JPH0750175A - Non-aqueous solvent electrolyte secondary battery - Google Patents

Non-aqueous solvent electrolyte secondary battery

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JPH0750175A
JPH0750175A JP5212218A JP21221893A JPH0750175A JP H0750175 A JPH0750175 A JP H0750175A JP 5212218 A JP5212218 A JP 5212218A JP 21221893 A JP21221893 A JP 21221893A JP H0750175 A JPH0750175 A JP H0750175A
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solvent
non
aqueous solvent
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negative electrode
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JP5212218A
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Katsuya Hayashi
Shinichi Tobishima
Junichi Yamaki
準一 山木
克也 林
真一 鳶島
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Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt>
日本電信電話株式会社
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Abstract

PURPOSE:To improve the charging/discharging characteristic and the shelf life of a negative electrode by using mixture solvent of annular carbonate composition, chained carbonate and polyethyleneglicoldialkylether respectively having a specific structural formula as a solvent. CONSTITUTION:Lithium metal is used for a negative electrode, and acetylene black as a kind of carbon is used for a positive electrode, and the electrolyte, which is obtained by dissolving the lithium salt such as LiClO4 or the like at 1mole/l in the non-aqueous solvent, is used. As a non-aqueous solvent, the mixture solvent of annular carbonate composition such as propylenecarbonate, which is expressed by a formula I, and chained carbonate such as dimetylcarbonate, which is expressed by a formula II, and polyethyleneglicoldimetylether such as triethyleneglicoldimetylether, which is expressed by a formula III, at 2: 3: 1 of volume mixture ratio is used. Electrolyte having the excellent oxidation resistance and the reauction resistance is realized by using the mixture solvent, which is a mixture of three kinds of material.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は非水溶媒電解質二次電池、さらに詳細にはリチウムイオンを充放電可能な負極活物質保持体を主体とする負極を有する二次電池に用いる非水溶媒系電解液に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to non-aqueous solvent electrolyte secondary battery, further non-aqueous solvent used for the secondary battery having a negative electrode made mainly of a chargeable and dischargeable negative electrode active material retainer lithium ions in detail the present invention relates to an electrolytic solution.

【0002】 [0002]

【従来の技術および問題点】携帯用電子機器の小型軽量化が進み、その電源として高エネルギー密度電池の開発が要求されている。 BACKGROUND OF problems] smaller and lighter portable electronic devices progresses, the development of high energy battery is required as a power source. このような要求に答える電池として、リチウムイオンを充放電可能な負極活物質保持体を主体とする負極とリチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極と非水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液を有する二次電池の開発が期待されている。 As a battery to meet such a demand, ionizable lithium salt of lithium ions to the negative electrode and lithium ion and reversible electrochemical reactions possible positive and a non-aqueous solvent mainly comprising a rechargeable anode active material retainer it is expected the development of a secondary battery having an electrolyte prepared by dissolving. 上記のリチウムイオンが充放電可能な負極としては、例えば、種々の炭素材料、Nb 25 、WO 2 、Fe 2 As the negative electrode lithium ion capable charge and discharge of, for example, various carbon materials, Nb 2 O 5, WO 2 , Fe 2
3等の金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の高分子化合物等を用いることが試みられている。 O 3 or the like of the metal oxide, polythiophene, it has been attempted to use a polymer compound such as polyacetylene or the like. また、上記のリチウムイオンとが可逆的な電気化学反応可能(充電および放電可能)な正極としては、例えば、L As the above-mentioned lithium ions are reversible electrochemical reaction can (charge and discharge) positive electrode, eg, L
x CoO 2 (0≦x≦1)、Li x NiO 2 (0≦x≦ i x CoO 2 (0 ≦ x ≦ 1), Li x NiO 2 (0 ≦ x ≦
1)、Li x Mn 24 (0≦x≦1)、結晶あるいは非結晶のV 25 、ポリアニリン、ポリピロール等を用いることが検討されている。 1), Li x Mn 2 O 4 (0 ≦ x ≦ 1), V 2 O 5 crystalline or amorphous, polyaniline, be used polypyrrole has been studied.

