JPH07503761A - 高荷電イオンを用いた表面に対するガスもしくは蒸気の物理化学反応による表面改質方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高荷電イオンを用いた表面に対するガスもしくは蒸気の物理化学反応による表面 改質方法と装置本発明は、以下の工程を有する、物理化学反応によって表面を改 質する方法に関する。

（ａ）結晶または非晶質構造を有する固体表面を、その表面と相互作用させる反 応ガス性流体（ガス、ガス混合物、蒸気もしくは蒸気混合物）と接触させる工程 、 （ｂ）前記両パートナー間の反応を引き起こすべく流体と表面との間の前記接触 領域に、イオン又はプラズマによって活性化エネルギを供給する工程。

本発明は、更に、前記方法を実施するための装置にも関する。

従って、この方法は、例えば、プラズマ又はイオンビームに支持されて、前記表 面における反応ガス性流体（ガス、ガス混合物、蒸気もしくは蒸気混合物）の物 理化学反応による、以下の工程を有する表面のコーティング又（ａ）表面におけ る、前記ガス、ガス混合物または蒸気と、前記ガスまたは蒸気のラジカルからな るイオンビーム又はプラズマとの相互作用によって前記表面にコーティング層を 堆積させる工程、又は、（ｂ）前記表面における、前記反応流体と、イオンビー ムとの相互作用により、あるいはプラズマとの相互作用により、表面原子から揮 発性分子と前記ガスまたは蒸気のラジカルとを形成することによって表面原子を 侵食（エツチング）する工程、又は、 （ｃ）前記表面におけるイオンの相互作用によって表面原子または分子を、夫々 、脱着および侵食あるいはエツチングする工程。

表面のエツチング、又は表面のコーティング、又は表面上における薄膜の形成の ために、ガスまたは蒸気の選択に応して、そのガスまたは蒸気の存在下でイオン ビーム又はプラズマを使用する方法を利用することが知られている。これらの方 法の基本および現状技術の概要が下記の三つの出版物に記載されている。

１：　Ｒ，Ａ、Ｈａｅｆｅｒ、”０ｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎ　−ｕ　ｎ　ｄ　Ｄ 　ｕ　ｅ　ｎ　ｎ　ｓ　ｃ　ｈ　ｊｃ　ｌ〕ｔ　−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”　 （「表面及び薄膜技術」）第２部；”　０ｂｅｒｆ　ｌａｅｃｈｅｎ−ｍｏｄｉ ｆｉｋａｔｉｏｎ　ｄｕｒｃｈＴｅｉｌｃｈｅｎ　ｕｎｄ　Ｑｕａｎｔｅｎ”（ 「粒子および量子による表面改質」）ＳｅｒｉｅｓＷｅｒｋｓｔｏｆｆ−Ｆｏｒ ｓｃｈｕｎｇ　ｕｎｄＴｅｃｈｎｊｋ　（材料研究および技術）、第６巻、Ｓｐ ｒｉｎｇｅｒ　１９９１： ＩＩ：　ｒ材料の低エネルギイオンビーム及びプラズマ改質Ｊ、ｅｄｓ、Ｊ、Ｍ 、Ｅ、Ｈａｒｐｅｒ。

Ｋ、Ｍｉｙａｋｅ、Ｊ、Ｒ，ＭｃＮｅｉｌ、ａｎｄＳ、Ｍ、Ｇｏｒｂａｔｋｉｎ 、Ｓｙｍｐｏｓ　ｉｕｍＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅＭ　ａ　ｔ　ｅ 　ｒ　ｉ　ａ　Ｉ　ｓ　Ｒｅ　ｓ　ｅ　ａ　ｒ　ｃ　ｈＳｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｗ 、２２３．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ。

Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＵＳＡ、１９９１；ＩＩＩ：　Ｃｏｍｐｔｅｓ　Ｒｅｎ ｄｕｓ　ｄｅｓＴｒａｖａｕｘ　ｄｕ　″　Ｓｅｍｅ　Ｃｏ１１ｏｑｕｅＩｎｔ ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ｓｕｒ　１ｅｓＰｒｏｃｅｄｅｓ　Ｐｌａｓｍａ″ （Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ　ｔｏ　ｔｈｅ”８ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ ｎａｌＣｏｌｌｏｑｕｉｕｍ　ｏｎ　ＰｌａｓｍａＰｒｏｃｅｓｓｅｓ”）、Ｌ ｅ　Ｖｉｄｅ　１ｅｓＣｏｕｃｈｅｓ　Ｍｉｎｃｅｓ。

Ｓｕｐ＋）ｌｅｍｅｎｔ　２５６．１９９１゜以下、これらを夫々１．ＩＩ及び ＩＩＩと称する。

”表面改質”という概念には、特に、表面コーティングと表面エンチングが含ま れるべきである。

カスまたは蒸気から表面をコーティングするためには、この表面との結合状態を 作り出すための前記物理化学反応を得るためにこの表面にエネルギを局所集中的 に供給し、この表面を所望の化合物で被覆する。この理由により、熱エネルギの 供給によって、例えば、ＳｉＨ４とＨ２のガスを高温（＞６００°Ｃ）に加熱し た５ＩＯ２薄膜に向けて流すことによって、５１０２薄膜の表面にＳ！ｓＨ４被 膜を生成することか可能になる。このようなプロセスは、「化学的蒸着法」　（ 英語では、”化学的蒸着”、ＣＶＤ）と称されている。しかし、多くの適用例に おいて、このＣＶＤプロセスは、高温下においてのみ可能であるという問題があ る。

シングル荷電イオンに運動エネルギを当てることによって表面における物理化学 反応の為のエネルギを供給することにより、低い表面温度で処理することが知ら れている。このイオンは、プラズマから得てもよいし、あるいは特別に準備され たイオンビームから得てもよい。

従来のプラズマ技術に関していうならば、「プラズマ強化化学的蒸着法」　（英 語では、”プラズマ強化（又は活性化）化学的蒸着”、ＰＥＣＶＤ又はＰＡＣＶ Ｄ）か挙げられる。この場合、上述の５ｉｓＮ４コーテイングのための表面温度 を約３００°Ｃにまで低下させることか出来る。より最近の電子サイクロトロン 共鳴プラズマ［ＥＺＲ−プラズマ（英語では、”電子サイクロトロン共鳴法”、 ＥＣＲ）］によれば、この温度を更に約１５０℃にまで下げることか可能である 。次に、ＥＣＲ−ＰＥＣＶＤがあり、これは既に応用化されてはいるが、未だそ のすべての可能な応用性については研究対象の段階である。

