JPH07316111A - Production of n,n-disubstituted (meth)acrylamide derivative - Google Patents

Production of n,n-disubstituted (meth)acrylamide derivative

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JPH07316111A
JPH07316111A JP6108778A JP10877894A JPH07316111A JP H07316111 A JPH07316111 A JP H07316111A JP 6108778 A JP6108778 A JP 6108778A JP 10877894 A JP10877894 A JP 10877894A JP H07316111 A JPH07316111 A JP H07316111A
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JP
Japan
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formula
compound
meth
represented
reaction
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JP6108778A
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Japanese (ja)
Inventor
Junichi Doi
Keiichi Sakashita
純一 土居
啓一 坂下
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
三菱レイヨン株式会社
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Publication date
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Abstract

PURPOSE: To produce the compound useful as a modifier for fibers, etc., an adhesive, etc., in a high yield under mild condition without using special reaction apparatus from a (meth)acrylic acid ester and a sec-amine via 4 steps.
CONSTITUTION: This N,N-disubstituted-(meth)acrylamide derivative of formula VII can be produced by (1) reacting a (meth)acrylic acid ester of formula I (R1 is H or methyl; R2 is an alkyl) with a sec-amine of formula II (R3 and R4 each is an alkyl or an aryl) to obtain an addition product of formula III, (2) reacting the compound of formula III with a sec-amine of formula IV (R5 and R6 each is an alkyl or an aryl), (3) reacting the resultant propionic acid amide of formula V with an alkylation agent to form a quaternary ammonium salt of formula VI (R7 is an alkyl) and finally (4) adding a basic substance and subjecting to Hofmann elimination reaction. The compound of formula VII is useful as a modifier or adhesive for fibers and plastics, secondary recovery agent for oil dilution monomer for coating material curable by UV rays or electron rays, an intermediate for organic synthesis, etc.
COPYRIGHT: (C)1995,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、N,N−二置換(メタ)アクリルアミド誘導体の新規な製造方法に関する。 The present invention relates, N, novel process for producing a N- disubstituted (meth) acrylamide derivatives.

【0002】 [0002]

【従来の技術】N,N−二置換(メタ)アクリルアミド誘導体は繊維、プラスチックスの改質剤や接着剤に、 BACKGROUND OF THE INVENTION N, N-disubstituted (meth) acrylamide derivative fibers, the modifying agent or adhesive plastics,
又、石油の二次回収剤、及び紫外線−電子線硬化塗料用希釈モノマーとして、さらには有機合成中間体として広い用途が期待される有用な化合物である。 Also, oil of the secondary recovery agent, and ultraviolet - as an electron beam curing paint diluent monomers, further useful compounds wide application is expected as an organic synthesis intermediates.

【0003】このN,N−二置換(メタ)アクリルアミド誘導体の合成法としては従来次のような方法が知られている。 [0003] N, as the synthesis of N- disubstituted (meth) acrylamide derivatives are known methods such as the conventional following. (A)(メタ)アクリル酸エステルをアミンと反応させる場合、二重結合への付加が生じやすいので、これらの化合物を原料として用いる場合は、アミンを2モル反応させた後、生成したN,N−二置換−3−N,N−二置換アミノ−(2−メチル)プロピオン酸アミドを熱分解させてN,N−二置換(メタ)アクリルアミド誘導体を製造する方法(J.Am.Chem.Soc.、74 It is reacted with an amine (A) (meth) acrylic acid ester, so prone to addition to the double bond, when using these compounds as raw materials, after being 2 moles reacting amine, resulting N, N- disubstituted -3-N, N- disubstituted amino - (2-methyl) propionic acid amide is thermally decomposed N, N- disubstituted (meth) a method for producing an acrylamide derivative (J.Am.Chem. Soc., 74
巻、6281、1952年及び特開平4−208258 Winding, 6281, 1952 and JP-A-4-208258
号公報等)。 JP, etc.). (B)又、(メタ)アクリル酸及びそのエステルの二重結合への付加を抑えるために最初に(メタ)アクリル酸及びそのエステルをシクロペンタジエンとのデイールス−アルダー(Diels−Alder)反応で付加体を形成させて二重結合を保護した後、強塩基性触媒の存在下、アミンと反応させてアミドに導き、しかる後、熱分解によりシクロペンタジエンを除去して相当する(メタ)アクリルアミド誘導体を製造する方法(特開昭49 (B) In addition, (meth) Diels of the first in order to suppress the addition of the double bond of the acrylic acid and its esters and (meth) acrylic acid and its esters cyclopentadiene - added in Alder (Diels-Alder) reaction after protecting the double to form a body binding, the presence of a strongly basic catalyst, is reacted with an amine leads to amides, thereafter, thermally decomposed by corresponding to remove cyclopentadiene (meth) acrylamide derivatives a method for producing (JP-A-49
−66625号公報、特開昭63−179851号公報等)。 -66625, JP-Sho 63-179851 Patent Publication).

