JPH07311141A - 光学式検出装置 - Google Patents

光学式検出装置

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JPH07311141A
JPH07311141A JP7099264A JP9926495A JPH07311141A JP H07311141 A JPH07311141 A JP H07311141A JP 7099264 A JP7099264 A JP 7099264A JP 9926495 A JP9926495 A JP 9926495A JP H07311141 A JPH07311141 A JP H07311141A
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waveguide
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Henning Fouckhardt
ヘンニング・フォークハルディト
Thomas Delonge
トーマス・デロンゲ
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 単純な構造を有して製造が容易であり、改善
された検出感度を有する、光学式検出装置を提供するこ
と 【構成】 液体クロマトグラフィシステムまたは毛管電
気泳動システムに用いるための光学式検出装置1であっ
て、透光性の検出器本体12と、その検出器本体12を通っ
て延びる分析物チャネル4と、その分析物チャネル4を通
って導かれる分析物を含有する流体とを備えたものであ
る。検出感度を高めるために、光源と、液体クロマトグ
ラフィシステムまたは毛管電気泳動システムの光電セン
サ素子との間の光路が、少なくとも前記分析物チャネル
4の部分長に沿ってそのチャネル方向に延びるブラッグ
導波構造として構成されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、分析測定システムのた
めの光学式検出装置であって、液体クロマトグラフィー
システム又は毛管電気泳動システムでの使用に特に適し
た光学式検出装置に関し、とりわけ、クロマトグラフィ
ー及び毛管電気泳動装置で使用できるよう適合され且つ
高い検出感度を有する光学式検出装置に関する。
【0002】
【従来の技術】分析測定法では、他の物質の中でもとり
わけ流体物質が分析される。流体物質の分析のための最
も一般的な2つの方法として、クロマトグラフィーと毛
管電気泳動がある。
【0003】クロマトグラフィー並びに毛管電気泳動装
置は、原理的には3つのユニットからなり、即ち、第1
に、分析物(ほとんどの場合は液体である)を含有する
物質をナノリットルもしくはピコリットルの精度でシス
テムに注入するいわゆる注入器と、第2に、注入された
溶液中に含まれる物質の空間的な分離を物理的又は化学
的相互作用により行って異なる時間に異なる物質が終端
部に到達するようにする分離カラムと、第3に、その分
離カラムの出口に配設され前記溶液中に含まれている個
々の物質が到達したことを示す検出器とから構成され
る。
【0004】ほとんどの種類の物質に適する検出方式
は、光学式検出である。光学式検出を行う場合、適当な
波長を有する光は、通常は、光学式検出装置の分離カラ
ム中を横断してその分離カラムの終端部に送られ、その
結果、被分析溶液中に送られることになる。一定比率の
光がその物質によって吸収される。その吸収ピークのス
ペクトル位置およびそれらの形状により、物質の特性お
よび濃度に関する情報を得ることが可能となる。
【0005】様々な理由のため、数μmから約100μmの
範囲の内径を有する毛管が、毛管電気泳動分野で、及び
それ以上にクロマトグラフィー分野で、分離カラムとし
て使用されている。光が分離カラム中をその長手方向を
横切るように通過する場合には、光と物体即ち被分析物
質との間の相互作用の経路は極めて短く、従って可能な
検出感度が比較的低くなる。
【0006】分離カラムの終端部における光と流体チャ
ネル中の分析物含有流体との間の相互作用経路を一層長
くするためには、分離カラムの流体チャネルに沿って一