ＥＣＲ−ＰＥＣＶＤ技術の発展に関して、ＣＨ，とＨ２とのガス混合物からのダ イヤモンドコーティングの製造が報告されているＣＦ、Ｒｏｙ、Ｍ、Ｍｅｒｍｏ ｕｘ。

Ｂ　Ｍａｒｃｕｓ、ＩＩＩ、３５３頁〜３５５頁）。

プラズマを、シングル電荷およびエネルギのイオンビームで置き換えることによ って、基板の表面における、あるいはその表面上におけるＣＶＤへのエネルギ供 給をより良好に集中した状態で行うことができ、従って、基板の温度を更に低下 させることが可能になる。このエネルギは、主として、表面活性化としての、第 １表層のイオンの運動エネルギの吸収によって供給される。従って、「イオン活 性化ＣＶＤ法」　（英語では、”イオン活性化ＣＶＤ法、ＩＡＣＶＤ）が特に注 目されているが、それは、単なるイオンボンバードメントによって、表面に吸着 されるガスまたはガス混合物が、表面と共に活性化され、その結果として生成さ れる固体化合物が薄膜として堆積されるからである。この技術は、特に、低温（ 即ち、−１００°Ｃ）の基板において良好なコーティングを作り出ず［Ｍ、Ｈｉ 　ｒｏｓｅ、Ｈ，５ｈｉｎ、Ｓ、Ｍｉｙａｚａｋｉ及びＹ、Ｈｒｉｉｋｅ、ＩＩ Ｉ、１０５頁〜１１２頁］。

イオンのタイプについては自由に選択することができ、従って、堆積すべきコー ティングのイオンを使用することか可能であり、これによって一層高純度のコー ティングか形成される。例えば、低エネルギＣ４イオンを使用することによって 、高純度のダイヤモンド結晶コーティングを作り出すことができた［Ｊ、Ｗ、Ｒ ａｂａ　］　ａ　ｉ　５ａｎｄ　Ｓ、Ｋａｓｉ、５ｃｉｅｎｃｅ　２３９゜（１ ９８８）、６２３頁］。摩擦学的に重要な遷移金属窒化物または炭化物のコーテ ィングも、Ｃ′″又はＮ′″イオンを用いて作り出すことかできる。

ガス性反応流体くガスもしくは蒸気）によって表面をエツチングするためには、 これらのガスもしくは蒸気と表面とを物理化学反応させるために、表面にエネル ギを局所集中的に供給しなければならない。このエネルギは、主として、表面原 子とともに揮発性分子を形成し、それによ−って表面を侵食するガス分子から反 応性ラジカルを分離する作用を有する。例えば、高温のシリコン表面においては 、非常に反応性か高い中性フン素原子か、シリコ〉表面において揮発性の５ＩＦ ４を形成し、これによってこのノリコン表面を大幅に腐食するＣＦ４（テトラ弗 化メタン）から分離される。

前記分離が例えばプラズマによってエネルギ的に支持される場合には、前記表面 の腐食を増やす作用をする反応イオンも又、形成される。前述の例においては、 前記中性フッ素原子に加えて、ＣＦｓ”イオンが、腐食を増加させる。この点に 関して、「反応性イオンエツチング」（英語では、”反応性イオンエツチング、 ＲＩＥ）が挙げられる。イオンは約１００ｅＶまでの運動エネルギを得ることが 出来、これによって、ガス分子を分離するたけでなく、表面原子の物理化学活性 化も生じさせる。

この活性化は、イオンの衝撃の方向に依存しているので、特に、イオン生成箇所 を基板の領域から空間的に分離すれば、空間的方向性を持たせたエツチングを達 成することができ、次に、このような方向性を有するイオンビームを、エツチン グ用のガスを前記基板に向かって流しなから、この基板と相互作用させることが できる。次に、［反応性イオンビームエツチングＪ、ＲＩＢＥか挙げられる。そ の例としては、ＣＣｌ４あるいはＣ，Ｆ、ＣＩ。

を同時に流すことによって支持されたＣ１４イオンによる、Ａｌ２Ｏ３又はＡｕ のエツチングかある［■、７．６章、２０５〜２１７頁］。

上記ＲＩＢＥプロセスの利点は、イオンボンバードメントのみによって、表面に 吸着するガスまたはガス混合物がこの表面とともに活性化され、前記基板からの 分子（原子）と結合することによって、表面のエツチングかよく制御された状態 で行われることにある。この技術は、ガスまたはガス混合物の吸着が良好な低温 （例えば、−１００°Ｃ）において特に精度の高いエツチングを行うことかでき る［Ｍ、Ｈｉｒｏｓｅ、Ｈ，５ｈｉｎ、Ｓ。

Ｍｉｙａｚａｋｉ、ａｎｄ　Ｙ、Ｈｏｒｉｉｋｅ、ＩＩＩ。

１０５〜１１２頁：Ｒ，Ｐｅｔｒｉ、Ｊ−Ｍ、Ｆｒａｎｃｏｕ。

Ｄ、Ｈｅｎｒｙ、ａｎｄ　Ａ、Ｉｎａｒｄ、ＩＩＩ。

９４〜９７頁］。

このようなイオンによって補助されたコーティング又はエツチングプロセスにお いて、イオンボンバードメントは不利である。というのは、前記局所的表面活性 化状態の生成または、前記局所的物理化学活性化に必要なイオンの運動エネルギ が非常に高いので、前記表面下の材料の損傷や、既に堆積しているコーティング の損傷を避けることか出来ないからである。これらの材料の欠損は重大な結果を もたらす。実験によれば、これらのプロセスによって作り出された電子部品ある いは光電子部品は、欠陥密度か著しく高く使用不可能なものであった。従つて、 長時間に渡る焼鈍処理を行う必要かあり、これによってこの製造プロセスの利点 が失われてしまう［Ｄ。

