrylate n- butyl 132g (3) Sodium dioctylsulfosuccinate 1% aqueous solution of 58 g (4) 1% aqueous solution of 8g feed after the end of sodium bicarbonate, the temperature to 75 ° C. was raised, it was aged for 1.5 hours.

【0067】室温まで冷却後、重合液を200メッシュの濾布で濾過してコアポリマー分散液を得た。 [0067] After cooling to room temperature to obtain a core polymer dispersion a polymer liquid was filtered through a 200 mesh filter cloth.

【0068】〔実施例4〕サイフルスリン含有ポリメタクリル酸メチル/ポリアクリル酸n−ブチル/ポリメタクリル酸メチル コアシェルポリマーの製造 実施例3と同様の手順で得られたコアポリマー分散液2 [0068] Example 4 Saifurusurin containing polymethyl methacrylate / polymethyl acrylate n- butyl / polymethyl methacrylate core-shell polymer prepared in Example 3 core obtained by the same procedure as polymer dispersion 2
64gを撹はん下、窒素気流下で70℃まで昇温し、過硫酸ナトリウム2%水溶液3gを添加した。 64g Stirring under the temperature was raised to 70 ° C. under a stream of nitrogen, was added sodium persulfate 2% aqueous solution 3g.

【0069】5分経過後、次の組成の乳化液を90分かけて連続フィードした。 [0069] After lapse of 5 minutes, it was continuously fed over a period of an emulsion of the following composition for 90 minutes.

【0070】 (1)メタクリル酸メチル 45g (2)ジオクチルスルホサクシネート ナトリウム塩 1%水溶液 9g (3)炭酸水素ナトリウム 1%水溶液 3g フィード終了後、75℃に昇温し、1.5時間熟成した。 [0070] (1) methyl methacrylate 45 g (2) after Sodium dioctylsulfosuccinate 1% aqueous solution of 9 g (3) sodium bicarbonate 1% aqueous solution of 3g completion of feeding, the temperature was raised to 75 ° C., and aged for 1.5 hours .

【0071】室温まで冷却後、重合液を200メッシュのふるいで濾過してコアシェルポリマー分散液を得た。 [0071] After cooling to room temperature to obtain a core-shell polymer dispersion polymerization was filtered through a sieve of 200 mesh.

【0072】かくして得られた各コアポリマーおよびコアシェルポリマーにつき、平均粒子径およびゼータ電位をそれぞれレーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所製LA−500型)および電気泳動光散乱計(大塚電子 製ELS−800型)を用いて測定した。 [0072] Thus for each core polymer and the core-shell polymer thus obtained, the average particle diameter and the respective laser diffraction particle size distribution measuring apparatus zeta potential (manufactured by Horiba, Ltd. LA-500 type) and electrophoretic light scattering meter (manufactured by Otsuka Electronics Co. ELS -800 type) was measured using a. また、コアポリマー、コアシェルポリマー分散液中のサイフルスリン含量およびカプセル化率(コアポリマー、コアシェルポリマー分散液中のサイフルスリン含量のうち、コアポリマー、コアシェルポリマー粒子内へ取り込まれたサイフルスリン含量の割合)を高速液体クロマトグラフ(横河電機製LC−100システム)を用いて測定した。 Also, high-speed core polymer, Saifurusurin content and encapsulation rate of the core-shell polymer dispersion (core polymer, of Saifurusurin content of the core-shell polymer dispersions, the core polymer, the proportion of Saifurusurin content incorporated into the core shell polymer particles) a liquid chromatograph (LC-100 system manufactured by Yokogawa Electric Corporation) were measured using. さらに比重をピクノメーターにより測定した。 Further the specific gravity was measured by pycnometer. その結果を〔表1〕に示す。 The results are shown in Table 1.

