JPH072912A - Production of ultra-fine semiconductor particle, and nonlinear optical material - Google Patents

Production of ultra-fine semiconductor particle, and nonlinear optical material

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JPH072912A
JPH072912A JP14449293A JP14449293A JPH072912A JP H072912 A JPH072912 A JP H072912A JP 14449293 A JP14449293 A JP 14449293A JP 14449293 A JP14449293 A JP 14449293A JP H072912 A JPH072912 A JP H072912A
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Abstract

PURPOSE:To obtain stable ultra-fine semiconductor particles having controlled particle size and particle size distribution and useful as a nonliear optical material, one of the materials for constructing a high-performance optoelectronics device system, and to provide a material obtd. by dispersing the particles in a medium. CONSTITUTION:Stable ultra-fine semiconductor particles coated with a polymer are produced by preparing a soln. contg. an unsatd. monomer together with raw material compds., intermittently supplying a reagent for forming ultra-fine particles to the soln. under irradiation with rays of light having specified wavelengths to conduct the particle formation and growth reaction, and allowing the photopolymn. to occur at the surfaces of the resulting particles when the wavelengths of the absorbed light corresponding to the particle sizes become equal to the wavelengths of the radiated light.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、光電子デバイスや非線形光学材料、化学触媒として利用される、粒子径が制御され、安定化された半導体超微粒子およびその製造方法とこれを用いた非線形光学材料に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION This invention, optoelectronic devices and nonlinear optical material is utilized as a chemical catalyst, a controlled particle size, it stabilized semiconductor ultrafine particles and non-linear optical material producing method and using the same that on.

【0002】 [0002]

【従来の技術】超微粒子をデバイスに応用しようとする場合、粒子径が揃い、粒子間の凝集・凝結などが防止されている、即ち、粒子が安定化されていることが好ましい。 BACKGROUND ART When attempting to apply the ultrafine particle to the device, uniform particle size, such as coagulation, flocculation among particles is prevented, i.e., preferably the particles are stabilized. 例えば、非線形光学材料として用いる場合は、100 For example, when used as a nonlinear optical material, 100
オングストローム程度以下の粒子径において発現するところの電子状態の量子閉じ込め効果を利用することが高性能発現のために推奨されているが、そのためには、粒子径を好ましくは100オングストローム程度以下にし、 Although the electron state where expressed in angstroms or less particle size to utilize quantum confinement effect is recommended for high expression. To this end, the particle size preferably below about 100 angstroms,
かつ粒子径を揃えること、換言すると粒子径分布を出来るだけ狭小化することが望ましい。 And to align the particle diameter, it is desirable to only narrowing possible particle size distribution in other words.

【0003】本発明において、超微粒子とは、粒子径(直径)が約10〜1000オングストローム、好ましくは約 [0003] In the present invention, the ultrafine particles, about 10 to 1000 angstroms particle size (diameter), preferably about
10〜100 オングストローム程度の粒子をさす。 It refers to the 10 to 100 Angstroms of the particle. このような超微粒子は、通常の機械的粉砕などで製造されるマイクロメートル程度の粒子径の粉体とは、特性において際だった差がみられることが少なくなく、電子デバイス、 Such ultrafine particles, the powder particle size of about micrometer produced by such conventional mechanical pulverization, not less that are differed was when the characteristic electronic device,
非線形光学材料、触媒などの材料として注目されている。 Nonlinear optical materials, has attracted attention as a material for such catalysts. 従来、粒子径が100オングストローム程度以下の半導体超微粒子を製造する代表的な方法としては、表面がフェニル基で安定化された硫化カドミウム超微粒子、あるいは、セレン化カドミウム超微粒子(LEBrusら、米国化学学会誌、第110巻、3046-3050頁、1988年)や、ヘキサメタ燐酸ソーダなどの界面活性剤を用いた硫化カドミウム超微粒子の製造方法(A.Hengleinら、ベリヒテ・ Conventionally, typical examples of methods, surface stabilized cadmium sulfide ultrafine particles with a phenyl group, or cadmium selenide ultrafine particles (LEBrus et al., American Chemical the particle size to produce the following semiconductor ultrafine particles about 100 Å Journal of the Society, No. 110, pp. 3046-3050, 1988) and of a surfactant method of manufacturing cadmium sulphide ultrafine particles using such sodium hexametaphosphate (A.Henglein et al, Berihite &
デア・ブンゼンゲゼルシャフト・フューア・フィジカリッシェ・ヒェミー Ber.Bunsenges.Phys.Chem.、第88 Der Bunsen Gesellschaft Fuyua-Physica riche Chemie Ber.Bunsenges.Phys.Chem., 88
巻、969-977頁、1984年)などが開示されている。 , Pp. 969-977, and 1984) have been disclosed.

【0004】前者の方法によると、超微粒子表面がフェニル基で安定化されたものが得られるので、超微粒子を溶液中で濃縮した場合や、粉末として取り出した場合でも、超微粒子同士の凝集・焼結による粒子成長が防止された超微粒子、すなわち安定化された超微粒子が得られる。 [0004] According to the former method, since the ultra-fine particle surface is obtained stabilized with a phenyl group, or when concentrated ultrafine particles in solution, even when taken out as a powder, coagulation and ultra fine particles ultrafine particles of grain growth due to sintering is prevented, i.e. stabilized ultrafine particles can be obtained. しかしながら、この方法は粒子径制御のために、界面活性剤を用いる逆ミセル法を採用するので、溶媒抽出など生成超微粒子取扱いの後続の操作において、複雑な過程が必要とならざるをえない。 However, for this process the particle size control, because adopting the reversed micelle method using a surfactant, in a subsequent operation of generating ultrafine particles handling such solvent extraction, forced to not help becoming complicated process required. 後者の方法によると、 According to the latter method,
超微粒子は、粉体あるいはフィルム中等媒体における分散体としては製造されず、産業的な有用性においては限界がある。 Ultrafine particles are not produced as a dispersion in the powder or film secondary medium, there is a limitation in industrial usefulness.

