JPH0743536B2 - Photosensitive composition - Google Patents

Photosensitive composition

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JPH0743536B2
JPH0743536B2 JP62134200A JP13420087A JPH0743536B2 JP H0743536 B2 JPH0743536 B2 JP H0743536B2 JP 62134200 A JP62134200 A JP 62134200A JP 13420087 A JP13420087 A JP 13420087A JP H0743536 B2 JPH0743536 B2 JP H0743536B2
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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G03F7/0295Photolytic halogen compounds

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な、光により遊離基を生成する化合物を含有する感光性組成物に関するものである。 The present invention [relates] Detailed Description of the Invention it is novel, to a photosensitive composition containing a compound that generates free radicals by light. 更に詳しくは、新規な水可溶性の感光性s−トリアジン化合物を含有する感光性組成物に関するものである。 More particularly, it relates to a photosensitive composition containing a photosensitive s- triazine compounds of the novel water-soluble.

〔従来の技術〕 [Prior art]

光に曝すことにより分解して遊離基を生成する化合物(遊離基生成剤)はグラフィックアーツの分野でよく知られている。 Compounds which generate free radicals by decomposition by exposure to light (free radical generating agents) are well known in the field of graphic arts. それらは光重合性組成物中の光重合開始剤、遊離基写真組成物中の光活性剤及び光で生じる酸により触媒される反応の光開始剤として広く用いられるている。 They photopolymerization initiator in the photopolymerizable composition, it is widely used as photoinitiators in the reaction catalyzed by the acid generated by the photoactive agent and the light in free radical photographic compositions. そのような遊離基生成剤を用いて印刷、複製、複写及びその他の画像形成系で有用な種々の感光性材料が作られる。 Printing using such a free radical generating agent, replication, useful variety of photosensitive material is made by copying and other imaging systems.

有機ハロゲン化合物は光分解して、塩素遊離基、臭素遊離基のようなハロゲン遊離基を与える。 Organohalogen compounds and photolysis, chlorine free radicals, halogen radicals such as bromine free radicals give. これらのハロゲン遊離基は良好な水素引抜き剤であり、水素供与体が存在すると酸が生じる。 These halogen radicals are good hydrogen-abstracting agent, acid is generated when the hydrogen donor is present. それらの光重合過程及び遊離基写真過程への応用についてはJ.コーサー著「ライト・センシティブ・システムズ」J.ウイリー・アンド・サンズ(ニューヨーク 1965)〔J.Kosar著「Light Sensitive These photopolymerization processes and "Light Sensitive Systems" J. Coser for application to free radical photo process J. Wiley & Sons (New York 1965) [J.Kosar al., "Light Sensitive
Systeme」J.Wiley&Sons(New York 1965)〕180〜181 Systeme "J.Wiley & Sons (New York 1965)] 180-181
頁及び361〜370頁に記載されている。 It is described in pages and pages 361-370.

この種の光の作用によりハロゲン遊離基を生じる化合物としては、これまで四臭化炭素、ヨードホルム、トリブロモアセトフェノンなどが代表的なものであり、広く用いられてきた。 The compound resulting halogen free radicals by the action of this type of optical ever carbon tetrabromide, iodoform, and the like tri-bromoacetophenone those typical, have been widely used. しかしながら、これらの遊離基生成剤はかなり限られた波長領域の光でしか分解しないという欠点を有していた。 However, these free radicals producing agent had the disadvantage of not decomposed only by light of rather limited wavelength region. つまりそれは通常用いられる光源の主波長より短波の紫外領域に感度があった。 That it was normal sensitivity in the ultraviolet region of shorter wavelength than the main wavelength of the light source used. それゆえこれらの化合物は光源の発する近紫外から可視域の光を有効に利用する能力がないため、遊離基生成能が劣っていた。 Therefore these compounds since there is no ability to effectively utilize the light in the visible region near ultraviolet emitted from the light source, had poor free radical generating ability.

この欠点を改良するため、感光波長域が近紫外から可視光領域にあるハロゲン遊離基生成剤が提案された。 To improve this drawback, the photosensitive wavelength region has been proposed a halogen radical generating agent which is near ultraviolet to visible light region. 例えば、米国特許第3,954,475号、同第3,987,037号及び同第 For example, U.S. Patent No. 3,954,475, Nos. No. 3,987,037 and the second
4,189,323号に記載のハロメチル−s−トリアジン化合物群がある。 Is halomethyl -s- triazine compounds described in JP 4,189,323. これらの化合物群は近紫外から可視光領域に感光波長域があるものの、照射された光が有効に用いられず光分解の感度は比較的低い。 Although these compounds have sensitive wavelength region in the visible light region from near-ultraviolet sensitivity photolysis not used effectively irradiation light is relatively low.

また、これらのトリアジン化合物は水に対しては難溶性又は不溶性であるため水を溶剤として用いた水系の感光性塗布組成物とは均一に混合しえないためこの感光性組成物は十分に感度が出ない欠点があった。 These triazine compounds this photosensitive composition for which can not be uniformly mixed with the photosensitive coating compositions of the aqueous with water because it is sparingly soluble or insoluble as solvent to water is sufficiently sensitive there is a disadvantage that does not come out.

〔発明が解決しようとする問題点〕 [Problems to be Solved by the Invention]

従って、本発明の目的は、光分解の感度が高い遊離基生成剤を含み、感度が高い感光性組成物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention includes the sensitivity of the photolysis high free radical generating agent, it is to provide a sensitive photosensitive composition.

