JPH07306193A - Ion source and mass spectrograph - Google Patents
Ion source and mass spectrographInfo
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- JPH07306193A JPH07306193A JP6080123A JP8012394A JPH07306193A JP H07306193 A JPH07306193 A JP H07306193A JP 6080123 A JP6080123 A JP 6080123A JP 8012394 A JP8012394 A JP 8012394A JP H07306193 A JPH07306193 A JP H07306193A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、イオン源およびこれを
用いる質量分析装置に関し、特に液体中に存在する試料
をイオン化して質量分析計に導入するのに適したイオン
源およびこれを用いる質量分析装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ion source and a mass spectrometer using the same, and more particularly to an ion source suitable for ionizing a sample existing in a liquid and introducing it into a mass spectrometer, and a mass using the same. Regarding analytical equipment.
【０００２】[0002]
【従来の技術】キャピラリー電気泳動（ＣＥ）あるいは
液体クロマトグラフ（ＬＣ）は、溶液中に存在する試料
の分離ができるが、分離された試料の種類の同定が困難
である。一方、質量分析計（ＭＳ）は試料を高感度で同
定することができるが、溶液中の試料の分離ができな
い。このため、水等の溶媒に溶解した複数の生体関連物
質を分離分析する場合、質量分析計にキャピラリー電気
泳動あるいは液体クロマトグラフを結合させたキャピラ
リ−電気泳動／質量分析計（ＣＥ／ＭＳ）または液体ク
ロマトグラフ／質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）が一般には使
用される。2. Description of the Related Art Capillary electrophoresis (CE) or liquid chromatography (LC) can separate a sample existing in a solution, but it is difficult to identify the type of the separated sample. On the other hand, a mass spectrometer (MS) can identify a sample with high sensitivity, but cannot separate a sample in a solution. Therefore, in the case of separating and analyzing a plurality of bio-related substances dissolved in a solvent such as water, a capillary-electrophoresis / mass spectrometer (CE / MS) in which capillary electrophoresis or a liquid chromatograph is combined with a mass spectrometer, or Liquid chromatographs / mass spectrometers (LC / MS) are commonly used.
【０００３】キャピラリー電気泳動あるいは液体クロマ
トグラフにより分離された試料を質量分析計で分析する
ためには、溶液中の試料分子を気体状のイオンに変換す
ることが必要である。このようなイオンを得る従来技術
として、イオンスプレー法（アナリティカル・ケミスト
リー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、
第５９巻（１９８７年）第２６４２項から第２６４６
項）等が知られている。このイオンスプレー法では、キ
ャピラリの外周部に沿ってガスが流され、試料溶液が導
入されるキャピラリーと、質量分析計にイオン取り込む
ための細孔（サンプリングオリフィス）との間に、高電
圧（３〜６ｋＶ）が印加され、キャピラリー先端では強
電界が発生している。このような構成のもとで生成する
静電噴霧現象により、小さな帯電液滴が生じ、上記のガ
スにより帯電液滴の中の溶液が気化し、気体状のイオン
が生成される。このように生成したイオンはサンプリン
グオリフィスを介し質量分析計に導入され、質量分析さ
れる。上記のガスは、帯電液滴の気化を促進させる他
に、キャピラリーの先端で放電が起こるのを抑圧する。In order to analyze a sample separated by capillary electrophoresis or liquid chromatography with a mass spectrometer, it is necessary to convert sample molecules in a solution into gaseous ions. As a conventional technique for obtaining such ions, an ion spray method (Analytical Chemistry,
Volume 59 (1987) Item 2642 to 2646
Are known. In this ion spray method, a high voltage (3) is applied between a capillary into which a gas is caused to flow along the outer periphery of a capillary and a sample solution is introduced, and a pore (sampling orifice) for taking ions into a mass spectrometer. ˜6 kV) is applied, and a strong electric field is generated at the tip of the capillary. Due to the electrostatic atomization phenomenon generated under such a configuration, small charged droplets are generated, and the solution in the charged droplets is vaporized by the above gas, and gaseous ions are generated. The ions thus generated are introduced into the mass spectrometer through the sampling orifice and subjected to mass analysis. In addition to promoting vaporization of the charged droplets, the gas suppresses the occurrence of discharge at the tip of the capillary.
【０００４】キャピラリーに供給される溶液の流量が１
０μＬ（マイクロリットル）／分以下で、ガスを流さず
にイオン化する方法である、エレクトロスプレー法（ジ
ャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊｏｕｎ
ａｌ ｏｆ ＰｈｙｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第８
８巻（１９８４年）第４４５１頁から第４４５９頁）
は、イオンスプレー法と区別されているが、イオン生成
の原理はイオンスプレー法と同じである。また、大気圧
化学イオン化法（アナリティカル・ケミストリー（Ａｎ
ａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５４巻
（１９８２年）第１４３頁から第１４６頁）では、キャ
ピラリーの先端の近くに放電を行なう電極を設け、大気
圧下に噴霧された液滴を放電によりイオンさせる方式が
取られている。これら従来の各種のスプレーイオン化法
では、高いイオン生成効率を得るためには、直径が約１
０ｎｍ以下の微細な帯電液滴の生成が必要と考えられて
いる。The flow rate of the solution supplied to the capillary is 1
Electrospray method (Journal of Physical Chemistry, which is a method of ionizing without flowing gas at 0 μL (microliter) / minute or less)
al of Physical Chemistry), No. 8
8 (1984) 4451 to 4459)
Is distinguished from the ion spray method, but the principle of ion generation is the same as the ion spray method. Atmospheric pressure chemical ionization (Analytical chemistry (An
54 (1982), pages 143 to 146), an electrode for discharging is provided in the vicinity of the tip of the capillary, and a droplet sprayed under atmospheric pressure is ionized by the discharge. Has been taken. With these various conventional spray ionization methods, in order to obtain high ion generation efficiency, the diameter is about 1
It is considered necessary to generate fine charged droplets of 0 nm or less.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術では、キ
ャピラリーとサンプリングオリフィスの間には高電圧が
印加される。そのため、感電防止策が必要であり、装置
の構造は複雑になるという問題がある。キャピラリー電
気泳動／質量分析計では、キャピラリー先端に高電圧が
印加されるため、キャピラリー電気泳動装置で試料を泳
動させるためにさらに高電圧を印加する必要がある。In the above conventional technique, a high voltage is applied between the capillary and the sampling orifice. Therefore, there is a problem that an electric shock preventive measure is required and the structure of the device becomes complicated. In a capillary electrophoresis / mass spectrometer, since a high voltage is applied to the tip of the capillary, it is necessary to apply a higher voltage in order to migrate the sample with the capillary electrophoresis apparatus.
【０００６】また、静電噴霧現象はキャピラリーの先端
やサンプリングオリフィスの表面の汚れに大きく影響さ
れ、エレクトロスプレー法やイオンスプレー法では、試
料溶液の噴霧を一旦停止すると、同一条件で噴霧を再開
しても検出されるイオン強度は異なり、再現性が低い。
そのため、検出されるイオン強度が最大となるように、
キャピラリー位置を微調整したり、キャピラリー先端や
サンプリングオリフィス表面をクリーニングする等の煩
雑な作業が、噴霧を再開する毎に必要である。そのた
め、感電防止のために装置の構造が複雑になり、操作上
の障害となる。Further, the electrostatic atomization phenomenon is greatly affected by the contamination of the tip of the capillary and the surface of the sampling orifice, and in the electrospray method and the ion spray method, once the atomization of the sample solution is stopped, the atomization is restarted under the same conditions. However, the detected ionic strength is different and the reproducibility is low.
Therefore, to maximize the detected ionic strength,
Every time the spraying is restarted, complicated operations such as fine adjustment of the capillary position and cleaning of the capillary tip and the sampling orifice surface are required. Therefore, the structure of the device is complicated to prevent electric shock, which is an obstacle to operation.
【０００７】また、上記従来技術では、試料溶液に、溶
媒としてアルコ−ルやアンモニア等の揮発性物質を混合
する必要がある。電気伝導度が低い溶媒を用いた場合に
は、静電噴霧現象が起こらず、静電噴霧現象を生じさせ
るためには、試料溶液の電気伝導度が１０-13〜１０-5
Ω-1ｃｍ-1の範囲とする必要があることが経験的に知ら
れている。これらの条件が満たされない限り、静電噴霧
現象が安定に起こらず、溶媒の選択が制限される点で問
題がある。Further, in the above conventional technique, it is necessary to mix a volatile substance such as alcohol or ammonia as a solvent into the sample solution. When a solvent having low electric conductivity is used, the electrostatic spraying phenomenon does not occur, and in order to cause the electrostatic spraying phenomenon, the electric conductivity of the sample solution is 10 −13 to 10 −5.
It is empirically known that it is necessary to set it in the range of Ω -1 cm -1 . Unless these conditions are satisfied, the electrostatic atomization phenomenon does not occur stably, and there is a problem in that the selection of the solvent is limited.
【０００８】また、キャピラリーとサンプリングオリフ
ィスの間に高電圧が印加されるため、イオン源の周辺で
放電が起こる可能性があり、引火性溶媒の使用は困難で
ある。このように使用できる溶媒の種類が制限される
と、キャピラリー電気泳動あるいは液体クロマトグラフ
により、測定対象物質の分離ができない場合が生じる。
本発明の目的は、安全で操作性の高いイオン源を提供
し、このイオン源を使用して、安定にイオンを生成し高
感度に再現性よく試料の分析ができる質量分析装置を提
供することにある。Further, since a high voltage is applied between the capillary and the sampling orifice, discharge may occur around the ion source and it is difficult to use the flammable solvent. When the types of solvents that can be used are limited in this way, there are cases in which the substance to be measured cannot be separated by capillary electrophoresis or liquid chromatography.
An object of the present invention is to provide an ion source that is safe and has high operability, and to provide a mass spectrometer that can stably generate ions and analyze a sample with high sensitivity and reproducibility by using this ion source. It is in.
【０００９】本発明の他の目的は、キャピラリー電気泳
動あるいは液体クロマトグラフ等で使用される広範囲の
溶媒が使用できるイオン源およびこれを使用した質量分
析装置を提供することにある。Another object of the present invention is to provide an ion source which can use a wide range of solvents used in capillary electrophoresis or liquid chromatography, and a mass spectrometer using the same.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、試料溶液が導
入される細管の端部の外周部にガス流を形成するガス流
形成手段を有し、この端部の外周部にガスを大気圧下に
向けて噴出させて、試料溶液をイオン化させるイオン源
に特徴がある。また、ガスの流速とガスの中を伝わる音
波の速度から定まるマッハ数が、０．７５から１．２５
の範囲であることに特徴を有し、マッハ数が、０．８か
ら１．２の範囲、さらにマッハ数が、０．９５から１．
２の範囲であることに特徴がある。ガス流形成手段は、
ガスが導入されるガス導入口と、細管とガス流形成手段
のガスが噴出される方向に形成された開口部を有し、外
周部と開口部の内周面との間に形成される微小空間とを
有する構成とする。本発明は以上の特徴を有するイオン
源を使用する質量分析装置に特徴を有する。The present invention has a gas flow forming means for forming a gas flow in the outer peripheral portion of the end portion of a thin tube into which a sample solution is introduced, and the gas flow is increased in the outer peripheral portion of this end portion. It is characterized by an ion source that ionizes the sample solution by ejecting it toward the atmospheric pressure. Further, the Mach number determined from the flow velocity of the gas and the velocity of the sound wave transmitted in the gas is 0.75 to 1.25.
The Mach number ranges from 0.8 to 1.2, and the Mach number ranges from 0.95 to 1.
It is characterized in that it is in the range of 2. The gas flow forming means is
It has a gas inlet for introducing gas and an opening formed in the direction in which the gas is ejected from the thin tube and the gas flow forming means, and is formed between the outer peripheral portion and the inner peripheral surface of the opening. And a space. The present invention is characterized by a mass spectrometer using the ion source having the above characteristics.
【００１１】以下、より詳細に本発明の特徴を説明する
と、試料溶液を大気中に噴霧させるキャピラリーと、キ
ャピラリーの先端近傍部位が、挿入されて設置されるガ
スガイド管であり、ガス導入口から導入されたガスがキ
ャピラリーの外周壁面に沿って、キャピラリー先端まで
流されるように構成したガスガイド管とを具備するイオ
ン源であって、キャピラリー先端近傍におけるガスの流
速が、ガス中での音速をＣ（ｍ／ｓ）とするとき、（Ｃ
−８５）ｍ／ｓ〜（Ｃ＋７５）ｍ／ｓの範囲で試料をイ
オン化することを特徴とする。試料を効率良くイオン化
するためには、キャピラリー先端におけるガスの流速
が、（Ｃ−６０）ｍ／ｓ〜（Ｃ＋６０）ｍ／ｓの範囲で
あればさらによく、（Ｃ−３０）ｍ／ｓ〜（Ｃ＋３０）
ｍ／ｓの範囲であれば最もよい効果が得られる。The features of the present invention will be described in more detail below. A capillary for spraying a sample solution into the atmosphere, and a portion near the tip of the capillary are a gas guide tube inserted and installed. An ion source comprising a gas guide tube configured so that the introduced gas is allowed to flow along the outer peripheral wall surface of the capillary to the tip of the capillary, and the flow velocity of the gas in the vicinity of the tip of the capillary determines the speed of sound in the gas. When C (m / s), (C
It is characterized in that the sample is ionized in the range of −85) m / s to (C + 75) m / s. In order to efficiently ionize the sample, it is more preferable that the gas flow rate at the tip of the capillary is in the range of (C-60) m / s to (C + 60) m / s, and (C-30) m / s to (C + 30)
The best effect is obtained within the range of m / s.