【0005】さらに、粒子径制御、粒子径分布幅制御という観点からすると、これらの方法には界面活性剤等の性能に起因する、及び超微粒子生成反応に伴う化学平衡に起因する粒子径分布が避けられない、という本質的な難点が存在する。 Furthermore, particle size control, from the viewpoint of the particle size distribution width control, these are the methods due to the performance such as a surfactant, and the particle size distribution due to the chemical equilibrium involved in ultrafine particles producing reaction inevitable, essential difficulties exist that. この点を克服するために、一度製造した超微粒子コロイド液をクロマトグラフによる方法で粒子径毎に分割するという方法が提案されているが(A.He To overcome this regard, a method has been proposed to divide the ultrafine particle colloidal solution once prepared particles each diameter in the process according chromatograph (A.He
nglein、ケミカル・レヴィユー Chem.Rev.、第89巻,186 nglein, Chemical Reviyu Chem.Rev., Vol. 89, 186
1頁,1989年)、さらに工程を増やすという難点とともに、その分割効率は満足のいくものではない。 1 pp., 1989), together with the difficulty of further increasing the number of steps, the division efficiency is not satisfactory.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】半導体超微粒子の粒子径制御と安定化を目的とした半導体超微粒子の製造方法に関しては、上記のようにいくつかの方法が提案されているが、生成する半導体超微粒子は、生成過程が種々の化学平衡に基づくため、粒子径分布が広がることを避ける事ができない。 For the preparation method of the semiconductor ultrafine particles for the purpose of THE INVENTION Problems to be Solved by the semiconductor ultrafine particles particle size control and stabilization, although several methods as described above have been proposed to produce semiconductor ultra-fine particles, because the generation process is based on a variety of chemical equilibrium, can not avoid the fact that spread the particle size distribution. そのため、粒子径制御については、これら従来技術による方法には本質的に難点があった。 Therefore, the particle size control, there was essentially difficulty in the process according to these prior art.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、粒子径が制御され、安定化された半導体超微粒子の製造方法について鋭意研究してきた結果、前記課題を解決するに至り、さらにこの製造方法を用いた高性能の非線形光学材料を発明するに至った。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION is controlled particle size, the results have been intensively studied a method for manufacturing the stabilized semiconductor nanoparticles leads to to solve the above problems, further the manufacturing process the led to the invention a high performance nonlinear optical material used. すなわち、溶液中に、不飽和結合を有する単量体及び製造されるべき半導体の原料を共存させ、その原料に反応しうる試薬を断続的に供給しながら光照射して粒子径を制御し安定化することを特徴とする半導体超微粒子の製造方法、であり、また溶液中の、不飽和結合を有する単量体濃度が10 ー2モル/リットル以上である半導体超微粒子の製造方法、であり、また、これらの製造方法によって合成した半導体超微粒子非線形光学材料、であり、また、半導体超微粒子が媒体中に含有せしめられた非線形光学材料、である。 That, in solution, the unsaturated bond monomers and coexist semiconductor material to be produced having a controlled particle size by light irradiation with intermittent supply of reagents capable of reacting to the material stable a manufacturing method of semiconductor ultrafine particles, characterized in that the reduction, also in solution, a method of manufacturing the semiconductor ultrafine particles monomer concentration is 10 -2 mol / liter or more having an unsaturated bond is, Further, a semiconductor ultrafine particles nonlinear optical material, was synthesized by these manufacturing methods, also, the semiconductor ultrafine particles is non-linear optical material, which is the additional inclusion in the medium. 以下、 Less than,
本発明の各構成要件について詳細に説明する。 Will be described in detail each constituent of the present invention.

【0008】本発明による方法においては、半導体超微粒子が吸収する紫外・可視光線の長波長吸収端(以後、 [0008] In the process according to the invention, long wavelength absorption end of the ultraviolet-visible light semiconductor ultrafine particles is absorbed (hereinafter,
光吸収波長端と称す)が粒子径に依存することを巧妙に応用するのみならず、更に、半導体超微粒子の生成・成長過程に併せて、その原料に反応しうる試薬を断続的に供給し、超微粒子生成の初期過程及び成長過程を巧みに制御し、効率よく粒子径を制御、安定化する点を特徴とする。 Not only referred to as a light absorption wavelength end) is cleverly applications that depend on the particle size, further, in addition to the generation and growth process of the semiconductor ultrafine particles, intermittently feeding a reagent capable of reacting to the raw material , cleverly control the initial process and the growth process of the ultrafine particles produced efficiently control the particle diameter, and wherein the point of stabilization. 一般に、半導体超微粒子は粒子径が小さくなってゆくと、電子、正孔の量子閉じ込めによる電子状態エネルギーの底上げが電子スペクトル、すなわち可視・紫外吸収スペクトルに検出されるようになってくる。 In general, semiconductor ultrafine particles when the particle size day become smaller, electrons, raised electronic state energy by confinement hole quantum become to be detected in an spectrum, i.e. visible and ultraviolet absorption spectrum. この量子閉じ込めによる電子状態エネルギーの底上げ現象は、 Raised phenomenon of electronic state energy by quantum confinement,
粒子径が小さくなると共に、電子状態遷移に起因する光吸収が起こる最長波長の光の波長(光吸収波長端)が短波長側へ移動するという効果を誘起する。 With the particle size decreases, inducing the effect that the wavelength of the light of the longest wavelength at which light absorption occurs due to the electron state transition (light absorption wavelength edge) is moved to the short wavelength side. 上記の現象を半導体超微粒子の製造過程でみると、超微粒子生成反応の進行と共に粒子径が徐々に大きくなっていき、その粒子径に対応して光吸収波長端は長波長側へ移動してゆく。 Looking at the above-mentioned phenomenon in the manufacturing process of the semiconductor ultrafine particles, will particle size with the progress of the ultrafine particles forming reaction gradually increases, the light absorption wavelength end in response to the particle diameter is moved to longer wavelengths go.

【0009】本発明に於いては、この半導体超微粒子の製造過程で溶液中に不飽和結合を有する単量体を共存させ、光照射し、断続的に半導体原料に反応しうる試薬を供給する。 [0009] In the present invention, the semiconductor ultrafine particles in the production process coexist monomer having an unsaturated bond in the solution, irradiated with light, supply the reagent capable of reacting to intermittently semiconductor material . この際、照射する光を、特定波長よりも長波長にのみスペクトル分布を有するように設定しておくと、粒子径が大きくなっていく成長過程で、半導体超微粒子の光吸収波長端が、照射光の最短波長(以後、特定波長と称する)と一致するところに到る。 At this time, the light irradiation, when set so as to have a spectral distribution only to a longer wavelength than the specific wavelength, in the growth process of particle size becomes larger, the light absorption wavelength end of the semiconductor ultrafine particles, irradiation It reaches the place that matches the shortest wavelength of light (hereinafter, referred to as a specific wavelength). この時初めて、反応により成長しつつある半導体超微粒子は、その設定された特定波長以上の波長の光を吸収するのである。 In this case the first time, the semiconductor ultrafine particles growing by reaction is to absorb light of a wavelength of more than a specific wavelength that has been set. この際、適当な光化学反応系を設定しておけば、光化学反応が引き起こされることになる。 At this time, by setting an appropriate photochemical reaction system, so that the photochemical reaction is caused.