定の距離にわたり光を溶液中に直接導くのが望ましい。
【0007】溶液として最も頻繁に使用される水溶液
は、n=約1.33の屈折率を有しており、一方、典型的な
毛管材料は、水晶の場合に少なくともn=1.47の屈折率
を有している。このため、全内反射により光を導く通常
の方法は不可能となる。何故なら、その目的のために
は、光が導かれることになる媒質は、毛管材料よりも高
い屈折率を有していなければならないからである。
【0008】市販のクロマトグラフィーシステムに関連
して用いられる解決策として、溶液との相互作用が起こ
り得る光の経路長を、その光が導かれる毛管を局部的に
球状に広げることにより長くするという方策がある。
【0009】また、別の解決策としては、流体と毛管内
壁との境界における全内反射により流体内部をカラム方
向に光を導くという方策がある。既に説明したように、
全内反射は、隣接する層よりも高い屈折率を有する化学
溶液を必要とする。
【0010】A. Manz, D.J. Harrison, E. Verpoorte,
H.M. Widmer著の技術文献「Planarchips technology fo
r miniaturization of separation systems: a develop
ingperspective in chemical monitoring」(Advances i
n Chromatography 33 (1993) 1-65)には、小型化分離シ
ステムにおける相互作用を増大させるために分離カラム
壁における全内反射により光を導く手段が開示されてい
る。この方法は、被分析溶液における横方向の減衰フィ
ールド成分の吸収を利用したものである。しかし、この
既知システムでは、光の弱い減衰波しか吸収されないの
で、光と被分析溶液との間に比較的長い相互作用経路が
必要となる。
【0011】通常のフレネル反射だけしか用いない場合
には、特に、毛管の内径が小さくて波長が長い場合に
は、大きな損失を招くこととなる。全内反射を達成する
ためには、2つの方法が選択可能である。その第1の方
法は、毛管材料よりも高い屈折率を有する化学溶液を使
用することである。
【0012】これは、例えば米国特許第4,009,382号並
びに第3,954,341号に記載されているように、塩類溶液
とテフロンPFA又はPFE被覆との組み合わせにより達成さ
れる。
【0013】全内反射を達成するためのもう1つの方法
は、毛管の内壁を低屈折率の材料で被覆するという方法
である。上記前者の方法には2つの欠点がある。即ち、
塩類の水溶液は多くの分析測定にとって望ましいもので
はなく、上述のテフロン材は、使用される光の短いUV
波長での透過性が不十分なものである。また、上記後者
の方法を用いる場合には、融解石英製の毛管の内壁は、
低屈折率を有する物質、例えば非晶質のフルオロポリマ
ーで被覆しなければならない。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】従って、この従来の技
術を基礎として、冒頭に述べたタイプの分析測定システ
ムのための光学式検出装置を、単純な構造を有し製造が
容易であるという事実にもかかわらず検出感度の改善が
達成されるようにさらに発展させることが本発明の目的
である。
【0015】
【課題を解決するための手段】この目的は、分析測定シ
ステムのための光学式検出装置、特に、液体クロマトグ
ラフィー装置又は毛管電気泳動装置で使用するための光
学式検出装置であって、下記要素を備えるものにより達
成される。即ち、その光学式検出装置は、分析物を含有
する流体を通過させて導くことができる分析物チャネル
と、光源から到来する光を内部へ導くことが可能であっ
てそこから光を外部へ結合させて分析測定システムの光
電センサ素子へと導くことができる前記分析物チャネル
を通って延びる光路と、導波路により規定される光路の
少なくとも一部であって、その導波路が、少なくとも前
記分析物チャネルの部分長に沿って本質的にチャネル方
向にその分析物チャネルを通って光が導かれるように少
なくとも部分的にブラッグ導波構造として構成されたも
のである、前記光路の少なくとも一部とを備えたもので
ある。
【0016】本発明の重要な側面によれば、ブラッグ導