【００１２】キャピラリーの先端を、ガスガイド管の先
端にある内径が最小である開口部のに配置して、キャピ
ラリーの中心軸と開口部の中心軸とを一致させ、開口部
の内周面とキャピラリーの外周面により、形成された微
小空間から上記のガスが噴出される。ガスガイド管先端
（上記の開口部の大気圧側の面）とキャピラリー先端と
の距離をキャピラリーの中心軸に沿って変化させる手段
を有し、試料のイオン化効率を調整する。ガスガイド管
の一部に加熱手段を設けて、ガスを加熱して試料のイオ
ン化効率を高めることも可能である。The tip of the capillary is arranged at the opening of the tip of the gas guide tube which has the smallest inner diameter, and the central axis of the capillary and the central axis of the opening are aligned with each other and the inner peripheral surface of the opening is The gas is ejected from the minute space formed by the outer peripheral surface of the capillary. A means for changing the distance between the tip of the gas guide tube (the surface on the atmospheric pressure side of the opening) and the tip of the capillary along the central axis of the capillary is provided, and the ionization efficiency of the sample is adjusted. It is also possible to provide a heating means in a part of the gas guide tube to heat the gas and enhance the ionization efficiency of the sample.
【００１３】イオン源で生成されたイオンをサンプリン
グオリフィスを介して質量分析計に導入する場合には、
上記のイオン源とサンプリングオリフィスとの間に、イ
オンが通過する穴のあいたカバーを設ける。このカバー
により、ガスガイド管から吹き出されたガス、試料溶液
の液滴が、サンプリングオリフィスに当たるのを防ぎ、
サンプリングオリフィスの温度の低下を防止する。When the ions generated by the ion source are introduced into the mass spectrometer through the sampling orifice,
A perforated cover through which the ions pass is provided between the ion source and the sampling orifice. This cover prevents the gas blown out from the gas guide tube and the droplets of the sample solution from hitting the sampling orifice,
Prevents the temperature of the sampling orifice from decreasing.
【００１４】イオンを効率良く質量分析計に導入するた
めに、キャピラリー先端とサンプリングオリフィスとの
距離を調節する。また、キャピラリー先端部の中心軸位
置とサンプリングオリフィスの中心軸位置との相対関係
を調整して、双方の中心軸を一致させるようにする。さ
らに、キャピラリーとサンプリングオリフィスとの間に
電圧を印加してもよい。In order to efficiently introduce the ions into the mass spectrometer, the distance between the capillary tip and the sampling orifice is adjusted. Further, the relative relationship between the center axis position of the tip of the capillary and the center axis position of the sampling orifice is adjusted so that the center axes of both of them coincide with each other. Further, a voltage may be applied between the capillary and the sampling orifice.
【００１５】キャピラリー先端において生成される液滴
の大きさにはガス流速により決まり、キャピラリー先端
のまわりで外側に向かって圧力勾配がなければ、帯電液
滴は生成されない。かかる圧力勾配が生じるためには、
ガスガイド管の内径が最小の部位の先端から、キャピラ
リーの先端が露出する距離を−０．２５ｍｍ〜１．０ｍ
ｍであるようにキャピラリーを設ける。また、帯電液滴
の生成効率を高めるために、キャピラリーの肉厚は１０
μｍ〜１５０μｍの範囲の薄いものを使用する。さら
に、キャピラリーに供給される試料溶液の流量が６０μ
Ｌ（マイクロリットル）／分以下とする。また、キャピ
ラリー先端部におけるガスの流速が不均一になる場合に
は、帯電液滴を含んだガスの流れは軸対称に形成され
ず、イオンの生成の再現性も低下するので、キャピラリ
ーの中心軸とガスガイド管のそれとは一致させる。The size of the droplet formed at the tip of the capillary is determined by the gas flow velocity, and if there is no pressure gradient toward the outside around the tip of the capillary, no charged droplet will be generated. In order to generate such a pressure gradient,
The distance at which the tip of the capillary is exposed from the tip of the portion with the smallest inner diameter of the gas guide tube is -0.25 mm to 1.0 m.
Provide a capillary to be m. Further, the thickness of the capillary is 10 in order to increase the efficiency of generating charged droplets.
Use a thin one in the range of μm to 150 μm. Furthermore, the flow rate of the sample solution supplied to the capillary is 60μ.
L (microliter) / minute or less. Also, when the gas flow velocity at the tip of the capillary becomes non-uniform, the gas flow containing charged droplets is not formed axisymmetrically, and the reproducibility of ion generation is reduced, so the central axis of the capillary is reduced. And that of the gas guide tube.
【００１６】試料溶液を、キャピラリ−電気泳動装置ま
たは液体クロマトグラフィー装置からキャピラリ−に供
給する。キャピラリ−電気泳動装置または液体クロマト
グラフィー装置を用いることにより、複数の試料成分が
含まれた試料溶液を分離してから、イオン源内のキャピ
ラリ−に供給して、時間的に連続して複数の試料成分の
質量分析を行ない、試料成分の同定を行なう。The sample solution is supplied to the capillary from a capillary electrophoresis device or a liquid chromatography device. By using a capillary electrophoresis device or a liquid chromatography device, a sample solution containing a plurality of sample components is separated, and then supplied to a capillary in an ion source to continuously provide a plurality of samples in time series. Mass spectrometric analysis of the components is performed to identify the sample components.
【００１７】ガスとして水蒸気の含有の少ない乾燥窒素
を用い、キャピラリー先端近傍（上記の微小空間）にお
けるガスの流速を（２５０〜４００）ｍ／ｓ（０℃にお
けるマッハ数は、０．７５〜１．２）の範囲に設定し
て、試料を効率良くイオン化する。さらに、キャピラリ
ー先端（上記の微小空間）におけるガスの流速を、（２
７５〜４００）ｍ／ｓ（０℃におけるマッハ数は、０．
８〜１．２）の範囲として、試料をさらに効率良くイオ
ン化する。Dry nitrogen containing a small amount of water vapor was used as the gas, and the flow velocity of the gas in the vicinity of the tip of the capillary (the above-mentioned minute space) was (250 to 400) m / s (Mach number at 0 ° C. was 0.75 to 1). The range of 2) is set to efficiently ionize the sample. Furthermore, the flow velocity of the gas at the tip of the capillary (above-mentioned minute space) can be calculated by (2
75-400) m / s (Mach number at 0 ° C. is 0.
8 to 1.2), the sample is ionized more efficiently.
【００１８】[0018]
【作用】キャピラリー先端部での微小空間から噴出され
たガスにより、キャピラリー先端において試料溶液の細
かな帯電液滴が生成される。ガスの流速が音速に近づく
と、より小さな帯電液滴ができる。噴出されたガスによ
り、生成した帯電液滴から溶媒が気化して、気体状のイ
オンが生成される。生成したイオンを質量分析計に導入
して分析することができる。The gas ejected from the minute space at the tip of the capillary produces fine charged droplets of the sample solution at the tip of the capillary. As the gas flow velocity approaches the speed of sound, smaller charged droplets form. The jetted gas vaporizes the solvent from the generated charged droplets to generate gaseous ions. The generated ions can be introduced into a mass spectrometer and analyzed.
【００１９】キャピラリー先端部での噴霧ガスの流速が
ある程度以上になると、キャピラリー先端において、キ
ャピラリーに導入された試料溶液が細分化され、様々な
大きさの帯電液滴が生成される。そして極めて細かな帯
電液滴は容易に、脱溶媒（乾燥）される。溶液中では、
中性の試料分子も極めて細かな液滴中ではプロトンやナ
トリウムイオンなどと結合することにより、擬似分子イ
オン化が実現することがあり、質量分析装置で分析可能
なイオンが得られると考えられる。When the flow velocity of the spray gas at the tip of the capillary exceeds a certain level, the sample solution introduced into the capillary is subdivided at the tip of the capillary to generate charged droplets of various sizes. Then, extremely fine charged droplets are easily desolvated (dried). In solution,
It is considered that the neutral sample molecule may also realize pseudo-molecular ionization by combining with protons or sodium ions in extremely fine droplets, and ions that can be analyzed by the mass spectrometer can be obtained.
【００２０】キャピラリー先端において生成される液滴
の大きさを決める条件は、噴霧されるガスのガス流速が
本質的な役割を果たすが、極めて細かな液滴の生成効率
においては、考慮すべき他の要素も存在する。即ち、キ
ャピラリー先端において溶液表面と周囲との圧力差があ
る程度以上大きくなければ、極めて細かな液滴は生成さ
れない。そのため、キャピラリーの肉厚は１００μｍ以
下の薄いものを使用することが極めて細かな液滴の生成
効率を高める。さらに、キャピラリーの中心軸とガスガ
イド管の中心軸とは一致することが望ましい。そうでな
い場合には、キャピラリー先端部におけるガスの流速が
不均一になるため、生成される溶液を含んだ噴霧ガスは
軸対称に形成されず、再現性も低下するからである。The gas flow velocity of the atomized gas plays an essential role in determining the size of the liquid droplets generated at the tip of the capillary. There is also an element of. That is, unless the pressure difference between the surface of the solution and the surroundings is large to some extent at the tip of the capillary, extremely fine droplets are not generated. Therefore, using a thin capillary having a wall thickness of 100 μm or less enhances the generation efficiency of extremely fine droplets. Furthermore, it is desirable that the central axis of the capillary and the central axis of the gas guide tube be aligned. If this is not the case, the flow velocity of the gas at the tip of the capillary becomes non-uniform, so that the atomized gas containing the produced solution is not formed in axial symmetry and reproducibility is also reduced.
【００２１】溶液の細分化にはガス流量はほとんど関係
しない。経験的には、ガス流量は０．５リットル／分以
上であれば充分である。キャピラリーの材質や、キャピ
ラリーに印加する電位も溶液の細分化にはほとんど影響
しない。The gas flow rate has little relation to the subdivision of the solution. Empirically, a gas flow rate of 0.5 liter / min or more is sufficient. The material of the capillaries and the electric potential applied to the capillaries have almost no effect on the subdivision of the solution.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、図を参照して本発明を詳細に説明す
る。The present invention will be described in detail below with reference to the drawings.
【００２３】図１は、本発明の装置構成を示すブロック
図である。試料溶液供給部１に溶液試料が供給され、溶
液試料は、イオン源２の内部に設けたキャピラリー（細
管）（図示せず）に導入される。ガス供給部３から供給
されるガスは流量調節計４によりガス流量が調節され、
イオン源２に導入されキャピラリーの外周部に沿って流
され、キャピラリーの先端部で大気中に、約２００ｍ／
ｓ（０℃におけるマッハ数は約０．６）以上のガス速度
で噴出する。キャピラリーに導入された試料溶液は、キ
ャピラリーの先端部に噴出されたガスにより、微小液滴
の他に試料分子の気体状の擬似分子イオンが試料溶液か
ら生成する（以下、このイオン化方法を、新しいスプレ
ーイオン化法である、ソニックスプレー（Ｓｏｎｉｃ
Ｓｐｒａｙ）法と呼ぶ）。生成したイオンは、キャピラ
リーの先端部から質量分析計１１に上記のガスにより導
入され、質量分析計１１で分析される。以下、本発明に
よるイオン源の構成、およびこのイオン源を使用した分
析例をもとにして、本発明によるイオン源の特徴に関し
て説明する。FIG. 1 is a block diagram showing the device configuration of the present invention. The solution sample is supplied to the sample solution supply unit 1, and the solution sample is introduced into a capillary (capillary tube) (not shown) provided inside the ion source 2. The gas flow rate of the gas supplied from the gas supply unit 3 is adjusted by the flow rate controller 4,
It is introduced into the ion source 2 and is caused to flow along the outer periphery of the capillary. At the tip of the capillary, about 200 m /
It jets at a gas velocity of s (Mach number at 0 ° C is about 0.6) or more. The sample solution introduced into the capillary generates gaseous pseudo-molecular ions of sample molecules in addition to the microdroplets from the sample solution due to the gas ejected at the tip of the capillary. Sonic spray (Sonic spray)
(Spray) method). The generated ions are introduced from the tip of the capillary into the mass spectrometer 11 by the above gas and analyzed by the mass spectrometer 11. Hereinafter, the features of the ion source according to the present invention will be described based on the configuration of the ion source according to the present invention and an analysis example using the ion source.