【0003】本明細書では、これらのリチウムイオンを充放電可能な電池のことをリチウム二次電池と称する。 [0003] As used herein, referred to as a lithium secondary battery that these lithium ions rechargeable battery.
この種の電池として、負極活物質保持体として炭素を、 As this type of battery, carbon as an anode active material retainer,
正極活物質としてLiCoO 2を使用した電池、負極活物質保持体として炭素を、正極活物質としてV 25を使用した電池、負極活物質保持体としてNb 25を、正極活物質としてV 25を使用した電池が既に市販されている。 V battery using LiCoO 2 as a positive electrode active material, carbon as an anode active material retainer, battery using the V 2 O 5 as a positive electrode active material, the Nb 2 O 5 as a negative electrode active material retainer, as a cathode active material cells using 2 O 5 is already commercially available. この種のリチウム二次電池には、充放電サイクル寿命が長いことが基本的に要求され、充放電性能は選択した非水電解液材料によって大きく影響される。 The lithium secondary cell of this type, it is a long charge-discharge cycle life is essentially required, the charge-discharge performance is greatly influenced by the selected non-aqueous electrolyte material. また、これらの電池では、急速充電した場合や負極のリチウムイオン吸蔵能力を越えた高容量の充電をした場合には、負極保持体の中にリチウムイオンが吸蔵しきれず、リチウム金属が負極保持体の上に析出し、充放電サイクル寿命や保存性能に悪影響を与えたり、安全性、信頼性が低下したりする問題が生じてくる。 These in the battery, when charging the high capacity beyond the lithium ion storage capacity of the case and the negative electrode was rapid charging is not completely lithium ions occluded in the negative electrode holding member, a lithium metal anode holder deposited on top of, or adversely affect the charge-discharge cycle life and storage performance, safety, reliability arises the problem of lowered. このため、使用する非水電解液には負極活物質保持体のみならず、リチウム金属に対する化学的安定性(耐還元性が高い)も要求される。 Therefore, not only the negative electrode active material retainer only in the non-aqueous electrolyte to be used, chemical stability to lithium metal (high reduction resistance) is also required. さらに、この種の電池の電圧が4V付近の高電圧である場合には、電解液が高い耐酸化性能(酸化電位が高いこと)を有することも要求される。 Further, the voltage of this type of battery in the case of high voltage near 4V is also required to have electrolyte high oxidation performance (the oxidation potential is high). したがって、この種の電池に使用される非水電解液には、負極の充放電性能が良好なこと、耐還元性および耐酸化性が高いことが同時に要求される。 Therefore, the non-aqueous electrolyte used in this type of battery, the negative electrode charge and discharge performance that good, it is simultaneously required high reduction resistance and oxidation resistance.

【0004】上記の非水電解液に対する要求条件に答えるために、特に、酸化電位が高い電解液の検討が行われている。 [0004] To meet the requirements for a non-aqueous electrolyte described above, in particular, examination of oxidation potential is high electrolyte is performed. 例えば、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートやメチルフォルメート、酢酸メチル、酢酸エチル等の鎖状構造を有するエステル系の溶媒を使用した電解液が検討されている(Jo For example, a dialkyl carbonate and methyl formate and dimethyl carbonate or diethyl carbonate, methyl acetate, electrolytic solution using a solvent ester having a chain structure such as ethyl acetate has been studied (Jo
urnal of Electrochemical Society, vol. 136, No. 7, urnal of Electrochemical Society, vol. 136, No. 7,
1985年)。 1985). しかし、これらのエステル系溶媒を使用した電解液は、酸化電位は高いが、還元電位が低く、リチウムを吸蔵した負極やリチウム金属との反応性が大きい。 However, the electrolytic solution using these ester solvents include, but high oxidation potential, the reduction potential is low, a large reactivity with the negative electrode and lithium metal occluding lithium.

【0005】また、負極の充放電特性を良好なものとして知られているもの(例えば、ジオキソランや2−メチルテトラヒドロフラン)はエーテル類であり、耐還元性は強いが耐酸化性に弱く、高電圧電池の充放電特性や保存性は悪い。 Further, those known charge-discharge characteristics of the negative electrode as favorable (e.g., dioxolane and 2-methyltetrahydrofuran) is an ether, reduction resistance is strong but weakly in oxidation resistance, high voltage charge and discharge characteristics and storage stability of the battery is bad.