また、本発明の他の目的は水系の感光性塗布組成物と均一に混合しうる水可溶性の遊離基生成剤を含む感光性組成物を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a photosensitive composition comprising a free radical generating agent of water soluble which can be uniformly mixed with the photosensitive coating composition of aqueous.

〔問題点を解決するための手段〕 [Means for Solving the Problems]

本発明者らは上記目的を達成すべく種々の研究の結果、 The present inventors have results of various studies to achieve the above object,
上記問題点は新規な一般式〔I〕で示される水可溶性のs−トリアジン化合物を用いることによって解決されることを見い出した。 The above problem has been found to be solved by using a novel formula of water-soluble represented by (I) s- triazine compound. この一般式〔I〕で示される化合物は水を溶剤として用いた水系の感光性塗布組成物とは均一に混合しうる。 Compound represented by the general formula [I] can be uniformly mixed with the photosensitive coating compositions of the water system using water as a solvent.

一般式〔I〕において、 R 1はカルボキシレート基、スルホネート基、カルボキシルアミド基、スルホンアミド基、N−ヒドロキシカルボキシルアミド基かもしくはこれらの基を有するアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、 In formula (I), R 1 is a carboxylate group, a sulfonate group, a carboxyl group, a sulfonamido group, N- hydroxy carboxylic amide group or or an alkyl group having these groups, a substituted alkyl group, an alkoxy group, substituted alkoxy group, an aryl group, a substituted aryl group, an aryloxy group,
置換アリールオキシ基、置換アミノ基を表わす。 Substituted aryloxy group, a substituted amino group.

R 2 、R 3は互いに同一でも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、 R 2, R 3 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aryloxy group, a substituted aryloxy group,
アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシル基、置換アシル基、ハロゲン原子、又はR 1で表わされた基を表わす。 Alkoxy group, substituted alkoxy group, an acyl group, a substituted acyl group, a halogen atom, or represented a group R 1.

但し、R 1がカルボキシレート基、スルホネート基、カルボキシルアミド基、スルホンアミド基又はN−ヒドロキシカルボキシルアミド基を有する置換アミノ基である場合には、R 2又はR 3はカルボキシレート基、スルホネート基、カルボキシルアミド基、スルホンアミド基又はN− However, R 1 is carboxylate group, sulfonate group, a carboxyl amide group, when substituted amino group having a sulfonamide group or a N- hydroxy carboxylic amide group, R 2 or R 3 is a carboxylate group, a sulfonate group, carboxyl group, a sulfonamido group or an N-
ヒドロキシカルボキシルアミド基である。 Is a hydroxy carboxylic amide groups.

X、Yは互いに同一でも異っていてもよく、塩素原子又は臭素原子を示す。 X, Y may be going in the same with each other, a chlorine atom or a bromine atom.

m、nは0、1又は2を表わす。 m, n represents 0, 1 or 2.

以下、本発明について更に詳細に説明する。 Hereinafter, more detailed explanation of the present invention.

一般式〔I〕においてR 1からR 3のアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数1から6 Formula methyl group from R 1 as alkyl group R 3 in (I), an ethyl group, from 1 to 4 carbon atoms, such as isopropyl 6
までのもの、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から4までのもの、アリール基としてはフェニル基等炭素数6から14までのもの、アリールオキシ基としてはフェノキシ基等炭素数6から14までのもの、アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基など炭素数2から10のもの、置換アミノ基としてはN−メチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N,N−ジフェニルアミノ基等炭素数1から16までのアルキルアミノ基、アリールアミノ基を用いることができる。 Until ones, ones methoxy groups as alkoxy groups, from 1 to 4 carbon atoms, such as ethoxy groups to 4, those from a phenyl group having 6 to 14 Examples of the aryl group, a phenoxy group, etc. The number of carbon atoms as the aryloxy group those from 6 to 14, the acyl group acetyl group, those having a carbon number of 2, such as propionyl group 10, the substituted amino group N- methylamino, N, N- diethylamino, N, N- diphenylamino group, such as carbon alkylamino group having 1 to 16, can be used arylamino group.

R 1からR 3の置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アシル基、置換アリールオキシ基の置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、塩素原子等のハロゲン原子;メトキシ基,エトキシ基等のアルコキシ基;カルボキシル基;カルボメトキシ基、カルボエトキシ基等のカルボアルコキシ基;カルボアリールオキシ基;シアノ基;アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基;ニトロ基;ジアルキルアミノ基;又は一般式: Substituted alkyl group having from R 1 R 3, a substituted aryl group, a substituted alkoxy group, a substituted acyl group, examples of the substituent of the substituted aryloxy group, an aryl group such as a phenyl group, a halogen atom such as a chlorine atom; a methoxy group , an alkoxy group such as ethoxy group; a carboxyl group; carbomethoxy group, carboalkoxy groups such as carboethoxy group; carboaryloxy group; a cyano group; an acetyl group, an acyl group such as benzoyl group; a nitro group; a dialkylamino group; or the general formula: (ここで、Zは水素原子又はアルキル基もしくはアリール基を表わす。但し、一般式(C)においてZが水素原子の場合は除く) で示されるスルホニル誘導体等があげられる。 (Where, Z represents a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group. However, the general formula (except in C) Z is a hydrogen atom) sulfonyl derivatives represented by like.

また、R 1からR 3の置換アリール基の置換基としては上述の置換基の他にアルキル基が含まれる。 As the substituent of the substituted aryl group from R 1 R 3 contains in addition to the alkyl group of the above-mentioned substituents.