【００２４】〔第１の実施例〕本実施例では、イオン源
は、液体クロマトグラフに結合され、液体クロマトグラ
フ／質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）を構成する。液体クロマ
トグラフにより分離された試料溶液は、図１において、
連結管を経て試料溶液供給部１に供給されるか、あるい
は液体クロマトグラフの分離管が試料溶液供給部１に直
結されている。図２は、本実施例で使用するイオン源を
示す断面図である。試料溶液は１００μＬ（マイクロリ
ットル）／分の流量で、キャピラリー５（ステンレス
製、内径１００μｍ、外径３００μｍ）に、図２の左方
に配置された試料溶液供給部１から導入される。キャピ
ラリー５はその肉厚が薄い場合、強度的に弱く、湾曲し
やすいので、キャピラリー５はキャピラリー保持管（ス
テンレス製）６により保持固定する。キャピラリー５の
先端部の約４ｍｍに部分が、キャピラリー保持管６から
露出する。キャピラリー５の外周部に沿ってガスが流さ
れ、キャピラリーの先端部で大気中に所定のガス流速を
もつガスを噴出させるためのガスガイド管は、ガスガイ
ド管先端部７と、ガスガイド管先端部保持部１０とから
構成される。キャピラリー５の先端のおけるキャピラリ
ーの中心軸と、ガスガイド管先端部７に形成され、ガス
が噴出する出口を形成するための開口部（ガスガイド管
の内径の中で最小の内径を有する部分であり、内径は４
００μｍである）の中心軸とが一致するように、キャピ
ラリー５はキャピラリー保持管６を介してガスガイド管
先端部保持部１０に固定され、ガスガイド管先端部７は
直接ガスガイド管先端部保持部１０に固定される。ガス
ガイド管の外側は大気である。キャピラリー５の先端
は、図２に示すように寸法Ｌだけ、上記の開口部の大気
側の面へ突出している。[First Embodiment] In this embodiment, the ion source is combined with a liquid chromatograph to form a liquid chromatograph / mass spectrometer (LC / MS). The sample solution separated by liquid chromatography is shown in FIG.
It is supplied to the sample solution supply unit 1 via a connecting pipe, or the separation pipe of the liquid chromatograph is directly connected to the sample solution supply unit 1. FIG. 2 is a sectional view showing the ion source used in this embodiment. The sample solution is introduced at a flow rate of 100 μL (microliter) / minute into the capillary 5 (stainless steel, inner diameter 100 μm, outer diameter 300 μm) from the sample solution supply unit 1 arranged on the left side of FIG. When the thickness of the capillary 5 is small, the capillary 5 is weak in strength and easily bent, so the capillary 5 is held and fixed by a capillary holding tube (made of stainless steel) 6. A portion of the tip of the capillary 5 about 4 mm is exposed from the capillary holding tube 6. Gas is flown along the outer periphery of the capillary 5, and a gas guide tube for ejecting a gas having a predetermined gas flow velocity into the atmosphere at the tip of the capillary is a gas guide tube tip 7 and a gas guide tube tip. It is composed of a section holding section 10. An opening formed in the center axis of the capillary at the tip of the capillary 5 and the gas guide tube tip 7 to form an outlet through which gas is ejected (in the portion having the smallest inner diameter of the gas guide tube). Yes, inner diameter is 4
The capillary 5 is fixed to the gas guide tube distal end holding portion 10 via the capillary holding tube 6, and the gas guide tube distal end portion 7 directly holds the gas guide tube distal end portion so that the central axis of the gas guide tube is 00 μm). It is fixed to the part 10. The outside of the gas guide tube is the atmosphere. As shown in FIG. 2, the tip of the capillary 5 projects by the dimension L to the surface of the opening on the atmosphere side.
【００２５】ガスガイド管には、ガスボンベあるいはコ
ンプレッサーから窒素ガスあるいは空気が、流量調節計
４（図１）とガス導入管８を介して導入され、ガスガイ
ド管先端部７の先端において、上記の開口部内周面とキ
ャピラリー５の外周面で形成される微小空間を通って、
ガスは噴出する。この微小空間のキャピラリー５もしく
は開口部の中心軸に直交する面での断面積Ｓとガスガイ
ド管内を流れる流量Ｆより、上記の微小空間でのガスの
流速ｖはｖ＝Ｆ／Ｓで求められる。上記の開口部の形が
円（内径Ｄ）、およびキャピラリー５の長手方向に直交
する面での断面の外形が円（外径ｄ）である場合、ガス
ガイド管内を流れる流量Ｆから、ガスガイド管先端部７
先端の最も内径の小さい部位の内径Ｄと前記キャピラリ
ー５の外径ｄ、および測定されたガスの流量Ｆ（誤差約
３％で測定した）より、上記の微小空間の出口でのガス
の流速ｖは（数１）で求められる。Nitrogen gas or air is introduced into the gas guide pipe from a gas cylinder or a compressor through a flow rate controller 4 (FIG. 1) and a gas introduction pipe 8, and at the tip of the gas guide pipe tip portion 7, Through a minute space formed by the inner peripheral surface of the opening and the outer peripheral surface of the capillary 5,
Gas spouts. The flow velocity v of the gas in the above-mentioned minute space is obtained by v = F / S from the cross-sectional area S of the surface of the minute space orthogonal to the center axis of the capillary 5 or the opening and the flow rate F flowing in the gas guide tube. . When the shape of the opening is a circle (inner diameter D) and the outer shape of the cross section in the plane orthogonal to the longitudinal direction of the capillary 5 is a circle (outer diameter d), from the flow rate F flowing in the gas guide pipe, Pipe tip 7
Based on the inner diameter D of the tip with the smallest inner diameter, the outer diameter d of the capillary 5, and the measured gas flow rate F (measured with an error of about 3%), the gas flow velocity v at the outlet of the minute space Is calculated by (Equation 1).
【００２６】[0026]
【数１】 ｖ＝４Ｆ／（π（Ｄ2−ｄ2）） …（数１） ガスの流速ｖは、流量計を用いなくても、直接あるは間
接的に流速を測定する手段により決定してもよい。例え
ば、熱線流速計、レーザ・ドップラ流速計または追跡法
もしくは火花追跡法による流速計を用いて、流速を測定
してもよい。## EQU1 ## v = 4F / (π (D 2 −d 2 )) (Equation 1) The flow velocity v of the gas is determined by a means that directly or indirectly measures the flow velocity without using a flow meter. You may. For example, the flow velocity may be measured using a hot wire anemometer, a laser Doppler anemometer, or an anemometer according to a tracing method or a spark tracing method.
【００２７】ガスガイド管先端部７のガス出口ではガス
の断熱膨張がおこり、ガスガイド管先端部７とキャピラ
リー５が冷却される。従って、噴出ガスの温度を室温以
上に保ち、生成される液滴の気化を促進するために、ガ
スガイド管先端部７にヒーター９を設置し、導入される
ガスを、５０℃から約９０℃の間の温度で加熱するのが
望ましい。Adiabatic expansion of gas occurs at the gas outlet of the gas guide tube tip portion 7, and the gas guide tube tip portion 7 and the capillary 5 are cooled. Therefore, in order to keep the temperature of the ejected gas at room temperature or higher and to promote vaporization of the generated droplets, a heater 9 is installed at the tip portion 7 of the gas guide tube, and the introduced gas is heated from 50 ° C to about 90 ° C. It is desirable to heat at a temperature between.
【００２８】キャピラリー５の先端がガスガイド管先端
部７から露出する長さ（露出長Ｌ）が２ｍｍ以上である
場合には、キャピラリー５の先端におけるガスの流速が
低下するためイオン生成効率は低い。このため、キャピ
ラリー５の先端とガスガイド管先端部７の先端との距離
を調節するために、ガスガイド管先端部７はガスガイド
管先端部保持部１０にネジ込まれて固定される。ガスガ
イド管先端部７のねじ込み位置を調節することにより、
イオン、あるいは極めて細かな帯電液滴の生成効率を最
大にすることができる。When the length of the tip of the capillary 5 exposed from the tip portion 7 of the gas guide tube (exposure length L) is 2 mm or more, the flow velocity of the gas at the tip of the capillary 5 decreases and the ion generation efficiency is low. . Therefore, in order to adjust the distance between the tip of the capillary 5 and the tip of the gas guide tube tip 7, the gas guide tube tip 7 is screwed and fixed to the gas guide tube tip holder 10. By adjusting the screwing position of the gas guide tube tip 7,
It is possible to maximize the production efficiency of ions or extremely fine charged droplets.
【００２９】以上の説明では、ガスガイド管先端部７か
ら、窒素ガスまたは空気を噴出させた場合を説明した
が、アルゴン等の希ガスあるいは二酸化炭素を噴出させ
てもよい。また、ガスを購入するコスト面から、窒素、
空気または二酸化炭素を使用するのが好ましい。さらに
好ましくは、水蒸気の含有が少ない乾燥窒素を使用する
のがよい。In the above description, the case where nitrogen gas or air is jetted from the gas guide tube tip portion 7 has been described, but a rare gas such as argon or carbon dioxide may be jetted. Also, from the cost of purchasing gas, nitrogen,
Preference is given to using air or carbon dioxide. More preferably, it is preferable to use dry nitrogen containing less water vapor.
【００３０】本実施例では、ガスガイド管先端部７の先
端の最も内径の小さい部位の軸方向の厚さを、２ｍｍと
した。この厚さは、薄い方がガスガイド管先端部７とキ
ャピラリー５との軸合わせが容易になり、厚さ０．５ｍ
ｍ程度が実際の作業操作から好ましい。In the present embodiment, the axial thickness of the portion of the tip of the gas guide tube tip portion 7 having the smallest inner diameter is set to 2 mm. The thinner the thickness, the easier the axial alignment between the gas guide tube distal end portion 7 and the capillary 5, and the thickness is 0.5 m.
About m is preferable from the actual work operation.
【００３１】〔第２の実施例〕本実施例では、イオン源
は、キャピラリー電気泳動装置に連結され、キャピラリ
ー電気泳動／質量分析計結合装置（ＣＥ／ＭＳ）を構成
する。キャピラリー電気泳動装置により分離された試料
溶液は、図１において、連結管を経て試料溶液供給部１
に供給されるか、あるいはキャピラリー電気泳動装置の
分離管であるキャピラリーが試料溶液供給部１に直結さ
れている。[Second Embodiment] In this embodiment, the ion source is connected to a capillary electrophoresis apparatus to form a capillary electrophoresis / mass spectrometer coupling apparatus (CE / MS). The sample solution separated by the capillary electrophoresis apparatus is shown in FIG.
Or a capillary, which is a separation tube of the capillary electrophoresis apparatus, is directly connected to the sample solution supply unit 1.
【００３２】図３は、本実施例で使用するイオン源を示
す断面図である。第１の実施例に示すイオン源と同様
に、図３に示すようにガスガイド管は、ガスガイド管先
端部７と、ガスガイド管先端部保持部１０とから構成さ
れる。キャピラリー電気泳動装置では、試料溶液の流量
が少なく０．１μＬ（マイクロリットル）／分以下であ
り、電気泳動キャピラリーの末端に泳動してくる分離さ
れた試料溶液を希釈する。この試料溶液を希釈により、
連続的にキャピラリー５に希釈された試料溶液を連続的
に流すことができる。希釈用溶媒を加える時に、試料溶
液のイオン濃度やｐＨ等を最適化して、測定試料のイオ
ン化の効率を増大させることができる。FIG. 3 is a sectional view showing the ion source used in this embodiment. Similar to the ion source shown in the first embodiment, as shown in FIG. 3, the gas guide tube is composed of a gas guide tube tip portion 7 and a gas guide tube tip portion holding portion 10. In the capillary electrophoresis apparatus, the flow rate of the sample solution is small and is 0.1 μL (microliter) / minute or less, and the separated sample solution that migrates to the end of the electrophoresis capillary is diluted. By diluting this sample solution,
The sample solution diluted in the capillary 5 can be continuously flowed. When the diluent solvent is added, the ion concentration and pH of the sample solution can be optimized to increase the ionization efficiency of the measurement sample.
【００３３】キャピラリー電気泳動装置により、分離さ
れた溶液試料は電気泳動用キャピラリー１２から混合ジ
ョイント１４に導入され、配管１３から２０μＬ（マイ
クロリットル）／分の流量で導入される希釈用溶媒と混
合され、キャピラリー５に導入される。次に、試料はキ
ャピラリー５の先端部でガス導入管８から導入されたガ
スにより、第１の実施例と同様に、液滴の他に、気体状
の試料分子の擬似分子イオンに変換される。By the capillary electrophoresis apparatus, the separated solution sample is introduced from the electrophoresis capillary 12 into the mixing joint 14 and mixed with the diluting solvent introduced from the pipe 13 at a flow rate of 20 μL (microliter) / min. , Is introduced into the capillary 5. Next, the sample is converted by the gas introduced from the gas introduction tube 8 at the tip of the capillary 5 into pseudo molecular ions of gaseous sample molecules in addition to the liquid droplets, as in the first embodiment. .