波構造は、ブラッグ導波路とARROW(反共振反射型光導
波路:antiresonant reflecting optical waveguide)と
の組み合わせ導波構造として実施される。
【0017】本発明によれば、光路の少なくとも一部は
導波路により規定され、その導波路は、少なくとも前記
分析物チャネルの部分長に沿って本質的にチャネル方向
にその分析物チャネルを通って光が導かれるように少な
くとも部分的にブラッグ導波構造として構成されたもの
となる。本発明の主要部により使用されるブラッグ式導
波は、光通信工学で用いられる導波方式の1つである。
本発明は、先ずこの導波方式を、上記で概説した分析測
定法の問題解決のために用いる。ブラッグ導波方式の原
理は、導かれるべき光が、交互に高低の屈折率を有する
各層の境界で反射されて、実際の導波路のコアに沿って
進む、というものである。これらの層の屈折率は、コア
の屈折率よりも低いか、それと等しいか、又はそれより
も高くすることが可能である。本発明による光学式検出
装置では、ブラッグ導波路のコアは、分析物チャネル、
即ち、分析物を含有する流体を導くチャネルにより規定
される。
【0018】本発明の重要な側面によれば、光学式検出
装置は、2つの関連する導波路機構が組み合わせられる
ように構成される。分析物チャネルを通って広がる第1
の平面における導波は、分析物チャネル並びに参照チャ
ネルの上側及び下側を覆うブラッグ反射層によるブラッ
グ導波として認められ、これに対し、その平面に垂直で
あって分析物チャネルを通って広がる平面における導波
は、ARROW導波として認められる。ARROW導波は、分析物
チャネルと、本質的にその分析物チャネルと平行で隔置
された関係で広がる参照チャネルとによってもたらさ
れ、検出装置の透光性の検出器本体の屈折率は、分析物
チャネル並びに参照チャネルにおける流体の屈折率より
も高く、これにより、分析物チャネルとその分析物チャ
ネルに隣接して配置された参照チャネルとの間に位置す
る検出器本体の領域が第1のARROW反射体として作用す
る一方、参照チャネル間に個々に位置する検出器本体の
領域が第2、第3その他のARROW反射体として作用す
る。端的に言えば、分析物チャネルと参照チャネル並び
にこれらチャネル間に位置する検出器本体の領域が、交
互に高低の屈折率を有する連続した層を規定し、これに
より反共振反射型光導波構造(ARROW)が規定される。
【0019】ARROW導波方式は、ブラッグ導波方式の特
殊なものであり、この場合、反射体の厚さは、本明細書
の実施例の欄で一部与えられる所定の式に従うものとな
る。
【0020】本発明による光学式検出装置の好適実施例
では、導波路は、反共振反射型光導波路(ARROW)とし
て構成される。
【0021】本発明による光学式検出装置の別の好適実
施例では、導波路は、分析物チャネルを通って広がる平
面におけるブラッグ反射層によって規定され、またその
導波路は、上記の最初の平面に垂直であって前記分析物
チャネルを通って広がるもう1つの平面における反共振
反射型光導波構造によって規定される。
【0022】本発明による光学式検出装置の別の好適実
施例では、分析物チャネルは透光性の検出器本体を通っ
て延び、少なくとも1つの参照チャネルが前記分析物チ
ャネルの何れかの側にその分析物チャネルと平行で隔置
された関係で延び、これにより、分析物チャネルおよび
参照チャネルが前記検出器本体中に第1の平面で有効と
なる反共振反射型光導波構造を規定することになる。
【0023】本発明による光学式検出装置の別の好適実
施例では、参照チャネルと称するチャネルは、分析測定
という意味では参照チャネルとしては作用せず、反射体
としてのみ作用する。それらチャネル内の物質の屈折率
は、分析物チャネル中の流体の屈折率と類似していなけ
ればならない。
【0024】本発明による光学式検出装置の別の好適実
施例では、分析物チャネルおよび参照チャネルには、2
つの対向する境界層上にブラッグ反射層がそれぞれ設け
られる。ここで、前記ブラッグ反射層は、第1の平面に
垂直に広がる第2の平面内にブラッグ導波構造を規定す
るものである。
【0025】本発明による光学式検出装置の別の好適実
施例では、検出器本体は、基体部材とカバー部材とを備
