JPH0728911B2 - Polymerizable dyes and a lens material for preparation and coloration eye colored ocular lens material using the for coloring an ophthalmic lens - Google Patents

Polymerizable dyes and a lens material for preparation and coloration eye colored ocular lens material using the for coloring an ophthalmic lens

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JPH0728911B2
JPH0728911B2 JP11130088A JP11130088A JPH0728911B2 JP H0728911 B2 JPH0728911 B2 JP H0728911B2 JP 11130088 A JP11130088 A JP 11130088A JP 11130088 A JP11130088 A JP 11130088A JP H0728911 B2 JPH0728911 B2 JP H0728911B2
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康臣 笹井
美孝 谷山
章 都築
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株式会社メニコン
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【発明の詳細な説明】 (技術分野) 本発明は、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜等の眼用レンズを着色するために用いられる重合性色素、 BACKGROUND OF THE INVENTION (Technical Field) The present invention is a contact lens, intraocular lens, the polymerizable dyes used for coloring an ophthalmic lens such as an artificial cornea,
並びにそれを用いた着色眼用レンズ材料の製造法および着色眼用レンズ材料に関するものである。 And to a production method and coloring ocular lens material of the colored ocular lens material using the same.

(背景技術) コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜等の眼用レンズを着色することは、水中に保存した時にレンズが確認し易く、且つレンズを落とした時に発見が容易であり、 BACKGROUND Contact lenses, intraocular lenses, coloring the ocular lens such as an artificial cornea, lens confirms easy when stored in water, is easily discovered when and dropped lens,
また商品イメージを向上させたり、自社製品のレンズ区別を容易にしたり、更には、サングラス的な使用(眼の保護、美容など)ができる等の幾多の利点を有している。 The or improve product images, or to facilitate lens distinguish their products, further, sunglasses usage (eye protection, cosmetic, etc.) have numerous advantages, such as can be.

ところで、従来から、このような眼用レンズを着色する手法としては、大きく分けて、レンズ作成後に染色する手法(後染め)と、レンズ素材の製造時(重合時)に色素を添加して着色する手法の2つが知られている。 Meanwhile, conventionally, as a method for coloring such ophthalmic lenses mainly includes a method of dyeing after lens created (rear dyed), the lens material during the production of the (during polymerization) was added to the dye coloring two of the approach to have been known.

先ず、前者(後染め)の手法に関して言えば、かかる手法は、色素をレンズ内に浸透させる必要があるところから、主に含水性のソフトコンタクトレンズに用いられる手法であって、ハード系または非含水性のレンズに対しては、色素によっててはレンズ内に浸透しない等の理由により適用することが出来ないのである。 First, with respect to approach the former (post-dyeing), such an approach is, from where there is a need to penetrate the dye into the lens, a technique used predominantly water-containing soft contact lenses, hard or non- for water of the lens, the hand by a dye is not possible to apply for the reason such as not to penetrate into the lens. また、高含水性のコンタクトレンズに対しても、染色後において色素がレンズから溶出し易いのであり、更に、レンズに対する染色はレンズの表面のみに止まり、堅牢度、すなわち光や化学薬剤に対する耐久性などが、重合時に色素を添加して染色する手法に比べて大変劣るのである。 Moreover, even for highly hydrous contact lens, pigment is than easily eluted from the lens after dyeing, further staining for lens stops only on the surface of the lens, fastness, i.e. resistance to light and chemical agents such as is, is the very poor in comparison with a method for dyeing by the addition of the dye at the time of polymerization.

一方、レンズ素材の製造時(重合時)に色素を添加して着色するという後者の手法の場合、従来からコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜等の眼用レンズを着色するために用いられる法定色素(染料、顔料)は、かかるレンズ素材の主成分として使用されるモノマーに対して、充分に分散可溶化できなかったのであり、たとえ可溶化することができたとしても、そのようなレンズを長期間水中に保存したりして使用した場合、経時的にレンズ材質中より色素が溶出してしまうことがある。 On the other hand, the latter technique of lens material during the production of the (during polymerization) colored by adding dyes, conventionally a contact lens, intraocular lens, statutory used for coloring an ophthalmic lens such as an artificial cornea dyes (dyes, pigments), relative to the monomers used as the main component of such a lens material is than could not be sufficiently dispersed solubilization, even if it is possible to even solubilized, such lenses when used long period of time or stored in water, there is the dye will be eluted from being over time lens material. 特に、 Especially,
近年、コンタクトレンズで注目を浴びている高酸素透過性のハードレンズでは、そのレンズ材の主成分であるシロキサニルメタクリレート及び/又はフルオロメタクリレート等のモノマーに対して、前記法定色素を添加して、共重合しようとしても、レンズ成分であるこれらモノマーに対して充分に分散可溶化出来ない場合が多く、 In recent years, a high oxygen permeability of hard lenses is attracting attention in the contact lenses, the monomer of siloxanyl methacrylate and / or fluoro methacrylate as the main component of the lens material with the addition of the statutory dye , attempting to copolymerization, when it can not sufficiently dispersed solubilization for these monomers is a lens component is large,
仮に何とか溶解して共重合させたとしても、得られた重合体の分子間隙が大きいために、レンズ素材から色素が容易に溶出してしまうという問題があったのであり、このような問題は、また、高含水性のコンタクトレンズにおいても同様であったのである。 Even if somehow dissolved by copolymerizing, for molecular gaps of the obtained polymer is high, is from the lens material was a problem that the dye will be easily eluted, such problems, Further, it is the same was true in highly hydrous contact lenses.

更に、特開昭53−3836号公報に示されるように、カップラーモノマー(カップラーポリマー)をレンズ素材の成分を構成するモノマーと一緒に共重合させ、その後、かかる共重合体からなるコンタクトレンズに、ジアゾニウム塩を浸透させ、かかるカップラーモノマーと反応を起こさせて、発色させて染色する手法が明らかにされているが、このような手法には、以下に示すような問題点があるのである。 Furthermore, as shown in JP-A-53-3836, the coupler monomer (coupler polymer) is copolymerized with the monomer constituting the component of the lens material, then the contact lens made of such copolymers, impregnated with a diazonium salt, thereby causing the reaction to take coupler monomer, method in which the dyed by color development is apparent, such a technique, it is there the following problems.

すなわち、カップラーモノマーが100%反応せず、レンズ内に未反応のカップラーが残留してその反応率が一定しないために、レンズ毎に色彩が変化してしまったり、 That, or without coupler monomer reaction 100%, to the reaction rate remains coupler unreacted in the lens is not constant, got color is changed for each lens,
レンズの場所による発色も均一でなく、色彩が不規則に変化してしまう等の問題が存在しており、更には、未反応のカップラーが変化するために、経時的にレンズが変色する原因ともなったのである。 Color depending on the location of the lens is also not uniform, colors are present problems such as varies irregularly, further, to couplers unreacted changes, also become causes over time lens is discolored than it was. また、ジアゾニウム塩をレンズ内に浸透させる必要があるため、ハード系及び非含水性のレンズに対しては、かかる手法を採用することができなかったのである。 Moreover, since it is necessary to penetrate the diazonium salt in the lens, for a hard-type and non hydroscopic lens is was not possible to adopt such an approach.

(解決課題) ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景として為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、先に述べたような染色(着色)手法にそれぞれ内在する問題を悉く解決して、眼用レンズに使用されるシロキサニルメタクリレートやフルオロメタクリレート等の各種のモノマーに対して可溶であり、そして、含水性およびハード系や非含水性の何れの眼用レンズに対しても良好に着色することができ、色素の溶出等に起因する眼用レンズの脱色や変色のない、また光や化学薬剤に対する耐久性や堅牢度に優れた、更には眼用レンズに均一に着色することができ、レンズ毎の色彩のばらつき虞のない重合性色素を提供することにあり、そして、このような色素を用いた着色眼用レンズ材料を有利に製造する方法を提 (Solving problems) wherein the present invention, which was made of such circumstances as the background, it is an issue to be their solutions, problems inherent respectively staining (coloring) technique as previously described the entirely resolved to, soluble to various monomers siloxanyl methacrylate and fluoro methacrylate used for ophthalmic lenses, and, water resistance and hard-based and water-free of any ocular lens also it can be satisfactorily colored respect, without bleaching or discoloration of the ophthalmic lens resulting from the dissolution or the like of the dye, also excellent in durability and fastness to light and chemical agents, even in the ophthalmic lens can be uniformly colored, is to provide a no polymerizable dye variation possibility of the color of each lens, and, Hisage a method of advantageously producing a colored ocular lens material using such dye 供し、加えてこのような着色眼用レンズ材料を提供することにある。 Subjected, in addition to provide such a colored ocular lens material.

(解決手段) そして、本発明は、かかる課題を解決するために、下記一般式(I)で表わされる、眼用レンズを着色するための重合性色素を、その要旨とするものである。 (SOLUTION) The present invention, in order to achieve the foregoing object, represented by the following formula (I), a polymerizable dye for coloring an ophthalmic lens, is to its gist.

但し、式中、R 1 〜R 7は、それぞれ独立しており、その何れか1つが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、及びアリル基からなる群より選ばれた重合性基であり、その他が、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、塩素原子、 In the formula, R 1 to R 7 are each independent and one of which one, be acryloyloxy group, methacryloyloxy group, a polymerizable group selected from the group consisting of vinyl and allyl groups, , others, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a chlorine atom,
及び臭素原子からなる群より選ばれた置換基であり、また、R 8は、下記一般式(II)〜(V)の群より選ばれた置換基である。 And a substituent selected from the group consisting of bromine, also, R 8 is selected substituents from the group of the following general formula (II) ~ (V).