【００３４】キャピラリー５は金属のキャピラリー保持
管６を介して混合ジョイント１４とガスガイド管先端部
保持部１０に固定される。キャピラリー電気泳動装置の
電気泳動用の電極としてキャピラリー保持管６又は混合
ジョイント１４が使用される。ガスガイド管先端部７を
固定する位置調節用治具１５は、ガスガイド管先端部保
持部１０にネジ１６を用いて固定される。位置調節用治
具１５に設けられたネジ１６が貫通する穴は、ネジ外形
より大きめに開けられている。このため、位置調節用治
具１５に固定されたガスガイド管先端部７の位置を、キ
ャピラリー５の中心軸に垂直な平面内で調節して、キャ
ピラリー５とガスガイド管先端部７の中心軸を一致させ
ることができる。作業中に、キャピラリー５の破損を防
止するため、ガスガイド管先端部７の先端部分に円周を
形成する突起部が設けてある。第１の実施例と同様にし
て、ガスガイド管先端部７にヒーターを設け噴出ガスを
加熱してもよい。The capillary 5 is fixed to the mixing joint 14 and the gas guide pipe tip end holding portion 10 via a metal capillary holding pipe 6. The capillary holding tube 6 or the mixing joint 14 is used as an electrode for electrophoresis of the capillary electrophoresis apparatus. The position adjusting jig 15 for fixing the gas guide tube tip portion 7 is fixed to the gas guide tube tip portion holding portion 10 using screws 16. The hole through which the screw 16 provided in the position adjusting jig 15 penetrates is made larger than the external shape of the screw. Therefore, the position of the gas guide tube tip portion 7 fixed to the position adjusting jig 15 is adjusted in a plane perpendicular to the center axis of the capillary 5 so that the center axis of the capillary 5 and the gas guide tube tip portion 7 is adjusted. Can be matched. In order to prevent the capillary 5 from being damaged during the work, a projection portion forming a circumference is provided at the tip portion of the gas guide tube tip portion 7. As in the first embodiment, a heater may be provided at the gas guide tube tip portion 7 to heat the jetted gas.
【００３５】質量分析計のサンプリングオリフィス１７
は、例えば内径を０．３ｍｍ、オリフィスの奥行き長さ
を１５ｍｍとする。さらに、サンプリングオリフィス１
７は、セラミックヒーター１８により１００℃〜１５０
℃に加熱される。サンプリングオリフィス１７の外側
（大気圧側）にはカバー１９が設置され、サンプリング
オリフィス１７が噴出ガス及び試料溶液の液滴により冷
却されるのを防止している。ｘｙｚステ−ジ２０により
キャピラリー５の中心軸とサンプリングオリフィス１７
の中心軸の位置を微調整して一致させ、キャピラリー５
の先端部で生成したイオンが効率良く質量分析計に導入
される。本実施例のキャピラリー電気泳動／質量分析計
結合装置を用いて、溶液試料を効率良く高精度、高感度
で分析することができる。Mass spectrometer sampling orifice 17
Has an inner diameter of 0.3 mm and an orifice depth of 15 mm, for example. Furthermore, sampling orifice 1
7 is 100 ° C. to 150 by the ceramic heater 18.
Heated to ℃. A cover 19 is installed outside the sampling orifice 17 (atmospheric pressure side) to prevent the sampling orifice 17 from being cooled by the jetted gas and the droplets of the sample solution. The central axis of the capillary 5 and the sampling orifice 17 are controlled by the xyz stage 20.
Finely adjust the position of the center axis of the
The ions generated at the tip of the are efficiently introduced into the mass spectrometer. Using the capillary electrophoresis / mass spectrometer combination device of this embodiment, a solution sample can be efficiently analyzed with high accuracy and high sensitivity.
【００３６】質量分析計として四重極型質量分析計を用
い、サンプリングオリフィス１７に最大数百Ｖの電圧が
印加される場合でも、キャピラリー５、キャピラリー保
持管６またはそれらの周囲部の全て、すなわちイオン源
全体の電位を接地状態にできる。キャピラリー電気泳動
装置で泳動電位は、この電位を接地電位を基準にして与
えられる。質量分析計として、イオンを磁場内において
質量分離するための加速電圧が４ｋＶ程度の磁場型質量
分析計を使用する場合、サンプリングオリフィス１７に
加速電圧と同程度の電圧が印加されるため、キャピラリ
ー５の先端とサンプリングオリフィス１７との間で、放
電が発生する可能性がある。しかし、カバー１９に、接
地電位と加速電位の中間的な電圧（例えば、１〜２ｋ
Ｖ）を印加し、キャピラリー５とサンプリングオリフィ
ス１７との間の距離を１ｃｍ程度にし、さらに噴出ガス
にＯ2やＳＦ6等の電子親和力の高いガスを用いて、その
結果放電を回避して、キャピラリー５の先端周辺部の電
位を接地させることができる。Even when a quadrupole mass spectrometer is used as the mass spectrometer and a voltage of up to several hundreds V is applied to the sampling orifice 17, all of the capillaries 5, the capillary holding tubes 6 or their peripheral portions, that is, The potential of the entire ion source can be grounded. In the capillary electrophoresis apparatus, an electrophoretic potential is given with reference to this ground potential. When a magnetic field type mass spectrometer having an accelerating voltage for mass-separating ions in a magnetic field of about 4 kV is used as the mass spectrometer, a voltage similar to the accelerating voltage is applied to the sampling orifice 17, so that the capillary 5 A discharge may occur between the tip of the nozzle and the sampling orifice 17. However, the cover 19 has an intermediate voltage (for example, 1 to 2 k) between the ground potential and the acceleration potential.
V) is applied, the distance between the capillary 5 and the sampling orifice 17 is set to about 1 cm, and a gas having a high electron affinity such as O 2 or SF 6 is used as the ejected gas to avoid electric discharge as a result. The potential around the tip of the capillary 5 can be grounded.
【００３７】静電噴霧現象を用いずに全イオン量や多価
イオンの生成効率を増加させることができる。静電噴霧
現象により多価イオンの生成するには、２．５ｋＶ以上
の電圧をキャピラリ−の先端に印加する必要があるが、
本発明では、２．５ｋＶ以下の低い電圧を利用して、全
イオン量や多価イオンの生成効率を増大できる。It is possible to increase the total amount of ions and the production efficiency of multiply charged ions without using the electrostatic spraying phenomenon. In order to generate multiply charged ions by the electrostatic spraying phenomenon, it is necessary to apply a voltage of 2.5 kV or more to the tip of the capillary.
In the present invention, a low voltage of 2.5 kV or less can be utilized to increase the total amount of ions and the production efficiency of multiply charged ions.
【００３８】本装置においてキャピラリー５とサンプリ
ングオリフィス１７との間に１ｋＶ程度の電圧を印加し
て、キャピラリー５の先端部からでてくる試料溶液の表
面に近い部分で、正と負のイオンの分離を起こさせ、試
料溶液の表面に近い部分で、正または負のイオンのいず
れかが多い状態とすることができる。従って、本発明の
ソニックスプレー化法において、ガスの噴出により生成
される帯電液滴の電荷密度は高くなり、静電噴霧現象を
用いずに全イオン量や多価イオンの生成効率を増大させ
ることができる。In this device, a voltage of about 1 kV is applied between the capillary 5 and the sampling orifice 17 to separate positive and negative ions at a portion near the surface of the sample solution emerging from the tip of the capillary 5. Can be generated, and a portion near the surface of the sample solution can be in a state where there are many positive or negative ions. Therefore, in the sonic spraying method of the present invention, the charge density of the charged droplets generated by the jet of gas becomes high, and the total ion amount and the production efficiency of multiply charged ions can be increased without using the electrostatic atomization phenomenon. You can
【００３９】〔第３の実施例〕以上説明した第１、第２
の実施例において、液体クロマトグラフ、キャピラリー
電気泳動装置、その他の分析装置で分離された試料溶液
をシリンジ、またはシリンジポンプにより、図１に示す
試料溶液供給部１に供給して、試料溶液をイオン源２で
イオン化させて、質量分析できることは言うまでもな
い。[Third Embodiment] The first and second embodiments described above.
In the embodiment, the sample solution separated by the liquid chromatograph, the capillary electrophoresis apparatus, and other analyzers is supplied to the sample solution supply unit 1 shown in FIG. 1 by a syringe or a syringe pump, and the sample solution is ionized. It goes without saying that mass spectrometry can be performed by ionizing the source 2.
【００４０】〔第４の実施例〕本発明によるイオン源を
使用した測定例をもとにして、本イオン源の特徴に関し
て以下説明する。本実施例では、以下に記載する全ての
質量分析は、特に明記する以外は、以下に示す装置構
成、および測定条件で行なった。[Fourth Embodiment] The characteristics of the ion source will be described below based on a measurement example using the ion source according to the present invention. In this example, all mass spectrometry described below was performed under the following apparatus configuration and measurement conditions, unless otherwise specified.
【００４１】装置構成として、図２に示したイオン源を
用い、サンプリングオリフィスのキャピラリー側に、図
３に示したカバー１９を設置した。カバー１９は直径２
ｍｍの穴の開いた厚さ１ｍｍのステンレス製のものを用
い、サンプリングオリフィスは内径０．３ｍｍのものを
用た。キャピラリー５として石英製のキャピラリー（内
径０．１ｍｍ、外径０．２ｍｍ）を用いた。ガスガイド
管の先端部の開口部の内径は、４００μｍとした。キャ
ピラリー５の先端位置は、ガスガイド管の先端部の開口
部（４００μｍ）の大気圧側の面から０．６５ｍｍだけ
突出させた。質量分析計として、二重収束型質量分析計
（日立、Ｍ−８０）を使用した。開口部（４００μ
ｍ）、キャピラリー５、サンプリングオリフィスのそれ
ぞれの中心軸を、検出されるイオン強度が最大となるよ
うに同軸に調整してセットした。As the apparatus configuration, the ion source shown in FIG. 2 was used, and the cover 19 shown in FIG. 3 was installed on the capillary side of the sampling orifice. The cover 19 has a diameter of 2
A stainless steel plate having a 1 mm thick hole with a mm hole was used, and a sampling orifice having an inner diameter of 0.3 mm was used. A quartz capillary (inner diameter 0.1 mm, outer diameter 0.2 mm) was used as the capillary 5. The inner diameter of the opening at the tip of the gas guide tube was 400 μm. The tip position of the capillary 5 was made to protrude by 0.65 mm from the surface on the atmospheric pressure side of the opening (400 μm) at the tip of the gas guide tube. A double focusing mass spectrometer (Hitachi, M-80) was used as the mass spectrometer. Opening (400μ
m), the central axis of each of the capillary 5 and the sampling orifice were coaxially adjusted and set so that the detected ion intensity was maximized.
【００４２】測定条件として、キャピラリー先端部、サ
ンプリングオリフィス、カバー１９のそれぞれの電位を
同電位に設定した。噴出ガスとしてＮ2ガスを用い、噴
出ガスの流速を３３７ｍ／ｓ（Ｎ2ガス中での０℃にお
ける音速に対応）とした。試料溶液（Ｇｒａｍｉｃｉｄ
ｉｎ（グラミジン）−Ｓ）の流量を４０μＬ（マイクロ
リットル）／分とした。ガスガイド管は室温に保持さ
れ、ヒーター９によりガスガイド管先端部７を加熱せず
にイオン強度の測定を行った。As the measurement conditions, the respective electric potentials of the capillary tip portion, the sampling orifice, and the cover 19 were set to the same electric potential. N 2 gas was used as the jet gas, and the flow velocity of the jet gas was set to 337 m / s (corresponding to the sound velocity at 0 ° C. in N 2 gas). Sample solution (Gramicid
The flow rate of in (grammidine) -S was 40 μL (microliter) / minute. The gas guide tube was kept at room temperature, and the ionic strength was measured without heating the gas guide tube tip portion 7 by the heater 9.
【００４３】（１）本イオン源を使用して得られる質量
スペクトル（図４）。(1) Mass spectrum obtained using this ion source (FIG. 4).
【００４４】図４に、ペプチドの一種であるＧｒａｍｉ
ｃｉｄｉｎ−Ｓの溶液（濃度１μＭ、溶媒は５０％メタ
ノール水溶液）を試料溶液として得られた質量スペクト
ルを示す。ｍ／ｚ＝１４０のイオンは、試料溶液中また
は大気から混入した不純物に由来するものと考えられ
る。メタノール由来のＣＨ3ＯＨ2のプラスイオン（ｍ／
ｚ＝３３）はわずかに観測されるが、Ｈ3Ｏのプラスイ
オンあるいはＨ3Ｏのプラスイオンに水分子が付加して
形成されるクラスターは観測されず、単純なスペクトル
が得られ、スペクトルの解析が容易になる。エレクトロ
スプレー法、イオンスプレー法等の従来の方法では、希
薄な試料溶液を用いて質量スペクトルを測定する場合に
は、溶媒に由来するイオンが強く観測される。本発明で
は、溶媒に由来するＣＨ3ＯＨ2のプラスイオン強度は、
試料溶液濃度を１０倍変化させても殆ど変化せず、試料
溶液濃度に影響されずに測定対象の試料の質量スペクト
ルを測定することができる。In FIG. 4, Grami, a kind of peptide, is shown.