えており、前記分析物チャネルおよび前記参照チャネル
は、本質的に矩形断面を有するよう前記基体部材及び/
又は前記カバー部材にエッチングされる。
【0026】本発明による光学式検出装置の別の好適実
施例では、ブラッグ導波が垂直及び水平の両平面で用い
られる。反射体層は、真空蒸着(evaporation)または化
学蒸着技術によって堆積可能である。
【0027】本発明による光学式検出装置の別の好適実
施例では、検出器本体は円筒対称形をしており、ブラッ
グ導波が採用される。反射体層は、化学蒸着技術によっ
て堆積可能である。
【0028】本発明による光学式検出装置の別の好適実
施例では、分析物チャネルおよび参照チャネルの断面の
寸法は、1μm〜100μmであり、好適には、光学検出装置
の真空検出器波長(vacuum detector wavelength)が100
〜1000nm(好適には190nm〜600nm)であれば、数十μmと
なる。
【0029】本発明の更に別の重要な側面によれば、光
導波路のコアが、分析物チャネルによって規定される。
【0030】本発明による光学式検出装置の別の好適実
施例では、透光性の検出器本体の屈折率は、分析物チャ
ネル中の流体の屈折率よりも高く、また参照チャネル中
の流体の屈折率よりも高く、これにより、分析物チャネ
ルとその分析物チャネルに隣接して配置された参照チャ
ネルとの間に位置する検出器本体の領域が第1のARROW
反射体として作用し、一方、分析物チャネルに隣接して
配置された前記参照チャネルが第2のARROW反射体とし
て作用し、個々の参照チャネル間に位置する領域が別の
ARROW反射体として作用する。
【0031】
【実施例】図1から分かるように、全体的に符号1で示
す光学式検出装置は、本質的には2つの部分からなり、
即ち、一方の側のカバー部材2と他方の側の基体3とから
なる。そのカバー部材2及び基体3は、それらが互いに面
する表面に、分析物チャネル4と、その分析物チャネル4
の長手部分5の両側にある参照チャネル6,7の参照チャネ
ル部分8,9,10,11を規定し、その参照チャネル部分8,9,1
0,11は、前記分析物チャネル4の前記長手部分5と平行で
あってその長手部分5と均一の間隔をおいた関係で延び
ている。
【0032】以降で詳述するように、分析物が含有され
又は溶解している流体は、前記分析物チャネル4を通し
て導かれる。前記参照チャネル部分8,9,10,11には、前
記分析物チャネル4中の流体の屈折率と本質的に一致す
る屈折率を有する流体が、前記参照チャネル6,7を通し
て供給される。
【0033】カバー部材2及び基体3により規定される検
出器本体12の端面領域では、2つの参照チャネル6,7と
分析物チャネル4は、それぞれ毛管コネクタ6a,6b,7a,7
b,4a,4bで終端し、それらコネクタは、参照流体及び分
析物を含有する流体を供給するのに使用される適当な配
管系(図示せず)に連結されるようになっている。
【0034】光学式検出装置1の上述の構造は、半導体
製造技術分野における標準的なプロセスで製作可能なも
のであり、その技術により、チャネル4,6,7は、水晶、
融解石英又は他の材料からなるカバー部材2及び基体3
に、フォトリソグラフィ形成の助けを伴って規定され、
次いで、ウェットエッチング、プラズマエッチング又は
イオンエッチングにより穴が形成される。
【0035】図2と図3の断面図とから分かるように、
実質的に矩形の断面を有するチャネル4,5,6,7,8,9,10,1
1のベース領域には、カバー部材2にブラッグ反射層構造
14,15,16,17,18が設けられ、基体3にブラッグ反射層構
造19,20,21,22,23が設けられ、それらブラッグ反射層
は、前記カバー部材2と前記基体3との間の境界13に平行
に延びている。
【0036】別の実施例では、チャネル4,5,6,7,8,9,1
0,11は、基体3にのみ設けられる。カバー2は平坦であっ
て連続したブラッグ反射体構造で被覆され、これは、ブ
ラッグ反射層構造14,15,16,17,18を1つに統合したもの
となる。
【0037】上述のブラッグ反射層14〜23は、真空蒸着
により堆積させることが可能であり、また結晶性半導体