Ｌｏｏｔｅｎｓ、Ｐ、Ｃｌａｕｗｓ、Ｐ、ＶａｎＤａｅｌ’ｅ、及びＰ、Ｄｅｍ ｅｅｓｔｅｒ、ＩＩＩ。

２９２〜２９４頁］。

従って、その表面下において改質される材料の損傷および、既に堆積したコーテ ィングの損傷を避けるために上述のプロセスを改良するという問題に直面する。

これらの欠陥を焼鈍処理する為の消費時間も減少させることができれば、これに よって生産性も大幅に改善することかできる。

本発明は、少なくとも二重電荷と低運動エネルギを備えたイオン、もしくは、少 なくとも二重電荷と低運動エネルギとを備えたイオンを十分な割合で有するプラ ズマ流を前記活性化エネルギとして供給することによって、上記問題を解決する ものである。前記イオンに付与される運動エネルギは、前記表面の原子の近くに 接近することはできるか、この表面に侵入することはできないように選択される 。

換言すると、処理される材料の表面を、少なくとも二重電荷と低運動エネルギを 有するイオンによってボンバードし、前記イオンのポテンシャルエネルギを、前 記表面、この表面に吸着したガス分子、または、前記表面の直前のガス分子の活 性化に利用する。前記イオンは、表面原子に接近することはできるか、この表面 を貫通することはできない。

既に述へたように、表面改質とは、特にエツチング、コーティング又は堆積を表 すものと解釈される。表面のコーティング又はエツチングは、低運動エネルギを 有する高荷電イオンと表面との相互作用、前記表面に吸着したガスまたは蒸気と の相互作用、あるいは、前記表面の直前のガス分子との相互作用によって得られ る。公知のＲＩＥ、ＲＩＢＥ、ＰＥＣＶＤ、あるいはｒＡｃＶＤプロセスにおけ るような、物理化学活性化の為に比較的高い運動エネルギを使用するものとは異 なり、表面のコーティング及びエツチングに使用するのは高荷電イオンに保存さ れたポテンシャルエネルギである。高荷電イオンの比較的低い運動エネルギは、 活性化すべき表面原子または分子に接近するためにのみ必要とされる。

高荷電イオンと表面との間の電子的相互作用は、一方では、表面とイオンとの間 の電子交換によってこのイオンの電子状態に影響を及ぼし、他方では、電導性表 面の場合においては、前記表面の前のイオンの有効電荷に等しいイメージ電荷の 引力によってイオンの飛翔軌跡（飛程距離）に影響を及はす。非電導性の表面に おいては、この力は顕著に低下し、ゼロになることもある。材料表面から高荷電 の侵入イオンへ向かう前記電子交換は、原子単位かａ。−０，０５２９ｎｍであ ることを考慮すると、ｚ＝０に位置すると推定される前記表面の第１原子層の前 の大きな距離２゜（数ｎｍ）において開始される。本発明において、高荷電イオ ンか、２ｃから前記第１原子層の前での距離ｚ＝ｄへのその軌跡において表面か ら電子を高度に励起された状態にまで共鳴的に捕獲し、これによって、その初期 電荷を低下させるか、あるいは、電導性表面の前で中性化されることか重要であ る。ここで、ｄは、表面の原子間の平均格子間距離である。これらの電子は、夫 々、前記表面材料の電導帯または価電子帯から、あるいは、吸着原子または分子 の価電子から発生するものであるので、共鳴エネルギは、これらの帯、あるいは これらの価電子の結合エネルギによって決まる。

この表面からの電子（価電子）の「吸引」によって、吸着原子または分子の表面 局所結合が大幅に減少し、これらは物理化学的に活性化（励起）される。この活 性化により、吸着分子の原子またはラジカルは、新たな結合を作り出すことがで き、これによって表面のコーティングを形成したり、あるいは、吸着原子または 分子の選択によっては、表面原子とともに揮発性分子を作りだして、侵入する初 期状態において高荷電のイオンが前記表面原ｆの近傍（Ｚ＜ｄ）に到着する遥か 以前に、この表面を腐食（エツチング）することができる。半導性または非電導 性のクリーンな表面においては、この価電子の［吸引」によって、吸着原子また は分子からの支持なしで、表面原子または分子のクーロン脱離、即ち、腐食（エ ツチング）を直接的に行うことかできる。

イオンは、０＜ｚ＜ｄの範囲で、真空中に指数的に減衰する前記表面の電子濃度 に飛び込み、前記表面原子とイオン核とのスクリーニングが減少するものと推測 できる。

その結果、イオン核とその近辺のすべての表面原子、あるいは、その近辺のすべ ての吸着原子との間で、夫々、クーロン斥力か発生する。前記表面原子、あるい は吸着原子核の夫々の前の１．０ａｏの距離の位置にあるＡｒ′″イオンにおい ては、この斥力ポテンシャルは、２０ｅＶ（Ｍｇの場合）から１１６ｅＶ（Ｐｔ の場合）の範囲、即ち、最も低い原子番号から最も高い原子番号までのすべての 表面元素と有効電荷が１以上の高荷電Ａｒイオンの対応する高い値において平均 で６５±４５ｅＶの範囲に達する。前記表面の前のこの空間領域におけるその有 効電荷ｑｅ＋＋に応じて、初期において高荷電のイオンは、もしもその初期運動 エネルギがＥｏ＜（６５±４５）・ｑｅ＋＋ｅＶに達する場合には、全反射され る。まだｑ、、。

は未知であるので、前記表面において確実にイオンが全反射するためには、高荷 電イオンの可能な範囲で最も低い運動エネルギか必要である。本発明においては 、集団表面ポテンシャルにおいて完全な反射を得ることが重要である。というの は、イオンと一つの表面原子との間の衝突における運動エネルギの転移によって 、前記材料の表面から排除することの出来る表面原子は実質的に無いからである 。シングル電荷イオンの運動エネルギを低下させた場合におけるスパッタリング の率の低下は、明白に示されている（Ｈ，Ｇｎａｓｅｒ　ａｎｄ　Ｈ。

０ｅｃｈｓｎｅｒ、５ｕｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ２５１／２５２．１９１１ ．６９６〜７００頁、Ｊ。