(但し、R 9 〜R 13は、それぞれ独立しており、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、ニトロ基、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれた置換基である。) (However, R 9 to R 13 are each independently hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, a chlorine atom, and selected from the group consisting of bromine the is a substituent.) (但し、R 14 〜R 27は、それぞれ独立しており、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれた置換基である。) (However, R 14 to R 27 each are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a chlorine atom, and substitutions selected from the group consisting of bromine a group.) (但し、R 28 〜R 36は、それぞれ独立しており、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、ニトロ基、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれた置換基である。) (However, R 28 to R 36 are each independently hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, a chlorine atom, and selected from the group consisting of bromine the is a substituent.) また、本発明は、ビニル系モノマーの重合によって眼用レンズ材料を製造するに際して、前記一般式(I)にて表わされる重合性色素を共重合せしめることを特徴とする着色眼用レンズ材料の製造法をも、その要旨とするものである。 Further, the present invention is In the production of ocular lens material by the polymerization of vinyl monomers, produced a colored ocular lens material characterized in that allowed to co-polymerizing the polymerizable dye represented by general formula (I) also law, it is an gist thereof.

なお、このような着色眼用レンズの製造に際しては、好ましくは、かかる重合性色素が、前記ビニル系モノマーの100重量部に対して0.001〜0.03重量部の割合において用いられ、共重合せしめられることとなる。 When producing such a colored ophthalmic lens, it preferably, according polymerizable dye is used in the proportion of 0.001 to 0.03 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl monomers, by copolymerizing to become.

更に、本発明の特徴とするところは、前記一般式(I) Furthermore, it is an aspect of the present invention, the general formula (I)
にて表わされる重合性色素が共重合されてなるビニル系重合体からなる着色眼用レンズ材料にもあるのである。 The polymerizable dye represented by is there also colored ocular lens material comprising a vinyl polymer formed by copolymerizing.

このように、本発明に従う重合性色素によれば、レンズ材料の成分となる各種モノマーに対して可溶となるのであり、また、前記一般式(I)のR 1 〜R 7の何れか1つが重合性基とされており、レンズ素材の成分となるモノマーと共重合することとなるため、含水性、及びハード系や非含水性の眼用レンズの何れに対しても、良好に、しかも均一に着色することができると共に、かかる色素が溶出することがなく、色素の溶出に起因する着色レンズの脱色や変色を防ぐことができ、また、光や化学薬剤に対する耐久性や堅牢度も効果的に向上せしめることができるのであり、更に、レンズ毎や、レンズの場所による色彩のばらつきがなくなり、均一に着色された各種の眼用レンズを良好に得ることができるのである。 Thus, according to the polymerizable dyes according to the present invention, it is become soluble in the various monomers which is a component of the lens material, also, one of R 1 to R 7 in the general formula (I) 1 one is being the polymerizable group, since that would be a monomer copolymerizable with the lens material ingredients, hydrous, and for any of the hard type and non-water-absorptive ocular lens, well, yet it is possible to uniformly colored, without consuming dye is eluted, it is possible to prevent the bleaching or discoloration of the colored lens due to elution of the dye, also durability and fastness to light and chemical agents is also effective and as it can be allowed to improved, further, the lens or each, there is no color variation in accordance with the location of the lens is of a uniformly colored various ophthalmic lens can be obtained satisfactorily.

また、特開昭53−3836号公報に開示された発明に見られたジアゾニウム塩の分解物の残留という問題も生じないのである。 Moreover, it is not caused a problem that residual decomposition products seen diazonium salt to the invention disclosed in JP-A-53-3836.

更に、このような本発明に従う重合性色素は、その化学構造によって、赤色、黄色、紫色、橙色等の色調を与えることができ、複数の色素を様々な濃度で組み合わせることにより、眼用レンズを様々な所望の色彩に着色することができるのである。 Furthermore, the polymerizable dyes according to the present invention, by its chemical structure, red, yellow, purple, can give an orange shade, etc., by combining a plurality of dyes in different concentrations, the ophthalmic lens it can be colored in various desired colors.

なお、前記一般式(I)において、R 1 〜R 7のうちの重合性基ではない置換基は、好ましくは、水素原子または水酸基から選択され、また、前記一般式(II)及び(IV) Incidentally, the general formula (I), the substituent is not a polymerizable group of R 1 to R 7 are preferably selected from a hydrogen atom or a hydroxyl group, Also, the general formula (II) and (IV)
において、置換基R 9 〜R 13及びR 28 〜R 36は、水素原子、 In the substituents R 9 to R 13 and R 28 to R 36 is a hydrogen atom,
炭素数1〜12のアルキル基、及び水酸基から好適に選択され、更に、前記一般式(III)において、置換基R 14 Alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and preferably are selected from hydroxyl, furthermore, in the above formula (III), the substituents R 14 ~
R 27は、水素原子、炭素数1又は2のアルキル基、及び水酸基から好適に選択されることとなる。 R 27 is a hydrogen atom, so that the selected suitably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a hydroxyl group.

そして、かかる本発明に従う重合性色素の具体例としては、例えば、1−フェニルアゾ−4−メタクリロイルオキシナフタレン(黄色)、1−フェニルアゾ−2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシナフタレン(橙色)、1−ナフチルアゾ−2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシナフタレン(赤色)、1−((4′− Then, specific examples of the polymerizable dyes according according the present invention, for example, 1-phenylazo-4-methacryloyloxy-naphthalene (yellow), 1-phenylazo-2-hydroxy-3-methacryloyloxy-naphthalene (orange), 1-naphthylazo -2-hydroxy-3-methacryloyloxy-naphthalene (red), 1 - ((4'
(フェニルアゾ)フェニル)アゾ)−2−ヒドロキシ− (Phenylazo) phenyl) azo) -2-hydroxy -
3−メタクリロイルオキシナフタレン(赤色)、1−アントリルアゾ−2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシナフタレン(紫色)等が挙げられる。 3-methacryloyloxy-naphthalene (red), 1-Antoriruazo 2-hydroxy-3-methacryloyloxy-naphthalene (purple), and the like.

ところで、眼用レンズ材料を形成せしめる際には、本発明に従う重合性色素を、所定のレンズ形成モノマーに添加して、混合し、共重合せしめるのであるが、このようなレンズ形成モノマー(レンズ成分)は、従来より当業者から種々提案されているものが採用されることとなる。 Incidentally, when allowed to form an ophthalmic lens material, a polymerizable dye according to the present invention, by adding a predetermined lens forming monomer, mixed, although the allowed to copolymerization, such a lens-forming monomers (lens component ) becomes the one that is proposed from the person skilled in the art conventionally are employed. そして、かかる具体例としては、例えば、以下に示される如きモノマーが挙げられ、これらのうちから1種若しくは2種以上が選択されて使用されることとなる。 And, as such specific examples, for example, it includes such monomers are shown below, so that the one or more from among these is selected and used.
なお、以下、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを表わし、その他の物質の(メタ) In the following, (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate, other materials (meth)
アクリル誘導体についても同様とする。 The same applies to acrylic derivatives.