【0010】この光化学反応系のひとつとして、本発明者らが提案しているのは、半導体微粒子と不飽和結合を有する単量体からなるところの光触媒重合反応系である。 [0010] As one of the photochemical reaction system, the present inventors have proposed is a photocatalytic polymerization system where made of monomers having semiconductor fine particles and an unsaturated bond. このような、不飽和結合を有する単量体を原料化合物と共存せしめて、光触媒重合反応系を形成し、好ましくは、不飽和結合を有する単量体の濃度を十分高からしめるとき、より好ましくは10 ー2モル/リットルの濃度以上であれば、超微粒子表面あるいはその付近に於ける光触媒重合反応の効果により半導体超微粒子の粒子径制御がなされることを本発明者らは見いだしたのである。 Such, in a monomeric allowed coexist with the starting compound having an unsaturated bond, to form a photocatalytic polymerization reaction system, preferably, when occupying the concentration of the monomers having an unsaturated bond from sufficiently high, more preferably the long 10 -2 mol / liter concentration or more, the present inventors have found than is found that particle size control of the semiconductor ultrafine particles is made by ultra-fine particle surface or effect of in photocatalytic polymerization reaction in the vicinity thereof .

【0011】この反応機構は必ずしも明かではないが、 [0011] The reaction mechanism but is not necessarily clear,
おそらく半導体超微粒子が光を吸収した結果、発生した電子あるいは正孔が、不飽和結合を有する単量体濃度が十分高い状態において、実用的な効率で直接または溶媒を経て生成超微粒子近傍の単量体へ移動してイオンラジカルを発生し、ひきつづき、このイオンラジカルが開始剤となり超微粒子表面あるいは表面付近での単量体の重合反応によりポリマーが生成すると考えられる。 Perhaps semiconductor results ultrafine particles has absorbed light, the generated electrons or holes, in the monomer concentration is sufficiently high state having an unsaturated bond, practical efficiency single product ultrafine particles vicinity via direct or solvent navigate to dimer to generate ions radicals, subsequently, it considered the ion radical is an initiator polymer by polymerization of monomers in the vicinity ultrafine particle surface or the surface is produced. その結果、生成したポリマーによる超微粒子の保護、安定化が生じ、半導体超微粒子の成長反応はそれ以上進行しないで、粒子径の制御された超微粒子が得られたものと推定される。 As a result, the protection of the ultrafine particles by the polymer produced, stabilization occurs, the growth reaction of the semiconductor ultrafine particles not proceed further, it is estimated that the ultrafine particles of controlled particle size were obtained.

【0012】本発明における製造されるべき半導体の原料とは、目的とする半導体の元素の一部あるいは全部を有する化合物、単体、混合物である。 [0012] The semiconductor material to be produced in the present invention is a compound having part or all of the semiconductor elements of interest, alone, a mixture. また、原料に反応する試薬とは、それと反応を起こして目的とする半導体を生成することができる試薬を指称するのである。 Further, the reagent that reacts to the starting material, the same is to be referred fingers a reagent capable of generating a semiconductor of interest causes a reaction.

【0013】しかして、本発明に於いては、ここで示した半導体微粒子の生成・成長段階で、その原料に反応しうる試薬を、「断続的に供給して」合成することを大きな特徴とする。 [0013] Thus, in the present invention, in at formation and growth stage of the semiconductor fine particles shown here, a reagent capable of reacting to the raw material, the significant feature that "intermittently fed" synthesis to. かくすることにより、一層効率よく光触媒重合反応による粒子径制御、安定化がなされるのである。 By thus is more efficiently control the particle size by light catalytic polymerization reaction, the stabilization is performed. ここで効率よくとは、粒子径制御がより明確で、安定化の効果が大きいことを意味する。 Here, the efficiency, the more clearly the particle size control, which means that the effect of stabilization is large.

【0014】原料に反応しうる試薬を、「断続的に供給する」とは、供給→停止→供給→停止→供給→停止── [0014] a reagent capable of reacting to the raw materials, the "intermittent supply", the supply → Stop → supply → Stop → supply → Stop ──
のサイクルを形成せしめること、より具体的には、系の中で、反応→停止→反応→停止→反応→停止──のサイクルを形成せしめること意味する。 It allowed to form a cycle, and more specifically, refers in the system, the reaction → stopping → reaction → stopping → reaction → be allowed to form a stop ── cycle. かくして、反応が断続的に行われ、したがって、停止期間は核生成及び微粒子成長のための熟成期間として機能し、それに引き続く反応では、光触媒重合系に適した速度での粒子成長が誘起され、明確にしかも大きな効果で光触媒重合反応による粒子径制御、安定化がなされるのであろうと推定される。 Thus, the reaction is intermittently performed, therefore, the stop period functions as aging period for nucleation and particle growth, in its subsequent reaction, particle growth at a speed suitable for the photocatalytic polymerization system is induced, clearly in addition the particle size control by photocatalytic polymerization reaction with a large effect, it is estimated that it would of stabilization is performed.

【0015】以下、本発明の構成について説明するのに、典型的な例示として、元素の周期律表第II−VI族元素よりなる化合物半導体超微粒子を取り上げるが、本発明は酸化物半導体超微粒子や第III −V 族化合物半導体超微粒子などにも適用できること、また、光吸収において直接遷移型半導体については、特に有効であることも当業者であれば、本明細書記述内容に基づき、容易に理解されるであろう。 [0015] Hereinafter, to describe the structure of the present invention, a typical example, but take up the compound semiconductor ultrafine particles consisting of periodic table Group II-VI elements of the element, the present invention is an oxide semiconductor ultrafine particles it can be applied or to such a III -V compound semiconductor ultrafine particles, also for the direct transition type semiconductor in the light-absorbing, if even by those skilled in the art to be particularly effective, based on the specification description contents, easily it will be appreciated. まず、製造されるべき半導体の原料として、周期律表における第II族元素化合物原料、不飽和結合を有する単量体を適当な溶媒に溶解させた溶液を調製する。 First, as the semiconductor raw material to be produced, Group II element compound material in the periodic table, a solution prepared by dissolving the monomer in a suitable solvent having an unsaturated bond prepared. 第II族元素化合物としては、用いる溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、過塩素酸カドミウム、硝酸亜鉛などの金属化合物が好適に用いられる。 The Group II element compound is not particularly limited as long as it dissolves in the solvent used, for example, cadmium perchlorate, a metal compound such as zinc nitrate is preferably used. これらの濃度は、好ましくは10 -1モル/リットル以下、より好ましくは10 -8 〜10 -2モル/リットルの濃度に調製される。 These concentrations, preferably 10 -1 mol / liter or less, and more preferably is adjusted to a concentration of 10 -8 to 10 -2 mol / liter.