Ｍｕｒｉ　ａｎｄ　Ｃｈ、５ｔｅｎｂｒｕｅｃｈｅｌ。

１１．４１〜４６頁も参照）。

電導面においては、エネルギの定義眼界Ｅ。から、イメージ電荷によってイオン の加速から生じる別のエネルギＥ、を引かなければならない。これは、夫々幾何 学的にＺ＞Ｚｃとｚｅ＞ｚ＞ｄの領域に対応する二つの境界から成る。前記第１ の領域においては、イオンの初期電荷ｑを使用して、前記表面からの距離ｚｃま でにおいてＥ、１＝２７．２・ｑ／ｚｅｅＶのエネルギゲインを得る必要がある 。前記第２領域においては、イオンの有効電荷は未知であるので、おおまかな推 測のみか可能である。実質的に中性化された原子における高励起電子による限定 スクリーニングの推測の基では、Ｑ　＠、＋：　Ｑ　／　２を採用し、従って、 Ｅ＋＋２．；２７．２　・　（ｑ／２）　・　（ｄ−’　ｚｅ−’）ｅＶを得る ことが出来る。全反射のためにエネルギを限定するためには、従って、平均で、 Ｅ０二６５・ｑ／２−Ｅｐ＋　ＥＢ２か得られ、これはたいたいＥ。≦（３９± ２０）　・ｑｅＶに対応する。従って、表面におけるイオンの全反射を確実にし 、従って、イオンによるスパッタリングか無視できる程度にする、即ち、はとん ど損傷なく表面が処理されるようにするためは、表面材料の種類によって、高荷 電イオンの初期エネルギを１０−ｑ及び６０・ｑ　ｅＶ以下に限定する必要があ る。

表面材料の種類とＥ。の選択とによって、全反射中における表面原子又は分子と イオンとの間の最接近距離ｚ０は、０．５〜２．Ｏａｏの範囲になるものと予測 される。

これらは、初期において高荷電であるが、その外殻に電子を捕獲してｚｃから２ ０の中性化イオンへと変化する途上にあるイオンが、表面原子または分子の満た された内殻から、直接的に、それ自身のいまだ部分的に空状態の内殻へと電子を 取り込むことが出来る距離である。この電子捕獲は、擬共鳴電子交換プロセス、 又は原子間オージェ中性化プロセスによるものであり、これは各特定のイオンか 、一つの表面原子又は、該表面に吸着された原子又は分子に十分に接近する、そ のイオンの飛翔軌跡の回帰点において１に近い確率で生じる。

これは前記表面原子、または、その表面に吸着された原子または分子の極めて強 い物理的励起状態を引き起こし、その結果、電子の損失によって、強いクーロン 斥力が生し、従って、問題の原子の脱着が生じる。あるいは、堆積したポテンシ ャルエネルギが不十分な場合には、極めて局地的な熱および化学活性化に変容す る。活性化すべき原子へのこのミニマムアプローチの状態は、全反射の状態と同 し程度、請求項に記載されたプロセスにとって重要である。従って、全反射の基 準に従って侵入するイオンの非常に低いエネルギが選択されるのみならず、イオ ンか表面原子、あるいは表面に吸着された原子または分子に十分接近することか 出来るようにするためにも非常に低いエネルギが採用されなければならない。こ こで、接近とは、捕獲される内殻の原子の軌道の直径によって決まる。従って、 その結果得られる最適化されたイオンエネルギは、イオンの種類と、物理化学的 に活性化されるべき材料とによって異なるので、実験による決定と理論的推測と の両方がケースバイケースで必要となる。

本発明において、夫々の低エネルギで初期的に高荷電のイオンが、表面原子、ま たは表面に吸着された原子または分子から、表面の前の数ナノメータの範囲にお いて多数の価電子を取り出し、この表面のその飛翔軌跡の回帰点において、少な くとも一つの内殻電子を抽出することか重要である。これによって、コーティン グ又はエツチングのために、数ナノメータの空間精度で、高い物理化学活性化状 態を得ることができ、特に追加的吸着によってエツチングを支持するナノメータ 以下の空間精度で特に高い活性化状態が得られる。シングル荷電イオンの減速に よって数十〜数千ナノメータの範囲にわたる運動エネルギの堆積に関して、運動 エネルギは低いがポテンシャルエネルギは高い荷電イオンによるエネルギの堆積 は、極めて良好に集中化され、従って、ナノメータのオーダの空間分解能でのコ ーティング又はエツチングが可能となる。これが請求項に記載されているプロセ スの決定的な利点である。

コーティング又はエツチングにおいて空間分解能あるいは異方性か必要とされな い場合には、表面から＞５ｍｍの距離に位置する自由原子または分子を高荷電イ オンへ捕獲するための１０−”〜１０−”ｃｍ２という非常に大きな断面積を利 用することが出来る。この原子の喪失により、原子はイオン化され、分子は部分 的にイオン化されたラジカルに分解され、その結果、コーティング又はエツチン グのための非常に反応性の高い粒子か生成される。これらの反応パートナ−を表 面の近傍で生成するために、ガス、混合ガス、あるいは蒸気が、確実に僅か数ミ リメータの層において低圧力（約ＩＰａ）で表面に向かって流れるようにする必 要がある。というのは、高荷電イオンの平均自由行程は、僅かに数ミリメータし かないからである。同時に、このガス層までのイオンの軌道か、イオン粒子かそ の高電荷状態のままでこのガス層に浸透するように、１０−２Ｐ　ａ以上の真空 状態を経験しなければならないことも考慮しなければならない。これらの差動ポ ンプ条件か満たされた時、各イオンによっていくつかの反応性ラジカルが生成さ れることにより、数ｑ−）ＬＡ−ＡＣｍ−２の電流濃度で数１００１００ｎ’の コーティング又はエツチング率での大規模なコーティング又はエツチングを達成 することが出来る。ここで、ｑは侵入イオンの電荷である。