アクリル酸及びメタクリル酸; メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、 Acrylic acid and methacrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate,
tert−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、te tert- butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, te
rt−ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ) rt- pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth)
アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ) Acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth)
アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の直鎖状、分岐鎖状、及び環状のアルキル(メタ)アクリレート類; ペンタメチルジシロキサニルメチル(メタ)アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピル(メタ)アクリレート、メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、モノ[メチルビス(トリメチルシロキシ)シロキシ]ビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、トリス[メチルビス(トリメチルシロキシ)シロキシ Acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate of a linear, branched, and cyclic alkyl (meth) acrylates; pentamethyl disiloxanyl methyl (meth) acrylate, pentamethyl disiloxanyl propyl (meth) acrylate, methyl bis (trimethylsiloxy) silyl propyl (meth) acrylate, tris (trimethylsiloxy) silyl propyl (meth) acrylate, mono [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] bis (trimethylsiloxy) silyl propyl (meth) acrylate, tris [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy ]シリルプロピル(メタ)アクリレート、メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリセロール(メタ)アクリレート、トリス(トリメチルシロキシ) ] Silyl propyl (meth) acrylate, methyl bis (trimethylsiloxy) silyl propyl glycerol (meth) acrylate, tris (trimethylsiloxy)
シリルプロピルグリセロール(メタ)アクリレート、モノ[メチルビス(トリメチルシロキシ)シロキシ]ビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリセロール(メタ)アクリレート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキサニルプロピルグリセロール(メタ)アクリレート、トリメチルシリルメチル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピルグリセロール(メタ)アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピルグリセロール(メタ)アクリレート、メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルエチルテトラメチルジシロキサニルメチル(メタ)アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル(メタ)アクリレート、テトラメチ Silylpropylglycerol (meth) acrylate, mono [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] bis (trimethylsiloxy) silyl propyl glycerol (meth) acrylate, trimethylsilylethyl tetramethyl disiloxanyl propyl glycerol (meth) acrylate, trimethylsilylmethyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl glycerol (meth) acrylate, pentamethyl disiloxanyl propyl glycerol (meth) acrylate, methyl bis (trimethylsiloxy) silyl ethyl tetramethyl disiloxanyl methyl (meth) acrylate, tetra methyl triisopropyl cyclotetra siloxanyl propyl (meth) acrylate, tetramethyl トリイソプロピルシクロテトラシロキシビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート等のシリコン含有(メタ)アクリレート類; トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、テトラフルオロ−tert−ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロ−tert−ヘキシル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、2,3,4,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4 Triisopropyl cyclotetrasiloxane siloxy bis (trimethyl siloxy) silyl propyl (meth) silicon-containing acrylates such as (meth) acrylates; trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, tetrafluoroethylene -tert- pentyl (meth) acrylate, hexafluorobutyl (meth) acrylate, hexafluoroisopropyl -tert- hexyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, 2,3, 4,5,5,5-hexafluoro-2,4
−ビス(トリフルオロメチル)ペンチル(メタ)アクリレート、ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシオクタフルオロ−6−トリフルオロメチルヘプチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシドデカフルオロ−8−トリフルオロメチルノニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシヘキサデカフルオロ−10−トリフルオロメチルウンデシル(メタ)アクリレート等のフッ素含有(メタ)アクリレート類; スチレン、ペンタフルオロスチレン、メチルスチレン、 - bis (trifluoromethyl) pentyl (meth) acrylate, dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-oct-fluoro-6-trifluoromethyl-heptyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-dodecafluoro-8-trifluoromethyl-nonyl (meth) acrylate, 2-hydroxy fluorine-containing such as hexadecafluoro-10-trifluoromethyl undecyl (meth) acrylate (meth) acrylate; styrene, pentafluoro styrene, methyl styrene,
トリメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、 Trimethyl styrene, trifluoromethyl styrene,
(ペンタメチル−3,3−ビス(トリメチルシロキシ)トリシロキサニル)スチレン、(ヘキサメチル−3−トリメチルシロキシトリシロキサニル)スチレン、ジメチルアミノスチレン等のスチレン誘導体類; ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、 (Pentamethyl-3,3-bis (trimethylsiloxy) Torishirokisaniru) styrene, (hexamethyl-3-trimethylsiloxy-tri siloxanyl) styrene, styrene derivatives such as dimethyl aminostyrene; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth ) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, dihydroxypropyl (meth) acrylate, dihydroxybutyl (meth) acrylate,
ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート類: N−ビニルピロリドン、α−メチレン−N−メチルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−(メタ)アクリロイルピロリドン等のビニルラクタム類; (メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル−N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類; アミノエチル(メタ)アクリレート、N−メチル−N− Diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxyl group-containing and dipropylene glycol mono (meth) acrylate (meth) acrylates: N- vinylpyrrolidone, alpha-methylene -N- methylpyrrolidone, N- vinylcaprolactam, N- (meth) acrylate-vinyl lactams such as acryloyl pyrrolidone; (meth) acrylamide, N- methyl (meth) acrylamide, N- (meth) acrylamide, N- hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N- dimethyl (meth) acrylamide, N, N- diethyl (meth) acrylamide, N- ethyl -N- aminoethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamides; aminoethyl (meth) acrylate, N- methyl -N-
アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類; メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有(メタ)アクリレート類; ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香環含有(メタ) Aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) aminoalkyl (meth) acrylates such as acrylate; methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, such as methoxy diethylene glycol (meth) acrylate alkoxy group-containing (meth) acrylates; benzyl (meth) aromatic ring-containing acrylates such as (meth)
アクリレート類; イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等のアルキルエステル及び置換誘導体類; グリシジル(メタ)アクリレート; テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート; 4−ビニルピリジン; ビニルイミダゾール、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピペリジン、N−ビニルサクシンイミド等のヘテロ環式N−ビニルモノマー; N−(メタ)アクリロイルピペリジン; N−(メタ)アクリロイルモルホリン; 2−ヒドロキシ−4−(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(メタ)アクリロイルオキシ−5−tert−ブチルベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(メタ)アクリロイルオキシ−2′,4′− Acrylates; itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, alkyl esters and substituted derivatives such as fumaric acid; glycidyl (meth) acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; 4-vinylpyridine, vinyl imidazole, N- vinyl piperidone, N - vinyl piperidine, heterocyclic N- vinyl monomers such as N- vinyl succinimide; N- (meth) acryloyl piperidine; N- (meth) acryloyl morpholine; 2-hydroxy-4- (meth) acryloyloxy benzophenone, 2- hydroxy-4- (meth) acryloyloxy -5-tert-butyl benzophenone, 2-hydroxy-4- (meth) acryloyloxy-2 ', 4'-
ジクロロベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2− Dichlorobenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-
ジトロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマー; 2−(2′−ヒドロキシ−5′−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2 Jitorokishi 3- (meth) acryloyloxy propoxy) benzophenone benzophenone ultraviolet absorbing monomers such as; 2- (2'-hydroxy-5 '- (meth) acryloyloxyethyl phenyl) -2H- benzotriazole, 2
−(2′−ヒドロキシ−5′−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−3′−tert−ブチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー。 - (2'-hydroxy-5 '- (meth) acryloyloxyethyl phenyl) -5-chloro 2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5' - (meth) acryloyloxy propyl phenyl) -2H- benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5 '- (meth) acryloyloxy propyl-3'-tert-butylphenyl) -5-chloro -2H- benzo benzotriazole ultraviolet absorbing monomer triazole and the like.

このように、目的とする眼用レンズ(コンタクトレンズや眼内レンズ)に応じて、上記レンズ形成モノマーを適宜選択し、任意の割合にて配合し、そして、目的とする色彩を与えるように本発明に従う重合性色素を所定量添加せしめて、均一に混合した後、共重合に供し、目的とする眼用レンズ素材を得るのであるが、例えば、酸素透過性の良いレンズ材料を得ようとすれば、かかるレンズ形成モノマーとしては、シリコン含有(メタ)アクリレート類や、フッ素含有(メタ)アクリレート類等が、主に好ましく選択され、レンズを補強して良好な強度の眼用レンズ材料を得ようとすれば、アルキル(メタ)アクリレート類やスチレン誘導体類等が、主に好ましく選択される。 Thus, depending on the ophthalmic lens (a contact lens or intraocular lens) of interest, the present as appropriately selecting the lens-forming monomers were blended in any proportion, and gives a color of interest the polymerizable dye according invention brought adding a predetermined amount, the components were uniformly mixed, subjected to copolymerization, although to obtain an ophthalmic lens material of interest, for example, it is intended to obtain a oxygen permeability good lens material if, as such a lens-forming monomers, and silicon-containing (meth) acrylates, fluorine-containing (meth) acrylate and the like, mainly preferably selected, to obtain an ocular lens material of good strength to reinforce the lens if, alkyl (meth) acrylates and styrene derivatives and the like, mainly is preferably selected.

そして、親水性をレンズに付与したり、含水性の柔軟な眼用レンズ材料を得ようとすれば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、 Then, grant or hydrophilic the lens, in order to obtain a water-containing, soft ocular lens material, hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamides,
(メタ)アクリル酸、ビニルラクタム類等の親水性基を有するモノマーが、主に好ましく選択され、レンズを脂質に対して汚れ難くしようとすれば、フッ素含有のモノマー、例えば、フッ素含有(メタ)アクリレートまたはフッ素含有スチレン誘導体等が、主に好ましく選択されることとなる。 (Meth) acrylic acid, a monomer having a hydrophilic group such as a vinyl lactams, mainly preferably selected, if an attempt hardly stains the lenses on lipid, fluorine-containing monomers include fluorine-containing (meth) acrylate or fluorine-containing styrene derivatives, and, so that the mainly are preferably selected.

更に、レンズに紫外線吸収性能を持たせたり、色素の耐光性を向上させたい場合には、前述の紫外線吸収性のモノマーが好適に選択されるのである。 Additionally, or to have a UV absorbing ability to the lens, when it is desired to improve the light fastness of the dye is the UV absorbing monomers described above are preferably selected.

なお、上記のレンズ形成モノマーの1種若しくは2種以上を選択して重合することにより、マクロモノマーとし、これをレンズ形成モノマーの1つとして使用しても差支えはない。 Incidentally, by polymerizing by selecting more than one or two of the above-mentioned lens-forming monomer, the macromonomer is not permissible be used as one of the lens-forming monomers.

また、架橋効果、すなわち形状安定性、耐久性(耐薬品性、耐溶媒性、耐熱性)を向上させるべく、必要に応じて、架橋剤または分子内に少なくとも2個以上の重合性基を有するマクロモノマーも選択されることとなる。 Further, crosslinking effect, i.e. dimensional stability, durability (chemical resistance, solvent resistance, heat resistance) to improve the, if necessary, having at least two polymerizable groups in the crosslinking agent or the molecule macromonomer also becomes to be selected.

なお、架橋剤の具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ) As specific examples of the crosslinking agent, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth)
アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、メタクリロイルオキシエチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アジピン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、α−メチレン−N Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, methacryloyloxyethyl acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate , diallyl adipate, triallyl isocyanurate, alpha-methylene -N
−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらのうちの1種若しくは2種以上が、好適に選択されて添加されることとなる。 - vinylpyrrolidone, and the like, one or more of these comes to be added is suitably selected.