【0073】 [0073]

【表1】 [Table 1]

【0074】 [0074]

【発明の効果】本発明のコアポリマーおよびコアシェルポリマーは、有効成分がコアに内包されているので有効成分の徐放能を有し、有効成分の効果の持続が期待できる。 Core polymer and core-shell polymers of the present invention according to the present invention, since the active ingredient is encapsulated in the core has a slow release capability of the active ingredient can be expected duration of the effect of the active ingredient. 特に、該コアポリマーをシェルで被覆して成る多重の層状構造を有するコアシェルポリマーは、より優れた徐放能を有している。 In particular, core-shell polymer having a multiple layered structure formed by covering the core polymer in the shell has a superior sustained-release performance.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】有効成分をコアに内包するコアポリマー。 [1] Core polymers containing the active ingredient in the core.

【図2】図1のコアポリマーをさらにシェルで被覆したコアシェルポリマー。 [2] Further core shell polymer coated with a shell of the core polymer of FIG.

Claims (22)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】有効成分を含有するコアポリマー。 1. A core polymer containing the active ingredient.
  2. 【請求項2】有効成分がコアに内包されている請求項1 2. A method according to claim active ingredient is encapsulated in the core 1
    記載のコアポリマー。 The core polymer described.
  3. 【請求項3】有効成分が親油性の有効成分である請求項1記載のコアポリマー。 Wherein the active ingredient is an active ingredient of lipophilic claim 1 core polymer according.
  4. 【請求項4】有効成分が親油性の農薬成分または医薬成分である請求項1記載のコアポリマー。 Wherein the active ingredient is agricultural chemicals or pharmaceutical ingredients lipophilic claim 1 core polymer according.
  5. 【請求項5】シードが合成樹脂から成る請求項1記載のコアポリマー。 5. The core polymer of claim 1, wherein the seed is made of synthetic resin.
  6. 【請求項6】合成樹脂が(i)ポリスチレン、(ii)アルキル基の炭素数が1〜8であるポリアルキルメタクリレートあるいはポリアルキルアクリレート、(iii)ポリシクロヘキシルメタクリレートあるいはポリシクロヘキシルアクリレートおよび(iv)ポリベンジルメタクリレートあるいはポリベンジルアクリレートから成る群から選ばれるものである請求項5記載のコアポリマー。 6. A synthetic resin (i) polystyrene, (ii) polyalkyl methacrylates or polyalkyl acrylates the carbon number of the alkyl group is 1 to 8, (iii) poly cyclohexyl methacrylate or poly cyclohexyl acrylate and (iv) poly 5. the core polymer, wherein those selected from the group consisting of benzyl methacrylate or poly benzyl acrylate.
  7. 【請求項7】コアが合成樹脂から成る請求項1記載のコアポリマー。 7. core core polymer of claim 1 wherein a synthetic resin.
  8. 【請求項8】合成樹脂が(i)ポリスチレン、(ii)アルキル基の炭素数が1〜8であるポリアルキルメタクリレートあるいはポリアルキルアクリレート、(iii)ポリシクロヘキシルメタクリレートあるいはポリシクロヘキシルアクリレートおよび(iv)ポリベンジルメタクリレートあるいはポリベンジルアクリレートから成る群から選ばれるものである請求項7記載のコアポリマー。 8. A synthetic resin (i) polystyrene, (ii) polyalkyl methacrylates or polyalkyl acrylates the carbon number of the alkyl group is 1 to 8, (iii) poly cyclohexyl methacrylate or poly cyclohexyl acrylate and (iv) poly the core polymer of claim 7, wherein those selected from the group consisting of benzyl methacrylate or poly benzyl acrylate.
  9. 【請求項9】粒径が50〜800nmである請求項1記載のコアポリマー。 9. The core polymer of claim 1, wherein the particle size is 50 to 800 nm.
  10. 【請求項10】請求項1記載のコアポリマーにシェルを被覆したコアシェルポリマー。 10. A core-shell polymer coated with a shell to the core polymer of claim 1, wherein.