【0004】しかしながら、上記(A)の方法では熱分解の反応速度が遅いため、高温で長時間という過酷な反応条件が必要であり、生成するN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミドの重合、各種副反応の増加による収率の低下が避けられない。 However, due to the slow kinetics of the thermal decomposition in the process of the above (A), it requires severe reaction conditions of at a high temperature for a long time, resulting N, N-dialkyl (meth) polymerization of acrylamide, various reduction in the yield due to an increase in side reactions can not be avoided. 又、上記(B)の方法では脱保護行程において高温を必要とし、特殊な反応装置が必要という問題がある。 Further, in the above method (B) requires a high temperature in the deprotection step, there is a problem that requires special reactor.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上述した如き問題点を有さないN,N−二置換(メタ)アクリルアミド誘導体の新規な製造法の提供を目的としている。 The present inventors have [0005] is, N having no such problems of the above and has its object to provide a novel process for the preparation of N- disubstituted (meth) acrylamide derivatives.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステルと下記一般式(2)で表される二級アミンとを反応させて下記一般式(3)で表される付加物を生成させ、次いでこの付加物に下記一般式(4)で表される二級アミンを反応させて下記一般式(5)で表されるプロピオン酸アミドを生成させ、次いでこのプロピオン酸アミドにアルキル化剤を添加して下記一般式(6)で表される4級アンモニウム塩とし、しかる後これに塩基性物質を添加してホフマン脱離反応を行うことにより下記一般式(7)で表されるN,N−二置換(メタ)アクリルアミド誘導体とすることを特徴とする下記一般式(7)で表されるN,N Means for Solving the Problems The present invention has the following general by reacting a secondary amine represented by the following general formula (1) (meth) acrylic acid esters with the following general formula (2) to generate represented adduct by formula (3), then the propionic acid amide represented by the following general formula by reacting a secondary amine represented by the following general formula (4) in the adduct (5) is generated, then a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (6) by adding an alkylating agent in the propionic acid amide, whereafter it to perform a basic substance is added Hofmann elimination reaction N represented by N represented by the following general formula (7), N-disubstituted (meth) following general formula, characterized in that the acrylamide derivative (7) by, N
−二置換(メタ)アクリルアミド誘導体の製造方法を要旨とするものである。 - disubstituted (meth) method for producing acrylamide derivative in which the gist.

【化8】 [Of 8]

【化9】 [Omitted]

【化10】 [Of 10]

【化11】 [Of 11]

【化12】 [Of 12]

【化13】 [Of 13]

【化14】 [Of 14]

【0007】本発明の製造法の工程は、上述したように大きく四つの工程に分けられるのが特徴である。 [0007] step of the process of the present invention is characteristically be divided into four steps as described above.

