JPH0740147B2

JPH0740147B2 - トナー

Info

Publication number: JPH0740147B2
Application number: JP60088482A
Authority: JP
Inventors: 茂登男浦和
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-04-26
Filing date: 1985-04-26
Publication date: 1995-05-01
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPS61248058A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法あるい
は磁気印刷法などにおいて形成される静電潜像あるいは
磁気潜像を現像するのに用いるトナーに関する。

〔従来技術の説明〕

従来から電子写真法、静電印刷法、静電記録法あるいは
磁気印刷法などとして知られている画像形成法において
は、いずれも形成された像をトナーと呼ばれる着色微粉
末を用いて可視化する工程を含んでいる。例えば、電子
写真法としては米国特許第2,297,691号明細書、特公昭4
2-23910号公報及び特公昭43-24748号公報に記載されて
いる如く、多種の方法が知られているが、一般には、光
導電性物質を利用した感光体表面に種々の方法によつて
静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーにより現
像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写し
た後、加熱、加圧等により定着して複写物を得るもので
ある。

静電印刷法は、電界を利用して荷電粉末トナーを記録材
料上に導き定着して印刷する方法である。

静電記録法は、誘電体層上に電荷を画像上に付与し、そ
れに荷電トナー粉末を付着させ定着する方法であり、ま
た磁気印刷法もこれと同様に記録材料上に磁気潜像を形
成し、これを磁性材料を含むトナー粉末で現像し、転写
材料へ転写し定着する方法である。

このような、電気的、磁気的潜像をトナーを用いて可視
化する現像方法は種々知られているが、これらの現像法
に適用するトナーとしては、従来、天然あるいは合成樹
脂からなる結着樹脂中に、着色剤である染料、顔料等の
微粒子を分散させた微粉末が用いられている。例えば、
結着樹脂としてポリスチレンを使用し、これに着色剤を
分散させたものを１〜30μ程度に微粉砕した粒子をトナ
ーとして用いている。また、磁性トナーを得る場合に
は、マグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたもの
を用いている。そして、該トナーをガラスビーズ、鉄粉
などのキヤリア粒子と混合して用いる二成分現像剤と、
キヤリア粒子を用いずにトナーのみからなる一成分現像
剤とがある。これらのトナーは、摩擦帯電性、流動性、
耐衝撃性などの種々の物理的及び化学的特性が要求され
るものである。しかしながら、従来のトナーはこれらの
すべての特性を満足するものは数少なく、既知のトナー
の多くは下記に示す様ないくつかの問題点を有してい
る。即ち多くのトナーは環境の湿度変化によつて、その
摩擦電気特性が悪影響を受ける。又、多くのトナーでは
連続使用による繰返しの現像によるトナー粒子と担体粒
子の衝突、及びそれらの粒子と感光板表面との接触によ
るトナー、担体粒子及び感光板の相互劣化によつて、得
られる画像の濃度が変化し、或いは背景濃度が増大し、
複写物の品質を低下させる。更に多くのトナーでは潜像
を有する感光板表面へのトナーの付着量を増して、複写
画像の濃度を増大させようとすると、通常背景濃度が増
し、所謂カブリ現象を生じる。既知のトナーの多くが、
以上の如き欠陥を一つ又はそれ以上有している為、トナ
ーの改良に対する要望が絶えない現状である。

又、最近では前述の電子写真等の使用目的が多種多様と
なり必要に応じて所望の色の画像が得られる小型で安価
なカラーコピー用の複写機が望まれており、そのための
トナーの開発が急務である。その意味でカラー用トナー
としては上記の欠陥を克服した優れた物理的及び化学的
特性を要することは勿論であるがトナーの色相が良好で
あることが必須条件となる。

さらに、トナーには、結着樹脂および着色剤以外に、荷
電制御剤などの補助剤を必要に応じて添加する場合もあ
る。

しかしながら従来の染顔料、荷電制御剤として知られる
物質は、トナー材料として使用した場合、色相、荷電制
御性、環境依存性、耐熱性、耐光性、定着性などの諸特
性をすべてにわたつて満足するものはなく何らかの問題
点を有するものであつた。