【0006】さらに、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートについて、酸化電位は、実用上使用可能な値を有しているが、還元電位はエーテル類よりは高いものの、十分な負極の充放電性能は得られていない。 Furthermore, the cyclic carbonates such as propylene carbonate, oxidation potential, has the practically possible values, the reduction potential although higher than ethers, charge and discharge performance of sufficient negative electrode obtained not. このため、充放電性能が良好で、耐酸化性が高く、かつ耐還元性も高いリチウム二次電池用電解液が求められているが、単独の溶媒でこの条件を満たすものは提案されていない。 Therefore, a good charge and discharge performance, oxidation resistance is high and although the reduction resistance is high electrolyte for lithium secondary batteries are required, has not been proposed to satisfy this condition in a single solvent .

【0007】本発明は上述の問題点に鑑みなされたものであり、耐酸化性が高く、かつ耐還元性が高い非水溶媒系電解液をリチウム二次電池用電解液によって負極の充放電特性や保存性が良好なリチウム二次電池を提供することを目的とする。 [0007] The present invention has been made in view of the above problems, the charge-discharge characteristics of the negative electrode oxidation resistance is high and the reduction resistance is high non-aqueous solvent electrolyte by electrolyte for lithium secondary batteries and storage stability and to provide a good lithium secondary battery.

【0008】 [0008]

【問題点を解決するための手段】本発明による非水溶媒電解質二次電池は、充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電によりリチウムイオンを放出する負極活物質保持体を主体とする負極とリチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極と、非水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液を有する二次電池において、前記非水溶媒として、一般構造式(I)で示される環状カーボネート化合物と一般構造式(II)で示される鎖状カーボネートと一般構造式(III)で示されるポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒を用いることを特徴とする。 Non-aqueous solvent electrolyte secondary battery according to the present invention, in order to solve the problems] occludes lithium ions by charging, a negative electrode and a lithium ion composed mainly of the negative electrode active material retainer which releases lithium ions by discharge annular shown and a reversible electrochemical reaction positive electrode capable, in a secondary battery having an electrolyte prepared by dissolving an ion-dissociable lithium salt in a nonaqueous solvent, as the nonaqueous solvent, the general structural formula (I) characterized by using a mixed solvent of polyethylene glycol dialkyl ether represented by the chain carbonate and the general structural formula represented by carbonate compounds and the general structural formula (II) (III).

【0009】 [0009]

【化4】 [Of 4]

【0010】 [0010]

【化5】 [Of 5]

【0011】 [0011]

【化6】 [Omitted]

【0012】本発明をさらに詳しく説明する。 [0012] The present invention will be described in more detail.

【0013】上記の環状カーボネート化合物は単独では実用上許容される耐酸化性を有するが耐還元性は弱い。 [0013] The above cyclic carbonate compound alone has a practically acceptable oxidation resistance reduction resistance is weak.
上記の鎖状カーボネートは単独では高い酸化性を有するが耐還元性は極めて弱い。 Additional chain carbonate has a high oxidation resistance alone reduction resistance is very weak. また、上記のポリエチレングリコールジアルキルエーテルは、単独では耐還元性は強いが、耐酸化性は弱い。 Furthermore, polyethylene glycol dialkyl ethers of the above is alone in the reduction resistance is strong, oxidation resistance is weak.

【0014】本発明では、この3種類の、物性が異なる溶媒を混合することにより、耐酸化性も耐還元性も良好なリチウム二次電池用電解液が実現できることを見いだした。 In the present invention, the three, by physical properties mixing different solvents, oxidation resistance reduction resistance even electrolyte for good lithium secondary battery is found that can be achieved. これは、溶媒混合により、単独溶媒の酸化および還元安定領域が変化し、環状カーボネート化合物から見れば耐還元性および耐酸化性がさらに向上し、鎖状カーボネート化合物から見れば耐還元性が向上し、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルから見れば耐酸化性が向上することによると考えられる。 This is because the solvent mixture, oxidation and reduction stable region of the sole solvent is changed, when viewed from the cyclic carbonate compound improved reduction resistance and oxidation resistance further reduction resistance as viewed from the chain carbonate compound is improved believed to be due to the oxidation resistance is improved when viewed from polyethylene glycol dialkyl ethers. これにより、負極の充放電効率が優れた高電圧のリチウム二次電池が実現できる。 Thus, the lithium secondary battery of the charge-discharge efficiency superior negative high voltage can be realized.