材料の場合にはエピタキシャル成長によって製作するこ
とが可能であり、後者の材料は好適にはカバー部材2及
び基体3にそれぞれ用いられるものである。
【0038】参照チャネル8,9の間および参照チャネル1
0,11の間、又は、参照チャネル9と分析物チャネル5との
間および参照チャネル10と分析物チャネル5との間に位
置する検出器本体12の各領域と共に、参照チャネル8,9,
10,11は、コア24の両側に4つのARROW反射体を形成して
おり、分析物チャネル4の長手部分5とそれに隣接する参
照チャネル部分10との間に位置する検出器本体領域は、
コア24よりも高い屈折率を有する第1のARROW反射体を
規定し、一方、隣接する参照チャネル部分10は、コア24
の屈折率と本質的に一致する屈折率を有する第2のARRO
W反射体を規定する、といった具合となっている。
【0039】従って、図3に示す平面チャネル構成によ
り、水平方向でのARROW導波が可能となり、一方、ブラ
ッグ反射の導波が垂直方向にもたらされる。
【0040】導波の最適化のため、対をなして配置され
ると共に参照チャネル8,9,10,11により規定される個々
の偶数符号のARROW反射体の厚さdR2がコアの厚さdc
半分の奇数倍である場合に、それは好適実施例と見なさ
れ(但し、これは本発明によるブラッグ導波の動作モー
ドに関する確定的なものではない)、前記ブラッグ導波
が、光学検出器内部で入光境界面25からの光の伝播方向
にもたらされる。これらの共振体層の厚さdR2は、一般
に次式を満たすものである。
【0041】 dR2 ≒ (2i−1)dc/2, i=1,3,5… 光路に沿って進行する光の単一の真空波長λのみを考慮
すると、コア24と参照チャネル部分10との間の検出器本
体の材料にり規定される奇数符号の共振体層の最適厚さ
R1は次式で与えられる。
【0042】
【数1】
【0043】上記の式において、ncはコア24の屈折率
であり、n1は、第1の層の屈折率、従って検出器本体1
2の材料の屈折率である。
【0044】この式は、数十nmのスペクトル範囲につい
てのみ成り立つものである。広帯域の伝搬については、
厚さdR1を任意の厚さに選定することが可能である。
【0045】図4に概略を示す僅かに改良した実施例
は、入光境界面25と出光境界面26との間の光路が鏡面化
又は黒化された領域27,28により制限される点で、図1
乃至図3に関して説明した実施例とは異なるものであ
り、その鏡面化又は黒化された領域27,28は、本質的に
分析物チャネル4の幅と一致した横方向の寸法を有する
窓領域29,30を規定するのに使用され、前記境界面に用
いられる。
【0046】以下においては、本発明の種々の構成要件
の組み合わせからなる例示的な実施態様を示す。
【0047】1.分析測定システム用の、特に液体クロ
マトグラフィーシステム又は毛管電気泳動システムで使
用するための、光学式検出装置であって、分析物を含有
する流体を通して導くことができる分析物チャネルと、
光源から到来する光を導入することができると共に光を
外部へ結合させて前記分析測定システムの光電センサ素
子へと導くことができる前記分析物チャネルを通って延
びる光路と、導波路により規定される光路の少なくとも
一部であって、その導波路が、少なくとも前記分析物チ
ャネルの部分長に沿って本質的にそのチャネル方向にそ
の分析物チャネルを通って光が導かれるように少なくと
も部分的にブラッグ導波構造として構成されたものであ
る、前記光路の少なくとも一部とを備えていることを特
徴とする、分析測定システム用の光学式検出装置。
【0048】2.前記導波路が反共振反射光導波路(ARR
OW)として構成されている、前項1記載の光学式検出装
置。
【0049】3.前記導波路が、前記分析物チャネルを
通って広がる平面内でブラッグ反射層により規定され、
またその導波路が、前記平面に垂直であって前記分析物
チャネルを通って広がる別の平面内で反共振反射光導波
構造により規定される、前項1又は前項2記載の光学式
検出装置。 4.反射体としてのみ作用する参照チャネルを備え、そ
れら参照チャネル内部の物質の屈折率が前記分析物チャ
ネル内の流体の屈折率と類似している、前項1乃至前項
3の何れかに記載の光学式検出装置。