例えば着色剤として染料を使用した場合では、鮮明な色
相は得やすいが、以下の様な問題点を有する。一般的に
耐熱性、耐光性に劣り、トナー製造時の熱混練等によ
り、あるいは得られた画像の人工光暴露や、屋外暴露下
での長期放置により変色、退色してしまう傾向が強い。
あるいは現像剤の比較的高温での保存に際してトナーの
凝集が生じ易い傾向がある。

また例えば着色剤として顔料を使用した場合では、一般
的には耐熱性、耐光性に於いては概ね染料より優れてお
り、また高温保存に対してもトナー凝集は生じにくい傾
向にはある。しかしながら、多くの顔料は、結着樹脂へ
の分散性に問題がある。即ち、比較的低分子量の重合体
から成るような結着樹脂を採用する場合では特に大きな
問題とはならないのであるが、比較的高分子量あるいは
架橋タイプの結着樹脂に対しては、顔料分散が充分にな
されないと言う問題が生ずるのである。

例えば、青〜緑色顔料として極めて広い分野で使用され
ているフタロシアニン系顔料は、電子写真用トナーに用
いた場合に先に述べた様な分散不良の問題を生じやすい
代表的な例として挙げられる。

このような結果として特性的に次のような問題点が生ず
る。

即ち、多くの顔料ではトナーへの着色力が乏しくなり、
従つて多量の顔料を添加せしめる事が必要となり、その
結果定着性が悪化する事。また、顔料のトナー粒子内で
の分布のバラツキが生ずる（つまり非常に多くの顔料粒
子を含むトナー粒子と、全く顔料粒子を含まないトナー
粒子が混在する）為に、トナー自身の帯電性が不安定と
なり長期の繰り返し使用、あるいは環境変動（温度・湿
度の変動）等により画像濃度の低下、地カブリの増加等
の弊害が生ずる事。更にはトナー粒子内にとり込まれな
い裸の顔料粒子が存在する為に、これらが感光体表面あ
るいは、スリーブ、キヤリヤー等のトナー担持体を汚染
し、フイルミング、画像流れ、クリーニング不良、地カ
ブリ、画像濃度の低下等の好ましくない現象の原因とな
る事、などが挙げられる。

以上の様に着色剤として染料あるいは顔料をそのままト
ナーに含有せしめても何らかの問題点を有したトナーし
か得られないと言うのが現状であつた。

〔発明の目的〕

本発明は、上記の点に鑑みなされたものである。

即ち本発明の主たる目的は微粒子が、感光体表面やトナ
ー担持体表面への汚染を生じない、すぐれた電子写真特
性を持つたトナーの提供にある。

また本発明の他の目的は潜像に忠実な現像、転写、及び
定着を行なわしめるトナー、即ちカブリ現象、潜像周辺
部でのトナー飛散、定着不良、オフセツト等が無く、画
像濃度が高くしかもハーフトーン部の再現性に優れたト
ナーの提供にある。

本発明のもう１つの他の目的はトナーの長期にわたる使
用、環境の変動等によつても初期の良好な特性を維持し
たトナーの提供にある。

本発明のさらにもう１つの他の目的は、トナー粒子間ま
たはトナーとキヤリア間または１成分現像の場合のトナ
ー担持体上のトナーをあらゆる摩擦手段によつて摩擦帯
電せしめる方式において、トナーの摩擦帯電量が安定で
あり、かつ摩擦帯電量の分布が均一であり、使用される
現像システムに適した帯電量にコントロールできる現像
剤の提供にある。但し、ここでいうあらゆる摩擦手段と
は、トナー担持体つまり現像スリーブによるトナーの摩
擦帯電、あるいはそれ以外の摩擦部材による摩擦帯電も
含まれる。

〔発明の構成〕

本発明者は、上述の目的を達成するため、鋭意研究を続
けた結果、トナー粒子中に含有せしめる微粒子に、予め
特定の物質で被覆処理を施すことにより、上述の目的が
達成できることを見い出した。

すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂と、臨界表面
張力（γｃ）が≦22.5dyne/cmであるフッ素化ビニル系
樹脂で予め被覆処理された着色剤と、を含有するトナー
粒子を有することを特徴とするトナーに関する。

ここで言うところの臨界表面張力γｃとは、表面張力の
知られている各種液体と目的とする物質との接触角θを
測定し、各種液体の表面張力とcosθとをプロツトし、c
osθ＝１となる点を外そうして得た表面張力値を、目的
とする物質の臨界表面張力と呼ぶものである。

前記の臨界表面張力γｃ≦22.5dyne/cmを有する物質と
しては、ポリトリフロロエチレン、ポリテトラフロロエ
チレン、ポリヘキサフロロプロピレン等のフツ素化ビニ
ル系樹脂あるいは、フツ素化エポキシ樹脂、フツ素化ポ
リウレタン、フツ化カーボン基を有する有機酸や、炭化
フツ素系界面活性剤等が挙げられる。フツ素系ポリマー
の場合、数平均分子量が1,000〜500,000のものが耐湿性
等の面で好ましい。

また、本発明において使用する着色剤としては、従来公
知の顔料、例えばアントラキノン系、キナクリドン系、
フタロシアニン系、ペリレン系、ペリノン系、アゾ系等
の各種有機顔料及び酸化チタン、酸化鉄、黄鉛、群青、
紺青等の各種無機顔料あるいは各種金属酸化物や金属塩
化物又はこれらの混合物、金属錯体などの金属化合物等
が使用できる。そして、該着色剤は窒素吸着法によるBE
T比表面積が0.1m²/g〜300m²/g、好ましくは1.0m²/g〜10
0m²/gであることが望ましい。

本発明に用いる着色剤を前記の特定の臨界表面張力を有
する物質で被覆処理する方法としては、例えば、前記の
特定の臨界面表面張力を有する物質をトルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解分散させ、この
分散液に前述の着色剤を混合し、スプレードライヤ法、
流動化ペレツト法等により前記処理物質で着色剤を被覆
し、乾燥、造粒を行ない、篩分して通過分を被覆処理さ
れた着色剤として使用する方法等があげられる。

このようにして被覆処理した着色剤中の被覆処理物質の
含有量は、被覆処理した着色剤量に対して、0.01〜50重
量パーセント、好ましくは0.05〜30重量パーセント、特
に0.1〜15重量パーセントが良い。

本発明に用いるトナー粒子の製造方法は、一般的に用い
るすべての方法を採用することができ、具体的には、結
着樹脂と、前記の特定の臨界表面張力を有する物質で被
覆処理した着色剤とを溶融混練、冷却、粉砕、分級する方法溶融混練、液中への分散、造粒する方法溶融混練、気体中への噴霧、造粒する方法あるいは、結着樹脂を構成するモノマーに該微粒子を予
め分散させたものを重合、造粒する方法などである。

本発明のトナーは、後述する実施例に記載されている通
り、上記の製造方法により得られたトナー粒子に加え、
さらにコロイダルシリカを有している場合には、このコ
ロイダルシリカの添付により、トナーはその流動性が向
上し、これに伴ってクリーニング性がより顕著に向上す
る。

本発明に用いられる結着樹脂としては、ポリｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその
置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重
合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニ
ルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重
合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル
酸ブチル共重合体、スチレン−αクロルメタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−
ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニト
リル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチ
レン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テル
ペン樹脂、フエノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素
樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフイン、パラフイ
ンワツクスなどが単独或いは混合して使用できる。

本発明による効果は、メルトフロウインデツクス値が0.
1〜20g/10分（試験条件：荷重10Kg、125℃）程度の結着
樹脂を用いた時に好ましい効果を示した。尚、ここでの
メルトフロウインデツクスは日本工業規格の熱可塑性プ
ラスチツクの流れ試験方法JIS K7210記載の装置を用い
て、手動切りとり法で測定を行なつたものである。