しかし、コーティング又はエツチングにおいて高い空間分解能あるいは異方性か 必要とされる場合には、必要とされる表面からの分解能よりも大きな距離におい てガス性流体から反応物質が生成されることは避けられなければならない。これ は、表面において吸着または凝縮された原子または分子の特に効率的な物理化学 活性化によって可能である。高荷電イオンの約Ｑ％Ａ−ｃ　ｍ−２の対応する電 流濃度による活性化率を、ガス、混合ガスまたは蒸気の吸着率に対応させること によって、イオンが、その初期電荷のままで、表面の近辺（＜３ｎｍ）に到着し 、そこで毎秒約３０ｎｍの率でコーティング又はエツチングを活性化させる真空 条件を得ることが出来る。請求項に記載されたプロセスは、基板のあらゆる温度 において適用出来るので、ガス、混合ガスまたは蒸気の吸着または濃縮に特に有 利である。従って、特に、基板の低温状態（例えば−１００°Ｃ）において、非 常に良好な結果を得ることか出来る。というのは、全反射されたイオンビームは 、コーティング又は表面材料に対して熱負荷を与えないからである。有利な真空 条件は、ガス、混合ガスまたは蒸気をパルス状に供給することによって更に改善 することができる。その結果、ガス粒子にイオンを拡散させる虞なく高精度のイ オン光イメージングシステムを使用することができる。このように、エツチング プロセス用に高反応性ガスの高荷電イオンを使用する結果、必要な追加流体の量 は最小限となり、更に、境界の場合には、追加流体は全く不要となる。

従属請求項は、主請求項の有利な変形例を提供するものであり、これは特に以下 の点において有効である。

−　有利な真空条件は、ガス、混合ガスまたは蒸気をパルス状に供給することに よって更に改善することかできる。その結果、ガス粒子にイオンを拡散させる虞 なく高精度のイオン光イメージングシステムを使用ｔにとかできる。

−低運動エネルギの高荷電イオンは、表面の洗浄と平滑化にも使用することが可 能であるので、同じ真空容器中において、先ず基板の表面の洗浄から、高精度光 イメージングシステムと対応する可変ガス投与量とを使用してナノメータスケー ルでの非常に複雑な構造形成に到る多数のそれに続くプロセス工程を行い、それ によって高い生産性を達成することかできる。

以上要するに、請求項に引用されている本発明の利点は、従来のプロセスにおい てはシングル荷電イオンの運動エネルギを使用していたのに対して、高荷電イオ ンに保存されたポテンシャルエネルギを使用することによって、はとんと損傷を 与えることなく表面がコーティングやエツチングされるという事実に基つくもの であると結論することかできる。記載された本発明は、ＲＩＥ、ＲＩＢＥ。

ＲＥＣＶＤあるいはＩＡＣＶＤプロセスが使用されるあらゆるプロセスにおいて 、請求項に記載されたプロセスは、必要なより高い投資コストを大幅に埋め合わ せる、損傷による不合格品の削減によってその生産性を改善するものである。請 求項に引用された本発明は、空間分解能、異方性コーティング及びエツチングの 精度を大幅に改善し、これによって、より深くエツチングしたり、より高い構造 密度のより高度なコーティングを可能にし、これによって全く新しい技術と製造 分野をもたらすものである。又、ＲＩＥ、ＲＩＢＥ、ＰＥＣＶＤ又はＩＡＣＶＤ プロセスを利用することなく作業されるすべての製造プロセスにおいては、本発 明のプロセスは、マイクロ及びナノ構遺体の製造の範囲にわたって、品質の改善 とこれによる不合格品の減少とによってコスト減少を達成することかできる。

基板の半導性または絶縁性表面に処理する場合には、その表面の正の荷電イオン の侵入による荷電は、低運動エネルギの電子を同時、あるいは間欠的に噴射する ことによって補償することができる。

次に本発明を、種々の例と構成とによって説明する。図面において詳細に示す。

即ち、 図１はコーティング又はエツチングによって表面の改質を行うことか可能な第１ の構成の概略構成図、図２は第２実施例、 図３及び図４は更に別実施例、 図５及び６は最初の二つの実施例の特殊例を示す。

例　ｌ　（図１参照） 図１は、今日の技術によって構成可能な、前記プロセスを実行するための装置の 第１構成の概略図である。図において１は、中程度の真空（１０−”Ｐａ）のイ オン源を示している。このイオン源にＣＨ４が供給され、様々に荷電された状態 のＣ原子を有するプラズマ１′に変えられる。

前記プラズマビを有するイオン源ｌにおいて、平均電荷かｑ、、＋ｓの様々なＣ イオンか生成される。前記イオン源の出口開口では、＋ｌＯ以下のポテンシャル Ｕと約＋６０Ｖである。共にその電圧か例えば２０ｋＶである抽出電極２と静電 抽出レンズ３とによって、種々の電荷状態を有するイオンが生成され、圧力か１ ０−’Ｐａのゾーン内へ（２００００＋Ｕ）・ｑｅＶに加速される。

前記抽出レンズ３は、これらのイオンを入口開口５を介して、二重集束セクタマ グネット６、あるいは、ｑ　／　ｍ分離用の光学装置内へと集束し、シングル電 荷状態のイオン、ここでは例えばＣＢ＋が出口間ロアを通じて集束される。

この出口は、同時に、差動ポンプダイアフラムとしても作用し、これを通して、 前記イオンは、約１Ｏ−７Ｐａの圧力のゾーンへと入る。そこで、イオンは第１ 減速レンズ９によって（２００００＋Ｕ）　・ｑｅＶから（１０００＋Ｕ）・ｑ ｅＶへと減速され、第２差動ポンプダイアフラムｌＯを介して集束される。これ によって、第２減速レンズ１１と、コーティングされるべき表面１２とか約１０ −”Ｐａの超高真空状態に設定される。そのｑ　／　ｍによって選択されたイオ ンは、前記減速レンズ１１によって（１０００＋Ｕ）　・ｑｅＶからＵｅＶへと 減速され、この場合においてはチップ製造用のシリコンの単結晶基板（英語では 、ウェハ）である表面１２に、低エネルギで衝突する。前記基板の熱調節のため に、加熱装置１３及び／又は冷却装置１４が設けられている。更に、前記基板２ ０への衝突角度を調節するために方向決め装置２１（略示）が設けられている。

ガス、混合ガスまたは蒸気の供給は、この例においては、複数のノズル１５を介 して行われ、これらは、均質なガス流１９が前記イオンビーム２２によって衝突 される表面に向けられるように、前記イオンビームの軸芯周りに対称的に配置さ れている。