【0016】不飽和結合を有する単量体としては、好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、あるいはこれらの混合物などが用いられるが、一般に重合の可能な単量体であればよい。 [0016] As a monomer having an unsaturated bond, preferably, styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl pyrrolidone, or mixtures thereof and the like are used may be a generally available polymerization monomer . これらの単量体が共存すれば本質的には本発明の反応は進むが、粒径の制御効果から濃度は高いことが好ましく、より好ましい不飽和結合を有する単量体の濃度としては、10 ー2モル/リットル以上であればよい。 Proceeds the reaction of the present invention is essentially when these monomers coexist, it is preferable concentration is higher the effect of controlling the particle size, the concentration of the monomer having a more preferable unsaturated bond, 10 may be any over 2 mol / liter or more. 溶媒としては第II族元素化合物、不飽和結合を有する単量体が溶解できるものであれば、特に制限がないが、好ましくは、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、アセトン、水、あるいはこれらの混合物などが用いられる。 Group II element compound as the solvent, as long as it can dissolve the monomer having an unsaturated bond, particularly no restriction, preferably, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, water, or they such as a mixture of is used.

【0017】原料に反応する試薬であるところの第VI族元素化合物は、ガスあるいは溶液として用いる。 [0017] Group VI element compound where a reagent which reacts in the raw material is used as a gas or solution. ガスとしては例えば硫化水素やセレン化水素、溶液としては例えば硫水素化ナトリウムやセレン水素化ナトリウム溶液、ビス(トリメチルシリル)硫化物、ビス(トリメチルシリル)セレン化物などを用いうる。 For example hydrogen sulfide and hydrogen selenide as a gas, for example 硫水 hydride, sodium or selenide sodium hydride solution as a solution, bis (trimethylsilyl) sulfide, can be used such as bis (trimethylsilyl) selenide. 上記、製造されるべき半導体の原料としての第II族元素化合物、不飽和結合を有する単量体、溶媒からなる溶液を撹拌しながら、原料に反応する試薬であるところの第VI族元素化合物をガスあるいは溶液として徐々に添加・供給してゆく。 The Group II element compound as a semiconductor material to be produced, a monomer having an unsaturated bond, with stirring a solution consisting of a solvent, the Group VI element compound where a reagent that reacts with the raw material slide into the addition and supply gradually as gas or solution. この際、ガスは反応効率を上げる点から、溶液との接触効率をよくするためにバブリングさせることが好ましい。 In this case, the gas that increases the reaction efficiency, it is preferable to bubbling in order to improve the efficiency of contact between the solution. また、溶液の場合は徐々に滴下・供給することによる反応方法をとるのが好ましい。 Further, it preferred to take the reaction process by gradually dropping and supply in the case of solution.

【0018】本発明においては、かかる原料に反応しうる試薬を徐々に添加・供給するとき、これを断続的に供給することを特徴とする。 [0018] In the present invention, when added gradually and supply a reagent capable of reacting to such a material, characterized by intermittently supplying it. 即ち、原料に反応する試薬を、ある時間供給したら、次はある時間供給をやめ、引続き試薬をある時間供給し、次は供給をやめる───、 In other words, a reagent that reacts to the raw material, had been fed a certain time, stop the next one time supply, supplies continue certain reagents time, next stop supply ───,
という操作を繰り返しながら合成して行く。 Go repeatedly while combining the operation that. 供給をやめている供給停止の間は、そのまま放置していてもよいし、アルゴンや窒素など不活性ガスをバブリングさせてもよい。 During the outage that stop supply, it may also be allowed to stand, may be bubbled with an inert gas such as argon or nitrogen. なお、光照射は、原料に反応する試薬を供給している時はもちろん行うが、供給していない時は任意であり、好ましくは光照射を行わない。 The light irradiation is do of course when supplying a reagent to react the raw material, when not supplied is arbitrary, preferably not perform light irradiation.

【0019】超微粒子表面のポリマー安定化だけでなく、粒子径を制御することを望むとき、原料に反応する試薬としての第VI族元素含有ガスまたは溶液の第VI族元素濃度と、その供給速度、更には供給のされ方は、光触媒重合反応速度との兼ね合いで決定することが好ましい。 [0019] Not only the polymer stabilization of the ultrafine surface, when it is desired to control the particle diameter, and the group VI element concentration of group VI element-containing gas or a solution of a reagent that reacts to the raw material, the feed rate further how it was supplied it is preferably determined in view of the photocatalytic polymerization rate. なぜなら、本発明者らが見いだしたところによれば、光触媒重合反応は粒子の成長反応と競合過程にあるからである。 This is because, according to the present inventors have found photocatalytic polymerization reaction because there competing processes and growth reaction of the particles. すなわち、超微粒子が生成し、粒子径が増大してゆく成長反応の速度(V1とする)は、第II族元素濃度や温度などの条件を与件とするならば、おもに供給する第VI族元素濃度と第II族元素化合物の濃度の積、原料供給速度、核生成の速度等に比例する。 That is, ultrafine particles are produced, (and V1) speed of the growth reaction that particle size slide into increased, if the conditions such as the Group II element concentration and temperature to a given condition, mainly the Group VI supplies element concentration and the product of the concentration of the group II element compound, a raw material feed rate is proportional to the speed of nucleation. それに対して、光触媒重合反応速度(V2とする)は、おもに光強度、単量体濃度に比例する。 In contrast, (a V2) photocatalytic polymerization reaction rate, primarily light intensity is proportional to monomer concentration.