ところで、本発明に従う重合性色素の配合割合としては、レンズ成分の全モノマー100重量部に対して、好適には、0.001〜0.03重量部の範囲とされる。 Incidentally, the mixing ratio of the polymerizable dyes according to the present invention, with respect to 100 parts by weight of all the monomers of the lens component, preferably, is in the range of 0.001 to 0.03 parts by weight. これより配合割合が少ないと、重合性色素を添加する意味が無くなってしまい、またこれよりも配合割合が多いと、色調が濃過ぎて実用的でなくなったり、可視光線を透過し難くなってしまうのである。 Above which the mixing ratio is small, it will be meaningless lost of adding a polymerizable dye, and when this proportion than many, or no longer practical to color too dark, it becomes difficult to transmit visible light than is. そして、かかる重合性色素は、 Then, the polymerization of dye,
およそ0.02重量部前後の割合で使用するのが最も適当である。 It is most appropriate to use a ratio of about 0.02 parts by weight before and after.

そして、上述の如きレンズ形成モノマーおよび重合性色素等の混合物を重合させる手法は、当該技術分野において通常行なわれている手法が採用されることとなる。 The technique of polymerizing a mixture of such such a lens-forming monomer and a polymerizable dye described above, so that the technique is commonly done in the art are employed. 例えば、必要に応じて、かかる混合物にラジカル重合開始剤を添加し、室温から130℃の温度範囲で徐々に加熱したり、或いはマイクロ波、紫外線、放射線(γ線)等の電磁波を照射することにより重合せしめられるのである。 For example, if necessary, a radical polymerization initiator is added to such a mixture, or gradually heated in a temperature range of 130 ° C. from room temperature, or to microwave irradiation, UV, electromagnetic radiation (gamma rays) or the like it is of being caused to polymerize by. なお、重合は、塊状重合法であっても、溶媒等を用いた溶媒重合法であっても良く、加熱重合させる場合は、温度を段階的に昇温させても良く、その他種々なる手法が採用され得るのである。 The polymerization may be a bulk polymerization method may be a solvent polymerization method using a solvent or the like, in the case of heat polymerization may be stepwise raising the temperature, and other various other techniques it is as it can be adopted.

なお、ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、 As specific examples of the radical polymerization initiator, for example,
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等が挙げられ、これらのうちから1種または2種以上が選択されて使用されることとなる。 Azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, tert- butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide and the like, one or two or more of these is selected It would be used Te. そして、その使用量は、重合に供せられる全モノマー混合物100重量部に対して、好ましくは、0.01〜1重量部程度の範囲とされることとなる。 Then, the amount used, the total monomer mixture 100 parts by weight is subjected to polymerization, preferably, the to be in a range of 0.01 to 1 parts by weight.

また、コンタクトレンズや眼内レンズ等の眼用レンズとして重合・形成する場合は、当業者が通常行っている成形方法が採用され得、例えば、重合を適当な型または容器中で行ない、棒状、ブロック状、板状の素材(重合体)を得た後、切削加工、研磨加工等の機械的加工により所望の形状に加工したり、また所望の形状に対応した型を用意し、この型の中でモノマー混合物の重合を行なって成形物を得、必要に応じて機械的に仕上げ加工を施したりする手法が採用されるのである。 In the case of polymerizing and forming a ophthalmic lens such as a contact lens or intraocular lens, one skilled in the art to obtain is molded methods performed usually employed, for example, subjected to polymerization in a suitable mold or container, the rod-shaped, blocky, after obtaining a plate-like material (polymer), cutting, or processed into a desired shape by mechanical processing of the polishing process or the like, also providing a mold corresponding to the desired shape, this type to obtain a molded product by performing polymerization of the monomer mixture in a medium is the method or subjected to mechanical finishing is adopted as required.

そして、眼用レンズを形成する場合は、レンズ支持部を、レンズとは別に作成してレンズに取り付けても、レンズと同時に(一体的に)成形しても何等差支えはない。 Then, the case of forming the ophthalmic lens, the lens support portion, be attached to the lens to create separately from the lens, the lens at the same time (integrally) whatever permissible is not be molded.

(実施例) 以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。 (Example) Hereinafter, illustrate several embodiments of the present invention, it is assumed that to the present invention more specifically Obviously, the present invention is, by the description of such embodiments, what such constraints it is not intended to be subject is a matter of course place.

また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。 Further, the present invention is, in addition to the following examples, even in addition to specifically describe above, without departing from the spirit of the present invention, various changes based on the knowledge of those skilled in the art, modifications, it is to be understood it is capable by improving the like.

実施例 1 (1−フェニルアゾ−4−メタクリロイルオキシナフタレンの合成) アニリン:3.72gを0.5N塩酸:500mlに溶解し、かかる水溶液に、0℃において亜硝酸ナトリウム水溶液(濃度:0.6 Example 1 (1-phenylazo-4-methacryloyloxy synthesis of acryloyloxyethyl naphthalene) aniline: 3.72 g of 0.5N hydrochloric acid were dissolved in 500 ml, in such an aqueous solution, an aqueous sodium nitrite solution at 0 ° C. (concentration: 0.6
9g/10ml)を40ml加えて、約1時間攪拌し、ジアゾニウム塩水溶液を調製した。 9 g / 10 ml) was added 40 ml, and stirred for about 1 hour to prepare a diazonium salt solution. 次に、α−ナフトール:5.56gを Then, α- naphthol: the 5.56g
0.5Nの水酸化ナトリウム:1に溶解し、かかる溶液を激しく攪拌しながら、前記ジアゾニウム塩水溶液を加えた。 0.5N sodium hydroxide were dissolved in 1, with vigorous stirring such solution was added the diazonium salt solution.

6時間放置の後、かかる水溶液に塩酸を加えて酸性とし、次いで水酸化ナトリウム水溶液で1N程度のアルカリ性とし、クロロホルムで洗浄後、再度酸性とし、析出した析出物を濾取した。 After 6 hours standing, acidified by adding hydrochloric acid to such a solution, then with 1N about alkaline with aqueous sodium hydroxide, washed with chloroform, and again acidified, precipitated were collected by filtration precipitates.

かかる析出物の乾燥後、1のエタノールにて抽出し、 After drying of such deposits, and extracted with 1 ethanol,
得られた抽出物:4.15gを200mlのアセトンに溶解し、更にトリエチルアミンを10g加え、かかる溶液を5℃以下に冷却後、50mlのアセトンにメタクリル酸クロライド: The resulting extract: 4.15 g was dissolved in acetone 200 ml, further added 10g of triethylamine, cooled to such solutions to 5 ° C. or less, methacrylic acid chloride of acetone 50 ml:
2.15gを溶解したアセトン溶液を、この溶液に約1時間かけて滴下した。 Acetone solution prepared by dissolving 2.15 g, was added dropwise over about 1 hour to the solution.

6時間攪拌した後、反応混合物を乾固し、ベンゼン1 After stirring 6 h, the reaction mixture was dried, benzene 1
で抽出した。 In was extracted. そして、再び乾固した後、ヘキサン200ml Then, after it was again evaporated to dryness, hexane 200ml
で再結晶をした。 In was recrystallized. かかる結晶物質を分析した結果、以下に示す結果が得られ、1−フェニルアゾ−4−メタクリロイルオキシナフタレンであると認められた。 Analysis of the such crystalline material, to obtain the results shown below, was found to be a 1-phenylazo-4-methacryloyloxy-naphthalene.

赤外線吸収スペクトル 波数(cm -1 ) 1718:メタクリロイルオキシ基のカルボニル 1630:メタクリロイルオキシ基のC=C二重結合1 H−核磁気共鳴スペクトル δ値(ppm) 2.16:メタクリロイルオキシ基のメチル 5.81:メタクリロイルオキシ基のメチレン 6.56:メタクリロイルオキシ基のメチレン 7.2〜9:芳香環 可視光線吸収スペクトル λmax(nm) ε 375.5 1.35×10 4実施例 2 (1−フェニルアゾ−2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシナフタレンの合成) アニリン:3.72gを0.5N塩酸:500mlに溶解し、これに亜硝酸ナトリウム水溶液(濃度:0.69g/10ml)の40mlを、0 Infrared absorption spectrum wavenumber (cm -1) 1718: methacryloyloxy carbonyl group 1630: methacryloyl C = C double bond 1 H- nuclear magnetic resonance spectrum δ value group (ppm) 2.16: Methyl methacryloyloxy groups 5.81: methacryloyl methylene group 6.56: methacryloyloxy methylene group from 7.2 to 9: synthesis of an aromatic ring visible absorption spectrum λmax (nm) ε 375.5 1.35 × 10 4 example 2 (1-phenylazo-2-hydroxy-3-methacryloyloxy-naphthalene ) aniline: 3.72 g of 0.5N hydrochloric acid were dissolved in 500 ml, aqueous solution of sodium nitrite thereto (concentration: the 40ml of 0.69 g / 10 ml), 0
〜5℃の温度下にて加え、約1時間攪拌して、ジアゾニウム塩水溶液を調製した。 It was added at a temperature of to 5 ° C., then stirred for about 1 hour to prepare a diazonium salt solution.