  11. 【請求項11】有効成分がコアに内包されている請求項10記載のコアシェルポリマー。 11. The core-shell polymer according to claim 10, wherein the active ingredient is enclosed in the core.
  12. 【請求項12】有効成分が親油性の有効成分である請求項10記載のコアシェルポリマー。 12. active ingredient is an active ingredient of lipophilic claim 10 core-shell polymer as claimed.
  13. 【請求項13】有効成分が親油性の農薬成分または医薬成分である請求項10記載のコアシェルポリマー。 13. active ingredients are agricultural chemical ingredients or pharmaceutical ingredients lipophilic claim 10 core-shell polymer as claimed.
  14. 【請求項14】シードが合成樹脂から成る請求項10記載のコアシェルポリマー。 14. Seed is made of a synthetic resin according to claim 10 core-shell polymer as claimed.
  15. 【請求項15】合成樹脂が(i)ポリスチレン、(ii) 15. Synthetic resin (i) polystyrene, (ii)
    アルキル基の炭素数が1〜8であるポリアルキルメタクリレートあるいはポリアルキルアクリレート、(iii) Polyalkyl methacrylates or polyalkyl acrylates the carbon number of the alkyl group is 1 to 8, (iii)
    ポリシクロヘキシルメタクリレートあるいはポリシクロヘキシルアクリレートおよび(iv)ポリベンジルメタクリレートあるいはポリベンジルアクリレートから成る群から選ばれるものである請求項14記載のコアシェルポリマー。 Poly cyclohexyl methacrylate or poly cyclohexyl acrylate and (iv) polybenzylmethacrylate or core-shell polymer according to claim 14, wherein those selected from the group consisting of poly benzyl acrylate.
  16. 【請求項16】コアが合成樹脂から成る請求項10記載のコアシェルポリマー。 16. core 10. The core-shell polymer as claimed made of synthetic resin.
  17. 【請求項17】合成樹脂が(i)ポリスチレン、(ii) 17. Synthetic resin (i) polystyrene, (ii)
    アルキル基の炭素数が1〜8であるポリアルキルメタクリレートあるいはポリアルキルアクリレート、(iii) Polyalkyl methacrylates or polyalkyl acrylates the carbon number of the alkyl group is 1 to 8, (iii)
    ポリシクロヘキシルメタクリレートあるいはポリシクロヘキシルアクリレートおよび(iv)ポリベンジルメタクリレートあるいはポリベンジルアクリレートから成る群から選ばれるものである請求項16記載のコアシェルポリマー。 Poly cyclohexyl methacrylate or poly cyclohexyl acrylate and (iv) polybenzylmethacrylate or core-shell polymer according to claim 16, wherein those selected from the group consisting of poly benzyl acrylate.
  18. 【請求項18】シェルが合成樹脂から成る請求項10記載のコアシェルポリマー。 18. The shell of claim 10 core-shell polymer as claimed made of synthetic resin.
  19. 【請求項19】合成樹脂が(i)ポリスチレン、(ii) 19. Synthetic resin (i) polystyrene, (ii)
    アルキル基の炭素数が1〜8であるポリアルキルメタクリレートあるいはポリアルキルアクリレート、(iii) Polyalkyl methacrylates or polyalkyl acrylates the carbon number of the alkyl group is 1 to 8, (iii)
    ポリシクロヘキシルメタクリレートあるいはポリシクロヘキシルアクリレートおよび(iv)ポリベンジルメタクリレートあるいはポリベンジルアクリレートから成る群から選ばれるものである請求項18記載のコアシェルポリマー。 Poly cyclohexyl methacrylate or poly cyclohexyl acrylate and (iv) polybenzylmethacrylate or core-shell polymer according to claim 18, wherein those selected from the group consisting of poly benzyl acrylate.
  20. 【請求項20】粒径が100〜1000nmである請求項10記載のコアシェルポリマー。 20. The core-shell polymer of claim 10 wherein the particle size is 100 to 1000 nm.
  21. 【請求項21】有効成分が樹脂単量体のシード重合にともなって内包されることを特徴とする請求項1記載のコアポリマーの製造法。 21. The process of the core polymer according to claim 1, wherein the active ingredient is contained with the seed polymerization of the resin monomers.
  22. 【請求項22】シェルが樹脂単量体のシード重合によって形成されることを特徴とする請求項10記載のコアシェルポリマーの製造法。 22. The process for producing a core-shell polymer of claim 10, wherein the shell is formed by seed polymerization of the resin monomers.
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