【0008】即ち、第一工程は上記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル(以下、化合物(1) Namely, the first step is represented by the general formula (1) (meth) acrylic acid ester (hereinafter, Compound (1)
と略記する)と上記一般式(2)で示される二級アミン(以下、化合物(2)と略記する)とを反応させ、付加反応により上記一般式(3)で表される付加物(以下、 Abbreviated to) the above general formula (secondary amine represented by the 2) (hereinafter, compound (2) and abbreviated) and reacting the adduct represented by the addition reaction by the above general formula (3) (hereinafter ,
付加物(3)と略記する)を生成する工程である。 A step of producing an adduct (3) and abbreviated).

【0009】第二工程は化合物(3)に上記一般式(4)で表されるもう一分子の二級アミン(以下、化合物(4)と略記する)を反応させて上記一般式(5)で表されるプロピオン酸アミド(以下、化合物(5)と略記する)を生成する工程である。 [0009] The second step compound (3) in the general formula (4) a secondary amine of another molecule represented by is reacted (hereinafter, Compound (4) abbreviated as) the general formula (5) in represented propionamide is a step of generating (hereinafter, compound (5) and abbreviated).

【0010】第三工程は化合物(5)にアルキル化剤を反応させて上記一般式(6)で表される4級アンモニウム塩(以下、化合物(6)と略記する)を生成する工程である。 [0010] The third step is the step of producing a compound (5) is reacted with an alkylating agent to be quaternary ammonium salt represented by the general formula (6) (hereinafter, abbreviated as Compound (6)) .

【0011】第四工程は化合物(6)のホフマン脱離反応を行うことにより、上記一般式(7)で表されるN, [0011] By the fourth step of performing Hofmann elimination reaction of the compound (6), N represented by the above general formula (7),
N−二置換(メタ)アクリルアミド誘導体(以下、化合物(7)と略記する)を生成する工程である。 N- disubstituted (meth) acrylamide derivative (hereinafter, compound (7) and abbreviated) is a step of generating.

【0012】これら四つの工程はそれぞれ中間生成物を単離して実施してもよいが、全てワンポットで行うこともできる。 [0012] Each of these four steps the intermediate product may be carried isolated, but can also be carried out on all one pot.

【0013】本発明を実施するに際して、第一工程において用いる化合物(1)の(メタ)アクリル酸エステルとしては何れでもよく、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。 [0013] In practicing the present invention, the (meth) acrylic acid ester compound used in the first step (1) may be any, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and the like and the like.

【0014】又、第一工程において用いる化合物(2) [0014] The compounds used in the first step (2)
は二級アミンであれば何れでもよく、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン等のジアルキルアミン、さらにはピロリジン、モルホリン等の環状アミン等が挙げられる。 May be any secondary amine, such as dimethylamine, dialkylamines diethylamine, furthermore pyrrolidine, cyclic amines such as morpholine.

【0015】第一工程における化合物(1)と化合物(2)との反応は、溶媒の存在下もしくは不存在下の状態で化合物(1)中に化合物(2)を添加するか、又は化合物(2)中に化合物(1)を添加してもよい。 [0015] or the reaction of the compound (1) and the compound (2) in the first step is added in the presence of a solvent or compound in a state of absence (1) compound in the (2), or compound ( 2) compound in (1) may be added. この化合物(1)と化合物(2)との付加反応により付加物(3)が得られる。 The compound (1) and the compound adduct by addition reaction of (2) (3) is obtained.

【0016】溶媒としては、化合物(1)及び化合物(2)と反応しないものであれば何れでも使用可能であり、特に好ましい溶媒としてはトルエン、キシレン、クメン等の高沸点炭化水素、ジオキサン、メタノール等の極性溶媒が挙げられる。 [0016] As the solvent, as long as it does not react with the compound (1) and the compound (2) are either available, particularly preferable as the solvent toluene, xylene, high boiling hydrocarbons such as cumene, dioxane, methanol polar solvents and the like.