前記ノズル１５の前には、バルブ２４（例えば、圧電セラミックバルブ）が設け られていて、これらは、前記ガス流のパルス状供給を許容する。この例において 、前記シリコン単結晶体をダイアモンドコーティングするために、ＣＨ４とＨ３ との混合物が使用される。ダイヤモンドは準安定状態の炭素である。その形成の ためには、追加の活性化エネルギか必要であり、これは前記ＣＢ４イオンによっ て供給される。前記イオンのポテンシャルエネルギは、衝突時において、非常に 短い時間、非常に局所的な（く数ｍｍ２）電子および熱活性化状態を作りだし、 これは局所的高温状態として理解できる。炭素は、水素原子の存在下におけるこ の高い局所的電子および熱活性化状態によって、所望のダイヤモンド構造に変化 される。

そして、それに続く前記局所的電子および熱活性化状態の非常に高速な減衰によ って前記ダイヤモンド構造が安定化される。

例　２（図１参照） 別の構成として、図１は、約１〜５ｋｅＶの運動エネルギのＡｒ’イオンビーム １６によるスパッタリングで所望の材料の分子ビームを生成する構成を示してい る。前記イオンビームは、Ａｒイオン源１７において生成され、コーティングさ れる表面の直前のスパッタリングされる材料１８に向けられる。スパッタリング される前記材料は、例えば固体ボロンであり、前記Ａｒイオンによるスパッタリ ングの結果、Ｂ及びＢ２原子および分子ビームとして金属面１２に衝突する。そ して、この金属面１２において、低エネルギで高荷電の窒素イオンと相互作用し 窒化ボロン（ＢＮ）を作る。より均質性の良好なコーティングを得るために、略 示された方向付は装置２１によって、前記基板２０をその表面１２とともに回転 および直線移動させる。用途によっては、その他の真空条件およびその他の加速 減速条件を使用することができる。

例　３（図２参照） 例３は、前記ｑ　／　ｍ分離装置の省略を除いて、その主要な詳細において例１ に対応するものである。

５ｉＴ（４か前記イオン源ｌに流入し、イオンに分解される。前記イオン源ｌの 前記プラズマ１°から抽出された状態におけるすべての電荷状態のＳｉイオンの 混合物が、Ｕ−ｑｅＶのエネルギで、ここではウェハ上の５１０２の薄膜である 表面１２に衝突する。これによって、前記表面１２に衝突する粒子の全体の流れ が増加し、従って、コーティング力も増加するか、物理化学活性化は平均的に減 少する。というのは、前記粒子流には、高荷電イオンに加えて、ンングル荷電イ オンと二重荷電イオンか高い割合で存在するからである。これらのイオンは、高 荷電イオンよりも前記物理化学活性化に対する貢献度か低い。従って、最適な平 均電荷状態を有する粒子流を作り出す０とか出来るイオン源を使用することか重 要である。

そのイオン源の構成に要する技術的努力を、本発明によ−て効率的なコーティン グ力を得ることが出来るイオン化元素の最も低い電荷状態に適合させることか可 能であるので、最善の選択は、経済的にかつ技術的に決定することができる。

ガスの供給は、この例においては、有孔ノズルマトリクス２５によって行われ、 これを通じてＳｉＨ，とＮ２との混合物か、可能な限り均質な状態で前記表面１ ２のＳ　］０２薄膜上に流され、ここで、Ｓｉイオンとの相互作用で、５ｉｓＮ ４のコーティングか堆積される。前記イオンビーム２３は、この例においては、 前記ノズルマトリクス２５を介して集束されるので、前記表面１２を備えた基板 ２゜を前記装置２１とともにマルチパラメータ的に移動させて、均質な大規模コ ーティングや、ＳｉＯ２薄膜上に５ｉｓＮ＜のコーティングインスクリプション を行うことか可能である。この表面のコーティングの最適温度を得るためには、 前記公知のシステムの一つを利用して、加熱装置工３及び／又は冷却装置１４か 設ける必要がある。用途によっては、その他の真空条件およびその他の加速減速 条件を使用することができる。

例　４ 例４は、イオン源から処理表面へと到る全構成か超真空技術（１０−’Ｐａ）に よって構成されている点を除いては、その主要な詳細において例１に対応するも のである。

このように、所望の真空状態において装置の最も高いクリーン状態を可能とする ことができる。前記イオン源の対応する作動において、前記差動ポンプダイアフ ラム７及びｌＯは省略することができる。

例　５ 例５は、イオン源から処理表面へと到る全構成が超真空技術（１０−”Ｐａ）に よって構成されている点を除いては、その主要な詳細において例３に対応するも のである。

このように、所望の真空状態において装置の最も高いクリーン状態を可能とする ことかできる。前記イオン源の対応する作動において、前記差動ポンプダイアフ ラム７及び１０は省略することかできる。

例　６（図３参照） 種々の電荷状態の混合物３０か、イオン源１から、ここではフッ素イオンである 粒子流として、Ｕ−ｑｅＶで、ここではＳｉ単結晶である表面１２へ直接に向か う方向に抽出される。ここで、抽出電圧は、＋ＩＶ＜Ｕ＜、＋６０Ｖである。例 １と比較して、ここではｑ　／　ｍ分離とイオン−光学的イメージングとは行わ れない。更に、前記差動ポンプ工程も省略されている。しかし、図１の構成と同 じく、パルス状の分子ビームを供給するためのバルブ３７は設けられている。

前記表面１２への全粒子流と、従って、エツチング力とは増加されるが、物理化 学活性化は平均して減少する。

というのは、前記イオン源によっては、前記粒子流３０中に、前記高荷電イオン に加えて、これら高荷電イオンよりも前記活性化に対する貢献度の低いシングル 及び二重荷電イオンか大きな割合で存在しているからである。

従って、最適平均電荷状態を有する粒子流を作り出すことの可能なイオン源を使 用することが重要である。既に述べたように、その最善の選択は経済的、技術的 に決定される。図３の下側部分には、磁界分布か示されている。