以下に本発明に用いられる遊離基生成剤として有用な化合物の例(例示化合物)を示す。 Illustrative of useful compounds (exemplified compound) as a free radical generating agent used in the present invention are shown below. 但し、本発明は以下の化合物に限定するものでないことはもちろんである。 However, the present invention is not limited to the following compounds, of course.

一般式(I)で示される水可溶性の遊離基生成剤は水系の光重合性塗布組成物の光重合開始剤として用いた場合特に有用である。 The free radical generating agent of water-soluble represented by the general formula (I) are particularly useful when used as a photopolymerization initiator of the photopolymerizable coating compositions of the water-based.

一般式(I)で示される遊離基生成剤を光重合性組成物中に用いる場合、光重合性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重合開始剤と、必要とするならば結合剤と、さらに必要とするならば増感剤とから構成され、特に感光性印刷版の感光層、フォトレジスト等に有用である。 When using formula the free radical generating agent represented by (I) in the photopolymerizable composition, the photopolymerizable composition, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and a photopolymerization initiator, require a binder if you, consist if it sensitizer and require further, especially photosensitive printing plate of a photosensitive layer, is useful in a photoresist or the like.

本発明の光重合性組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とは、その化学構造中に少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及び他のオリゴマーそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。 The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond in the photopolymerizable composition of the present invention, a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in its chemical structure, a monomer, a prepolymer, specifically, dimers, those having a chemical form such mixture of 3-mer and other oligomeric copolymer thereof. それらの例としては不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸とアミン化合物とのアミド等があげられる。 The examples thereof unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compound and amides of an unsaturated carboxylic acid and an amine compound.

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid,
マレイン酸などがある。 There is such as maleic acid.

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のアルカリ金属塩、たとえば、ナトリウム塩およびカリウム塩などがある。 The salts of unsaturated carboxylic acids, alkali metal salts of the foregoing acids include, for example, sodium and potassium salts.

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルの具体例としてはアクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、 Acrylic acid esters as specific examples of esters of aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate,
ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。 Sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis - [p- (3--methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane. イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。 Itaconic acid esters, ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate , sorbitol tetraitaconate. クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。 Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, sorbitol tetra-crotonate and the like. イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。 The isocrotonic esters include ethylene glycol di iso crotonate, pentaerythritol di iso crotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。 The maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetra maleate and the like. さらに、前述のエステルの混合物もあげることができる。 Furthermore, it can be exemplified mixtures of esters described above.

アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドの具体例としては、アクリルアミド、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。 Specific examples of the amide of an amine compound with an unsaturated carboxylic acid, acrylamide, methylene bis - acrylamide, methylene bis - methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis - acrylamide, 1,6-hexamethylene bis - methacrylamide, diethylenetriamine tris acrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.

その他の例としては、特公昭48-41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアーネート基を有するポリイソシアーネート化合物に、下記の一般式(II) Other examples include the polyisocyanates over sulfonate compound having two or more isocyanate over sulfonate groups per molecule described in JP-B-48-41708, the following general formula (II)
で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。 Vinyl urethane compounds containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule was allowed adding a vinyl monomer having a hydroxyl group represented in the like.

CH 2 =C(R)COOCH 2 CH(R′)OH (II) (但し、R及びR′はHあるいはCH 3を示す。) 上記のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として特に有用なものは水又はアルコール可溶性のものであり、その例として挙げるとヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸カルシウム塩、(メタ)アクリル酸バリウム塩、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、一分子に5個以上の水 CH 2 = C (R) COOCH 2 CH (R ') OH (II) ( where, R and R' each represents H or CH 3.) Particularly useful as a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond what is of water or alcohol-soluble, taking as an example hydroxyethyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, ( meth) calcium salt of acrylic acid, (meth) acrylic acid barium salt, dipentaerythritol tetraacrylate which was polyfunctional alcohol after adding ethylene oxide or propylene oxide (meth) acrylated such as glycerin or trimethylol ethane, 5 or more of water in one molecule 基を有する低分子化合物を部分(メタ)アクリレート化したもの、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、 That the low-molecular compound portion (meth) acrylated with group, acrylamide, N- methylol acrylamide,
N−ビニルピロリドン、ジアセトン−アクリルアミド、 N- vinylpyrrolidone, diacetone - acrylamide,
メチレンビスアクリルアミドや米国特許第4540649号公報に記載のN−メチロールアクリルアミド誘導体がある。 There are N- methylolacrylamide derivatives described in methylene bisacrylamide and U.S. Patent No. 4540649 Publication.

一般式(I)で示される遊離基生成剤を光重合性組成物中の光重合開始剤として用いる場合、その光重合性組成物には必要に応じて結合剤を含有させることができる。 When using formula the free radical generating agent represented by (I) as a photopolymerization initiator in the photopolymerizable composition, and its photopolymerizable composition may contain a binder as necessary.