【0017】第一工程における反応温度は0〜100℃ [0017] The reaction temperature in the first step is 0 to 100 ° C.
の範囲で任意に設定できる。 It can be arbitrarily set in the range of. しかしながら、付加反応が発熱反応であることや、あまり高温の温度領域では化合物(1)が重合する危険性があることを考慮すると、反応温度は0〜40℃の範囲が好ましいものである。 However, and it addition reaction is an exothermic reaction, and too a high temperature temperature range considering that there is a risk of compound (1) are polymerized, the reaction temperature is preferred in the range of 0 to 40 ° C.. 又、 or,
反応時間は反応温度により任意に設定できるが、0.1 The reaction time can be set arbitrarily by the reaction temperature, 0.1
〜3時間の範囲で適宜行うことが好ましい。 It is preferred to carry out appropriately the range of 3 hours.

【0018】又、反応に際しての化合物(2)の仕込量は、化合物(1)に対して0.5〜2倍モルの範囲、好ましくは1〜1.1倍モルの範囲となるように任意に設定することができる。 [0018] Further, the charged amount of the compound of carrying out the reaction (2), the compound (1) 0.5 to 2-fold molar range for any preferably to be in the range of 1 to 1.1 moles it can be set to.

【0019】次に本発明を実施するに際して、第二工程においては上記第一工程において得られた化合物(3) [0019] Next practicing the present invention, the compound in the second step obtained in the first step (3)
にもう一分子のアミンとして化合物(4)を反応させて化合物(5)に変換するわけであるが、この第二工程において用いる化合物(4)は第一工程で用いたアミンと同一のものであっても、異なるものであってもよい。 Although not convert compound as amines another molecule (4) into the compound by reacting (5), the compound used in the second step (4) is the same as the amine used in the first step even if there may be different. なお、同一のアミンを用いる場合は、アミンの仕込みは第一工程において一緒に仕込むことができる。 In the case of using the same amine, charge of amine can be charged together in the first step.

【0020】第二工程における化合物(4)の仕込量は、化合物(1)に対して0.5〜2倍モルの範囲、好ましくは1〜1.1倍モルの範囲となるように任意に設定することができる。 The compounds in the second step the charged amount of (4) is 0.5 to 2 times the molar range with respect to the compound (1), preferably optionally to be in the range of 1 to 1.1 moles it can be set.

【0021】第二工程における化合物(3)と化合物(4)との反応は、無触媒の状態で、もしくは塩基性触媒の存在下で行うことができる。 The reaction of the compound in the second step (3) with the compound (4) can be carried out in the presence of at uncatalyzed conditions, or basic catalyst.

【0022】第二工程における反応を無触媒の状態で行う場合、反応温度は100℃より低い温度では反応が遅いため、100〜200℃の温度範囲で設定することがよい。 [0022] When the reaction is carried out in the second step in the catalyst-free state, the reaction temperature is slow reaction at temperatures below 100 ° C., it is possible to set the temperature range of 100 to 200 ° C.. 一方、塩基性触媒の存在下で反応を行う場合は、 On the other hand, if the reaction is carried out in the presence of a basic catalyst,
室温でも速やかにアミド化反応が起こるため、塩基性触媒を用いて第二工程の反応を行うことが好ましい。 Since occurs rapidly amidation reaction even at room temperature, it is preferable to carry out the reaction of the second step by using a basic catalyst. なお、第二工程でのアミド化反応の反応温度は塩基性触媒を用いる場合は0〜100℃の温度範囲であるが、低温で反応させることによって生成する化合物(5)が個体として析出するときには、反応混合物を均一にするために個体状の化合物(5)が溶解する温度に加温して反応させてもよい。 Note that when the reaction temperature of the amidation reaction in the second step is the case of using a basic catalyst at a temperature range of 0 to 100 ° C., the compound produced by reacting at low temperatures (5) is deposited as individual , the reaction mixture in order to uniform the individual form of the compound (5) may be warming the reaction to a temperature to dissolve.