【0015】本発明では、一般構造式(I)で示される環状カーボネート化合物と一般構造式(II)で示される鎖状カーボネートと一般構造式(III)で示されるポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒をリチウム二次電池用電解液溶媒に使用する。 [0015] In the present invention, the general formula mixed solvent of polyethylene glycol dialkyl ether represented by the cyclic carbonate compound represented by (I) and general formula chain carbonate and the general structural formula shown in (II) (III) for use in an electrolyte solvent for lithium secondary batteries.

【0016】環状カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、 [0016] As the cyclic carbonate compounds, such as propylene carbonate, ethylene carbonate,
ブチレンカーボネート等を用いることができ、一般構造式(I)で示される環状カーボネートの炭素数(n)は4以下とするのが好ましく、炭素数(n)が4を越えると、溶媒の粘度が高くなり、イオン導電性能性が劣化してしまう。 Can be used butylene carbonate, the general structural formula (I) the number of carbon atoms of the cyclic carbonate represented by (n) is preferably a 4 or less, the number of carbon atoms (n) is more than 4, the viscosity of the solvent high, ion conductivity performance property is degraded.

【0017】鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を用いることができ、一般構造式(I [0017] As the chain carbonate, for example, can be used dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, the general structural formula (I
I)で示される鎖状カーボネートの炭素数(mおよびk)は4以下とするのが好ましく、炭素数(mおよびk)が4を越えると、溶媒の粘度が高くなり、イオン導電性能性が劣化してしまう。 The number of carbon atoms of the chain carbonate represented by I) (m and k) are preferably in the 4 or less, the number of carbon atoms (m and k) exceeds 4, the viscosity of the solvent becomes high, the ion conductivity performance properties deteriorated.

【0018】また、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエチルエーテル、 [0018] The polyethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether,
ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができ、一般構造式(III)で示されるポリエチレングリコールジアルキルエーテルの炭素数(x,yおよびz)は4以下とするのが好ましく、炭素数(x,yおよびz)が4を越えると、溶媒の粘度が高くなり、イオン導電性能性が劣化してしまう。 Diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, etc. can be used tetraethylene glycol dimethyl ether, the general structural formula (III) the number of carbon atoms of the polyethylene glycol dialkyl ether represented by (x, y and z) is preferably a 4 or less , if the number of carbon atoms (x, y and z) exceeds 4, the viscosity of the solvent becomes high, the ion conductivity performance property is degraded. それぞれの電解液溶媒が混合されていることが重要であって、混合割合について、特に限定されるものではない。 A important that each of the electrolyte solvent are mixed, the mixing ratio is not particularly limited.

【0019】また、電解液に用いるリチウム塩としては、リチウム電池に使用可能なものであれば特に限定されないが、例えば、LiAsF 6 、LiPF 6 、LiSb [0019] Examples of the lithium salt used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can be used in lithium batteries, for example, LiAsF 6, LiPF 6, LiSb
6 、LiCF 3 SO 3 、LiN(CF 3 SO 22 、LiC F 6, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiC
(CF 3 SO 23 、LiClO 4 、LiBF 4 、LiAl (CF 3 SO 2) 3, LiClO 4, LiBF 4, LiAl
Cl 4等が挙げられ、これらのリチウム塩を、単独または2種以上混合して、0.5〜2.0モル/lの濃度範囲で用いることができる。 Cl 4, and the like, these lithium salts, alone or in combination, can be used in a concentration range of 0.5 to 2.0 mol / l.