本発明が特に効果的な結着樹脂は、重量平均分子量（
ｗ）と数平均分子量（ｎ）との比w/ｎが４以上の
特に10以上のビニルモノマーから合成されるビニル重合
体、ポリエステル、エポキシ樹脂である。

ここで上記w/ｎの値はゲル・パーミエーシヨン・ク
ロマトグラフイーによつて測定した値から算出した。測
定条件は、温度25℃て溶媒としてテトラヒドロフランを
毎分1mlの流速で流し、試料濃度8mg/mlのテトラヒドロ
フランの試料溶液を0.5ml注入して測定する。なお、カ
ラムとしては、10³〜２×10⁶の分子量領域を適確に測定
するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組
合せるのが良く、例えば、Waters社製のμ‐styragel 5
00、10³、10⁴、10⁵の組合せや昭和電工社製のShodex A-
802、803、804、805の組合せが良い。試料の分子量測定
にあたつては、試料の有する分子量分布を、数種の単分
散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数
値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の
標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Che
mical Co.製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×1
0²、2.1×10³、４×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×1
0⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、２×10⁶、4.48×10⁶のものを
用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用
いるのが適当である。また、検出器にはRI（屈折率）検
出器を用いる。

また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いるため
に、磁性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉と
しては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いら
れ、鉄、コバルト、ニツケルなどの強磁性金属の粉末も
しくはマグネタイト、γ−酸化鉄、フエライトなどの合
金や化合物がある。この磁性粉の含有量はトナー重量に
対して10〜70重量％が良い。

以上のトナー構成をマイクロカプセルトナーにおいて、
壁材、芯材あるいは両方に担持させることも可能であ
る。

本発明トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニツ
ケル粉、フエライト粉などのキヤリアー粒子と混合され
て、電気的潜像の現像剤として用いても良い。本発明の
現像剤は種々の現像方法に適用されうる。例えば、磁気
ブラシ現像方法、カスケード現像方法、米国特許第3,90
9,258号明細書に記載された導電性磁性トナーを用いる
方法、特開昭53-31136号公報に記載された高抵抗磁性ト
ナーを用いる方法、特開昭54-42142号公報、同55-18656
号公報、同54-43027号公報などに記載された方法、フア
ーブラシ現像方法、パウダークラウド法、インプレツシ
ヨン現像法などがある。

又、スリーブ等の現像剤担持体に現像剤を保持させる場
合には、磁力、クーロン力、静電気力、影像力、機械的
な力等を利用することが可能である。また本発明に使用
する転写方法としては、静電転写方式、バイアスロール
方式、圧力転写方式、磁気転写方式等従来より周知の方
法が用いられる。さらに感光体上の残余のトナーをクリ
ーニングする方法としては、従来より周知のブレードク
リーニング方式、フアーブラシクリーニング方式、磁気
ブラシクリーニング方式等が用いられるが、発明のトナ
ーには特にブレードクリーニング方式が適している。ま
た、クリーニング工程に至る直前において必要に応じて
トナークリーニングを容易にするために除電工程等を設
けても良い。本発明によるクリーニング性に関する効果
は特にOPC感光体（有機光導電体）、アモルフアスシリ
コン感光体に対して好ましい結果を示した。

〔実施例〕

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発
明は、これらの実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、実施例中の部数は全て重量部である。

実施例１銅−フタロシアニン顔料（CI Pigment blue 15）10部を
ポリテトラフルオロエチレン150部（γｃ＝18.5dyne/c
m）のエマルジヨン中に分散させてスプレードライ装置
を用いて噴霧乾燥して、ポリテトラフルオロエチレンで
被覆処理された銅−フタロシアニン顔料を得、これを微
粒子とした。

上記処方の混合物を、ロールミルにて150℃15分間加熱
混練した後冷却し、ハンマーミルにて粗砕し、次いでエ
アージエツト方式による微粉砕機で微粉砕しトナー粒子
を得た。得られたトナー粒子を更に風力分級を行って５
〜25μのトナー粒子を選択し、１重量％のコロイダルシ
リカを添加しトナーとした。