1 shows a mass spectrum obtained by using a solution of cidin-S (concentration: 1 μM, solvent: 50% aqueous methanol solution) as a sample solution. Ions at m / z = 140 are considered to be derived from impurities mixed in the sample solution or the atmosphere. CH 3 OH 2 positive ion derived from methanol (m /
z = 33), but are slightly observed, cluster water molecules H 3 O positive ion or H 3 O positive ions are formed by adding not observed, a simple spectrum is obtained, the spectrum Analysis becomes easy. In the conventional methods such as the electrospray method and the ion spray method, when the mass spectrum is measured using a dilute sample solution, ions derived from the solvent are strongly observed. In the present invention, the positive ion strength of CH 3 OH 2 derived from the solvent is
Even if the sample solution concentration is changed 10 times, it hardly changes, and the mass spectrum of the sample to be measured can be measured without being affected by the sample solution concentration.
【００４５】（２）試料溶液の流量とイオン強度の関係
（図５）。(2) Relationship between flow rate of sample solution and ionic strength (FIG. 5).
【００４６】図５に、試料溶液流量を変化させたとき
に、検出されたＧｒａｍｉｃｉｄｉｎ−Ｓの２価イオン
の強度を示す。４０μＬ（マイクロリットル）／分以下
の流量では、流量が増大するに従いイオン強度は直線的
に増加する。しかし、流量が増加するにつれて、微細な
帯電液滴（直径が１０ｎｍ程度）よりも直径が大きい液
滴が優先的に生成され、サンプリングオリフィスの温度
が低下するため、４０μＬ（マイクロリットル）／分以
上の流量では、流量が増大してもイオン強度の増加は少
なくなる。試料溶液流量が１０〜６０μＬ（マイクロリ
ットル）／分の範囲にあれば試料を効率良くイオン化す
ることができる。FIG. 5 shows the intensities of the divalent ions of Gramicidin-S detected when the flow rate of the sample solution was changed. At a flow rate of 40 μL (microliter) / minute or less, the ionic strength increases linearly as the flow rate increases. However, as the flow rate increases, droplets with a diameter larger than fine charged droplets (diameter of about 10 nm) are preferentially generated, and the temperature of the sampling orifice decreases, so that 40 μL (microliter) / min or more. At the flow rate of 1, the increase in ionic strength is small even if the flow rate is increased. If the flow rate of the sample solution is in the range of 10 to 60 μL (microliter) / minute, the sample can be efficiently ionized.
【００４７】なお、試料溶液流量がゼロの場合において
も、ガスガイド管先端部から噴出するガスによって生じ
る大気圧よりも圧力が低い減圧空間が生じるため、スプ
レーイオン化法では、試料がイオン化されてゼロでない
イオン強度（図５では、図示せず）が得られる。Even when the flow rate of the sample solution is zero, a reduced pressure space having a pressure lower than the atmospheric pressure generated by the gas ejected from the tip of the gas guide tube is generated. Therefore, in the spray ionization method, the sample is ionized to zero. A non-ionic strength (not shown in FIG. 5) is obtained.
【００４８】（３）ガスガイド管先端でのガスが噴出す
る開口部の大きさと、キャピラリーの寸法と、イオン強
度との関係。(3) Relationship between the size of the opening at which the gas is ejected at the tip of the gas guide tube, the size of the capillary, and the ionic strength.
【００４９】ガス流速とキャピラリーの外径を一定にし
て、ガスガイド管先端部７の先端部のガス出口の断面積
が最も小さい部位での内径を０.４ｍｍから０.５ｍｍに
変更しても検出されるイオン強度は変化しなかった。一
方、ガス流量を一定にして、ガスガイド管先端部７先端
のガス出口である、開口部の内径が０.５ｍｍの場合に
は、開口部の内径が０.４ｍｍの場合より著しくイオン
強度は低く、実質的にイオンは検出されなかった。従っ
て、イオンの生成はガスの流量ではなくガスの流速に依
存する。Even when the gas flow velocity and the outer diameter of the capillary are made constant, the inner diameter at the portion where the cross-sectional area of the gas outlet at the tip of the gas guide tube tip 7 is smallest is changed from 0.4 mm to 0.5 mm. The detected ionic strength did not change. On the other hand, when the gas flow rate is constant and the inner diameter of the opening, which is the gas outlet at the tip of the gas guide tube tip 7, is 0.5 mm, the ionic strength is significantly higher than when the inner diameter of the opening is 0.4 mm. It was low and virtually no ions were detected. Therefore, the production of ions depends on the gas flow rate, not the gas flow rate.
【００５０】ガスガイド管先端部７先端部の上記の開口
部の内径を０.５ｍｍに固定し、肉厚５０μｍの石英キ
ャピラリー（内径０.１ｍｍ、外径０.２ｍｍ）と肉厚が
約３倍大きい肉厚１３７．５μｍの石英キャピラリー
（内径０.１ｍｍ、外径０.３７５ｍｍ）とを比較した。
ガス流速を同一にしても検出されるイオン強度は肉厚５
０μｍの石英キャピラリーの方が約１桁高く、キャピラ
リーの肉厚が薄いほどイオン生成効率が高く好ましい。
このことはキャピラリーの肉厚が厚くなるとキャピラリ
ーから流れ出る試料溶液に対して、キャピラリー外周部
を流れるガスが効果的に作用しなくなるため、イオン化
の効率が悪くなるためである。The inner diameter of the above-mentioned opening at the tip of the gas guide tube 7 is fixed to 0.5 mm, and the thickness of the quartz capillary is 50 μm (inner diameter 0.1 mm, outer diameter 0.2 mm) and the wall thickness is about 3 mm. It was compared with a quartz capillary having a double wall thickness of 137.5 μm (inner diameter 0.1 mm, outer diameter 0.375 mm).
Even if the gas flow rate is the same, the detected ionic strength is 5
The 0 μm quartz capillary is about one digit higher, and the thinner the capillary, the higher the ion generation efficiency, which is preferable.
This is because the gas flowing around the outer peripheral portion of the capillary does not effectively act on the sample solution flowing out from the capillary when the thickness of the capillary becomes thick, and the ionization efficiency deteriorates.
【００５１】キャピラリーとして石英キャピラリーを使
用したが、ステンレスのキャピラリーでもよく、キャピ
ラリーの肉厚が１０〜１５０μｍの範囲にあれば、強度
的に余裕があり、試料を効率良くイオン化することがで
きる。Although quartz capillaries were used as the capillaries, stainless capillaries may be used. If the thickness of the capillaries is in the range of 10 to 150 μm, there is a margin in strength and the sample can be efficiently ionized.
【００５２】（４）噴出ガス速度、溶媒濃度とイオン強
度の関係（図６）。(4) Relationship between ejection gas velocity, solvent concentration and ionic strength (FIG. 6).
【００５３】図６に、Ｇｒａｍｉｃｉｄｉｎ−Ｓを試料
とし、溶媒としてメタノール濃度が、２０％、５０％、
および８０％であるメタノール水溶液を用いて、試料の
三種類の溶液（試料濃度はともに１μＭ）を調整した。
次に、三種類の試料溶液を個別に４０μＬ（マイクロリ
ットル）／分の流量でキャピラリー５に導入した。Ｇｒ
ａｍｉｃｉｄｉｎ−Ｓは、二つのプロトンが付加した２
価のプラスイオン（ｍ／ｚ＝５７１）として検出され
た。In FIG. 6, using Gramicidin-S as a sample, the solvent concentration was 20%, 50%,
And 80% methanol aqueous solution were used to prepare three types of solutions of the samples (the sample concentrations were both 1 μM).
Next, the three types of sample solutions were individually introduced into the capillary 5 at a flow rate of 40 μL (microliter) / min. Gr
amicidin-S has two protons attached to it.
It was detected as a positive ion of valence (m / z = 571).
【００５４】図６の測定図は、（数１）によりガスの流
量から計算されるキャピラリー先端部でのガスの流速
（誤差約±３％）に対して、上記のＧｒａｍｉｃｉｄｉ
ｎ−Ｓの２価イオン（ｍ／ｚ＝５７１）のイオン強度を
プロットしたのもである。図６中、□は２０％、○は５
０％、および●は８０％のメタノール水溶液を溶媒とし
た試料溶液に対して観測されたそれぞれの相対イオン強
度を示す。キャピラリー５の先端での試料溶液の表面張
力が、帯電液滴の大きさや生成効率を支配する。水とメ
タノールの表面張力はそれぞれ０.０７３、０.０２２５
Ｎ／ｍと大きく異なり、溶媒として用いた３種類の濃度
のメタノール水溶液の表面張力も異なる。The measurement diagram of FIG. 6 shows the above-mentioned Gramicidi with respect to the gas flow rate (error about ± 3%) at the tip of the capillary calculated from the gas flow rate according to (Equation 1).
It is also a plot of the ionic strengths of n-S divalent ions (m / z = 571). In Figure 6, □ is 20%, ○ is 5
0% and ● indicate respective relative ionic strengths observed for a sample solution using an 80% aqueous methanol solution as a solvent. The surface tension of the sample solution at the tip of the capillary 5 controls the size of charged droplets and the generation efficiency. The surface tensions of water and methanol are 0.073 and 0.0225, respectively.
It differs greatly from N / m and also has different surface tensions of aqueous methanol solutions of three concentrations used as solvents.
【００５５】図６から明らかなように、噴出ガスの流速
が約２２０ｍ／ｓ（０℃におけるマッハ数は約０．６
５）以上になるとイオンが検出され、ガス流速が増加す
るにつれイオン強度の増加する。イオン強度はガス流速
が３３７ｍ／ｓ（Ｎ2ガス中での０℃における音速に対
応）付近で最大に達して、流速が超音速領域ではガス流
速の増加とともにイオン強度がいくぶん低下する傾向が
ある。しかし、５０％のメタノール水溶液では、ガス流
速がＮ2ガス中での音速（３３７ｍ／ｓ）を越えても、
約４００ｍ／ｓ（０℃におけるマッハ数は約１．２）ま
でほぼ一定のイオン強度が検出されている。同様に、２
０％のメタノール水溶液では、ガス流速がＮ2ガス中で
の音速を越えても、約３７０ｍ／ｓ（０℃におけるマッ
ハ数は約１．１）まではほぼ一定のイオン強度が検出さ
れている。As is apparent from FIG. 6, the flow velocity of the ejected gas is about 220 m / s (Mach number at 0 ° C. is about 0.6).
5) Ions are detected in the above cases, and the ionic strength increases as the gas flow velocity increases. The ionic strength reaches its maximum near a gas flow velocity of 337 m / s (corresponding to the sonic velocity at 0 ° C. in N 2 gas), and the ionic strength tends to decrease somewhat in the supersonic region as the gas flow velocity increases. . However, with a 50% aqueous methanol solution, even if the gas flow velocity exceeds the speed of sound (337 m / s) in N 2 gas,
An almost constant ionic strength is detected up to about 400 m / s (Mach number at 0 ° C. is about 1.2). Similarly, 2
In a 0% aqueous methanol solution, a substantially constant ionic strength was detected up to about 370 m / s (Mach number at 0 ° C. was about 1.1) even when the gas flow velocity exceeded the speed of sound in N 2 gas. .
【００５６】図６において、点線で示した外挿線から明
らかなように、イオンが検出されるガス流速の下限は約
２２０ｍ／ｓ（０℃におけるマッハ数は約０．６５）で
ある。噴出ガスの流速が超音速の場合には、キャピラリ
ー先端付近で衝撃波が発生し、キャピラリー先端近傍で
の圧力が変動する。このため、大きい液滴が生成され易
くなり、イオンの生成に必要な細かな帯電液滴は生成さ
れにくくなり、観測されるイオン強度が低下する。さら
に、超音速領域では噴出ガスは断熱膨張により著しく冷
却されるため、冷却防止のためガスガイド管が加熱が十
分でないときには、帯電液滴の気化が抑制されることに
なる。In FIG. 6, the lower limit of the gas flow velocity at which ions are detected is about 220 m / s (Mach number at 0 ° C. is about 0.65), as is apparent from the extrapolated line shown by the dotted line. When the flow velocity of the ejected gas is supersonic, a shock wave is generated near the tip of the capillary, and the pressure near the tip of the capillary fluctuates. For this reason, large droplets are easily generated, fine charged droplets necessary for ion generation are less likely to be generated, and the observed ion intensity is reduced. Furthermore, in the supersonic region, the ejected gas is significantly cooled by adiabatic expansion, so that vaporization of charged droplets is suppressed when the gas guide tube is not sufficiently heated to prevent cooling.