【0020】本発明のリチウム二次電池の負極および正極は、通常リチウム二次電池に使用可能なものを用いることができる。 The negative and positive electrodes of the lithium secondary battery of the present invention, can be used normally usable in a lithium secondary battery. 例えば、負極としては、リチウムイオンを挿入、放出可能な化学物質(例えば、種々の炭素材料、Nb 25 、WO 2 、Fe 23等の金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の高分子化合物等)を用いることができ、正極としては、Li x CoO 2 (0≦x For example, as the negative electrode, inserting lithium ions releasable chemicals (e.g., various carbon materials, Nb 2 O 5, WO 2 , Fe metal oxides such as 2 O 3, polythiophene, polymer compounds such as polyacetylene etc.) may be used, as the positive electrode, Li x CoO 2 (0 ≦ x
≦1)、Li x NiO 2 (0≦x≦1)、Li x Mn 24 ≦ 1), Li x NiO 2 (0 ≦ x ≦ 1), Li x Mn 2 O 4
(0≦x≦1)、結晶あるいは非結晶のV 25 、Li x (0 ≦ x ≦ 1), V 2 of the crystal or amorphous O 5, Li x
38 (0≦x≦1)、TiS 2 、NbSe 3等の金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、あるいはポリアニリン、ポリピロール等の高分子化合物等を用いることができる。 V 3 O 8 (0 ≦ x ≦ 1), TiS 2, NbSe metal oxides such as 3, metal sulfides, metal selenides, or polyaniline, may be used a polymer compound such as polypyrrole.

【0021】 [0021]

【実施例1】負極としてリチウム金属を、正極として炭素の一種であるアセチレンブラック(層間距離は3.4 EXAMPLE 1 A lithium metal as the negative electrode, acetylene black (interlayer distance, which is a type of carbon as the positive electrode 3.4
7〜3.48Å)を、電解液として、1モル/lのLi The 7~3.48Å), as an electrolytic solution, Li of 1 mol / l
ClO 4を本発明のプロピレンカーボネート(以下、P Propylene carbonate present invention ClO 4 (or less, P
Cと略記する)とジメチルカーボネート(以下、DMC Abbreviated as C) and dimethyl carbonate (hereinafter, DMC
と略記する)とトリエチレングリコールジメチルエーテル(以下、トリグライムと略記する)の混合溶媒(体積混合比、2:3:1)に溶解したものを用いて、図1に示したコイン電池(直径23mm、厚さ2mm)を作製した(この電池を”電池A”と称する)。 Abbreviated) and triethylene glycol dimethyl ether (hereinafter the mixed solvent (volume mixing ratio of abbreviated as triglyme), 2: 3: using a solution of 1), the coin battery (diameter 23mm shown in FIG. 1, thickness 2 mm) was produced (this battery is referred to as "battery a"). 図中、1は負極ケース、2は負極、3はセパレータ、4はガスケット、5は電解液、6は電池ケース、7は正極を示す。 In the figure, 1 is a negative electrode case, 2 anode, 3 a separator, 4 denotes a gasket, 5 the electrolytic solution, 6 battery case 7 and the positive electrode.

【0022】また、本発明の効果を示すための実施例として、リチウム電池用電解液として一般に知られているPCと1,2−ジメトキシエタン(以下、DMEと略記する)の混合溶媒に、1モル/lのLiClO 4を溶解させたものを用いた以外は上記と同一のコイン電池を作製した(この電池を”電池B”と称する)。 Further, as an example to show the effect of the present invention, PC and 1,2-dimethoxyethane, commonly known as an electrolyte for lithium battery (hereinafter, abbreviated as DME) in a mixed solvent of 1 except for using those obtained by dissolving LiClO 4 mol / l was prepared by the same coin battery as described above (the cell is referred to as "battery B").

【0023】これらの電池について、0.5mA/cm [0023] For these batteries, 0.5mA / cm
2の放電および充電電流密度で、放電電圧の下限を0 2 discharge and charge current density, the lower limit of discharge voltage 0
V、充電電圧の上限を2.0Vとする電圧規制充放電サイクルを繰り返した。 V, was repeated voltage regulating charge-discharge cycle to 2.0V the upper limit of the charging voltage. この試験は、放電によりアセチレンブラックにリチウムを吸蔵し、充電によりアセチレンブラックに吸蔵されたリチウムを放出する試験であり、 This test is discharged by inserting lithium into acetylene black, the examination of releasing lithium occluded in the acetylene black by the charge,
負極保持体(この実施例では、アセチレンブラック)にリチウムを吸蔵した負極の充放電性能に与える電解液材料の影響を知るための試験である。 (In this example, acetylene black) anode holder is a test to know the influence of the electrolyte material to be applied to the charge-discharge performance of the negative electrode that occlude lithium.