一方、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシナフタレン:9.12gを2のベンゼンに溶解し、トリエチルアミン:50gを加えた後、これを激しく攪拌しながら、上記ジアゾニウム塩水溶液を加えた。 On the other hand, 2-hydroxy-3-methacryloyloxy-naphthalene: 9.12 g dissolved in 2 benzene, triethylamine: After the addition of 50 g, while vigorously stirring this was added the diazonium salt solution.

ベンゼン層を充分に水洗した後、乾固し、得られた固形物を、有機溶媒(クロロホルム:ヘキサン=1:9)の100 After thoroughly washing the benzene layer, dryness, the resulting solid, an organic solvent (chloroform: hexane = 1: 9) 100
0mlに熱時溶解し、一夜放置して、結晶を析出させた。 It was dissolved during heat 0 ml, allowed to stand overnight, to precipitate crystals.
かかる結晶物質を分析した結果、以下に示す結果が得られ、得られた物質は1−フェニルアゾ−2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシナフタレンであることが認められた。 Analysis of the such crystalline material, obtained results shown below, the resulting material was found to be 1-phenylazo-2-hydroxy-3-methacryloyloxy-naphthalene.

赤外線吸収スペクトル 波数(cm -1 ) 1735:メタクリロイルオキシ基のカルボニル 1637:メタクリロイルオキシ基のC=C二重結合1 H−核磁気共鳴スペクトル δ値(ppm) 2.12:メタクリロイルオキシ基のメチル 5.81:メタクリロイルオキシ基のメチレン 6.44:メタクリロイルオキシ基のメチレン 7.23〜8.47:芳香環 16.36:水酸基(アゾ基と水素結合) 13 C−核磁気共鳴スペクトル δ値(ppm) 18.3:メタクリロイルオキシ基のメチル 117.8:メタクリロイルオキシ基のメチレン 可視光線吸収スペクトル λmax(nm) ε 490.7 2.02×10 4実施例 3 (1−ナフチルアゾ−2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシナフタレンの合成) ナフチルアミン:1.43gを1Nの塩酸:100mlに溶解し、これに亜硝酸ナトリウム水溶液(濃度:0.69g/10ml)の10ml Infrared absorption spectrum wavenumber (cm -1) 1735: methacryloyloxy carbonyl group 1637: methacryloyl C = C double bond 1 H- nuclear magnetic resonance spectrum δ value group (ppm) 2.12: Methyl methacryloyloxy groups 5.81: methacryloyl methylene group 6.44: methacryloyloxy group methylene 7.23 to 8.47: aromatic ring 16.36: hydroxyl (azo group and a hydrogen bond) 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum δ value (ppm) 18.3: methacryloyloxy methyl group 117.8: methacryloyloxy methylene visible absorption spectrum λmax (nm) ε 490.7 2.02 × 10 4 example 3 (1-naphthylazo-2-hydroxy-3-methacryloyloxy synthesis of acryloyloxyethyl naphthalene) naphthylamine groups: 1.43 g of 1N hydrochloric acid were dissolved in 100ml This sodium nitrite solution (concentration: 0.69 g / 10ml) in 10ml
を、0〜5℃の温度下にて加え、約1時間攪拌して、ジアゾニウム塩水溶液を調製した。 It was added at a temperature of 0 to 5 ° C., then stirred for about 1 hour to prepare a diazonium salt solution.

一方、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシナフタレン:2.28gを500mlのベンゼンに溶解し、トリエチルアミン:20gを加えた後、これを激しく攪拌しながら、上記ジアゾニウム塩水溶液を加えた。 On the other hand, 2-hydroxy-3-methacryloyloxy-naphthalene: 2.28 g were dissolved in benzene 500 ml, triethylamine: After the addition of 20g, while vigorously stirring this was added the diazonium salt solution.

ベンゼン層を充分に水洗した後、乾固し、得られた固形物を有機溶媒(クロロホルム:ヘキサン=1:9)の1000m After thoroughly washing the benzene layer, dryness, organic The resulting solid solvent (chloroform: hexane = 1: 9) 1000 m of
lに熱時溶解し、一夜放置して、結晶を析出させた。 Was dissolved during heat l, allowed to stand overnight, to precipitate crystals. かかる結晶物質を分析した結果、以下に示す結果が得られ、得られた物質は1−ナフチルアゾ−2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシナフタレンであることが認められた。 Analysis of the such crystalline material, obtained results shown below, the resulting material was found to be 1-naphthylazo-2-hydroxy-3-methacryloyloxy-naphthalene.

赤外線吸収スペクトル 波数(cm -1 ) 1718:メタクリロイルオキシ基のカルボニル 1630:メタクリロイルオキシ基のC=C二重結合1 H−核磁気共鳴スペクトル δ値(ppm) 2.12:メタクリロイルオキシ基のメチル 5.18:メタクリロイルオキシ基のメチレン 6.28:メタクリロイルオキシ基のメチレン 7.22〜8.30:芳香環 17.26:水酸基(アゾ基と水素結合) 13 C−核磁気共鳴スペクトル δ値(ppm) 18:メタクリロイルオキシ基のメチル 114:メタクリロイルオキシ基のメチレン 121:メタクリロイルオキシ基の>C= 123〜145:芳香環 178:メタクリロイルオキシ基のカルボニル 可視光線吸収スペクトル λmax(nm) ε 524.0 1.94×10 4実施例 4 (1−((4′−(フェニルアゾ)フェニル)アゾ)− Infrared absorption spectrum wavenumber (cm -1) 1718: methacryloyloxy carbonyl group 1630: methacryloyl C = C double bond 1 H- nuclear magnetic resonance spectrum δ value group (ppm) 2.12: methacryloyloxy methyl group 5.18: methacryloyl methylene group 6.28: methacryloyloxy group methylene 7.22 to 8.30: aromatic ring 17.26: hydroxyl (azo group and a hydrogen bond) 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum δ value (ppm) 18: methacryloyloxy methyl group 114: methacryloyloxy methylene groups 121: methacryloyloxy the group> C = 123-145: aromatic 178: methacryloyloxy group carbonyl visible absorption spectrum λmax (nm) ε 524.0 1.94 × 10 4 example 4 of (1 - ((4' (phenylazo) phenyl) azo) -
2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシナフタレンの合成) p−アミノアゾベンゼン:1.97gを1N塩酸:100mlに溶解し、これに亜硝酸ナトリウム水溶液(濃度:0.69g/10m 2-hydroxy-3-methacryloyloxy synthesis of acryloyloxyethyl naphthalene) p-aminoazobenzene: 1.97 g of 1N hydrochloric acid were dissolved in 100 ml, aqueous solution of sodium nitrite thereto (concentration: 0.69 g / 10 m
l)の10mlを、0〜5℃の温度下にて加え、約3時間攪拌して、ジアゾニウル塩水溶液を調製した。 The 10ml of l), was added at a temperature of 0 to 5 ° C., and stirred for about 3 hours to prepare a Jiazoniuru salt solution.

一方、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシナフタレン:2.28gを200mlのベンゼンに溶解し、トリエチルアミン:15gを加えた後、これを激しく攪拌しながら、上記ジアゾニウム塩水溶液を加えた。 On the other hand, 2-hydroxy-3-methacryloyloxy-naphthalene: 2.28 g were dissolved in benzene 200 ml, triethylamine: After the addition of 15 g, while vigorously stirring this was added the diazonium salt solution.

ベンゼン層を充分に水洗した後、乾固し、得られた固形物を有機溶媒(クロロホルム:ヘキサン=1:9)の1000m After thoroughly washing the benzene layer, dryness, organic The resulting solid solvent (chloroform: hexane = 1: 9) 1000 m of
lに熱時溶解し、一夜放置して、結晶を析出させた。 Was dissolved during heat l, allowed to stand overnight, to precipitate crystals. かかる結晶物質を分析した結果、以下に示す結果が得られ、得られた物質は1−((4′−(フェニルアゾ)フェニル)アゾ)−2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシナフタレンであることが認められた。 Analysis of the such crystalline material, obtained results shown below, the resulting material 1 - ((4 '- (phenylazo) phenyl) azo) that observed is a 2-hydroxy-3-methacryloyloxy-naphthalene obtained.

赤外線吸収スペクトル 波数(cm -1 ) 1718:メタクリロイルオキシ基のカルボニル 1630:メタクリロイルオキシ基のC=C二重結合1 H−核磁気共鳴スペクトル δ値(ppm) 2.11:メタクリロイルオキシ基のメチル 5.86:メタクリロイルオキシ基のメチレン 6.50:メタクリロイルオキシ基のメチレン 7.29〜8.43:芳香環 16.39:水酸基(アゾ基と水素結合) 13 C−核磁気共鳴スペクトル δ値(ppm) 18.8:メタクリロイルオキシ基のメチル 133:メタクリロイルオキシ基のメチレン 124,126,131,133,155:芳香環 可視光線吸収スペクトル λmax(nm) ε 518.0 3.72×10 4実施例 5 (1−(α−アントリルアゾ)−2−ヒドロキシ−3− Infrared absorption spectrum wavenumber (cm -1) 1718: methacryloyloxy carbonyl group 1630: methacryloyl C = C double bond 1 H- nuclear magnetic resonance spectrum δ value group (ppm) 2.11: Methyl methacryloyloxy groups 5.86: methacryloyl methylene group 6.50: methacryloyloxy methylene group from 7.29 to 8.43: aromatic ring 16.39: hydroxyl (azo group and a hydrogen bond) 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum δ value (ppm) 18.8: methacryloyloxy methyl group 133: methacryloyloxy methylene groups 124,126,131,133,155: aromatic visible absorption spectrum λmax (nm) ε 518.0 3.72 × 10 4 example 5 (1- (α- Antoriruazo) -2-hydroxy-3-
メタクリロイルオキシナフタレンの合成) 1−アミノアントラセン:1.73gを1N塩酸:100mlに溶解し、これに亜硝酸ナトリウム水溶液(濃度:0.69/10ml) Methacrylonitrile synthesis of acryloyloxyethyl naphthalene) 1-amino-anthracene: 1.73 g of 1N hydrochloric acid were dissolved in 100 ml, aqueous solution of sodium nitrite thereto (concentration: 0.69 / 10 ml)
の10mlを、0〜5℃の温度下にて加え、約3時間攪拌して、ジアゾニウム塩水溶液を調製した。 Of 10 ml, added at a temperature of 0 to 5 ° C., and stirred for about 3 hours to prepare a diazonium salt solution.