【0023】塩基性触媒としては、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等が好ましく挙げられる。 [0023] As the basic catalyst, sodium methylate, sodium ethylate and the like preferably.

【0024】第二工程における反応時間は反応温度により0.1〜4時間の範囲で任意に設定すればよく、1〜 [0024] The reaction time in the second step may be set arbitrarily in the range of 0.1 to 4 hours with the reaction temperature, 1
3時間が好ましい反応時間である。 3 hours is the preferred reaction time.

【0025】上記第一工程が無溶媒であれば、この第二工程は無溶媒でも溶媒の存在下でも実施することができる。 [0025] If the first step is solvent-free, the second step can be even without solvent also be carried out in the presence of a solvent. 使用する溶媒としては化合物(3)や、化合物(2)及び化合物(4)と反応しないものであれば何れでも使用することができ、特に好ましいものとしてはトルエン、キシレン、クメン等の高沸点炭化水素、ジオキサン、メタノール等の極性溶媒が挙げられる。 Compound Examples of the solvent to be used (3) and, as long as it does not react with the compound (2) and the compound (4) can be used either a high-boiling hydrocarbons of toluene, xylene, cumene, etc. as particularly preferable hydrogen, dioxane, a polar solvent such as methanol.

【0026】さらに本発明を実施するに際して、第三工程は無溶媒の状態、又は溶媒で希釈した状態のいずれかの状態で実施することができる。 [0026] In further carrying out the present invention, the third step can be performed in any state in the state diluted with a solvent-free state, or solvent. 溶媒を使用する場合は、この溶媒は上記化合物(5)を溶解し、且つアルキル化剤と反応しないものであればいかなるものも使用することができる。 When a solvent is used, the solvent can dissolve the compound (5), and also to use any as long as it does not react with the alkylating agent. 特に好ましい溶媒としてはトルエン、 Particularly preferred solvents toluene,
キシレン、クメン等の高沸点炭化水素、ジオキサン、メタノール等の極性溶媒が挙げられる。 Xylene, high boiling hydrocarbons such as cumene, dioxane, a polar solvent such as methanol.

【0027】第三工程における反応は、化合物(5)を溶媒に溶解せずに直接これにアルキル化剤を添加して攪拌するか、又は化合物(5)を溶媒に溶解した後、これにアルキル化剤を添加して攪拌することにより進行する。 The reaction in the third step, after the compound (5) was dissolved or stirred by adding it to the alkylating agent directly without being dissolved in a solvent, or the compound (5) in a solvent, alkyl thereto It proceeds by stirring with the addition of agents. 使用するアルキル化剤としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキルや、硫酸ジメチル、炭酸ジメチル等が挙げられる。 It alkylating agents to be used, methyl chloride, methyl bromide, or alkyl halides and methyl iodide and the like, dimethyl sulfate, dimethyl, and the like carbonates.

【0028】第三工程におけるアルキル化剤の添加量は、化合物(5)に対して1〜2倍モルの範囲で任意に設定できるが、好ましくは1.2〜1.5倍モルの範囲である。 The amount of the alkylating agent in the third step can be set arbitrarily in a range of 1 to 2 mol per mol of compound (5), preferably in the range of 1.2 to 1.5-fold molar is there.

【0029】また、第三工程における反応温度は0〜1 [0029] The reaction temperature in the third step 0-1
20℃の範囲で任意に設定できるが、好ましくは60〜 It can be set freely between 20 ° C., but preferably 60
100℃の範囲である。 It is in the range of 100 ℃.

【0030】さらに、第三工程における反応時間は1〜 Furthermore, the reaction time in the third step is 1
24時間の範囲で任意に設定できるが、0.5〜3時間が好ましい反応時間である。 Can be set freely between 24 hours, preferably the reaction time is 0.5 to 3 hours.