次いで該トナーを使用しPC-20複写機（キヤノン製PC-20
は、OPC感光体を用い、ブレードクリーニング方式を採
用した複写機である。）を用いて複写した所、カブリの
無い鮮明な青色画像が得られた。更に、連続3000枚の複
写をした後も、クリーニング不良の問題、フイルミング
は全く発生しなかつた。

実施例２ γ−Fe₂O₃10部をポリテトラフロロエチレン共重合体200
部（γｃ＝22.5dyne/cm）のエマルジヨン中に分散さ
せ、実施例１と同様にして被覆処理を施してポリテトラ
フロロエチレンで被覆処理されたγ−Fe₂O₃を得、これ
を微粒子とした。

上記処方の混合物を用いる以外は、実施例１と同様にし
てトナーを得た。

該トナーを用いてNP-7550複写機（キヤノン製。NP-7550
はアモルフアスシリコンドラムを用いブレードクリーニ
ングを採用した複写機である。）によつて、10℃湿度５
％RHの環境下で連続600,000枚の複写を行なつたがクリ
ーニング不良、フイルミングは全く発生しなかつた。

実施例３実施例１において、銅−フタロシアニン顔料（CI Pigme
nt blue 15）10部に代えて銅−フタロシアニン（C.I Pi
gment Green 7）15部を用いる事の他は実施例１と同様
に行なつたところ、3,000枚複写後に於いてもクリーニ
ング不良、フイルミングは発生しなかつた。

実施例４ C.I Pigment blue 15に代えてC.I Pigment Red 144の赤
色顔料を用いる事の他は実施例１と同様に行なつたとこ
ろ良好な結果が得られた。

〔比較例１〕実施例１に於いてC.I Pigment blue 15を被覆処理せず
そのまま用いる事の他には実施例１と同様に行なつたと
ころ1300枚複写後に著るしいクリーニング不良が発生
し、実用に耐えられない状態となつた。

〔比較例２〕実施例２に於いてγ−Fe₂O₃を被覆処理せずそのまま用
いる事の他は、実施例２と同様に行なつたところ198,00
0枚複写後著るしいクリーニング不良が発生し、ドラム
上には多数の傷跡が認められた。

〔比較例３〕実施例２においてポリテトラフロロエチレン共重合体
（γｃ＝22.5dyne/cm）に代えてポリビニリデンフルオ
ライド（γｃ＝25.0dyne/cm）を用いることの他には実
施例２と同様に行なったところ、300,000枚複写後にド
ラム上にフィルミングが発生した。

〔発明の効果の概略〕

本発明のトナーは、トナー粒子を含有しており、上記の
ように該トナー粒子に含有される着色剤を主体とする微
粒子が、臨界表面張力：γｃ≦22.5dyne/cmのフツ素化
ビニル系樹脂で予め処理されている為に、該微粒子の感
光体表面に対するすべり性が向上し、したがつてトナー
のドラム表面からのクリーニング性が良好となりまた、
トナー自身の摩擦帯電性が安定で、かつ摩擦帯電量の分
布が均一であり、使用される現像システムに適した帯電
量にコントロールでき、長期の繰り返し使用、あるいは
環境変動等によつても画像濃度は低下せず、地カブリの
増加等の弊害もなく、潜像周辺部でのトナー飛散、定着
不良、フイルミング、オフセツト、画像流れ、クリーニ
ング不良、地カブリ画像濃度の低下等の悪現象を起こす
ことなく、潜像に忠実な現像、転写及び定着を行なうこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂と、臨界表面張力（γ
ｃ）が≦22.5dyne/cmであるフッ素化ビニル系樹脂で予
め被覆処理された着色剤と、を含有するトナー粒子を有
することを特徴とするトナー。
【請求項２】該トナーは、該トナー粒子及びコロイダル
シリカを有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のトナー。