本発明の光重合性組成物における結合剤としては、重合可能なエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤に対する相溶性が組成物の塗布液の調製、塗布及び乾燥に至る感光材料の製造工程の全てにおいて脱混合を起さない程度に良好であること、感光層あるいはレジスト層として例えば溶液現像にせよ剥離現像にせよ像露光後の現像処理が可能であること、感光層あるいはレジスト層として強靱な皮膜を形成し得ることなどの特性を有することが要求される。 As the binder in the photopolymerizable composition of the present invention, the preparation of the coating solution of the polymerizable ethylenically unsaturated compound and compatibility composition for the photopolymerization initiator, the manufacturing process of the photosensitive material leading to coating and drying to the extent that does not cause a demixing all be good, that development processing after image exposure Whether peeling development Whether such as solutions developed as photosensitive layer or resist layer is possible, tough as a photosensitive layer or a resist layer it is required to have properties such that to form a film. このような結合剤としては多くの有機ポリマーを用いることができる。 Such binding agents can be used many organic polymers. 例えば、ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、アルキド樹脂、 For example, polyamides, polyvinyl esters, polyvinyl acetal, polyvinyl ethers, epoxy resins, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyester, alkyd resin,
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルホルムアミド及びこれらのホモポリマーのモノマーと、これらのモノマーと共重合しうるモノマーとの共重合体を挙げることができる。 Polyacrylamides, polyvinyl alcohol, poly-dimethylacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, can be mentioned the monomers of polyvinyl methyl formamide and these homopolymers, copolymers of these monomers copolymerized may monomers. 他の結合剤としてはゼラチン、セルロース等の天然物質を用いることができる。 Other binders may be used gelatin, natural substances such as cellulose.

本発明で特に有用な結合剤は水可溶性のものであり、例えば上記のアクリル酸、メタアクリル酸共重合体の塩、 Particularly useful binders are those water-soluble, such as the above-mentioned acrylic acid, salts of methacrylic acid copolymer in the present invention,
具体例としてはメタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体のナトリウム塩、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸との共重合体のナトリウム塩、メタクリル酸とメタクリル酸アリルとの共重合体のナトリウム塩、アクリロニトリルとアクリル酸との共重合体のナトリウム塩、スチレンとアクリル酸との共重合体のナトリウム塩等を挙げることができる。 Sodium salt of a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid. Specific examples include sodium salt of a copolymer of benzyl methacrylate and methacrylic acid, sodium salt of a copolymer of methacrylic acid and allyl methacrylate, acrylonitrile sodium salt of a copolymer of acrylic acid, and styrene and sodium salt of the copolymer of acrylic acid.

他の本発明に有用な水可溶性結合剤としてはアミド結合を有するものであり、例としてはジメチルアクリルアミド、メチルアクリルアミド、ビニルピロリドンを含有する共重合体であり、他の有用な水可溶性結合剤としてはポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、あるいはスチエン共重合体のスルホン酸塩等を挙げることができる。 Useful water-soluble binder to the other of the present invention are those having an amide bond, dimethylacrylamide Examples, methylacrylamide, a copolymer containing vinylpyrrolidone, Other useful water-soluble binding agent It may be mentioned are polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate or sulfonic acid salt of Suchien copolymer a. 予定される使用及び所望の性質により本発明の感光性組成物は種々の付加的な物質を含有していてもよい。 The photosensitive composition of the present invention by the use and desired properties are expected may contain a variety of additional substances.

これらの例は、本発明の遊離基生成剤の感度を上げる増感剤、本発明の遊離基生成剤の分光感度領域を広げる分光増感剤、モノマーの熱重合を妨げる熱重合禁止剤、水素供与体、本発明の感光性組成物を用いて得られた像の形成性を改良する物質、染料、有色及び無色顔料、色素形成剤、指示薬、可塑剤等である。 These examples are sensitizers to increase the sensitivity of the free radical generating agent of the present invention, the free radical generating agent of the spectral sensitivity region of the spectral sensitizer broaden the present invention, thermal polymerization inhibitor to prevent the thermal polymerization of the monomers, hydrogen donor substances to improve the formation of the image obtained using the photosensitive composition of the present invention, dyes, colored and colorless pigments, dye-forming agent, an indicator, a plasticizer.

本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中に溶解せしめ、適当な支持体上に公知の方法により塗布して用いられる。 The photopolymerizable composition of the present invention is the above-mentioned various components is dissolved in a solvent and used by coating by a known method on a suitable support. 次に、この場合の各種構成成分の好ましい比率をエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物100重量部に対する重量部で表わす。 Next, expressed in parts by weight with respect to the polymerizable compound to 100 parts by weight of a preferred ratio of the various components having an ethylenically unsaturated bond in this case.

本発明の光重合性組成物は多くの応用分野、例えば安全ガラス、光又は電子線照射により硬化するワニス塗料及び歯科用充填物の製造のために、及び特に複写の分野における感光性複写材料として使用することができる。 The photopolymerizable composition of the present invention are many applications, for example safety glass, for the production of optical or varnish paint and dental fillings which is cured by electron beam irradiation, and in particular as a photosensitive copying material in the field of copying it can be used.

また、本発明の光重合性組成物は感光性平版印刷版の感光層としても用いることができる。 Further, the photopolymerizable composition of the present invention can be used as the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate.

また、一般式(I)で示される遊離基生成剤は、酸で発色又は消色する化合物と組合せて、露光により可視画像を与える化合物として種々の画像形成システムにおいて用いられる。 Furthermore, free radical generating agent represented by formula (I), in combination with a compound which develops a color or decolored by acid, used in various image forming system as a compound providing a visible image upon exposure. 例としては感光性レジスト組成物の焼出し剤としての使用用途がある。 Examples have used use as printing-out agent for photosensitive resist composition.