一方、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシナフタレン:2.28gを200mlのベンゼンに溶解し、トリエチルアミン:15gを加えた後、これを激しく攪拌しながら、上記ジアゾニウム塩水溶液を加えた。 On the other hand, 2-hydroxy-3-methacryloyloxy-naphthalene: 2.28 g were dissolved in benzene 200 ml, triethylamine: After the addition of 15 g, while vigorously stirring this was added the diazonium salt solution.

ベンゼン層を充分に水洗した後、乾固し、得られた固形物を50mlのクロロホルムに溶解し、450mlのヘキサンを激しく攪拌しながら、前記クロロホルム溶液を加えた粉末物質は1−(α−アントリルアゾ)−2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシナフタレンであると認められた。 After thoroughly washing the benzene layer, dryness, the resulting solid was dissolved in chloroform 50 ml, with vigorous stirring hexane 450 ml, the powder material obtained by adding the chloroform solution is 1-(alpha-Antoriruazo ) it was found to be 2-hydroxy-3-methacryloyloxy-naphthalene.

可視光線吸収スペクトル λmax(nm) ε 540.5 1.39×10 4実施例 6 トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレート:71重量部、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート:29重量部、エチレングリコールジメタクリレート:6重量部、メタクリル酸:4.8重量部、N−ビニル− Visible absorption spectrum λmax (nm) ε 540.5 1.39 × 10 4 Example 6 (trimethylsiloxy) silyl propyl methacrylate: 71 parts by weight hexafluoroisopropyl methacrylate: 29 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate: 6 parts by weight of methacrylic acid : 4.8 parts by weight, N- vinyl -
2−ピロリドン:6.2重量部、実施例1にて得られた重合性色素:0.005重量部及び重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル:0.20重量部を均一に混合し、ガラス製試験管に注入して密封した。 2-pyrrolidone: 6.2 parts by weight, Example 1 at the resulting polymeric dye: azobisdimethylvaleronitrile as 0.005 part by weight and a polymerization initiator: 0.20 parts by weight were uniformly mixed together, poured into a glass test tube It was sealed Te. これを循環式恒温水槽に入れ、35℃の温度下で40時間かけて反応を行なった後、循環乾燥器中で、50〜110℃まで約12時間かけて、 This was placed in a circulating constant temperature water bath, after which the reaction was carried out over a period at a temperature of 35 ° C. 40 hours, in the circulation dryer, over about 12 hours to 50 to 110 ° C.,
段階的に昇温しつつ、更に反応を行なった。 While stepwise increasing the temperature, it was subjected to further reaction. かかる重合反応は良好に進行した。 The polymerization reaction proceeded satisfactorily.

得られた棒状の共重合体より、直径:12.5mm、厚さ:0.5m A copolymer obtained rod-shaped, the diameter: 12.5 mm, thickness: 0.5 m
mのプレートを切り出し、両面に研磨加工を施し、プレート状の試験片(No.1)を得た。 Cut plates m, subjected to polishing on both sides to obtain the plate-shaped test piece (No.1).

得られた試験片は均一に着色しており、黄色透明であった。 The resulting test piece are uniformly colored, it was yellow and transparent.

実施例 7 実施例6で使用した重合性色素(実施例1にて合成された色素)に代えて、実施例2にて得られた重合性色素を用い、実施例6と同様の操作にて、プレート状の試験片(No.2)を作成した。 Instead of the polymerizable dye used in Example 7 Example 6 (dye synthesized in Example 1), using a polymerizable dye obtained in Example 2, in the same operation as in Example 6 It was created platelike specimen (No.2). 重合は良好に進行し、得られた試験片は均一に着色しており、橙色透明であった。 Polymerization proceeded satisfactorily, resulting specimen was uniformly colored, was orange transparent.

実施例 8 実施例6で使用した重合性色素に代えて、実施例3にて得られた重合性色素を用い、実施例6と同様の操作にて、プレート状の試験片(No.3)を作成した。 Instead of the polymerizable dye used in Example 8 Example 6, using a polymerizable dye obtained in Example 3, in the same operation as in Example 6, the plate-shaped test piece (No.3) It was created. 重合は良好に進行し、得られたプレートは均一に着色しており、 Polymerization proceeded satisfactorily, resulting plate was uniformly colored,
赤色透明であった。 It was a red transparent.

実施例 9 実施例6で使用した重合性色素に代えて、実施例4にて得られた重合性色素を用い、実施例6と同様の操作にて、プレート状の試験片(No.4)を作成した。 Instead of the polymerizable dye used in Example 9 Example 6, using a polymerizable dye obtained in Example 4, in the same operation as in Example 6, the plate-shaped test piece (No.4) It was created. 重合は良好に進行し、得られたプレートは均一に着色しており、 Polymerization proceeded satisfactorily, resulting plate was uniformly colored,
赤色透明であった。 It was a red transparent.

なお、実施例6〜9にて得られた各試験片は、何れも高酸素透過性の眼用レンズ素材である。 Each test piece obtained in Examples 6-9 are all high oxygen permeability of the ophthalmic lens material.

比較例 1 実施例6で使用した重合性色素に代えて、従来から使用されている重合性基を持たない染料色素D&C Green# Instead of the polymerizable dye used in Comparative Example 1 Example 6, dye pigments no polymerizable groups which are conventionally used D & C Green #
6(厚生省法定色素:緑色202号)を用い、実施例6と同様の操作にて、プレート状の試験片(No.5)を作成した。 6: using (MHW statutory dye green No. 202), by the same procedure as in Example 6, was prepared plate shaped test piece (No.5).

そして、実施例6〜9および比較例1にて得られた各試験片(No.1〜5)に対して、光線透過率を測定し、その後、以下に述べるような各種耐久性試験を行ない、更に、光線透過率を測定して、脱色率を算出し、かかる結果に基づいて、各実施例で用いられた試験片(色素:実施例1〜5において合成)を評価し、それらの結果を第1表に示すこととする。 Then, for each test piece obtained in Example 6-9 and Comparative Example 1 (No.1~5), the light transmittance was measured, then subjected to various durability tests as described below further, by measuring the light transmittance, and calculates the decolorization rate, on the basis of the results, the test pieces were used in the examples: evaluated (pigment synthesis in examples 1-5), a result of their and to indicate in table 1.

なお、材料の耐久性試験は以下のようにして行なった。 Incidentally, the durability test of the material was performed as follows.

耐酸性試験 各試験片を、50℃の温度下において、0.1Nの塩酸中に1 The acid resistance test Each test piece at a temperature of 50 ° C., in hydrochloric acid of 0.1 N 1
週間浸漬。 Week immersion.

耐アルカリ性試験 各試験片を、50℃の温度下において、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液中に1週間浸漬。 Alkali resistance test Each test piece at a temperature of 50 ° C., 1 week immersed in 0.1N sodium hydroxide solution.

耐煮沸性試験A 各試験片を、生理食塩水中に浸漬した状態で、100時間連続して煮沸処理。 The boiling resistance test A each test piece, immersed in the saline, boiled continuously for 100 hours.

耐煮沸性試験B 各試験片を、生理食塩水中に浸漬した状態で、121℃のオートクレーブ内に1時間放置。 The boiling resistance test B each test piece, immersed in the saline, left for 1 hour in an autoclave of 121 ° C..

エタノール抽出試験 各試験片を、70℃のエタノール中に24時間浸漬。 Ethanol extraction test each specimen, 24 hours immersed in a 70 ° C. ethanol.

次亜塩素酸ナトリウム水溶液抽出試験 各試験片を、次亜塩素酸ナトリウム水溶液(濃度:100pp Sodium hypochlorite solution extraction test each specimen, sodium hypochlorite solution (concentration: 100Pp
m)中に1か月浸漬。 m) 1 month immersed in.

過酸化水素抽出試験 各試験片を、3%の過酸化水素水溶液中に1か月浸漬。 Hydrogen peroxide extraction test each specimen, 1 month immersed in a 3% aqueous hydrogen peroxide solution.

耐光性試験 各試験片を、生理食塩水中に1か月浸漬した状態で、日光に暴露。 The light resistance test Each test piece, at one month immersion state in saline, exposure to sunlight.