【0031】第三工程では上記化合物(5)を上記アルキル化剤と反応させることにより上記一般式(6)で表される化合物(6)を得るわけであるが、一般式(6) [0031] While the third step is not obtained the compound represented by the general formula (6) (6) by reacting the compound (5) with the alkylating agent of the general formula (6)
中のX -は塩を形成する陰イオンである。 X in - is an anion which forms a salt. -の塩を形成する陰イオンとしては、ハロゲンイオン(Cl - 、B X - include the anion to form salts, halogen ions (Cl -, B
- 、I -等)、CH 3 OSO 3 - 、HSO 4 - 、CH 3 CO 2 - r -, I -, etc.), CH 3 OSO 3 -, HSO 4 -, CH 3 CO 2 -
等が挙げられる。 Etc. The.

【0032】次に、第四工程は第三工程で得られた化合物(6)に塩基性物質を添加してホフマン脱離反応を行い、化合物(7)を生成するわけであるが、第三工程に続いて化合物(6)を単離することなく、ワンポットで実施することができる。 [0032] Next, the fourth step performs Hofmann elimination reaction by adding a basic substance to the compound (6) obtained in the third step, but not to produce a compound (7), third without subsequently compound in step (6) is isolated, it can be carried out in one pot.

【0033】このホフマン脱離反応は、第三工程で得られた化合物(6)に塩基性物質を添加し、熟成することにより行うことができる。 [0033] The Hofmann elimination reaction, a basic substance is added to the compound obtained in the third step (6) it can be performed by ripening. 塩基性物質としては、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物が好ましいものとして挙げられ、これらは水溶液として用いることが好ましい。 As the basic substance, sodium hydroxide, are mentioned as the alkali metal hydroxide is preferably potassium hydroxide or the like, they are preferably used as an aqueous solution.

【0034】塩基性物質の添加量は化合物(6)に対して1〜1.5倍モル、好ましくは1〜1.1倍モルの範囲で任意に設定することができる。 The addition amount of the basic substance is 1 to 1.5 times by mol to the compound (6) can preferably be set freely between 1 to 1.1 moles.

【0035】また、この第四工程におけるホフマン脱離反応の反応温度は0〜120℃の範囲で任意に設定できるが、脱離反応を効率的に進めるために50〜120℃ Further, can be set arbitrarily in a range of reaction temperature is 0 to 120 ° C. of Hofmann elimination reaction in the fourth step, 50 to 120 ° C. in order to advance the elimination reaction efficiently
の範囲の温度することが好ましい。 It is preferable that the temperature in the range of.

【0036】さらに、第四工程における反応時間は反応温度により0.5〜6時間の範囲で任意に設定できるが、1〜3時間が好ましい反応時間である。 Furthermore, the reaction time in the fourth step can be set arbitrarily in the range of 0.5 to 6 hours depending on the reaction temperature, 1-3 hours is preferred reaction time.

【0037】ホフマン脱離反応によって得られた化合物(7)は溶媒抽出、蒸留等の操作により反応液中から単離することができる。 [0037] Hoffman compound obtained by elimination reaction (7) can be isolated from the reaction solution by solvent extraction, operation such as distillation. 即ち、適当な抽出用溶媒(好ましいものとしてはクロロホルム、塩化メチレン等)を用いて化合物(7)を抽出した後、蒸留によって単離する。 That is, (as is preferred chloroform, methylene chloride, etc.) suitable extraction solvent after the extraction of compounds using (7) is isolated by distillation.
なお、蒸留に際しては化合物(7)の重合を防止するため、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、N−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(大内新興化学株式会社製、商品名:ノクラック6C)等を添加してもよい。 Since the time of distillation to prevent polymerization of the compound (7), hydroquinone, p- methoxy phenol, N- phenyl -N '- (1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. Ltd., trade name: Nocrac 6C) or the like may be added.

【0038】 [0038]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention is specifically described by examples. 分析はガスクロマトグラフィーによった。 Analysis was by gas chromatography.