【0020】本発明者らの検討によると、常にV1>V2の場合は、特定粒子径の超微粒子が生成してきたとしても、光触媒重合反応が開始されないか、あるいは、不十分なうちに成長がさらに進行してしまい、粒子径を特定した、換言すると粒子径を制御した光触媒重合反応を起こさせることができないのである。 [0020] According to the study of the present inventors, it is always the case of V1> V2, even if ultrafine particles of a particular particle size has been generated, or the photocatalytic polymerization reaction is not started, or growth while insufficient will further progress has identified the particle size, it is impossible to cause the photocatalytic polymerization reaction to control the particle size in other words. それゆえに、供給する第VI族元素化合物についてはガスの場合は、ヘリウムや窒素などの不活性ガスで希釈し、また溶液の場合は濃度を調節することが好ましい。 Therefore, in the case of gas for Group VI elements compound is supplied, diluted with an inert gas such as helium or nitrogen, also in the case of the solution is preferably adjusted the concentration. これらの濃度としては、 These concentration,
体積分率で10%以下が好ましく、より好ましくは体積分率1%以下が望ましい。 Is preferably 10% or less in volume fraction, more preferably a volume fraction of 1% or less. 更に、供給の方法を調節すること、具体的には、断続的に第VI族元素化合物を供給することで核生成過程及び成長過程を調節して光触媒重合反応をより効率的に起こさせる。 Furthermore, adjusting the method of supply, specifically, intermittently adjust the nucleation process and growth process to more efficiently cause photocatalytic polymerization reaction by supplying group VI element compound. 反応溶液の量、濃度にも依存し、これらは使用する系に対し、実験的に容易に最適値を決定することが出来るが、例えば、溶液が10 The amount of the reaction solution also depends on the concentration, these relative systems to be used and can be determined empirically readily optimum value, for example, the solution is 10
0ミリリットル以下の時は、通常供給速度として1ml 0 ml when below, 1 ml as a normal feed rate
/分〜500ml/分の流量が好適に用いられ、断続の間隔としては、反応時間( 供給時間 )は数秒から30分で、停止の時間は1分〜数時間が好ましく適用されるのである。 / Min ~500Ml / min flow rate is suitably used, as the spacing of the intermittent, the reaction time (supply time) is 30 seconds to minutes, the time of stopping is of from 1 minute to several hours is preferably applied.

【0021】光照射は水銀灯やキセノン灯等を適宜に用いるが、必要な場合には、制御する目的の粒子径(特定粒子径)に対応した波長(特定波長)の光を照射するために、ローパスフィルタ、干渉フィルター等の光学フィルター類を用いることや、レーザー光を用いるなどの手段が採られる。 [0021] Light irradiation suitably used mercury lamp or a xenon lamp or the like, but if necessary, in order to irradiate the light having a wavelength corresponding to the target particle size (specific particle diameter) that controls (specific wavelengths), a low-pass filter, it and the use of optical filters such as interference filters, and means, such as with a laser beam taken. 光の強度はより強い方が好ましいが、余りに強い時は光劣化を引き起こすことがあるので、好ましくは0.002 〜10kW/cm 2程度であるのが望ましい。 Although the intensity of light towards stronger is preferred, because when too strong may cause optical degradation, it is desirable preferably 0.002 ~10kW / cm 2 approximately.

【0022】反応容器は、ガスあるいは溶液供給口、光照射用のガラス面を有した構造のものが用いられる。 The reaction vessel is a gas or a solution supply port, a structure having a glass surface for light irradiation what is used. このようにして製造された半導体超微粒子溶液をキャストし、ポリマーフィルムなどにすることも可能であり、また、溶媒を除去し、粉体として取り出すことも可能である。 Thus casting the semiconductor ultrafine particles solution prepared by, it is also possible to such a polymer film, The solvent was removed and can be taken out as a powder.

【0023】したがって、本発明における合成方法で得られた超微粒子は、コロイド溶液やその濃縮液、または粉体を用いて、用途に応じたフィルム状や多層膜中の層状、ブロック状、ファイバー状、導波路状形態等の形態を有する媒体中に分散した良好な分散体とすることができる。 [0023] Thus, ultrafine particles obtained by the synthesis method of the present invention, a colloidal solution or its concentrate or with a powder, according to the application film-like or layered in the multilayer film, block-like, fibrous it can be a good dispersion dispersed in a medium in the form of such a waveguide-like form. 媒体中の分散体を調製する方法としては、例えば、コロイド溶液やその濃縮液に溶解する媒体材料を溶解させ、溶媒を除去しながら目的の形態を得る方法や、 The method of preparing a dispersion in the medium, for example, by dissolving the medium material that dissolves in a colloidal solution or its concentrate, or a method of obtaining the desired form while removing the solvent,
濃縮液や粉体に媒体材料と相溶するもうひとつの溶媒を混合し、溶媒を除去しながら目的の形態を得る方法、粉体と媒体材料を直接混合し、加熱押し出し等により目的の形態を得る方法などがあげられる。 Another solvent compatible with the medium material to the concentrate or powder is mixed, a method of obtaining the desired form while removing the solvent, mixing the powder and the medium material directly, the desired form by heating extrusion etc. such as how to get, and the like.

【0024】本発明における媒体材料としては、上記のような方法が使えるような溶解性、相溶性を有するものであれば良く、フィルムやファイバー等の形態にした場合の光学材料としての用途から透明性を有することが望ましい。 Examples of the medium material in the present invention, solubility such manner can be used as described above, as long as it has compatibility, transparency from use as an optical material in the case of the form such as a film or fiber it is desirable to have a sex. より具体的には、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリジメチルイタコネートなどのポリアクリル酸エステル類、ポリビニルホルマール等のポリビニルアルコール類、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル・ビニリデン類、ポリアクリロニトリル等のポリビニルニトリル類、 More specifically, for example, polymethyl acrylate, polyacrylic acid esters such as polydimethyl itaconate, polyvinyl alcohols such as polyvinyl formal, polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, polyvinyl halides such as polyvinylidene fluoride vinylidene, polyvinyl nitriles such as polyacrylonitrile,
ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル類、ポリスチレン等のポリスチレン類、ポリオキシカルボニルオキシ- Polyvinyl esters such as polyvinyl acetate, polystyrenes, such as polystyrene, poly oxy carbonyloxy -
1,4- フェニレンイソプロピリデン-1,4- フェニレン等のポリカーボネート類、ポリオキシカルボニル-1- ビニルエチレン(ポリβ- ビニルβ- プロピオラクトン)、 Polycarbonates such as 1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene, poly-butyloxycarbonyl-1-vinyl ethylene (poly β- vinyl β- propiolactone),
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポリエーテルスルホン、ポリN-1,2,4-トリアゾリルエチレン、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合ポリマーやスチレンとアクリロニトリルの共重合ポリマー等の前記ポリマーの共重合ポリマー類、ポリシロキサン類等をあげることができる。 Polyesters such as polyethylene terephthalate, polyether sulfone, N-1,2,4-triazolyl ethylene, copolymer of the polymer such as a copolymer of a copolymer or styrene and acrylonitrile vinyl chloride and vinyl acetate kind, it is possible to increase the polysiloxane, and the like. また、これらの混合物であってもかまわない。 Further, it may be a mixture thereof.