また、光線透過率の測定方法については、島津製作所製自記分光光度計UV−240を用いて、先ず、各種耐久性試験前の試験片の光線透過率(可視光線透過スペクトル) The method for measuring light transmittance, using Shimadzu self-recording spectrophotometer UV-240, first, the light transmittance of various durability tests prior to the test piece (visible light transmission spectrum)
を測定し、その後、各種耐久性試験を行なった試験片に対して、同様に光線透過率を測定した。 Was measured, then, with respect to specimens subjected to various durability tests, it was measured for light transmittance as well.

次に、脱色率は、次式に基づいて算出した。 Next, decolorization ratio was calculated based on the following equation.

但し、Tは、耐久性試験前における光線透過率の、可視領域における最小値であり、T′は、この最小透過率値を示した波長における、耐久性試験後に測定した光線透過率である。 However, T is, the light transmittance before the durability test, the minimum value in the visible region, T 'is at a wavelength showing the minimum transmittance value, a light transmittance measured after the durability test.

そして、可視光線透過率より求めた脱色率と、外観による色調変化を考慮して、次のように各試験片(色素)の性能を評価し下記第1表に示した。 Then, the decolorization ratio obtained from the visible light transmittance, taking into account the change in color tone due to appearance, showed to evaluate the performance of each specimen as follows: (dye) in Table 1 below.

◎:脱色率5%未満、外観は極めて良好。 ◎: bleaching rate of less than 5%, appearance is very good.

○:脱色率5%以上、10%未満、外観は通常のレンズでは変化が認められない。 ○: decolorization ratio of 5% or more, less than 10%, the appearance is not altered in normal lens was observed.

△:脱色率10%以上、30%未満、外観は脱色が認められる。 △: decolorization ratio of 10% or more, less than 30%, the appearance is observed decolorization.

×:脱色率30%以上、外観は商品イメージを損なう状態である。 ×: bleaching of 30% or more, the appearance is a state in which impair product images.

かかる結果から明らかなように、比較例に比べ、本発明に従う色素を用いた試験片は、耐久性、すなわち堅牢度が飛躍的に向上しているのであり、かかる色素は殆ど溶出することなく、脱色を極めて良好に防止し得たのでのある。 As is apparent from this result, compared with the comparative example, the test piece using a dye according to the present invention, durability, i.e. fastness is than are dramatically improved, such pigments without substantially eluting, It is in some of the decolorized obtained very favorably prevented.

比較例 2 実施例6で使用した重合性色素に代えて、フタロシアニン系の色素青色404号を用い、実施例6と同様にプレート状の試験片を作成しようとしたが、この色素は、レンズ形成モノマーであるシロキサニル系のモノマーに対して、均一に混合せず、不溶であった。 Instead of the polymerizable dye used in Comparative Example 2 Example 6, using a dye Blue No. 404 of phthalocyanine, I tried to create a plate-shaped test piece in the same manner as in Example 6, the dye, the lens formation against siloxanyl monomer which is a monomer, not uniformly mixed, it was insoluble.

比較例 3 実施例6で使用した重合性色素に代えて、特開昭62−26 Instead of the polymerizable dye used in Comparative Example 3 Example 6, Sho 62-26
5357号公報に記載されているフタロシアニン系の重合性基を有する色素を用い、実施例6と同様にプレート状の試験片を作成しようとしたが、同様に不溶であった。 Using a dye having a polymerizable group of the phthalocyanine system described in 5357 JP, I tried to create a plate-shaped test piece in the same manner as in Example 6, but were similarly insoluble.

実施例 10 N−ビニル−2−ピロリドン:20重量部、N,N−ジメチルアクリルアミド:60重量部、メチルメタクリレート:15重量部、エチレングリコールジメタクリレート:0.3重量部、分子内に重合性基を有するメチルメタクリレート系ポリマー:20重量部、実施例1にて得られた重合性色素: Example 10 N-vinyl-2-pyrrolidone: with 0.3 parts by weight, the polymerizable groups in the molecule: 20 parts by weight, N, N-dimethylacrylamide: 60 parts by weight of methyl methacrylate: 15 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate methacrylate-based polymer: 20 parts by weight, obtained in example 1 polymerizable dye:
0.01重量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル:0.2重量部を均一に配合し、ポリプロピレン製試験管に注入して密封した。 0.01 part by weight, and azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator: 0.2 parts by weight were uniformly mixed, and sealed by injecting a polypropylene tube. これを循環式恒温水槽に入れ、35℃で64時間、次いで50℃で40時間反応を行なった後、循環乾燥器中にて、60〜110℃まで約17時間、段階的に昇温して反応を行なった。 This put into circulation type constant temperature water bath, for 64 hours at 35 ° C., and then after performing 40 hours at 50 ° C., at the circulation drier about 17 hours to 60 to 110 ° C., and stepwise heated reaction was carried out. かかる重合反応は良好に進行し、黄色透明な棒状の共重合体を得た。 The polymerization reaction proceeds well, to give a copolymer having a yellow transparent rod-like.

この共重合体を切削加工によりプレート状試験片とし、 A plate-like test piece by cutting the copolymer,
300時間の連続煮沸処理を施し、試験片の退色具合を観察したところ、退色する等の問題はなく、着色性は良好であった。 Subjected to continuous boiling process of 300 hours was observed discoloration degree of the test piece, no problems such as discoloration, was good colorability.

実施例 11 実施例10で使用した重合性色素に代えて、実施例3にて得られた重合性色素を用い、実施例10と同様にプレート状の試験片を作成した。 Instead of the polymerizable dye used in Example 11 Example 10, using a polymerizable dye obtained in Example 3 to prepare a plate-like test piece in the same manner as in Example 10. 重合は良好に進行し、得られたプレートは均一に着色しており、赤色透明であった。 Polymerization proceeded satisfactorily, resulting plate was uniformly colored, was red transparent.

そして、実施例10と同様に耐煮沸試験を行なったが、退色する等の問題はなく、着色性は良好であった。 And, although subjected to resistance boiling test in the same manner as in Example 10, no problems such as discoloration, was good colorability.

実施例 12 実施例10で使用した重合性色素に代えて、実施例5にて得られた重合性色素を用い、実施例10と同様にプレート状の試験片を作成した。 Instead of the polymerizable dye used in Example 12 Example 10, using a polymerizable dye obtained in Example 5 to prepare a plate-like test piece in the same manner as in Example 10. 重合は良好に進行し、得られたプレートは均一に着色しており、紫色透明であった。 Polymerization proceeded satisfactorily, resulting plate was uniformly colored, was purple transparent.

そして、実施例10と同様に耐煮沸試験を行なったが、退色する等の問題はなく、着色性は良好であった。 And, although subjected to resistance boiling test in the same manner as in Example 10, no problems such as discoloration, was good colorability.

更に、得られた共重合体をチップ状とし、かかるチップ Furthermore, the obtained copolymer was a chip shape, such chips
1gに対して、250mlの水中にて、3時間煮沸処理を2回行ない、その後50℃で2日間乾燥させた。 Relative 1g, in water of 250 ml, subjected to 3 hours boiling treatment twice, then dried for 2 days at 50 ° C.. こうしたチップを用いて、厚生省の定めるところのコンタクトレンズ基準の溶出物試験を行なった結果、色素の溶出は認められなかった。 Using such chips, result of performing elution test of the contact lens standards of the provisions of the Health and Welfare Ministry, elution of the dye was observed.

なお、実施例10〜12にて得られた試験片は、何れも高含水性の眼用レンズ素材である。 The test pieces obtained in Examples 10 to 12 are all the lens material for highly hydrous eye.

実施例 13 トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレート:71重量部、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート:29重量部、エチレングリコールジメタクリレート:6重量部、メタクリル酸:4.8重量部、N−ビニル− Example 13 Tris (trimethylsiloxy) silyl propyl methacrylate: 71 parts by weight hexafluoroisopropyl methacrylate: 29 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate: 6 parts by weight of methacrylic acid: 4.8 parts by weight, N- vinyl -
2−ピロリドン:6.2重量部、紫外線吸収性モノマーである2−ヒドロキシ−4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン:0.7重量部、実施例1にて得られた重合性色素: 2-pyrrolidone: 6.2 parts by weight, the ultraviolet absorbing monomer 2-hydroxy-4-methacryloyloxy benzophenone: 0.7 parts by weight, obtained in Example 1 Polymerizable dye:
0.005重量部、及び重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル:0.20重量部を均一に配合し、ガラス製試験管に注入して密封した。 0.005 parts by weight, and azobisdimethylvaleronitrile as a polymerization initiator: 0.20 parts by weight was uniformly mixed, and sealed by injecting a glass test tube. これを循環式恒温水槽に入れ、35℃で40時間反応を行なった後、循環乾燥器中で、 This put into circulation type thermostatic water bath, after performing 40 hours at 35 ° C., in a circulation dryer,
50〜110℃まで約12時間段階的に昇温して、反応を行なった。 50-110 for about 12 hours and raised stepwise until ° C., the reaction was conducted. かかる重合反応は良好に進行した。 The polymerization reaction proceeded satisfactorily.

得られた棒状の共重合体より、前記と同様に、直径:12. A copolymer obtained rod-shaped, similar to the above, the diameter: 12.
5mm、厚さ:0.5mmのプレートを切り出し、両面に研磨加工を施してプレート状の試験片とした。 5 mm, thickness: cut out 0.5mm plate was a plate-shaped test piece subjected to abrasive machining on both sides. かかる試験片は均一に着色しており、黄色透明であった。 Such specimens are uniformly colored, it was yellow and transparent.