【0039】実施例1 N−アクリロイルモルホリンの合成 攪拌機、滴下ロート、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラスフラスコにアクリル酸メチルを43.05g [0039] Example 1 N-acrylate synthesis stirrer acryloyl morpholine, a dropping funnel, a thermometer, a methyl acrylate in a glass flask equipped with a Dimroth condenser 43.05g
(0.5モル)仕込み、15℃にてこれにモルホリン9 (0.5 mol) were charged, to which morpholine at 15 ° C. 9
1.48g(1.05モル)を10分かけて滴下した。 1.48g (1.05 mol) was added dropwise over 10 minutes.

【0040】反応液は発熱し、反応液の温度は35℃まで上昇した。 The reaction mixture exothermed and the temperature of the reaction mixture rose to 35 ° C.. この反応液を放冷しながら、さらに50分間熟成したところ、反応液の温度は18℃まで下がり、 While cooling the reaction solution, was aged for 50 minutes, the temperature of the reaction solution down to 18 ° C.,
アクリル酸メチルは完全に消失した。 Methyl acrylate disappeared completely.

【0041】引き続きこの反応液に18℃にて28%ナトリウムメチラート(メタノール溶液)4.82g [0041] Continuing 28% sodium methylate in the reaction solution 18 ° C. (methanol) 4.82 g
(0.025モル)を3分かけて滴下したところ白色結晶が析出し、そのまま93℃まで昇温して反応液を2時間環流させた。 (0.025 mol) was over 3 minutes white crystals was added dropwise precipitation, the reaction solution was reflux continued for 2 hours then heated to as 93 ° C..

【0042】その後、反応液を冷却し、硫酸1.25g [0042] Thereafter, the reaction solution was cooled, sulfuric acid 1.25g
(0.0125モル)を添加してナトリウムメチラートを中和した。 (0.0125 mol) was neutralized with sodium methylate added.

【0043】得られた反応液全量は138gであった。 [0043] The resulting reaction mixture total amount was 138g.
ガスクロマトグラフィーにより、反応液中の化合物(5)である3−モルホリノプロピオン酸モルホリドを分析したところ、この化合物の含有量は75.9%であり、収率は仕込んだアクリル酸メチルに対して91.8 By gas chromatography, was analyzed compound (5) is 3-morpholino propionic acid morpholide in the reaction solution, and 75.9 percent content of the compound, yield the charged against methyl acrylate 91.8
%であった。 %Met.

【0044】次に、得られた化合物(5)を室温まで冷却したところ固化したため、固化した化合物(5)13 Next, because the resulting compound (5) was solidified was cooled to room temperature, solidified compound (5) 13
7.2gにジオキサン200gを加え、60℃まで昇温して均一に溶解させた後、25℃まで冷却させたところ、化合物(5)が再度析出し均一なスラリーとなった。 Dioxane 200g was added to 7.2 g, after being uniformly dissolved and heated to 60 ° C., was allowed to cool to 25 ° C., the compound (5) becomes a uniform slurry was again precipitated.

【0045】このスラリーにヨウ化メチル93.72g [0045] methyl iodide 93.72g in this slurry
(0.66モル)を25℃にて添加し同温度で2時間熟成し、さらに90℃まで昇温して1時間熟成(環流)させた。 The (0.66 mol) was aged for 2 hours at the same temperature was added at 25 ° C., it was further heated up to 90 ° C. for 1 hour aged (reflux).

【0046】次いで、反応液を50℃まで冷却した後、 [0046] Subsequently, the reaction mixture was cooled to 50 ° C.,
29%苛性ソーダ水溶液を68.97g(0.5モル) 29% sodium hydroxide aqueous solution 68.97g (0.5 mol)
添加し、その後88℃まで昇温し同温度で1.5時間熟成した。 It was added and aged for 1.5 hours at heated same temperature to 88 ° C..