【0025】濃縮液や粉体と媒体材料を相溶させる場合に用いる溶媒としては、コロイド溶液との相溶性や超微粒子の分散性から極性溶媒であることが好ましく、具体的な例としては、アセトニトリル等のニトリル類、メタノール等のアルコール類、水、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)やN,N-ジエチルホルムアミド等のアミド類、ジプロピルアミン等のアミン類、アニリン等の芳香族アミン類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン等のエーテル類等をあげることができる。 Examples of the solvent used in the case of compatible concentrate or powder and the medium material, it is preferable that a polar solvent from the dispersion of the compatibility and ultrafine particles of colloidal solution as a specific example, nitriles such as acetonitrile, alcohols such as methanol, water, N, N- dimethylformamide (DMF) or amides such as N, N- diethylformamide, amines such as dipropylamine, aromatic amines such as aniline , it may be mentioned ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane. また、これらの溶媒を含む混合溶媒であってもかまわない。 Further, it may be a mixed solvent containing these solvents. 特に好ましくは、DMFやN,N-ジエチルホルムアミド等のアミド類があげられる。 Particularly preferably, DMF or amides such as N, N- diethylformamide and the like.

【0026】これらの溶媒を用いて材料を調製する場合には、媒体材料を含む溶液を塗布し、薄膜としたり、または、型に入れた後、溶媒は通常良く知られた手法である風乾や減圧または加熱によって除去し、目的の形状にすることができる。 [0026] When the material is prepared using these solvents, by applying a solution containing a medium material, or a thin film, or, after placing a mold, the solvent Ya air-drying is generally well-known techniques was removed by vacuum or heating, it can be in the form of interest. また、溶媒を一部除去し、適当な粘度にした後、圧延や押し出し、または引出しにより目的とする形態にすることができる。 The solvent was partially removed, after a suitable viscosity may be in the form of interest by rolling or extrusion, or drawer. 非線形光学材料に適した形態としては、例えばフィルム状や多層膜中の層状、 Suitable forms of non-linear optical material, for example a film-like or layered in the multilayer film,
ブロック状、ファイバー状、導波路状形態をあげることができる。 Blocky, fibrous, it may be mentioned waveguide form.

【0027】非線形光学特性の測定方法は種々あるが、 The measuring method of the nonlinear optical properties There are various,
3次の非線形光学材料の非線形性感受率χ (3)の測定方法として、一例としては縮退4光波混合法による位相共役反射波率の測定が一般的に知られており、この方法を用いて測定することができる。 The measurement method of nonlinearity susceptibility of the third-order nonlinear optical material chi (3), the measurement of the phase conjugate reflected wave ratio is generally known by degenerate four-wave mixing process as an example, using this method it can be measured. なお、図1は本発明の実施例1により得られた硫化カドミウム超微粒子コロイド液の可視・紫外吸収スペクトル(実線)と比較例1のそれ(点線)及び比較例2のそれ(1点鎖線)を示すものである。 Incidentally, FIG. 1 is that of Example 1 and UV-vis spectra of the resulting cadmium sulfide ultrafine particle colloidal solution by the (solid line) and Comparative Example 1 of the present invention (dotted line) and that of Comparative Example 2 (dashed line) It shows a.

【0028】 [0028]

【実施例】以下に実施例に基づき、さらに詳細を述べる。 Based on the EXAMPLE below, further described in detail. 実施例1 過塩素酸カドミウム6水和物2.0 ×10 -3モル/リットル、スチレン単量体4.0 ×10 -2モル/リットルのアセトニトリル溶液3.0ミリリットルを調製した。 Example 1 cadmium perchlorate hexahydrate 2.0 × 10 -3 mol / liter, an acetonitrile solution 3.0 ml of styrene monomer 4.0 × 10 -2 mol / liter was prepared. これを光路長1センチメートルの枝付き石英ガラス製反応容器に仕込んだ。 This was charged to the sidearm quartz glass reactor of the optical path length of 1 centimeter. 容器にはガス導入管が付属しており、導入ガスをバブリングできるようにしてある。 The container comes with a gas inlet tube, it is also available bubbling introduced gas.

【0029】溶液を撹拌しながら、窒素ガスで置換した後、500ワットキセノン灯からの光をレンズ系でほぼ平行光にしてこれを東芝ガラス( 株 )製Y-44フィルターを通し、反応溶液に照射する。 The solution with stirring, was replaced with nitrogen gas, through the Toshiba Glass Co., Ltd. Y-44 filter this by substantially parallel light by a lens system from 500 watts xenon lamp, the reaction solution irradiated. 組成が0.019容量%の硫化水素/ヘリウム混合ガスを流量10ミリリットル/分でバブリングさせる。 Composition bubbling 0.019 volume percent hydrogen sulfide / helium mixed gas at a flow rate 10 ml / min. 断続的な硫化水素/ヘリウム混合ガスの供給は、5分供給の後、10分アルゴンガスバブリング、更に20分静置のサイクルを4回繰り返し、更に引続き、10分供給、10分アルゴンガスバブリング、20分静置により行った。 Supply of intermittent hydrogen sulphide / helium gas mixture, after 5 minutes supply, 10 min argon gas bubbling, repeated four more cycles of 20 minutes standing, further subsequently, 10 minutes supply, 10 min argon gas bubbling, It was carried out by allowed to stand for 20 minutes. この操作により、硫化水素/ヘリウム混合ガスは、計30分間供給されたことに対応する。 This operation, hydrogen sulfide / helium gas mixture corresponds to that supplied a total of 30 minutes. 尚、光照射は、硫化水素/ヘリウム混合ガスを通気している間にのみ行った。 The light irradiation was carried out only while bubbling hydrogen sulfide / helium mixed gas.

【0030】得られた硫化カドミウム超微粒子コロイド液について可視・紫外吸収スペクトルを測定したところ、図1に示す結果を得た。 [0030] Measurement of the visible and ultraviolet absorption spectrum of the obtained cadmium sulfide ultrafine particle colloidal solution, with the results shown in FIG. なお、本発明の実施例1により得られた可視・紫外吸収スペクトルは実線で示され、後記比較例1のそれは点線、比較例2のそれは1点鎖線で示される。 The visible-ultraviolet absorption spectrum obtained in Example 1 of the present invention is indicated by the solid line and that of later Comparative Example 1 dotted, that of Comparative Example 2 is indicated by a chain line.