【００５７】図６に示した測定結果を得たさいの測定、
装置条件は、キャピラリー先端とサンプリングオリフィ
スの電位を同電位に設定し、ガスガイド管、キャピラリ
ーの温度は、加熱せず、室温である。また、噴出ガスの
流速が約３３０ｍ／ｓ（０℃におけるマッハ数は約１．
０）の場合に検出されるイオン強度は、キャピラリー先
端とサンプリングオリフィス間に３ｋＶの高電圧を印加
しても変化しない。従って、図６に示されるイオン強度
は、キャピラリーの加熱、キャピラリーに印加され電圧
により生成したイオンに基づくものではなく、観測され
たイオンの生成は、噴出ガスのみの作用効果によるもの
であって、本発明のスプレーイオン化法では、キャピラ
リー先端に印加された電圧、加熱の作用効果は必要とし
ていない。さらに、図６の結果のように、キャピラリー
を加熱しない場合でも、以下に説明するように、従来法
に比較して十分なイオン強度が得られている。即ち、従
来のイオン化法では、直径が１０ｎｍ以下の帯電液滴の
生成は、強電場や加熱を利用する以外に手段がないと考
えられていたが、本発明のソニックスプレー法では、ガ
スを用いた試料溶液の噴霧だけで、直径が１０ｎｍ以下
の帯電液滴の生成を実現している。When the measurement results shown in FIG. 6 were obtained,
The apparatus conditions are that the capillary tip and the sampling orifice are set to the same potential, and the temperature of the gas guide tube and the capillary is room temperature without heating. Moreover, the flow velocity of the ejected gas is about 330 m / s (Mach number at 0 ° C. is about 1.
In the case of 0), the ion intensity detected does not change even if a high voltage of 3 kV is applied between the capillary tip and the sampling orifice. Therefore, the ionic strength shown in FIG. 6 is not based on the ions generated by heating of the capillary and the voltage applied to the capillary, but the observed generation of ions is due to the action and effect of only the ejected gas, The spray ionization method of the present invention does not require the effects of the voltage applied to the capillary tip and the heating. Further, as shown in the results of FIG. 6, even when the capillary is not heated, sufficient ionic strength is obtained as compared with the conventional method, as described below. That is, in the conventional ionization method, it was considered that there is no means other than the use of a strong electric field or heating to generate charged droplets having a diameter of 10 nm or less, but in the sonic spray method of the present invention, gas is used. It is possible to generate charged droplets having a diameter of 10 nm or less only by spraying the sample solution.
【００５８】一方、ガス流速を、ガスの噴出により生成
されるイオンの量が無視される５ｍ／ｓに設定し、キャ
ピラリーとサンプリングオリフィスとの間に３ｋＶ程度
の高電圧を印加し、静電噴霧現象によりイオンを生成す
るイオンスプレー法の場合に検出されるイオン強度は、
図６に示す５０％のメタノール水溶液において検出され
るイオン強度の１／１０以下の低い値であり、図６に示
す８０％のメタノール水溶液において検出されるイオン
強度にほぼ等しい。On the other hand, the gas flow rate is set to 5 m / s at which the amount of ions generated by the gas ejection is ignored, and a high voltage of about 3 kV is applied between the capillary and the sampling orifice to perform electrostatic spraying. The ion intensity detected in the case of the ion spray method that produces ions by a phenomenon is
The value is as low as 1/10 or less of the ionic strength detected in the 50% aqueous methanol solution shown in FIG. 6, and is almost equal to the ionic strength detected in the 80% aqueous methanol solution shown in FIG.
【００５９】噴出ガスの流速を２５０〜４１０ｍ／ｓ
（０℃におけるマッハ数は０．７５〜１．２）の範囲に
設定して、従来のイオンスプレー法によるイオン強度の
約３倍以上のイオン強度が得ることができる。噴出ガス
の流速を２７５〜４００ｍ／ｓ（０℃におけるマッハ数
は０．８〜１．２）の範囲に設定することが好ましく、
従来のイオンスプレー法によるイオン強度の約６倍以上
のイオン強度が得られる。さらに、噴出ガスの流速を３
２０〜４００ｍ／ｓ（０℃におけるマッハ数は０．９５
〜１．２）の範囲に設定すれば、従来のイオンスプレー
法の１０倍以上のイオン強度を得ることができ、最も好
ましい結果を得ることができる。The flow velocity of the jetted gas is 250 to 410 m / s.
By setting the range of (Mach number at 0 ° C. is 0.75 to 1.2), it is possible to obtain an ionic strength that is about 3 times or more the ionic strength obtained by the conventional ion spray method. It is preferable to set the flow velocity of the ejected gas in the range of 275 to 400 m / s (Mach number at 0 ° C. is 0.8 to 1.2).
An ionic strength about 6 times or more that of the conventional ion spray method can be obtained. Furthermore, the flow velocity of the ejected gas is set to 3
20 to 400 m / s (Mach number at 0 ° C is 0.95
When set to the range of 1.2 to 1.2), an ionic strength 10 times or more that of the conventional ion spray method can be obtained, and the most preferable result can be obtained.
【００６０】図６に示すように、溶媒に２０％または５
０％のメタノール水溶液を用いた場合に得られるイオン
強度は、８０％のメタノール水溶液を用いた場合に得ら
れるイオン強度の約１０以上である。従って、本発明
は、水を高濃度に含む試料溶液を分析するに適した液体
クロマトグラフにより分離された試料溶液の高感度分析
に非常に有効となる。As shown in FIG. 6, 20% or 5% was added to the solvent.
The ionic strength obtained when a 0% aqueous methanol solution is used is about 10 or more of the ionic strength obtained when an 80% aqueous methanol solution is used. Therefore, the present invention is very effective for highly sensitive analysis of a sample solution separated by a liquid chromatograph suitable for analyzing a sample solution containing water at a high concentration.
【００６１】（５）キャピラリー先端位置に対するサン
プリングオリフイス位置ずれと、イオン強度の関係（図
７）。(5) Relationship between the displacement of the sampling orifice position with respect to the position of the tip of the capillary and the ion intensity (FIG. 7).
【００６２】キャピラリー５とサンプリングオリフィス
１７との間の距離を５ｍｍに保持して、第４の実施例に
おいて説明したように、イオン源の、ガスガイド管の開
口部、キャピラリー５、サンプリングオリフィス１７の
それぞれの中心軸を、検出されるイオン強度が最大とな
るように同軸に調整してセットして（この位置を以下の
移動変化の基準の位置（＝０）とする）、試料溶液から
のイオン強度を測定する。次いで、イオン源全体の位置
を水平方向に移動変化させて、それぞれの移動位置にお
いて、Ｇｒａｍｉｃｉｄｉｎ−Ｓの２価イオンのイオン
強度（試料溶液は、溶媒が５０％メタノール水溶液のＧ
ｒａｍｉｃｉｄｉｎ−Ｓ溶液（濃度１０μＭ）である）
を検出した結果を図７に示す。図７の中央部の相対イオ
ン強度約２．８の鋭いピークは、ガス流速を音速３３７
ｍ／ｓ（Ｎ2ガス中での０℃における音速に対応）か
ら、さらに大きくした超音速の４００ｍ／ｓの場合には
消失してしまい、かわりに相対イオン強度が約１．６で
ある、幅の広い鈍ったピークとなってしまう。イオン源
の移動距離が、−１ｍｍおよび０.５ｍｍ付近に小さい
ピークが出現するが、これらのピークは、サンプリング
オリフィス１７の前のカバー１９の穴（直径２ｍｍ）に
よる、噴霧ガス流の乱れにより生じたものと考えられ
る。図７に示す結果は、イオン源全体の位置を垂直方向
に移動変化させても同様である。While maintaining the distance between the capillary 5 and the sampling orifice 17 at 5 mm, as described in the fourth embodiment, the opening of the gas guide tube, the capillary 5 and the sampling orifice 17 of the ion source. Ions from the sample solution are adjusted by setting the respective central axes coaxially so that the detected ion intensity is maximized (this position is set as the reference position (= 0) for the movement change below). Measure the strength. Then, the position of the entire ion source is moved horizontally to change the ionic strength of the divalent ion of Gramicidin-S at each moving position (the sample solution is a G solution of 50% methanol aqueous solution).
ramicidin-S solution (concentration 10 μM))
The result of detection of is shown in FIG. A sharp peak with a relative ionic strength of about 2.8 in the center of FIG.
From m / s (corresponding to the sound velocity at 0 ° C. in N 2 gas), it disappears when the supersonic velocity is increased to 400 m / s, and the relative ionic strength is about 1.6 instead. It becomes a wide and blunt peak. Small peaks appear when the moving distance of the ion source is around -1 mm and 0.5 mm, and these peaks are generated by the turbulence of the spray gas flow due to the hole (diameter 2 mm) of the cover 19 in front of the sampling orifice 17. It is believed that The results shown in FIG. 7 are the same even when the position of the entire ion source is moved and changed in the vertical direction.
【００６３】上記の移動距離、１ｍｍの位置は、キャピ
ラリー５の先端部の中心を頂点とし、キャピラリーの中
心軸を軸とする、頂角、約２２．５度を有する直円錐の
底面の円周上にある。即ち、サンプリングオリフィス１
７の中心位置（１ｍｍ）は、この円周上にある。同様に
して、移動距離、０．２ｍｍの位置は、キャピラリー５
の先端部の中心を頂点とし、キャピラリーの中心軸を軸
とする、頂角、約４．５度を有する直円錐の底面の円周
上にある。即ち、サンプリングオリフィス１７の中心位
置（０．２ｍｍ）は、この円周上にある。好ましくは上
記の頂角４．５度を有する、直円錐の底面の円周内部に
サンプリングオリフィスの中心位置を配置することによ
り、従来のイオンスプレー法により得られるイオン強度
の約２．５倍以上のイオン強度が得られる。さらに好ま
しくは上記の頂角２２．５度を有する、直円錐の底面の
円周内部にサンプリングオリフィスの中心位置を配置す
ることにより、従来のイオンスプレー法により得られる
イオン強度の約６倍以上のイオン強度が得られる。At the above-mentioned movement distance of 1 mm, the circumference of the bottom surface of a right circular cone having an apex angle of about 22.5 degrees with the center of the tip of the capillary 5 as the apex and the central axis of the capillary as an axis. It is above. That is, the sampling orifice 1
The center position (1 mm) of 7 is on this circumference. Similarly, the moving distance and the position of 0.2 mm are the same as those of the capillary 5.
On the circumference of the bottom surface of a right circular cone having the apex angle of about 4.5 degrees with the center of the tip of the apex as the apex and the center axis of the capillary as an axis. That is, the center position (0.2 mm) of the sampling orifice 17 is on this circumference. Preferably, by arranging the center position of the sampling orifice inside the circumference of the bottom surface of the right circular cone having the apex angle of 4.5 degrees, the ion intensity obtained by the conventional ion spray method is about 2.5 times or more. The ionic strength of is obtained. More preferably, by arranging the center position of the sampling orifice inside the circumference of the bottom surface of the right circular cone having the above-mentioned apex angle of 22.5 degrees, the ion intensity obtained by the conventional ion spray method is about 6 times or more. Ionic strength is obtained.
【００６４】さらに、ガス流速を音速３３７ｍ／ｓ（Ｎ
2ガス中での０℃における音速に対応）から、さらに大
きくした超音速の場合でも、従来のイオンスプレー法に
より得られるイオン強度の約６倍以上のイオン強度が得
られる。Furthermore, the gas flow velocity is set to a sound velocity of 337 m / s (N
( Corresponding to the sound velocity at 0 ° C. in two gases), even at a higher supersonic velocity, an ion intensity about 6 times or more that obtained by the conventional ion spray method can be obtained.
【００６５】（６）ガスガイド管の先端からキャピラリ
ーの先端が露出する長さとイオン強度の関係（図８）。(6) Relationship between the length of the tip of the capillary exposed from the tip of the gas guide tube and the ionic strength (FIG. 8).
【００６６】図８に、ガスガイド管先端部７の先端の最
小内径を有する開口部の大気圧面から、キャピラリー５
の最先端が露出する露出長（図２及び図３に示すＬ）を
変化させたときに検出されるイオン強度を示す。露出長
Ｌが１．２ｍｍ以上では、イオン強度は低下している。
露出長Ｌが大きくなると、キャピラリーの先端における
ガス流速が実質的に低下して、検出されるイオン強度は
低下する。従って、上記の露出長Ｌは、−０．２５〜
１．０ｍｍに設定することが好ましい。FIG. 8 shows the capillary 5 from the atmospheric pressure surface of the opening having the smallest inner diameter at the tip of the gas guide tube tip 7.
3 shows the ionic strength detected when the exposure length (L shown in FIGS. 2 and 3) at which the extreme end of is exposed is changed. When the exposure length L is 1.2 mm or more, the ionic strength decreases.
When the exposure length L increases, the gas flow velocity at the tip of the capillary decreases substantially, and the detected ion intensity decreases. Therefore, the above exposure length L is -0.25 to
It is preferable to set it to 1.0 mm.
【００６７】（７）試料溶液濃度とイオン強度の関係
（図９）。(7) Relationship between sample solution concentration and ionic strength (FIG. 9).