【0047】その後、反応液を室温まで冷却したところ結晶が析出したので水89.6gを添加して均一な反応液588.2gを得た。 [0047] Thereafter, the reaction solution to obtain a homogeneous reaction mixture 588.2g water was added to 89.6g the crystal was cooled to room temperature were precipitated.

【0048】この工程で生成する化合物(7)、即ちN The compound produced in this step (7), i.e. N
−アクリロイルモルホリンをガスクロマトグラフィーで定量したところ、その含有量は8.17%であり、収率は化合物(5)に対して74.7%であった。 - When the acryloyl morpholine was quantified by gas chromatography, the content is 8.17%, and 74.7% with respect to yield compound (5).

【0049】化合物(7)を含んだ反応液576.5g [0049] containing the compound (7) reaction solution 576.5g
は水や無機塩等を含んでいるためクロロホルムで3回抽出(クロロホルムの使用量は1回目は576.8g、2 First time 576.8g three times extracted (usage chloroform chloroform because contains water and inorganic salts, 2
回目は287.8g、3回目は145.3g)した後、 Times first is 287.8g, after the third time 145.3g) was,
クロロホルム抽出液の内1000gを用いて溶媒を留去した。 The solvent was distilled off using an inner 1000g of chloroform extract.

【0050】しかる後、これに重合防止剤としてノクラック6Cを1g添加し、ビグリュウ管を用いて単蒸留を行った。 [0050] Thereafter, to this Nocrac 6C was added 1g as a polymerization inhibitor were simple distillation using Biguryuu tube. 減圧蒸留にて5Torrで70℃の留分を31.6 A fraction of 70 ° C. in 5Torr by distillation under reduced pressure 31.6
g分取した。 It was collected g min. この留分はN−アクリロイルモルホリンであり、高速液体クロマトグラフイーにおける相対面積純度で99%であった。 This fraction was N- acryloyl morpholine, was 99% in the relative area purity in high performance liquid chromatography.

【0051】 [0051]

【発明の効果】本発明は、上述した如き方法を採用することにより、特殊な反応装置を必要とすることなく緩和な条件の下で高収率でN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミドを製造することができる等優れた効果を有する。 According to the present invention, by adopting as mentioned above process, production of N, N- dialkyl (meth) acrylamide in high yield under mild conditions without the need for special reactor having equal excellent effect that can be.

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステルと下記一般式(2)で表される二級アミンとを反応させて下記一般式(3)で表される付加物を生成させ、次いでこの付加物に下記一般式(4)で表される二級アミンを反応させて下記一般式(5)で表されるプロピオン酸アミドを生成させ、次いでこのプロピオン酸アミドにアルキル化剤を添加して下記一般式(6)で表される4級アンモニウム塩とし、しかる後これに塩基性物質を添加してホフマン脱離反応を行うことにより下記一般式(7)で表されるN,N−二置換(メタ)アクリルアミド誘導体とすることを特徴とする下記一般式(7)で表されるN,N−二置換(メタ)アクリルアミド誘導体の製造方法。 Represented by 1. A represented by the following general formula (1) (meth) reacting secondary amine represented by the acrylic acid ester and the following general formula (2) the following general formula (3) the adduct is produced, then the following formula (4) with a secondary amine by reaction expressed to produce a propionic acid amide represented by the following general formula (5), then the propionic acid amide adduct an alkylating agent represented by the following general formula was added to the quaternary ammonium salt represented by (6), the following formula by performing the Hofmann elimination reaction by adding thereafter this basic substance (7) N, N-disubstituted (meth) N represented by the following general formula, characterized in that the acrylamide derivative (7), N-disubstituted (meth) method for producing acrylamide derivative represented. 【化1】 [Formula 1] 【化2】 ## STR2 ## 【化3】 [Formula 3] 【化4】 [Of 4] 【化5】 [Of 5] 【化6】 [Omitted] 【化7】 [Omitted]
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