他の使用用途としては、エポキシ樹脂と組合わせて光エポキシ硬化剤としてまた酸で分解するCOC基またはOS Other use applications, in combination with the epoxy resin degrades in addition acid as a light epoxy curing agent COC group or OS
i基を少なくとも1つ有する化合物を含有する混合物中に加え、光酸発生剤として使用することもできる。 Added to the mixture in the i group containing a compound having at least one, it can be used as a photoacid generator.

以下、感光性レジスト組成物の焼出し剤として、また酸分解性の化合物と混合する光酸発生剤としての用途を更に詳しく説明する。 Hereinafter, a printing-out agent for photosensitive resist composition, also will be described in more detail use as the photoacid generator to be mixed with the acid-decomposable compound.

一般式(I)で示される遊離基生成剤を感光性レジスト形成性組成物に用いる場合、感光性レジスト組成物は露光作業における黄色安全灯下で、露光のみによって可視画像が得られるため、例えば、同時に多くの印刷版を露光する過程で、たとえば仕事が中断された時など製版者に与えられた版が露光されているかどうかを知ることが可能となる。 When using formula the free radical generating agent represented by (I) in the photosensitive resist forming composition, since the photosensitive resist composition under yellow safety light in exposure operation, a visible image is obtained by exposing only, e.g. simultaneously in many process of exposing the printing plate, for example plate given to prepress person such as when the work is interrupted it is possible to know whether it is exposed.

同様に例えば、平板印刷版を作るときのいわゆる殖版焼付け法のように一枚の大きな版に対して何度も露光を与える場合、作業者はどの部分が露光済であるかを直ちに確かめることができる。 Similarly example, when giving the exposure multiple times on a single large plate of so-called 殖版 printing method when making lithographic printing plates, the operator that which parts ascertain immediately whether the already exposed can.

一般式(I)で示される遊離基生成剤が有利に使用できる、露光により直ちに可視画像を与える感光性レジスト形成性組成物は必須成分として感光性レジスト形成性化合物、遊離基生成剤、変色剤および任意に一つ又は複数の可塑剤、結合剤、変色剤でない染料、顔料、かぶり防止剤、感光性レジスト形成性化合物用増感剤等から通常構成される。 Free radical generating agents can be advantageously used represented by formula (I), the photosensitive resist forming compositions that provide immediate visible image by exposure photosensitive resist forming compound as an essential component, a free radical generating agents, discoloring agents and optionally one or more plasticizers, binders, dyes not discolor agents, pigments, antifogging agents, typically composed of such a photosensitive resist forming compounds for sensitizer.

感光性レジスト形成性化合物は露光により、溶解性、粘着性、基板との接着性、等の物理的性質の変化する化合物であって、例えば感光性ジアゾ化合物、感光性アジド化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光で生じる酸により触媒される反応をする化合物を含む。 The exposure of the photosensitive resist forming compounds, solubility, tackiness, adhesion to the substrate, a varying compound physical properties etc., for example, a photosensitive diazo compound, photosensitive azide compound, an ethylenically unsaturated compounds having a binding, comprising a compound of the reaction catalyzed by acid generated by light.

適当な感光性ジアゾ化合物としてはp−ジアゾジフェニルアミンの塩、例えば、塩化亜鉛複塩、硫酸複塩等の無機酸の塩あるいはメタンスルホン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、フェノール塩、1−ナフトール−5−スルホン酸塩等の有機酸の塩等がある。 Suitable photosensitive diazo compound p- diazodiphenylamine salts, e.g., zinc chloride double salt, salt or methanesulfonic acid salt of an inorganic acid such as sulfuric acid double salt, p-toluenesulfonic acid salt, a phenol salt, 1-naphthol - there are salts of organic acids such as 5-sulfonic acid salt. あるいはp−ジアゾジフェニルアミンの塩とホルムアルデヒドとの縮合物のように一分子中に2個以上のジアゾ基を有する化合物が好ましい。 Or a compound having two or more diazo groups in a molecule, such as condensation products of salts and formaldehyde p- diazodiphenylamine are preferred.

特に好ましい感光性ジアゾ化合物は水可溶性のジアゾ化合物であり、具体的にはp−ジアゾジフェニルアミンとメタンスルホン酸との塩あるいはp−ジアゾジフェニルアミンと無機酸との塩を用いることができる。 Particularly preferred photosensitive diazo compound is diazo compound water-soluble, specifically may be a salt with a salt or p- diazodiphenylamine and inorganic acids and p- diazodiphenylamine and methanesulfonic acid.

一方、活性光照射によりアルカリ可溶性となる感光性ジアゾ化合物も使用できる。 On the other hand, the photosensitive diazo compound becomes alkali-soluble by actinic light irradiation can be used. それは一分子中に少なくとも一つのo−キノンジアジド基を有する化合物であり、特にo−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好ましい。 It is a compound having at least one o- quinonediazide group in a molecule, in particular o- sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of quinonediazide is preferred. このような化合物は、既に数多く知られているが、本発明において特に有用なものは水可溶性又は水と混合しうる溶媒に可溶性のもので、具体的にはo−キノンジアジドのスルホン酸アミドを用いることができる。 Such compounds have been already many known, particularly useful in the present invention has a soluble solvent which can be mixed with water-soluble or water, particularly used sulfonamides o- quinonediazide be able to.