【００６８】図９に、Ｇｒａｍｉｃｉｄｉｎ−Ｓの濃度
を変化させたときに検出されるイオン強度を示す。約１
μＭ以下の低濃度領域では、イオン強度は試料濃度に対
して直線的に変化して増大する。本発明のイオン化法で
は、特に約１μＭ以下の試料溶液の濃度に対して好適で
ある。約２μＭ以上の試料濃度では、検出されるイオン
強度は、約１μＭ以下の低濃度領域における直線変化と
は異なる直線変化を示している。約２μＭ以上の高濃度
領域では試料濃度を変化させてもイオン強度の増加はあ
まり変化しない理由は、溶液のｐＨは５程度であり、高
濃度領域では試料溶液中のほとんどのプロトンが、Ｇｒ
ａｍｉｃｉｄｉｎ−Ｓに結合しており、試料溶液中のプ
ロトンの枯渇によると考えられる。FIG. 9 shows the ion intensity detected when the concentration of Gramicidin-S was changed. About 1
In the low concentration region of μM or less, the ionic strength changes linearly with the sample concentration and increases. The ionization method of the present invention is particularly suitable for sample solution concentrations of about 1 μM or less. At a sample concentration of about 2 μM or more, the detected ionic strength shows a linear change different from the linear change in the low concentration region of about 1 μM or less. The reason why the increase in ionic strength does not change much even when the sample concentration is changed in the high concentration region of about 2 μM or more is that the pH of the solution is about 5, and most of the protons in the sample solution in the high concentration region are Gr.
It is bound to amicidin-S and is considered to be due to depletion of protons in the sample solution.
【００６９】〔第５の実施例〕次に、ガスガイド管の簡
単な製作方法を図１０に基づいて説明する。図３に示す
ガスガイド管先端部保持部の変形例を図１０に断面図に
より示す。[Fifth Embodiment] Next, a simple method for manufacturing a gas guide tube will be described with reference to FIG. A modified example of the gas guide tube distal end holding portion shown in FIG. 3 is shown in a sectional view in FIG.
【００７０】図１０では、図３に示す７、１５、１６の
各部の詳細は図３と同じであり省略した。図１０の断面
図から明らかなように、円柱材料を使用して単なる孔開
け加工のみによる簡単な製作方法でガスガイド管先端部
保持部を得ることができる。In FIG. 10, details of the respective units 7, 15, 16 shown in FIG. 3 are the same as those in FIG. 3 and are omitted. As is apparent from the cross-sectional view of FIG. 10, the gas guide tube distal end holding portion can be obtained by using a cylindrical material and by a simple manufacturing method by merely boring.
【００７１】なお、ガスガイド管を構成する各部の材質
は、以上の各実施例において説明した材質以外であって
もよく、各種の金属材料、ガラス材料、セラミックス材
料、さらには、フイラー充填の高分子樹脂材料を使用し
て作成してもよい。The material of each part constituting the gas guide tube may be other than the material described in each of the above embodiments, and various metal materials, glass materials, ceramic materials, and fillers having a high filling rate can be used. It may be made using a molecular resin material.
【００７２】本発明の明細書の記載において、ガスの流
速に関して付して記載した（ ）内のマッハ数は、ガス
ガイド管の先端近傍での温度が０℃±約１０℃と想定さ
れたので、Ｎ2ガス中での０℃における音速３３７ｍ／
ｓ（「理科年表」、国立天文台編（１９９３）、丸善株
式会社（東京））に基づいて求めた。In the description of the specification of the present invention, the Mach number in parentheses () attached to the gas flow rate is assumed to be 0 ° C. ± about 10 ° C. near the tip of the gas guide tube. , Sonic speed of 337m / at 0 ℃ in N 2 gas
s ("Science chronology", National Astronomical Observatory edition (1993), Maruzen Co., Ltd. (Tokyo)).
【００７３】[0073]
【発明の効果】本発明によれば、イオン源を構成するキ
ャピラリー等の各部の電位を接地させたまま、噴出ガス
により試料溶液から、効率よくイオンを生成できる。こ
の結果、従来のイオン化法に比較して、イオン源の構造
が単純化され、操作性、安全性が高くなる。また、本発
明のイオン源をキャピラリー電気泳動装置に適用し、キ
ャピラリー電気泳動／質量分析計を構成するさい、上記
のようにキャピラリーの先端を接地電位にできるため、
キャピラリー電気泳動装置では独自に電位を印加でき、
装置全体の構成が単純になり、装置の操作が単純とな
り、操作の安全性も格段に向上する。According to the present invention, it is possible to efficiently generate ions from a sample solution by a jet gas while the potential of each part such as a capillary constituting an ion source is grounded. As a result, compared with the conventional ionization method, the structure of the ion source is simplified, and the operability and safety are improved. Further, when the ion source of the present invention is applied to a capillary electrophoresis apparatus to configure a capillary electrophoresis / mass spectrometer, the tip of the capillary can be set to the ground potential as described above,
Capillary electrophoresis equipment can apply its own potential,
The configuration of the entire device is simplified, the operation of the device is simplified, and the safety of operation is significantly improved.
【００７４】さらに、従来のイオン化法では、イオンの
生成はキャピラリーやサンプリングオリフィスの周囲の
汚れの影響を大きく受けるが、本発明の、噴出ガスによ
リ試料溶液からイオンを生成する、本発明のソニックス
プレー法では、従来方法とは異なり、キャピラリーやサ
ンプリングオリフィスの周囲の汚れの影響を受けない。Further, in the conventional ionization method, the generation of ions is greatly affected by the contamination around the capillaries and the sampling orifices, but in the present invention, the ions are generated from the sample solution by the jet gas. Unlike conventional methods, the sonic spray method is not affected by dirt around the capillaries and sampling orifices.
【００７５】また、従来のイオン化法では、検出される
イオン強度はサンプリングオリフィスの周囲やキャピラ
リーでの汚れの影響を大きく受けるが、本発明の、ソニ
ックスプレー法では、従来方法とは異なり、検出される
イオン強度はキャピラリー周囲の汚れの影響を受けるこ
となく、サンプリングオリフィスの周囲の汚れにあまり
影響されず、試料の高感度検出が可能であり、再現性が
よい。即ち、キャピラリー先端やガスガイド管を最適な
位置に設定することにより、再現性よく試料溶液からイ
オンを高効率で生成し、検出できる。Further, in the conventional ionization method, the detected ion intensity is greatly affected by the contamination around the sampling orifice and the capillary, but in the sonic spray method of the present invention, unlike the conventional method, it is detected. The ionic strength of the sample is not affected by the stain around the capillary, is not significantly affected by the stain around the sampling orifice, and the sample can be detected with high sensitivity, and the reproducibility is good. That is, by setting the tip of the capillary or the gas guide tube at the optimum position, it is possible to generate and detect ions from the sample solution with high reproducibility with high efficiency.
【図１】本発明の装置の構成を示すブロック図。FIG. 1 is a block diagram showing a configuration of an apparatus of the present invention.
【図２】本発明のイオン源の第１の実施例を示す断面
図。FIG. 2 is a sectional view showing the first embodiment of the ion source of the present invention.
【図３】本発明のイオン源の第２の実施例、およびサン
プリングオリフィスを示す断面図。FIG. 3 is a sectional view showing a second embodiment of the ion source of the present invention and a sampling orifice.
【図４】本発明のイオン源を使用して得られた質量スペ
クトル例を示す図。FIG. 4 is a diagram showing an example of a mass spectrum obtained by using the ion source of the present invention.
【図５】試料溶液流量と検出されるイオン強度の関係を
示す図。FIG. 5 is a diagram showing a relationship between a sample solution flow rate and detected ionic strength.
【図６】噴出ガス速度、および溶媒濃度とイオン強度の
関係を示す図。FIG. 6 is a diagram showing a relationship between a jet gas velocity and a solvent concentration and ionic strength.
【図７】キャピラリー先端位置とサンプリングオリフイ
位置との位置ずれと、イオン強度の関係を示す図。FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the positional deviation between the capillary tip position and the sampling orifice position and the ion intensity.
【図８】キャピラリー先端位置の露出長とイオン強度の
関係を示す図。FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the exposed length at the tip of the capillary and the ionic strength.
【図９】試料溶液濃度とイオン強度の関係を示す図。FIG. 9 is a diagram showing the relationship between sample solution concentration and ionic strength.
【図１０】ガスガイド管の簡単な製作方法を説明するた
めの断面図。FIG. 10 is a sectional view for explaining a simple method for manufacturing a gas guide tube.
１…試料溶液供給部、２…イオン源、３…ガス供給部、
４…流量調節計、５…キャピラリー、６…管、７…ガス
ガイド管先端部、８…ガス導入管、９…ヒーター、１０
…ガスガイド管先端部保持部、１１…質量分析計、１２
…電気泳動用キャピラリー、１３…配管、１４…混合ジ
ョイント、１５…位置調節用治具、１６…ネジ、１７…
サンプリングオリフィス、１８…セラミックヒーター、
１９…カバー、２０…ｘｙｚステージ。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Sample solution supply part, 2 ... Ion source, 3 ... Gas supply part,
4 ... Flow rate controller, 5 ... Capillary, 6 ... Pipe, 7 ... Gas guide pipe tip, 8 ... Gas introduction pipe, 9 ... Heater, 10
... gas guide tube tip end holding part, 11 ... mass spectrometer, 12
... electrophoretic capillaries, 13 ... piping, 14 ... mixing joints, 15 ... position adjusting jigs, 16 ... screws, 17 ...
Sampling orifice, 18 ... Ceramic heater,
19 ... cover, 20 ... xyz stage.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小泉 英明 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 梅村 馨 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Hideaki Koizumi 1-280 Higashi Koikeku, Kokubunji City, Tokyo 1-280, Central Research Laboratory, Hitachi, Ltd. (72) Kaoru Umemura 1-280 Higashi Koikeku, Kokubunji, Tokyo Hitachi Ltd. Central Research Center
Claims (31)
ーと、該キャピラリー先端の近傍部位が挿入されて設置
されるガスガイド管であって、前記キャピラリーの外周
壁面に沿って、ガスが前記キャピラリーの先端まで流さ
れるようにしたガスガイド管とを具備し、前記キャピラ
リー先端の近傍における前記ガスの流速が、前記ガス中
での音速をＣｍ／ｓとするとき、（Ｃ−６０）ｍ／ｓ〜
（Ｃ＋６０）ｍ／ｓの範囲であることを特徴とするイオ
ン源。1. A capillary for spraying a sample solution into the atmosphere, and a gas guide tube inserted and installed in a region near the tip of the capillary, wherein the gas flows along the outer peripheral wall of the capillary. A gas guide tube adapted to flow to the tip, and the flow velocity of the gas in the vicinity of the tip of the capillary is (C-60) m / s when the sound velocity in the gas is Cm / s.
An ion source having a range of (C + 60) m / s.
の内径が最小の部位の近傍に配置したことを特徴とする
請求項１に記載のイオン源。2. The ion source according to claim 1, wherein the tip of the capillary is arranged in the vicinity of a portion having the smallest inner diameter of the gas guide tube.
端から、前記キャピラリー先端が露出する距離が−０．
２５ｍｍ〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項１
に記載のイオン源。3. The distance at which the tip of the capillary is exposed from the tip of the portion having the smallest inner diameter of the gas guide tube is −0.
It is 25 mm-1.0 mm, It is characterized by the above-mentioned.
Ion source according to.
ラリー先端付近における前記ガスガイド管の中心軸とを
一致させる中心軸調節手段を備えたことを特徴とする請
求項１に記載のイオン源。4. The ion source according to claim 1, further comprising central axis adjusting means for aligning a central axis of the capillary with a central axis of the gas guide tube near the tip of the capillary.
ー先端との距離を前記キャピラリーの中心軸に沿って変
化させる先端距離調節手段を備えたことを特徴とする請
求項１記載のイオン源。5. The ion source according to claim 1, further comprising tip distance adjusting means for changing the distance between the tip of the gas guide tube and the tip of the capillary along the central axis of the capillary.
５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載
のイオン源。6. The capillary has a wall thickness of 10 μm to 1
The ion source according to claim 1, which is in a range of 50 μm.
液の流量が１０μＬ（マイクロリットル）／分〜６０μ
Ｌ（マイクロリットル）／分であることを特徴とする請
求項１に記載のイオン源。7. The flow rate of the sample solution supplied to the capillary is from 10 μL (microliter) / min to 60 μ.
The ion source according to claim 1, wherein the ion source is L (microliter) / minute.
を特徴とする請求項１に記載のイオン源。8. The ion source according to claim 1, wherein the gas guide tube is provided with heating means.
電位を接地することを特徴とする請求項１に記載のイオ
ン源。9. The ion source according to claim 1, wherein the potentials of the gas guide tube and the capillary are grounded.
たはアルゴンのいずれかであることを特徴とする請求項
１に記載のイオン源。10. The ion source according to claim 1, wherein the gas is any one of air, nitrogen, carbon dioxide, and argon.