【0024】この試験における、アセチレンブラック重量当たりの放電容量とサイクル数の関係を図2(A)および(B)に示す。 [0024] shown in in this test, 2 the discharge capacity and the number of cycles of the relationship between per acetylene black by weight (A) and (B). 比較例の”電池B”(図2(B)) "Battery B" of the comparative example (FIG. 2 (B))
は、約50サイクルで放電容量が初期容量の50%に低下した。 The discharge capacity decreased to 50% of the initial capacity at about 50 cycles. 一方、本発明の”電池A”(図2(A))は、 On the other hand, "cell A" of the present invention (FIG. 2 (A)),
サイクル毎の放電容量が、比較例の”電池B”より大きく、かつ50サイクル以上、安定した充放電サイクルが可能であった。 Discharge capacity per cycle is greater than "cell B" of the comparative example, and 50 cycles or more were stable charge-discharge cycles are possible.

【0025】 [0025]

【実施例2】電解液として、1モル/lのLiClO 4 As Example 2 electrolyte, 1 mol / l LiClO 4
を本発明のエチレンカーボネート(以下、ECと略記する)とジエチルカーボネート(以下、ジグライムと略記する)の混合溶媒(体積混合比、1:2:1)に溶解したものを用いた以外は実施例1と同様にして図1に示したコイン電池を作製した(この電池を”電池C”と称する)。 Ethylene carbonate of the present invention (hereinafter, abbreviated as EC) and diethyl carbonate (hereinafter, abbreviated as diglyme) mixed solvent (volume mixing ratio of 1: 2: 1) of Example except for using a solution of the 1 and in the same manner to prepare a coin battery shown in FIG. 1 (the cell is referred to as "battery C").

【0026】また、本発明の効果を示すための実施例として、電解液として、PCとDMEの混合溶媒に1モル/lのLiClO 4を溶解させたものを用いた以外は、 Further, as an example to show the effect of the present invention, except that as the electrolytic solution was used which LiClO 4 was dissolved in 1 mol / l in a mixed solvent of PC and DME,
上記と同一のコイン電池を作製した(この電池を”電池B”と称する)。 It was prepared by the same coin battery as described above (the cell is referred to as "Battery B").

【0027】これらの電池について、0.5mA/cm [0027] For these batteries, 0.5mA / cm
2の放電および充電電流密度で、放電電圧の下限を0 2 discharge and charge current density, the lower limit of discharge voltage 0
V、充電電圧の上限を2Vとする電圧規制充放電サイクルを繰り返した。 V, was repeated voltage regulating charge-discharge cycle to 2V the upper limit of the charging voltage. この試験における、アセチレンブラック重量当たりの放電容量とサイクル数の関係を図2 In this test, 2 the discharge capacity and the number of cycles of the relationship between per acetylene black by weight
(C)および(B)に示す。 (C) shown in and (B).

【0028】比較例の”電池B”(図2(B))は、約50サイクルで放電容量が初期容量の50%に低下した。 The "cell B" of the comparative example (FIG. 2 (B)), the discharge capacity at about 50 cycles was reduced to 50% of the initial capacity. 一方、本発明の”電池C”(図2(C))は、サイクル毎の放電容量が、比較例の”電池B”より大きく、 On the other hand, "cell C" of the present invention (FIG. 2 (C)), the discharge capacity per cycle is greater than "cell B" of the comparative example,
かつ50サイクル以上、安定した充放電サイクルが可能であった。 And 50 cycles or more were stable charge-discharge cycles are possible.

【0029】 [0029]

【実施例3】負極としてアセチレンブラックを、正極としてLiCoO 2を、電解液として、1モル/lのLi EXAMPLE 3 Acetylene black as the negative electrode, LiCoO 2 as a positive electrode, an electrolytic solution, Li of 1 mol / l
PF 6を本発明のPCとECとメチルエチルカーボネート(以下、MECと略記する)とジエチレングリコールジエチルエーテルと略記する)の混合溶媒(体積混合比、1:1:1:1)に溶解したものを用いて、図1に示したコイン電池を作製した(この電池を”電池D”と称する)。 The PF 6 of the present invention PC and EC and methyl ethyl carbonate (hereinafter, abbreviated as MEC) and abbreviated as diethylene glycol diethyl ether) mixed solvent (volume mixing ratio of 1: 1: 1: a material obtained by dissolving in 1) used to prepare a coin battery shown in FIG. 1 (the cell is referred to as "battery D").