高荷電イオンは、主として、イオンと電子との高い磁界閉し込め内において作用 するので、この例は、磁気ストレイ場か表面の更なる処理の邪魔にならない場合 においてのみ適用可能である。この例においてガスは、ノズル３１、開口３２及 び差動ポンプ３５を介して、分子ビーム３６として供給される。このように、前 記表面に非常に均質な、例えばＳｉＦ、流を供給して、前記Ｓ１イオンとの相互 作用により、前記表面にリトグラフ法によって予め堆積させておいたマスクを介 して、Ｓｉ表面に高精度のエツチングパターンを形成することができる。より均 質性に優れた大規模エツチングや、特定のエツチングプロファイルを得るために 、前記Ｓｉ表面を前記装置２１とともにマルチパラメータ的に移動させることが 可能である。このエツチングの最適温度を得るためには、前記公知のプロセスの 一つを利用して、加熱装置１３及び７／叉は冷却装置１４か設ける必要かある。

用途によっては、その他の真空条件およびその他の加速減速条件を使用すること かできる。

例　７（図４参照） ここでは塩素プラズマである様々な電荷状態の総混合物質を、Ｕ−ｑｅＶ　（こ こで＋ＩＶ＜Ｕ＜；＋６０Ｖ）で、ここではプラズマ量ｌの壁であるＡｌ２０ｇ 表面を備えた基板２０である表面１２に直接に向けて加速する。真空条件は、特 定の用途に応して適合させることかできる。

前記例６に対して、ここでは更なる単純化が導入されている。例６のその他すべ ての説明は、この例７にも当てはまる。例６の場合と同じく、最適平均電荷状態 を確実に満足させるプラズマ生成（プラズマ１’）の構成を使用することが重要 である。ここで、その最適選択は経済的および技術的に決定される。この例は、 ＥＺＲ原理による公知のプラズマ−エツチング（英語では、“プラズマ−エツチ ング）の技術構成に非常に類似しており、ここではプラズマ強化化学反応によっ て表面を腐食するために、低平均電荷状態のプラズマが化学物質と混合される（ １１５章、１３８〜１５７頁参照）。

例７の決定的な相違点は、高平均電荷状態のプラズマを使用していることにあり （ｑ、〉〉２）、これもまたＥＺＲ原理によって作り出すことができるか、プラ ズマエツチングではいまだ使用されていないような高い磁気プラズマ量し込めを 必要とする。図４は、軸芯方向のプラズマか、その相対的強度か図示された軸芯 方向の磁場によって閉じ込められ、半径方向のプラズマかできるだけ高い多極磁 場によった閉じ込められた高磁気プラズマ量し込めを備えたＥＺＲ原理による数 多くの可能な構成の一つを明示している。

例えばＣＣｌ４のガスの供給は、この例においては、軸芯周りで対称配置され、 前記表面の領域において、濃度を増加させたＣＣ１，を生成する複数のノズル１ ５がらの噴散によって行われる。ｃ１イオンとの相互作用により、リトグラフ法 によって前記ＡＩ、０．表面に形成されたマスクを通して、このＡＩｚＯｔ表面 に高精度のエツチングパターンを形成することができる。主として前記システム の軸芯に対して移動するｃ１イオンによっである種のエツチングプロファイルを 作り出すべく、前記Ａｌ２０１を回転させることができる。前記システムの軸芯 に対して平行なイオンの運動は、前記表面の領域における前記均質磁界の存在に よって強化される。このエツチングの最適温度を得るためには、前記公知のプロ セスの一つを利用して、加熱装置１３及び／又は冷却装置１４が設ける必要があ る。用途によっては、その他の真空条件およびその他の加速減速条件を使用する ことができる。

例　８（図５参照） 例８は、例１〜５に基つくものであり、前記表面１２の直前にイオン光学素子を 使用し、これら素子はここでは例えばＴｉイオンであるイオンビームのシャープ な焦点合わせと、この集束の前記表面への制御された電磁誘導とを許容するもの である。これらは更に、半透明マスクの、ここでは金属である前記表面１２への シャープなイメージングをも可能にする。この方法によって、例えばＮ２ガスを 前記ノズル１５を介して供給することによって、前記表面にＴｉＮコーティング パターンを形成することかできる。イオンビームの集束の電磁誘導と、前記表面 への半透明マスクのイメージングとには数多くの構成か存在するので、図５には その一つの可能な構成のみが示されている。図５に示された装置において、差動 ポンプダイアフラム１０は、非常な小さな可変の半径を有する開口として構成さ れ、これはイオン光学部材４０によって非常にシャープな焦点４１にイメージン グされる。

この開口の後方の前記イオンビームの方向には、前記焦点４１の前記表面１２へ の制御された誘導を許容する電磁偏向システム４２が設けられている。

例　９（図６参照） 更に別の構成か図６に示されており、これは、軸芯に平行な半透明マスク４５を 第１セツトのイオン光学部材４６て照射し、次に、このマスク４５を第２セツト のイオン光学部材で良好な集束で前記表面にイメージングするものである。この マスクによって、ＣＢｒＦ、ガスと低エネルギ高荷電Ｆイオンとを使用してＰｔ 表面にエツチングパターンを形成することができる。