【0050】5.前記分析物チャネルが透光性の検出器
本体を通って延び、少なくとも1つの参照チャネルが前
記分析物チャネルの何れかの側にその分析物チャネルと
平行で隔置された関係で延び、これにより、分析物チャ
ネルおよび参照チャネルが前記検出器本体中に第1の平
面で有効となる反共振反射型光導波構造を規定する、前
項1乃至前項3の何れかに記載の光学式検出装置。 6.前記分析物チャネルは、2つの対向する境界層上に
ブラッグ反射層が設けられたものであり、そのブラッグ
反射層が、前記第1の平面に垂直に広がる第2の平面内
にブラッグ導波構造を規定する、前項5記載の光学式検
出装置。
【0051】7.検出器本体が基体部材とカバー部材と
を備えており、前記分析物チャネルおよび前記参照チャ
ネルが本質的に矩形断面を有するよう前記基体部材及び
/又は前記カバー部材にエッチングされる、前項5又は
前項6記載の光学式検出装置。
【0052】8.前記ブラッグ導波構造が、垂直と水平
の両方向にブラッグ導波を用いたものである、前項1乃
至前項7の何れかに記載の光学式検出装置。
【0053】9.前記検出器本体が円筒対称形状を有し
ている、前項1乃至前項8の何れかに記載の光学式検出
装置。
【0054】10.前記分析物チャネルおよび前記参照
チャネルの断面の寸法が1μm〜100μmであり、好適に
は、本光学式検出装置の真空検出器波長が100〜1000nm
(好適には190nm〜600nm)である場合に数十μmである、
前項7記載の光学式検出装置。
【0055】11.前記光導波路のコアが前記分析物チ
ャネルにより規定される、前項1乃至前項10の何れか
に記載の光学式検出装置。
【0056】12.透光性の検出器本体の屈折率が、分
析物チャネル中の流体並びに参照チャネル中の流体の屈
折率よりも高く、これにより、分析物チャネルとその分
析物チャネルに隣接して配置された参照チャネルとの間
に位置する検出器本体の領域が第1のARROW反射体とし
て作用する一方、前記分析物チャネルに隣接して配置さ
れた前記参照チャネルが第2のARROW反射体として作用
し、個々の前記参照チャネル間に位置する領域が更なる
ARROW反射体として作用する、前項4記載の光学式検出
装置。
【0057】
【発明の効果】本発明は上述のように構成したので、単
純な構造を有して製造が容易であり、改善された検出感
度を有する、光学式検出装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による光学式検出器の実施例を示す斜視
図である。
【図2】図1に示す実施例の水平断面図である。
【図3】図1及び図2に示す実施例の切断線A-Aに沿っ
た部分断面図である。
【図4】図2に対応する表示に僅かに改良を加えた(光
学スリットを備えた)実施例を示す水平断面図である。
【符号の説明】
1 光学式検出装置 2 カバー部材 3 基体 4 分析物チャネル 6,7 参照チャネル

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】分析測定システム用の、特に液体クロマト
    グラフィーシステム又は毛管電気泳動システムで使用す
    るための、光学式検出装置であって、 分析物を含有する流体を通して導くことができる分析物
    チャネルと、 光源から到来する光を導入することができると共に光を
    外部へ結合させて前記分析測定システムの光電センサ素
    子へと導くことができる前記分析物チャネルを通って延
    びる光路と、 導波路により規定される光路の少なくとも一部であっ
    て、その導波路が、少なくとも前記分析物チャネルの部
    分長に沿って本質的にそのチャネル方向にその分析物チ
    ャネルを通って光が導かれるように少なくとも部分的に
    ブラッグ導波構造として構成されたものである、前記光
    路の少なくとも一部とを備えていることを特徴とする、
    分析測定システム用の光学式検出装置。
JP7099264A 1994-04-27 1995-04-25 光学式検出装置 Pending JPH07311141A (ja)

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