実施例 14 実施例13で使用した重合性色素に代えて、実施例2にて得られた重合性色素を用いて、実施例13と同様にプレート状の試験片を作成した。 Instead of the polymerizable dye used in Example 14 Example 13, using a polymerizable dye obtained in Example 2 to prepare a plate-like test piece in the same manner as in Example 13. 重合は良好に進行し、得られた試験片は均一に着色しており、橙色透明であった。 Polymerization proceeded satisfactorily, resulting specimen was uniformly colored, was orange transparent.

実施例 15 実施例13で使用した重合性色素に代えて、実施例3にて得られた重合性色素を用いて、実施例13と同様にプレート状の試験片を作成した。 Instead of the polymerizable dye used in Example 15 Example 13, using a polymerizable dye obtained in Example 3 to prepare a plate-like test piece in the same manner as in Example 13. 重合は良好に進行し、得られた試験片は均一に着色しており、赤色透明であった。 Polymerization proceeded satisfactorily, resulting specimen was uniformly colored, was red transparent.

実施例 16 実施例13で使用した重合性色素に代えて、実施例4にて得られた重合性色素を用いて、実施例13と同様にプレート状の試験片を作成した。 Instead of the polymerizable dye used in Example 16 Example 13, using a polymerizable dye obtained in Example 4 to prepare a plate-like test piece in the same manner as in Example 13. 重合は良好に進行し、得られた試験片は均一に着色しており、赤色透明であった。 Polymerization proceeded satisfactorily, resulting specimen was uniformly colored, was red transparent.

そして、実施例13〜16にて得られた各試験片に対して、 Then, for each test piece obtained in Examples 13 to 16,
前記耐久試験のうち、耐光性試験()を行ない、前記と同様に試験片(色素)の性能を評価したところ、何れも脱色率5%未満で外観は極めて良好な結果が得られ、 Wherein among the endurance test, subjected to light resistance test (), was evaluated the performance of the as well as specimens (dye), both appearance than decolorization rate of 5% is very good results,
このことから、紫外線吸収性モノマーを併用することにより、耐光性が更に向上することが明らかとなった。 Therefore, the combined use of UV absorbing monomer, light resistance was found to further improve.

(発明の効果) 以上の説明から明らかなように、本発明に従う重合性色素は、レンズ素材の成分となる各種モノマーに対して可溶であると共に、前記一般式(I)においてR 1 〜R 7の何れか一つが重合性基とされていることにより、レンズ素材の成分となるモノマーと共重合するのである。 As is clear from the description above (Effect of the Invention), the polymerizable dyes according to the invention, as well as a soluble in various monomers to be the lens material ingredients, R 1 to R in the general formula (I) by any one of 7 is a polymerizable group, it is to copolymerize with the monomers a lens material ingredients. 従って、かかる重合性色素を用いれば、含水性、及びハード系や非含水性の眼用レンズの何れもが、良好に、しかも均一に着色せしめられ得るのであり、しかも色素の溶出がないために、色素の溶出に起因する着色レンズの脱色や変色を防ぐことができるのであり、また、光や化学薬剤に対する耐久性や堅牢度も効果的に向上せしめられ得るのであり、更に、レンズ毎やレンズの場所による着色のばらつきの無い、均一に着色された各種の眼用レンズを良好に得ることができるのである。 Therefore, the use of such a polymerizable dye, water resistance, and any of the hard type and non-water-absorptive ocular lens, good, yet it as it can be caused to uniformly colored, yet since there is no dissolution of the dye , and as it can be prevented bleaching or discoloration of the colored lens due to elution of the dye, also durability and fastness to light and chemical agents is also as it can be brought effectively improved, further, the lens or each lens free of variation in coloring due to location, it is of a uniformly colored various ophthalmic lens can be obtained satisfactorily.

このように、本発明に従えば、従来の染色(着色)手法にそれぞれ内在する問題を悉く解消し得た優れた眼用レンズ用色素及び着色眼用レンズを提供することが可能となったのであり、ここに本発明の大きな意義が存在するのである。 Thus, according to the present invention, since it becomes possible to provide a conventional dyeing (coloring) excellent ophthalmic lens dyes and colorings ophthalmic lens obtained by entirely eliminating the problems inherent respectively approach There, great significance is the exist of the present invention herein.

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】下記一般式(I)で表わされる眼用レンズを着色するための重合性色素。 1. A following general formula (I) polymerizable dyes for coloring an ophthalmic lens represented by. 但し、式中、R 1 〜R 7は、それぞれ独立しており、その何れか1つが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、及びアリル基からなる群より選ばれた重合性基であり、その他が、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、塩素原子、 In the formula, R 1 to R 7 are each independent and one of which one, be acryloyloxy group, methacryloyloxy group, a polymerizable group selected from the group consisting of vinyl and allyl groups, , others, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a chlorine atom,
    及び臭素原子からなる群より選ばれた置換基であり、また、R 8は、下記一般式(II)〜(V)の群より選ばれた置換基である。 And a substituent selected from the group consisting of bromine, also, R 8 is selected substituents from the group of the following general formula (II) ~ (V). (但し、R 9 〜R 13は、それぞれ独立しており、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、ニトロ基、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれた置換基である。) (However, R 9 to R 13 are each independently hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, a chlorine atom, and selected from the group consisting of bromine the is a substituent.) (但し、R 14 〜R 27は、それぞれ独立しており、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれた置換基である。) (However, R 14 to R 27 each are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a chlorine atom, and substitutions selected from the group consisting of bromine a group.) (但し、R 28 〜R 36は、それぞれ独立しており、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、ニトロ基、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれた置換基である。) (However, R 28 to R 36 are each independently hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, a chlorine atom, and selected from the group consisting of bromine the is a substituent.)
  2. 【請求項2】ビニル系モノマーの重合によって眼用レンズ材料を製造するに際して、下記一般式(I)にて表わされる重合性色素を共重合せしめることを特徴とする着色眼用レンズ材料の製造法。 Upon wherein producing an ophthalmic lens material by the polymerization of vinyl monomers, the preparation of colored ocular lens material, characterized in that allowed to co-polymerizing the polymerizable dye represented by the following general formula (I) . 但し、式中、R 1 〜R 7は、それぞれ独立しており、その何れか1つが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、及びアリル基からなる群より選ばれた重合性基であり、その他が、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、塩素原子、 In the formula, R 1 to R 7 are each independent and one of which one, be acryloyloxy group, methacryloyloxy group, a polymerizable group selected from the group consisting of vinyl and allyl groups, , others, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a chlorine atom,
    及び臭素原子からなる群より選ばれた置換基であり、また、R 8は、下記一般式(II)〜(V)の群より選ばれた置換基である。 And a substituent selected from the group consisting of bromine, also, R 8 is selected substituents from the group of the following general formula (II) ~ (V). (但し、R 9 〜R 13は、それぞれ独立しており、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、ニトロ基、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれた置換基である。) (However, R 9 to R 13 are each independently hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, a chlorine atom, and selected from the group consisting of bromine the is a substituent.) (但し、R 14 〜R 27は、それぞれ独立しており、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれた置換基である。) (However, R 14 to R 27 each are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a chlorine atom, and substitutions selected from the group consisting of bromine a group.) (但し、R 28 〜R 36は、それぞれ独立しており、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、ニトロ基、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれた置換基である。) (However, R 28 to R 36 are each independently hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, a chlorine atom, and selected from the group consisting of bromine the is a substituent.)
  3. 【請求項3】前記重合性色素が、前記ビニル系モノマーの100重量部に対して、0.001〜0.03重量部の割合において用いられる請求項(2)記載の着色眼用レンズ材料の製造法。 Wherein the polymerizable dye, with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer, method according to claim (2) colored ocular lens material according used in the proportion of 0.001 to 0.03 parts by weight.
  4. 【請求項4】下記一般式(I)にて表わされる重合性色素が共重合されてなるビニル系重合体からなる着色眼用レンズ材料。 Wherein the following formula (I) colored ocular lens material polymerizable dye comprising a vinyl polymer comprising copolymerized represented by. 但し、式中、R 1 〜R 7は、それぞれ独立しており、その何れか1つが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、及びアリル基からなる群より選ばれた重合性基であり、その他が、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、塩素原子、 In the formula, R 1 to R 7 are each independent and one of which one, be acryloyloxy group, methacryloyloxy group, a polymerizable group selected from the group consisting of vinyl and allyl groups, , others, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a chlorine atom,
    及び臭素原子からなる群より選ばれた置換基であり、また、R 8は、下記一般式(II)〜(V)の群より選ばれた置換基である。 And a substituent selected from the group consisting of bromine, also, R 8 is selected substituents from the group of the following general formula (II) ~ (V). (但し、R 9 〜R 13は、それぞれ独立しており、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、ニトロ基、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれた置換基である。) (However, R 9 to R 13 are each independently hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, a chlorine atom, and selected from the group consisting of bromine the is a substituent.) (但し、R 14 〜R 27は、それぞれ独立しており、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれた置換基である。) (However, R 14 to R 27 each are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a chlorine atom, and substitutions selected from the group consisting of bromine a group.) (但し、R 28 〜R 36は、それぞれ独立しており、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、ニトロ基、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれた置換基である。) (However, R 28 to R 36 are each independently hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, a chlorine atom, and selected from the group consisting of bromine the is a substituent.)
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