【0031】図から、光照射しない場合の結果である後記比較例1と比較すると、吸収スペクトルの立ち上がり波長(光吸収波長端)は、著しく短波長側へ移動しており、光触媒重合反応による超微粒子の安定化ならびに粒子径の制御がなされたことを示している。 [0031] From the figure, when compared with later Comparative Example 1 is the result when no light irradiation, the rising wavelength (light absorption wavelength end) of the absorption spectrum is moved to significantly shorter wavelength side, super Photocatalytic polymerization reaction stabilization and control of the particle diameter of fine particles indicates that it was made. 更にまた、連続的に0.019容量%の硫化水素/ヘリウム混合ガスを供給して得られた後記比較例2の結果と比べると、可視・紫外吸収スペクトルの絶対的な吸光度は大きく、また、立ち上がり波長(光吸収端波長)はより短波長に移動し急峻である。 Furthermore, compared with the results described later in Comparative Example 2 obtained by supplying continuously 0.019 volume percent hydrogen sulfide / helium mixed gas, the absolute absorbance in the visible-ultraviolet absorption spectrum is large, also, the rising wavelength (optical absorption edge wavelength) is steeper moves to a shorter wavelength. これは、光触媒重合反応が効率的に、即ち、 This photocatalytic polymerization reaction efficiently, i.e.,
明確かつ大きな効果が得られた結果である事を示している。 It indicates that it is the result of clear and significant effect was obtained.

【0032】比較例1 キセノン灯による光照射をしないという以外は、実施例1と同様におこなった。 [0032] except that no light irradiation according to Comparative Example 1 xenon lamp was conducted in the same manner as in Example 1. 得られた硫化カドミウム超微粒子コロイド液の可視・紫外吸収スペクトルを図1に併せて示した。 Visible-ultraviolet absorption spectrum of the resulting cadmium sulfide ultrafine particle colloidal solution are also shown in Figure 1.

【0033】比較例2 硫化水素/ヘリウム混合ガスを連続的に供給するという以外は、実施例1と同様におこなった。 [0033] except that the Comparative Example 2 Hydrogen sulfide / helium mixed gas is continuously supplied, was carried out in the same manner as in Example 1. 得られた硫化カドミウム超微粒子コロイド液の可視・紫外吸収スペクトルを図1に併せて示した。 Visible-ultraviolet absorption spectrum of the resulting cadmium sulfide ultrafine particle colloidal solution are also shown in Figure 1.

【0034】実施例2 スチレン単量体濃度を2.0 ×10 -3モル/リットルにする以外は、実施例1と同じ条件で硫化カドミウム超微粒子コロイド液を合成した。 [0034] except that the Example 2 Styrene monomer concentration 2.0 × 10 -3 mol / l, was synthesized cadmium sulfide ultrafine particle colloidal solution under the same conditions as in Example 1. 得られた硫化カドミウム超微粒子コロイド液について可視・紫外吸収スペクトルを測定したところ、光照射しない場合の結果である比較例1 When obtained was measured visible-ultraviolet absorption spectrum of cadmium sulfide ultrafine particle colloidal solution, Comparative Example 1 is the result when no light irradiation
と比較すると、吸収スペクトルの立ち上がり波長(光吸収波長端)は、実施例1に比べて効果が小さいものの短波長側へ移動した。 Compared to the rising wavelength of the absorption spectrum (light absorption wavelength end) it was moved to the short wavelength side of the things smaller effect compared to Example 1. 即ち、光触媒重合反応による超微粒子の安定化ならびに粒子径の制御がなされたことが示される。 That is, the control of the stabilization and particle diameter of the ultrafine particles by the photocatalytic polymerization reaction has been performed is shown.

【0035】実施例3 過塩素酸カドミウム6水和物2.0 ×10 -3モル/リットル、スチレン単量体4.0x10 -2モル/リットルのアセトニトリル溶液3.0ミリリットルを調製した。 The embodiment 3 cadmium perchlorate hexahydrate 2.0 × 10 -3 mol / liter, an acetonitrile solution 3.0 ml of styrene monomer 4.0 × 10 -2 mol / liter was prepared. これを光路長1 This optical path length 1
センチメートルの枝付き石英ガラス製反応容器に仕込んだ。 They were charged to a branch with a quartz glass reaction vessel of centimeters. 容器にはガス導入管が付属しており、導入ガスをバブリングできるようにしてある。 The container comes with a gas inlet tube, it is also available bubbling introduced gas.

【0036】溶液を撹拌しながら、窒素ガスで置換した後、500ワット超高圧水銀灯からの光をレンズ系でほぼ平行光にしてこれを東芝ガラス( 株 )製Y-44フィルターを通し、反応溶液に照射した。 [0036] While the solution was stirred and was replaced with nitrogen gas, through the Toshiba Glass Co., Ltd. Y-44 filter this by substantially parallel light by the light from 500 watts ultra-high pressure mercury lamp lens system, the reaction solution It was irradiated to. 組成が0.019容量%の硫化水素/ ヘリウム混合ガスを流量10ミリリットル/分でバブリングさせる。 Composition bubbling 0.019 volume percent hydrogen sulfide / helium mixed gas at a flow rate 10 ml / min. 断続的な硫化水素/ ヘリウム混合ガスの供給は、5分供給の後、10分アルゴンガスバブリング、更に20分静置と云うサイクルを4回繰り返し、更に引続き、10分供給、10分アルゴンガスバブリング、20分静置により行った。 Supply of intermittent hydrogen sulphide / helium gas mixture, after 5 minutes supply, 10 min argon gas bubbling, repeated four more times a cycle called 20 minutes standing, further subsequently, 10 minutes supply, 10 min argon gas bubbling , it was carried out by allowed to stand for 20 minutes. この操作により、硫化水素/ヘリウム混合ガスは、計30分間供給されたことに対応する。 This operation, hydrogen sulfide / helium gas mixture corresponds to that supplied a total of 30 minutes.
尚、光照射は、硫化水素/ヘリウム混合ガスを通気している間にのみ行った。 The light irradiation was carried out only while bubbling hydrogen sulfide / helium mixed gas.

【0037】上記の操作を3回繰り返し、これらを合わせた硫化カドミウム超微粒子コロイド液を一旦3ミリリットル程度に濃縮し、ここにスチレン−アクリロニトリル共重合ポリマー0.6グラムを溶解させたN,N-ジメチルホルムアミド溶液3ミリリットルを加え、よく撹拌した。 The repeated 3 times the above operation, and concentrated these combined cadmium sulfide ultrafine particle colloidal solution once about 3 milliliters wherein styrene - N dissolving the acrylonitrile copolymer 0.6 g, N- dimethylformamide solution 3 ml of was added and stirred well. これをシャーレに滴下し、真空デシケーター中、減圧下で溶媒を除去したところ、膜厚95マイクロメートルの淡黄色透明なフィルムが得られた。 This was added dropwise to a petri dish, in a vacuum desiccator, where the solvent was removed under reduced pressure, a pale yellow transparent film having a thickness of 95 micrometers was obtained.