また、適当な感光性アジド化合物としてはアジド基が直接又はカルボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合している芳香族アジド化合物があげられる。 Further, suitable photosensitive azide compound aromatic azide compound azide group is bonded to an aromatic ring directly or via a carbonyl group or a sulfonyl group. これらは光によりアジド基が分解して、ナイトレンを生じ、ナイトレンの種々の反応により不溶化するものである。 These are decomposed azido group by light, resulting nitrene is for insolubilized by various reactions of nitrenes. 好ましい芳香族アジド化合物としては、アジドフェニル、 Preferred examples of the aromatic azide compounds, azido phenyl,
アジドスチリルアジドベンザル、アジドベンゾイル及びアジドシンナモイルの如き基を1個又はそれ以上含む化合物であるが本発明において特に有用なものは、スルホン酸、スルホン酸塩又はカルボン酸、カルボン酸塩が置換した水可溶性又は水と混合しうる溶媒に可溶性なもので、具体的には4,4′−ジアジドスチルベン−2,2′−ジスルホン酸、4′−アジドベンザルアセトフェノン−2 Azide styryl azide benzal, particularly useful are in the While the present invention such groups azidobenzoyl and azide cinnamoyl is one or a compound more containing, sulfonic acid, sulfonate or carboxylate, carboxylic acid salt substituted the water-soluble or solvent which can be mixed with water in soluble ones, specifically 4,4'-azido-2,2'-disulfonic acid, 4'-azido benzalacetophenone -2
−スルホン酸、4,4′ジアジドスチルベン−α−カルボン酸、4−アジドベンザルアセトフェノン−2−スルホン酸及びこれらのスルホン酸、カルボン酸のナトリウム等の金属塩を用いることができる。 - sulfonic acid, can be used 4,4'-diazidostilbene -α- carboxylic acid, 4-azido benzalacetophenone 2-sulfonic acid and their sulfonic acids, metal salts such as sodium carboxylate.

適当なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、 The compound having a suitable ethylenically unsaturated bond,
エチレン結合の光二量化反応で架橋しうるポリマー及び、光重合開始剤の存在下、光重合して不活性ポリマーを与える重合可能な化合物が含まれる。 Polymer crosslinkable by photo-dimerization reaction of ethylene bond and the presence of the photopolymerization initiator include photopolymerized polymerizable compound providing an inert polymer.

例えば、エチレン性不飽和結合を有し光二量化により不溶化するポリマーとしては、 For example, the polymer to be insoluble by photo-dimerization has an ethylenically unsaturated bond, を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類がある。 Polyesters, polyamides including, there is polycarbonates. このようなポリマーとしては、例えば米国特許第3,030,208号及び同第3,707,373号の各明細書に記載されているようなポリマー主鎖に感光基を含む感光性ポリマー、例えば、p−フェニレンジアクリル酸とジオールから成る感光性ポリエステル、米国特許第2,690,96 Such polymers, for example, U.S. Patent No. 3,030,208 No. and a photosensitive polymer comprising a photosensitive group into the polymer backbone as described in the specification of the same No. 3,707,373, for example, a p- phenylene acrylate photosensitive polyester made of a diol, U.S. Patent No. 2,690,96
6号、同第2,752,372号、同第2,732,301号の各明細書に記載されているような感光性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、澱粉、セルロース及びその類似物のような水酸基含有ポリマーのケイ皮酸エステル類等である。 No. 6, the No. 2,752,372, photosensitive polymers as described in the specification of the same No. 2,732,301, for example, polyvinyl alcohol, starch, cellulose and cinnamic acid esters of the hydroxyl group-containing polymers such as the like and the like.

また、光重合をして不活性ポリマーを与える重合可能な化合物としては光重合性組成物の成分として示した例があげられる。 Further, examples and photopolymerization as polymerizable compound providing an inert polymer shown as components of the photopolymerizable composition and the like.

露光のみにより可視像を得ることができる感光性レジスト形成性組成物を製造するのに使用される変色剤としては、遊離基生成剤の光分解生成物の作用により、本来無色であるものから有色の状態に変るものと、本来固有の色をもつものが変色し又は脱色するものとの2種類がある。 The color change agent used to produce the photosensitive resist forming composition capable of obtaining a visible image by exposure only, by the action of the photolysis products of the free radical generating agent, from inherently colorless as vary the state of the colored, there are two types of what those originally having a specific color to or bleaching discolored.

前者の形式に属する変色剤の代表的なものとしてはアリールアミノ類を挙げることができる。 It is as discoloring agent representative of belonging to the former type can be exemplified aryl aminos. この目的に適するアリールアミンとしては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ色素が含まれる。 The aryl amines suitable for this purpose, primary, so-called leuco dye is contained in addition to the mere arylamine, such as a secondary aromatic amine.

また、本来固有の色を有し、遊離基生成剤の光分解生成物によりこの色が変色し、又は脱色するような変色剤としては、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン系チアジン、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノナフトキノン系アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。 Further, inherently has a unique color, the photolysis products of the free radical generating agent discolored this color, or a color change, such as decolorization, diphenylmethane, triphenylmethane thiazine, oxazine, xanthene, anthraquinone, Imi nona naphthoquinone system various azomethine-based dyes are effectively used.

本発明において特に有用な色素は水又は水と混合しうる溶媒に可溶性のもので、例えば、エチルバイオレット、 Particularly useful dyes in the present invention has a soluble solvent which can be mixed with water or water, for example, Ethyl Violet,
エリスロシンB、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット2B、ビクトリアピュアーブルー、等を用いることができる。 Erythrosine B, Crystal Violet, Methyl Violet 2B, Victoria Pure Blue, and the like can be used.

本発明の感光性組成物は前述の各種構成成分を溶解中に溶解せしめ、適当な支持体上に公知の方法により塗布して用いられる。 The photosensitive composition of the present invention is dissolved in dissolving the aforementioned various components, used was applied by a known method on a suitable support.