【0030】また、本発明の効果を示すための実施例として、電解液として、PCとDMEの混合溶媒に1モル/lのLiPF 6を溶解させたものを用いた以外は上記と同一のコイン電池を作製した(この電池を”電池E” Further, as an example to show the effect of the present invention, as an electrolyte, PC and DME above the same coin, except that was used by dissolving LiPF 6 in 1 mol / l in a mixed solvent of a battery was produced (the battery "battery E"
と称する)。 Referred to as).

【0031】これらの電池について、3mA/cm 2の放電電流密度および1mA/cm 2の充電電流密度で、 [0031] For these batteries at a charging current density of the discharge current density and 1 mA / cm 2 of 3mA / cm 2,
放電電圧の下限を3.0V、充電電圧の上限を4.3V The lower limit of discharge voltage 3.0 V, the upper limit of the charging voltage 4.3V
とする電圧規制充放電サイクルを繰り返した。 It was repeated voltage regulation charge-discharge cycle to be. この試験における、電池の放電容量とサイクル数の関係を図3に示す。 In this study, shown in Figure 3 the discharge capacity and the number of cycles of the relationship of the battery.

【0032】比較例の”電池E”(図3(E))は、約80サイクルで放電容量が初期容量の50%に低下した。 [0032] Comparative Example "Battery E" (FIG. 3 (E)), the discharge capacity at about 80 cycles was reduced to 50% of the initial capacity. 一方、本発明の”電池D”(図3(D))は、サイクル毎の放電容量が比較例の”電池E”より大きく、かつ80サイクル以上、安定した充放電サイクルが可能であった。 On the other hand, "cell D" of the present invention (FIG. 3 (D)) is greater than "cell E" in the discharge capacity in Comparative Example in each cycle, and 80 cycles or more were stable charge-discharge cycles are possible.

【0033】 [0033]

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明によれば、本発明による混合電解液を使用することにより、充放電特性に優れた非水溶媒電解液系リチウム二次電池を実現できる。 As is apparent from the foregoing description, according to the present invention, by using a mixed electrolyte solution of the present invention, provide excellent non-aqueous solvent electrolyte-type lithium secondary battery in charge and discharge characteristics it can.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】コイン電池の構造を示した一部断面図。 [1] Some showing the structure of a coin cell cross section.

【図2】アセチレンブラック重量当たりの放電容量と充放電サイクル数の関係を示す図。 [2] discharge capacity and shows a relationship between the number of charge and discharge cycles per acetylene black by weight.

【図3】電池の放電容量と充放電サイクル数の関係を示す図。 [Figure 3] discharge capacity and shows a relationship between the number of charge and discharge cycles of the battery.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 負極ケース 2 負極 3 セパレータ 4 ガスケット 5 電解液 6 電池ケース 7 正極 1 Negative electrode case 2 negative electrode 3 separator 4 gasket 5 electrolyte 6 Battery case 7 positive

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電によりリチウムイオンを放出する負極活物質保持体を主体とする負極とリチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極と非水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液を有する非水溶媒電解質二次電池において、前記非水溶媒として、一般構造式(I)で示される環状カーボネート化合物と一般構造式(II)で示される鎖状カーボネートと一般構造式(III)で示されるポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒を用いることを特徴とする非水溶媒電解質二次電池。 1. A occluding lithium ions by charging, discharging ions dissociated in the anode active negative electrode and lithium ion composed mainly of substance holder and reversible electrochemical reactions possible positive and a non-aqueous solvent of releasing lithium ions through in non-aqueous solvent electrolyte secondary battery having an electrolyte prepared by dissolving sex lithium salt, as the nonaqueous solvent, a chain represented by cyclic carbonate compound represented by the general formula (I) and general formula (II) polyethylene glycol non-aqueous solvent electrolyte secondary battery, which comprises using a mixed solvent of a dialkyl ether represented by the carbonate and the general structural formula (III). 【化1】 [Formula 1] 【化2】 ## STR2 ## 【化3】 [Formula 3]
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