リーと、該キャピラリー先端の近傍部位が挿入されて設
置されるガスガイド管であって、前記キャピラリーの外
周壁面に沿って、ガスが前記キャピラリーの先端まで流
されるようにしたガスガイド管とを具備し、前記キャピ
ラリー先端の近傍における前記ガスの流速が、前記ガス
中での音速をＣｍ／ｓとするとき、（Ｃ−８５）ｍ／ｓ
〜（Ｃ＋７５）ｍ／ｓの範囲であって、前記キャピラリ
ーの先端を前記ガスガイド管の内径が最小の部位の近傍
に設置し、前記キャピラリーの中心軸と、前記キャピラ
リー先端付近における前記ガスガイド管の中心軸とを一
致させる中心軸調節手段と、前記ガスガイド管先端と前
記キャピラリー先端との距離を前記キャピラリーの中心
軸に沿って変更させる先端距離調節手段を備えたことを
特徴とするイオン源。11. A capillary for spraying a sample solution into the atmosphere, and a gas guide tube inserted and installed in the vicinity of the tip of the capillary, wherein the gas flows along the outer peripheral wall of the capillary. A gas guide tube that is made to flow to the tip, and the flow velocity of the gas in the vicinity of the tip of the capillary is (C-85) m / s when the sound velocity in the gas is Cm / s.
To (C + 75) m / s, the tip of the capillary is installed in the vicinity of a portion of the gas guide tube having the smallest inner diameter, and the central axis of the capillary and the gas guide tube near the tip of the capillary are provided. An ion source comprising: a central axis adjusting means for matching the central axis of the capillary and a tip distance adjusting means for changing the distance between the tip of the gas guide tube and the tip of the capillary along the central axis of the capillary. .
リーと、該キャピラリー先端の近傍部位が挿入されて設
置されるガスガイド管であって、前記キャピラリーの外
周壁面に沿って、ガスが前記キャピラリーの先端まで流
されるようにしたガスガイド管とを具備し、前記キャピ
ラリー先端の近傍における前記ガスの流速が、前記ガス
中での音速をＣｍ／ｓとするとき、（Ｃ−３０）ｍ／ｓ
〜（Ｃ＋３０）ｍ／ｓの範囲であって、前記キャピラリ
ーの先端を前記ガスガイド管の内径が最小の部位の近傍
に設置し、前記キャピラリーの中心軸と、前記キャピラ
リー先端付近における前記ガスガイド管の中心軸とを一
致させる中心軸調節手段と、前記ガスガイド管先端と前
記キャピラリー先端との距離を前記キャピラリーの中心
軸に沿って変更させる先端距離調節手段を備えたことを
特徴とするイオン源。12. A capillary for spraying a sample solution into the atmosphere, and a gas guide tube inserted and installed in a region near the tip of the capillary, wherein gas is present along the outer peripheral wall surface of the capillary. A gas guide tube that is made to flow to the tip, and the flow velocity of the gas in the vicinity of the tip of the capillary is (C-30) m / s when the sound velocity in the gas is Cm / s.
To (C + 30) m / s, the tip of the capillary is installed in the vicinity of a portion where the inner diameter of the gas guide tube is the smallest, and the gas guide tube near the center axis of the capillary and the tip of the capillary is installed. An ion source comprising: a central axis adjusting means for matching the central axis of the capillary and a tip distance adjusting means for changing the distance between the tip of the gas guide tube and the tip of the capillary along the central axis of the capillary. .
リーと、該キャピラリー先端の近傍部位が挿入されて設
置されるガスガイド管であって、前記キャピラリーの外
周壁面に沿って、ガスが前記キャピラリーの先端まで流
されるようにしたガスガイド管とを具備し、前記キャピ
ラリー先端近傍における前記ガスの流速が、２５０ｍ／
ｓ〜４００ｍ／ｓの範囲であって、前記キャピラリーの
先端を前記ガスガイド管の内径が最小の部位の近傍に設
置し、前記キャピラリーの中心軸と、前記キャピラリー
先端付近における前記ガスガイド管の中心軸とを一致さ
せる中心軸調節手段と、前記ガスガイド管先端と前記キ
ャピラリー先端との距離を前記キャピラリーの中心軸に
沿って変更させる先端距離調節手段を備えたことを特徴
とするイオン源。13. A capillary for spraying a sample solution into the atmosphere, and a gas guide tube inserted and installed in a region near the tip of the capillary, wherein gas is present along the outer peripheral wall surface of the capillary. A gas guide tube that is made to flow to the tip, and the flow velocity of the gas near the tip of the capillary is 250 m /
In the range of s to 400 m / s, the tip of the capillary is installed near the site where the inner diameter of the gas guide tube is the smallest, and the center axis of the capillary and the center of the gas guide tube near the tip of the capillary are installed. An ion source comprising: a central axis adjusting means for making the axes coincide with each other; and a tip distance adjusting means for changing a distance between the tip of the gas guide tube and the tip of the capillary along the central axis of the capillary.
リーと、該キャピラリー先端の近傍部位が挿入されて設
置されるガスガイド管であって、前記キャピラリーの外
周壁面に沿って、ガスが前記キャピラリーの先端まで流
されるようにしたガスガイド管とを具備し、前記キャピ
ラリー先端近傍における前記ガスの流速が、２７５ｍ／
ｓ〜４００ｍ／ｓの範囲であって、前記キャピラリーの
先端を前記ガスガイド管の内径が最小の部位の近傍に設
置し、前記キャピラリーの中心軸と、前記キャピラリー
先端付近における前記ガスガイド管の中心軸とを一致さ
せる中心軸調節手段と、前記ガスガイド管先端と前記キ
ャピラリー先端との距離を前記キャピラリーの中心軸に
沿って変更させる先端距離調節手段を備えたことを特徴
とするイオン源。14. A capillary for spraying a sample solution into the atmosphere, and a gas guide tube inserted and installed in a region near the tip of the capillary, wherein the gas flows along the outer peripheral wall surface of the capillary. A gas guide tube that is made to flow to the tip, and the flow velocity of the gas near the tip of the capillary is 275 m /
In the range of s to 400 m / s, the tip of the capillary is installed near the site where the inner diameter of the gas guide tube is the smallest, and the center axis of the capillary and the center of the gas guide tube near the tip of the capillary are installed. An ion source comprising: a central axis adjusting means for making the axes coincide with each other; and a tip distance adjusting means for changing a distance between the tip of the gas guide tube and the tip of the capillary along the central axis of the capillary.
リーと、該キャピラリー先端の近傍部位が挿入されて設
置されるガスガイド管であって、前記キャピラリーの外
周壁面に沿って、ガスが前記キャピラリーの先端まで流
されるようにしたガスガイド管とを具備し、前記キャピ
ラリー先端近傍における前記ガスの流速は、前記ガスの
流量をＦ、前記キャピラリーと前記ガスガイド管との間
の空間の、前記キャピラリーの先端近傍での中心軸に直
交する断面での面積が最も小さい部位の面積をＳとする
とき、Ｆ／Ｓで決まる値であって、前記キャピラリー先
端近傍における前記ガスの流速が、前記ガス中での音速
をＣとするとき、（Ｃ−８５）ｍ／ｓ〜（Ｃ＋７５）ｍ
／ｓの範囲であって、前記キャピラリーの先端を前記ガ
スガイド管の内径が最小の部位の近傍に設置し、前記キ
ャピラリーの中心軸と、前記キャピラリー先端付近にお
ける前記ガスガイド管の中心軸とを一致させる中心軸調
節手段と、前記ガスガイド管先端と前記キャピラリー先
端との距離を前記キャピラリーの中心軸に沿って変更さ
せる先端距離調節手段を備えたことを特徴とするイオン
源。15. A capillary for spraying a sample solution into the atmosphere, and a gas guide tube which is installed by inserting a portion near the tip of the capillary, wherein the gas flows along the outer peripheral wall surface of the capillary. A gas guide tube that is made to flow to the tip, the flow velocity of the gas in the vicinity of the tip of the capillary is F, the flow rate of the gas is F, and the space in the space between the capillary and the gas guide tube is When the area of the portion having the smallest area in the cross section orthogonal to the central axis near the tip is S, it is a value determined by F / S, and the flow velocity of the gas near the tip of the capillary is within the gas. Let C be the sound velocity of (C-85) m / s to (C + 75) m
In the range of / s, the tip of the capillary is installed in the vicinity of the portion where the inner diameter of the gas guide tube is the smallest, and the center axis of the capillary and the center axis of the gas guide tube near the tip of the capillary are arranged. An ion source, comprising: a central axis adjusting means for matching and a tip distance adjusting means for changing the distance between the tip of the gas guide tube and the tip of the capillary along the central axis of the capillary.
ガイド管の先端の最も内径の小さい部位の内径をＤ、円
周率をπとするとき、前記Ｓが（π（Ｄ2−ｄ2））／４
で決まる値であることを特徴とする請求項１５に記載の
イオン源。16. When the outer diameter of the capillary is d, the inner diameter of the portion of the tip of the gas guide tube having the smallest inner diameter is D, and the circular constant is π, the S is (π (D 2 −d 2 )) / 4
The ion source according to claim 15, wherein the ion source has a value determined by
かの前記イオン源と、前記イオン源により生成したイオ
ンを真空中に導入する細孔と、該細孔から導入された前
記イオンを検出する質量分析計とを備えたことを特徴と
する質量分析装置。17. The ion source according to any one of claims 1 to 16, pores for introducing ions generated by the ion source into a vacuum, and the ions introduced through the pores. A mass spectrometer for detecting a mass spectrometer.
いたカバーを備えることを特徴とする請求項１７に記載
の質量分析装置。18. The mass spectrometer according to claim 17, further comprising a cover having a hole between the ion source and the pore.
調節する調節手段を備えることを特徴とする請求項１７
に記載の質量分析装置。19. An adjusting means for adjusting a distance between the capillary and the fine hole is provided.
The mass spectrometer according to.
中心との距離を調節する調節手段を備えることを特徴と
するを特徴とする請求項１７に記載の質量分析装置。20. The mass spectrometer according to claim 17, further comprising adjusting means for adjusting the distance between the central axis of the capillary and the center of the pore.
し、前記キャピラリーの先端部の中心軸を軸とし、頂角
が２２．５度を有する直円錐の底面の円周の内部に、前
記細孔の中心が位置することを特徴とする請求項１７に
記載の質量分析装置。21. The center of the tip of the capillary is set as an apex, the center axis of the tip of the capillary is set as an axis, and the inside of the circumference of the bottom surface of a right circular cone having an apex angle of 22.5 degrees. 18. The mass spectrometer according to claim 17, wherein the center is located.
し、前記キャピラリーの先端部の中心軸を軸とし、頂角
が４．５度を有する直円錐の底面の円周の内部に、前記
細孔の中心が位置することを特徴とする請求項１７に記
載の質量分析装置。22. The center of the tip of the capillary is the apex, the central axis of the tip of the capillary is the axis, and the inside of the circumference of the bottom of a right circular cone having an apex angle of 4.5 degrees is defined by 18. The mass spectrometer according to claim 17, wherein the center is located.
圧を印加する印加手段を備えることを特徴とするを特徴
とする請求項１７に記載の質量分析装置。23. The mass spectrometer according to claim 17, further comprising: an applying unit that applies a voltage between the capillary and the pore.
れた前記試料溶液が、前記キャピラリーに供給されるこ
とを特徴とする請求項１７に記載の質量分析装置。24. The mass spectrometer according to claim 17, wherein the sample solution separated by the capillary electrophoresis device is supplied to the capillary.
された前記試料溶液が、前記キャピラリーに供給される
ことを特徴とする請求項１７に記載の質量分析装置。25. The mass spectrometer according to claim 17, wherein the sample solution separated by a liquid chromatography device is supplied to the capillary.
部にガス流を形成するガス流形成手段を有し、前記端部
の外周部に前記ガスを大気圧下に向けて噴出させて、前
記試料溶液をイオン化させるイオン源。26. A gas flow forming means for forming a gas flow is formed on an outer peripheral portion of an end portion of a thin tube into which a sample solution is introduced, and the gas is ejected toward the outer peripheral portion of the end portion under atmospheric pressure. And an ion source for ionizing the sample solution.
音波の速度から定まるマッハ数が、０．７５から１．２
の範囲であることを特徴とする請求項２６に記載のイオ
ン源。27. The Mach number determined from the flow velocity of the gas and the velocity of a sound wave propagating in the gas is 0.75 to 1.2.
27. The ion source according to claim 26, characterized in that
音波の速度から定まるマッハ数が、０．８から１．２の
範囲であることを特徴とする請求項２６に記載のイオン
源。28. The ion source according to claim 26, wherein a Mach number determined by a flow velocity of the gas and a velocity of a sound wave propagating in the gas is in a range of 0.8 to 1.2.
音波の速度から定まるマッハ数が、０．９５から１．２
の範囲であることを特徴とする請求項２６に記載のイオ
ン源。29. The Mach number determined from the flow velocity of the gas and the velocity of a sound wave propagating in the gas is 0.95 to 1.2.
27. The ion source according to claim 26, characterized in that
されるガス導入口と、前記細管と前記ガス流形成手段の
前記ガスが噴出される方向に形成された開口部を有し、
前記外周部と前記開口部の内周面との間に形成される微
小空間とを有することを特徴とする請求項２６から請求
項２９に記載のいずれかのイオン源。30. The gas flow forming means has a gas inlet for introducing the gas, and an opening formed in a direction in which the gas is ejected from the thin tube and the gas flow forming means.
30. The ion source according to claim 26, having a minute space formed between the outer peripheral portion and the inner peripheral surface of the opening.
れかのイオン源を使用する質量分析計。31. A mass spectrometer using the ion source according to claim 26.
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