本発明の感光性組成物を塗布するときに用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸メチルセロソルブ、モノクロルベンゼン、トルエン、酢酸エチルなどがある。 Examples of the solvent used when applying the photosensitive composition of the present invention, are water, methanol, ethanol, isopropanol, acetonitrile, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve acetate, monochlorobenzene, toluene, ethyl acetate. 特に水又はメタノール等のアルコールが好ましい。 In particular alcohols such as water or methanol is preferable. これらの溶媒は単独又は混合して使用してもよい。 These solvents may be used alone or in combination.

本発明の感光性組成物は感光性平版印刷版の感光層として好適である。 The photosensitive composition of the present invention is suitable as a photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate. 感光性平版印刷版を製造する場合、塗布量は一般的に固形分として0.1〜10.0g/m 2が適当であり、特に好ましくは0.5〜5.0g/m 2である。 When producing a photosensitive planographic printing plate, the coating amount is generally 0.1~10.0g / m 2 is suitable as solids, particularly preferably 0.5 to 5.0 g / m 2. 感光性平版印刷版に適した支持体としては、親水化処理したアルミニウム板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シリケート電着したアルミニウム板があり、その他亜鉛板、ステンレス板、クローム処理銅板、親水化処理したプラスチックフィルムや紙を挙げることができる。 As the support that is suitable for photosensitive lithographic printing plate, hydrophilic treated aluminum plate, for example a silicate-treated aluminum plate, anodized aluminum plate, grained aluminum plate, there are silicate electrodeposited aluminum plates, and other zinc plate, stainless steel plate, chrome treated copper plate, and a plastic film or paper which has been hydrophilized.

また、印刷用校正版、オーバーヘッドプロジェクター用フィルム、第2原図用フィルムの製造に本発明の感光性組成物を用いる場合、これらに適する支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムや、三酢酸セルローズフィルム等の透明フィルムや、これらのプラスチックフィルムの表面を化学的又は物質的にマット化したものを挙げることができる。 The printing calibration plate, for overhead projector film, when using the photosensitive composition of the present invention in the manufacture of a second original drawing film, and polyethylene terephthalate film as a support suitable for these transparent such cellulose triacetate films films and include those chemically or materially matted surface of these plastic films.

本発明の感光性組成物をフォトマスク用フィルムの製造に使用する場合、好適な支持体としてはアルミニウム、 When using the photosensitive composition of the present invention in the manufacture of photomask films, suitable support aluminum,
アルミニウム合金やクロムを蒸着させたポリエチレンテレフタレートフィルムや着色層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルムを挙げることができる。 Polyethylene terephthalate film provided with a polyethylene terephthalate film or a colored layer formed by depositing an aluminum alloy or chromium and the like.

また、本発明の組成物をフォトレジストとして使用する場合には銅板又は銅メッキ板、ステンレス板、ガラス板等の種々のものを支持体として用いることができる。 Also, when using the compositions of the present invention as a photoresist it can be used a copper plate or a copper-plated plate, stainless steel plate, the various ones of the glass plate as the support.

一般式(I)で示される遊離基生成剤が種々の感光性レジスト形成性化合物を含む感光性レジスト形成性組成物中で、光の作用を受けたときに分解して共存する変色剤を効率よく即座に変色させることは驚くべきことである。 In general formula (I) with a photosensitive resist forming composition free radical generating agent which is containing various photosensitive resist forming compound represented, efficiency discoloration agent coexisting decomposes when subjected to the action of light well it is surprising that discolor immediately. 結果として露光部分と未露光部分に鮮明な境界が得られ、コントラストに富んだ可視像として認識される。 As a result a sharp boundary is obtained exposed portion and the unexposed portion is recognized as a visible image rich in contrast.

また、一般式(I)で示される遊離基生成剤は水可溶性であるため水溶性の感光性レジスト塗布液を作成することができる。 Furthermore, free radical generating agent represented by the general formula (I) can create a water-soluble photosensitive resist coating liquid for a water-soluble.

また、一般式(I)で示される遊離基生成剤は、良好な水素引抜き剤であり、水素供与体が存在すると酸を生じる。 Furthermore, free radical generating agent represented by formula (I), a good hydrogen-abstracting agent, produces an acid when hydrogen donors are present. 従って、酸により分解する化合物を共存させることにより、光分解性感光性組成物となる。 Therefore, in the coexistence of the decomposing compounds by acid, a photodegradable photosensitive composition. 酸により分解する化合物の例は、米国特許第4,101,323号、同4,247,611 Examples of compounds which decompose by acid, U.S. Patent No. 4,101,323, the 4,247,611
号、同4,248,957号、同4,250,247号あるいは同4,311,78 No., 4,248,957 the same issue, same 4,250,247 JP or same 4,311,78
2号、特開昭60-37549号の各明細書に記載されている。 No. 2, have been described in the specification of JP 60-37549.

以下、本発明に使用される遊離基生成剤の合成方法の参考のために、本発明で使用される遊離基生成剤ではないが、本発明で使用する遊離基生成剤の合成に準用できる合成例を記すが本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, for reference the synthesis method of free radical generating agent used in the present invention, but not free radical generating agent used in the present invention, synthesis can be applied mutatis mutandis to the synthesis of free radical generating agent used in the present invention It marks the examples but the present invention is not limited thereto.