【0038】光照射しない場合の分散フィルムである比較例3と比較すると、吸収スペクトルの立ち上がり波長(光吸収波長端)は、著しく短波長側へ移動しており、 [0038] Compared to Comparative Example 3 is a dispersion film when no light irradiation, the rising wavelength of the absorption spectrum (light absorption wavelength end) is moved to significantly shorter wavelength side,
光触媒重合反応による超微粒子の安定化ならびに粒子径の制御がなされたまま、良好な分散体が調製できたことを示唆する。 While controlling the stabilization as well as the particle diameter of the ultrafine particles by the photocatalytic polymerization reaction was made, suggesting that good dispersion could be prepared. このフィルムについて、縮退4光波混合法による位相共役反射波率の測定を行い、3次の非線形感受率χ (3)を求めた。 The resulting film was measured phase conjugate reflected wave ratio by degenerate four-wave mixing process to obtain the third-order nonlinear susceptibility chi (3). 比較のため、膜の吸光度αでわった値χ (3) /α静電単位・センチメートル(esu ・ cm) For comparison, the values were divided by absorbance alpha membrane χ (3) / α electrostatic units centimeters (esu-cm)
で値を表示すると、波長450ナノメートルでは7.2 ×10 In the display the value, 7.2 × 10 in the wavelength of 450 nm
-10 esu ・ cmの値が得られ、光照射しない場合の分散フィルムである比較例3よりも、2.3 倍の値が得られた。 -10 value of esu · cm was obtained, than in Comparative Example 3 is a dispersion film when no light irradiation, 2.3 times the value was obtained.

【0039】比較例3 実施例3と光を照射しないこと以外は同じ条件でコロイド溶液を合成し、フィルムを調製した。 [0039] Except that no irradiation Comparative Example 3 Example 3 and the light was synthesized colloidal solution under the same conditions to prepare a film. この結果膜厚10 As a result thickness of 10
8 マイクロメートルの黄色透明なフィルムが得られた。 8 yellow transparent film of micrometers was obtained.
光照射した場合の分散フィルムである実施例3と比較すると、吸収スペクトルの立ち上がり波長(光吸収波長端)は、著しく長波長側へ移動しており、光触媒重合反応が起こらずに微粒子の粒子径の制御がなされず大きな粒子ができていることが分かった。 Compared to Example 3 is dispersed film in the case of light irradiation, the rising wavelength of the absorption spectrum (light absorption wavelength end) is moved to significantly longer wavelength side, the particle diameter of the fine particles does not occur photocatalytic polymerization reaction it was found that control of are made large not performed particles.

【0040】このフィルムについて、縮退4光波混合法による位相共役反射波率の測定を行い、3次の非線形感受率χ (3)を求めた。 [0040] The resulting film was measured phase conjugate reflected wave ratio by degenerate four-wave mixing process to obtain the third-order nonlinear susceptibility chi (3). 比較のため、膜の吸光度αでわった値χ (3) /α静電単位・センチメートル(esu ・ cm) For comparison, the values were divided by absorbance alpha membrane χ (3) / α electrostatic units centimeters (esu-cm)
で値を表示すると、波長450ナノメートルでは3.1 ×10 In the display the value, 3.1 × 10 in the wavelength of 450 nm
-10 esu ・ cmの値が得られ、実施例3に比べ小さな値となった。 Obtained value of -10 esu · cm, was a smaller value than that of Example 3. したがって、実施例3においては、光照射によって超微粒子の大きさが制御され、この超微粒子の分散体が高い非線形性を示すことが示される。 Thus, in Example 3, the size of the ultrafine particles is controlled by the light irradiation, the dispersion of the ultrafine particles is shown to exhibit a high nonlinearity.

【0041】 [0041]

【発明の効果】本発明方法によると、効率的に粒子径が制御され、粒子径分布が広がらず、かつ安定化された超微粒子をコロイド液、粉末、フィルム等各種の形態で得ることができる。 According to the invention the method according to the present invention, efficient particle size is controlled can be obtained without spreading the particle size distribution, and a stabilized ultrafine particle colloidal solution, powder, in the form of a film such as various . 本発明方法により得られた超微粒子を分散した媒体は、大きな非線形性を有し、有用な非線形性光学材料を製造することができる。 Medium containing dispersed ultrafine particles obtained by the method of the present invention has a larger non-linearity, it is possible to produce useful nonlinear optical material. したがって、非線形光学材料の超微粒子応用光電子デバイスに大きく貢献することができる。 Therefore, it is possible to greatly contribute to ultrafine particles applications optoelectronic devices of the nonlinear optical material. また、粒子径分布を極めて効果的に制御できることから、新規触媒等にも本発明方法は貢献することが期待され、産業上極めて大なる意義を有する発明であると云わざるを得ないのである。 Moreover, because it can very effectively control the particle size distribution, the method of the invention to novel catalysts are expected to contribute is to inevitably said to be the invention having an extremely large becomes meaningful in industry.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】硫化カドミウム超微粒子コロイド液の可視・紫外吸収スペクトル [Figure 1] visible and ultraviolet absorption spectra of cadmium sulfide ultrafine particle colloidal liquid

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G02F 1/35 504 9316−2K H01L 21/365 (72)発明者 林 豊治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 6 identification symbol Agency in the docket number FI technology display location G02F 1/35 504 9316-2K H01L 21/365 (72 ) inventor Toyoharu Hayashi Yokohama-shi, Kanagawa-ku Sakae Kasama town 1190 address Mitsui East pressure chemical within Co., Ltd.

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 溶液中に、不飽和結合を有する単量体及び製造されるべき半導体の原料を共存させ、その原料に反応しうる試薬を断続的に供給しながら光照射して粒子径を制御し安定化することを特徴とする半導体超微粒子の製造方法。 To 1. A solution coexist semiconductor material to be monomer and producing an unsaturated bond, a particle diameter by light irradiation with intermittent supply of reagents capable of reacting to the raw material controlled manufacturing method of the semiconductor ultrafine particles, characterized in that to stabilize.
  2. 【請求項2】 溶液中の、不飽和結合を有する単量体濃度が10 ー2モル/リットル以上である請求項1記載の半導体超微粒子の製造方法。 Wherein in the solution, a manufacturing method of the semiconductor ultrafine particles according to claim 1, wherein the monomer concentration is 10 -2 mol / liter or more having an unsaturated bond.
  3. 【請求項3】 請求項1または請求項2の製造方法によって合成した半導体超微粒子非線形光学材料。 3. A synthesized semiconductor ultrafine particles nonlinear optical material by the manufacturing method according to claim 1 or claim 2.
  4. 【請求項4】 半導体超微粒子が成形可能な媒体中に含有せしめられた請求項3記載の非線形光学材料。 4. A nonlinear optical material according to claim 3, wherein is the additional inclusion in the semiconductor ultrafine particles is formable medium.
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