ガスポンプへ 旦９β Ｆｉｇ佑 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＳＮ、　ＴＤ。

ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＦＩ、　ＨＵ。

Ｊ　Ｐ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　Ｎｏ、　ＰＬ、　 Ｒ○、　ＲＵ、ＳＤ、　ＵＳ

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．物理化学反応による表面改質方法であって、ａ）結晶または非晶質構造を有 する固体表面を、この表面と相互作用させる反応性のガス性流体（ガス、ガス混 合物、蒸気、蒸気混合物）と接触させる工程と、 ｂ）前記両パートナー間の反応を引き起こすべく流体と表面との間の前記接触領 域に、イオン又はプラズマによって活性化エネルギを供給する工程とを有する方 法において、 前記活性化エネルギが、少なくとも低運動エネルギを備え二重荷電されたイオン 、もしくは、少なくとも低運動エネルギを備え二重荷電されたイオンを十分な割 合で有するプラズマ流として供給され、前記イオンに付与される運動エネルギは 、前記表面原子の近くに接近することはできるが、この表面に侵入することはで きないように選択されることを特徴とする方法。
2. ２．請求項１に記載の方法であって、前記表面改質がエッチングプロセスである ことを特徴とする。
3. ３．請求項１に記載の方法であって、前記表面改質がコーティング又は堆積プロ セスであることを特徴とする。
4. ４．請求項１〜３のいずれか１に記載の方法であって、前記流体が、高真空また は超高真空中で分子ビームとして前記表面に対して流れ、真空室から前記低エネ ルギ荷電イオンが、限定されたガス層を貫通し、次に、領域均質的に前記表面に 衝突することを特徴とする。
5. ５．請求項１に記載の方法であって、前記流体の流れは選択された角度に方向付 けられることを特徴とする。
6. ６．請求項１〜５のいずれか１に記載の方法であって、前記反応は任意の温度の 前記表面で行われ、特に、６００℃よりも大幅に低い温度で行われることを特徴 とする。
7. ７．請求項６に記載の方法であって、前記反応が０℃以下の表面で行われること を特徴とする。
8. ８．請求項１〜７のいずれか１に記載の方法であって、前記表面に吸着された反 応流体の単数または複数の単分子層が、低エネルギ高荷電イオンによって物理化 学的に活性化されることを特徴とする。
9. ９．請求項１又は８に記載の方法であって、前記反応流体の流れおよび吸着は、 前記反応を考慮して、前記イオンが吸着した反応流体の新しい単分子層と平均的 に常に作用するように、前記イオンビーム密度に適応されていることを特徴とす る。
10. １０．請求項１〜９のいずれか１に記載の方法であって、特定の量のパルス形状 の連続流が前記表面に吸着し、その結果、パルスの量が前記表面に吸着される単 分子層の特定の量に対応するように構成されていることを特徴とする。
11. １１．請求項１０に記載の方法であって、前記反応ガス性流体と前記低エネルギ 高荷電イオンとが間欠的パルスとして前記表面に衝突し、前記流体の各パルス量 が吸着流体の単分子層の特定量に対応し、イオンパルスの量が、これらの吸着単 分子層の必要な活性化エネルギに適応されていることを特徴とする。
12. １２．請求項１〜１１のいずれか１に記載の方法であって、前記反応流体は、例 えば硼素である固体材料を、改質すべき前記表面の近傍で高運動エネルギを有す るイオンによってスパッタリングすることにより生成されることを特徴とする。
13. １３．請求項１〜１２のいずれか１に記載の方法であって、エッチング工程が、 先ず、前記高荷電イオンの比較的高い運動エネルギで始められ、その後のエッチ ング工程中においては、極めて低いエネルギが使用されることを特徴とする。
14. １４．請求項１〜１３のいずれか１に記載の方法であって、コーティングの工程 が、先ず、前記高荷電イオンの比較的高い運動エネルギで始められ、その後のコ ーティング工程中においては、結晶欠陥との結合によってコーティングの初期段 階において良好な固着状態を得るべく極めて低いエネルギが使用されることを特 徴とする。
15. １５．請求項１〜１４のいずれか１に記載の方法であって、前記活性化エネルギ の供給用に、堆積されるべき前記コーティングの重要な成分を構成する、あるい は、エッチングされるべき前記基板の表面の重要な成分を構成する一つの元素の イオンを使用することを特徴とする。
16. １６．請求項１〜１５のいずれか１に記載の方法であって、前記高荷電イオンが 生成または抽出され、その後、イオン光学的にプロセスチャンバヘと搬送され、 改質されるべき前記表面の前で各電荷毎に低エネルギヘと減速されることを特徴 とする。
17. １７．請求項１６に記載の方法であって、抽出後の前記イオンが、それらのｑ／ ｍ（電荷対質量比）に応じて分離されることを特徴とする。
18. １８．請求項１６又は１７に記載の方法であって、前記イオンの前記表面に対す る入射角、衝突位置および衝突の大きさ（焦点スポット）が制御可能であること を特徴とする。
19. １９．請求項１〜１８のいずれか１に記載の方法であって、前記高荷電イオンが イオン源プラスマにおいて生成され、低運動エネルギの高荷電イオンを有する前 記プラスマが、改質されるべき前記表面に直接的に接触されることを特徴とする 。
20. ２０．請求項１又は１９に記載の方法であって、改質されるべき前記表面におい て（即ち、プロセスチャンバにおいて）、低運動エネルギの高荷電イオンを高い 割合で有するプラスマが発射、維持され、改質されるべき前記表面に直接に接触 することを特徴とする。
21. ２１．請求項１，１９及び２０のいずれかに記載の方法であって、プラスマを磁 気的に含む電子一サイクロトロン−共鳴イオン源、又は、電子衝突イオン源、又 は、電子ビームイオン源、又は、電子ビームイオントラップ源、または、少なく とも二つのタイプからなるハイブリッド源が使用されることを特徴とする。
22. ２２．請求項１，１９及び２０のいずれかに記載の方法であって、改質されるべ き前記表面の領域の前記プラスマが、プラスマを磁気的に含む竜子一サイクロト ロン−共鳴イオン源（ＥＺＲ−イオン源）にて生成され、適当な構成の磁界によ って、前記電子−サイクロトロン−共鳴のための条件が維持され、かつ、プラス マが前記表面近くにおいて経済的な無線周波数またはマイクロ波周波数で維持さ れることを特徴とする。
23. ２３．請求項２１又は２２に記載の方法であって、改質されるべき前記表面の領 域における前記磁界の構成は、前記低エネルギ高荷電イオンが、比較的低い収差 をもって特定の角度で前記表面に衝突するように選択されることを特徴とする。
24. ２４．請求項１〜２３のいずれか１に記載の方法であって、前記低エネルギ高荷 電イオンが、イオン光学的に集束された後で前記表面に衝突し、前記集束が前記 表面に電子的に誘導されることを特徴とする。
25. ２５．請求項１〜２４のいずれか１に記載の方法であって、前記低エネルギ高荷 電イオンによって半透明マスクが照射され、これが前記表面にイオン光学的に投 影され、これによって、コーティング又はエッチングのための画像が前記表面上 に形成されることを特徴とする。
26. ２６．請求項１〜２４のいずれか１に記載の方法であって、Ｃｎ＋を使用して、 ＣＨ４とＨ２との混合物質によって硬質基板上にダイヤモンドコーティングを形 成することを特徴とする。
27. ２７．請求項２６に記載の方法であって、有孔ノズルマトリクス（２５）を通じ て反応ガス性流体が前記表面に向けて領域均質的に流され、前記ノズルマトリク スの孔と高真空領域を通じて侵入する前記低エネルギ高荷電イオンが前記表面（ １２）に衝突することを特徴とする。