〈合成例〉 4−〔P−N,N−ジ(ソジウムカルボキシルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−S− <Synthesis Example> 4- [P-N, N-di (sodium carboxymethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -S-
トリアジン 参考化合物の合成 4−〔P−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−S−トリアジン87.7g、濃塩酸220ml及びアセトニトリル880ml Synthesis of 4- [P-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] triazine Reference Compound-2,6-di (trichloromethyl) -S- triazine 87.7 g, concentrated hydrochloric acid 220ml and acetonitrile 880ml
をフラスコに入れ4時間半加熱還流した。 Was 4 and a half hours heated to reflux placed in a flask.

放冷後反応液を6lの水にあけ析出した結晶をろ取した。 The allowed to cool after the reaction solution was opened deposited on the water of 6l crystals were collected by filtration.
結晶を1の水で洗浄し、空気乾燥を行い76.3gの結晶を得た。 The crystals were washed with 1 of water, to give crystals of 76.3g perform air dry.

得られた結晶30.0gをエタノール1500ml、水300mlに溶解し、1規定の水酸化ナトリウム溶液91.5mlを加え液のpH The resulting crystals 30.0g ethanol 1500 ml, dissolved in water 300 ml, 1 pH of the added solution of sodium hydroxide solution 91.5ml defined
を10.3とした後液を減圧下濃縮蒸発させて乾固し、34.8 10.3 and the solution after by concentration under reduced pressure evaporation to dryness, 34.8
gの結晶を得た。 It was obtained g of crystal.

分解開始温度199℃。 Decomposition starting temperature of 199 ℃. 水中での吸収スペクトルλmax 403 Absorption spectrum λmax 403 in water
nm(ε=2.88×10 4 ) 実施例1 下記の光重合性感光性組成物を調製した。 nm (ε = 2.88 × 10 4 ) Example 1 The following photopolymerizable light-sensitive composition was prepared.

ゴーセノールGM30 13%水溶液 50.0g (日本合成製のポリビニルアルコール) メチレンビスアクリルアミド 0.5g アクリルアミド 5.0g 遊離基生成剤(例示化合物(3)) 0.1g ビクトリアピュアーブルー 0.05g この感光性組成物を、ポリエステルフィルム上に塗布し乾燥した。 Gohsenol GM30 13% aqueous solution of 50.0 g (Nippon Synthetic made of the polyvinyl alcohol) methylenebisacrylamide 0.5g acrylamide 5.0g free radical generating agent (Compound (3)) 0.1 g Victoria Pure Blue 0.05g this photosensitive composition, a polyester film It was applied to the above dry. この感光層をメタルハライドランプ(0.5k The photosensitive layer a metal halide lamp (0.5 k
w)を用い画像露光した。 w) and image exposure using. 水を用いて未露光部を除去したところ、明瞭なレリーフ画像が得られた。 Was remove the unexposed portion with water, clear relief image was obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−133428(JP,A) 特開 昭62−180359(JP,A) 特開 昭62−254141(JP,A) 特開 昭63−153542(JP,A) 特公 平6−93117(JP,B2) ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (56) reference Patent Sho 53-133428 (JP, a) JP Akira 62-180359 (JP, a) JP Akira 62-254141 (JP, a) JP Akira 63- 153542 (JP, A) Tokuoyake flat 6-93117 (JP, B2)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】下記一般式(I)で表わされる水可溶性で、かつ感光性のs−トリアジン化合物を含有する感光性組成物。 1. A water-soluble represented by the following formula (I), and a photosensitive composition containing a photosensitive s- triazine compound. 一般式〔I〕において、 R 1はカルボキシレート基、スルホネート基、カルボキシルアミド基、スルホンアミド基又はN−ヒドロキシカルボキシルアミド基かもしくはこれらの基を有するアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、 In formula (I), R 1 is a carboxylate group, a sulfonate group, a carboxyl group, a sulfonamido group or a N- hydroxy carboxylic amide group or or an alkyl group having these groups, a substituted alkyl group, an alkoxy group, substituted alkoxy group, an aryl group, a substituted aryl group, an aryloxy group,
    置換アリールオキシ基又は置換アミノ基を表わす。 A substituted aryloxy group or a substituted amino group. R 2 、R 3は互いに同一でも異っていても良く、水素原子、 R 2, R 3 may be going in the same one another, a hydrogen atom,
    アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシル基、置換アシル基、ハロゲン原子、又はR 1で表わされた基を表わす。 Alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aryloxy group, a substituted aryloxy group, an alkoxy group, substituted alkoxy group, an acyl group, a substituted acyl group, a halogen atom, or represented a group R 1 represent. 但し、R 1がカルボキシレート基、スルホネート基、カルボキシルアミド基、スルホンアミド基又はN−ヒドロキシカルボキシルアミド基を有する置換アミノ基である場合には、R 2又はR 3はカルボキシレート基、スルホネート基、カルボキシルアミド基、スルホンアミド基又はN− However, R 1 is carboxylate group, sulfonate group, a carboxyl amide group, when substituted amino group having a sulfonamide group or a N- hydroxy carboxylic amide group, R 2 or R 3 is a carboxylate group, a sulfonate group, carboxyl group, a sulfonamido group or an N-
    ヒドロキシカルボキシルアミド基である。 Is a hydroxy carboxylic amide groups. X、Yは互いに同一でも異っていてもよく、塩素原子又は臭素原子を示す。 X, Y may be going in the same with each other, a chlorine atom or a bromine atom. m、nは0、1又は2を表わす。 m, n represents 0, 1 or 2.
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